JP6951321B2 - プロセスガスを生成するための方法およびシステム - Google Patents

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Description

（関連出願との相互参照）本出願は、米国仮特許出願第62/203,197号の優先権を主張し、その全体の内容が参照により本明細書に組み込まれる。
高純度プロセスガスの気相供給のための方法、システムおよび装置が提供される。特に、当該方法、システムおよび装置は、原料液から得られる低揮発性プロセスガス用である。当該方法、システムおよび装置は、典型的には、マイクロエレクトロニクスおよび他の重要プロセス用途の製造分野で使用される。
プロセスガスは、他の用途の中でも、マイクロエレクトロニクスの製造および処理に使用される。これらは、プロセス制御と純度が重視される用途に使用される。プロセスガスおよびキャリアガスはまた、製品の寸法が、液体が到達するには小さすぎる場合に、製品内の特定の位置に化学薬品を供給するためにも使用される。産業界の傾向としてマイクロエレクトロニクス素子の寸法が縮小し続けるにつれて、これらの製品を製造するには、ナノメートルまたはピコメートルで測定される空間への化学薬品の供給が必要となる。この小さなスケールでは、深い溝または小さな空間に到達する液体の能力を、液体の表面張力が制限する。ガス状の化学薬品は、表面張力によるこの制限に直面しない。このため、ガスはこの種の用途に最も適した物質の形態です。
プロセスガスが使用される用途の例には、マイクロエレクトロニクス用途、ウェーハクリーニング、ウェーハボンディング、フォトリソグラフィマスククリーニング、原子層堆積、化学蒸着、フラットパネルディスプレイ、バクテリア、ウイルスで汚染された表面の殺菌、DNA、RNAおよびその他の生物剤、工業部品クリーニング、医薬品製造およびナノ材料生産、発電および制御装置、燃料電池、ならびに動力伝達装置を含む。
原料液から特定量のガスを供給するためには、キャリアガスの温度、圧力および流量レートを厳密に制御する必要がある。さらに、プロセスガスは、プロセス化学薬品の低質量流量が有用である用途に使用される。ガス供給により、液体供給で可能であるよりも高い精度および清浄度が可能である。このため、供給の容易性、精度、純度の観点からプロセスガスが好ましい。プロセスおよびキャリアガスの現在入手可能な供給装置および方法は、多くのマイクロエレクトロニクス用途および他の重要プロセスにおいて、原料液から得られる制御された量のプロセスガスおよびキャリアガスの一貫性、正確性および安全性のある供給を確保するには不十分である。
マイクロエレクトロニクス用途におけるプロセス化学薬品の正確な供給のためにこれまで使用された装置には、バブラーおよび気化器があり、これらは両方ともプロセス化学薬品の一貫性、正確性および安全性のある供給に多くの大きな障壁を有する。バブラーは、新しい化学物質(new chemistries)と相容れないまたは有効ではなく、原料液を介してキャリアガスをバブリングすることによるキャリアガス質量移送に対する直接的な液体に依存する。バブラーは、典型的には、プロセス化学薬品の過度な微小液滴形成の問題、粒子生成の問題およびキャリアガスを完全に飽和させることができないという問題を引き起こす。これらの問題は、化学薬品の正確かつ一貫した供給を妨げる。産業用途におけるバブラーの実装に対する追加の障壁は、液体の温度、システム圧力およびキャリアガス流量レートの厳密な必然的制御である。これらの3つの測定それぞれの安定性を確保すること、およびそれらの較正(キャリブレーション)および保守には大きな困難がある。
気化器は、バブラーと同様に、アウトプット化学薬品の小さな微小液滴を生成する問題を有し、用途に必要なガス状化学薬品の円滑なアウトプットを乱す。さらに、気化器は、液体化学薬品の気化のために高温を必要とする。これらの高温は、液体分子の分解をもたらし、アウトプット生成物の安定性および濃度を変化させる。気化器は、本明細書に記載の方法および装置ほど正確またはクリーンではない。
プロセス化学薬品として低蒸気圧液体を使用する場合、既存の方法では大きな問題が生じる。プロセス化学薬品として頻繁に使用される低蒸気圧液体の例には、水、無機酸、有機酸、無機塩基、有機塩基ならびに無機および有機溶媒が含まれる。関心のある特定のプロセスガスは過酸化水素ガスであり、他にはヒドラジン、アルコールおよびアミンが含まれる。液体分注は、ガスよりも精密に制御することがより困難である。しかしながら、これらの化学薬品は一般に気相中で入手できず、その場でガス化しなければならない。典型的な実施は、使用の位置またはその近くでプロセス化学薬品成分を気化させることである。このプロセスは、不揮発性汚染物質を後に残し、プロセス化学薬品を精製する。さらに、化学薬品が液体からガスに変換されるとき、約1000倍の体積増加が起こる。マイクロエレクトロニクス用途および他の重要プロセスは、典型的には、ガス状供給を液体供給よりもかなり容易にする大規模なガスハンドリングシステムを有する。
過酸化水素またはヒドラジン等の他の類似のガスのような低揮発性化合物の気相供給中に、既存の方法および技術はいくつかの問題を引き起こす。単一成分の原料液を使用する場合、方程式中の変数の大きい数が、信頼性があり複製可能なシステムの較正を妨げる。システムは、キャリアガスの広い圧力範囲に対して較正されなければならず、これは困難で時間がかかる。加えて、システムは、液体内の異なる位置で広く変化する熱プロファイルを頻繁に有する原料液の温度に対して較正されなければならないので、正確に較正することができない。最後に、キャリアガスの流量レートも考慮する必要がある。その結果生じる較正方程式は非常に非線形であり、したがって較正が困難である。
低揮発性化合物で生じる問題を軽減するために、一般的に使用される1つの方法は、原料液として多成分溶液を活用することであり、プロセス化学薬品は、水または有機溶媒(例えば、イソプロパノール)等のより揮発性の溶媒と混合される。これは、高濃度の過酸化水素またはヒドラジンは爆発の危険性があるので、過酸化水素またはヒドラジン水溶液に特に適している。しかしながら、多成分溶液が供給されるべき原料液(例えば、過酸化水素および水)である場合、多成分溶液に関するラウールの法則が関連することになる。ラウールの法則によれば、理想化された二成分溶液について、溶液の蒸気圧は、各成分の純溶液(pure solution)の蒸気圧の加重和に等しい。ここで、重量は各成分のモル分率である。
Ptot = PaXa + PbXb
上記方程式において、Ptotは、二成分溶液の全蒸気圧であり、Paは、成分Aの純溶液の蒸気圧であり、Xaは、二成分溶液中の成分Aのモル分率であり、Pbは、成分Ｂの純溶液の蒸気圧であり、Xbは、二成分溶液中の成分Bのモル分率である。したがって、液相における各成分の相対的モル分率は、液体上の気相中のものとは異なる。詳細には、高揮発性成分(すなわち、高蒸気圧成分)は、液相にあるときよりも気相にあるときの方が、より高い相対的モル分率を有する。加えて、典型的なガス供給装置(例えば、バブラー)の気相は、キャリアガスによって連続的に押し流されているため、二成分液体溶液の組成(よって液体上方のガス状ヘッドスペース)は動的である。高揮発性成分が連続的に補充されない限り、低揮発性成分のモル分率は、経時的に液体中で増加する。
そのため、ラウールの法則によれば、真空が多成分液体溶液のヘッドスペース上に引かれた場合または気相において溶液を供給するために従来のバブラーが用いられた場合、液体溶液の高揮発性成分が、低揮発性成分に比較して優先的に溶液から取り出される。その結果、気相において供給可能な低揮発性成分の濃度が制限される。例えば、キャリアガスを30%過酸化水素／水溶液を通じて発泡させた場合、わずか約295ppmの過酸化水素が供給され、残りは全て水蒸気(約20,000ppm)およびキャリアガスになる(USP Technologies H2O2の蒸気圧 http://www.h2o2.com/technical-library/physical-chemical-properties/physical-properties/default.aspx?pid=25.を参照)。
多成分溶液を使用する結果、異なる供給レートが生じ、反復可能なプロセス制御を妨げる。プロセスレシピは、連続的に変化する混合物にわたって書き込まれることができない。原料液の成分間の連続的に変化する比を測定するための対照は容易に入手できない。それらが利用可能であるとしても、コストがかかり、プロセスへの統合は困難である。さらに、特定の溶液は、原料液の成分の相対比が変化すると危険になる。例えば、水中の過酸化水素は、約75%を超える濃度で爆発性になり得る。過酸化水素水溶液に通して乾燥ガスを発泡することによって過酸化水素を供給するか、またはそのような溶液の上のヘッドスペースを排気することは、安全な溶液(例えば、30%H2O2/H2O)を取り込み、それを危険な物質(例えば75%超のH2O2/H2O)に変換する。高揮発性成分(H2O)が優先的に経時的に取り出されるからである。
多成分溶液はまた、原料化学薬品の単一成分溶液と同じ困難を提示し、原料液温度、キャリアガス流量レートおよびキャリアガス蒸気圧のシフトする値を計算することを要する非線形方程式を用いた較正の困難を含む。
正確な供給装置の較正は多くの困難をもたらす。プロセス化学薬品の一貫した供給を確実にするために監視されなければならない質量ピックアップは、原料液の蒸気圧ならびにキャリアガスの圧力および流量レートの関数である。液体の蒸気圧曲線は非常に非線形である。当該用途システムは、通常、より高い温度でかつ高い蒸気圧で動作する。この範囲では、温度のわずかな変化が、生成される蒸気の質量を大きく変化させる。最も有用で一般的に使用される温度範囲では、感度と精度が悪い。
典型的には、質量ピックアップレート(mass pickup rate)は、原料液の温度およびキャリアガスの質量流量レートで較正することによって制御される。しかし、原料液の熱プロファイルは動的でありかつ均一ではなく、この測定による較正の精度を低下させる。さらに、システムが最初に使用されるときになされるシステムの温度または流量レートを変更する際、または他の何らかの理由により、液体の温度が安定して較正が可能になるまでに大きな時間遅延がある。プロセス中における原料液のさらなる添加は、原料液の熱プロファイルを乱す。
本明細書に開示される方法、システムおよび装置は、正確な化学薬品供給システムにおいて、原料液からの気化ガスの質量ピックアップを制御する問題に対処する。質量ピックアップは、原料液の蒸気圧ならびにキャリアガスの圧力および流量レートの関数である。これまでは、原料液の温度およびキャリアガスの質量流量レートを監視することによって、蒸気のピックアップを較正することを介して、質量ピックアップは制御された。この従来の方法にはいくつかの問題がある。較正はキャリアガスの完全な飽和に依存するので、キャリアガスの正確な流量レートを制御することは困難である。液体温度を制御することも困難である。これは、多量の液体と、液体の動的熱プロファイルとに起因し、気化の特定位置での液体の温度についての不確実性を残す。液体の熱プロファイルの動的性質のために、熱伝対(thermal couple)の特定の配置を最適化することは困難である。システムは、キャリアガス流量レートおよび気化器温度の範囲に対して較正されなければならない。ヒーターは液体と直接接触していないので、流量レートまたは温度の推移と温度の安定化との間に時間遅延が存在する。
蒸気圧曲線は非常に非線形であるので、分圧のいかなる変化もキャリアガスによってピックアップされる質量の総量に影響を及ぼす。システムは通常、より高い蒸気圧のためにより高い温度で操作され、その範囲では感度と精度が悪い。温度センサの位置におけるまたは熱液体プロファイルにおけるいかなる変化も、生成される蒸気の質量の精度に著しく影響する。質量流量はまた、気化器の高さとキャリアガス流量レートとの間の関係はもちろんのこと、ガス蒸気界面におけるキャリアガスの圧力にも依存する。
