JP6952303B2 - Method for producing cyclic esters - Google Patents
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Description
本発明は、環状エステル類の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing cyclic esters.
１，４−ジオキサン−２，５−ジオン誘導体（以下、環状エステル類と記載することがある）は、ポリマー原料等として有用な化合物である。該環状エステル類の製造方法として、ヒドロキシカルボン酸化合物を環状エステル類に変換する方法が知られている（特許文献１など）。 The 1,4-dioxane-2,5-dione derivative (hereinafter, may be referred to as cyclic esters) is a compound useful as a polymer raw material or the like. As a method for producing the cyclic esters, a method for converting a hydroxycarboxylic acid compound into cyclic esters is known (Patent Document 1 and the like).
特許文献２では、ヒドロキシカルボン酸に、トリアリールカルベニウムカチオンと１価のアニオンからなるトリアリールカルベニウム化合物を作用させることを特徴とする環状エステル類の製造方法が提案されている。 Patent Document 2 proposes a method for producing cyclic esters, which comprises allowing a triarylcarbenium compound composed of a triarylcarbenium cation and a monovalent anion to act on a hydroxycarboxylic acid.
特許文献３では、ヒドロキシカルボン酸を、特定の酸性ゼオライトと接触させる工程を有し、且つ、０．５〜２０バールの圧力で実行することを特徴とする環状エステル類の製造方法が提案されている。 Patent Document 3 proposes a method for producing cyclic esters, which comprises a step of bringing a hydroxycarboxylic acid into contact with a specific acidic zeolite and is carried out at a pressure of 0.5 to 20 bar. There is.
特許文献１〜３に記載されている製造方法では、下記式（１）中のＲが、水素原子やメチル基である場合には、効率良く環状エステル類が得られるようである。しかし、Ｒが水素原子やメチル基以外の置換基である場合、α−ヒドロキシカルボン酸化合物の反応性が大きく変わるため、収率良く環状エステル類を得ることができないという問題があった。本発明の課題は、様々な置換基を有するα−ヒドロキシカルボン酸を原料に用いた場合であっても、収率良く環状エステル類を得ることができる製造方法を提供することにある。 In the production method described in Patent Documents 1 to 3, it seems that cyclic esters can be efficiently obtained when R in the following formula (1) is a hydrogen atom or a methyl group. However, when R is a substituent other than a hydrogen atom or a methyl group, the reactivity of the α-hydroxycarboxylic acid compound changes significantly, so that there is a problem that cyclic esters cannot be obtained in good yield. An object of the present invention is to provide a production method capable of obtaining cyclic esters in good yield even when an α-hydroxycarboxylic acid having various substituents is used as a raw material.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、含窒素芳香族化合物または三置換ホスフィンから選ばれる少なくとも１種と有機酸からなる塩であり、かつ、０．３ｍｍｏｌ／Ｌメタノール溶液にしたときのｐＨが２以下である触媒の存在下に、α−ヒドロキシカルボン酸を反応させることを含む環状エステル類の製造方法を見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成するに至ったものである。 The present inventors have made extensive studies to solve the above problems. As a result, in the presence of a catalyst which is a salt composed of at least one selected from a nitrogen-containing aromatic compound or a trisubstituted phosphine and an organic acid, and whose pH is 2 or less when made into a 0.3 mmol / L methanol solution. We have found a method for producing cyclic esters, which comprises reacting with an α-hydroxycarboxylic acid. The present invention has been completed based on these findings.
すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
（１）含窒素芳香族化合物または三置換ホスフィンから選ばれる少なくとも１種と有機酸からなる塩であり、かつ、０．３ｍｍｏｌ／Ｌメタノール溶液にしたときのｐＨが２以下である触媒の存在下に、式〔Ｉ〕
（２）含窒素芳香族化合物が、対応する共役酸のｐＫａが２以下の含窒素芳香族化合物である（１）に記載の製造方法。
（３）含窒素芳香族化合物が、２，６−ジクロロピリジン、３，５−ジクロロピリジン、２，５−ジクロロピリジン、２−クロロピリジン、または、ピラジンである（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）三置換ホスフィンが、対応する共役酸のｐＫａが３以下の三置換ホスフィンである（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）三置換ホスフィンが、トリフェニルホスフィンである（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）有機酸が、トリフルオロメタンスルホン酸である（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
That is, the present invention relates to the following invention.
