JP6961294B2 - Method for manufacturing flaky substances - Google Patents
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Description
本発明は、薄片状物質の製造方法に関する。より詳しくは、潤滑用添加剤、高分子用添加剤等として好適に用いることができる、還元型酸化黒鉛等の薄片状物質の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a flaky substance. More specifically, the present invention relates to a method for producing a flaky substance such as reduced graphite oxide, which can be suitably used as a lubricating additive, a polymer additive and the like.
薄片状物質は、厚さが薄くかつ大表面積であるという構造的特徴を有し、各種用途の材料・添加剤等として種々多様な条件下で好適に使用することができ、かつその機能を充分に発揮できるものである。
例えば薄片状物質の一種である、酸化黒鉛を還元して親水性の官能基を脱離させた還元型酸化黒鉛は、その特異な構造や物性と強い疎水性のために潤滑用添加剤、高分子用添加剤等として用いることが期待されている。
The flaky substance has a structural feature of being thin and having a large surface area, and can be suitably used as a material / additive for various purposes under various conditions, and has sufficient functions. It can be demonstrated in.
For example, reduced graphite oxide, which is a type of flaky substance and is obtained by reducing graphite oxide to remove hydrophilic functional groups, is a lubricating additive because of its unique structure and physical properties and strong hydrophobicity. It is expected to be used as an additive for molecules and the like.
なお、酸化黒鉛の製造方法としては、黒鉛を酸溶媒中で強力な酸化剤と作用させることで酸化黒鉛を合成した後、生成した酸化黒鉛を溶液中から分離、精製する方法が一般的であり、酸化剤として硫酸と過マンガン酸カリウムを用いるＨｕｍｍｅｒｓ法が知られている（非特許文献１、特許文献１、２参照）。またその他の方法として、硝酸と塩素酸カリウムを用いるＢｒｏｄｉｅ法、酸化剤として硫酸、硝酸と塩素酸カリウムを用いるＳｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法等が知られている。生成した酸化黒鉛の溶液中からの分離、精製は、例えば酸化黒鉛を含む反応液の遠心分離を繰り返すことにより行われることが一般的である（特許文献３参照）。 As a method for producing graphite oxide, a method is generally used in which graphite oxide is synthesized by reacting graphite with a strong oxidizing agent in an acid solvent, and then the produced graphite oxide is separated and purified from the solution. , The Hummers method using sulfuric acid and potassium permanganate as an oxidizing agent is known (see Non-Patent Document 1, Patent Documents 1 and 2). As other methods, a Brodie method using nitric acid and potassium chlorate, a Studio method using sulfuric acid as an oxidizing agent, and a Studio method using nitric acid and potassium chlorate are known. Separation and purification of the produced graphite oxide from the solution are generally carried out by repeating, for example, centrifugation of the reaction solution containing graphite oxide (see Patent Document 3).
表面積が大きく、その機能を充分に発揮することができる薄片状物質を簡便な方法で得ることが望まれていた。 It has been desired to obtain a flaky substance having a large surface area and capable of fully exerting its function by a simple method.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、表面積が大きな薄片状物質を簡便に得ることができる方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and an object of the present invention is to provide a method capable of easily obtaining a flaky substance having a large surface area.
本発明者らは、表面積が大きな薄片状物質を簡便に得る方法について種々検討し、被精製物質を含む組成物（以下、未精製組成物とも言う。）を６０００Ｇ以下の遠心加速度で遠心分離して精製すると、表面積が大きな薄片状物質が簡便に得られることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。 The present inventors have studied various methods for easily obtaining a flaky substance having a large surface area, and centrifuged a composition containing a substance to be purified (hereinafter, also referred to as an unpurified composition) at a centrifugal acceleration of 6000 G or less. We have found that a flaky substance having a large surface area can be easily obtained by purification, and have come up with the idea that the above-mentioned problems can be solved brilliantly, and have arrived at the present invention.
すなわち本発明は、薄片状物質を製造する方法であって、該製造方法は、被精製物質を含む組成物を６０００Ｇ以下の遠心加速度で遠心分離して精製する工程を含むことを特徴とする薄片状物質の製造方法である。 That is, the present invention is a method for producing a flaky substance, which comprises a step of centrifuging and purifying a composition containing a substance to be purified at a centrifugal acceleration of 6000 G or less. This is a method for producing a state substance.
本発明の製造方法は、上述の構成により、比表面積が大きな薄片状物質を簡便に製造することができるため、各種用途に使用することができる薄片状物質の製造方法として好適に用いることができる。 Since the production method of the present invention can easily produce a flaky substance having a large specific surface area by the above-described configuration, it can be suitably used as a method for producing a flaky substance that can be used for various purposes. ..
以下に本発明を詳述する。なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。 The present invention will be described in detail below. A combination of two or more of the individual preferred embodiments of the present invention described below is also a preferred embodiment of the present invention.
本発明の薄片状物質の製造方法は、未精製組成物を６０００Ｇ以下の遠心加速度で遠心分離して精製する工程を含むことを特徴とする。精製することで大表面積の薄片状物質が得られるという結果については、未精製組成物では例えば水素イオンや金属イオン等の不純物により被精製物質同士の静電反発が緩和され、凝集する可能性があるが、組成物を精製して不純物を除去すると、被精製物質の凝集が解かれ分散することにより、大表面積の薄片状物質となると推測される。しかし、本発明では、６０００Ｇ以下の遠心加速度で遠心分離を行うことで、より大きな遠心加速度で遠心分離を行った場合よりも、より大表面積の薄片状物質が得られるという上記の推測だけでは説明できない予想外の効果が発揮される。これは、６０００Ｇ以下の遠心加速度で遠心分離を行うことで、薄片状物質は精製度が低い膨潤状態のもの（以下、これをウェットケーキとも言う。）となるが、このウェットケーキが高剥離度な薄片状物質を多数含むためであると推測される。一方、６０００Ｇを超える遠心加速度で遠心分離を行って得られるウェットケーキでは、精製度が高く分散が過剰に進行することで、上澄みに粒径が小さく遠心分離では沈降不能な高剥離度な薄片状物質が分散し、上澄みの廃棄時にそれら高剥離度な薄片状物質も同時に廃棄されることで、最終的な比表面積が低下すると推測される。 The method for producing a flaky substance of the present invention is characterized by comprising a step of centrifuging and purifying the unpurified composition at a centrifugal acceleration of 6000 G or less. Regarding the result that a large-surface flaky substance can be obtained by purification, in the unrefined composition, impurities such as hydrogen ions and metal ions may alleviate the electrostatic repulsion between the substances to be purified and aggregate them. However, it is presumed that when the composition is purified to remove impurities, the substance to be purified is disaggregated and dispersed, resulting in a flaky substance having a large surface area. However, in the present invention, it is explained only by the above assumption that the centrifugal separation at a centrifugal acceleration of 6000 G or less can obtain a flaky substance having a larger surface area than the case where the centrifugal separation is performed at a larger centrifugal acceleration. Unexpected effects that cannot be achieved. By centrifuging at a centrifugal acceleration of 6000 G or less, the flaky substance becomes a swollen state with a low degree of purification (hereinafter, this is also referred to as a wet cake), and this wet cake has a high degree of peeling. It is presumed that this is because it contains a large number of flaky substances. On the other hand, in the wet cake obtained by centrifugation at a centrifugal acceleration exceeding 6000 G, the degree of purification is high and the dispersion progresses excessively, so that the supernatant has a small particle size and is in the form of flakes with a high degree of separation that cannot be settled by centrifugation. It is presumed that the final specific surface area will decrease as the substances are dispersed and the flaky substances with high exfoliation degree are also discarded at the same time as the supernatant is discarded.