高価または危険な液体を使用することによるリスクを可能な限り最小限に抑えるために、気化器を較正および／または試験する際に、より危険または高価な液体のサロゲート液体のために水を使用することが望ましい。しかしながら、既存の方法を用いると、較正方程式の複数の要素のために、これは困難な課題である。水が正確かつ容易に使用されるために、意図されたプロセス液体と水との間を変換するには変数が多すぎる。このサロゲート較正および試験を容易にするために、キャリアガスの流量レートから独立した、液体の温度から独立した、および、キャリアガスの圧力から独立した対照および較正方法が必要となる。
本明細書でクレームされる提案された方法は、原料液への電力入力(power input)のみを制御することである。液体を気化させるのに必要な電力は、一般に、液体またはガスの温度を上昇させるのに必要な電力よりもはるかに大きい。生成される蒸気の総量は、システムへの電力入力の総量に直接的かつ幾分直線的に関係する。この方法は、キャリアガスの流量レートおよび圧力ならびに液体の温度を制御および較正する代わりに、制御される必要がある唯一の測定値は、液体への電力入力の総量であるため、より容易な較正を可能とする。大部分の化学構造の気化熱の値は既に知られているので、水のようなサロゲート化学薬品をシステムの較正に用いることができる。非常に複雑な化学のブレンドでさえ、サロゲート係数を決定するために、簡単な2点較正曲線と比較すればよい。較正サロゲートとして安全で安価な化学薬品を使用することの可能性が高められることは、生産性、安全性を改善し、資源を節約する。
特定の実施形態の概要
開示された方法および装置が有用である多くの用途がある。本明細書で開示される方法、システムおよび装置の実施形態の一例は、液体処理が必ずしも有効ではない臨界寸法が10ナノメートル未満である半導体の製造におけるものである。液体の表面張力は、高アスペクト比の装置構造におけるビアまたはトレンチの底部に液体化学薬品がアクセスすることを妨げる。本明細書に開示される方法、システムおよび装置は、多成分液体溶液からガスへの低揮発性化合物の安全かつ制御された移送および精製のために、他のマイクロエレクトロニクス用途および他の重要プロセスに適用することもできる。
本明細書に開示される方法、システムおよび装置はまた、浄化のために使用されてもよい。病原性微生物で汚染された物質は、医療、工業および実験セッティングの環境を含む特定の環境において大きな問題をもたらすことがある。現在使用されている浄化方法は、その有効性において限界に直面している。インビトロ核酸増幅技術を伴うプロセスは、漂遊核酸がプロセスを汚染するとき、誤った結果を生む可能性がある。漂白剤は頻繁に浄化に使用されるが、金属に対する腐食性があり、長期的なメンテナンスの問題をもたらす。紫外線は浄化することに用いられるが、この方法ではUV光線の影響を受けない病原体を殺すことができない。この点からも、この方法は浄化対象となる装置内の非常に小さな通路や隙間には適していない。高出力プラズマは、敏感な電子機器を備えた繊細な機械には適していないか妥当ではなく、一般には真空中で適用されるのみである。
浄化剤として過酸化水素ガス(H2O2ガス)を使用することは望ましい方法である。その分解生成物であるO2とH2Oは有毒ではなく、環境に有害ではない。加えて、H2O2ガスは、液体が到達できない場所に到達することができ、浄化の目的で理想的な材料になる。
一態様において、プロセスガス流を生成するために提供される方法は、気相を有する多成分原料液を含む容器に入力電力を印加するステップと(ここで、多成分原料液は、第1の成分と、第1の成分よりも低揮発性である第2の成分とを含み)、安定した定常の質量流量レートで低揮発性成分を含むガス流を生成するステップとを含み、容器は多成分原料液と熱接触している。
別の態様において、ガス流を生成する方法は、(a)多成分原料液を含む容器へ第1の特定の電力を印加するステップと(ここで、多成分原料液は、第1の成分と、第1の成分よりも低揮発性の第2の成分とを含み)、(b)容器への第1の指定電力の印加の結果生じる気相中の低揮発性成分の質量流量を測定するステップと、(c)電力を容器への第2の指定電力に変更するステップと、(d)容器への第2の指定電力の印加の結果生じる気相中の低揮発性成分の質量流量を測定するステップと、(e)容器へ入力電力を印加するステップと(ここで、印加される電力は、(i)ステップ(a)ないし(d)からの質量流量レートの関数として印加電力を表す線形関数を決定するステップ、および(ii)線形関数からの特定の質量流量レートに対応するレベルで入力電力を印加するステップにより決定され)、(f)安定した定常の質量流量レートで低揮発性成分を含むプロセスガス流を生成するステップと(ここで、容器が多成分原料液と熱接触している)、を含む。
別の態様では、ガス流を生成し、マイクロエレクトロニクス用途または他の重要プロセス(例えば半導体の製造または浄化)へのH2O2等のプロセス化学薬品の正確な供給を制御する方法を用いる装置およびシステムが開示される。
図1は、過酸化物剤(Peroxidizer)の電力方程式が、真空条件下で安定した出力を提供するかどうかを決定するように構成された装置の概略図である。
図2は、H2O2の質量流量レートが、異なる圧力条件下で、電力に対して線形であることを示すグラフである。
図3は、電力入力に対する過酸化物剤の出力を試験するために使用される実験装置の配管計装図(P&ID)である。
図4Aは、HPDA等の本発明の特定の実施形態において有用な膜気化器アセンブリの正面図である。
図4Bは、HPDA等の本発明の特定の実施形態で有用な膜気化器アセンブリの断面図である。
図4Cは、HPDA等の本発明の特定の実施形態で有用な膜気化器アセンブリの正面斜視図である。
図5は、本発明の特定の実施形態による供給システムのP＆IDである。
図6は、実施例2で用いた試験装置のP＆IDである。
図7Aは、H2O2の質量流量が、異なる流量レートについて、電力に対して線形であることを示すグラフである。
図7Bは、H2O2の質量流量が、気化器温度に対して線形でないことを示すグラフである。
図8Aは、複数のキャリアガス流量および水蒸気質量流量レートの両方について、H2Oに対するヒータージャケット電力と、生成されたガスの質量流量レートとの間の線形関係を示すグラフである。
図8Bは、H2OおよびH2O2に対するヒータージャケット電力と、生成されたガスの質量流量レートとの間の線形関係を示すグラフである。
特定の実施形態の詳細な説明
本明細書で開示される方法では、原料液への電力入力は、プロセスガスを供給するように制御される。液体を気化させるのに必要な電力は、一般に、液体または気体の温度を上昇させるのに必要な電力よりもはるかに大きい。本明細書で開示される方法では、生成された蒸気の総量は、システムへの電力入力の総量に直接的かつ直線的に関係する。この方法は、キャリアガスの流量レートおよび圧力ならびに液体の温度を制御および較正する代わりに、制御される必要がある唯一の測定値は、液体への電力入力の総量であるため、より容易な較正を可能とする。
本明細書で開示される方法、システムおよび装置が使用され得る多数の重要プロセス用途が存在する。一例として、臨界寸法が10ナノメートル未満であり、液体処理が必ずしも有効ではない半導体の製造が挙げられる。液体の表面張力は、高アスペクト比の装置構造におけるビアまたはトレンチの底部に液体化学薬品がアクセスすることを妨げる。本明細書で開示される方法、システムおよび装置は、多成分液体溶液からガスへの低揮発性化合物の安全かつ制御された移送および精製のために、マイクロエレクトロニクスにも適用され得る。
本明細書で開示される方法、システムおよび装置はまた、浄化のために使用されてもよい。病原性微生物で汚染された物質は、医療、工業および実験セッティングの環境を含む特定の環境において大きな問題をもたらすことがある。現在使用されている浄化方法は、その有効性において限界に直面している。インビトロ核酸増幅技術を伴うプロセスは、漂遊核酸がプロセスを汚染するとき、誤った結果を生む可能性がある。漂白剤は頻繁に浄化に使用されるが、金属に対する腐食性があり、長期的なメンテナンスの問題をもたらす。紫外線は浄化することに用いられるが、この方法ではUV光線の影響を受けない病原体を殺すことができない。この点からも、この方法は浄化対象となる装置内の非常に小さな通路や隙間には適していない。高出力プラズマは、敏感な電子機器を備えた繊細な機械には適していないか妥当ではなく、一般には真空中で適用されるのみである。
浄化剤として過酸化水素ガス(H2O2ガス)を使用することは望ましい方法である。その分解生成物であるO2とH2Oは有毒ではなく、環境に有害ではない。加えて、H2O2ガスは、液体が到達できない場所に到達することができ、浄化の目的で理想的な材料になる。
定義
本明細書において用いられるように、「実質的にガス不透過性の膜」とは広義の用語であり、当業者にとって通常の語義を持つものとする(かつ特殊または特別な意味に限定されるものとしてとられるべきではない)。また、「実質的にガス不透過性の膜」とは、気相または液相中に存在し得る他の成分(例えば、水または過酸化水素)に対して相対的に透過性でありかつ他のガス(例を非限定的に挙げると、水素、窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、清浄な乾燥空気、室内空気、硫化水素、炭化水素(例えば、エチレン)、揮発性酸および揮発性塩基、耐火化合物、および揮発性有機化合物）に対して相対的に不透過性である膜を非限定的に指す。実質的にガス不透過性の膜の例を挙げると、NAFION(登録商標)および塩誘導体およびAQUIVION(登録商標)または3M IONOMER(登録商標)が挙げられる。このような膜には、当該技術分野で公知の追加の膜が含まれる。
本明細書において用いられるように、「イオン交換膜」とは、広義の用語であり、当業者にとって通常の語義を持つものとする(かつ特殊または特別な意味に限定されるものとしてとられるべきではない)。「イオン交換膜」とは、膜と外部物質との間のイオン結合またはイオン交換が可能な化学基を含む膜を非限定的に指す。このような化学基を非限定的に挙げると、スルホン酸、カルボン酸、リン酸、ホスフィン酸、スルファミド、スルホニルイミド、ヒ素基、セレン基、フェノール基、およびそれらの塩がある。イオン交換膜を修飾した結果塩が得られた場合、本明細書中、このような塩を「イオン交換膜塩」と呼ぶ。
本明細書において用いられるように、「重要プロセス用途」とは広義の用語であり、当業者にとって通常の語義を持つものとする(かつ特殊または特別な意味に限定されるものとしてとられるべきではない)。「重要プロセス用途」とは、プロセス制御および純度が重要考慮事項であるプロセスまたは用途を非限定的に指す。重要プロセスおよび用途の例を非限定的に挙げると、マイクロエレクトロニクス用途、ウェーハクリーニング、ウェーハボンディング、フォトレジスト剥離、シリコン酸化、表面パッシベーション、フォトリソグラフィマスククリーニング、原子層堆積、化学蒸着、フラットパネルディスプレイ、バクテリア、ウイルスおよび他の生物学的薬剤で汚染された表面の殺菌、工業部品のクリーニング、製薬、ナノ材料生成、発電および制御装置、燃料電池、および動力伝達装置がある。
本明細書において用いられるように、「相対的に一定の」というのは広義の用語であり、当業者にとって通常の語義を持つものとする(かつ特殊または特別な意味に限定されるものとしてとられるべきではない)。「相対的に一定の」とは、値が経時的に変化し得るが、当該値が無効になるかまたは実質的に有効性が低くなるような大幅な変化はしないことを非限定的に指す。低揮発性成分(例えば、H2O2)の濃度が増加する文脈において、これは、重要プロセスまたは用途へ適用される十分な期間にわたっての低成分ガスの安定したガス供給を提供するように、濃度を十分に高レベルで維持していることを意味する。例えば、1時間あたりの平均の3%以内または5%までの標準偏差の維持は、相対的に一定であるとみなされる。
