JP6855310B2 - Electrophotographic photosensitive members, process cartridges and electrophotographic equipment - Google Patents

Electrophotographic photosensitive members, process cartridges and electrophotographic equipment Download PDF

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Description

本発明は電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。 The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member, and an electrophotographic apparatus.

電子写真プロセスにおいて、近年、プロセスカートリッジ及び電子写真装置の長寿命化及び高速化の要望が高まっている。これに対応して、電子写真感光体にも更なる耐久性の向上が望まれている。また、フォトメモリーなどの画質を低下させる原因の改善も求められている。 In the electrophotographic process, in recent years, there has been an increasing demand for longer life and higher speed of process cartridges and electrophotographic devices. Correspondingly, it is desired that the electrophotographic photosensitive member is further improved in durability. In addition, improvement of the cause of deterioration of image quality such as photo memory is also required.

電荷輸送層が表面層である場合には、電気的・機械的外力に対する耐久性が要求される。そこで、優れた機械強度を有するポリエステル樹脂を用いた表面層を有する感光体を用いる方法が検討されている(特許文献1、2及び3)。 When the charge transport layer is a surface layer, durability against electrical and mechanical external forces is required. Therefore, a method of using a photoconductor having a surface layer using a polyester resin having excellent mechanical strength has been studied (Patent Documents 1, 2 and 3).

特許文献1には、ジフェニルエーテルジカルボン酸を有するポリエステル樹脂を表面層に用いた電子写真感光体が開示されている。特許文献2には、ジフェニルエーテルジカルボン酸に加え、ビフェニレン構造を有するポリエステル樹脂を表面層に用いた電子写真感光体が開示されている。更に、特許文献3には同じく、ジフェニルエーテルジカルボン酸に加え、メチル基で4か所置換されているビフェニレン構造を有するポリエステル樹脂を表面層に用いた電子写真感光体が開示されている。何れの電子写真感光体も耐久性及び電子写真特性が改善することが記載されている。 Patent Document 1 discloses an electrophotographic photosensitive member using a polyester resin having a diphenyl ether dicarboxylic acid as a surface layer. Patent Document 2 discloses an electrophotographic photosensitive member using a polyester resin having a biphenylene structure as a surface layer in addition to diphenyl ether dicarboxylic acid. Further, Patent Document 3 also discloses an electrophotographic photosensitive member using a polyester resin having a biphenylene structure substituted at four positions with a methyl group as a surface layer in addition to diphenyl ether dicarboxylic acid. It has been described that all electrophotographic photosensitive members have improved durability and electrophotographic characteristics.

特許第4517964号公報Japanese Patent No. 4517964 特開2009−271112号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-2711212 特許第4978711号公報Japanese Patent No. 4978711 特開2007−79555号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-79555

本発明者らの検討では、上述した特許文献1〜3に記載の従来のポリエステル樹脂を用いた電子写真感光体は、耐久性はある程度改善しているものの、フォトメモリーの抑制効果は近年求められるレベルには達していなかった。 In the study by the present inventors, although the durability of the electrophotographic photosensitive member using the conventional polyester resin described in Patent Documents 1 to 3 described above has been improved to some extent, the effect of suppressing photo memory has been required in recent years. I didn't reach the level.

本発明の一態様は、高い耐久性を有し、更にフォトメモリーの抑制効果が高い電子写真感光体の提供に向けたものである。また、本発明の他の態様は、係る電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジ及び電子写真装置の提供に向けたものである。 One aspect of the present invention is aimed at providing an electrophotographic photosensitive member having high durability and a high photomemory suppressing effect. Another aspect of the present invention is to provide a process cartridge and an electrophotographic apparatus provided with such an electrophotographic photosensitive member.

本発明の一態様に係る電子写真感光体は、表面層に電荷輸送物質及びポリエステル樹脂を含有し、
該ポリエステル樹脂が、下記一般式(I)で示される構造及び下記一般式(II)で示される構造を有し、
該ポリエステル樹脂が、下記一般式(I)で示される構造として、下記一般式(I−1)で示される構造を有し、かつ、下記一般式(II)で示される構造として、下記一般式(II−1)で示される構造を有する
ことを特徴とする。

Figure 0006855310
(一般式(I)において、Xは、2価の基を表す。)
Figure 0006855310
(一般式(II)において、Xは、単結合、酸素原子、2価の置換または非置換のメチレン基又は2価の置換または非置換のシクロアルキリデン基を示す。R11〜R18は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。
Figure 0006855310
Figure 0006855310
(一般式(II−1)において、R21〜R28のうち少なくとも5つ以上がアルキル基であり、それ以外が水素原子である。)

The electrophotographic photosensitive member according to one aspect of the present invention contains a charge transporting substance and a polyester resin in the surface layer, and has a surface layer containing a charge transporting substance and a polyester resin.
The polyester resin has a structure represented by the structure and the following general formula represented by the following general formula (I) (II),
The polyester resin has a structure represented by the following general formula (I-1) as a structure represented by the following general formula (I), and has a structure represented by the following general formula (II) as a structure represented by the following general formula (II). It has the structure shown in (II-1).
It is characterized by that.
Figure 0006855310
(In general formula (I), X 1 represents a divalent group.)
Figure 0006855310
(In general formula (II), X 2 represents a single bond, an oxygen atom, a divalent or unsubstituted methylene group or a divalent substituted or unsubstituted cycloalkylidene group. R 11 to R 18 are. Each independently indicates a hydrogen atom or an alkyl group. )
Figure 0006855310
Figure 0006855310
(In the general formula (II-1), at least 5 or more of R 21 to R 28 are alkyl groups, and the others are hydrogen atoms.)

本発明の一態様によれば、高い耐久性を有し、更にフォトメモリーの抑制効果が高い電子写真感光体が提供される。また本発明の他の態様によれば、係る電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジ及び電子写真装置が提供される。 According to one aspect of the present invention, there is provided an electrophotographic photosensitive member having high durability and a high photomemory suppressing effect. Further, according to another aspect of the present invention, a process cartridge and an electrophotographic apparatus provided with such an electrophotographic photosensitive member are provided.

本発明の一態様に係る電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジ及び電子写真装置の概略構成を示す図である。It is a figure which shows the schematic structure of the process cartridge and the electrophotographic apparatus provided with the electrophotographic photosensitive member which concerns on one aspect of this invention.

以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
本発明の一態様に係る電子写真感光体は、表面層に電荷輸送物質及びポリエステル樹脂を含有し、
該ポリエステル樹脂が、一般式(I)で示される構造及び一般式(II)で示される構造を有し、

Figure 0006855310
(一般式(I)において、Xは、2価の基を表す。)
Figure 0006855310
(一般式(II)において、Xは、単結合、酸素原子、2価の置換または非置換のメチレン基又は2価の置換または非置換のシクロアルキリデン基を示す。R11〜R18は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。)
該一般式(I)で示される構造が、式(I−1)で示される構造を含み、
Figure 0006855310
該一般式(II)で示される構造が、一般式(II−1)で示される構造を含むことを特徴とする。
Figure 0006855310
(一般式(II−1)において、R21〜R28のうち少なくとも5つ以上がアルキル基であり、それ以外が水素原子である。) Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments.
The electrophotographic photosensitive member according to one aspect of the present invention contains a charge transporting substance and a polyester resin in the surface layer, and has a surface layer containing a charge transporting substance and a polyester resin.
The polyester resin has a structure represented by the general formula (I) and a structure represented by the general formula (II).
Figure 0006855310
(In general formula (I), X 1 represents a divalent group.)
Figure 0006855310
(In general formula (II), X 2 represents a single bond, an oxygen atom, a divalent or unsubstituted methylene group or a divalent substituted or unsubstituted cycloalkylidene group. R 11 to R 18 are. Each independently indicates a hydrogen atom or an alkyl group.)
The structure represented by the general formula (I) includes a structure represented by the formula (I-1).
Figure 0006855310
The structure represented by the general formula (II) includes a structure represented by the general formula (II-1).
Figure 0006855310
(In the general formula (II-1), at least 5 or more of R 21 to R 28 are alkyl groups, and the others are hydrogen atoms.)