(1) In the presence of a catalyst which is a salt composed of at least one selected from a nitrogen-containing aromatic compound or a trisubstituted phosphine and an organic acid and has a pH of 2 or less when made into a 0.3 mmol / L methanol solution. In addition, the formula [I]
(2) The production method according to (1), wherein the nitrogen-containing aromatic compound is a nitrogen-containing aromatic compound having a pKa of the corresponding conjugate acid of 2 or less.
(3) The nitrogen-containing aromatic compound is 2,6-dichloropyridine, 3,5-dichloropyridine, 2,5-dichloropyridine, 2-chloropyridine, or pyrazine as described in (1) or (2). Manufacturing method.
(4) The production method according to any one of (1) to (3), wherein the trisubstituted phosphine is a trisubstituted phosphine having a pKa of the corresponding conjugate acid of 3 or less.
(5) The production method according to any one of (1) to (4), wherein the trisubstituted phosphine is triphenylphosphine.
(6) The production method according to any one of (1) to (5), wherein the organic acid is trifluoromethanesulfonic acid.
本発明の製造方法によれば、特定のα−ヒドロキシカルボン酸から、特定の１，４−ジオキサン−２，５−ジオン誘導体を効率良く製造することができる。 According to the production method of the present invention, a specific 1,4-dioxane-2,5-dione derivative can be efficiently produced from a specific α-hydroxycarboxylic acid.
本発明の製造方法は、特定の触媒の存在下に、式〔Ｉ〕で表されるα−ヒドロキシカルボン酸（以下、α−ヒドロキシカルボン酸〔Ｉ〕と記載することがある）を反応させることを含む式〔ＩＩ〕で表される環状エステル類（以下、環状エステル類〔ＩＩ〕と記載することがある）の製造方法である。 The production method of the present invention is to react an α-hydroxycarboxylic acid represented by the formula [I] (hereinafter, may be referred to as α-hydroxycarboxylic acid [I]) in the presence of a specific catalyst. This is a method for producing cyclic esters represented by the formula [II] containing the above (hereinafter, may be referred to as cyclic esters [II]).
（α−ヒドロキシカルボン酸〔Ｉ〕）
本発明の製造方法で用いるα−ヒドロキシカルボン酸〔Ｉ〕は以下で表される。
The α-hydroxycarboxylic acid [I] used in the production method of the present invention is represented below.
式〔Ｉ〕中、Ｒは、フェニル基、ベンジル基、Ｃ３〜８のシクロアルキル基、または、直鎖若しくは分岐のＣ２〜２０のアルキル基を示す。これらのうち、直鎖若しくは分岐のＣ２〜２０のアルキル基が好ましい。
Ｃ３〜８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。
直鎖若しくは分岐のＣ２〜２０のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基などを挙げることができる。
In formula [I], R represents a phenyl group, a benzyl group, a cycloalkyl group of C3-8, or a linear or branched alkyl group of C2-20. Of these, linear or branched C2-20 alkyl groups are preferred.
Examples of the cycloalkyl group of C3 to 8 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like.
Linear or branched C2-20 alkyl groups include ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl. Groups, undecyl groups and the like can be mentioned.
α−ヒドロキシカルボン酸〔Ｉ〕として、具体的には、２−ヒドロキシ−２−フェニル酢酸、２−ヒドロキシ−３−フェニルプロパン酸、２−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ酢酸、２−ヒドロキシブタン酸、２−ヒドロキシペンタン酸、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸、２−ヒドロキシ−ヘキサン酸、２−ヒドロキシ−４−メチルペンタン酸、２−ヒドロキシ−３−メチルペンタン酸、２−ヒドロキシヘプタン酸、２−ヒドロキシオクタン酸、２−ヒドロキシノナン酸、２−ヒドロキシデカン酸、２−ヒドロキシウンデカン酸、２−ヒドロキシドデカン酸、２−ヒドロキシトリデカン酸などを挙げることができる。 Specific examples of the α-hydroxycarboxylic acid [I] include 2-hydroxy-2-phenylacetic acid, 2-hydroxy-3-phenylpropanoic acid, 2-cyclohexyl-2-hydroxyacetic acid, 2-hydroxybutanoic acid, and 2 -Hydroxypentanoic acid, 2-hydroxy-3-methylbutanoic acid, 2-hydroxy-hexanoic acid, 2-hydroxy-4-methylpentanoic acid, 2-hydroxy-3-methylpentanoic acid, 2-hydroxyheptanoic acid, 2-hydroxy Examples thereof include octanoic acid, 2-hydroxynonanoic acid, 2-hydroxydecanoic acid, 2-hydroxyundecanoic acid, 2-hydroxydodecanoic acid, 2-hydroxytridecanoic acid and the like.