本明細書において用いられるように、「平衡濃度」とは、材料浄化のために例えば用いられるように、気相へ供給され得、温度およびヘッドスペース圧力に依存する低揮発性成分の最大量を非限定的に指す。このような平衡条件下において、気相中におけるより高揮発性の成分に対する低揮発性成分のモル比は、多成分原料液の補充に用いられる液体の溶相中におけるより高揮発性の成分に対する低揮発性成分のモル比に相当する。多成分を含む溶液中において、本発明によるこのような平衡条件下、気相中におけるより高揮発性の成分に対する低揮発性成分のモル比は、多成分原料液の補充に用いられる液体の溶相中におけるより高揮発性の成分に対する低揮発性成分のモル比に相当する。
本明細書において用いられるように、「安定」とは、多成分原料液(例えば、安定した定常の濃度における気相中の過酸化水素)からの低揮発性成分を含む出力ガスの文脈において、特定のパラメータを超えて(例えば、いくつかの実施形態において10%を超えて、他の実施形態において5%、3%または2%を超えずに)変化しない出力濃度を意味する。この用語は、気相中の低揮発性成分の平衡濃度が達成され、重要プロセスまたは用途へ供給されていると適用される。本明細書中のパーセンテージは、測定されたガス出力の平均に対する平均からの標準偏差である。
「安定した定常の濃度」とは、多成分原料液からの低揮発性成分を含む出力ガスの文脈において本明細書中これらの用語が用いられる場合、出力が安定かつ平衡状態の濃度まで増加したことを意味する。
本明細書において用いられるように、「漏れ率」とは、広義の用語であり、当業者にとって通常の語義を持つものとする(かつ特殊または特別な意味に限定されるものとしてとられるべきではない)。「漏れ率」とは、単位時間あたりに膜表面積を貫通する特定のガスの質量またはモルを非限定的に指す。
本明細書において用いられるように、「ガス」とは、当業者に深く理解されるように、液体、固体またはプラズマではない気体種を意味する。さらに、ガスは、例えばネブライザーまたはアトマイザーによって生成されるようなミストまたは霧ではない。この用語「ガス」は、標準凝縮核生成カウンタ(standard condensation nucleation counter)によって測定されるとき、体積1リットルにおける標準温度および圧力条件において、ガス生成原料液からの100nmより大きいサイズの液体の粒子が100個未満であることをさらに意味する。液滴粒子が有害である特定の重要用途プロセスにおいて、「ガス」という用語は好適には、標準凝縮核生成カウンタ(入手元：MSP、ミネソタ)、粒子測定システムまたは他の容易に入手可能な市販の器具によって測定されるとき、体積1リットル中の標準温度および圧力条件において、100nm、50nm、25nmまたは10nmより大きい粒子が10個未満であることを意味する。多成分液体(例えば、水および過酸化水素)において、当該液体を気化し、重要プロセス用途(例えば、浄化すべき材料)へ供給する際、過酸化水素は気相にある。対照的に、気化され、キャリアガス中に導入された際の水は、ガスまたは蒸気のいずれかであり得る。ただし、浄化されるべき材料への出力がガスであるという条件である。
本明細書において用いられるように、「プロセスガス」とは広義の用語であり、当業者にとって通常の語義を持つものとする(かつ特殊または特別な意味に限定されるものとしてとられるべきではない)。「プロセスガス」とは、重要プロセス用途(例えば、材料浄化、半導体の表面のクリーニングまたは酸化物やヒドロキシルリガンドの形成のための半導体表面の化学修飾)において用いられるガスを非限定的に指す。同様に、このような表面は、炭素原子の除去によって不動態化してもよいし、あるいは、フォトレジストまたはフォトレジスト副産物と反応させて、またはスピンオン誘電体またはスピンオンシリコンベース前駆物質を焼きなましてもよい。例示的なプロセスガスとしては、水、無機酸、有機酸、無機塩基、有機塩基、ならびに無機および有機の溶媒がある。特定のプロセスガスとして、過酸化水素ガスである。その他には、ヒドラジン、アルコールおよびアミンが含まれる。
本明細書において用いられるように、「キャリアガス」とは広義の用語であり、当業者にとって通常の語義を持つものとする(かつ特殊または特別な意味に限定されるものとしてとられるべきではない)。「キャリアガス」とは、典型的には1列の配管であるプロセストレインを通じて別のガスの搬送に用いられるガスを非限定的に指す。例示的なキャリアガスとしては、窒素、アルゴン、水素、酸素、CO2、清浄な乾燥空気、室内空気、ヘリウム、あるいは室温および大気圧において安定している他のガスまたはこれらの組み合わせがある。キャリアガスは、不活性ガスであり得る。いくつかの実施形態において、キャリアガスは窒素である。キャリアガスは、単独で不活性ガスであってもよいし、あるいは、1つ以上のさらなる成分を有してもよい。キャリアガスは、例えば水をさらに含み得る。「乾燥した窒素」とは、水を実質的に含まない窒素ガスを意味する。他の実施形態において、キャリアガスは、水素、清浄な乾燥空気、酸素、オゾンまたはこれらの組み合わせであり得る。いくつかの実施形態において、キャリアガスは、実質的に水を含まなくてよい。特定の実施形態において、キャリアガスは、加湿器を通過しない。いくつかの実施形態において、キャリアガスは、不活性ガスおよび水を含む。本明細書中用いられるように、水がガスの一成分として特定される場合、他に明記無き限り、水は気相にあることが理解される。
本明細書において用いられるように、「実質的に乾燥したキャリアガス」とは、ガスを意味するか、または、実行可能な限り乾燥したガスを供給するようにガス中の湿気を低減するための当該分野において公知の方法によって除湿される例えば清浄な乾燥空気または窒素に関連する場合に特定のガスを意味する。このような方法を非限定的に挙げると、例えば商用の製造業者から入手可能なガス清浄器の使用がある。
本明細書において用いられるように、「事前ロードされたキャリアガス」とは広義の用語であり、当業者にとって通常の語義を持つものとする(かつ特殊または特別な意味に限定されるものとしてとられるべきではない)。「事前ロードされたキャリアガス」とは、原料液の一定量の1つ以上の成分(単数または複数)を含むキャリアガスを非限定的に指す。いくつかの実施形態において、事前ロードされたキャリアガスは、不活性ガスおよび水を含む。別の実施形態において、事前ロードされたキャリアガスは、窒素、アルゴン、水素、酸素、CO2、清浄な乾いた空気、ヘリウム、または室温および雰囲気圧力および水において安定している他のガスのうち1つ以上を含む。事前ロードされたキャリアガスは、キャリアガスとしてもみなされる。
本明細書において用いられるように、「不飽和」とは、キャリアガス(a carrier gas or carrier gas)などのガスの文脈において、そのガスの分圧が、ヘッドスペース中のガスまたは所与の温度および圧力におけるキャリアガスの最大分圧未満である状態を指す。「不飽和」という用語は、特定の時点において適用される。キャリアガスは、特定の温度および圧力において飽和し得、その後、ヘッドスペースまたはキャリアガスが不飽和になるように圧力低下または温度上昇を行うことにより変更され得る。
「過飽和」とは、キャリアガスなどのガスの文脈において、そのガスの分圧が、ヘッドスペース中のガスまたは所与の温度および圧力におけるキャリアガスの最大分圧を超えている状態を指す。本明細書に開示される方法、システムおよび装置のいくつかの実施形態において、重要プロセス用途へ供給されるガス流体では、液体供給前の補充に用いられる多成分原料液からの成分の分圧よりも、水よりも低揮発性である成分がより高い分圧にある。
本明細書において用いられるように、「不活性ガス」とは広義の用語であり、当業者にとって通常の語義を持つものとする(かつ特殊または特別な意味に限定されるものとしてとられるべきではない)。「不活性ガス」とは、本明細書中に述べるように膜に対して相対的に不透過性であるガスを非限定的に含む。いくつかの実施形態において、不活性ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、または他の希ガスのうち1つ以上を含む。別の実施形態において、不活性ガスは窒素である。別の実施形態において、不活性ガスは乾燥した窒素である。
本明細書において用いられるように、「原料液(source liquid)」とは広義の用語であり、当業者にとって通常の語義を持つものとする(かつ特殊または特別な意味に限定されるものとしてとられるべきではない)。「原料液」とは、用途またはプロセス(詳細にはプロセスガス)において相変化を通じて用いられるガスの源を提供する液体溶液(liquid solution)を非限定的に指す。
本明細書において用いられるように、「ヘッドスペース」とは広義の用語であり、当業者にとって通常の語義を持つものとする(かつ特殊または特別な意味に限定されるものとしてとられるべきではない)。「ヘッドスペース」とは、ヘッドスペース中に含まれるガスの少なくとも一部を提供する原料液と流体接触しているガスの体積を非限定的に指す。
本明細書において用いられるように、「気化器」とは広義の用語であり、当業者にとって通常の語義を持つものとする(かつ特殊または特別な意味に限定されるものとしてとられるべきではない)。「気化器」とは、原料液、ヘッドスペース、ヒーター、キャリアガス入口、キャリアガス出口、および、原料液からヘッドスペースを分離して、原料液が相変化しプロセスガスとして使用され得るところである透過性または選択的透過性バリアを含む装置を非限定的に指す。優先的には、気化器は、原料液、ヘッドスペース、ヒーター、キャリアガス入口、キャリアガス出口、および、原料液からヘッドスペースを分離して、原料液が相変化しプロセスガスとして使用され得るところである透過性または選択的透過性バリアを含む。熱源より供給されるエネルギーによって原料液から生成されたガスは、キャリアガスによって押し流される。特定の実施形態において、キャリアガスは飽和する。他の実施形態において、キャリアガスは飽和しない。
本明細書において用いられるように、「電力」とは広義の用語であり、当業者にとって通常の語義を持つものとする(かつ特殊または特別な意味に限定されるものとしてとられるべきではない)。「電力」とは、単位時間当たりに消費されるエネルギーのレートを非限定的に指す。ヒーターに印加される電力は、一般的にワット単位で測定される。
以下の説明および実施例は、本発明の多くの実施形態を詳細に説明する。当業者であれば、本発明の多くの変形および改変があり、それらが本発明の範囲に包含されることを理解するであろう。したがって、本明細書の実施形態の説明は、本発明の範囲を限定するものではない。さらに、US20150068611は、参照により本明細書に完全に組み込まれる。
本明細書で開示される方法、システムおよび装置の多くの実施形態では、実質的にガス不透過性の膜が、多成分原料液の気相を液体から分離するために使用される。いくつかの実施形態において、イオン交換分離膜は、樹脂である。いくつかの実施形態において、イオン交換膜は、酸形態のフッ素化イオン交換膜のようなフッ素含有ポリマーである。イオン交換膜は、エチレンおよび酸基またはその塩を含むビニルモノマーのコポリマーを含む全フッ素置換イオノマーであり得る。塩は、例えば、ナトリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、鉄塩、アルミニウム塩またはカルシウム塩のいずれか1つであり得る。全フッ素置換イオノマーを非限定的に挙げると、ペルフルオロスルホン酸／テトラフルオロエチレンコポリマー(「PFSA-TFEコポリマー」)およびペルフルオロカルボン酸／テトラフルオロエチレンコポリマー(「PFCA-TFEコポリマー」)がある。これらの膜は、NAFION(登録商標、E.I. du Pont de Nemours & Company)、FLEMION(登録商標、旭硝子社製)およびACIPLEX(登録商標、旭化成工業株式会社)の商品名で市販されている。3M IONOMER(3M社)も使用可能である。PFSA-TFEコポリマーは、ペルフルオロスルホン酸(ペルフルオロ(4-メチル-3、6-ジオキサ-7-オクテン-1-スルホン酸))基が取り付けられたテトラフルオロエチレン(TFE)「骨格」を含む。6個のTFE骨格単位あたりに1個ないし6個のペルフルオロスルホン酸基が存在する。PFSA-TFE共重合体は、通常、当量または官能基1モルあたりのポリマーのグラム数で分類される。コポリマーは大抵、500EW以下および2000EW以上の間である。特定の実施形態において、イオン交換膜は、単一コポリマーまたはコポリマーの組み合わせのいずれかを含み得る。