電荷輸送物質を含有する表面層に、上記のポリエステル樹脂を用いた場合に、耐久性とフォトメモリーを抑制する効果を高いレベルで両立している理由について、本発明者らは以下のように推測している。 The present inventors speculate as follows about the reason why the durability and the effect of suppressing photo memory are compatible at a high level when the above polyester resin is used for the surface layer containing the charge transporting substance. doing.

電子写真感光体が高い耐久性を得るためには、フェニレン基のような高いスタッキング性、剛直性に寄与する官能基を有する樹脂材料を表面層に用いることが良いと考えられる。しかし、電荷輸送物質を含有する表面層では、樹脂のスタッキング性と剛直性によって電荷輸送物質が部分的に凝集すると考えられる。その結果、電荷が滞留し易くなり、フォトメモリーの抑制が不十分になると推測される。 In order to obtain high durability of the electrophotographic photosensitive member, it is considered that it is preferable to use a resin material having a functional group that contributes to high stacking property and rigidity such as a phenylene group for the surface layer. However, in the surface layer containing the charge-transporting substance, it is considered that the charge-transporting substance is partially aggregated due to the stacking property and rigidity of the resin. As a result, it is presumed that the electric charge tends to stay and the suppression of the photo memory becomes insufficient.

そこで、樹脂鎖中に一般式(II−1)で表わされるような嵩高い構造を導入することでフォトメモリーの改善を試みたが、一般式(II−1)で表わされる構造を導入するだけでは、高い耐久性とフォトメモリーの抑制を両立することができなかった。 Therefore, we tried to improve the photo memory by introducing a bulky structure represented by the general formula (II-1) into the resin chain, but only introducing the structure represented by the general formula (II-1). However, it was not possible to achieve both high durability and suppression of photo memory.

本発明の一態様に係る電子写真感光体は、一般式(II−1)で示される構造及び、式(I−1)で示される構造が同一鎖中に導入された樹脂を表面層に用いる。一般式(II−1)で示される構造及び式(I−1)で示される構造が同一鎖中に導入された樹脂は、嵩高さを有する構造及び、剛直性とフレキシブル性とを両立させた構造を有する。式(II−1)構造の側鎖にある嵩高さは、式(I−1)構造のフレキシブル性を更に高めていると考えられる。その結果、電荷輸送物質の自由度が高まり、表面層において電荷輸送物質が最適に配置されることで高い耐久性を損なうことなく、フォトメモリーを効果的に抑制することができたと考えている。以上より、本発明の一態様に係る電子写真感光体は、耐久性とフォトメモリーを抑制する効果を高いレベルで両立することができたと考えている。 The electrophotographic photosensitive member according to one aspect of the present invention uses a resin having a structure represented by the general formula (II-1) and a structure represented by the formula (I-1) introduced into the same chain as the surface layer. .. The resin in which the structure represented by the general formula (II-1) and the structure represented by the formula (I-1) are introduced into the same chain has a bulky structure and both rigidity and flexibility. Has a structure. The bulkiness of the side chain of the structure of formula (II-1) is considered to further enhance the flexibility of the structure of formula (I-1). As a result, the degree of freedom of the charge-transporting substance is increased, and it is considered that the photo memory can be effectively suppressed without impairing the high durability by optimally arranging the charge-transporting substance in the surface layer. From the above, it is considered that the electrophotographic photosensitive member according to one aspect of the present invention can achieve both durability and the effect of suppressing photo memory at a high level.

本発明のポリエステル樹脂は、一般式(I)で示される構造として式(I−1)で示される構造を有し、かつ一般式(II)で示される構造として一般式(II−1)で示される構造を有することで本発明の効果が得られる。前記一般式(I)で示される構造に占める、前記式(I−1)で示される構造の割合は30モル%以上であることが好ましい。また、前記一般式(I)で示される構造に占める、前記式(I−1)で示される構造の割合は70モル%以上であることがより好ましい。また、ポリエステル樹脂中の、前記一般式(II)で示される構造に対する、前記一般式(II−1)で示される構造の割合は、30モル%以上であることが高い耐久性とフォトメモリーの抑制の両立の点で好ましい。特に、前記一般式(I)で示される構造に占める、前記式(I−1)で示される構造の割合が70モル%以上かつ、一般式(II)で示される構造に占める、前記一般式(II−1)で示される構造の割合が30モル%以上であることが好ましい。係る条件を満足することで、耐久性とフォトメモリーの抑制を特に高いレベルで両立することができる。ポリエステル樹脂中の、前記一般式(II)で示される構造に対する、前記一般式(II−1)で示される構造の割合は、70モル%以上であると、より好ましい。 The polyester resin of the present invention has a structure represented by the general formula (I-1) as a structure represented by the general formula (I), and has a structure represented by the general formula (II) according to the general formula (II-1). The effect of the present invention can be obtained by having the structure shown. The ratio of the structure represented by the formula (I-1) to the structure represented by the general formula (I) is preferably 30 mol% or more. Further, the ratio of the structure represented by the formula (I-1) to the structure represented by the general formula (I) is more preferably 70 mol% or more. Further, the ratio of the structure represented by the general formula (II-1) to the structure represented by the general formula (II-1) in the polyester resin is 30 mol% or more, which is high durability and photo memory. It is preferable in terms of both suppression. In particular, the ratio of the structure represented by the formula (I-1) to the structure represented by the general formula (I) is 70 mol% or more, and the ratio of the structure represented by the general formula (II) is occupied by the general formula (II). The proportion of the structure represented by (II-1) is preferably 30 mol% or more. By satisfying the above conditions, it is possible to achieve both durability and suppression of photo memory at a particularly high level. The ratio of the structure represented by the general formula (II-1) to the structure represented by the general formula (II-1) in the polyester resin is more preferably 70 mol% or more.

また、ポリエステル樹脂が更に、式(I−1)で示される構造以外の一般式(I)で示される構造を有してもよい。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などのカルボン酸に由来する構造が挙げられる。具体的には、以下に上げる構造例等があげられる。

Figure 0006855310
Further, the polyester resin may further have a structure represented by the general formula (I) other than the structure represented by the formula (I-1). Specific examples thereof include structures derived from carboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. Specifically, the following structural examples and the like can be given.
Figure 0006855310

中でも、式(I−2)で表わされるテレフタル酸構造と共重合させることが、電荷移動度を高く保つ点で好ましい。その共重合形態は、ブロック共重合、ランダム共重合、交互共重合などの何れの形態であってもよい。 Above all, copolymerization with the terephthalic acid structure represented by the formula (I-2) is preferable in terms of maintaining high charge mobility. The copolymerization form may be any form such as block copolymerization, random copolymerization, and alternate copolymerization.

次に、一般式(II−1)で示される構造の具体例を以下に示す。

Figure 0006855310
Figure 0006855310
Figure 0006855310
Figure 0006855310
Next, a specific example of the structure represented by the general formula (II-1) is shown below.
Figure 0006855310
Figure 0006855310
Figure 0006855310
Figure 0006855310

中でも式(II−1−2)で示される構造が高い耐久性とフォトメモリーの抑制を両立させる点でより好ましい。 Above all, the structure represented by the formula (II-1-2) is more preferable in that it achieves both high durability and suppression of photo memory.