本発明の製造方法において、α−ヒドロキシカルボン酸〔Ｉ〕は２種以上を用いてもよい。 In the production method of the present invention, two or more kinds of α-hydroxycarboxylic acid [I] may be used.
α−ヒドロキシカルボン酸〔Ｉ〕は、公知の化合物を用いることができる。α−ヒドロキシカルボン酸〔Ｉ〕は、式〔Ｉ〕中の＊で示す位置に不斉炭素原子を有する。本発明で使用するα−ヒドロキシカルボン酸〔Ｉ〕は、前記不斉炭素についてのＲ体、Ｓ体、ラセミ体およびそれらの混合物すべてを包含する。
本発明の製造方法に使用するα−ヒドロキシカルボン酸〔Ｉ〕は、水分含有量を少なくするために、使用前に脱水処理をしておくのが好ましい。具体的には、水分含有量が１０質量％以下のものを使用するのが好ましく、１質量％以下のものを使用するのがより好ましく、実質的に水分を含まないものを使用するのがさらに好ましい。脱水処理する方法としては、トルエン、キシレン等の水と共沸する溶媒を用いて共沸脱水処理をする方法や、脱水剤で処理をする方法などが挙げられる。
As the α-hydroxycarboxylic acid [I], a known compound can be used. The α-hydroxycarboxylic acid [I] has an asymmetric carbon atom at the position indicated by * in the formula [I]. The α-hydroxycarboxylic acid [I] used in the present invention includes all R-forms, S-forms, racemates and mixtures thereof for the asymmetric carbon.
The α-hydroxycarboxylic acid [I] used in the production method of the present invention is preferably dehydrated before use in order to reduce the water content. Specifically, it is preferable to use one having a water content of 10% by mass or less, more preferably one having a water content of 1% by mass or less, and further preferably one having substantially no water content. preferable. Examples of the dehydration treatment method include a method of azeotropic dehydration treatment using a solvent that co-boils with water such as toluene and xylene, and a method of treatment with a dehydrating agent.
（環状エステル類〔ＩＩ〕）
本発明の製造方法で製造する環状エステル類〔ＩＩ〕は、以下で表される。
Cyclic esters [II] produced by the production method of the present invention are represented below.
式〔ＩＩ〕中、Ｒは、それぞれ独立に、フェニル基、ベンジル基、Ｃ３〜８のシクロアルキル基、または、直鎖若しくは分岐のＣ２〜２０のアルキル基を示す。式〔ＩＩ〕中の各Ｒは、同一の構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。 In formula [II], R independently represents a phenyl group, a benzyl group, a C3-8 cycloalkyl group, or a linear or branched C2-20 alkyl group. Each R in the formula [II] may have the same structure or may have a different structure.
Ｃ３〜８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。
直鎖若しくは分岐のＣ２〜２０のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基などを挙げることができる。
Examples of the cycloalkyl group of C3 to 8 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like.
Linear or branched C2-20 alkyl groups include ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl. Groups, undecyl groups and the like can be mentioned.