特定の実施形態において、一峰性の分子量が使用される。特定の実施形態において、二峰性または多峰性の分子量が使用される。特定の実施形態において、分子量は、任意の構成をとり得る(例を非限定的に挙げると、ブロック、テーパ状、ランダム、直線状、および他の形状)。
PFCA-TFEコポリマーは、ペルフルオロカルボン酸(ペルフルオロ(4-メチル-3、6-ジオキサ-7-オクテン-1-カルボン酸))基が取り付けられたテトラフルオロエチレン(TFE)「骨格」を含む。酸基は、適切な塩基による前処理によって塩形態へ変換され得る。前処理方法は当該技術分野において周知であり、製造業者の推奨により実施することができる。気化する液体の性質に応じて、前処理条件を調節して膜を最適化することができる。調節することができる前処理条件の非限定的な例として、温度、溶媒、塩基の選択がとりわけ挙げられる。
親水性は、親水剤を用いた架橋によってまたはコキャスティングによって調節することができる。親水剤を用いた架橋またはコキャスティングによって親水性を調節する実施形態において、ポリマーは、既に、架橋性基を含むか、または、架橋性基を含むように官能化される。表面化学的性質の修飾を用いない他の前処理が用いられ得る。別の実施形態において、ポリマーには、無機酸化物を含浸させ得る。この含浸により、熱安定性を5℃〜120℃向上させることができる。これは、水搬送レート特性(water transport rate properties)を2%〜40%増加させることもできる。
典型的に膜は、ガスおよび他の汚染物質(例えば、粒子、エアロゾル、ウイルス、バクテリア、およびプリオン)の拡散を抑制する。膜厚は大抵、0.5ミクロンおよび2000ミクロンの間である。漏れ率は、孤立した静的系中の圧力の監視により、測定される。漏れ率の一例として、標準温度および圧力で窒素について10-9cm3/cm2/sとなる。漏れ率は、標準温度および圧力で10-3cm3/cm2/sまで高くしてもよいし、あるいは特定のガスについて10-11cm3/cm2/sまで低くしてもよい。
原料液からガスを生成する、本明細書に開示される方法、システムおよび装置の多くの実施形態では、原料液を実質的にガス不透過性の膜の第1の側に接触させ、生成したガスを実質的にガス不透過性の膜の第2の側で受け取る。特定の実施形態において、実質的にガス不透過性の膜の第1の側および第2の側は平坦な形態であり、膜はシートである。他の実施形態において、膜は、管状または円筒状であってもよく、その場合、1つの表面が管の内部を形成し、反対側の表面が管の外部を形成する。膜は、任意の形態をとり得る(ただし、第1の表面および反対側の第2の表面が膜材料の大部分を挟む場合)。
プロセス条件、生成されたガスの性質および他のファクタに応じて、膜の特定の特性を調節することができる。このような調節可能な特性としては、膜の物理的形態、膜の構成、膜の作製方法、膜の支持層の存在または不在、および膜の活性層の存在または不在が非限定的に挙げられる。膜が薄い場合、膜には、機械的支持体が典型的に付与される。より厚い膜は、そのような支持体なしで使用することができる。
特定の実施形態において、膜の表面積を、生成すべきガスの体積(volume)に応じて選択することができる。別の実施形態において、膜は、ポリマーの複合物または混合物を含む。このポリマーの複合物または混合物は、2つ以上の層を含み得る。これらの層は、相互に同じ特性または異なる特性を持ち得る。層は、例えば濾過への支持体を提供することができる。
多くの実施形態において、膜は、シート形態ではなく繊維形態である。これは、繊維を用いた場合、一定の体積において露出する膜表面積が大きくなるからである。
特定の実施形態において、気化器は、モジュールまたは他の適切な装置に固定された膜を含む。膜が繊維の形態である実施形態では、好ましくは、膜は円筒形のアレイまたは束に配置される。他の実施形態において、他の構成が用いられ得る(例えば、四角形、三角形、不規則形状、または他の構成)。膜モジュールは好適には、複数の中空膜繊維を含み、中空膜繊維のそれぞれは、各ヘッダの間で長手方向に延びかつ各ヘッダの各端にそれぞれ据えられる。他の実施形態において、他の構成の中でも、両端が単一ヘッダ中に固定されたループ状繊維などの他の構成が企図される。これらの繊維は、ピンと張ってもよいし、弛めてもよいし、あるいは密接にまたは緩めに配置してもよいし、あるいは距離を空けて配置してもよい。好適には、これらの繊維は、5%以下〜約95%以上の充填密度、あるいは、これら2つの値の間の任意の密度を有する。これらの繊維は、それらの間に空間を形成するために、任意選択的に特定の数の束に分割されてもよい。任意選択的に、単一の束の繊維が用いられ得る。
いくつかの実施形態では、繊維間の間隔が維持されて、原料液の循環を促進にする。任意選択的に、繊維束はモジュールサポートスクリーンによって保護され、または、ケーシングがヘッダへの支持体を提供することができ、または、クリップまたはリングが繊維束を結束するために用いられる。ヘッダおよび任意の支持体またはケーシングにおいて用いられる材料は、これらの材料が高温および高圧条件に耐えることができかつ生成した任意のガスとの反応および当該ガスへの汚染に影響されないように、選択される。いくつかの特定の実施形態において、1つ以上の膜モジュールがカセットまたはバッテリ中に配置され得、各カセットまたはバッテリは、原料液、ポンプ、バルブおよび器具類を備える。
いくつかの実施形態では、キャリアガスは、多成分原料液の気相と接触するように用いられる。原料液から生成されたガス(典型的には一種のガス)は、膜を透過し、キャリアガスによって押し流される。キャリアガスは、原料液によって生成されたガスにより、飽和状態にされ得るか、過飽和状態にされ得るか、または不飽和状態にされ得る。キャリアガスは、清浄な乾燥空気、窒素、水素、酸素、アルゴンおよび二酸化炭素のうちの1つ以上から構成することができる。
特定の実施形態では、気化器は、例えばGEMSから市販されている液面センサ(level sensors)を含む。当業者は、本明細書で開示される方法、システムおよび装置の実施形態における液面センサの使用を認識するであろう。これらおよび他の実施形態では、気化器は、例えばオメガエンジニアリングから市販されている熱センサを含む。当業者は、本明細書で開示される方法、システムおよび装置の実施形態における熱センサの使用を認識するであろう。気化器は、例えばオメガエンジニアリングから市販されているオーブン温度センサをさらに含むことができる。当業者は、本明細書で開示される方法、システムおよび装置の実施形態における温度センサの使用を認識するであろう。気化器は、例えばBiochem Fluidicsから市販されているドレンバルブをさらに含んでもよい。当業者は、本明細書で開示される方法、システムおよび装置の実施形態におけるドレンバルブの使用を認識するであろう。これらおよび他の実施形態では、気化器は、例えばBiochem Fluidicsから市販されている補充用容器を含む。当業者は、本明細書に開示される方法、システムおよび装置の実施形態における補充用容器の使用を認識するであろう。
多くの実施形態では、原料液から生成されたプロセスガスは、減圧して供給され得る。減圧下での供給は、原子層堆積のような多くの用途において望ましい。減圧は下流の真空ポンプにより達成される。特定の実施形態において、装置は、透過側上の一次ポンプと、原料液側へ接続された二次ポンプとを含む。これらの実施形態において、気化器への電力入力、キャリアガス流量レートの量、キャリアガス圧力、液体から透過側への圧力降下または下流通気の調節により、蒸気圧差または下流圧力を管理することができる。
気化器の膜を越えてまたは気化器の透過側においてチョーク流れ(choke flow)が達成されると、気化器の透過側の圧力がさらに低下しても、膜を越える透過レートは増加しない。ヒーターを通じて電力を気化器へ付加して原料液の蒸気圧を増加させることのみが、その原料液増加分だけ生成されたガスの透過を増加するだろう。
いくつかの実施形態において、気化器へ提供される電力は、電源に接続された電気ヒーターにより気化器の外部を加熱することによるものである。当業者であれば、エネルギー付加を他の方法(例えば、蒸気、液体移送、キャリアガスの加熱、および他の技術)を通じて行い得る。
本明細書で開示される方法、システムおよびデバイスのいくつかの実施形態では、印加される電力は瞬時電力である。原料液からガス質量流量レートを生成するために使用される瞬時電力を計算する方法は、例えば、気化器ヒーターの瞬時電流と線間電圧のサンプルを取得し、電流値と電圧値とを掛け合わせて瞬時電力測定値を得て、ヒーターへ供給される平均電力を決定する適切なスケールファクターで1秒のサイクルタイムの平均を実行することによりなされる。この電力値は、原料液から生成されるガスの質量流量レートと相関する。
電力入力を測定および計算するために使用される装置のいくつかの構成および選択において、その構成および選択は、正確な測定に対する特定の障害を克服するために行われる。測定時に他の機械や用法がどのような排出電力であるかによって、工業用電力が騒々しく歪んでいるなど、エネルギー入力の正確な測定を得るにはいくつかの障害がある。高速サンプリングは毎秒960サンプルで発生する。この方法のいくつかの実施形態では、ロードへの電力のパルス幅変調のために、回路を1秒パルス幅変調サイクルに制御することができる。この実施形態では、全体の電力サイクルが測定され、パルス幅変調サイクルに同期する必要はない。
いくつかの実施形態では、ホール効果センサ(アレグロACS711)が、ロードへ供給される電流を測定するために使用される。アレグロACS711は多くの利点を有する。それはより小さく、損害に対するより多くの抵抗力、および、漂遊磁場の影響をより受けないことである。回路の出力側信号を回路のライン側から電気的に絶縁し、3.3Vの範囲で信号を生成し、ほとんど電力を消費せず、AC12.5アンペアまで定格される。より大きな装置は、50ACまでの定格で利用でき、必要に応じて使用することもできる。アレグロACS711は、大きな歪みを正確に測定するために100Hzの帯域幅も有する。
いくつかの実施形態では、標準的な電力変圧器を使用することができる。電力変圧器は好ましくはガルバニック絶縁を提供し、測定すべき回路のための適切なレベルに線間電圧をスケーリングする。好ましくは、変圧器の二次巻線には抵抗分圧器があり、これは、二次巻線に一貫したロードを生じさせ、さらにスケールを減少させる。変圧器は220VACと47-63Hzまで定格され、三相220VACまたは208VACの世界的性能を実現する。標準の変圧器には帯域幅の定格はないが、小型の変圧器は通常、キロヘルツの範囲の帯域幅を有する。
多くの実施形態では、装置は、マルチチャネルアナログデジタル変換器を含む。マルチチャネルアナログデジタル変換器は、好ましくは、ロードへ供給される線間電圧および電流をサンプリングする。ある実施形態では、装置は、好ましくは、回路マイクロプロセッサを含む。好ましくは、電圧および電力の測定は、ファームウェア演習(firmware exercises)を通じて完了する。
これらおよび他の実施形態では、ラインのRMS AC電圧を与えるために、適切なスケールファクターが好ましくは適用される。