また、ポリエステル樹脂が、一般式(II)で示される構造として、更に、一般式(II−2)で示される構造を有しても良い。即ち、一般式(II)で示される構造として、一般式(II−1)で示される構造と、一般式(II−2)で示される構造とを有することになる。

Figure 0006855310
(一般式(II−2)において、R31〜34は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。Yは、単結合、酸素原子、2価の置換または非置換のメチレン基又は2価の置換または非置換のアルキリデン基を示す。) Further, the polyester resin may have a structure represented by the general formula (II-2) as a structure represented by the general formula (II). That is, the structure represented by the general formula (II) has a structure represented by the general formula (II-1) and a structure represented by the general formula (II-2).
Figure 0006855310
(In the general formula (II-2), R 31 to 34 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, respectively. Y 1 is a single bond, an oxygen atom, a divalent substituted or unsubstituted methylene group or a divalent group. Indicates a substituted or unsubstituted alkylidene group of.)

一般式(II−2)で示される構造の具体例を以下に示す。

Figure 0006855310
Figure 0006855310
Specific examples of the structure represented by the general formula (II-2) are shown below.
Figure 0006855310
Figure 0006855310

本発明においては、その共重合形態は、ブロック共重合、ランダム共重合、交互共重合などの何れの形態であってもよいが、ランダム共重合が高い耐久性を得る点で特に好ましい。 In the present invention, the copolymerization form may be any form such as block copolymerization, random copolymerization, and alternate copolymerization, but the random copolymerization is particularly preferable in that high durability is obtained.

表面層は、結着樹脂として、上記ポリエステル樹脂に加えて、その他の樹脂を用いてもよい。その他の樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。その他の樹脂は、複数種類をブレンドしても、共重合させてもよい。その他の樹脂を用いる場合は、全ての結着樹脂の質量に対する、本発明におけるポリエステル樹脂の質量が、50質量%以上であることが好ましい。 For the surface layer, in addition to the polyester resin, other resins may be used as the binder resin. Examples of other resins include polycarbonate resin, polymethacrylic acid ester resin, polysulfone resin, and polystyrene resin. The other resins may be a blend of a plurality of types or may be copolymerized. When other resins are used, it is preferable that the mass of the polyester resin in the present invention is 50% by mass or more with respect to the mass of all the binder resins.

結着樹脂の重量平均分子量は、60,000以上200,000以下が好ましく、80,000以上150,000以下がより好ましい。このとき、樹脂の重量平均分子量は、特許文献4に記載の方法により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。 The weight average molecular weight of the binder resin is preferably 60,000 or more and 200,000 or less, and more preferably 80,000 or more and 150,000 or less. At this time, the weight average molecular weight of the resin is the polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by the method described in Patent Document 4.

[電子写真感光体]
本発明の電子写真感光体は、表面層を有する。また、支持体や、感光層を有することが好ましい。電子写真感光体の感光層は、主に、(1)積層型感光層と、(2)単層型感光層とに分類される。(1)積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを有する。(2)単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する。本発明においては、(1)積層型感光層の場合は、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層が表面層となり、(2)単層型感光層の場合は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層が表面層となる。
[Electrophotophotoreceptor]
The electrophotographic photosensitive member of the present invention has a surface layer. Further, it is preferable to have a support and a photosensitive layer. The photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member is mainly classified into (1) a laminated photosensitive layer and (2) a single-layer photosensitive layer. (1) The laminated photosensitive layer has a charge generating layer containing a charge generating substance and a charge transporting layer containing a charge transporting substance. (2) The single-layer photosensitive layer contains both a charge generating substance and a charge transporting substance. In the present invention, (1) in the case of the laminated photosensitive layer, the charge transporting layer containing the charge transporting substance becomes the surface layer, and (2) in the case of the single layer type photosensitive layer, the charge generating substance and the charge transporting substance are used. The photosensitive layer contained together becomes the surface layer.

本発明の電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布などが挙げられる。これらの中でも、効率性及び生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。以下、支持体及び各層について説明する。 Examples of the method for producing the electrophotographic photosensitive member of the present invention include a method in which a coating liquid for each layer described later is prepared, applied in the order of desired layers, and dried. At this time, examples of the coating liquid coating method include immersion coating, spray coating, inkjet coating, roll coating, die coating, blade coating, curtain coating, wire bar coating, and ring coating. Among these, dip coating is preferable from the viewpoint of efficiency and productivity. Hereinafter, the support and each layer will be described.

<支持体>
本発明において、電子写真感光体は、支持体を有することが好ましい。本発明において、支持体は導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理や、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。
<Support>
In the present invention, the electrophotographic photosensitive member preferably has a support. In the present invention, the support is preferably a conductive support having conductivity. Further, examples of the shape of the support include a cylindrical shape, a belt shape, a sheet shape, and the like. Above all, a cylindrical support is preferable. Further, the surface of the support may be subjected to an electrochemical treatment such as anodizing, a blasting treatment, a cutting treatment or the like.

支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。
金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレスや、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。
また、樹脂やガラスからなる支持体には、導電性材料を混合又は被覆するなどの処理によって、導電性を付与してもよい。
As the material of the support, metal, resin, glass and the like are preferable.
Examples of the metal include aluminum, iron, nickel, copper, gold, stainless steel, and alloys thereof. Above all, it is preferable that the support is made of aluminum using aluminum.
Further, the support made of resin or glass may be imparted with conductivity by a treatment such as mixing or coating a conductive material.

<導電層>
本発明において、支持体の上に、導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体表面における光の反射を制御することができる。
導電層は、導電性粒子と、樹脂と、を含有することが好ましい。
<Conductive layer>
In the present invention, a conductive layer may be provided on the support. By providing the conductive layer, it is possible to conceal scratches and irregularities on the surface of the support and control the reflection of light on the surface of the support.
The conductive layer preferably contains conductive particles and a resin.

導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラックなどが挙げられる。
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。
これらの中でも、導電性粒子として、金属酸化物を用いることが好ましく、特に、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
Examples of the material of the conductive particles include metal oxides, metals, and carbon black.
Examples of the metal oxide include zinc oxide, aluminum oxide, indium oxide, silicon oxide, zirconium oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium oxide, antimony oxide, and bismuth oxide. Examples of the metal include aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc, silver and the like.
Among these, it is preferable to use a metal oxide as the conductive particles, and it is more preferable to use titanium oxide, tin oxide, and zinc oxide.

導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物にリンやアルミニウムなどの元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。 When a metal oxide is used as the conductive particles, the surface of the metal oxide may be treated with a silane coupling agent or the like, or the metal oxide may be doped with an element such as phosphorus or aluminum or an oxide thereof.

また、導電性粒子は、芯材粒子と、その粒子を被覆する被覆層とを有する積層構成としてもよい。芯材粒子としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛などが挙げられる。被覆層としては、酸化スズなどの金属酸化物が挙げられる。 Further, the conductive particles may have a laminated structure having core material particles and a coating layer covering the particles. Examples of the core material particles include titanium oxide, barium sulfate, zinc oxide and the like. Examples of the coating layer include metal oxides such as tin oxide.

また、導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その体積平均粒子径が、1nm以上500nm以下であることが好ましく、3nm以上400nm以下であることがより好ましい。 When a metal oxide is used as the conductive particles, the volume average particle diameter thereof is preferably 1 nm or more and 500 nm or less, and more preferably 3 nm or more and 400 nm or less.

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。 Examples of the resin include polyester resin, polycarbonate resin, polyvinyl acetal resin, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, polyurethane resin, phenol resin, and alkyd resin.

また、導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタンなどの隠蔽剤などを更に含有してもよい。 Further, the conductive layer may further contain a hiding agent such as silicone oil, resin particles, and titanium oxide.

導電層の平均膜厚は、1μm以上50μm以下であることが好ましく、3μm以上40μm以下であることが特に好ましい。 The average film thickness of the conductive layer is preferably 1 μm or more and 50 μm or less, and particularly preferably 3 μm or more and 40 μm or less.