上記精製工程における遠心加速度は、４０００Ｇ以下であることが好ましく、３０００Ｇ以下であることがより好ましく、２０００Ｇ以下であることが更に好ましい。これにより、得られる薄片状物質の比表面積をより大きくすることができる。
また上記遠心加速度は、その下限値は特に限定されないが、例えば２Ｇ以上であることが好ましく、５Ｇ以上であることがより好ましい。
遠心加速度は一定にしなくても良く、その場合、上記精製工程における遠心加速度の平均値が上記範囲内であれば良いが、中でも、遠心処理時間の８０％以上にわたって遠心加速度が上記上限以下（６０００Ｇ以下、好ましくは４０００Ｇ以下、より好ましくは３０００Ｇ以下、さらに好ましくは２０００Ｇ以下）となるように処理を行うことが好ましく、最大の遠心加速度が上記上限以下となるように処理を行うことがより好ましい。
The centrifugal acceleration in the purification step is preferably 4000 G or less, more preferably 3000 G or less, and further preferably 2000 G or less. Thereby, the specific surface area of the obtained flaky substance can be further increased.
The lower limit of the centrifugal acceleration is not particularly limited, but is preferably 2 G or more, and more preferably 5 G or more, for example.
The centrifugal acceleration does not have to be constant. In that case, the average value of the centrifugal acceleration in the purification step may be within the above range, but among them, the centrifugal acceleration is equal to or less than the above upper limit (6000 G) over 80% or more of the centrifugation treatment time. Below, it is preferable to carry out the treatment so as to be preferably 4000 G or less, more preferably 3000 G or less, still more preferably 2000 G or less), and it is more preferable to carry out the treatment so that the maximum centrifugal acceleration is not more than the above upper limit.
上記未精製組成物は、被精製物質を得るための反応に用いた反応液であってもよく、被精製物質に分散媒を添加したものであってもよい。
上記分散媒としては、特に限定されないが、水を含む水性分散媒が好ましい。水性分散媒は、水とともに使用できる有機分散媒を更に含んでいてもよく、該有機分散媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；グリセリン；ポリエチレングリコール；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が好適であり、これらの１種又は２種以上を使用することができる。上記分散媒は、中でも、５０質量％以上が水である水性分散媒であることがより好ましく、８０質量％以上が水である水性分散媒であることが更に好ましく、水であることが特に好ましい。
上記分散媒の量は適宜設定すればよいが、組成物中の被精製物質１００質量％に対して１０〜１０００００質量％であることが好ましい。このような量の分散媒を用いることで、未精製組成物からの分離をより効率的に進めることができる。分散媒の量は、より好ましくは、組成物中の被精製物質１００質量％に対して５０〜５００００質量％であり、更に好ましくは、１００〜３００００質量％であり、特に好ましくは、３００〜２００００質量％である。
The unpurified composition may be a reaction solution used in a reaction for obtaining a substance to be purified, or may be a substance to be purified to which a dispersion medium is added.
The dispersion medium is not particularly limited, but an aqueous dispersion medium containing water is preferable. The aqueous dispersion medium may further contain an organic dispersion medium that can be used together with water, and the organic dispersion medium may include, for example, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol; glycerin; polyethylene glycol; dimethyl formaldehyde and the like. Amids; ethers such as diethyl ether and dioxane are suitable, and one or more of these can be used. The dispersion medium is more preferably an aqueous dispersion medium in which 50% by mass or more is water, further preferably an aqueous dispersion medium in which 80% by mass or more is water, and particularly preferably water. ..
The amount of the dispersion medium may be appropriately set, but is preferably 10 to 100,000% by mass with respect to 100% by mass of the substance to be purified in the composition. By using such an amount of dispersion medium, separation from the unpurified composition can be promoted more efficiently. The amount of the dispersion medium is more preferably 50,000 to 50,000% by mass, still more preferably 100 to 30,000% by mass, and particularly preferably 300 to 20,000 to 100% by mass with respect to 100% by mass of the substance to be purified in the composition. It is mass%.
本発明の薄片状物質の製造方法における上記精製工程は、遠心分離機を用いておこなうことが好ましい。
遠心分離機としては、例えば、遠心沈降分離型の遠心分離機、遠心濾過型の遠心分離機が挙げられる。
The purification step in the method for producing a flaky substance of the present invention is preferably carried out using a centrifuge.
Examples of the centrifuge include a centrifugal sedimentation type centrifuge and a centrifugal filtration type centrifuge.
上記遠心濾過型の遠心分離機に使用する濾材としては、特に限定されず、例えばポリオレフィン等の濾布；ステンレス、ハステロイ等の金網等が挙げられる。 The filter medium used in the centrifugal filtration type centrifuge is not particularly limited, and examples thereof include a filter cloth such as polyolefin; a wire mesh such as stainless steel and Hastelloy.
上記精製工程は、２回以上繰り返しておこなうことが好ましく、３回以上繰り返しておこなうことがより好ましく、中でも、薄片状物質の比表面積をより大きくする観点から、４回以上繰り返しておこなうことが更に好ましい。繰り返し回数は、その上限は特に限定されないが、薄片状物質を簡便に製造する観点から、通常、２０回以下であり、１２回以下であることが好ましく、１０回以下であることがより好ましい。
なお、上記精製工程を２回以上繰り返しておこなう場合、例えば、先ず未精製組成物である反応液を遠心分離し、その後、被精製物質に分散媒を添加し、振盪等により被精製物質を分散媒中に再分散させたものを未精製組成物として遠心分離し、この再分散と遠心分離の工程を１回以上繰り返すことができる。この場合、反応液を遠心分離する精製工程を精製工程の１回目と数える。
また本発明の薄片状物質の製造方法において、遠心分離を２回以上行う場合には、いずれか１回の遠心分離が上記上限以下（６０００Ｇ以下、好ましくは４０００Ｇ以下、より好ましくは３０００Ｇ以下、さらに好ましくは２０００Ｇ以下）で実施されるものであれば良いが、遠心分離の繰り返し回数の８０％以上が上記上限以下で実施されることが好ましく、全ての遠心分離が上記上限以下で実施されることがより好ましい。
上記精製工程を２回以上繰り返す場合には、それぞれの運転条件（例えば遠心加速度）は同一であっても良く、異なっても良い。
The purification step is preferably repeated two or more times, more preferably three times or more, and more preferably four or more times from the viewpoint of increasing the specific surface area of the flaky substance. preferable. The upper limit of the number of repetitions is not particularly limited, but from the viewpoint of easily producing a flaky substance, it is usually 20 times or less, preferably 12 times or less, and more preferably 10 times or less.