現在のシステムでは別個の電流測定が必要ではない。これは、サンプリングされた電流波形についての「二乗和平方根」アルゴリズムを繰り返すことを必然的に伴う。電圧の実効値(root mean square)に電流の実効値を掛けて、平均電力(average power)ではなく中間電力(mean power)を得る。これは、力率または非正弦波歪み(non-sinusoidal distortion)を考慮せず、使用される平均電力の正確な測定値を提供するために使用されることはできない。瞬時電力の平均化は、使用される平均電力の正確な測定値を提供する。
本明細書に開示される方法、システムおよび装置の方法のいくつかの実施形態は、原料液から生成されたガスの質量流量レートと気化器ヒーターによって使用される実質的瞬時電力との間の数学的関係の少なくとも1つの係数を決定することを含む。出口圧力およびキャリア流量レートを一定に維持しながら、電力の異なる値がヒーターに入力される。次に、それぞれの電力入力に対する原料液から生成されたガスの質量流量レートが測定される。そして、ガスの質量流量を測定するプロセスは、異なるキャリアガス流量レートおよび出口圧力に対して繰り返される。次いで、少なくとも1つの数学的関係の係数が存在する(かつ優先的にその関係は、係数が線形である)ように、ガスの質量流量レートとヒーターに供給される電力との間の関係が決定される。収集されたデータは、キャリアガス流量レート、気化器原料液温度または出口圧力の変数を含むことなしに、ヒーター電力を原料液から生成されたガスの質量流量レートに関連付ける線形方程式を生成するために使用される。したがって、生成されたガスの質量流量レートは、キャリアガスの流量レート、原料液温度およびキャリアガスの分圧から実質的に独立している。この方程式は、キャリアガスの飽和状態の変数も含むことができる。
この方程式を用いて、目標質量流量レートが選択され、それから方程式に入力されて、目標ヒーター電力値が生成される。次いで、ヒーター電力値が気化器ヒーターによって印加され、原料液から生成されたガスの質量流量レートが生成される。制御システムは、瞬時電力使用量を決定し、それを目標電力使用量と比較する。コントローラは、ヒーターに印加される瞬間電力を増加または減少させることによって、測定された電力を実際の電力と一致させるために値を補正する。各加熱サイクル中に電流がヒーターに流入する時間を変化させることによって、電力が増減される。電流がヒーターに流れる時間は、コントローラ内のソリッドステートリレーによって制御される。
いくつかの実施形態では、生成された質量流量レートは、0.001g/分および約100g/分の間(約0.5g/分および約5g/分の間、ならびに、約0.01g/分および約10g/分の間を含む)である。これらおよび他の実施形態では、キャリアガス流量レートは、約0.001slmおよび約1000slmの間(約0.1slmおよび約100slmを含む)である。これらおよび他の実施形態では、キャリアガス圧力は、約0.0001torrおよび約1000psigの間(約50torrおよび2psigの間、約1torrおよび15psigの間、ならびに、約0.001torrおよび約100psigの間を含む)である。
本明細書で開示される方法、システムおよび装置の方法のいくつかの実施形態では、気化器は、数学的関係の1つまたは複数の決定された係数および原料液から生成されたガスの質量流量レートに基づいて、ヒーターによって使用される実質的瞬時電力を制御するように構成されてもよい。
本明細書で開示される方法、システムおよび装置の方法の他の実施形態では、気化器は、ヒーターによる目標実質的瞬時電力使用量および1つまたは複数の係数に基づいて、原料液から生成されたガスの目標質量流量レートを制御するように構成される。
多成分原料液は、典型的には、過酸化水素、ヒドラジン、アルコール、水、アミン、または過酸化水素、ヒドラジン、アルコール、水およびアミンからなる混合物の少なくとも1つを含む。多成分原料液は、過酸化水素が低揮発性成分である場合、過酸化水素および水を含むことができる。本明細書に開示される方法、システムおよび装置の多くの実施形態では、生成されたプロセスガスが重要プロセス用途に供給される。
本発明の特定の実施形態では、水は、別の原料液の代わりに較正用のサロゲート原料液として使用されてもよい。高価または危険な液体を使用することによるリスクを可能な限り最小限に抑えるために、気化器を較正および／または試験する際に、より危険または高価な液体のサロゲート液体のために水を使用することが望ましい。水と他の原料液との間に単純な関係が見出されない限り、水が正確かつ容易に使用されるために、意図された処理液と水との間で異なる多くの変数がある。このサロゲート較正および試験を容易にするために、キャリアガスの流量レートから独立した、液体の温度から独立した、および、キャリアガスの圧力から独立した対照および較正方法が必要となる。
本明細書でクレームされる提案された方法は、原料液への電力入力のみを制御することである。液体を気化させるのに必要な電力は、一般に、液体またはガスの温度を上昇させるのに必要な電力よりもはるかに大きい。生成された蒸気の総量は、システムへの電力入力の総量に直接的かつ幾分直線的に関係する。この方法は、キャリアガスの流量レートおよび圧力ならびに液体の温度を制御および較正する代わりに、制御される必要がある唯一の測定値は、液体への電力入力の総量であるため、より容易な較正を可能とする。大部分の化学構造の気化熱の値は既に知られているので、水のようなサロゲート化学薬品をシステムの較正に用いることができる。非常に複雑な化学のブレンドでさえ、サロゲート係数を決定するために、簡単な2点較正曲線と比較すればよい。較正サロゲートとして安全で安価な化学薬品を使用することの可能性が高められることは、生産性、安全性を改善し、資源を節約する。
これらの実施形態では、当該方法は、第1の気化器における所与の実質的瞬時電力の使用量に対する第1の原料液から生成されたガスの質量流量レートの数学的関係における少なくとも1つの係数を決定するステップと、第1の気化器にける同じ所与の実質的瞬時電力の使用量に対する第2の原料液から生成されたガスの質量流量レートの数学的関係における少なくとも1つの係数を決定するステップと、前記2つの数学的関係の間の数学的較正関係を決定するステップと、第2の気化器における所与の実質的瞬時電力の使用量に対する第1の原料液から生成されたガスの質量流量レートの数学的関係における少なくとも1つの係数を決定するステップと、第1の気化器からのこの較正関係を使用して、第2の気化器における第1の原料液の使用によって決定された数学的関係を修正し、第2の気化器における所与の実質的瞬時電力の使用量に対する第2の原料液から生成されたガスの質量流量レートの数学的関係を決定するステップと、を含む。
1つの好ましい実施形態では、当該方法は、第1の気化器における所与の実質的瞬時電力の使用量に対する液体水原料からの水蒸気の質量流量レートの数学的関係における少なくとも1つの係数を決定するステップと、第1の気化器における同じ所与の実質的瞬時電力の使用量に対する第2の原料液から生成されたガスの質量流量レートとの間の数学的関係における少なくとも1つの係数を決定するステップと、前記2つの数学的関係の間の数学的較正関係を決定するステップと、第2の気化器における所与の実質的瞬時電力の使用量に対する液体水原料からの水蒸気の質量流量レートの数学的関係における少なくとも1つの係数を決定するステップと、第1の気化器からのこの較正関係を使用して、第2の気化器における水の使用によって決定された数学的関係を修正し、第2の気化器における所与の実質的瞬時電力の使用量に対する第2の原料液から生成されたガスの質量流量レートの数学的関係を決定するステップと、を含む。
これらの実施形態では、当該装置は、第1の気化器における所与の実質的瞬時電力の使用量に対する第1の原料液から生成されたガスの質量流量レートの数学的関係における少なくとも1つの係数を決定するステップと、第1の気化器における同じ所与の実質的瞬時電力の使用量に対する第2の原料液から生成されたガスの質量流量レートの数学的関係における少なくとも1つの係数を決定するステップと、前記2つの数学的関係の間の数学的較正関係を決定するステップと、第2の気化器における所与の実質的瞬時電力の使用量に対する第1の原料液から生成されたガスの質量流量レートの数学的関係の少なくとも1つの係数を決定するステップと、第1の気化器からのこの較正関係を使用して、第2の気化器における第1の原料液の使用によって決定された数学的関係を修正し、第2の気化器における所与の実質的瞬時電力の使用量に対する第2の原料液から生成されたガスの質量流量レートの数学的関係を決定するステップと、第2の気化器における所与の実質的瞬時電力の使用量に対する第2の原料液から生成されたガスの質量流量レートを供給するステップと、を含む。
1つの好ましい実施形態では、当該装置は、第1の気化器における所与の実質的瞬時電力の使用量に対する液体水原料からの水蒸気の質量流量レートの数学的関係における少なくとも1つの係数を決定するステップと、第1の気化器における同じ所与の実質的瞬時電力の使用量に対する第2の原料液から生成されたガスの質量流量レートの数学的関係における少なくとも1つの係数を決定するステップと、前記2つの数学的関係の間の数学的較正関係を決定するステップと、第2の気化器における所与の実質的瞬時電力の使用量に対する液体水原料からの水蒸気の質量流量レートの数学的関係における少なくとも1つの係数を決定するステップと、第1の気化器からのこの較正関係を使用して、第2の気化器における水の使用によって決定された数学的関係を修正し、第2の気化器における所与の実質的瞬時電力の使用量に対する第2の原料液から生成されたガスの質量流量レートの数学的関係を決定するステップと、第2の気化器における所与の実質的瞬時電力の使用量に対する第2の原料液から生成されたガスの質量流量レートを供給するステップと、を含む。
一実施形態では、所与の実質的瞬時電力の使用量は、第1および第2の原料液の両方について同一であり、質量流量レートの差が、係数を決定するための計算に使用される。
別の実施形態では、第1および第2の原料液のいくつかの質量流量レートは同一であり、瞬時電力の使用量の差が、線形モデルの少なくとも1つの係数を決定するための計算に使用される。
さらに、第1の原料液は、過酸化水素、ヒドラジン、アルコール、水、アミン、または、過酸化水素、ヒドラジン、アルコール、水およびアミンからなる混合物の少なくとも1つを含む。好ましくは、第1の原料液は水を含む。
さらに、第2の原料液は、過酸化水素、ヒドラジン、アルコール、水、アミン、または、過酸化水素、ヒドラジン、アルコール、水およびアミンからなる混合物の少なくとも1つを含む。好ましくは、第2の原料液は過酸化水素および水を含む。
本発明の一実施形態では、気化器は、決定された数学的関係の1つまたは複数の係数、および原料液から生成されたガスの目標質量流量レートに基づいて、ヒーターによって使用される実質的瞬時電力を制御するように構成されてもよい。
本発明の一実施形態では、気化器は、1つまたは複数の係数、および、ヒーターによる実質的瞬時電力の目標使用量に基づいて、原料液から生成されたガスの目標質量流量レートを制御するように構成されてもよい。
図4A、図4B、および図4Cは、特定の実施形態による膜気化器アセンブリ400を示す。膜気化器アセンブリ400は、シェルハウジング420内の膜アセンブリ410と、シェルハウジング420に結合するように構成されたエンドキャップ430とを含む。膜アセンブリ410は、複数の膜ルーメン440を含む。膜ルーメンは、フッ素化スルホン酸膜、例えばNAFION(登録商標)膜から構成することができる。