導電層は、上述の各材料及び溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、この塗膜を支持体の上に形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。導電層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。 The conductive layer can be formed by preparing a coating liquid for a conductive layer containing each of the above-mentioned materials and a solvent, forming this coating film on a support, and drying the coating film. Examples of the solvent used for the coating liquid include alcohol-based solvents, sulfoxide-based solvents, ketone-based solvents, ether-based solvents, ester-based solvents, aromatic hydrocarbon-based solvents and the like. Examples of the dispersion method for dispersing the conductive particles in the coating liquid for the conductive layer include a method using a paint shaker, a sand mill, a ball mill, and a liquid collision type high-speed disperser.

<下引き層>
本発明において、支持体又は導電層の上に、下引き層を設けてもよい。下引き層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。
<Underlay layer>
In the present invention, an undercoat layer may be provided on the support or the conductive layer. By providing the undercoat layer, the adhesive function between the layers is enhanced, and the charge injection blocking function can be imparted.

下引き層は、樹脂を含有することが好ましい。また、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として下引き層を形成してもよい。 The undercoat layer preferably contains a resin. Further, an undercoat layer may be formed as a cured film by polymerizing a composition containing a monomer having a polymerizable functional group.

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。 Resins include polyester resin, polycarbonate resin, polyvinyl acetal resin, acrylic resin, epoxy resin, melamine resin, polyurethane resin, phenol resin, polyvinylphenol resin, alkyd resin, polyvinyl alcohol resin, polyethylene oxide resin, polypropylene oxide resin, and polyamide resin. , Polyamic acid resin, polyimide resin, polyamideimide resin, cellulose resin and the like.

重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、カルボン酸無水物基、炭素−炭素二重結合基などが挙げられる。 The polymerizable functional group of the monomer having a polymerizable functional group includes an isocyanate group, a blocked isocyanate group, a methylol group, an alkylated methylol group, an epoxy group, a metal alkoxide group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group and a thiol group. Examples thereof include a carboxylic acid anhydride group and a carbon-carbon double bond group.

また、下引き層は、電気特性を高める目的で、電子輸送物質、金属酸化物、金属、導電性高分子などを更に含有してもよい。これらの中でも、電子輸送物質、金属酸化物を用いることが好ましい。 Further, the undercoat layer may further contain an electron transporting substance, a metal oxide, a metal, a conductive polymer, or the like for the purpose of enhancing the electrical characteristics. Among these, it is preferable to use an electron transporting substance and a metal oxide.

電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。電子輸送物質として、重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、上述の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。 Examples of the electron transporting substance include quinone compounds, imide compounds, benzimidazole compounds, cyclopentadienylidene compounds, fluorenone compounds, xanthone compounds, benzophenone compounds, cyanovinyl compounds, aryl halide compounds, silol compounds, and boron-containing compounds. .. An undercoat layer may be formed as a cured film by using an electron transporting substance having a polymerizable functional group as the electron transporting substance and copolymerizing it with the above-mentioned monomer having a polymerizable functional group.

金属酸化物としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。金属としては、金、銀、アルミなどが挙げられる。
また、下引き層は、添加剤を更に含有してもよい。
Examples of the metal oxide include indium tin oxide, tin oxide, indium oxide, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, silicon dioxide and the like. Examples of the metal include gold, silver and aluminum.
Further, the undercoat layer may further contain an additive.

下引き層の平均膜厚は、0.1μm以上50μm以下であることが好ましく、0.2μm以上40μm以下であることがより好ましく、0.3μm以上30μm以下であることが特に好ましい。 The average film thickness of the undercoat layer is preferably 0.1 μm or more and 50 μm or less, more preferably 0.2 μm or more and 40 μm or less, and particularly preferably 0.3 μm or more and 30 μm or less.

下引き層は、上述の各材料及び溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製し、この塗膜を支持体または導電層の上に形成し、乾燥及び/又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。 The undercoat layer is formed by preparing a coating liquid for the undercoat layer containing each of the above-mentioned materials and solvents, forming this coating film on a support or a conductive layer, and drying and / or curing it. Can be done. Examples of the solvent used for the coating liquid include alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, aromatic hydrocarbon solvents and the like.

<感光層>
(1)積層型感光層
積層型感光層である場合、電子写真感光体は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質と、一般式(I)で示される構造及び一般式(II)で示される構造を有するポリエステル樹脂を含有する電荷輸送層とを有する。
<Photosensitive layer>
(1) Laminated Photoreceptor Layer In the case of the laminated photosensitive layer, the electrophotographic photosensitive member includes a charge generating layer containing a charge generating substance, a charge transporting substance, and a structure represented by the general formula (I) and a general formula (1). It has a charge transport layer containing a polyester resin having the structure shown in II).

(1−1)電荷発生層
電荷発生層の平均膜厚は、0.05μm以上5μm以下であることが好ましく、0.05μm以上1μm以下であることがより好ましく、0.1μm以上0.3μm以下であることが特に好ましい。
(1-1) Charge generating layer The average film thickness of the charge generating layer is preferably 0.05 μm or more and 5 μm or less, more preferably 0.05 μm or more and 1 μm or less, and 0.1 μm or more and 0.3 μm or less. Is particularly preferable.

電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、アントラキノン誘導体、アントアントロン誘導体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導体、ビオラントロン誘導体、イソビオラントロン誘導体、インジゴ誘導体、チオインジゴ誘導体、フタロシアニン顔料、ビスベンズイミダゾール誘導体が挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料又はフタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましい。 Charge generating substances include azo pigments, perylene pigments, anthraquinone derivatives, antoanthron derivatives, dibenzpyrenequinone derivatives, pyranthron derivatives, biolantron derivatives, isobiolantron derivatives, indigo derivatives, thioindigo derivatives, phthalocyanine pigments, and bisbenzimidazole derivatives. Can be mentioned. Among these, azo pigments or phthalocyanine pigments are preferable. Among the phthalocyanine pigments, oxytitanium phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine, and hydroxygallium phthalocyanine are preferable.

電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンの如きビニル化合物の重合体及び共重合体や、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましく、特に、ポリビニルアセタール樹脂がより好ましい。 Examples of the binder resin used for the charge generation layer include polymers and copolymers of vinyl compounds such as styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, vinylidene fluoride, and trifluoroethylene, and polyvinyl alcohol. Examples thereof include resins, polyvinyl acetal resins, polycarbonate resins, polyester resins, polysulfone resins, polyphenylene oxide resins, polyurethane resins, cellulose resins, phenol resins, melamine resins, silicon resins and epoxy resins. Among these, polyester resin, polycarbonate resin, and polyvinyl acetal resin are preferable, and polyvinyl acetal resin is more preferable.

電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、30質量%以上90質量%以下であることが好ましく、50質量%以上80質量%以下であることがより好ましい。 The content of the charge generating substance in the charge generating layer is preferably 30% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 50% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the total mass of the charge generating layer. preferable.

電荷発生層において、電荷発生物質と結着樹脂との質量比率(電荷発生物質/結着樹脂)は、10/1〜1/10の範囲であることが好ましく、5/1〜1/5の範囲であることがより好ましい。 In the charge generating layer, the mass ratio of the charge generating substance and the binding resin (charge generating substance / binding resin) is preferably in the range of 10/1 to 1/10, which is 5/1 to 1/5. More preferably, it is in the range.

電荷発生層は、電荷発生物質及び結着樹脂を溶剤に混合させることによって調製された電荷発生層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることで形成することができる。電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤又は芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。 The charge generating layer can be formed by forming a coating film of a coating liquid for a charge generating layer prepared by mixing a charge generating substance and a binder resin with a solvent, and drying the coating film. Examples of the solvent used in the coating liquid for the charge generation layer include alcohol-based solvents, sulfoxide-based solvents, ketone-based solvents, ether-based solvents, ester-based solvents, and aromatic hydrocarbon solvents.

(1−2)電荷輸送層
電荷輸送層の膜厚は、5μm以上50μm以下であることが好ましく、10μm以上35μm以下であることがより好ましい。
(1-2) Charge Transport Layer The film thickness of the charge transport layer is preferably 5 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 10 μm or more and 35 μm or less.

