JP6949619B2 - Electrophotographic photosensitive members, process cartridges and electrophotographic equipment - Google Patents

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Description

電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。 Related to electrophotographic photosensitive members, process cartridges and electrophotographic devices.

近年、プリンターを出力する環境が多様化しており、低湿環境下で出力する機会が増えている。どのような環境においても、出力した画像は、一定の濃度、文字品位であることが望まれている。しかし、低湿環境下では、電子写真感光体(以下、感光体ともいう)の感度が低くなり、文字細りが生じることがある(特許文献1)。 In recent years, the environment for outputting printers has diversified, and opportunities for printing in low humidity environments are increasing. In any environment, it is desired that the output image has a constant density and character quality. However, in a low humidity environment, the sensitivity of the electrophotographic photosensitive member (hereinafter, also referred to as a photosensitive member) becomes low, and character thinning may occur (Patent Document 1).

特許文献2には、電荷発生物質として、粉末X線回折スペクトルにてブラッグ角(2θ±0.2)が27.3°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料(以下、Y型TiOPcともいう)を用いた感光体が開示されている。この場合、高感度というメリットはあるものの、感度の湿度影響が大きく、湿度が低下すると、顔料中の水分の取り込み量が低下して、感度が低下してしまうことが開示されている。さらに、特許文献3ではY型TiOPcを用いた感光体は繰り返しの使用で、帯電性が悪くなることも開示されている。 Patent Document 2 describes as a charge generating substance a titanyl phthalocyanine pigment (hereinafter, also referred to as Y-type TiOPc) having a maximum peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2) of 27.3 ° in a powder X-ray diffraction spectrum. The photoconductor used is disclosed. In this case, although there is an advantage of high sensitivity, it is disclosed that the humidity influence of the sensitivity is large, and when the humidity is lowered, the amount of water taken up in the pigment is lowered and the sensitivity is lowered. Further, Patent Document 3 also discloses that the photoconductor using Y-type TiOPc deteriorates in chargeability with repeated use.

上記問題に対して、特許文献4では、結晶型変換用化合物類が取り込まれているY型TiOPcで湿度の影響を抑える試みがなされている。
また、特許文献5及び6では、感光層に特定構造を有する樹脂を用いた場合、5℃/10%RHの低温低湿環境と23℃/50%RHの常温常湿環境において初期の応答性が優れることが開示されている。
In response to the above problem, Patent Document 4 attempts to suppress the influence of humidity with Y-type TiOPc in which compounds for crystal type conversion are incorporated.
Further, in Patent Documents 5 and 6, when a resin having a specific structure is used for the photosensitive layer, the initial responsiveness is obtained in a low temperature and low humidity environment of 5 ° C./10% RH and a normal temperature and humidity environment of 23 ° C./50% RH. It is disclosed that it is excellent.

特開2005−221539号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-221339 特開2014−197187号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-197187 特開2015−92238号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-92238 特許第5900547号公報Japanese Patent No. 5900547 特開2003−82078号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-82078 特開2005−189716号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-189716

しかしながら、本発明者らの検討では、特許文献4に記載の感光体は、感度に対する湿度の影響が小さいという効果を長期間維持できなかった。また特許文献5や6に記載の構成でも、高感度を長期間維持できなかった。 However, in the study by the present inventors, the photoconductor described in Patent Document 4 could not maintain the effect that the influence of humidity on the sensitivity was small for a long period of time. Further, even with the configurations described in Patent Documents 5 and 6, high sensitivity could not be maintained for a long period of time.

したがって、本発明の目的は、感度に対する低湿環境の影響が長期に渡って小さい高感度な電子写真感光体を提供することにある。さらに、係る電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a highly sensitive electrophotographic photosensitive member in which the influence of a low humidity environment on sensitivity is small over a long period of time. Another object of the present invention is to provide a process cartridge and an electrophotographic apparatus using the electrophotographic photosensitive member.

上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる電子写真感光体は、支持体と、電荷発生物質及び樹脂を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質及び樹脂を含有し、かつ、該電荷発生層と隣接する電荷輸送層と、をこの順に有する電子写真感光体であって、
該電荷発生層が該電荷発生物質として、CuKα線によるX線回折におけるブラッグ角(2θ±0.2)が27.3°にピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンを含有し、
該電荷輸送層が、さらに、下記式(P−2)で示される化合物又は下記式(P−3)で示される化合物を含有し、
該電荷輸送層が含有する該樹脂が、下記一般式(I)で示される構造及び下記一般式(II)で示される構造を有する樹脂であり、該電荷輸送層が含有する該樹脂が、下記一般式(II)で示される構造として、一般式(II−1)で示される構造及び下記一般式(II−3)で示される構造を有することを特徴とする電子写真感光体である。

Figure 0006949619
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(一般式(I)において、Xは、2価の基を表す。)
Figure 0006949619
(一般式(II)において、Xは、単結合、酸素原子、2価のアルキレン基は2価のシクロアルキレン基をす。R11〜R18は、それぞれ独立に水素原子はアルキル基をす。)
Figure 0006949619
(一般式(II−1)において、R21は、水素原子、メチル基、エチル基はフェニル基を表す。R22は、メチル基はエチル基を表す。R23は、炭素数1〜4のアルキル基をす。R24〜R27は、それぞれ独立に水素原子はメチル基を表す。mは、括弧内のCH 繰り返し数をし、0〜3の整数である。)
Figure 0006949619
(一般式(II−3)において、R 231 〜R 234 は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。) The above object is achieved by the following invention. That is, the electrophotographic photosensitive member according to the present invention includes a support, a charge generating layer containing a charge generating substance and a resin, and a charge transporting layer containing the charge transporting substance and the resin and adjacent to the charge generating layer. And, in this order, an electrophotographic photosensitive member.
Charge generation layer, a charge generating material, our Keru Bragg angle X-ray diffraction by CuKα-ray (2θ ± 0.2) is contained oxytitanium phthalocyanine showing a peak at 27.3 °,
Charge transport layer further contains a compound represented by the compound or the following formula represented by the following formula (P -2) (P-3 ),
The resin charge transport layer contains is a resin having the structure represented by the structure and the following general formula represented by the following general formula (I) (II), the resin of the charge transport layer contains the following as the structure represented by formula (II), which is an electrophotographic photosensitive member characterized by having a structure represented by the general formula structure and the following general formula represented by (II-1) (II- 3).
Figure 0006949619
Figure 0006949619
Figure 0006949619
(In general formula (I), X 1 represents a divalent group.)
Figure 0006949619
(In the general formula (II), X 2 represents a single bond, an oxygen atom, a divalent alkylene group or a divalent cycloalkylene group table to .R 11 to R 18, each independently, a hydrogen atom or Table to an alkyl group.)
Figure 0006949619
(In the general formula (II-1), R 21 is .R 22 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or phenyl group, .R 23 representing the ethyl group or methyl group, 1 to carbon atoms Table to .R 24 to R 27 the alkyl groups of 4 each independently, also hydrogen atoms .m represents methyl group, and display the number of repetitions of CH 2 in parenthesis, an integer from 0 to 3 .)
Figure 0006949619
(In the general formula (II-3), R 231 to R 234 independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.)

また、本発明に係るプロセスカートリッジは、前記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも1つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とする。 Further, the process cartridge according to the present invention integrally supports the electrophotographic photosensitive member and at least one means selected from the group consisting of charging means, developing means, transfer means, and cleaning means, and is an electrophotographic apparatus. The feature is that it can be attached to and detached from the main body.

また、本発明の電子写真装置は、前記電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする。 Further, the electrophotographic apparatus of the present invention is characterized by having the electrophotographic photosensitive member, charging means, exposure means, developing means and transfer means.

本発明によれば、低湿環境下における感度が高く、かつ低湿環境での繰り返し使用後や、長期間放置後でも、感度の低下が抑制された電子写真感光体を提供することにある。また、係る電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。 According to the present invention, it is an object of the present invention to provide an electrophotographic photosensitive member which has high sensitivity in a low humidity environment and whose decrease in sensitivity is suppressed even after repeated use in a low humidity environment or after being left for a long period of time. Another object of the present invention is to provide a process cartridge and an electrophotographic apparatus using the electrophotographic photosensitive member.

プロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the schematic structure of the electrophotographic apparatus including the process cartridge.

以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
本発明者らが検討したところ、従来技術は低湿環境の感度に対する影響が初期及び長期に渡って、不十分であるという技術課題を有することがわかった。
上記技術課題を解決するために、感光体の材料の組み合わせに注目し、適切な材料を選択することで、電荷発生物質が長期に渡って、水分と安定した相互作用を達成できるのではないかと考えた。具体的には、いかなる環境においても電荷発生物質が水分を維持し続けるためには、その周囲で水素結合を形成し、水分を確実に保持する必要があることから、水素結合を増やすことで、上記課題を解決することを試みた。
検討の結果、電荷輸送層として、式(P−2)で示される化合物又は式(P−3)で示される化合物と、樹脂とを含有する電荷輸送層とし、電荷発生層にY型TiOPcを含む感光体構成とすることで、従来技術で発生していた技術課題を解決できることが分かった。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments.
As a result of the examination by the present inventors, it was found that the prior art has a technical problem that the influence on the sensitivity of the low humidity environment is insufficient in the initial stage and the long term.
In order to solve the above technical problems, by paying attention to the combination of photoconductor materials and selecting an appropriate material, it may be possible for the charge generating substance to achieve stable interaction with water over a long period of time. Thought. Specifically, in order for the charge generating substance to maintain water content in any environment, it is necessary to form hydrogen bonds around it and retain water reliably. An attempt was made to solve the above problem.
As a result of the examination, the charge transport layer was a charge transport layer containing a compound represented by the formula (P-2) or a compound represented by the formula (P-3) and a resin, and Y-type TiOPc was added to the charge generation layer. It was found that the technical problem that has occurred in the prior art can be solved by adopting the photoconductor configuration including the photoconductor.