When the above purification step is repeated two or more times, for example, the reaction solution which is an unpurified composition is first centrifuged, then a dispersion medium is added to the substance to be purified, and the substance to be purified is dispersed by shaking or the like. The unpurified composition redispersed in the medium is centrifuged, and the steps of this redispersion and centrifugation can be repeated once or more. In this case, the purification step of centrifuging the reaction solution is counted as the first purification step.
Further, in the method for producing a flaky substance of the present invention, when centrifugation is performed twice or more, any one centrifugation is not more than the above upper limit (6000 G or less, preferably 4000 G or less, more preferably 3000 G or less, and further. It may be preferably carried out at 2000 G or less), but 80% or more of the number of repetitions of centrifugation is preferably carried out below the above upper limit, and all centrifugation is carried out below the above upper limit. Is more preferable.
When the above purification step is repeated two or more times, the respective operating conditions (for example, centrifugal acceleration) may be the same or different.
上記精製工程は、未精製組成物を６０００Ｇ以下の遠心加速度で遠心分離して精製する工程を含み、本発明の効果が発揮される限り、未精製組成物を更に精製するその他の精製工程を含んでいてもよい。その他の精製工程としては、濾過、デカンテーション、分液抽出、水洗等が挙げられる。これら操作のいずれか１つのみを行ってもよく、２つ以上を組み合わせて行ってもよい。また、これら操作は、本発明に係る遠心分離操作の前後に行ってもよく、遠心分離操作と遠心分離操作との間に行ってもよい。
上記精製工程は、例えば空気中、又は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことができる。また、上記精製工程は、その温度条件・圧力条件は特に限定されず、室温条件下や、より高温条件下、より低温度条件下で行うことができ、また、加圧・常圧・減圧条件下で行うことができるが、例えば室温・常圧条件下で行うことが好ましい。
上記精製工程の後、必要に応じて、更に乾燥工程をおこなって薄片状物質を得ることができる。乾燥工程の条件は適宜設定すればよいが、例えば、４０〜１５０℃の温度条件下で、真空等の減圧条件下で行うことが好ましい。
上記精製工程において、上記の遠心加速度で処理する時間（複数回遠心処理する場合はその合計）は、１０秒以上であることが好ましく、２０秒以上であることがより好ましく、３０秒以上であることが更に好ましい。上記の遠心加速度で処理する時間の上限は、例えば２４時間である。
The purification step includes a step of centrifuging and purifying the unpurified composition at a centrifugal acceleration of 6000 G or less, and includes another purification step of further purifying the unpurified composition as long as the effect of the present invention is exhibited. You may be. Other purification steps include filtration, decantation, separatory extraction, washing with water and the like. Only one of these operations may be performed, or a combination of two or more may be performed. Further, these operations may be performed before and after the centrifugation operation according to the present invention, or may be performed between the centrifugation operation and the centrifugation operation.
The purification step can be performed, for example, in air or in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium, or argon. The temperature and pressure conditions of the purification step are not particularly limited, and the purification step can be performed under room temperature conditions, higher temperature conditions, lower temperature conditions, and pressurization / normal pressure / depressurization conditions. It can be carried out underneath, but it is preferably carried out under normal temperature and pressure conditions, for example.
After the above purification step, if necessary, a further drying step can be performed to obtain a flaky substance. The conditions of the drying step may be appropriately set, but for example, it is preferably performed under a temperature condition of 40 to 150 ° C. and a reduced pressure condition such as vacuum.
In the purification step, the treatment time at the above centrifugal acceleration (the total in the case of a plurality of centrifugal treatments) is preferably 10 seconds or more, more preferably 20 seconds or more, and more preferably 30 seconds or more. Is even more preferable. The upper limit of the processing time with the above centrifugal acceleration is, for example, 24 hours.
本発明の製造方法により得られる薄片状物質は、被精製物質を含む組成物を６０００Ｇ以下の遠心加速度で遠心分離して精製することにより、被精製物質よりも比表面積が大きくなったものである。
本発明の製造方法により得られる薄片状物質は、比表面積が、例えば２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、４００ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。また、比表面積の上限値は特に限定されないが、比表面積は、通常２６００ｍ２／ｇ以下であり、１０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
上記比表面積は、実施例に記載のＢＥＴ法により求められるものである。
The flaky substance obtained by the production method of the present invention has a larger specific surface area than the substance to be purified by centrifuging and purifying the composition containing the substance to be purified at a centrifugal acceleration of 6000 G or less. ..
The flaky substance obtained by the production method of the present invention preferably has a specific surface area of, for example, 200 m 2 / g or more, more preferably 300 m 2 / g or more, and more preferably 400 m 2 / g or more. More preferred. The upper limit of the specific surface area is not particularly limited, but the specific surface area is usually 2600 m 2 / g or less, and preferably 1000 m 2 / g or less.
The specific surface area is determined by the BET method described in Examples.
また上記精製工程により得られる、乾燥前の薄片状物質の膨潤度（薄片状物質を含むウェットケーキの質量／薄片状物質の質量）は、薄片状物質の比表面積をより大きなものとする観点から、例えば８以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１２以上であることが更に好ましく、１５以上であることが一層好ましく、２０以上であることが特に好ましい。
上記膨潤度は、例えば５０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましい。
上記膨潤度は、精製工程を２回以上繰り返す場合は、最後の精製工程により得られる薄片状物質の膨潤度を言う。
Further, the degree of swelling of the flaky substance before drying (mass of the wet cake containing the flaky substance / mass of the flaky substance) obtained by the above purification step is from the viewpoint of increasing the specific surface area of the flaky substance. For example, it is preferably 8 or more, more preferably 10 or more, further preferably 12 or more, further preferably 15 or more, and particularly preferably 20 or more.
The degree of swelling is, for example, preferably 50 or less, and more preferably 40 or less.
The degree of swelling refers to the degree of swelling of the flaky substance obtained by the final purification step when the purification step is repeated twice or more.
上記被精製物質は、層状化合物の積層体であることが好ましい。この場合、本発明の製造方法を用いて分子間力等により積層されている層状化合物同士を好適に分離できるため、本発明の効果をより顕著に発揮できる。
上記積層体は、原子が平面的に並んだ１層からなる層状化合物が積層されて構成されるものであることが好ましい。上記積層体としては、例えば、２〜１００層積層されて構成されるものが挙げられる。
The substance to be purified is preferably a laminate of layered compounds. In this case, since the layered compounds laminated by the intermolecular force or the like can be suitably separated by using the production method of the present invention, the effect of the present invention can be exhibited more remarkably.