環状エステル類〔ＩＩ〕として、具体的には、３，６−ジフェニル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、３，６−ジベンジル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、３，６−ジシクロヘキシル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、３，６−ジエチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、３，６−ジプロピル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、３，６−ジイソプロピル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、３，６−ジブチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、３，６−ジイソブチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、３，６−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、３，６−ジヘプチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、３，６−ジペンチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、３，６−ジヘキシル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、３，６−ジオクチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、３，６−ジノニル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、３，６−ジデシル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、３，６−ジウンデシル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、３−エチル−６−イソブチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、３−イソブチル−６−イソプロピル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、３−イソブチル−６−プロピル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、３−ベンジル−６−イソブチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、３−シクロヘキシル−６−イソブチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオンなどを挙げることができる。 As the cyclic esters [II], specifically, 3,6-diphenyl-1,4-dioxane-2,5-dione, 3,6-dibenzyl-1,4-dioxane-2,5-dione, 3 , 6-Dicyclohexane-1,4-dioxane-2,5-dioxane, 3,6-dixone-1,4-dioxane-2,5-dione, 3,6-dipropyl-1,4-dioxane-2,5 -Dione, 3,6-diisopropyl-1,4-dioxane-2,5-dioxane, 3,6-dibutyl-1,4-dioxane-2,5-dioxane, 3,6-diisobutyl-1,4-dioxane -2,5-dione, 3,6-di-sec-butyl-1,4-dioxane-2,5-dione, 3,6-diheptyl-1,4-dioxane-2,5-dione, 3,6 -Dipentyl-1,4-dioxane-2,5-dione, 3,6-dihexyl-1,4-dioxane-2,5-dione, 3,6-dioctyl-1,4-dioxane-2,5-dione , 3,6-Dinonyl-1,4-dioxane-2,5-dione, 3,6-didesil-1,4-dioxane-2,5-dioxane, 3,6-diundecyl-1,4-dioxane-2 , 5-dione, 3-ethyl-6-isobutyl-1,4-dioxane-2,5-dione, 3-isobutyl-6-isopropyl-1,4-dioxane-2,5-dione, 3-isobutyl-6 -Propyl-1,4-dioxane-2,5-dione, 3-benzyl-6-isobutyl-1,4-dioxane-2,5-dioxane, 3-cyclohexyl-6-isobutyl-1,4-dioxane-2 , 5-Zeon and the like.
環状エステル類〔ＩＩ〕は、式〔ＩＩ〕中の＊で示す位置に２つの不斉炭素原子を有する。本発明で製造する環状エステル類〔ＩＩ〕は、前記不斉炭素についてのＲ体、Ｓ体、ラセミ体およびそれらの混合物すべてを包含する。 Cyclic esters [II] have two asymmetric carbon atoms at the positions indicated by * in the formula [II]. The cyclic esters [II] produced in the present invention include all R-forms, S-forms, racemates and mixtures thereof for the asymmetric carbon.
（触媒）
本発明の製造方法で使用する触媒は、含窒素芳香族化合物または三置換ホスフィンから選ばれる少なくとも１種と有機酸からなる塩である。また、前記塩は、０．３ｍｍｏｌ／Ｌメタノール溶液にしたときのｐＨが２以下を示すものである。このような触媒を用いることにより、副反応を少なくして、収率良く環状エステル類〔ＩＩ〕を得ることができる。
(catalyst)
The catalyst used in the production method of the present invention is a salt consisting of at least one selected from nitrogen-containing aromatic compounds or trisubstituted phosphines and an organic acid. The salt has a pH of 2 or less when made into a 0.3 mmol / L methanol solution. By using such a catalyst, it is possible to reduce side reactions and obtain cyclic esters [II] in good yield.
本発明の製造方法で用いる含窒素芳香族化合物は、対応する共役酸のｐＫａが２以下の含窒素芳香族化合物であるのが好ましい。対応する共役酸のｐＫａが２以下の含窒素芳香族化合物としては、２，６−ジクロロピリジン（−３．０２）、２，５−ジクロロピリジン（−２．２５）、２−クロロピリジン（０．１４）、３，５−ジクロロピリジン（０．３２）、または、ピラジン（１．２２）などを挙げることができる。なお、カッコ内の数字は対応する共役酸のｐＫａを意味する。 The nitrogen-containing aromatic compound used in the production method of the present invention is preferably a nitrogen-containing aromatic compound having a pKa of the corresponding conjugate acid of 2 or less. Examples of the nitrogen-containing aromatic compound having a pKa of 2 or less of the corresponding conjugate acid include 2,6-dichloropyridine (-3.02), 2,5-dichloropyridine (-2.25), and 2-chloropyridine (0). .14), 3,5-dichloropyridine (0.32), pyrazine (1.22) and the like. The numbers in parentheses mean the pKa of the corresponding conjugate acid.
本発明の製造方法で用いる三置換ホスフィンは、対応する共役酸のｐＫａが３以下の三置換ホスフィンであるのが好ましい。対応する共役酸のｐＫａが３以下の三置換ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン（２．７３）を挙げることができる。なお、カッコ内の数字は対応する共役酸のｐＫａを意味する。 The trisubstituted phosphine used in the production method of the present invention is preferably a trisubstituted phosphine having a corresponding conjugate acid pKa of 3 or less. Examples of the trisubstituted phosphine having a pKa of 3 or less of the corresponding conjugate acid include triphenylphosphine (2.73). The numbers in parentheses mean the pKa of the corresponding conjugate acid.