本発明に係る感光体の構成は具体的には以下のとおりである。支持体と、電荷発生物質及び樹脂を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質及び樹脂を含有し、かつ、該電荷発生層と隣接する電荷輸送層と、をこの順に有する電子写真感光体であって、
該電荷発生層が該電荷発生物質として、CuKα線によるX線回折におけるブラッグ角(2θ±0.2)が27.3°にピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンを含有し、
該電荷輸送層が、さらに、下記式(P−2)で示される化合物又は下記式(P−3)で示される化合物を含有し、
該電荷輸送層が含有する該樹脂が、下記一般式(I)で示される構造及び下記一般式(II)で示される構造を有する樹脂であり、該電荷輸送層が含有する該樹脂が、下記一般式(II)で示される構造として、一般式(II−1)で示される構造及び下記一般式(II−3)で示される構造を有することを特徴とする電子写真感光体である。

Figure 0006949619
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(一般式(I)において、Xは、2価の基を表す。)
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(一般式(II)において、Xは、単結合、酸素原子、2価のアルキレン基は2価のシクロアルキレン基をす。R11〜R18は、それぞれ独立に水素原子はアルキル基をす。)
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(一般式(II−1)において、R21は、水素原子、メチル基、エチル基はフェニル基を表す。R22は、メチル基はエチル基を表す。R23は、炭素数1〜4のアルキル基をす。R24〜R27は、それぞれ独立に水素原子はメチル基を表す。mは、括弧内のCH 繰り返し数をし、0〜3の整数である。)
Figure 0006949619
(一般式(II−3)において、R 231 〜R 234 は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。) Specifically, the configuration of the photoconductor according to the present invention is as follows. An electrophotographic photosensitive member having a support, a charge generating layer containing a charge generating substance and a resin, and a charge transporting layer containing a charge transporting substance and a resin and adjacent to the charge generating layer in this order. hand,
Charge generation layer, a charge generating material, our Keru Bragg angle X-ray diffraction by CuKα-ray (2θ ± 0.2) is contained oxytitanium phthalocyanine showing a peak at 27.3 °,
Charge transport layer further contains a compound represented by the compound or the following formula represented by the following formula (P -2) (P-3 ),
The resin charge transport layer contains is a resin having the structure represented by the structure and the following general formula represented by the following general formula (I) (II), the resin of the charge transport layer contains the following as the structure represented by formula (II), which is an electrophotographic photosensitive member characterized by having a structure represented by the general formula structure and the following general formula represented by (II-1) (II- 3).
Figure 0006949619
Figure 0006949619
Figure 0006949619
(In general formula (I), X 1 represents a divalent group.)
Figure 0006949619
(In the general formula (II), X 2 represents a single bond, an oxygen atom, a divalent alkylene group or a divalent cycloalkylene group table to .R 11 to R 18, each independently, a hydrogen atom or Table to an alkyl group.)
Figure 0006949619
(In the general formula (II-1), R 21 is .R 22 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or phenyl group, .R 23 representing the ethyl group or methyl group, 1 to carbon atoms Table to .R 24 to R 27 the alkyl groups of 4 each independently, also hydrogen atoms .m represents methyl group, and display the number of repetitions of CH 2 in parenthesis, an integer from 0 to 3 .)
Figure 0006949619
(In the general formula (II-3), R 231 to R 234 independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.)

本発明者らは、このような構成で上記技術課題を解決できるメカニズムを以下のように推定している。
本発明における電荷輸送層の有する樹脂は、ビスフェノール構造の一部に大きい置換基を有しているため、樹脂内や樹脂間においてアルコキシカルボニル基部が互いに凝集しにくくなる作用を有する。そのため、アルコキシカルボニル基部が膜中に均一に存在すると推測され、アルコキシカルボニル基部と下層の電荷発生層中の電荷発生物質近傍に存在している水分との相互作用が可能なポイントが増えると考えられる。その結果、特許文献2にあるような、湿度が低下して水分の取り込み量が減少するということが上記に示した相互作用により抑制され、感度が長期に渡って安定する。また、式(P−2)で示される化合物又は式(P−3)で示される化合物は、嵩高い置換基を有するため、前記電荷輸送層の有する樹脂中のアルコキシカルボニル基部が、より凝集しにくくなる。
一方、本発明に係る前記電荷輸送層の有する樹脂以外のアルコキシカルボニル基を有する樹脂を含有する場合や式(P−2)で示される化合物又は式(P−3)で示される化合物で示される化合物を含有しない場合は、アルコキシカルボニル基部が凝集しやすい。そのため、電荷発生物質近傍の水と相互作用できるポイントが減り、本発明の効果が得られなかったと推測している。
The present inventors presume a mechanism capable of solving the above technical problems with such a configuration as follows.
Since the resin of the charge transport layer in the present invention has a large substituent in a part of the bisphenol structure, it has an action of making it difficult for the alkoxycarbonyl groups to aggregate with each other in the resin or between the resins. Therefore, it is presumed that the alkoxycarbonyl base is uniformly present in the membrane, and it is considered that the number of points where the alkoxycarbonyl base can interact with the water existing in the vicinity of the charge generating substance in the lower charge generating layer increases. .. As a result, as described in Patent Document 2, the decrease in humidity and the decrease in the amount of water taken up are suppressed by the interaction shown above, and the sensitivity is stabilized for a long period of time. Further, since the compound represented by the formula (P-2) or the compound represented by the formula (P-3) has a bulky substituent, the alkoxycarbonyl group portion in the resin of the charge transport layer is more aggregated. It becomes difficult.
On the other hand, it is represented by a case containing a resin having an alkoxycarbonyl group other than the resin having the charge transport layer according to the present invention, a compound represented by the formula (P-2) , or a compound represented by the formula (P-3). When no compound is contained, the alkoxycarbonyl base tends to aggregate. Therefore, it is presumed that the points that can interact with water in the vicinity of the charge generating substance are reduced, and the effect of the present invention cannot be obtained.

また、本発明に係る電荷発生物質以外の他の電荷発生物質を用いた場合でも、本願の効果は得られなかった。この理由として、長期の使用での、電荷発生物質自体の安定性が低いため、電荷輸送層の有する樹脂と電荷発生層の水分との相互作用では本発明が解決しようとする課題が解決できなかったと推測している。
以上の推定メカニズムのように、各構成が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、本発明の効果を達成することが可能となる。
Further, even when a charge generating substance other than the charge generating substance according to the present invention is used, the effect of the present application cannot be obtained. The reason for this is that the stability of the charge generating substance itself is low in long-term use, so that the problem to be solved by the present invention cannot be solved by the interaction between the resin of the charge transport layer and the water content of the charge generating layer. I'm guessing.
As in the above estimation mechanism, the effects of the present invention can be achieved by synergistically exerting effects on each other.

[電子写真感光体]
本発明に係る電子写真感光体は、支持体上に、電荷発生層とその直上に電荷輸送層を有することを特徴とする。
[Electrophotophotoreceptor]
The electrophotographic photosensitive member according to the present invention is characterized by having a charge generation layer and a charge transport layer immediately above the charge generation layer on the support.

本発明に係る電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布などが挙げられる。これらの中でも、効率性及び生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。 Examples of the method for producing the electrophotographic photosensitive member according to the present invention include a method in which a coating liquid for each layer described later is prepared, applied in the order of desired layers, and dried. At this time, examples of the coating liquid coating method include immersion coating, spray coating, inkjet coating, roll coating, die coating, blade coating, curtain coating, wire bar coating, and ring coating. Among these, dip coating is preferable from the viewpoint of efficiency and productivity.

以下、支持体及び各層について説明する。
<支持体>
本発明において、電子写真感光体は、支持体を有する。本発明において、支持体は導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理や、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。
支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。
金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレスや、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。
また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合または被覆するなどの処理によって、導電性を付与してもよい。
Hereinafter, the support and each layer will be described.
<Support>
In the present invention, the electrophotographic photosensitive member has a support. In the present invention, the support is preferably a conductive support having conductivity. Further, examples of the shape of the support include a cylindrical shape, a belt shape, a sheet shape, and the like. Above all, a cylindrical support is preferable. Further, the surface of the support may be subjected to an electrochemical treatment such as anodic oxidation, a blast treatment, a cutting treatment or the like.
As the material of the support, metal, resin, glass and the like are preferable.
Examples of the metal include aluminum, iron, nickel, copper, gold, stainless steel, and alloys thereof. Above all, it is preferable that the support is made of aluminum using aluminum.
Further, the resin or glass may be imparted with conductivity by a treatment such as mixing or coating a conductive material.

<導電層>
本発明において、支持体の上に、導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体表面における光の反射を制御することができる。
導電層は、導電性粒子と、樹脂と、を含有することが好ましい。
<Conductive layer>
In the present invention, a conductive layer may be provided on the support. By providing the conductive layer, it is possible to conceal scratches and irregularities on the surface of the support and control the reflection of light on the surface of the support.
The conductive layer preferably contains conductive particles and a resin.