The laminate is preferably composed of a layered compound composed of one layer in which atoms are arranged in a plane. Examples of the laminated body include those constructed by laminating 2 to 100 layers.
例えば、上記被精製物質は、酸化黒鉛であることが好ましい。酸化黒鉛を含む組成物中、不純物がある程黒鉛層の剥離が進みにくくなり、表面積が小さくなる。このような酸化黒鉛を含む組成物を精製し、特に酸化黒鉛を得るための反応に用いた硫酸が無くなると、酸化黒鉛の酸基からプロトンが脱離して酸化黒鉛の層間で静電反発が起こって層分離が起こると予想されるが、ここで遠心加速度を６０００Ｇ以下とすることにより、得られる酸化グラフェン等を精製度が低い膨潤状態のものとすると、上述したように層分離がより顕著なものとなる。 For example, the substance to be purified is preferably graphite oxide. In the composition containing graphite oxide, the more impurities there are, the more difficult it is for the graphite layer to peel off, and the smaller the surface area. When the composition containing such graphite oxide is purified and the sulfuric acid used in the reaction for obtaining graphite oxide is exhausted, protons are desorbed from the acid group of graphite oxide and electrostatic repulsion occurs between the layers of graphite oxide. However, if the centrifugal acceleration is set to 6000 G or less and the obtained graphene oxide or the like is in a swollen state with a low degree of purification, the layer separation is more remarkable as described above. It becomes a thing.
酸化黒鉛を含む未精製組成物の精製では、未精製組成物中の硫酸濃度が３質量％未満であることが好ましい。該硫酸濃度は、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。未精製組成物中の硫酸濃度は、その下限値は特に限定されず、０質量％であってもよい。
精製工程に供する未精製組成物を予め低い硫酸濃度とし、本発明に係る緩やかな遠心分離を適用して更に硫酸を除去することで、薄片状物質が分散する作用効果がより顕著なものとなる。
In the purification of the unpurified composition containing graphite oxide, the sulfuric acid concentration in the unpurified composition is preferably less than 3% by mass. The sulfuric acid concentration is preferably 2% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less. The lower limit of the sulfuric acid concentration in the unpurified composition is not particularly limited, and may be 0% by mass.
By setting the unpurified composition to be used in the purification step to a low sulfuric acid concentration in advance and further removing the sulfuric acid by applying the gentle centrifugation according to the present invention, the action effect of dispersing the flaky substance becomes more remarkable. ..
上記精製工程による精製度（ｌｏｇ１０（遠心分離時の組成物中の含有硫酸濃度〔質量％〕／酸化黒鉛を得るための反応に用いた反応液中の硫酸濃度〔質量％〕））としては、例えば１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることが更に好ましい。
該精製度は、通常は１０以下であり、８以下であることが好ましい。
上記精製度における遠心分離時の組成物中の含有硫酸濃度は、精製工程を２回以上繰り返す場合は、最後の精製工程における遠心分離時の組成物中の含有硫酸濃度を言う。
The degree of purification by the above purification step (log 10 (concentration of sulfuric acid contained in the composition at the time of centrifugation [mass%] / concentration of sulfuric acid in the reaction solution used for the reaction for obtaining graphite oxide [mass%])). For example, it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and further preferably 3 or more.
The degree of purification is usually 10 or less, preferably 8 or less.
The concentration of sulfuric acid contained in the composition at the time of centrifugation at the above degree of purification refers to the concentration of sulfuric acid contained in the composition at the time of centrifugation in the final purification step when the purification step is repeated twice or more.
なお、酸化黒鉛は、グラフェン、黒鉛（グラファイト）等の黒鉛質の炭素材料に酸素が結合したものである。本発明の製造方法を用いて、例えば、被精製物質として、黒鉛の炭素に酸素が結合した酸化黒鉛を含む組成物から、グラフェンの炭素に酸素が結合した酸化グラフェンを得ることも可能である。
一般的にグラフェンとは、ｓｐ２結合で結合した炭素原子が平面的に並んだ１層からなるシートをいい、グラフェンシートが多数積層されたものはグラファイトといわれるが、本発明における酸化グラフェンには、炭素原子１層のみからなるシートだけではなく、例えば２層〜１００層積層した構造を有するものも含まれる。該酸化グラフェンは、例えば、炭素原子１層のみからなるシートであるか、又は、２層〜２０層程度積層した構造を有するものであることが好ましい。
上記酸化黒鉛は、更に、カルボキシル基、水酸基、硫黄含有基等の官能基を有していてもよい。
Graphite oxide is a graphite carbon material such as graphene or graphite (graphite) bonded with oxygen. Using the production method of the present invention, for example, it is also possible to obtain graphene oxide in which oxygen is bonded to carbon of graphene from a composition containing graphite oxide in which oxygen is bonded to carbon of graphite as a substance to be purified.
Generally, graphene refers to a sheet consisting of one layer in which carbon atoms bonded by sp 2 bonds are arranged in a plane, and a sheet in which a large number of graphene sheets are laminated is called graphite. , Not only a sheet composed of only one layer of carbon atoms, but also a sheet having a structure in which, for example, two to 100 layers are laminated. The graphene oxide is preferably, for example, a sheet composed of only one carbon atom layer, or one having a structure in which about 2 to 20 layers are laminated.
The graphite oxide may further have a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, or a sulfur-containing group.
なお、酸化グラフェン等の酸化黒鉛は熱安定性が充分でないことから、その比表面積をＢＥＴ法により測定することは困難だが、更に酸化黒鉛を還元して後述する熱安定性の良い還元型酸化黒鉛とすればその比表面積をＢＥＴ法により好適に測定することができる。
以下では、上記被精製物質が酸化黒鉛である場合の本発明の薄片状物質の製造方法について更に詳しく説明する。
Since graphite oxide such as graphene oxide does not have sufficient thermal stability, it is difficult to measure its specific surface area by the BET method, but reduced graphite oxide with good thermal stability, which will be described later, is further reduced. If so, the specific surface area can be suitably measured by the BET method.
Hereinafter, the method for producing a flaky substance of the present invention when the substance to be purified is graphite oxide will be described in more detail.
本発明の製造方法において被精製物質が酸化黒鉛である場合、本発明の製造方法は、更に黒鉛を酸化する工程を含んでいてもよい。
黒鉛を酸化する工程は、黒鉛が酸化されることになる限り、その方法は特に制限されず、上述したＨｕｍｍｅｒｓ法、Ｂｒｏｄｉｅ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法等のいずれの方法における黒鉛の酸化方法を用いてもよく、後述する実施例に記載の方法のように、Ｈｕｍｍｅｒｓ法における酸化方法を採用した、黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する工程であってもよい。このように、酸化工程が、黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する工程であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
When the substance to be purified is graphite oxide in the production method of the present invention, the production method of the present invention may further include a step of oxidizing graphite.