電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物、又はトリフェニルアミンが挙げられる。また、電荷輸送物質としては、これらの化合物から誘導される基を主鎖又は側鎖に有するポリマーも挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物又はベンジジン化合物が、繰り返し使用時の電位安定性点で好ましい。また、電荷輸送物質は複数の種類を共に含有させてもよい。以下、電荷輸送物質の具体例を示す。

Figure 0006855310
Examples of the charge transporting substance include polycyclic aromatic compounds, heterocyclic compounds, hydrazone compounds, styryl compounds, enamine compounds, benzidine compounds, triarylamine compounds, and triphenylamines. In addition, examples of the charge transporting material include polymers having a group derived from these compounds in the main chain or side chain. Among these, a triarylamine compound or a benzidine compound is preferable in terms of potential stability during repeated use. Further, the charge transporting substance may contain a plurality of types together. Hereinafter, specific examples of the charge transporting substance will be shown.
Figure 0006855310

電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、20質量%以上80質量%以下であることが好ましく、30質量%以上60質量%以下であることがより好ましい。 The content of the charge-transporting substance in the charge-transporting layer is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the total mass of the charge-transporting layer. preferable.

電荷輸送層は、電荷輸送物質及び結着樹脂を溶剤に溶解させて調製された電荷輸送層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることで形成することができる。電荷輸送層を形成するための塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤又は芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。 The charge transport layer can be formed by forming a coating film of a coating liquid for a charge transport layer prepared by dissolving a charge transport substance and a binder resin in a solvent, and drying the coating film. Examples of the solvent used in the coating liquid for forming the charge transport layer include alcohol-based solvents, sulfoxide-based solvents, ketone-based solvents, ether-based solvents, ester-based solvents, and aromatic hydrocarbon solvents.

(2)単層型感光層
単層型感光層である場合、感光層は、電荷発生物質と、電荷輸送物質と、一般式(I)で示される構造及び一般式(II)で示される構造を有するポリエステル樹脂を含有する。感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質及び結着樹脂を溶剤に混合して調製された感光層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることで形成することができる。電荷輸送物質及び結着樹脂としては、上記「(1)積層型感光層」における材料の例示と同様である。
(2) Single-layer type photosensitive layer In the case of a single-layer type photosensitive layer, the photosensitive layer includes a charge generating substance, a charge transporting substance, a structure represented by the general formula (I), and a structure represented by the general formula (II). Contains a polyester resin having an electric charge. The photosensitive layer can be formed by forming a coating film of a coating liquid for a photosensitive layer prepared by mixing a charge generating substance, a charge transporting substance, and a binder resin with a solvent, and drying the coating film. The charge transporting substance and the binder resin are the same as the examples of the materials in the above "(1) Laminated photosensitive layer".

<保護層>
表面層の上に、本発明の効果を奏する範囲で、保護層を有してもよい。保護層は、導電性粒子又は電荷輸送物質と、結着樹脂と、を含有することが好ましい。更に、保護層には、潤滑剤などの添加剤を含有してもよい。また、保護層の結着樹脂自体に導電性や電荷輸送性を有させてもよい。尚、その場合、保護層には、別途、導電性粒子や電荷輸送物質を含有させなくてもよい。また、保護層の結着樹脂は、熱可塑性樹脂でもよいし、熱、光、放射線(電子線など)により硬化させてなる硬化性樹脂であってもよい。
<Protective layer>
A protective layer may be provided on the surface layer as long as the effects of the present invention are exhibited. The protective layer preferably contains conductive particles or a charge transporting substance and a binder resin. Further, the protective layer may contain an additive such as a lubricant. Further, the binder resin itself of the protective layer may have conductivity and charge transportability. In that case, the protective layer does not have to separately contain conductive particles or a charge transporting substance. Further, the binding resin of the protective layer may be a thermoplastic resin or a curable resin that is cured by heat, light, radiation (electron beam or the like).

[プロセスカートリッジ、電子写真装置]
本発明のプロセスカートリッジは、これまで述べてきた電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも1つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とする。
[Process cartridge, electrophotographic equipment]
The process cartridge of the present invention integrally supports the electrophotographic photosensitive member described above and at least one means selected from the group consisting of charging means, developing means, transfer means and cleaning means, and is an electrophotographic apparatus. The feature is that it can be attached to and detached from the main body.

また、本発明の電子写真装置は、これまで述べてきた電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする。 Further, the electrophotographic apparatus of the present invention is characterized by having the electrophotographic photosensitive member, charging means, exposure means, developing means and transfer means described above.

図1に、電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の一例を示す。 FIG. 1 shows an example of a schematic configuration of an electrophotographic apparatus having a process cartridge including an electrophotographic photosensitive member.

1は円筒状の電子写真感光体であり、軸2を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体1の表面は、帯電手段3により、正又は負の所定電位に帯電される。尚、図においては、ローラ型帯電部材によるローラ帯電方式を示しているが、コロナ帯電方式、近接帯電方式、注入帯電方式などの帯電方式を採用してもよい。帯電された電子写真感光体1の表面には、露光手段(不図示)から露光光4が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。電子写真感光体1の表面に形成された静電潜像は、現像手段5内に収容されたトナーで現像され、電子写真感光体1の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体1の表面に形成されたトナー像は、転写手段6により、転写材7に転写される。トナー像が転写された転写材7は、定着手段8へ搬送され、トナー像の定着処理を受け、電子写真装置の外へプリントアウトされる。電子写真装置は、転写後の電子写真感光体1の表面に残ったトナーなどの付着物を除去するための、クリーニング手段9を有していてもよい。また、クリーニング手段を別途設けず、上記付着物を現像手段などで除去する、所謂、クリーナーレスシステムを用いてもよい。電子写真装置は、電子写真感光体1の表面を、前露光手段(不図示)からの前露光光10により除電処理する除電機構を有していてもよい。また、本発明のプロセスカートリッジ11を電子写真装置本体に着脱するために、レールなどの案内手段12を設けてもよい。 Reference numeral 1 denotes a cylindrical electrophotographic photosensitive member, which is rotationally driven at a predetermined peripheral speed in the direction of an arrow about a shaft 2. The surface of the electrophotographic photosensitive member 1 is charged to a predetermined positive or negative potential by the charging means 3. Although the roller charging method using the roller type charging member is shown in the figure, a charging method such as a corona charging method, a proximity charging method, or an injection charging method may be adopted. The surface of the charged electrophotographic photosensitive member 1 is irradiated with exposure light 4 from an exposure means (not shown) to form an electrostatic latent image corresponding to the target image information. The electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 is developed with the toner contained in the developing means 5, and the toner image is formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member 1. The toner image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 is transferred to the transfer material 7 by the transfer means 6. The transfer material 7 to which the toner image is transferred is conveyed to the fixing means 8, undergoes the toner image fixing process, and is printed out of the electrophotographic apparatus. The electrophotographic apparatus may have a cleaning means 9 for removing deposits such as toner remaining on the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 after transfer. Further, a so-called cleanerless system may be used in which the above-mentioned deposits are removed by a developing means or the like without separately providing a cleaning means. The electrophotographic apparatus may have a static elimination mechanism for statically eliminating the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 with preexposure light 10 from a preexposure means (not shown). Further, in order to attach / detach the process cartridge 11 of the present invention to / from the main body of the electrophotographic apparatus, a guide means 12 such as a rail may be provided.

本発明の電子写真感光体は、レーザービームプリンター、LEDプリンター、複写機、ファクシミリ、及び、これらの複合機などに用いることができる。 The electrophotographic photosensitive member of the present invention can be used for laser beam printers, LED printers, copiers, facsimiles, and multifunction devices thereof.

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. In the description of the following examples, the term "part" is based on mass unless otherwise specified.

