JP2023077256A - Electrophotographic photoreceptor, process cartridge and electrophotographic apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真感光体、ならびに、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。 The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, and a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photoreceptor.
電子写真装置に搭載される電子写真感光体には、有機光導電性物質（電荷発生物質）を含有する有機電子写真感光体（以下、「電子写真感光体」という）があり、これまで幅広い検討がなされてきた。近年では、印刷速度の高速化に伴い、電子写真感光体の長寿命化が求められている。特許文献１および２には、優れた機械的強度を示す表面層を有する電子写真感光体が記載されている。
Electrophotographic photoreceptors mounted in electrophotographic apparatuses include organic electrophotographic photoreceptors (hereinafter referred to as "electrophotographic photoreceptors") containing organic photoconductive substances (charge-generating substances). has been done. In recent years, along with the increase in printing speed, there is a demand for a longer life of electrophotographic photoreceptors.
本発明者らが鋭意検討した結果、特許文献１および２に記載の電子写真感光体では、残留電位の抑制とフォトメモリーの抑制との両立に改善の余地があった。
As a result of intensive studies by the present inventors, the electrophotographic photoreceptors described in
本発明の目的は、高い耐久性を有し、残留電位が抑制され、フォトメモリーが抑制された電子写真感光体を提供することにある。また、本発明の目的は、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor having high durability, suppressed residual potential, and suppressed photo memory. Another object of the present invention is to provide a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member.
本発明は、支持体、電荷発生層、電荷輸送層および表面層をこの順に有する電子写真感光体において、
該表面層が、
下記式（ＣＴ－１）で示される化合物および下記式（ＣＴ－２）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の重合性の電荷輸送性化合物、ならびに、
下記式（Ａ）で示される化合物
を含有する組成物の重合膜であり、
該電荷輸送層が、結着樹脂および電荷輸送物質を含有し、
該電荷輸送層が、該電荷輸送物質として、下記式（Ｂ）で示される電荷輸送性化合物を含有する、
ことを特徴とする電子写真感光体である。
The present invention provides an electrophotographic photoreceptor having a support, a charge generation layer, a charge transport layer and a surface layer in this order,
The surface layer is
at least one polymerizable charge-transporting compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (CT-1) and compounds represented by the following formula (CT-2); and
A polymer film of a composition containing a compound represented by the following formula (A),
the charge transport layer contains a binder resin and a charge transport material,
The charge-transporting layer contains, as the charge-transporting substance, a charge-transporting compound represented by the following formula (B):
An electrophotographic photoreceptor characterized by:
（上記式（ＣＴ－１）中、Ａｒ１１～Ａｒ１３は、それぞれ独立に、置換のアリール基もしくは無置換のアリール基を示す。該置換のアリール基が有してもよい置換基は、炭素数１以上６以下のアルキル基、または、下記式（Ｐ－１）～（Ｐ－３）のいずれかで示される１価の官能基である。ただし、上記式（ＣＴ－１）で示される化合物は、下記式（Ｐ－１）～（Ｐ－３）のいずれかで示される１価の官能基を少なくとも１つ有する。） (In the above formula (CT-1), Ar 11 to Ar 13 each independently represent a substituted aryl group or an unsubstituted aryl group. The substituent that the substituted aryl group may have is carbon An alkyl group having a number of 1 or more and 6 or less, or a monovalent functional group represented by any one of the following formulas (P-1) to (P-3), provided that it is represented by the above formula (CT-1) The compound has at least one monovalent functional group represented by any one of the following formulas (P-1) to (P-3).)
（上記式（Ｐ－１）中、Ｚ１１は、単結合、または、炭素数１以上６以下のアルキレン基を示す。Ｘ１１は、水素原子、または、メチル基を示す。） (In formula (P-1) above, Z 11 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. X 11 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
（上記式（Ｐ－２）中、Ｚ２１は、単結合、または、炭素数１以上６以下のアルキレン基を示す。） (In formula (P-2) above, Z 21 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.)
（上記式（Ｐ－３）中、Ｚ３１は、単結合、または、炭素数１以上６以下のアルキレン基を示す。） (In formula (P-3) above, Z 31 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.)
（上記式（ＣＴ－２）中、Ａｒ２１～Ａｒ２４は、それぞれ独立に、置換のアリール基もしくは無置換のアリール基を示す。Ａｒ２５は、置換のアリーレン基もしくは無置換のアリーレン基を示す。該置換のアリール基が有してもよい置換基は、炭素数１以上６以下のアルキル基、または、上記式（Ｐ－１）～（Ｐ－３）のいずれかで示される１価の官能基である。該置換のアリーレン基が有してもよい置換基は、炭素数１以上６以下のアルキル基、または、上記式（Ｐ－１）～（Ｐ－３）のいずれかで示される１価の官能基である。ただし、上記式（ＣＴ－２）で示される化合物は、上記式（Ｐ－１）～（Ｐ－３）のいずれかで示される１価の官能基を少なくとも１つ有する。） (In the above formula (CT-2), Ar 21 to Ar 24 each independently represent a substituted aryl group or an unsubstituted aryl group. Ar 25 represents a substituted arylene group or an unsubstituted arylene group. The substituent that the substituted aryl group may have is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a monovalent The substituent that the substituted arylene group may have is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or any of the above formulas (P-1) to (P-3). However, the compound represented by the above formula (CT-2) has at least a monovalent functional group represented by any one of the above formulas (P-1) to (P-3) have one.)