The step of oxidizing graphite is not particularly limited as long as the graphite is oxidized, and the graphite oxidation method in any of the above-mentioned Hummers method, Brodie method, Staudenmier method and the like may be used. , The step may be a step of adding permanganate to a mixed solution containing graphite and sulfuric acid, which employs the oxidation method in the Hummers method, as in the method described in Examples described later. As described above, it is one of the preferred embodiments of the present invention that the oxidation step is a step of adding permanganate to a mixed solution containing graphite and sulfuric acid.
上記酸化工程が黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する工程である場合、硫酸の使用量は、黒鉛に対する硫酸の質量比（硫酸／黒鉛）が２５〜６０となる量であることが好ましい。該質量比が２５以上であることにより、酸化反応中に反応液（混合液）の高粘度化を充分に防止して酸化黒鉛を効率的に製造することができる。また、該質量比が６０以下であることにより、廃液量を充分に少なくすることができる。
上記質量比は、２６以上であることがより好ましく、２７以上であることが更に好ましく、２８以上であることが特に好ましい。また、該質量比は、５４以下であることがより好ましく、４８以下であることが更に好ましく、４２以下であることが特に好ましい。
When the oxidation step is a step of adding permanganate to a mixed solution containing graphite and sulfuric acid, the amount of sulfuric acid used is such that the mass ratio of sulfuric acid to graphite (sulfuric acid / graphite) is 25 to 60. It is preferable to have. When the mass ratio is 25 or more, graphite oxide can be efficiently produced by sufficiently preventing the reaction solution (mixed solution) from becoming highly viscous during the oxidation reaction. Further, when the mass ratio is 60 or less, the amount of waste liquid can be sufficiently reduced.
The mass ratio is more preferably 26 or more, further preferably 27 or more, and particularly preferably 28 or more. Further, the mass ratio is more preferably 54 or less, further preferably 48 or less, and particularly preferably 42 or less.
上記黒鉛と硫酸とを含む混合液中における黒鉛の含有量は、混合液１００質量％に対して０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることが更に好ましく、２質量％以上であることが特に好ましい。該黒鉛の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、７質量％以下であることが更に好ましく、６質量％以下であることが特に好ましい。
本発明の製造方法における酸化工程に用いる黒鉛は、１種のみであってもよく、粒子径、形状、比表面積や物性等のいずれかにおいて異なる２種以上のものを用いてもよい。
The content of graphite in the mixture containing graphite and sulfuric acid is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, based on 100% by mass of the mixture. It is more preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 2% by mass or more. The content of the graphite is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, further preferably 7% by mass or less, and particularly preferably 6% by mass or less.
The graphite used in the oxidation step in the production method of the present invention may be only one type, or two or more types different in any one of particle size, shape, specific surface area, physical properties and the like may be used.
上記酸化工程で添加する過マンガン酸塩としては、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸銀、過マンガン酸亜鉛、過マンガン酸マグネシウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸バリウム等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できるが、中でも過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムが好ましく、過マンガン酸カリウムがより好ましい。 Examples of the permanganate added in the above oxidation step include sodium permanganate, potassium permanganate, ammonium permanganate, silver permanganate, zinc permanganate, magnesium permanganate, calcium permanganate, and permanganate. Examples thereof include barium acid, and one or two or more of these can be used. Among them, sodium permanganate and potassium permanganate are preferable, and potassium permanganate is more preferable.
上記酸化工程における上記過マンガン酸塩の全添加量は、上記混合液中の黒鉛量１００質量％に対し、５０〜５００質量％であることが好ましい。これにより、酸化黒鉛を安全かつ効率的に製造することができる。なお、酸化剤の全添加量を変化させることで、酸化黒鉛に導入される酸素原子の量を調節することができる。
該全添加量は、１００質量％以上であることがより好ましく、１５０質量％以上であることが更に好ましく、２００質量％以上であることが一層好ましく、２５０質量％以上であることが特に好ましい。また、該全添加量は、４５０質量％以下であることがより好ましく、４００質量％以下であることが更に好ましく、３５０質量％以下であることが特に好ましい。
The total amount of the permanganate added in the oxidation step is preferably 50 to 500% by mass with respect to 100% by mass of the amount of graphite in the mixed solution. As a result, graphite oxide can be produced safely and efficiently. By changing the total amount of the oxidizing agent added, the amount of oxygen atoms introduced into graphite oxide can be adjusted.
The total addition amount is more preferably 100% by mass or more, further preferably 150% by mass or more, further preferably 200% by mass or more, and particularly preferably 250% by mass or more. Further, the total addition amount is more preferably 450% by mass or less, further preferably 400% by mass or less, and particularly preferably 350% by mass or less.
上記酸化工程では、上記混合液の温度を１０〜５０℃の範囲内に維持しながら過マンガン酸塩を添加することが好ましい。このような温度範囲に維持することで、酸化反応を制御しながら充分に進行させることができる。 In the oxidation step, it is preferable to add permanganate while maintaining the temperature of the mixture in the range of 10 to 50 ° C. By maintaining such a temperature range, the oxidation reaction can be sufficiently advanced while being controlled.
上記酸化工程は、公知の撹拌機等を用いて上記混合液を撹拌しながら行うことが好ましい。
上記酸化工程は、例えば空気中、又は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことができる。また、上記酸化工程は、その圧力条件は特に限定されず、加圧条件下、常圧条件下、減圧条件下で行うことができるが、例えば常圧条件下で行うことが好ましい。
また上記酸化工程の時間は、０．５時間〜１２０時間とすることが好ましく、１時間〜１５時間とすることがより好ましく、２時間〜１０時間とすることが更に好ましい。
上記酸化工程は、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。
The oxidation step is preferably carried out while stirring the mixed solution using a known stirrer or the like.
The oxidation step can be carried out, for example, in air or in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium or argon. The pressure conditions of the oxidation step are not particularly limited, and the oxidation step can be performed under pressurized conditions, normal pressure conditions, and reduced pressure conditions, but it is preferably performed under normal pressure conditions, for example.
The time of the oxidation step is preferably 0.5 hours to 120 hours, more preferably 1 hour to 15 hours, and further preferably 2 hours to 10 hours.
The oxidation step may be carried out continuously or intermittently.
上記混合液は、黒鉛、硫酸、及び、必要に応じてその他の成分を混合して得ることができる。上記混合は、公知の方法で適宜行うことが可能であるが、例えば、超音波処理を行ったり、公知の分散機を用いたりして黒鉛を均一に分散させることが好ましい。 The mixed solution can be obtained by mixing graphite, sulfuric acid, and other components if necessary. The above mixing can be appropriately performed by a known method, but it is preferable to uniformly disperse the graphite by, for example, ultrasonic treatment or using a known disperser.