導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラックなどが挙げられる。
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。
これらの中でも、導電性粒子として、金属酸化物を用いることが好ましく、特に、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
Examples of the material of the conductive particles include metal oxides, metals, and carbon black.
Examples of the metal oxide include zinc oxide, aluminum oxide, indium oxide, silicon oxide, zirconium oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium oxide, antimony oxide, and bismuth oxide. Examples of the metal include aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc, silver and the like.
Among these, it is preferable to use a metal oxide as the conductive particles, and it is more preferable to use titanium oxide, tin oxide, and zinc oxide.

導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物にリンやアルミニウムなどの元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。
また、導電性粒子は、芯材粒子と、その粒子を被覆する被覆層とを有する積層構成としてもよい。芯材粒子としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛などが挙げられる。被覆層としては、酸化スズなどの金属酸化物が挙げられる。
また、導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その体積平均粒径が、1nm以上500nm以下であることが好ましく、3nm以上400nm以下であることがより好ましい。
When a metal oxide is used as the conductive particles, the surface of the metal oxide may be treated with a silane coupling agent or the like, or the metal oxide may be doped with an element such as phosphorus or aluminum or an oxide thereof.
Further, the conductive particles may have a laminated structure having core material particles and a coating layer covering the particles. Examples of the core material particles include titanium oxide, barium sulfate, zinc oxide and the like. Examples of the coating layer include metal oxides such as tin oxide.
When a metal oxide is used as the conductive particles, its volume average particle size is preferably 1 nm or more and 500 nm or less, and more preferably 3 nm or more and 400 nm or less.

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
また、導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタンなどの隠蔽剤などをさらに含有してもよい。
導電層の平均膜厚は、1μm以上50μm以下であることが好ましく、3μm以上40μm以下であることが特に好ましい。
Examples of the resin include polyester resin, polycarbonate resin, polyvinyl acetal resin, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, polyurethane resin, phenol resin, and alkyd resin.
Further, the conductive layer may further contain a hiding agent such as silicone oil, resin particles, and titanium oxide.
The average film thickness of the conductive layer is preferably 1 μm or more and 50 μm or less, and particularly preferably 3 μm or more and 40 μm or less.

導電層は、上述の各材料及び溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。導電層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。 The conductive layer can be formed by preparing a coating liquid for a conductive layer containing each of the above-mentioned materials and a solvent, forming this coating film, and drying it. Examples of the solvent used for the coating liquid include alcohol-based solvents, sulfoxide-based solvents, ketone-based solvents, ether-based solvents, ester-based solvents, aromatic hydrocarbon-based solvents and the like. Examples of the dispersion method for dispersing the conductive particles in the coating liquid for the conductive layer include a method using a paint shaker, a sand mill, a ball mill, and a liquid collision type high-speed disperser.

<下引き層>
支持体または導電層の上に、下引き層を設けてもよい。下引き層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。
下引き層は、樹脂を含有することが好ましい。また、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として下引き層を形成してもよい。
<Underlay layer>
An undercoat layer may be provided on the support or the conductive layer. By providing the undercoat layer, the adhesive function between the layers is enhanced, and the charge injection blocking function can be imparted.
The undercoat layer preferably contains a resin. Further, an undercoat layer may be formed as a cured film by polymerizing a composition containing a monomer having a polymerizable functional group.

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。 Resins include polyester resin, polycarbonate resin, polyvinyl acetal resin, acrylic resin, epoxy resin, melamine resin, polyurethane resin, phenol resin, polyvinylphenol resin, alkyd resin, polyvinyl alcohol resin, polyethylene oxide resin, polypropylene oxide resin, and polyamide resin. , Polyamic acid resin, polyimide resin, polyamideimide resin, cellulose resin and the like.

重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、カルボン酸無水物基、炭素−炭素二重結合基などが挙げられる。 The polymerizable functional group of the monomer having a polymerizable functional group includes an isocyanate group, a blocked isocyanate group, a methylol group, an alkylated methylol group, an epoxy group, a metal alkoxide group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group and a thiol group. Examples thereof include a carboxylic acid anhydride group and a carbon-carbon double bond group.

また、下引き層は、電気特性を高める目的で、電子輸送物質、金属酸化物、金属、導電性高分子などをさらに含有してもよい。これらの中でも、電子輸送物質、金属酸化物を用いることが好ましい。 Further, the undercoat layer may further contain an electron transporting substance, a metal oxide, a metal, a conductive polymer, or the like for the purpose of enhancing the electrical characteristics. Among these, it is preferable to use an electron transporting substance and a metal oxide.

電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。 Examples of the electron transporting substance include quinone compounds, imide compounds, benzimidazole compounds, cyclopentadienylidene compounds, fluorenone compounds, xanthone compounds, benzophenone compounds, cyanovinyl compounds, aryl halide compounds, silol compounds, and boron-containing compounds. ..

電子輸送物質として、重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、上述の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。 An undercoat layer may be formed as a cured film by using an electron transporting substance having a polymerizable functional group as the electron transporting substance and copolymerizing it with the above-mentioned monomer having a polymerizable functional group.

金属酸化物としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。金属としては、金、銀、アルミなどが挙げられる。 Examples of the metal oxide include indium tin oxide, tin oxide, indium oxide, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, silicon dioxide and the like. Examples of the metal include gold, silver and aluminum.

また、下引き層は、添加剤をさらに含有してもよい。
下引き層の平均膜厚は、0.1μm以上50μm以下であることが好ましく、0.2μm以上40μm以下であることがより好ましく、0.3μm以上30μm以下であることが特に好ましい。
下引き層は、上述の各材料及び溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥及び/または硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
Further, the undercoat layer may further contain an additive.
The average film thickness of the undercoat layer is preferably 0.1 μm or more and 50 μm or less, more preferably 0.2 μm or more and 40 μm or less, and particularly preferably 0.3 μm or more and 30 μm or less.
The undercoat layer can be formed by preparing a coating liquid for an undercoat layer containing each of the above-mentioned materials and solvents, forming this coating film, and drying and / or curing. Examples of the solvent used for the coating liquid include alcohol-based solvents, ketone-based solvents, ether-based solvents, ester-based solvents, aromatic hydrocarbon-based solvents, and the like.

<感光層>
電子写真感光体の感光層は、電荷発生層とその直上に電荷輸送層を有する。
<Photosensitive layer>
The photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member has a charge generating layer and a charge transporting layer immediately above the charge generating layer.

(電荷発生層)
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
電荷発生物質としては、CuKα線によるX線回折においてブラッグ角(2θ±0.2)が27.3°に強いピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンを有する。
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、40質量%以上85質量%以下であることが好ましく、50質量%以上70質量%以下であることがより好ましい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。さらには、アセタール化度が70モル%以上90モル%以下であるポリビニルアセタール樹脂が好ましい。この理由は樹脂の極性が低下しているため、直上の電荷輸送層中の樹脂が直接的に電荷発生材料近傍の水分と相互作用できるポイントが増えるためと考えている。ポリビニルアセタール樹脂中の水酸基と水分も相互作用はするが、樹脂が柔らかいため、長期に渡って安定して維持しにくいと考えている。具体的には、積水化学工業(株)社製のKS10、KS1、KS3、KS5や、クラレ(株)社製のMowitalB30HH、MowitalB60HH、PioloformBL16が挙げられる。
(Charge generation layer)
The charge generating layer preferably contains a charge generating substance and a resin.
The charge generating substance includes oxytitanium phthalocyanine, which shows a strong peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2) of 27.3 ° in X-ray diffraction with CuKα rays.
The content of the charge generating substance in the charge generating layer is preferably 40% by mass or more and 85% by mass or less, and more preferably 50% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the total mass of the charge generating layer. preferable.
Resins include polyester resin, polycarbonate resin, polyvinyl acetal resin, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, polyurethane resin, phenol resin, polyvinyl alcohol resin, cellulose resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, and polyvinyl chloride. Examples include resin. Among these, polyvinyl acetal resin is preferable. Further, a polyvinyl acetal resin having an acetalization degree of 70 mol% or more and 90 mol% or less is preferable. It is considered that the reason for this is that since the polarity of the resin is lowered, the points where the resin in the charge transport layer directly above can directly interact with the water in the vicinity of the charge generating material are increased. Hydroxyl groups and water in the polyvinyl acetal resin also interact with each other, but since the resin is soft, it is considered difficult to maintain it stably for a long period of time. Specific examples thereof include KS10, KS1, KS3, and KS5 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., and MobileB30HH, MobileB60HH, and PioformBL16 manufactured by Kuraray Co., Ltd.

また、本発明の効果を満たす範囲で、その他の電荷発生物質として、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、オキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を含有してもよい。また、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤をさらに含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、などが挙げられる。 Further, as long as the effects of the present invention are satisfied, other charge generating substances include azo pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, indigo pigments, oxytitanium phthalocyanine pigments, chlorogallium phthalocyanine pigments, and hydroxygallium phthalocyanine pigments. May be good. Further, additives such as an antioxidant and an ultraviolet absorber may be further contained. Specific examples thereof include hindered phenol compounds, hindered amine compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, and benzophenone compounds.

電荷発生層の平均膜厚は、0.1μm以上1μm以下であることが好ましく、0.15μm以上0.4μm以下であることがより好ましい。
電荷発生層は、上述の各材料及び溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
The average film thickness of the charge generation layer is preferably 0.1 μm or more and 1 μm or less, and more preferably 0.15 μm or more and 0.4 μm or less.
The charge generation layer can be formed by preparing a coating liquid for a charge generation layer containing each of the above-mentioned materials and a solvent, forming the coating film, and drying the coating film. Examples of the solvent used for the coating liquid include alcohol-based solvents, sulfoxide-based solvents, ketone-based solvents, ether-based solvents, ester-based solvents, aromatic hydrocarbon-based solvents and the like.