本発明の製造方法で用いる有機酸は、含窒素芳香族化合物または三置換ホスフィンから選ばれる少なくとも１種と塩を形成する限り特に制限されない。それらのうち、含窒素芳香族化合物または三置換ホスフィンから選ばれる少なくとも１種と塩を形成したときに、その塩が、０．３ｍｍｏｌ／Ｌメタノール溶液にしたときのｐＨが２以下となるものが好ましい。有機酸として具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。 The organic acid used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it forms a salt with at least one selected from a nitrogen-containing aromatic compound or a trisubstituted phosphine. Among them, when a salt is formed with at least one selected from a nitrogen-containing aromatic compound or a trisubstituted phosphine, the salt has a pH of 2 or less when made into a 0.3 mmol / L methanol solution. preferable. Specific examples of the organic acid include trifluoromethanesulfonic acid, methanesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid.
本発明の製造方法で用いる触媒として、具体的には、ピラジニウムトリフルオロメタンスルホネート（１．６）、２−クロロピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート（１．４）、トリフェニルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネート（１．４）、２，５−ジクロロピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート（１．３）、２，６−ジクロロピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート（１．０）などを挙げることができる。なお、カッコ内の数字は、０．３ｍｍｏｌ／Ｌメタノール溶液にしたときのｐＨを示す。 Specific examples of the catalyst used in the production method of the present invention include pyrazinium trifluoromethanesulfonate (1.6), 2-chloropyridinium trifluoromethanesulfonate (1.4), and triphenylphosphonium trifluoromethanesulfonate (1.4). ), 2,5-Dichloropyridinium trifluoromethanesulfonate (1.3), 2,6-dichloropyridinium trifluoromethanesulfonate (1.0) and the like. The numbers in parentheses indicate the pH of a 0.3 mmol / L methanol solution.
本発明において触媒の使用量は特に限定されないが、α−ヒドロキシカルボン酸〔Ｉ〕に対して、２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましい。 The amount of the catalyst used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 mol% or less, more preferably 15 mol% or less, based on the α-hydroxycarboxylic acid [I].
（有機溶媒）
本発明の製造方法で使用する有機溶媒は、特に限定されないが、原料であるα−ヒドロキシカルボン酸〔Ｉ〕や、目的物である環状エステル類〔ＩＩ〕を溶解する溶媒が好ましい。本発明の製造方法の反応は、平衡反応であるため目的物の生成側に平衡を偏らせるためには、反応系内から水分を除去する必要がある。そのため、本発明で使用する有機溶媒は、水と混ざりにくく、また、水と共沸しやすい溶媒を選択するのが好ましい。水と混ざりにくいという観点からは、炭化水素系溶媒であるのが好ましく、さらに、水と共沸するため効率的に系内から水を除去できるという観点からは、炭化水素系溶媒の中でもトルエン、キシレンが好ましい。
(Organic solvent)
The organic solvent used in the production method of the present invention is not particularly limited, but a solvent that dissolves the raw material α-hydroxycarboxylic acid [I] and the target cyclic esters [II] is preferable. Since the reaction of the production method of the present invention is an equilibrium reaction, it is necessary to remove water from the reaction system in order to bias the equilibrium toward the production side of the target product. Therefore, as the organic solvent used in the present invention, it is preferable to select a solvent that is difficult to mix with water and easily azeotropes with water. From the viewpoint of being difficult to mix with water, a hydrocarbon solvent is preferable, and from the viewpoint of being able to efficiently remove water from the system because it azeotropes with water, toluene is one of the hydrocarbon solvents. Xylene is preferred.
（反応温度など）
反応は、７０℃〜反応溶媒の沸点の範囲で行うのが好ましい。
(Reaction temperature, etc.)
The reaction is preferably carried out in the range of 70 ° C. to the boiling point of the reaction solvent.
（精製工程）
反応後、反応溶液を通常採用される方法で処理することにより、環状エステル類〔ＩＩ〕の粗生成物を得ることができる。得られた粗生成物は、再結晶等の有機合成反応において通常採用される精製方法により精製することができる。
(Refining process)
After the reaction, a crude product of cyclic esters [II] can be obtained by treating the reaction solution by a commonly adopted method. The obtained crude product can be purified by a purification method usually used in an organic synthesis reaction such as recrystallization.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜に変更を加えて実施することが勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. It should be noted that the present invention is not limited by the following examples, and it is of course possible to carry out the present invention with appropriate modifications within a range that can be adapted to the gist of the present invention, and all of them are the techniques of the present invention. It is included in the target range.