本発明の製造方法は、更に、黒鉛を酸化する工程と酸化工程で得られる酸化黒鉛を精製する工程との間に、熟成工程、酸化工程の後の酸化反応停止（クエンチ）工程等のその他の工程を含んでいてもよい。 The production method of the present invention further comprises other steps such as a aging step and an oxidation reaction termination (quenching) step after the oxidation step between the step of oxidizing graphite and the step of purifying the graphite oxide obtained in the oxidation step. The process may be included.
上記熟成工程において、酸化工程で得られた反応液を熟成させる温度及び時間は適宜選択すればよいが、反応液を０〜９０℃の温度に維持することが好ましく、より好ましくは、２０〜８０℃の温度に維持することである。
また熟成させる時間は、０．１〜２４時間であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜５時間である。
In the above aging step, the temperature and time for aging the reaction solution obtained in the oxidation step may be appropriately selected, but the reaction solution is preferably maintained at a temperature of 0 to 90 ° C., more preferably 20 to 80 ° C. Maintaining a temperature of ° C.
The aging time is preferably 0.1 to 24 hours. More preferably, it is 0.5 to 5 hours.
上記酸化反応停止工程は、空気中で行ってもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。また加圧条件下、常圧条件下、減圧条件下のいずれで行っても良い。
上記酸化反応停止工程は、例えば、反応液の温度を５〜６０℃に設定し、反応液に水を添加し、次いで還元剤として過酸化水素水を添加して行うことができる。また、反応液を、５〜２５℃に設定した、水又は過酸化水素水に添加して行ってもよい。
上記酸化反応停止工程の時間は、例えば０．０１〜５時間とすることができる。
The oxidation reaction termination step may be carried out in air or in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium or argon. Further, it may be carried out under pressurized conditions, normal pressure conditions, and reduced pressure conditions.
The oxidation reaction termination step can be carried out, for example, by setting the temperature of the reaction solution to 5 to 60 ° C., adding water to the reaction solution, and then adding hydrogen peroxide solution as a reducing agent. Further, the reaction solution may be added to water or hydrogen peroxide solution set at 5 to 25 ° C.
The time of the oxidation reaction termination step can be, for example, 0.01 to 5 hours.
酸化黒鉛は、更に還元して親水性の官能基を脱離させることで、より疎水性の強い還元型酸化黒鉛とすることができる。還元型酸化黒鉛は、油、樹脂等の非極性、低極性分散媒（疎水性分散媒）中で充分に分散することができるため、潤滑用添加剤として油中に分散させて用いることや、高分子等の樹脂と複合化させて用いることが可能である。このような還元型酸化黒鉛の製造にも、上述した本発明の薄片状物質の製造方法の精製工程と同じ工程を用いることができ、そのような工程を用いることで、高剥離度の、比表面積の大きな還元型酸化黒鉛を好適に製造することができる。このような還元型酸化黒鉛の製造方法、すなわち、酸化黒鉛が還元された還元型酸化黒鉛を製造する方法であって、該製造方法は、酸化黒鉛を精製する工程と、該精製工程で得られた酸化黒鉛を還元して還元型酸化黒鉛を得る工程とを含み、該精製工程は、酸化黒鉛を含む組成物を６０００Ｇ以下の遠心加速度で遠心分離する工程を含む還元型酸化黒鉛の製造方法もまた、本発明の１つである。 Graphite oxide can be further reduced to remove hydrophilic functional groups to obtain reduced graphite having a stronger hydrophobicity. Since reduced graphite oxide can be sufficiently dispersed in a non-polar or low-polarity dispersion medium (hydrophobic dispersion medium) such as oil or resin, it can be used as a lubricating additive by dispersing it in oil. It can be used in combination with a resin such as a polymer. For the production of such reduced graphite oxide, the same step as the purification step of the method for producing flaky substances of the present invention described above can be used, and by using such a step, the specific surface area of high peeling degree can be used. Reduced graphite oxide having a large surface area can be suitably produced. Such a method for producing reduced graphite oxide, that is, a method for producing reduced graphite oxide obtained by reducing graphite oxide, is obtained by a step of purifying graphite oxide and a step of purifying the graphite oxide. The purification step includes a step of reducing the graphite oxide to obtain reduced graphite oxide, and the purification step also includes a step of centrifuging the composition containing graphite oxide at a centrifugal acceleration of 6000 G or less to produce reduced graphite oxide. It is also one of the present inventions.
本発明の還元型酸化黒鉛の製造方法において、酸化黒鉛を還元する工程は、酸化黒鉛から親水性の官能基が脱離して還元されることになる限りその方法は特に制限されず、ＮａＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４、アスコルビン酸等の公知の還元剤を使用する方法や電解還元法、酸化黒鉛を加熱する方法を用いることができ、これらを適宜組み合わせてもよい。なお、原料である酸化黒鉛としては、本発明に係る精製工程を経た酸化黒鉛を乾燥したものを用いてもよいが、膨潤した状態のままの酸化黒鉛を好適に用いることができる。
酸化黒鉛を加熱する温度は、１００℃以上が好ましい。より好ましくは、１２０℃以上である。また、還元剤を使用するとともに酸化黒鉛を加熱する場合は、酸化黒鉛を加熱する温度は、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。酸化黒鉛の加熱温度に特に上限はないが、通常、２０００℃以下で行われる。酸化黒鉛を加熱する時間は、０．１〜１００時間が好ましい。より好ましくは、０．２〜５０時間である。
酸化黒鉛の加熱は空気中で行ってもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。またその圧力条件は特に限定されず、加圧条件下、常圧条件下、減圧条件下で行うことができる。
In the production method of reduced graphite oxide of the present invention, the step of reducing the oxidized graphite, the method as long as would be hydrophilic functional groups from graphite oxide is reduced by elimination is not particularly limited, NaBH 4, A method using a known reducing agent such as LiAlH 4 or ascorbic acid, an electrolytic reducing method, or a method of heating graphite oxide can be used, and these may be appropriately combined. As the graphite oxide as a raw material, dried graphite oxide that has undergone the purification step according to the present invention may be used, but graphite oxide in a swollen state can be preferably used.
The temperature for heating graphite oxide is preferably 100 ° C. or higher. More preferably, it is 120 ° C. or higher. When the reducing agent is used and the graphite oxide is heated, the temperature for heating the graphite oxide is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher. There is no particular upper limit to the heating temperature of graphite oxide, but it is usually carried out at 2000 ° C. or lower. The time for heating the graphite oxide is preferably 0.1 to 100 hours. More preferably, it is 0.2 to 50 hours.
The graphite oxide may be heated in air or in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium or argon. The pressure conditions are not particularly limited, and the pressure conditions can be pressurized, normal pressure, and reduced pressure.
本発明の還元型酸化黒鉛の製造方法における酸化黒鉛を精製する工程の好ましい形態は、上述した本発明の薄片状物質の製造方法における精製工程の好ましい形態と同様である。
本発明の還元型酸化黒鉛の製造方法は、精製工程で得られた酸化黒鉛を還元する工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、上述した酸化反応停止工程等が挙げられる。
The preferred form of the step of purifying graphite oxide in the method for producing reduced graphite oxide of the present invention is the same as the preferred form of the purification step in the method for producing flaky substance of the present invention described above.