<ポリエステル樹脂の合成>
(合成例1:ポリエステル樹脂Aの合成)
下記式で示されるジカルボン酸ハライド42.2g

Figure 0006855310
をジクロロメタンに溶解させ、酸ハロゲン化物溶液を調製した。また、別途、下記式で示されるジオール9.5g
Figure 0006855310
及び、下記式で示されるジオール37.6g
Figure 0006855310
を10%水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、重合触媒としてトリブチルベンジルアンモニウムクロライドを添加して攪拌し、ジオール化合物溶液を調製した。 <Synthesis of polyester resin>
(Synthesis Example 1: Synthesis of Polyester Resin A)
Dicarboxylic acid halide 42.2 g represented by the following formula
Figure 0006855310
Was dissolved in dichloromethane to prepare an acid halide solution. Separately, 9.5 g of diol represented by the following formula
Figure 0006855310
And 37.6 g of diol represented by the following formula
Figure 0006855310
Was dissolved in a 10% aqueous sodium hydroxide solution, tributylbenzylammonium chloride was added as a polymerization catalyst, and the mixture was stirred to prepare a diol compound solution.

次に、上記酸ハロゲン化物溶液を上記ジオール化合物溶液に攪拌しながら加え、重合を開始した。重合は、反応温度を25℃以下に保ち、攪拌しながら、3時間行った。重合反応中に重合調整剤として、p−ターシャルブチルフェノールを加えた。その後、酢酸の添加により重合反応を終了させ、水相が中性になるまで水での洗浄を繰り返した。洗浄後、重合反応により得られたポリエステル樹脂Aを含むジクロロメタン溶液を攪拌下のメタノールに滴下して、重合物を沈殿させ、この重合物を真空乾燥させてポリエステル樹脂A70.8gを得た。得られたポリエステル樹脂Aは、式(I−1)で示される構造と、式(II−1−1)及び式(II−2−2)で示される構造を有するポリエステル樹脂であった。また、得られたポリエステル樹脂Aの重量平均分子量は120,000であった。 Next, the acid halide solution was added to the diol compound solution with stirring to initiate polymerization. The polymerization was carried out for 3 hours with stirring while keeping the reaction temperature at 25 ° C. or lower. During the polymerization reaction, p-talshal butylphenol was added as a polymerization modifier. Then, the polymerization reaction was terminated by adding acetic acid, and washing with water was repeated until the aqueous phase became neutral. After washing, a dichloromethane solution containing the polyester resin A obtained by the polymerization reaction was added dropwise to methanol under stirring to precipitate the polymer, and the polymer was vacuum dried to obtain 70.8 g of the polyester resin A. The obtained polyester resin A was a polyester resin having a structure represented by the formula (I-1) and a structure represented by the formulas (II-1-1) and (II-2-2). The weight average molecular weight of the obtained polyester resin A was 120,000.

(合成例2〜22)
合成例1における樹脂の合成において、合成後の樹脂の有する一般式(I)及び一般式(II)で示される構造単位が表1に示すものとなるように、用いるジカルボン酸ハライド及びジオールの種類を変えた。それ以外は合成例1と同様にして、表1に示すポリエステル樹脂B〜O、CE−1〜CE−7及びP、Qを製造した。
(Synthesis Examples 2 to 22)
Types of dicarboxylic acid halides and diols used in the synthesis of the resin in Synthesis Example 1 so that the structural units represented by the general formulas (I) and (II) of the synthesized resin are as shown in Table 1. Changed. Other than that, the polyester resins B to O, CE-1 to CE-7 and P, Q shown in Table 1 were produced in the same manner as in Synthesis Example 1.

Figure 0006855310
表1において、樹脂の重量平均分子量は、ポリエステル樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)を示す。
Figure 0006855310
In Table 1, the weight average molecular weight of the resin indicates the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of the polyester resin.

表面層中のポリエステル樹脂に含有される構造の比率は、一般的な分析手法で解析可能である。また、表面層中の全樹脂の全質量に対する本発明のポリエステル樹脂の含有率は、一般的な分析手法で解析可能である。以下に、分析手法の例を示す。 The ratio of the structure contained in the polyester resin in the surface layer can be analyzed by a general analysis method. Further, the content of the polyester resin of the present invention with respect to the total mass of the total resin in the surface layer can be analyzed by a general analysis method. An example of the analysis method is shown below.

まず、電子写真感光体の表面層を溶剤で溶解させる。その後、サイズ排除クロマトグラフィーや高速液体クロマトグラフィーなどの各組成成分を分離回収可能な分取装置で、表面層に含有される種々の材料を分取する。分取されたポリエステル樹脂を核磁気共鳴スペクトル分析や質量分析をおこない、構造の繰り返し数やモル比率を算出する。 First, the surface layer of the electrophotographic photosensitive member is dissolved with a solvent. After that, various materials contained in the surface layer are separated by a sorting device capable of separating and recovering each composition component such as size exclusion chromatography and high performance liquid chromatography. Nuclear magnetic resonance spectrum analysis and mass spectrometry are performed on the separated polyester resin to calculate the number of structural repetitions and the molar ratio.

あるいは、アルカリ存在下などで加水分解させ、カルボン酸部分とビスフェノール部分に分解する。得られたビスフェノール部分に対し、核磁気共鳴スペクトル分析や質量分析をおこない、構造の繰り返し数やモル比率を算出する。 Alternatively, it is hydrolyzed in the presence of an alkali or the like to decompose into a carboxylic acid moiety and a bisphenol moiety. Nuclear magnetic resonance spectrum analysis and mass spectrometry are performed on the obtained bisphenol moiety to calculate the number of structural repetitions and the molar ratio.

<電子写真感光体の製造>
(実施例1)
直径24mm、長さ257mmのアルミニウムシリンダーを支持体(導電性支持体)とした。
<Manufacturing of electrophotographic photosensitive member>
(Example 1)
An aluminum cylinder having a diameter of 24 mm and a length of 257 mm was used as a support (conductive support).

次に、
・金属酸化物粒子として酸素欠損型酸化スズ(SnO)が被覆されている酸化チタン(TiO)粒子 214部
・結着材料としてフェノール樹脂 132部
(商品名:プライオーフェンJ−325、DIC社製、樹脂固形分:60質量%)
・溶剤として1−メトキシ−2−プロパノール 98部
を、直径0.8mmのガラスビーズ450部を用いたサンドミルに入れ、回転数:2000rpm、分散処理時間:4.5時間、冷却水の設定温度:18℃の条件で分散処理を行い、分散液を得た。この分散液からメッシュ(目開き:150μm)でガラスビーズを取り除いた。
next,
-214 parts of titanium oxide (TiO 2 ) particles coated with oxygen-deficient tin oxide (SnO 2 ) as metal oxide particles-132 parts of phenol resin as a binding material (trade name: Pryofen J-325, DIC) Made, resin solid content: 60% by mass)
-98 parts of 1-methoxy-2-propanol as a solvent was placed in a sand mill using 450 parts of glass beads having a diameter of 0.8 mm, and the rotation speed was 2000 rpm, the dispersion treatment time was 4.5 hours, and the set temperature of the cooling water was: The dispersion treatment was carried out under the condition of 18 ° C. to obtain a dispersion liquid. Glass beads were removed from this dispersion with a mesh (opening: 150 μm).