分散方法は、溶剤中、電荷発生物質を分散してから、樹脂を添加する場合と、同時に分散する方法が挙げられる。同時に分散した場合、より長期に渡って感度が安定する。この理由は、樹脂が電荷発生物質の近くに存在しやすく水とより安定な状態で相互作用するのではないかと考えている。 Examples of the dispersion method include a case where the charge generating substance is dispersed in the solvent and then the resin is added, and a method in which the charge generating substance is dispersed at the same time. When dispersed at the same time, the sensitivity stabilizes for a longer period of time. The reason for this is that the resin tends to exist near the charge generating substance and interacts with water in a more stable state.

(電荷輸送層)
電荷輸送層は、一般式(P)で示される化合物と、一般式(I)で示される構造及び一般式(II)で示される構造を有する樹脂と、電荷輸送物質と、を有する。

Figure 0006949619
(一般式(P)において、Wは置換基としてカルボニルオキシ基を有してもよいアルキル基を表す。)
Figure 0006949619
(一般式(I)において、Xは、2価の基を表す。)
Figure 0006949619
(一般式(II)において、Xは、単結合、酸素原子、2価のアルキレン基または2価のシクロアルキレン基を示す。R11〜R18は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示す。) (Charge transport layer)
The charge transport layer has a compound represented by the general formula (P), a resin having a structure represented by the general formula (I) and a structure represented by the general formula (II), and a charge transport substance.
Figure 0006949619
(In the general formula (P), W 1 represents an alkyl group which may have a carbonyloxy group as a substituent.)
Figure 0006949619
(In general formula (I), X 1 represents a divalent group.)
Figure 0006949619
(In the general formula (II), X 2 represents a single bond, an oxygen atom, a divalent alkylene group or a divalent cycloalkylene group. R 11 to R 18 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. .)

また、該一般式(II)で示される構造が、一般式(II−1)または一般式(II−2)で示される構造を有する。

Figure 0006949619
(一般式(II−1)において、R21は、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基を表す。R22は、メチル基、エチル基を表す。R23は、炭素数1〜4のアルキル基を示す。R24〜27は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。mは、括弧内の繰り返し数を示し、0〜3の整数である。)
Figure 0006949619
(式(II−2)中、R221、R222はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基を示す。R223〜R226は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。pは8〜11の整数を表す。) Further, the structure represented by the general formula (II) has a structure represented by the general formula (II-1) or the general formula (II-2).
Figure 0006949619
(In the general formula (II-1), R 21 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group. R 22 represents a methyl group and an ethyl group. R 23 has 1 to 4 carbon atoms. Indicates an alkyl group. R 24 to R 27 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. M indicates the number of repetitions in parentheses and is an integer of 0 to 3.)
Figure 0006949619
(In formula (II-2), R 221 and R 222 independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group , respectively. R 223 to R 226 independently represent a hydrogen atom or a methyl group, respectively. P is 8 Represents an integer of ~ 11.

該一般式(II)で示される構造に対する、該一般式(II−1)または該一般式(II−2)で示される構造の割合が、30モル%以上であることが好ましい。 The ratio of the structure represented by the general formula (II-1) or the general formula (II-2) to the structure represented by the general formula (II) is preferably 30 mol% or more.

具体的には、一般式(I)で示される構造として、下記式(I−1)〜(I−4)で示される構造から選ばれる少なくとも一つを有することがより好ましい。特に式(I−1)で示される構造を少なくとも有することがより好ましい。この理由として、エーテル構造を有することで、電荷発生物質近傍の水分との相互作用がより高まると考えている。
本発明の一般式(I)で示される構造及び一般式(II)で示される構造を有する樹脂の重量平均分子量は、50,000以上150,000以下であることが、塗工性の観点から好ましい。

Figure 0006949619
Specifically, as the structure represented by the general formula (I), it is more preferable to have at least one selected from the structures represented by the following formulas (I-1) to (I-4). In particular, it is more preferable to have at least the structure represented by the formula (I-1). It is considered that the reason for this is that having an ether structure further enhances the interaction with water in the vicinity of the charge generating substance.
From the viewpoint of coatability, the weight average molecular weight of the resin having the structure represented by the general formula (I) and the structure represented by the general formula (II) of the present invention is 50,000 or more and 150,000 or less. preferable.
Figure 0006949619

一般式(II)で示される構造を有する樹脂は、嵩高い基を有することで、アルコキシカルボニル基部がより均一になるため、電荷発生物質近傍の水分との相互作用がより高まると考えている。一般式(II−1)の具体例を下記式(II−1−1)〜(II−1−6)に示す。特に、式(II−1−1)の構造を有する樹脂は、長期に渡ってより感度が安定するため、好ましい。

Figure 0006949619
It is considered that the resin having the structure represented by the general formula (II) has a bulky group, so that the alkoxycarbonyl group portion becomes more uniform, and thus the interaction with the water in the vicinity of the charge generating substance is further enhanced. Specific examples of the general formula (II-1) are shown in the following formulas (II-1-1) to (II-1-6). In particular, a resin having the structure of the formula (II-1-1) is preferable because the sensitivity is more stable over a long period of time.
Figure 0006949619

次に一般式(II−2)の具体例を下記式(II−2−1)〜(II−2−3)に示す。特に、式(II−2−1)の構造を有する樹脂は、長期に渡ってより感度が安定するため、好ましい。

Figure 0006949619
Next, specific examples of the general formula (II-2) are shown in the following formulas (II-2-1) to (II-2-3). In particular, a resin having the structure of the formula (II-2-1) is preferable because the sensitivity is more stable over a long period of time.
Figure 0006949619

また式(II−1)または(II−2)で示される構造以外の一般式(II)で示される構造を有してもよい。特に下記式(II−3)で示される構造を有する式(II−3−1)、(II−3−2)、(II−3−3)の構造を有する樹脂は、長期に渡って感度が安定するという観点で好ましい。理由は、強直なビフェニル部位があるため、上記一般式(II−1)や一般式(II−2)で均一になったアルコキシカルボニル基部が、凝集しにくく安定して存在し続ける。そのため、長期に渡って、アルコキシカルボニル基部が均一に安定して存在することができると考えている。

Figure 0006949619
(式(II−3)中、R231〜R234はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基を表す。)
Figure 0006949619
Further, it may have a structure represented by the general formula (II) other than the structure represented by the formula (II-1) or (II-2). In particular, the resins having the structures of the formulas (II-3-1), (II-3-2), and (II-3-3) having the structures represented by the following formulas (II-3) have long-term sensitivity. Is preferable from the viewpoint of stability. The reason is that since there is a tough biphenyl moiety, the alkoxycarbonyl base homogenized by the above general formula (II-1) and general formula (II-2) is hard to aggregate and continues to exist stably. Therefore, it is considered that the alkoxycarbonyl base can be uniformly and stably existed for a long period of time.
Figure 0006949619
(In formula (II-3), R 231 to R 234 independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.)
Figure 0006949619

またその他の一般式(II)で示される構造として、以下の式(II−4−1)〜(II−4−8)に示す構造等が挙げられる。

Figure 0006949619
Other structures represented by the general formula (II) include structures represented by the following formulas (II-4-1) to (II-4-8).
Figure 0006949619

電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ベンジジン化合物が好ましい。特に、一般式(Q)で示される構造を有する電荷輸送物質が長期に渡って感度が安定するという観点で好ましい。理由は、強直な電荷輸送物質の存在により、長期に渡って、樹脂中のアルコキシカルボニル基部が均一に安定して存在することができるためと考えている。

Figure 0006949619
(式(Q)中、R41及びR43は、メチル基、エチル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基を表し、該置換基はメチル基、エチル基またはフェニル基である。s及びtは1または2の整数を表す。R42及びR44はそれぞれ独立に置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基を表し、該置換基はメチル基、エチル基またはフェニル基である。) Examples of the charge transporting substance include polycyclic aromatic compounds, heterocyclic compounds, hydrazone compounds, styryl compounds, enamine compounds, benzidine compounds, triarylamine compounds, and resins having groups derived from these substances. Be done. Among these, a benzidine compound is preferable. In particular, a charge transporting substance having a structure represented by the general formula (Q) is preferable from the viewpoint of stabilizing the sensitivity over a long period of time. It is considered that the reason is that the presence of the tough charge transporting substance allows the alkoxycarbonyl base in the resin to be uniformly and stably present for a long period of time.
Figure 0006949619
(In the formula (Q), R 41 and R 43 represent a methyl group, an ethyl group, an alkenyl group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent, and the substituent is a methyl group. , Ethyl group or phenyl group. S and t represent an integer of 1 or 2. R 42 and R 44 may independently have an aryl group and an alkenyl group which may have a substituent. Represents a group, the substituent being a methyl group, an ethyl group or a phenyl group.)

一般式(Q)で示される具体的な構造を以下にあげる。

Figure 0006949619
The specific structure represented by the general formula (Q) is given below.
Figure 0006949619

その他の電荷輸送物質として以下に挙げる。

Figure 0006949619
Other charge transport materials are listed below.
Figure 0006949619

電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、25質量%以上80質量%以下であることが好ましく、30質量%以上55質量%以下であることがより好ましい。 The content of the charge-transporting substance in the charge-transporting layer is preferably 25% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 55% by mass or less with respect to the total mass of the charge-transporting layer. preferable.

本発明の効果を満たす範囲で、その他のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂などを含有してもよい。これらの中でも、その他のポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、特にポリアリレート樹脂が好ましい。 Other polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin, polystyrene resin and the like may be contained as long as the effects of the present invention are satisfied. Among these, other polyester resins are preferable. As the polyester resin, a polyarylate resin is particularly preferable.