The method for producing reduced graphite oxide of the present invention may include other steps as long as it includes a step of reducing the graphite oxide obtained in the purification step. Examples of other steps include the above-mentioned oxidation reaction termination step and the like.
本発明の還元型酸化黒鉛の製造方法により得られる還元型酸化黒鉛における好ましい比表面積は、上述した薄片状物質の好ましい比表面積と同様であるが、中でも、４１０ｍ２／ｇ以上であることが一層好ましく、４２０ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。また、比表面積の上限値は特に限定されないが、比表面積は、通常２６００ｍ２／ｇ以下であり、１０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
上記比表面積は、実施例に記載のＢＥＴ法により求められるものである。
The preferable specific surface area of the reduced graphite oxide obtained by the method for producing reduced graphite oxide of the present invention is the same as the preferable specific surface area of the flaky substance described above, but more preferably 410 m 2 / g or more. It is preferably 420 m 2 / g or more, and particularly preferably 420
The specific surface area is determined by the BET method described in Examples.
本発明の薄片状物質の製造方法により得られる薄片状物質は、各種用途の材料・添加剤等として種々多様な条件下で好適に使用することができ、例えば触媒、電池の電極活物質、熱電変換材料、導電性材料、発光材料、潤滑用添加剤、高分子用添加剤、透過膜材料、抗菌材料、撥水材料、吸着材料、水浄化材料等として好適に使用できる。中でも還元型酸化黒鉛は、疎水性が強いため、特に潤滑用添加剤、高分子用添加剤として特に好適に用いられる。
なお、上記電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、固体高分子型燃料電池、金属−空気電池等が挙げられる。
上記熱電変換材料が用いられる熱電変換装置としては、例えば、地熱・温泉熱発電機、太陽熱発電機、工場や自動車等の廃熱発電機、体温発電機等の発電機や、該発電機を電源の少なくとも一つとして用いた各種電気製品、電動機、人工衛星等が挙げられる。
The flaky substance obtained by the method for producing a flaky substance of the present invention can be suitably used as a material / additive for various purposes under various conditions, such as a catalyst, an electrode active material of a battery, and thermoelectricity. It can be suitably used as a conversion material, a conductive material, a light emitting material, a lubricating additive, a polymer additive, a permeable membrane material, an antibacterial material, a water repellent material, an adsorbent material, a water purification material and the like. Among them, reduced graphite oxide is particularly preferably used as a lubricating additive and a polymer additive because it has strong hydrophobicity.
Examples of the battery include a lithium ion secondary battery, a solid polymer fuel cell, a metal-air battery, and the like.
Examples of the thermoelectric conversion device in which the above thermoelectric conversion material is used include a geothermal / hot spring thermal generator, a solar thermal generator, a waste thermal generator such as a factory or an automobile, a generator such as a body temperature generator, and at least the generator as a power source. Examples include various electric products, electric motors, artificial satellites, etc. used as one.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, "part" means "part by weight" and "%" means "mass%".
調製例１
耐食性反応器に濃硫酸（試薬特級、和光純薬工業社製）４０部と天然黒鉛（Ｚ−５Ｆ、鱗片状黒鉛、伊藤黒鉛工業社製）１．００部を加えて混合液とした。混合液の内温が２８℃となるよう水浴で温度調整を行いつつ、混合液を撹拌しながら過マンガン酸カリウム（試薬特級、和光純薬工業社製）を１５分間隔で混合液中へ２０回投入した。過マンガン酸カリウムの一回の投入量は０．１５部であり、投入量の合計は３．０部であった。過マンガン酸カリウムの投入終了後、混合液を３８℃まで昇温し液温を維持したまま２時間熟成を行った。その後６０℃以下の液温を維持したままイオン交換水６７部と３０％過酸化水素水（試薬特級、和光純薬工業社製）２．８部を投入し反応を停止させた。当該手法により得られた酸化黒鉛含有スラリーを以下から“反応後スラリー”と呼称する。
上記反応後スラリー１０部を濾過水洗により精製を行った。その後５０℃真空下に於いて一晩乾燥を行うことで酸化黒鉛乾燥粉末を得た。得られた酸化黒鉛乾燥粉末は原料黒鉛に対して重量で１．５部であった。
Preparation Example 1
40 parts of concentrated sulfuric acid (special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 1.00 parts of natural graphite (Z-5F, scaly graphite, manufactured by Ito Graphite Industry Co., Ltd.) were added to a corrosion-resistant reactor to prepare a mixed solution. While adjusting the temperature in a water bath so that the internal temperature of the mixed solution becomes 28 ° C, potassium permanganate (special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added to the mixed solution at 15-minute intervals while stirring the mixed solution. It was thrown in once. The amount of potassium permanganate input at one time was 0.15 parts, and the total amount of input was 3.0 parts. After the addition of potassium permanganate was completed, the temperature of the mixed solution was raised to 38 ° C. and aging was carried out for 2 hours while maintaining the solution temperature. After that, 67 parts of ion-exchanged water and 2.8 parts of 30% hydrogen peroxide solution (special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added while maintaining the liquid temperature of 60 ° C. or lower to stop the reaction. The graphite oxide-containing slurry obtained by this method is hereinafter referred to as "post-reaction slurry".
After the above reaction, 10 parts of the slurry was purified by washing with filtered water. Then, it was dried overnight under a vacuum of 50 ° C. to obtain a graphite oxide dry powder. The obtained dry graphite oxide powder weighed 1.5 parts by weight with respect to the raw material graphite.
実施例１
上記反応後スラリーを遠心分離機（アズワン社製卓上遠心分離機ＡＳ１８５）によって精製した。遠心力（遠心加速度）は５００Ｇに設定した。遠心分離し上澄みを廃棄し、残渣であるウェットケーキを得た。遠心管に、廃棄した上澄み液と同体積の純水を投入し、よく手で振盪させることでウェットケーキ中の酸化黒鉛を再分散させた後に、再度遠心分離を実施した。上記再分散と遠心分離の工程を合計５回実施した。各遠心分離工程中に含まれる硫酸濃度は遠心分離を繰り返した際の希釈倍率から算出した。各遠心分離工程に於けるウェットケーキの膨潤度と精製度は、以下の式で定義した。
Example 1
After the above reaction, the slurry was purified by a centrifuge (Azuwan desktop centrifuge AS185). Centrifugal force (centrifugal acceleration) was set to 500 G. Centrifugation was performed and the supernatant was discarded to obtain a wet cake as a residue. Pure water having the same volume as the discarded supernatant was poured into the centrifuge tube, and the graphite oxide in the wet cake was redispersed by shaking well by hand, and then centrifugation was performed again. The above redispersion and centrifugation steps were carried out a total of 5 times. The concentration of sulfuric acid contained in each centrifugation step was calculated from the dilution ratio when centrifugation was repeated. The degree of swelling and purification of the wet cake in each centrifugation step was defined by the following formulas.