膜気化器アセンブリ400は、過酸化水素供給アセンブリ(HPDA)として作動するように構成することができる。HPDAは、過酸化水素含有溶液のための容器に、膜(例えば実質的に気体不透過性の膜)によって過酸化水素含有溶液から分離されたヘッドスペースを提供することができる。ハウジング420は、膜気化器を充填し、空にし、または再充填するために使用されるブランチ422および424を含む。追加のポートを追加して、原料液温度を監視し、ガスを逃がし、原料液レベルを監視することができる。いくつかの実施形態では、サーマルヒータージャケットをシェル420およびエンドキャップ430に巻き付けることができる。他の実施形態では、ヒータージャケットは、シェル420といずれかのエンドキャップ430のみに、または単にシェル420の周りに、巻き付けることができる。
気化器は、上方から下方へのガス流に好ましくは垂直に、または、水平方向に搭載される。他の実施形態では、ガス流量を低下させることができる。原料液は、気化器内で停滞または再循環させることができる。
図5は、原料液から生成されたガスを供給するための過酸化物剤供給システム(Peroxidizer delivery system)500AのためのP&IDを示す。供給システム500Aは、例えば膜のようなHPDA508と流体連通するキャリアガス550を含むことができる。そのような構成では、供給システム500Aは、ガス管502を介してキャリアガス550を受け取るように構成することができる。
いくつかの実施形態では、キャリアガスの温度を、熱伝対526で測定することができ、ガスチューブ504をヒーター522で加熱することによりコントローラ536によって維持または変更することができる。温度は周囲温度から150℃まで制御することができる。好ましくは、温度は50℃から100℃まで制御することができる
キャリアガスは、次いで、HPDAであり得る膜気化器アセンブリ508に流入することができる。膜気化器アセンブリ508は、膜気化器アセンブリ508のシェル内に含まれる、複数の膜ルーメン520および原料液(例えば、過酸化水素水溶液)522を含むことができる。キャリアガスは、膜ルーメン520内に流入し、そこで原料液522が膜ルーメン520を介して揮発する。キャリアガスに入る原料液からのガスの濃度は、ヒーター540からの電力入力によって制御される。原料液522はヒーター540で加熱され、熱伝対510で原料液の温度が測定される。ヒーター540による電力入力は、原料液522から生成されたガスをルーメン520を越えて気化させ、キャリアガス550によってピックアップされ、キャリアガス550および原料液522から生成されたガスからなるプロセスガス542を形成する。プロセスガス542は、飽和、不飽和、または過飽和であり得る。気相中の原料液からのガスの濃度は、ヒーター540への電力入力を増減することによって、設定値まで増減させることができる。ヒータージャケット540への電力は、コントローラ536によって制御される。ヒーター540の電流および電圧は、ケーブル538を介して536によって制御および維持される。
ガスチューブ518を通って膜気化器アセンブリ508から出るプロセスガス542は、原料液522から生成されたガスを含む。そのプロセスガス542の温度は、ヒーター512および熱伝対514を用いて制御することができる。ヒーター512は、ガスチューブ518を包み込むことができる。原料液522から生成されたガスを含むプロセスガス542は、出口528に至る隅々までのプロセスへ供給される。チューブ518の温度は、周囲温度から150℃の間で温度制御することができる。好ましくは、チューブ518は、プロセスガス542の凝縮(condensation)を防ぐのに十分高い温度に加熱される。
較正値はコントローラ536に記憶され、原料液から生成されたガスの質量流量レートのユーザ入力が、気化器508で生成され、キャリアガス550によってプロセス528に運ばれる。
特定の実施形態では、原料液522から生成されたガスは、一まとまりの質量流量レートを有する。好ましくは、原料液522から生成されたガスの質量流量レートは、0.001g/分および100g/分の間である。より好ましくは、原料液522から生成されたガスの質量流量レートは、0.01g/分および10g/分の間である。最も好ましくは、原料液522から生成されたガスの質量流量レートは、0.5g/分および5g/分の間である。
膜気化器アセンブリ508に含まれる原料液522は、充填チューブ530を通して充填および補充されることができる。いくつかの実施形態では、この補充は、原料液522の体積がほぼ一定のままであるように行われる。補充用タンク534は、気化器508内の原料液522の相対的に一定である体積を維持するために、ポンプ532によって移動可能な原料液544を貯蔵する。気化器508内の原料液522のレベルは、ポンプ532が必要なときに稼働することおよび液面センサ516により気化器508内の液体レベルを監視することによって、コントローラ536により維持および制御される。
原料液が多成分混合物である場合、補充用容器544内の原料液は、気化器508内の原料液と同じであっても異なっていてもよい。好ましくは、気化器508内の原料液は、補充用容器544内の原料液中よりも低揮発性成分の濃度が高い。
本明細書に記載のアプローチによって、過酸化水素水溶液源(aqueous hydrogen peroxide source)を補充するために使用される溶液中の過酸化水素と水のモル比は、生じる気相中のこれらの成分のモル比と同じであってもよい。例えば、過酸化水素水溶液源の気相にキャリアガスを流し、過酸化水素を含有する気相を取り出すことは、優先的に水を取り出し、過酸化水素水原料の初期体積を低減する。実質的に乾燥したキャリアガスを使用することは、過酸化水素水溶液源からの水の取り出しを促進する。その結果、過酸化水素水溶液源の残りの体積中の過酸化水素濃度は増加する。例えば本質的に一定の体積を維持するために、過酸化水素水溶液を添加することによって部分的に枯渇した過酸化水素水溶液源を補充することは、生じる混合気相(すなわち、過酸化水素水溶液源によって生成された気相を連続的に掃き出すキャリアから生じる混合ガス)中の過酸化水素と水のモル比を安定させるための1つの方法を提供する。重要なことに、維持された一定体積は、過酸化水素水溶液源の初期体積、またはより少ない体積であることが可能である。したがって、キャリアガスが過酸化水素水溶液源と接触した結果として生成された過酸化水素ガスは、補充用溶液が添加されるときの過酸化水素水溶液源よりも低い過酸化水素濃度を有する過酸化水素水溶液の添加によって過酸化水素水溶液源が一定の体積に維持されるとき、安定した定常の濃度で供給される。
一般に、出力を調節することによって、開示される装置および方法により供給されるH2O2の定常の濃度を容易に調節することができる。コントロールユニット536によってワイヤ538を介してヒーター540に電流が供給される時、ヒーターによって電力が生成され、原料液522が膜520を越えてガス542へ変換される。コントローラ536で測定された瞬時電圧および電流により、使用されている瞬時電力を計算する。これは、キャリアガス流量レートと組み合わせたppmまたはグラム/分のユーザ定義の設定値と比較される。この値は、ヒーターからの電力入力と気化した原料液の質量との間の数学的関係の少なくとも1つの係数を用いた計算方程式に基づいて、上昇または下降される。いくつかの実施形態では、原料液から生成された気化ガスの質量流量レートと電力入力との間の関係は線形である。この方程式は、質量流量レート、キャリアガス流量レートおよびプロセス供給圧力の範囲に対して一般に当てはまるであろう。
原料液から生成され、キャリアガスによって掃き出されるガスの質量流量レートに電力が関係するため、キャリアガスは、精度に影響することなく、飽和、不飽和または過飽和である。これにより、キャリアガスの完全な飽和および原料液の正確な蒸気圧を仮定する必要がなくなる。
特定の実施形態では、原料液522は、過酸化水素、水、ヒドラジン、アルコールおよびアミンからなる。他の実施形態では、原料液522は、過酸化水素および水からなる。他の実施形態では、原料液522はヒドラジンからなる。他の実施形態では、原料液522は、ヒドラジンおよび非極性溶媒からなる。他の実施形態では、原料液522は、過酸化水素および非極性溶媒からなる。
特定の実施形態では、キャリアガス550は、空気清浄乾燥空気、窒素、水素、酸素、アルゴンおよび二酸化炭素からなる。
（電力に対する過酸化物剤の質量流量レート出力）図3の装置は、気化器ヒーターへの電力入力に対する過酸化物剤308の質量流量レートの気化出力を測定するように構成された。清浄な乾燥空気302は、質量流量コントローラの上流側の前方圧力レギュレータ318により25psigに維持され、空気圧バルブ320について65psigに維持された。2つの質量流量コントローラ304および306(Brooks SLA5850S1EAB1B2A1)使用して、ゼロガス(最大10slm)および過酸化物剤(最大50slm)についてキャリアガス質量流量レートを設定した。チェックバルブ310を、質量流量コントローラ306と過酸化物剤308との間に配置して、それをH2OおよびH2O2暴露の可能性から保護した。清浄な乾燥空気302ガスを過酸化物剤308に通して過酸化水素および水蒸気をガス流に添加した。30%クリーンルームグレードの過酸化水素が過酸化物剤308の原料液であった。過酸化物剤からのH2O2蒸気または清浄な乾燥空気ゼロガスのいずれかが、3方向空気圧バルブ314 (PFA)によって分析器312に供給された。凝縮を防ぐため、分析器を120℃に加熱した。過酸化物剤308の過酸化水素補充用容器324をスケール(Tree HRB3001)322で秤量し、溶液消費レートを決定した。スクラバー316を分析器312の下流に配置して、過酸化水素を水と酸素に変換した。分析器の上流のマニホールド管はPFAであった。熱追跡されたガスラインとコンポーネントは、コントローラ(Watlow 1/16 DIN)を備えた室内温度制御ボックスで制御され、結露を防止するための温度に保たれた。マニホールド全体がヒュームフード内に設置された。過酸化物剤カバーは、すべての試運転中にインストールされた。過酸化物剤のキャビネット排気ベントに取り付けられたインライン排気ファンは、内部キャビネット圧力を水のマイナス0.13インチに保った。システムは、液体レベルが充填センサの下にあるとすぐに充填するように設定された。低レベルの信号が検出されなかった場合、ポンプは、30秒ごとにパルスするように自動的に設定された。
図7Aは、電力制御試験中に過酸化物剤308を用いた試験運転について、ヒータージャケット電力とH2O2質量流量レートとの間の線形関係を示す。この直線性は、キャリアガス流量から独立している。過酸化物剤308に関するこれまでの試験は、気化器の原料液温度と質量流量レートとの間に非線形の関係を示した。また、所与の質量流量レートに対する気化器の原料液温度は、キャリアガス流量レートによって変化した。これらの結果は、較正中に複数のキャリアガスレートが必要とされないので、較正および制御プロセスを最小限に抑えることができることを示した。このシステムおよび収集されたデータに関して、次の方程式は、気化器内の原料液から生成されたガスの質量流量レートを生成するために必要とされるヒータージャケット電力を与える。
電力= 286.08M + 22.636 方程式(1)
電力はワットで表され、MはH2O2の質量流量レート(グラム/分)である。
方程式は、4つの異なるキャリアガス流量レート、5slm、10slm、20slmおよび30slmにわたって生成された。
データは、上記の一次線形方程式に当てはめられた。
y = 286.08X+22.636 方程式(2)
二乗線形回帰係数rは、0.983だった。これは、キャリアガス流量レートへの大きな依存なしに、ヒーターに印加された電力と、原料液から生成されたガスの質量流量レートとの間の高い線形関係を示す。
図7Bにおいて、気化器温度は、原料液から生成されたH2O2ガスの異なる質量流量レートに対してプロットされている。異なるキャリアガス流量レートを用いてデータをプロットすると、サンプルは一塊になる傾向があり、線形ではなかった。 グラフの線形方程式は、方程式(3)であった。