表面粗さ付与材としてのシリコーン樹脂粒子:トスパール120(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、平均粒径2μm)を分散液に添加した。このときのシリコーン樹脂粒子の添加量は、ガラスビーズを取り除いた後の分散液中の金属酸化物粒子と結着材料の合計質量に対して10質量%となるようにした。また、分散液中の金属酸化物粒子と結着材料の合計質量に対して0.01質量%となるように、レベリング剤としてのシリコーンオイル(商品名:SH28PA、東レ・ダウコーニング社製)を分散液に添加して撹拌することによって、導電層用塗布液を調製した。
この導電層用塗布液を前記支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を30分間150℃で乾燥、熱硬化させることによって、膜厚が30μmの導電層を形成した。
Silicone resin particles as a surface roughness imparting material: Tospearl 120 (manufactured by Momentive Performance Materials Japan, Inc., average particle size 2 μm) was added to the dispersion liquid. The amount of the silicone resin particles added at this time was set to 10% by mass with respect to the total mass of the metal oxide particles and the binder material in the dispersion liquid after removing the glass beads. In addition, silicone oil (trade name: SH28PA, manufactured by Toray Dow Corning) as a leveling agent is used so as to be 0.01% by mass with respect to the total mass of the metal oxide particles and the binder material in the dispersion liquid. A coating liquid for a conductive layer was prepared by adding to the dispersion liquid and stirring the mixture.
This coating liquid for a conductive layer was immersed and coated on the support, and the obtained coating film was dried at 150 ° C. for 30 minutes and thermoset to form a conductive layer having a film thickness of 30 μm.

次に、N−メトキシメチル化6−ナイロン樹脂(商品名:トレジンEF−30T、ナガセケムテックス社製)15部と共重合ナイロン樹脂(商品名:アミランCM8000、東レ社製)5部をメタノール220部と1−ブタノール110部の混合溶剤に溶解し下引き層用塗布液を調製した。
この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を10分間温度100℃で乾燥することによって、膜厚0.65μmの下引き層を形成した。
Next, 15 parts of N-methoxymethylated 6-nylon resin (trade name: Tredin EF-30T, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and 5 parts of copolymerized nylon resin (trade name: Amiran CM8000, manufactured by Toray Industries, Inc.) were added to methanol 220 A coating solution for the undercoat layer was prepared by dissolving in a mixed solvent of 110 parts of 1-butanol and 1 part.
The coating liquid for the undercoat layer is immersed and coated on the conductive layer to form a coating film, and the obtained coating film is dried at a temperature of 100 ° C. for 10 minutes to form an undercoat layer having a film thickness of 0.65 μm. did.

次に、ポリビニルブチラール(商品名:エスレックBX−1、積水化学工業社製)2部をシクロヘキサノン100部に溶解させた。この溶液に、CuKα特性X線回折におけるブラッグ角2θ±0.2°の7.4°及び28.1°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶(電荷発生物質)4部を加えた。これを、直径1mmのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、23±3℃の雰囲気下で1時間分散処理した。分散処理後、これに酢酸エチル100部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を上記下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を10分間90℃で乾燥させることによって、膜厚が0.28μmの電荷発生層を形成した。 Next, 2 parts of polyvinyl butyral (trade name: Eslek BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 100 parts of cyclohexanone. To this solution, 4 parts of crystalline hydroxygallium phthalocyanine crystals (charge generators) having strong peaks at 7.4 ° and 28.1 ° at Bragg angles of 2θ ± 0.2 ° in CuKα characteristic X-ray diffraction were added. .. This was placed in a sand mill using glass beads having a diameter of 1 mm, and dispersed in an atmosphere of 23 ± 3 ° C. for 1 hour. After the dispersion treatment, 100 parts of ethyl acetate was added thereto to prepare a coating liquid for a charge generation layer. The coating liquid for the charge generating layer was immersed and coated on the undercoat layer, and the obtained coating film was dried at 90 ° C. for 10 minutes to form a charge generating layer having a film thickness of 0.28 μm.

次に、式(CTM−7)で示される化合物(電荷輸送物質)6部、及び合成例1で合成したポリエステル樹脂(A)10部を、テトラヒドロフラン50部及びシクロペンタノン50部の混合溶液に溶解させ、電荷輸送層用塗布液を調製した。
この電荷輸送層用塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を130℃で30分間乾燥させることによって、膜厚が21μmの電荷輸送層(表面層)を形成した。
Next, 6 parts of the compound (charge transport substance) represented by the formula (CTM-7) and 10 parts of the polyester resin (A) synthesized in Synthesis Example 1 were added to a mixed solution of 50 parts of tetrahydrofuran and 50 parts of cyclopentanone. It was dissolved to prepare a coating solution for a charge transport layer.
The coating liquid for the charge transport layer is immersed and coated on the charge generation layer to form a coating film, and the obtained coating film is dried at 130 ° C. for 30 minutes to obtain a charge transport layer (surface) having a film thickness of 21 μm. Layer) was formed.

このようにして、支持体、導電層、下引き層、電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に有する電子写真感光体を製造した。 In this way, an electrophotographic photosensitive member having a support, a conductive layer, an undercoat layer, a charge generating layer, and a charge transporting layer in this order was produced.

(実施例2〜33)
実施例1において、ポリエステル樹脂及び電荷輸送物質を表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を製造した。
(Examples 2-33)
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin and the charge transporting substance were changed as shown in Table 2.

(比較例1〜13)
実施例1において、ポリエステル樹脂及び電荷輸送物質を表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を製造した。
(Comparative Examples 1 to 13)
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin and the charge transporting substance were changed as shown in Table 2.

次に製造した電子写真感光体の評価について説明する。
[評価]
<耐久性の評価>
評価装置としては、レーザープリンター(商品名:Color LaseJet Enterprise M552、ヒューレットパッカード社製の改造機)(毎分33枚機)を使用した。評価は温度15℃、湿度10%RH環境下で行った。A4サイズの普通紙を用いて1枚画像出力を行うごとに1度停止する間欠モードにて画像出力を行い、10,000枚の画像出力後、電子写真感光体中央部の表面の初期からの電荷輸送層の膜厚の減少量について評価を行った。その際の膜厚の測定は、渦電流法プローブ(商品名:EAW3.3、フィッシャー・インストルメンツ社製)を備えた膜厚測定機(商品名:フィッシャースコープMMS、フィッシャー・インストルメンツ社製)で行った。尚、電荷輸送層の膜厚の減少量は、10,000枚の画像出力後の膜厚の減少量を1,000枚あたりに換算した値で評価する。結果を表2に示す。
Next, the evaluation of the manufactured electrophotographic photosensitive member will be described.
[Evaluation]
<Evaluation of durability>
As an evaluation device, a laser printer (trade name: Color CaseJet Enterprise M552, a modified machine manufactured by Hewlett-Packard Co., Ltd.) (33 sheets per minute) was used. The evaluation was performed in a temperature of 15 ° C. and a humidity of 10% in an RH environment. Image output is performed in intermittent mode, which stops once each time one image is output using A4 size plain paper, and after 10,000 images are output, from the initial stage of the surface of the central part of the electrophotographic photosensitive member. The amount of decrease in the film thickness of the charge transport layer was evaluated. At that time, the film thickness is measured by a film thickness measuring machine equipped with an eddy current probe (trade name: EAW3.3, manufactured by Fisher Instruments) (trade name: Fisherscope MMS, manufactured by Fisher Instruments). I went there. The amount of decrease in the film thickness of the charge transport layer is evaluated by converting the amount of decrease in the film thickness after outputting 10,000 images per 1,000 images. The results are shown in Table 2.

<フォトメモリー抑制効果の評価>
上記レーザープリンターを用いて、評価機のブラックステーションの現像器を電位測定工具に入れ替え、現像位置における電子写真感光体の表面電位を測定できるようにした。電位測定工具には電位プローブ(商品名:MODEL6000B−8、トレック・ジャパン社製)を装着し、電子写真感光体の母線方向中央部の電位を表面電位計(商品名:MODEL344、トレック・ジャパン社製)を使用して測定できるようにした。クリーニングブレードを取り外したカートリッジに電子写真感光体1を取り付け、上記評価機のブラックステーションに装着した。23℃/50%RHの環境下で電子写真感光体の暗部電位(VD)が−500V、明部電位(VL)が−100Vになるように帯電装置及び画像露光装置の条件を調整した。
<Evaluation of photo memory suppression effect>
Using the above laser printer, the developer of the black station of the evaluation machine was replaced with a potential measuring tool so that the surface potential of the electrophotographic photosensitive member at the developing position could be measured. A potential probe (trade name: MODEL6000B-8, manufactured by Trek Japan) is attached to the potential measuring tool, and the potential at the center of the electrophotographic photosensitive member in the generatrix direction is measured by a surface electrometer (trade name: MODEL344, Trek Japan). Made) can be used for measurement. The electrophotographic photosensitive member 1 was attached to the cartridge from which the cleaning blade was removed, and attached to the black station of the evaluation machine. The conditions of the charging device and the image exposure device were adjusted so that the dark potential (VD) of the electrophotographic photosensitive member was −500 V and the bright potential (VL) was −100 V in an environment of 23 ° C./50% RH.