また、本発明は電荷輸送層中に、一般式(P)で示される化合物を含有することで、長期に渡って、感度が安定する。

Figure 0006949619
(一般式(P)において、Wは置換基としてカルボニルオキシ基を有してもよいアルキル基を表す。)
電荷輸送層中の一般式(P)で示される化合物の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、3質量%以上10質量%以下であることがより好ましい。 Further, in the present invention, the sensitivity is stabilized for a long period of time by containing the compound represented by the general formula (P) in the charge transport layer.
Figure 0006949619
(In the general formula (P), W 1 represents an alkyl group which may have a carbonyloxy group as a substituent.)
The content of the compound represented by the general formula (P) in the charge transport layer is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, and 3% by mass or more and 10% by mass, based on the total mass of the charge transport layer. The following is more preferable.

以下に具体的な構造を示す。

Figure 0006949619
Figure 0006949619
Figure 0006949619
The specific structure is shown below.
Figure 0006949619
Figure 0006949619
Figure 0006949619

また、本発明の効果を満たす範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などを含有してもよい。 Further, additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a leveling agent, a slipper-imparting agent, and an abrasion resistance improving agent may be contained as long as the effects of the present invention are satisfied. Specifically, hindered phenol compounds, hindered amine compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, benzophenone compounds, siloxane-modified resins, silicone oils, fluororesin particles, polystyrene resin particles, polyethylene resin particles, silica particles, alumina particles, boron nitride particles. Etc. may be contained.

電荷輸送層の平均膜厚は、5μm以上50μm以下であることが好ましく、8μm以上40μm以下であることがより好ましく、10μm以上30μm以下であることが特に好ましい。 The average film thickness of the charge transport layer is preferably 5 μm or more and 50 μm or less, more preferably 8 μm or more and 40 μm or less, and particularly preferably 10 μm or more and 30 μm or less.

電荷輸送層は、上述の各材料及び溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。 The charge transport layer can be formed by preparing a coating liquid for a charge transport layer containing each of the above-mentioned materials and a solvent, forming the coating film, and drying the coating film.

塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤が長期に渡って感度が安定するため好ましい。さらには、環状エーテル及び環状ケトンから選択される少なくとも1種を用いることがより好ましい。 Examples of the solvent used for the coating liquid include alcohol-based solvents, ketone-based solvents, ether-based solvents, ester-based solvents, and aromatic hydrocarbon-based solvents. Among these solvents, ketone solvents and ether solvents are preferable because their sensitivities are stable over a long period of time. Furthermore, it is more preferable to use at least one selected from cyclic ethers and cyclic ketones.

具体的には、テトラヒドロフラン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。理由は、残留した溶剤中のエーテル結合部やケトン結合部が、電荷発生物質近傍の水分との相互作用に加担するためと考えている。なお、電荷輸送層中の環状エーテルまたは環状ケトンの合計の含有量は0.02質量%以上2.0質量%以下であることが好ましい。 Specific examples thereof include tetrahydrofuran, cyclopentanone, cyclohexanone and the like. It is considered that the reason is that the ether bond portion and the ketone bond portion in the residual solvent participate in the interaction with the water in the vicinity of the charge generating substance. The total content of the cyclic ether or cyclic ketone in the charge transport layer is preferably 0.02% by mass or more and 2.0% by mass or less.

<保護層>
本発明において、感光層の上に、保護層を設けてもよい。保護層を設けることで、耐久性を向上することができる。
保護層は、導電性粒子及び/または電荷輸送物質と、樹脂とを含有することが好ましい。
導電性粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物の粒子が挙げられる。
電荷輸送物質としては、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
<Protective layer>
In the present invention, a protective layer may be provided on the photosensitive layer. Durability can be improved by providing a protective layer.
The protective layer preferably contains conductive particles and / or charge transporting material and a resin.
Examples of the conductive particles include particles of metal oxides such as titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, and indium oxide.
Examples of the charge transporting substance include a polycyclic aromatic compound, a heterocyclic compound, a hydrazone compound, a styryl compound, an enamine compound, a benzidine compound, a triarylamine compound, and a resin having a group derived from these substances. Among these, triarylamine compounds and benzidine compounds are preferable.
Examples of the resin include polyester resin, acrylic resin, phenoxy resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, phenol resin, melamine resin, epoxy resin and the like. Of these, polycarbonate resin, polyester resin, and acrylic resin are preferable.

また、保護層は、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として形成してもよい。その際の反応としては、熱重合反応、光重合反応、放射線重合反応などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーとして、電荷輸送能を有する材料を用いてもよい。 Further, the protective layer may be formed as a cured film by polymerizing a composition containing a monomer having a polymerizable functional group. Examples of the reaction at that time include a thermal polymerization reaction, a photopolymerization reaction, and a radiation polymerization reaction. Examples of the polymerizable functional group contained in the monomer having a polymerizable functional group include an acrylic group and a methacrylic group. As the monomer having a polymerizable functional group, a material having a charge transporting ability may be used.

保護層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤、などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。 The protective layer may contain additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a leveling agent, a slipper-imparting agent, and an abrasion resistance improver. Specifically, hindered phenol compounds, hindered amine compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, benzophenone compounds, siloxane-modified resins, silicone oils, fluororesin particles, polystyrene resin particles, polyethylene resin particles, silica particles, alumina particles, boron nitride particles. And so on.

保護層の平均膜厚は、0.5μm以上10μm以下であることが好ましく、1μm以上7μm以下であることが好ましい。
保護層は、上述の各材料及び溶剤を含有する保護層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥及び/または硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
The average film thickness of the protective layer is preferably 0.5 μm or more and 10 μm or less, and preferably 1 μm or more and 7 μm or less.
The protective layer can be formed by preparing a coating liquid for a protective layer containing each of the above-mentioned materials and solvents, forming this coating film, and drying and / or curing it. Examples of the solvent used for the coating liquid include alcohol-based solvents, ketone-based solvents, ether-based solvents, sulfoxide-based solvents, ester-based solvents, and aromatic hydrocarbon-based solvents.

[プロセスカートリッジ、電子写真装置]
本発明のプロセスカートリッジは、これまで述べてきた電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも1つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とする。
[Process cartridge, electrophotographic equipment]
The process cartridge of the present invention integrally supports the electrophotographic photosensitive member described above and at least one means selected from the group consisting of charging means, developing means, transfer means and cleaning means, and is an electrophotographic apparatus. The feature is that it can be attached to and detached from the main body.

また、本発明の電子写真装置は、これまで述べてきた電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする。 Further, the electrophotographic apparatus of the present invention is characterized by having the electrophotographic photosensitive member, charging means, exposure means, developing means and transfer means described above.

図1に、電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の一例を示す。
1は円筒状の電子写真感光体であり、軸2を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体1の表面は、帯電手段3により、正または負の所定電位に帯電される。なお、図においては、ローラ型帯電部材によるローラ帯電方式を示しているが、コロナ帯電方式、近接帯電方式、注入帯電方式などの帯電方式を採用してもよい。帯電された電子写真感光体1の表面には、露光手段(不図示)から露光光4が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。電子写真感光体1の表面に形成された静電潜像は、現像手段5内に収容されたトナーで現像され、電子写真感光体1の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体1の表面に形成されたトナー像は、転写手段6により、転写材7に転写される。トナー像が転写された転写材7は、定着手段8へ搬送され、トナー像の定着処理を受け、電子写真装置の外へプリントアウトされる。電子写真装置は、転写後の電子写真感光体1の表面に残ったトナーなどの付着物を除去するための、クリーニング手段9を有していてもよい。また、クリーニング手段を別途設けず、上記付着物を現像手段などで除去する、所謂、クリーナーレスシステムを用いてもよい。電子写真装置は、電子写真感光体1の表面を、前露光手段(不図示)からの前露光光10により除電処理する除電機構を有していてもよい。また、本発明のプロセスカートリッジ11を電子写真装置本体に着脱するために、レールなどの案内手段12を設けてもよい。
FIG. 1 shows an example of a schematic configuration of an electrophotographic apparatus having a process cartridge including an electrophotographic photosensitive member.
Reference numeral 1 denotes a cylindrical electrophotographic photosensitive member, which is rotationally driven at a predetermined peripheral speed in the direction of an arrow about a shaft 2. The surface of the electrophotographic photosensitive member 1 is charged to a predetermined positive or negative potential by the charging means 3. Although the roller charging method using the roller type charging member is shown in the figure, a charging method such as a corona charging method, a proximity charging method, or an injection charging method may be adopted. The surface of the charged electrophotographic photosensitive member 1 is irradiated with exposure light 4 from an exposure means (not shown) to form an electrostatic latent image corresponding to the target image information. The electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 is developed with the toner contained in the developing means 5, and the toner image is formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member 1. The toner image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 is transferred to the transfer material 7 by the transfer means 6. The transfer material 7 to which the toner image is transferred is conveyed to the fixing means 8, undergoes the fixing process of the toner image, and is printed out of the electrophotographic apparatus. The electrophotographic apparatus may have a cleaning means 9 for removing deposits such as toner remaining on the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 after transfer. Further, a so-called cleanerless system may be used in which the above-mentioned deposits are removed by a developing means or the like without separately providing a cleaning means. The electrophotographic apparatus may have a static elimination mechanism for statically eliminating the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 with preexposure light 10 from a preexposure means (not shown). Further, in order to attach / detach the process cartridge 11 of the present invention to / from the main body of the electrophotographic apparatus, a guide means 12 such as a rail may be provided.