y=19.96 * x + 61.584 方程式(3)
二乗線形回帰係数rは、0.3755であった。これは、気化器の原料温度と原料液から生成された質量流量レートとの間の線形関係に相関しない。出力値はキャリアガス流量レートに強く影響され、電力方程式(2)は、キャリアガス流量レートと原料液から生成されたガスの質量流量レートとの間の相関を示さない。
濃度のデータは、方程式(4)に示すように、1分当たりのグラムの質量流量レートに換算することができる。
電力＝286.08*(((流量レート/22.4)/((1E6/濃度)-5.2))*34)+22.636 方程式(4)

ここで、電力はワットであり、流量レートはSLMであり、濃度はPPMである。
（サロゲートとしての水）Rasircの過酸化物剤較正手順での使用のために、原料液から生成される過酸化水素ガスのサロゲートガスとして水(H2O)を使用できるかどうかを決定するために試験を行った。過酸化水素ガス質量流量レートと水蒸気質量流量レートとの間に相関が存在するかどうかを証明するために実験を行った。
過酸化物剤は、(30%H2O2補充原料液からの)水と過酸化水素が4.15：1のモル比の濃度の範囲でH2O2ガスを供給する。最初に、過酸化物剤のH2O2ガス生成出力は、気化器溶液温度によって制御された。実験は、キャリアガス供給圧力、キャリアガス流量レートおよび熱伝対(TC)位置の変動にとりわけ起因して、制御点として溶液温度を用いる蒸気出力が、必ずしも反復可能ではないことを示した。この一連の試験では、気化器ヒータージャケット電力は、生成されたガス出力についての制御点であった。過去の実験データは、ヒーター電力による質量流量レート出力を制御することが、原料液から生成されたときの質量流量レートの安定性および再現性の改善をもたらしたことを示した。データはまた、H2O2ガスの質量流量レートと電力との間の線形関係を示した。
この実験のために、30%過酸化水素原料液の代わりに、Rasircの過酸化物剤612を流す原料液として水が用いられた。図6の装置は、原料液から生成されたH2O2ガスのためのサロゲートとして水蒸気を試験するように構成された。窒素ガス630をキャリアガスとして用いた。脱イオン水632は、過酸化物剤612の内部から過酸化水素を流すために接続された。バルブ602を使用して、窒素キャリアガスの流量をオンおよびオフにした。圧力調整バルブ604を使用して質量流量コントローラ606の上流圧力を設定した。質量流量コントローラ606を用いて、窒素キャリアガスの流量を制御した。チェックバルブ608を用いて、過酸化水素および水蒸気の逆流を防止した。圧力トランスデューサ610を使用して、過酸化物剤612の上流の圧力を示した。バルブ614を使用して、脱イオン水632の流量をオンおよびオフした。圧力調整バルブ616およびゲージ618を用いて、過酸化物剤612の上流の脱イオン水圧を設定した。
過酸化物剤612は、異なる出力設定値および異なるキャリアガス流量レートについて脱イオン水で試験された。表1に試験パラメータを示す。原料貯蔵器622は、脱イオン水634で満たされ、各試験の開始時に電子スケール624上に置かれた。電子スケール(A&D Company FX-3000i)624を使用して、各運転中に過酸化物剤612によって消費された水の質量を測定した。すべての温度が安定した後、水の質量消費量を用いて、質量保存の法則によるH2O気化出力の濃度および質量供給を計算した。
Figure 0006951321
表2は、収集された試験データを示す。過酸化物剤の水蒸気質量流量レートは、気化器ヒータージャケット電力で制御した。水蒸気出力の濃度は、システム内のすべての温度が達成および安定させられた後、各運転中に消費された水の質量についてのスケール測定値を使用して計算した。表2の最後の欄は、対応する過酸化物剤の目標設定値についての水蒸気出力の質量流量を示す。
Figure 0006951321
図8Aは、気化器ヒータージャケット電力に対する水蒸気出力の質量流量を示す。示されるように、水蒸気質量流量と電力との間の関係は、水について線形であった。二乗線形回帰係数Rは0.99であった。これは、気化器ヒータージャケットに印加される電力と水原料液から生成された水蒸気の質量流量レートとの間の高い線形相関の仮定を立証した。値は、複数のキャリアガス流量と水蒸気質量流量レートの両方についてのものである。
次いで、過酸化物剤612は、30%過酸化水素補充原料液で流された。キャリアガス流量レートおよび電力入力を変化させた。値は以下の表3に示される。原料液から生成されたH2O2ガスの質量流量レートは、H2O2供給(g/min)と表示された欄にまとめて記載される。次の欄において、原料液から生成された全ガス質量流量レートは、単位時間当たりのH2O2原料液から生成された水蒸気とH2O2ガスの全質量流量レートを含む。
Figure 0006951321
図8Bにおいて、水蒸気(表2)およびH2O2ガス(表3)の両方についてのデータがプロットされた。水蒸気とH2O2ガスの両方のデータは、生成されたガスの質量流量レートとヒータージャケットの電力との間の線形関係を示す。両方ともキャリアガス流量レートからの相対的な独立性を示した。過酸化水素および水の質量流量レートの両方は気化器ヒータージャケット電力に対して線形であることが好ましいので、水は、過酸化物剤についてのサロゲート過酸化水素液体源として使用することができる。
水と過酸化水素の両方に関して図8Bに記録された数学的関係は非常に類似する。水蒸気の関係は、Y = 53.4*X + 13である。H2O2蒸気の関係は、Y = 50*X+31.7である。H2O2蒸気の代わりに水を使用して過酸化物剤を較正する1つの方法は、システムを水で動かし、少なくとも2点を収集して、水蒸気質量流量レートに対するヒータージャケット電力についてのY = M * X + Bの新しい方程式を生成することである。H2O2蒸気を較正するために、図8Bからの方程式を使用して補正ファクタを作成する。
これは、新しい較正方程式Y = (50/53.4)*M*X + (31.7 −13 )+ Bを作り出す。場合によっては、y切片の項Bは無視できる。他の場合には、室温、流入ガス温度、ヒータージャケット効率、キャビネット排気および原料液温度などの副次的影響を考慮に入れるために、他のファクタが追加される。
（真空状態および圧力非依存性下での安定した出力）図1の装置は、過酸化物剤の電力方程式が真空条件下で安定した出力を提供するかどうかを決定し、また、電力方程式が圧力に非依存性であるかどうかを決定するように構成された。窒素および酸素ガス圧は、圧力レギュレータ102、104、106により25psigに維持された。質量流量コントローラ110、112および114は、それぞれ、炉のパージガス、過酸化物剤116のキャリアガスおよび分析器118のためのゼロガスの流量を制御した。チェックバルブ120、122および124は、過酸化水素および水蒸気の逆流を防止するために、質量流量コントローラの下流に配置された。過酸化物剤116を使用して、水分および過酸化水素蒸気を供給した。バルブ126を使用してパージガスを、プロセスまたはベントへ送った。バルブ128を使用して、過酸化物剤のガス流を、プロセスまたは分析器へ送った。バルブ130を使用して、ゼロガスを分析器118またはベントへ送った。ニードルバルブ132およびニードルバルブ134は、これらの試験の間終始オープンだった。熱伝対136および熱伝対138をガス流中に置き、ガス温度を測定した。石英炉140は、酸化プロセスの間、ウェハの温度を維持した。熱伝対142は、炉の温度を測定するために挿入され、H2O2を分解しないために酸化試験の前に取り除かれた。圧力トランスデューサ144がパージガスのガス圧力を監視し、圧力トランスデューサ146が石英チューブ148の圧力を監視した。圧力開放バルブ150を使用して、石英チューブ148が過度に加圧されるのを防止した。バルブ152は、システムの不安定化を避けるために過酸化物剤116を真空圧力に維持しながら炉140を大気圧まで開放するために使用された。チェックバルブ154は、バルブ152をベントへ切り換える際に外部汚染が炉140に引き込まれることを防止するために使用された。スクラバー156を、炉140およびH2O2分析器118の下流に設置され、H2O2を水および酸素に変換した。スケールは、H2O2再充填ボトルの下に設置され、H2O2溶液の消費レートを測定し、供給されたH2O2濃度を計算した。凝縮器158がスクラバー156の下流で蒸気を凝縮し、ドロップアウトポット160が水を集めた。上流のニードルバルブ108を備えたダイアフラムポンプ162を使用して、石英チューブ148および過酸化物剤116内の真空圧力を維持した。すべての試験は、アプリケーションラボのヒュームフードの下で行われた。温度および圧力データを収集するために、プログラマブルロジックコントローラ(Koyo)を使用した。このシステムの電力制御の方程式を以下に示す。
方程式(5)
電力出力 [W] = (.000296 * キャリアガス流量レート [SLM] + .000917) * H2O2設定値 [PPM]
表4は、このレポートに関して試験された試験条件を示す。この実験中、過酸化物剤の不安定化を防ぐために一定流量のガスがポンプに供給された。したがって、炉が大気に開放されているときには、ゼロガスがメイクアップガスとして使用された。過酸化物剤ガス流がプロセスへシフトされたとき、分析器はバイパスされた。
Figure 0006951321
結果は、過酸化物剤が真空圧力下で流され、安定性を維持できることを示す。表5は、過酸化水素の設定値濃度(「SP」)と測定濃度(「Disp H2O2」)とを比較する。
Figure 0006951321
442Torrならびに626および631Torrで収集された過酸化物剤データが、図2にプロットされた。実施例1からの追加データが図2に加えられた。全てのデータは線形方程式に適合し、0.98の2乗相関係数Rを生成した。この高い信頼性の二乗値Rは、原料液から生成されたH2O2ガスの質量流量レートが気化器ヒーターに印加され電力と線形関係を有することを示した。この関係は、442から800Torrの範囲の気化器内のキャリアガスの圧力に対して相対的にインセンシティブであった。
公開されたおよび未公開の出願、特許および参考文献を非限定的に含む、本明細書に引用された全ての文献は、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれ、本明細書の一部とされる。参照により組み込まれる刊行物および特許または特許出願が、本明細書に含まれる開示と矛盾する限り、本明細書は、そのような矛盾した資料に取って代わり、および／または、優先することが意図される。
本明細書で使用される「含む(comprising)」という用語は、「含む(including)」、「含有する(containing)」または「によって特徴づけられる」と同義であり、包括的または無制限であり、追加の列挙されていない要素または方法ステップを除外しない。
本明細書で使用される成分の量、反応条件などを表す全ての数字は、全ての場合において「約」という用語によって修飾されるものとして理解されるべきである。したがって、反対に示されない限り、本明細書に記載の数値パラメータは、得ようとする所望の特性に応じて変化し得る近似値である。非常に少なくとも、本出願に優先権を主張する任意の出願の請求項の範囲への均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは有効桁数および通常の丸め方を考慮して解釈されるべきである。
上記の説明は、本発明のいくつかの方法、システムおよび装置を開示する。開示された方法、システムおよび装置は、それらの配置、製造および使用の修正および変更を受け入れる余地があり、修正および変更は、本開示の考慮から当業者に明らかになるであろう。したがって、開示された方法、システムおよび装置は、本明細書に開示される特定の実施形態に限定されることを意図するものではない。本発明の他の実施形態は、本明細書の考慮および本明細書に開示された本発明の実施から当業者に明らかになるであろう。