膨潤度＝ウェットケーキ質量／含有酸化黒鉛質量
精製度＝ｌｏｇ１０（遠心分離時の含有硫酸濃度（質量％）／反応後スラリー中の硫酸濃度（質量％））
Swelling degree = mass of wet cake / mass of graphite oxide Purification degree = log 10 (concentration of sulfuric acid contained during centrifugation (mass%) / concentration of sulfuric acid in the slurry after reaction (mass%))
得られた精製済み酸化黒鉛ウェットケーキを、酸化黒鉛１質量％となるように水に投入し、３０分間超音波印加することで均一な酸化黒鉛分散液を得た（ブランソン社製、ブランソニック、４０５Ｗ）。還元は、上記酸化黒鉛分散液中に還元剤としてＬ−アスコルビン酸（和光純薬工業社製）を酸化黒鉛に対して５部投入し、７０℃にて１時間反応させることで実施した。反応後に濾過を行い、ｐＨ試験紙にて濾液が中性となるまで水洗を行った後に１００℃にて一晩真空乾燥を行い、還元型酸化黒鉛乾燥粉末を得た。得られた酸化黒鉛分散液の薄片度合いは、還元し還元型酸化黒鉛とした後にＢＥＴ比表面積を測定することで算出した。ＢＥＴ比表面積は、まず乾燥粉末を前処理装置（マイクロトラック・ベル社製，ＢｅｌｐｒｅｐＩＩ）で１２０℃下３時間加熱真空乾燥した後、乾燥後の粉体に対し、比表面積・細孔分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製，Ｂｅｌｓｏｒｐ−ｍｉｎｉＩＩ）を用いて液体窒素下−１９６℃で窒素吸着量を計測し、得られた吸脱着等温線を、ＢＥＴ法を用いて解析を行うことで算出した。 The obtained purified graphite oxide wet cake was put into water so as to have 1% by mass of graphite oxide, and ultrasonic waves were applied for 30 minutes to obtain a uniform graphite oxide dispersion liquid (Branson Co., Ltd., Bransonic, Inc.). 405W). Reduction, the oxidized graphite dispersion L- ascorbic acid as a reducing agent in (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 5 parts were charged to oxidation graphite was performed by allowing to react for one hour at 70 ° C.. After the reaction, filtration was performed, the filtrate was washed with water until the filtrate became neutral with pH test paper, and then vacuum dried at 100 ° C. overnight to obtain a reduced graphite oxide dry powder. The degree of flaking of the obtained graphite oxide dispersion was calculated by measuring the BET specific surface area after reduction to obtain reduced graphite oxide. To determine the BET specific surface area, first, the dry powder is vacuum-dried by heating at 120 ° C. for 3 hours with a pretreatment device (Microtrac Bell Co., Ltd., BelprepII), and then the specific surface area / pore distribution measuring device is used for the dried powder. The amount of nitrogen adsorption was measured at -196 ° C. under liquid nitrogen using (Belsorb-miniII manufactured by Microtrac Bell), and the obtained adsorption / desorption isotherm was calculated by analysis using the BET method. ..
実施例２
遠心力を１０００Ｇとした以外は実施例１と同様の手法で還元型酸化黒鉛乾燥粉末を得た。
Example 2
A reduced graphite oxide dry powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the centrifugal force was 1000 G.
実施例３
遠心力を２０００Ｇとした以外は実施例１と同様の手法で還元型酸化黒鉛乾燥粉末を得た。
Example 3
A reduced graphite oxide dry powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the centrifugal force was 2000 G.
比較例１
遠心力を１００００Ｇとした以外は実施例１と同様の手法で還元型酸化黒鉛乾燥粉末を得た。
Comparative Example 1
A reduced graphite oxide dry powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the centrifugal force was set to 10000 G.
実施例１−３、比較例１に於ける各遠心分離工程の精製度と膨潤度の関係を図１に示す。図１に示すように低遠心力の場合ではウェットケーキの脱水効果が弱い為に膨潤度が高くなった。低遠心効果の場合では高膨潤度に起因して精製度も低いものとなった。 FIG. 1 shows the relationship between the degree of purification and the degree of swelling of each centrifugation step in Examples 1-3 and Comparative Example 1. As shown in FIG. 1, in the case of low centrifugal force, the degree of swelling was high because the dehydration effect of the wet cake was weak. In the case of the low centrifugal effect, the degree of purification was also low due to the high degree of swelling.
実施例１−３、比較例１に於ける遠心効果と得られた還元型酸化黒鉛のＢＥＴ比表面積の結果を図２に示す。図２に示すように低遠心効果の場合に精製度が低いにも関わらず高いＢＥＴ比表面積が得られるという予想外の結果が得られた。 The results of the centrifugal effect in Examples 1-3 and Comparative Example 1 and the BET specific surface area of the obtained reduced graphite oxide are shown in FIG. As shown in FIG. 2, an unexpected result was obtained that a high BET specific surface area was obtained in the case of the low centrifugal effect despite the low degree of purification.
Claims (6)
該製造方法は、被精製物質を含む組成物を４０００Ｇ以下の遠心加速度で遠心分離して精製する工程を含み、
該遠心分離して精製する工程を２回以上繰り返しておこなう場合は、全ての遠心分離して精製する工程を４０００Ｇ以下の遠心加速度で実施することを特徴とする薄片状物質の製造方法。 A method of producing flaky substances
The production method is seen including the step of purifying by centrifugation at composition 4 000G following centrifugal acceleration containing the purified material,
A method for producing a flaky substance, which comprises repeating all the steps of centrifugation and purification at a centrifugal acceleration of 4000 G or less when the step of centrifugation and purification is repeated twice or more.
該製造方法は、酸化黒鉛を精製する工程と、
該精製工程で得られた酸化黒鉛を還元して還元型酸化黒鉛を得る工程とを含み、
該精製工程は、酸化黒鉛を含む組成物を４０００Ｇ以下の遠心加速度で遠心分離する工程を含み、
該遠心分離する工程を２回以上繰り返しておこなう場合は、全ての遠心分離する工程を４０００Ｇ以下の遠心加速度で実施することを特徴とする還元型酸化黒鉛の製造方法。 It is a method for producing reduced graphite oxide in which graphite oxide is reduced.
The production method includes a step of purifying graphite oxide and
Including a step of reducing graphite oxide obtained in the purification step to obtain reduced graphite oxide.
The purification process is seen including the step of centrifuging a composition comprising graphite oxide in 4 000G following centrifugal acceleration,
A method for producing reduced graphite oxide, which comprises repeating all the steps of centrifugation at a centrifugal acceleration of 4000 G or less when the step of centrifugation is repeated two or more times.
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