本発明の電子写真感光体は、レーザービームプリンター、LEDプリンター、複写機、ファクシミリ、及び、これらの複合機などに用いることができる。 The electrophotographic photosensitive member of the present invention can be used for laser beam printers, LED printers, copiers, facsimiles, and multifunction devices thereof.

以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
なお、以下の実施例1〜17、19、21、および24は参考例である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. In the description of the following examples, the term "part" is based on mass unless otherwise specified.
The following Examples 1 to 17, 19, 21, and 24 are reference examples.

[合成例1:樹脂Aの合成]
以下の方法で、樹脂Aを合成した。
下記式(1)で示されるジカルボン酸ハライド26.2g

Figure 0006949619
をジクロロメタンに溶解させ、酸ハロゲン化物溶液を調製した。また、別途、下記式(2)で示されるジオール19.7gと下記式(3)で示されるジオール18.5gと
Figure 0006949619
Figure 0006949619
を10%水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、重合触媒としてトリブチルベンジルアンモニウムクロライドを添加して攪拌し、ジオール化合物溶液を調製した。 [Synthesis Example 1: Synthesis of Resin A]
Resin A was synthesized by the following method.
Dicarboxylic acid halide 26.2g represented by the following formula (1)
Figure 0006949619
Was dissolved in dichloromethane to prepare an acid halide solution. Separately, 19.7 g of the diol represented by the following formula (2) and 18.5 g of the diol represented by the following formula (3)
Figure 0006949619
Figure 0006949619
Was dissolved in a 10% aqueous sodium hydroxide solution, tributylbenzylammonium chloride was added as a polymerization catalyst, and the mixture was stirred to prepare a diol compound solution.

次に、上記酸ハロゲン化物溶液を上記ジオール化合物溶液に攪拌しながら加え、重合を開始した。重合は、反応温度を25℃以下に保ち、攪拌しながら、3時間行った。重合反応中に重合調整剤として、p−ターシャルブチルフェノールを加えた。その後、酢酸の添加により重合反応を終了させ、水相が中性になるまで水での洗浄を繰り返した。洗浄後、ジクロロメタン溶液を攪拌下のメタノールに滴下して、重合物を沈殿させ、この重合物を真空乾燥させて樹脂A65.8gを得た。得られた樹脂Aは、式(I−2)で示される部分構造と、式(II−1−1)で示される部分構造と、式(II−4−3)で示される部分構造とを有する樹脂であった。また、得られた樹脂Aの重量平均分子量は110,000であった。 Next, the acid halide solution was added to the diol compound solution with stirring to initiate polymerization. The polymerization was carried out for 3 hours with stirring while keeping the reaction temperature at 25 ° C. or lower. During the polymerization reaction, p-talshal butylphenol was added as a polymerization modifier. Then, the polymerization reaction was terminated by adding acetic acid, and washing with water was repeated until the aqueous phase became neutral. After washing, the dichloromethane solution was added dropwise to methanol under stirring to precipitate the polymer, and the polymer was vacuum dried to obtain 65.8 g of resin A. The obtained resin A has a partial structure represented by the formula (I-2), a partial structure represented by the formula (II-1-1), and a partial structure represented by the formula (II-4-3). It was a resin to have. The weight average molecular weight of the obtained resin A was 110,000.

[合成例2〜17]
合成に用いるジカルボン酸化合物及びジオールの種類と量を変えた以外は合成例1と同様にして、表1に示す樹脂B〜Qを製造した。
[Synthesis Examples 2 to 17]
Resins B to Q shown in Table 1 were produced in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the types and amounts of the dicarboxylic acid compounds and diols used in the synthesis were changed.

Figure 0006949619
表1において、樹脂の重量平均分子量は、樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)を示す。
Figure 0006949619
In Table 1, the weight average molecular weight of the resin indicates the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of the resin.

電荷輸送層中の樹脂に含有される構造の比率は、一般的な分析手法で解析可能である。また、電荷輸送層中の全樹脂の全質量に対する本発明の樹脂の含有率は、一般的な分析手法で解析可能である。以下に、分析手法の例を示す。
まず、電子写真感光体の電荷輸送層を溶剤で溶解させる。その後、サイズ排除クロマトグラフィーや高速液体クロマトグラフィーなどの各組成成分を分離回収可能な分取装置で、電荷輸送層に含有される種々の材料を分取する。分取された樹脂を核磁気共鳴スペクトル分析や質量分析をおこない、構造の繰り返し数やモル比率を算出する。
あるいは、アルカリ存在下などで加水分解させ、カルボン酸部分とビスフェノール部分に分解する。得られたビスフェノール部分に対し、核磁気共鳴スペクトル分析や質量分析をおこない、構造の繰り返し数やモル比率を算出する。
The ratio of the structure contained in the resin in the charge transport layer can be analyzed by a general analysis method. Further, the content of the resin of the present invention with respect to the total mass of the total resin in the charge transport layer can be analyzed by a general analysis method. An example of the analysis method is shown below.
First, the charge transport layer of the electrophotographic photosensitive member is dissolved with a solvent. After that, various materials contained in the charge transport layer are separated by a sorting device capable of separating and recovering each composition component such as size exclusion chromatography and high performance liquid chromatography. Nuclear magnetic resonance spectrum analysis and mass spectrometry are performed on the separated resin to calculate the number of structural repetitions and the molar ratio.
Alternatively, it is hydrolyzed in the presence of an alkali or the like to decompose into a carboxylic acid moiety and a bisphenol moiety. Nuclear magnetic resonance spectrum analysis and mass spectrometry are performed on the obtained bisphenol moiety to calculate the number of structural repetitions and the molar ratio.

<電子写真感光体の製造>
(実施例1)
表面が粗切削された外径30mm、長さ260.5mm、肉厚0.75mmのアルミニウム合金よりなるシリンダーについて陽極酸化処理を行った。
その後酢酸ニッケルを主成分とする封孔剤によって封孔処理を行うことにより、約6μmの陽極酸化被膜(アルマイト被膜)を形成し、支持体(導電性支持体)とした。
<Manufacturing of electrophotographic photosensitive member>
(Example 1)
A cylinder made of an aluminum alloy having an outer diameter of 30 mm, a length of 260.5 mm, and a wall thickness of 0.75 mm whose surface was roughly cut was subjected to anodization treatment.
After that, the pores were sealed with a sealing agent containing nickel acetate as a main component to form an anodized film (anodized film) of about 6 μm, which was used as a support (conductive support).

電荷発生層:
電荷発生物質としてCuKα特性X線回折におけるブラッグ角(2θ±0.2°)の27.3°に強いピークを有するY型オキシチタニウムフタロシアニン結晶(Y型TiOPc)10部及び4−メトキシ−4−メチルペンタノン−2 150部を用意した。これらを直径1mmのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、1.5時間サンドグラインドミルによって粉砕分散処理した。
次にあらかじめ4−メトキシ−4−メチルペンタノン−2 100部にポリアセタール樹脂(商品名:エスレックBX−1、積水化学工業(株)製、アセタール化度約66モル%)5部を加えて溶解させた溶液105部を加えた。その後、0.5時間分散処理した(以後、後添加ともいう)。
その後、1,2−ジメトキシエタン250部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
この電荷発生層用塗布液を、支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を10分間100℃で乾燥させることによって、膜厚が0.15μmの電荷発生層を形成した。
Charge generation layer:
10 parts of Y-type oxytitanium phthalocyanine crystal (Y-type TiOPc) and 4-methoxy-4-that have a strong peak at 27.3 ° of Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in CuKα characteristic X-ray diffraction as a charge generating substance. Methylpentanone-2 150 parts were prepared. These were placed in a sand mill using glass beads having a diameter of 1 mm, and pulverized and dispersed by a sand grind mill for 1.5 hours.
Next, add 5 parts of polyacetal resin (trade name: Eslek BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., acetalization degree of about 66 mol%) to 100 parts of 4-methoxy-4-methylpentanone-2 in advance and dissolve. 105 parts of the prepared solution was added. Then, it was dispersed for 0.5 hours (hereinafter, also referred to as post-addition).
Then, 250 parts of 1,2-dimethoxyethane was added to prepare a coating liquid for a charge generation layer.
This coating liquid for a charge generating layer was immersed and coated on a support, and the obtained coating film was dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generating layer having a film thickness of 0.15 μm.