Claims (33)

  1. 多成分原料液から生成されたガスの質量流量を制御する方法であって、
    （ａ）第１成分および前記第１成分より揮発性が低い第２成分を含む多成分溶液を気化器に提供するステップであって、前記気化器は平均電力を受けて前記多成分溶液を加熱するように構成されたヒーターを含むステップと、
    （ｂ）前記ヒーターに前記平均電力を供給して、前記第２成分を含むガス流を生成するステップと、
    （ｃ）前記ヒーターに供給される第１のサンプリングされた瞬時電流と線間電圧を掛けることにより前記ヒーターが受け取る第１の瞬時電力を決定し、決定された前記第１の瞬時電力を前記ガス流の第１の質量流量に相関させるステップと、
    （ｄ）前記ヒーターに供給される第２のサンプリングされた瞬時電流と線間電圧を掛けることにより前記ヒーターが受け取る第２の瞬時電力を決定し、決定された前記第２の瞬時電力を前記ガス流の第２の質量流量に相関させるステップと、
    （ｅ）前記第１および第２の瞬時電力と前記第１および第２の質量流量とに基づいて、前記ガス流の質量流量とヒーターが受け取る瞬時電力との間の数学的関係の少なくとも１つの係数を決定するステップと、
    （ｆ）前記少なくとも１つの係数に基づいて、前記ガス流の目標質量流量を供給するために、前記ヒーターに供給される平均電力を調整するステップと、を含み、
    生成された前記ガス流の質量流量は前記気化器内のガス圧力からほぼ独立していることを特徴とする方法。
  2. 請求項１に記載の方法において、ステップ（ｅ）を実行する前に、ステップ（ｂ）〜（ｄ）を毎秒複数回繰り返すことをさらに含むことを特徴とする方法。
  3. 請求項２に記載の方法において、ステップ（ｂ）〜（ｄ）が少なくとも０．１秒ごとに繰り返されることを特徴とする方法。
  4. 請求項１に記載の方法において、前記多成分溶液が、過酸化水素、水、ヒドラジン、アルコール、またはアミンを含むことを特徴とする方法。
  5. 請求項４に記載の方法において、前記多成分溶液が過酸化水素および水を含むことを特徴とする方法。
  6. 請求項１に記載の方法において、前記ガス流を前記気化器を通って流れるキャリアガスと接触させて、前記ガス流を重要なプロセスまたは用途に供給するステップをさらに含み、
    前記ガス流の質量流量は、前記気化器を通るキャリアガス流量からほぼ独立していることを特徴とする方法。
  7. 請求項６に記載の方法において、前記キャリアガスが、窒素、水素、アルゴン、ヘリウム、蒸気、清浄な乾燥空気、酸素、ＮＨ３、二酸化炭素、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする方法。
  8. 請求項７に記載の方法において、前記キャリアガスは、前記ガス流と接触する前に加熱されることを特徴とする方法。
  9. 請求項１に記載の方法において、前記ガス流の目標質量流量が、毎分約０．０１グラムから毎分５０グラムの間であることを特徴とする方法。
  10. 請求項１に記載の方法において、前記多成分溶液を頻繁に補充して、前記気化器内の前記多成分溶液の相対的に安定した体積を維持するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
  11. 請求項１に記載の方法において、前記多成分溶液を気化器内の実質的非通気性膜と接触させるステップをさらに含み、前記実質的非通気性膜は生成された前記ガス流から前記多成分溶液を分離するよう構成されることを特徴とする方法。
  12. 請求項１１に記載の方法において、前記実質的非通気性膜がフッ素化イオン交換膜であることを特徴とする方法。
  13. 多成分原料液から生成されたガスの質量流量を制御する方法であって、
    （ａ）気化器に水を供給するステップであって、前記気化器は、平均電力を受け取り、その中に含まれる液体を加熱するよう構成されたヒーターを含むステップと、
    （ｂ）前記ヒーターに前記平均電力を供給して水蒸気を生成するステップと、
    （ｃ）前記ヒーターに供給される第１のサンプリングされた瞬時電流と線間電圧を掛けることにより前記ヒーターが受け取る第１の瞬時電力を決定し、決定された前記第１の瞬時電力を水蒸気の第１の質量流量に相関させるステップと、
    （ｄ）前記ヒーターに供給される第２のサンプリングされた瞬時電流と線間電圧を掛けることにより前記ヒーターが受け取る第２の瞬時電力を決定し、決定された前記第２の瞬時電力を水蒸気の第２の質量流量に相関させるステップと、
    （ｅ）前記水蒸気の第１および第２質量流量と前記ヒーターが受け取る瞬時電力との間の数学的関係の少なくとも１つの第１の係数を決定して、線形の数学的較正関係を生成するステップであって、前記数学的関係の少なくとも１つの第１の係数が、前記第１および第２の瞬時電力と前記第１および第２の質量流量とに基づくものであるステップと、
    （ｆ）水を除去した後、前記気化器内で、第１成分と、前記第１成分より揮発性が低い第２成分とを含む多成分溶液を提供するステップと、
    （ｇ）決定された前記第１または第２の瞬時電力を前記ヒーターに供給して、第３の質量流量のガス流を生成するステップであって、前記ガス流は前記第２の成分を含むステップと、
    （ｈ）前記第３の質量流量と前記ヒーターが受け取る前記第１および第２の瞬時電力との間の数学的関係の少なくとも１つの第２の係数を決定するステップと、
    （ｉ）前記少なくとも１つの第２の係数に基づいて、前記ガス流の目標質量流量を供給するために、前記ヒーターに供給される平均電力を調整するステップと、を含み、
    生成された前記ガス流の質量流量は前記気化器内のガス圧力からほぼ独立していることを特徴とする方法。
  14. 請求項１３に記載の方法において、前記多成分溶液が、過酸化水素、水、ヒドラジン、アルコール、またはアミンを含むことを特徴とする方法。
  15. 請求項１４に記載の方法において、前記多成分溶液が過酸化水素および水を含むことを特徴とする方法。
  16. 請求項１３に記載の方法において、前記ガス流を前記気化器を通って流れるキャリアガスと接触させて、前記ガス流を重要なプロセスまたは用途に供給するステップをさらに含み、
    前記ガス流の質量流量は、前記気化器を通るキャリアガス流量からほぼ独立していることを特徴とする方法。
  17. 請求項１６に記載の方法において、前記キャリアガスが、窒素、水素、アルゴン、ヘリウム、蒸気、清浄な乾燥空気、酸素、ＮＨ３、二酸化炭素、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする方法。
  18. 請求項１３に記載の方法において、前記多成分溶液を頻繁に補充して、前記気化器内の前記多成分溶液の相対的に安定した体積を維持するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
  19. 多成分溶液源から生成されるガスの質量流量を制御するための質量流量制御システムであって、
    （ａ）第１成分および前記第１成分より揮発性が低い第２成分を含む多成分溶液であって、前記多成分溶液源が前記第２成分を含むガス流を提供する多成分溶液と、
    （ｂ）前記多成分溶液を収容するよう構成された気化器であって、前記気化器は、平均電力を受け取り、前記多成分溶液を加熱するよう構成されたヒーターを含む、気化器と、
    （ｃ）前記気化器と電気通信するコントローラであって、
    （ｉ）前記ヒーターに供給される第１のサンプリングされた瞬時電流と線間電圧を掛けることにより前記ヒーターが受け取る第１の瞬時電力を決定し、決定された前記第１の瞬時電力を前記ガス流の第１の質量流量に相関させ、
    （ｉｉ）前記ヒーターに供給される第２のサンプリングされた瞬時電流と線間電圧を掛けことにより前記ヒーターが受け取る第２の瞬時電力を決定し、決定された前記第２の瞬時電力を前記ガス流の第２の質量流量に相関させ、
    （ｉｉｉ）前記第１および第２の瞬時電力と前記第１および第２の質量流量とに基づいて、前記ガス流の質量流量と前記ヒーターが受け取る瞬時電力との間の数学的関係の少なくとも１つの係数を決定し、
    （ｉｖ）前記少なくとも１つの係数に基づいて、前記ヒーターに供給される平均電力を調整して、前記ガス流の目標質量流量を供給する、
    よう構成されたコントローラと、を含み、
    生成された前記ガス流の質量流量は前記気化器内のガス圧力からほぼ独立していることを特徴とする質量流量制御システム。
  20. 請求項１９に記載の質量流量制御システムにおいて、前記コントローラは、ステップ（ｉ）および（ｉｉ）を毎秒複数回繰り返すようさらに構成されることを特徴とする質量流量制御システム。
  21. 請求項２０に記載の質量流量制御システムにおいて、前記コントローラは、ステップ（ｉ）および（ｉｉ）を毎秒少なくとも１０回繰り返すようにさらに構成されることを特徴とする質量流量制御システム。
  22. 請求項１９に記載の質量流量制御システムにおいて、前記多成分溶液が、過酸化水素、水、ヒドラジン、アルコール、またはアミンを含むことを特徴とする質量流量制御システム。
  23. 請求項２２に記載の質量流量制御システムにおいて、前記多成分溶液が過酸化水素および水を含むことを特徴とする質量流量制御システム。
  24. 請求項１９に記載の質量流量制御システムにおいて、前記気化器を通って流れ、生成した前記ガス流を重要なプロセスまたは用途に供給するよう構成されたキャリアガスをさらに含み、前記ガス流の質量流量は前記キャリアガスの流量からほぼ独立していることを特徴とする質量流量制御システム。
  25. 請求項２４に記載の質量流量制御システムにおいて、前記キャリアガスは、窒素、水素、アルゴン、ヘリウム、蒸気、清浄な乾燥空気、酸素、ＮＨ３、二酸化炭素、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする質量流量制御システム。
  26. 請求項２４に記載の質量流量制御システムにおいて、前記キャリアガスは、前記気化器に入る前に加熱されることを特徴とする質量流量制御システム。
  27. 請求項１９に記載の質量流量制御システムにおいて、前記ガス流の目標質量流量が、毎分約０．０１グラムから毎分５０グラムの間であることを特徴とする質量流量制御システム。
  28. 請求項１９に記載の質量流量制御システムにおいて、前記気化器が、前記多成分溶液を頻繁に補充して、そこに含まれる相対的に安定した体積を維持するようさらに構成されることを特徴とする質量流量制御システム。
  29. 請求項１９に記載の質量流量制御システムにおいて、前記気化器が、前記多成分溶液と接触する実質的非通気性膜をさらに含み、前記ガス流が、前記実質的非通気性膜を貫通する前記第２の成分によって提供されることを特徴とする質量流量制御システム。
  30. 請求項２９に記載の質量流量制御システムにおいて、前記実質的非通気性膜がフッ素化イオン交換膜であることを特徴とする質量流量制御システム。
  31. 請求項１に記載の方法において、前記ヒーターに供給される平均電力を調整するステップが、各加熱サイクルの間における前記ヒーターに電流が流れる時間の長さを変更するステップを、さらに含むことを特徴とする方法。
  32. 請求項１３に記載の方法において、前記ヒーターに供給される平均電力を調整するステップが、各加熱サイクルの間における前記ヒーターに電流が流れる時間の長さを変更するステップを、さらに含むことを特徴とする方法。
  33. 請求項１９に記載の質量流量制御システムにおいて、前記ヒーターに供給される平均電力を調整することが、各加熱サイクルの間における前記ヒーターに電流が流れる時間の長さを変更することを、さらに含むことを特徴とする質量流量制御システム。
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