次のようにしてフォトメモリー評価用のサンプルを準備した。まず、電子写真感光体全体を覆うことのできる遮光用の黒色フィルムを用意し、フィルムに1.5cm×5cmの大きさの長方形の穴を開けた。このフィルムをフォトメモリー測定用に用意した未使用の電子写真感光体に巻きつけ、前記の穴以外の部分を遮光した。このとき、穴の対角線の交点が電子写真感光体の母線方向中央部にくるように、また、穴の1.5cmの辺が電子写真感光体の周方向と平行になり、5cmの辺が母線方向と平行になるように、穴の位置を調節した。 A sample for photo memory evaluation was prepared as follows. First, a black film for shading that can cover the entire electrophotographic photosensitive member was prepared, and a rectangular hole having a size of 1.5 cm × 5 cm was made in the film. This film was wrapped around an unused electrophotographic photosensitive member prepared for photo memory measurement, and the portion other than the above hole was shielded from light. At this time, the intersection of the diagonal lines of the hole is located at the center of the generatrix of the electrophotographic photosensitive member, and the 1.5 cm side of the hole is parallel to the circumferential direction of the electrophotographic photosensitive member, and the 5 cm side is the generatrix. The position of the hole was adjusted so that it was parallel to the direction.

次に、電子写真感光体の表面において1500lxの露光量になるように白色蛍光ランプ(商品名:パラライトFPL−27EX−N、日立ライティング社製)の位置を調節した。そして、その白色光を前記の穴の部分から露出している電子写真感光体の表面に30分間照射した。ここで、露光量の測定にはデジタル照度計(商品名:IM−3、トプコン社製)を使用した。 Next, the position of the white fluorescent lamp (trade name: Paralite FPL-27EX-N, manufactured by Hitachi Lighting Co., Ltd.) was adjusted so as to have an exposure amount of 1500 lp on the surface of the electrophotographic photosensitive member. Then, the white light was applied to the surface of the electrophotographic photosensitive member exposed from the hole portion for 30 minutes. Here, a digital illuminance meter (trade name: IM-3, manufactured by Topcon) was used to measure the exposure amount.

その後黒色フィルムを取り除き、白色光の照射終了から5分後に、遮光部の明部電位(VL1)と非遮光部の明部電位(VL2)の差の絶対値ΔVL(ΔVL=|VL2−VL1|)を測定し、その値をフォトメモリーの値とした。結果を表2に示す。 After that, the black film is removed, and 5 minutes after the end of irradiation with white light, the absolute value ΔVL (ΔVL = | VL2-VL1 | ) Was measured, and the value was used as the value of the photo memory. The results are shown in Table 2.

Figure 0006855310
Figure 0006855310

1 電子写真感光体
2 軸
3 帯電手段
4 露光光
5 現像手段
6 転写手段
7 転写材
8 定着手段
9 クリーニング手段
10 前露光光
11 プロセスカートリッジ
12 案内手段
1 Electrophotographic photosensitive member 2 axes 3 Charging means 4 Exposure light 5 Developing means 6 Transfer means 7 Transfer material 8 Fixing means 9 Cleaning means 10 Pre-exposure light 11 Process cartridge 12 Guide means

Claims (8)

電荷輸送物質及びポリエステル樹脂を含有する表面層を有する電子写真感光体において、
該ポリエステル樹脂が、下記一般式(I)で示される構造及び下記一般式(II)で示される構造を有し、
該ポリエステル樹脂が、下記一般式(I)で示される構造として、下記一般式(I−1)で示される構造を有し、かつ、下記一般式(II)で示される構造として、下記一般式(II−1)で示される構造を有する
ことを特徴とする電子写真感光体。
Figure 0006855310
(一般式(I)において、Xは、2価の基を表す。)
Figure 0006855310
(一般式(II)において、Xは、単結合、酸素原子、2価の置換または非置換のメチレン基又は2価の置換または非置換のシクロアルキリデン基を示す。R11〜R18は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。
Figure 0006855310
Figure 0006855310
(一般式(II−1)において、R21〜R28のうち少なくとも5つ以上がアルキル基であり、それ以外が水素原子である。)
In an electrophotographic photosensitive member having a surface layer containing a charge transporting substance and a polyester resin,
The polyester resin has a structure represented by the structure and the following general formula represented by the following general formula (I) (II),
The polyester resin has a structure represented by the following general formula (I-1) as a structure represented by the following general formula (I), and has a structure represented by the following general formula (II) as a structure represented by the following general formula (II). It has the structure shown in (II-1).
An electrophotographic photosensitive member characterized by this.
Figure 0006855310
(In general formula (I), X 1 represents a divalent group.)
Figure 0006855310
(In general formula (II), X 2 represents a single bond, an oxygen atom, a divalent or unsubstituted methylene group or a divalent substituted or unsubstituted cycloalkylidene group. R 11 to R 18 are. Each independently indicates a hydrogen atom or an alkyl group. )
Figure 0006855310
Figure 0006855310
(In the general formula (II-1), at least 5 or more of R 21 to R 28 are alkyl groups, and the others are hydrogen atoms.)
前記ポリエステル樹脂において、前記一般式(I)で示される構造に占める、前記式(I−1)で示される構造の割合が、30モル%以上である請求項1に記載の電子写真感光体。 The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the ratio of the structure represented by the formula (I-1) to the structure represented by the general formula (I) in the polyester resin is 30 mol% or more. 前記ポリエステル樹脂において、前記一般式(I)で示される構造に占める、前記式(I−1)で示される構造の割合が、70モル%以上である請求項2に記載の電子写真感光体。 The electrophotographic photosensitive member according to claim 2, wherein the ratio of the structure represented by the formula (I-1) to the structure represented by the general formula (I) in the polyester resin is 70 mol% or more. 前記ポリエステル樹脂において、前記一般式(II)で示される構造に占める、前記一般式(II−1)で示される構造の割合が、30モル%以上である請求項13の何れか1項に記載の電子写真感光体。 The polyester resin, any one of claims 1 to 3, wherein the ratio of the structure represented by the general formula (II-1) to the structure represented by the general formula (II) is 30 mol% or more. The electrophotographic photosensitive member according to. 前記ポリエステル樹脂において、前記一般式(II)で示される構造に占める、前記一般式(II−1)で示される構造の割合が、70モル%以上である請求項4に記載の電子写真感光体。 The electrophotographic photosensitive member according to claim 4, wherein in the polyester resin, the ratio of the structure represented by the general formula (II-1) to the structure represented by the general formula (II) is 70 mol% or more. .. 前記ポリエステル樹脂前記一般式(II−1)で示される構造として下記式(II−1−2)で示される構造を有する請求項15の何れか1項に記載の電子写真感光体。
Figure 0006855310
The polyester resin has a structure represented by the general formula (II-1), electrons according to any one of claims 1 to 5 that have a structure represented by the following formula (II-1-2) Photophotoreceptor.
Figure 0006855310
請求項1〜6の何れか1項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも1つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。 The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 6 and at least one means selected from the group consisting of charging means, developing means, transfer means and cleaning means are integrally supported and electrophotographed. A process cartridge that is removable from the device body. 請求項1〜6の何れか1項に記載の電子写真感光体、並びに、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。 An electrophotographic apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 6 , as well as charging means, exposure means, developing means, and transfer means.
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