なおオキシチタニウムフタロシアニン結晶のX線回折の測定は、次の条件で行ったものである。
[粉末X線回折測定]
使用測定機:理学電気(株)製、X線回折装置RINT−TTRII
X線管球:Cu
管電圧:50KV
管電流:300mA
スキャン方法:2θ/θスキャン
スキャン速度:4.0°/min
サンプリング間隔:0.02°
スタート角度(2θ):5.0°
ストップ角度(2θ):40.0°
アタッチメント:標準試料ホルダー
フィルター:不使用
インシデントモノクロメーター:使用
カウンターモノクロメーター:不使用
発散スリット:開放
発散縦制限スリット:10.00mm
散乱スリット:開放
受光スリット:開放
平板モノクロメーター:使用
カウンター:シンチレーションカウンター
The X-ray diffraction measurement of the oxytitanium phthalocyanine crystal was performed under the following conditions.
[Powder X-ray diffraction measurement]
Measuring machine used: X-ray diffractometer RINT-TTRII manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.
X-ray tube: Cu
Tube voltage: 50KV
Tube current: 300mA
Scan method: 2θ / θ scan Scan speed: 4.0 ° / min
Sampling interval: 0.02 °
Start angle (2θ): 5.0 °
Stop angle (2θ): 40.0 °
Attachment: Standard Sample Holder Filter: Unused Incident Monochromator: Used Counter Monochromator: Unused Divergence Slit: Open Divergence Vertical Limit Slit: 10.00 mm
Scattering slit: Open light receiving slit: Open flat plate Monochromator: Used counter: Scintillation counter

電荷輸送層(表面層):
電荷輸送物質として前記式(T−1)で示されるアミン化合物5部、
合成例1で得られた樹脂Aを10部、添加剤として前記式(P−2)で示される化合物(BASFジャパン株式会社、商品名:イルガノックス1076)0.3部を用意した。
これらを、メチラール50部とクロロベンゼン50部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を20分間130℃で乾燥させることによって、膜厚が20μmの電荷輸送層(表面層)を形成した。
Charge transport layer (surface layer):
5 parts of the amine compound represented by the above formula (T-1) as a charge transporting substance,
10 parts of the resin A obtained in Synthesis Example 1 and 0.3 parts of the compound represented by the above formula (P-2) (BASF Japan Ltd., trade name: Irganox 1076) were prepared as additives.
A coating liquid for a charge transport layer was prepared by dissolving these in a mixed solvent of 50 parts of methylal and 50 parts of chlorobenzene. The coating liquid for the charge transport layer was immersed and coated on the charge generation layer, and the obtained coating film was dried at 130 ° C. for 20 minutes to form a charge transport layer (surface layer) having a film thickness of 20 μm.

[評価]
評価機としてレーザービームプリンター(商品名:HP LaserJet Enterprise 500 Color M551、ヒューレットパッカード(株)製、接触現像方式、プリント速度:A4縦30枚/分)を改造し、感度の評価を行った。
環境条件は、温度5℃、湿度10%RHの環境下(L/Lともいう)とし、ドラムを装着し、環境になじませた後に、感度を測定した(初期Vl/−V)。次に、A4サイズの普通紙で印字比率1%の画像を、2枚画像形成するごとに停止する間欠モードにより、500,000枚の画像形成を行った。その後、1カ月放置し、放置後の感度(放置Vl/−V)を測定した。そして、放置Vlと初期Vlとの差をΔVl/−Vとした。
[evaluation]
As an evaluation machine, a laser beam printer (trade name: HP LaserJet Enterprise 500 Color M551, manufactured by Hewlett-Packard Co., Ltd., contact development method, printing speed: A4 length 30 sheets / minute) was modified to evaluate the sensitivity.
The environmental conditions were an environment of a temperature of 5 ° C. and a humidity of 10% RH (also referred to as L / L), and the sensitivity was measured after mounting the drum and acclimatizing to the environment (initial Vl / −V). Next, 500,000 images were formed in an intermittent mode in which an image having a printing ratio of 1% on A4 size plain paper was stopped every time two images were formed. Then, it was left for one month, and the sensitivity after leaving (Leave Vl / −V) was measured. Then, the difference between the neglected Vl and the initial Vl was set to ΔVl / −V.

(実施例2〜9)
実施例1において、電荷輸送層用樹脂、電荷輸送物質、電荷輸送層用塗布液調製に用いた溶剤、電荷発生層用樹脂及び、電荷輸送物質と電荷輸送層用樹脂の比、電荷発生物質と電荷発生層用樹脂の比を表2に示すように変更した。それ以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を製造した。
(Examples 2 to 9)
In Example 1, the resin for the charge transport layer, the charge transport substance, the solvent used for preparing the coating liquid for the charge transport layer, the resin for the charge generation layer, the ratio of the charge transport substance to the resin for the charge transport layer, and the charge generation substance. The ratio of the resin for the charge generation layer was changed as shown in Table 2. Except for this, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1.

(実施例10)
実施例9において、電荷発生物質の分散方法を変更した以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を製造した。なお電荷発生層用塗布液は、以下のように作成した。
電荷発生物質としてCuKα特性X線回折におけるブラッグ角(2θ±0.2°)の27.3°に強いピークを有するY型オキシチタニウムフタロシアニン結晶9部と、4−メトキシ−4−メチルペンタノン−2 150部と、を用意した。これらを、あらかじめ4−メトキシ−4−メチルペンタノン−2 100部にポリアセタール樹脂(商品名:KS−1、積水化学工業(株)製)5部を加えて溶解させた溶液105部と混合した。その後、1.5時間サンドグラインドミルによって粉砕分散処理した(以後、同時添加ともいう)。その後、1,2−ジメトキシエタン250部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
(Example 10)
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the method of dispersing the charge generating substance was changed in Example 9. The coating liquid for the charge generation layer was prepared as follows.
As a charge generating substance, 9 parts of Y-type oxytitanium phthalocyanine crystal having a strong peak at 27.3 ° of Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in CuKα characteristic X-ray diffraction, and 4-methoxy-4-methylpentanone- 2 150 copies were prepared. These were mixed with 105 parts of a solution prepared by adding 5 parts of a polyacetal resin (trade name: KS-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) to 100 parts of 4-methoxy-4-methylpentanone-2 in advance. .. Then, it was pulverized and dispersed by a sand grind mill for 1.5 hours (hereinafter, also referred to as simultaneous addition). Then, 250 parts of 1,2-dimethoxyethane was added to prepare a coating liquid for a charge generation layer.

(実施例11〜24)
実施例10において、電荷輸送層用樹脂、電荷輸送物質及び添加剤を表2に示すように変更した以外は、実施例10と同様にして電子写真感光体を製造した。なお実施例16、17では添加剤として前記式(P−3)で示される化合物(BASFジャパン株式会社、商品名:イルガノックス1010)を用いた。また、表2における溶剤量/%は、電荷輸送層中の環状エーテルまたは環状ケトンの含有量を示し、電荷発生層用樹脂のKS1はポリアセタール樹脂(商品名:エスレックKS−1、積水化学工業(株)製、アセタール化度約74モル%)を示す。
電荷輸送層中の環状エーテルまたは環状ケトンの含有量(溶剤量/%)の測定方法には、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー質量分析法(GC−MS)を用いた。サンプルとして感光体を切り出し、ヘッドスペースバイアル瓶に入れたものを用意し、温度条件を50℃から200℃として、昇温速度は10℃/分で測定を実施した。
(Examples 11 to 24)
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 10 except that the resin for the charge transport layer, the charge transport substance, and the additive were changed as shown in Table 2. In Examples 16 and 17, the compound represented by the above formula (P-3) (BASF Japan Ltd., trade name: Irganox 1010) was used as an additive. The amount of solvent /% in Table 2 indicates the content of cyclic ether or cyclic ketone in the charge transport layer, and KS1 of the charge generation layer resin is a polyacetal resin (trade name: Eslek KS-1, Sekisui Chemical Industry Co., Ltd. Made by Co., Ltd., the degree of acetalization is about 74 mol%).
Headspace gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) was used as a method for measuring the content (solvent amount /%) of cyclic ether or cyclic ketone in the charge transport layer. A photoconductor was cut out as a sample and placed in a headspace vial, and the measurement was carried out at a temperature condition of 50 ° C. to 200 ° C. and a heating rate of 10 ° C./min.

(比較例1)
実施例5において、電荷輸送層用樹脂を樹脂Pに変更した以外は、実施例5と同様にして電子写真感光体を製造した。
(Comparative Example 1)
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 5 except that the resin for the charge transport layer was changed to the resin P in Example 5.

(比較例2)
実施例5において、電荷輸送層用樹脂および電荷輸送物質を表2に示すように変更した以外は、実施例5と同様にして電子写真感光体を製造した。
(Comparative Example 2)
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 5 except that the resin for the charge transport layer and the charge transport substance were changed as shown in Table 2.

(比較例3)
実施例9において、電荷発生層用塗布液の調製方法を以下に変更した以外は、実施例9と同様にして電子写真感光体を製造した。
電荷発生物質として、CuKα特性X線回折におけるブラッグ角(2θ±0.2°)の9.3°、10.6°及び26.3゜に強い回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン結晶(CGM−1)(A型TiOPc)9部を用いた。これと、4−メトキシ−4−メチルペンタノン−2 150部を混合し、サンドグラインドミルによって粉砕分散処理を行い、顔料分散液を製造した。この顔料分散液と、バインダー樹脂溶液として、ポリアセタール樹脂(商品名:エスレックKS−1、積水化学工業(株)製)の5重量% 4−メトキシ−4−メチルペンタノン−2溶液100部を混合した(後添加)。さらに、適量の1,2−ジメトキシエタンを加えて最終的に固形分濃度3.5%の電荷発生層用塗布液を調製した。
(Comparative Example 3)
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 9 except that the method for preparing the coating liquid for the charge generation layer was changed as follows in Example 9.
As a charge generating substance, an oxytitanium phthalocyanine crystal (CGM-1) having strong diffraction peaks at Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of 9.3 °, 10.6 ° and 26.3 ° in CuKα characteristic X-ray diffraction. ) (A type TiOPc) 9 parts were used. This was mixed with 150 parts of 4-methoxy-4-methylpentanone-2 and subjected to pulverization and dispersion treatment by a sand grind mill to produce a pigment dispersion liquid. This pigment dispersion is mixed with 100 parts of a 5 wt% 4-methoxy-4-methylpentanone-2 solution of a polyacetal resin (trade name: Eslek KS-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) as a binder resin solution. (Post-addition). Further, an appropriate amount of 1,2-dimethoxyethane was added to finally prepare a coating liquid for a charge generation layer having a solid content concentration of 3.5%.