［実施例１〜４］
dl-ロイシン酸（東京化成社製）、トリフェニルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネートをトルエンに表１の量関係となるように加えた。トラップをトルエンで満たしたDean-Stark管を装着して、９時間還流させた。反応溶液の一部をスポイトで採取し、NMRチューブに移してCDCl3を加え、NMRを測定した。結果を表１に示す。
[Examples 1 to 4]
dl-leucine acid (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) and triphenylphosphonium trifluoromethanesulfonate were added to toluene so as to have the amount relation shown in Table 1. A Dean-Stark tube filled with toluene was attached to the trap and refluxed for 9 hours. A part of the reaction solution was collected with a dropper, transferred to an NMR tube, CDCl 3 was added, and NMR was measured. The results are shown in Table 1.
[実施例５〜１３]および[比較例１〜３]
dl-ロイシン酸（東京化成社製）、触媒（基質１モルに対し触媒が３モル％となる量）をキシレンに表２の量関係となるように加えた。トラップをキシレンで満たしたDean-Stark管を装着して、還流させた。反応溶液の一部をスポイトで採取し、NMRチューブに移してCDCl3を加え、NMRを測定した。結果を表２に示す
[Examples 5 to 13] and [Comparative Examples 1 to 3]
dl-leucine acid (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) and a catalyst (amount of catalyst in an amount of 3 mol% with respect to 1 mol of substrate) were added to xylene so as to have the amount relationship shown in Table 2. A Dean-Stark tube filled with xylene was attached to the trap and refluxed. A part of the reaction solution was collected with a dropper, transferred to an NMR tube, CDCl 3 was added, and NMR was measured. The results are shown in Table 2.
実施例５〜１２および比較例１〜４の結果から、触媒のｐＨが２以下であるとき収率が良いことがわかった。また、使用する含窒素芳香族化合物の対応する共役酸のｐＫａが２以下であるとき収率が良く、使用する三置換ホスフィンのｐＫａが３以下であるとき収率が良いことがわかる。
From the results of Examples 5 to 12 and Comparative Examples 1 to 4, it was found that the yield was good when the pH of the catalyst was 2 or less. Further, it can be seen that the yield is good when the pKa of the corresponding conjugate acid of the nitrogen-containing aromatic compound used is 2 or less, and the yield is good when the pKa of the trisubstituted phosphine used is 3 or less.
[実施例１４〜１６]
各α−ヒドロキシ酸（反応系中の基質濃度が０．０６Ｍとなる量）、２，６−ジクロロピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート（基質１モルに対し触媒が３モル％となる量）をキシレンに加えた。トラップをキシレンで満たしたDean-Stark管を装着して、還流させた。反応溶液の一部をスポイトで採取し、NMRチューブに移してCDCl3を加え、NMRを測定した。結果を表３に示す。
[Examples 14 to 16]
Each α-hydroxy acid (amount at which the substrate concentration in the reaction system becomes 0.06 M) and 2,6-dichloropyridinium trifluoromethanesulfonate (amount at which the catalyst is 3 mol% with respect to 1 mol of the substrate) are added to xylene. .. A Dean-Stark tube filled with xylene was attached to the trap and refluxed. A part of the reaction solution was collected with a dropper, transferred to an NMR tube, CDCl 3 was added, and NMR was measured. The results are shown in Table 3.
［実施例１７、１８］
dl-バリン酸（反応系中の基質濃度が０．０６Ｍとなる量）、２，６−ジクロロピリジニウムトリフルオロメタンスルホネートをトルエンに表４の量関係となるように加えた。トラップをトルエンで満たしたDean-Stark管を装着して、還流させた。反応溶液の一部をスポイトで採取し、NMRチューブに移してCDCl3を加え、NMRを測定した。結果を表４に示す。
[Examples 17 and 18]
dl-Valic acid (amount at which the substrate concentration in the reaction system becomes 0.06 M) and 2,6-dichloropyridinium trifluoromethanesulfonate were added to toluene so as to have the amount relationship shown in Table 4. A Dean-Stark tube filled with toluene was attached to the trap and refluxed. A part of the reaction solution was collected with a dropper, transferred to an NMR tube, CDCl 3 was added, and NMR was measured. The results are shown in Table 4.
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