(比較例4)
実施例9において、電荷発生層用塗布液の調製方法を以下に変更した以外は、実施例9と同様にして電子写真感光体を製造した。
電荷発生物質として、CuKα特性X線回折におけるブラッグ角(2θ±0.2°)の9.3°、10.6°及び26.3゜に強い回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン結晶(CGM−1)(A型TiOPc)9部を用いた。これと、4−メトキシ−4−メチルペンタノン−2 150部を混合し、あらかじめ4−メトキシ−4−メチルペンタノン−2 100部にポリアセタール樹脂(商品名:KS−1、積水化学工業(株)製)5部を加えて溶解させた溶液105部と、を混合した。その後、1.5時間サンドグラインドミルによって粉砕分散処理した(同時添加)。さらに、適量の1,2−ジメトキシエタンを加えて最終的に固形分濃度3.5%の電荷発生層用塗布液を調製した。
(Comparative Example 4)
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 9 except that the method for preparing the coating liquid for the charge generation layer was changed as follows in Example 9.
As a charge generating substance, an oxytitanium phthalocyanine crystal (CGM-1) having strong diffraction peaks at Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of 9.3 °, 10.6 ° and 26.3 ° in CuKα characteristic X-ray diffraction. ) (A type TiOPc) 9 parts were used. This is mixed with 150 parts of 4-methoxy-4-methylpentanone-2, and 100 parts of 4-methoxy-4-methylpentanone-2 is mixed with a polyacetal resin (trade name: KS-1, Sekisui Chemical Co., Ltd.) in advance. ), 105 parts of the solution to which 5 parts were added and dissolved was mixed. Then, it was pulverized and dispersed by a sand grind mill for 1.5 hours (simultaneous addition). Further, an appropriate amount of 1,2-dimethoxyethane was added to finally prepare a coating liquid for a charge generation layer having a solid content concentration of 3.5%.

(比較例5、比較例6)
比較例4において、電荷輸送層用樹脂を表2に示すように変えた以外は、比較例4と同様にして電子写真感光体を製造した。
(Comparative Example 5, Comparative Example 6)
In Comparative Example 4, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that the resin for the charge transport layer was changed as shown in Table 2.

Figure 0006949619
Figure 0006949619

[評価]
実施例2〜24及び比較例1〜6で得られた電子写真感光体について、実施例1と同様にして感度の評価を行った。得られた結果を実施例1についての結果と合わせて表3に示す。
[evaluation]
The sensitivity of the electrophotographic photosensitive members obtained in Examples 2 to 24 and Comparative Examples 1 to 6 was evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 3 together with the results for Example 1.

Figure 0006949619
Figure 0006949619

本発明に係る実施例1〜24では、本発明の要件を満たさない比較例1〜6と比較して初期感度が高く、また長期使用における感度の変化が小さかった。また、電荷発生層用塗布液の調製についてみると、実施例9の後添加より実施例10の同時添加で得られた電子写真感光体の方が、長期使用における感度の変化が小さかった。 In Examples 1 to 24 according to the present invention, the initial sensitivity was high and the change in sensitivity in long-term use was small as compared with Comparative Examples 1 to 6 which did not satisfy the requirements of the present invention. Regarding the preparation of the coating liquid for the charge generation layer, the change in sensitivity of the electrophotographic photosensitive member obtained by the simultaneous addition of Example 10 was smaller than that of the post-addition of Example 9.

1 電子写真感光体
2 軸
3 帯電手段
4 露光光
5 現像手段
6 転写手段
7 転写材
8 定着手段
9 クリーニング手段
10 前露光光
11 プロセスカートリッジ
12 案内手段
1 Electrophotographic photosensitive member 2 axes 3 Charging means 4 Exposure light 5 Developing means 6 Transfer means 7 Transfer material 8 Fixing means 9 Cleaning means 10 Pre-exposure light 11 Process cartridge 12 Guide means

Claims (6)

支持体と、
電荷発生物質及び樹脂を含有する電荷発生層と、
電荷輸送物質及び樹脂を含有し、かつ、該電荷発生層と隣接する電荷輸送層と、
をこの順に有する電子写真感光体であって、
該電荷発生層が該電荷発生物質として、CuKα線によるX線回折におけるブラッグ角(2θ±0.2)が27.3°にピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンを含有し、
該電荷輸送層が、さらに、下記式(P−2)で示される化合物又は下記式(P−3)で示される化合物を含有し、
該電荷輸送層が含有する該樹脂が、下記一般式(I)で示される構造及び下記一般式(II)で示される構造を有する樹脂であり、
電荷輸送層が含有する該樹脂が、下記一般式(II)で示される構造として、下記一般式(II−1)で示される構造及び下記一般式(II−3)で示される構造を有する
ことを特徴とする電子写真感光体。
Figure 0006949619
Figure 0006949619
Figure 0006949619
(一般式(I)において、Xは、2価の基を表す。)
Figure 0006949619
(一般式(II)において、Xは、単結合、酸素原子、2価のアルキレン基は2価のシクロアルキレン基をす。R11〜R18は、それぞれ独立に水素原子はアルキル基をす。)
Figure 0006949619
(一般式(II−1)において、R21は、水素原子、メチル基、エチル基はフェニル基を表す。R22は、メチル基はエチル基を表す。R23は、炭素数1〜4のアルキル基をす。R24〜R27は、それぞれ独立に水素原子はメチル基を表す。mは、括弧内のCH 繰り返し数をし、0〜3の整数である。)
Figure 0006949619
(一般式(II−3)において、R 231 〜R 234 は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。)
With the support
A charge generating layer containing a charge generating substance and a resin, and
A charge transport layer containing a charge transport substance and a resin and adjacent to the charge generation layer,
An electrophotographic photosensitive member having the above in this order.
Charge generation layer, a charge generating material, our Keru Bragg angle X-ray diffraction by CuKα-ray (2θ ± 0.2) is contained oxytitanium phthalocyanine showing a peak at 27.3 °,
The charge transport layer further contains a compound represented by the following formula (P-2) or a compound represented by the following formula (P-3).
The resin charge transport layer contains is a resin having the structure represented by the following general formula (I) structure and the following general formula represented by (II),
The resin in which the charge transport layer contains is a structure represented by the following formula (II), having a structure represented by the structure and the following general formula represented by the following general formula (II-1) (II- 3) An electrophotographic photosensitive member characterized by this.
Figure 0006949619
Figure 0006949619
Figure 0006949619
(In general formula (I), X 1 represents a divalent group.)
Figure 0006949619
(In the general formula (II), X 2 represents a single bond, an oxygen atom, a divalent alkylene group or a divalent cycloalkylene group table to .R 11 to R 18, each independently, a hydrogen atom or Table to an alkyl group.)
Figure 0006949619
(In the general formula (II-1), R 21 is .R 22 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or phenyl group, .R 23 representing the ethyl group or methyl group, 1 to carbon atoms Table to .R 24 to R 27 the alkyl groups of 4 each independently, also hydrogen atoms .m represents methyl group, and display the number of repetitions of CH 2 in parenthesis, an integer from 0 to 3 .)
Figure 0006949619
(In the general formula (II-3), R 231 to R 234 independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.)
前記電荷輸送層が含有する前記樹脂が、前記一般式(I)で示される構造として、下記式(I−1)で示される構造、下記式(I−2)で示される構造、下記式(I−3)で示される構造、及び下記式(I−4)で示される構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を有する請求項1に記載の電子写真感光体。
Figure 0006949619
Wherein the resin charge transport layer contains is a structure represented by the general formula (I), the structure represented by the following formula (I-1), the structure represented by the following formula (I-2), the following equation ( structure represented by I-3), and the following formula (electrophotographic photosensitive member according to claim 1 having at least one kind of structure selected from the group consisting of structures represented by I-4).
Figure 0006949619
前記電荷輸送層が含有する樹脂が、前記一般式(I)で示される構造として、前記一般式(I−1)で示される構造を少なくとも有する請求項2に記載の電子写真感光体。The electrophotographic photosensitive member according to claim 2, wherein the resin contained in the charge transport layer has at least a structure represented by the general formula (I-1) as a structure represented by the general formula (I). 前記電荷輸送物質が、下記一般式(Q)で示される構造を有する化合物である請求項1〜3のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
Figure 0006949619
一般式(Q)において、R41及びR43は、メチル基、エチル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、該置換基はメチル基、エチル基はフェニル基である。s及びtは2を表す。R42及びR44それぞれ独立に置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアルケニル基を表し、該置換基はメチル基、エチル基はフェニル基である。)
The charge transport material, an electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 3 which is a compound having a structure represented by the following general formula (Q).
Figure 0006949619
(In the general formula (Q), R 41 and R 43 are methyl group, an ethyl group, an alkenyl group which may have a substituent, or represents an aryl group having a substituent, the substituent , methyl group, ethyl group or a phenyl group .s and t is 1 or the .R 42 and R 44 represents 2, each independently, an optionally substituted aryl group, or a substituent the represents also an alkenyl group having the substituents include a methyl group, an ethyl group or a phenyl group.)
請求項1〜4のいずれか1項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも1つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。 An electrophotographic photosensitive member according to claim 1-4, whichever is first term, charging means, developing means, and at least one means selected from the group consisting of the transfer means and cleaning means, integrally supports a A process cartridge that is removable from the main body of the electrophotographic apparatus. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の電子写真感光体、並びに、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。 The electrophotographic photosensitive member according to claim 1-4, whichever is first term, and a charging means, an exposure means, the electrophotographic apparatus, characterized in that it comprises a developing means and a transfer means.
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