（上記式（Ａ）中、Ｒ２１～Ｒ２３は、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下のアルキレン基を示す。Ｑ２１～Ｑ２３は、それぞれ独立に、アクリロイルオキシ基、または、メタクリロイルオキシ基を示す。） (In formula (A) above, R 21 to R 23 each independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Q21 to Q 23 each independently represent an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group. indicates.)
（上記式（Ｂ）中、Ｙ１１～Ｙ３４は、それぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を示す。Ｙ４１およびＹ４２は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換のフェニル基もしくは無置換のフェニル基を示す。）
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、を一体に支持し、電子写真装置の本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。
(In formula (B) above, Y 11 to Y 34 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. Y 41 and Y 42 each independently represent a hydrogen atom, or a substituted phenyl group or Indicates an unsubstituted phenyl group.)
Further, in the present invention, the electrophotographic photosensitive member and at least one means selected from the group consisting of charging means, developing means and cleaning means are integrally supported, and the electrophotographic photosensitive member is detachable from the main body of the electrophotographic apparatus. It is a process cartridge.
また、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置である。 The present invention also provides an electrophotographic apparatus comprising the above electrophotographic photosensitive member, charging means, exposure means, developing means and transfer means.
本発明によれば、高い耐久性を有し、残留電位が抑制され、フォトメモリーが抑制された電子写真感光体を提供することができる。また、本発明によれば、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrophotographic photoreceptor having high durability, suppressed residual potential, and suppressed photo memory. Further, according to the present invention, it is possible to provide a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photoreceptor.
本発明の電子写真感光体は、支持体、電荷発生層および表面層をこの順に有する電子写真感光体である。 The electrophotographic photoreceptor of the present invention is an electrophotographic photoreceptor having a support, a charge generation layer and a surface layer in this order.
そして、該表面層が、
下記式（ＣＴ－１）で示される化合物および下記式（ＣＴ－２）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の重合性の電荷輸送性化合物、ならびに、
下記式（Ａ）で示される化合物
を含有する組成物の重合膜である。
And the surface layer is
at least one polymerizable charge-transporting compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (CT-1) and compounds represented by the following formula (CT-2); and
It is a polymer film of a composition containing a compound represented by the following formula (A).
（上記式（ＣＴ－１）中、Ａｒ１１～Ａｒ１３は、それぞれ独立に、置換のアリール基もしくは無置換のアリール基を示す。該置換のアリール基が有してもよい置換基は、炭素数１以上６以下のアルキル基、または、下記式（Ｐ－１）～（Ｐ－３）のいずれかで示される１価の官能基である。ただし、上記式（ＣＴ－１）で示される化合物は、下記式（Ｐ－１）～（Ｐ－３）のいずれかで示される１価の官能基を少なくとも１つ有する。） (In the above formula (CT-1), Ar 11 to Ar 13 each independently represent a substituted aryl group or an unsubstituted aryl group. The substituent that the substituted aryl group may have is carbon An alkyl group having a number of 1 or more and 6 or less, or a monovalent functional group represented by any one of the following formulas (P-1) to (P-3), provided that it is represented by the above formula (CT-1) The compound has at least one monovalent functional group represented by any one of the following formulas (P-1) to (P-3).)
（上記式（Ｐ－１）中、Ｚ１１は、単結合、または、炭素数１以上６以下のアルキレン基を示す。Ｘ１１は、水素原子、または、メチル基を示す。） (In formula (P-1) above, Z 11 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. X 11 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
（上記式（Ｐ－２）中、Ｚ２１は、単結合、または、炭素数１以上６以下のアルキレン基を示す。） (In formula (P-2) above, Z 21 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.)
（上記式（Ｐ－３）中、Ｚ３１は、単結合、または、炭素数１以上６以下のアルキレン基を示す。） (In formula (P-3) above, Z 31 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.)
（上記式（ＣＴ－２）中、Ａｒ２１～Ａｒ２４は、それぞれ独立に、置換のアリール基もしくは無置換のアリール基を示す。Ａｒ２５は、置換のアリーレン基もしくは無置換のアリーレン基を示す。該置換のアリール基が有してもよい置換基は、炭素数１以上６以下のアルキル基、または、上記式（Ｐ－１）～（Ｐ－３）のいずれかで示される１価の官能基である。該置換のアリーレン基が有してもよい置換基は、炭素数１以上６以下のアルキル基、または、上記式（Ｐ－１）～（Ｐ－３）のいずれかで示される１価の官能基である。ただし、上記式（ＣＴ－２）で示される化合物は、上記式（Ｐ－１）～（Ｐ－３）のいずれかで示される１価の官能基を少なくとも１つ有する。） (In the above formula (CT-2), Ar 21 to Ar 24 each independently represent a substituted aryl group or an unsubstituted aryl group. Ar 25 represents a substituted arylene group or an unsubstituted arylene group. The substituent that the substituted aryl group may have is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a monovalent The substituent that the substituted arylene group may have is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or any of the above formulas (P-1) to (P-3). However, the compound represented by the above formula (CT-2) has at least a monovalent functional group represented by any one of the above formulas (P-1) to (P-3) have one.)
（上記式（Ａ）中、Ｒ２１～Ｒ２３は、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下のアルキレン基を示す。Ｑ２１～Ｑ２３は、それぞれ独立に、アクリロイルオキシ基、または、メタクリロイルオキシ基を示す。）
そして、該電荷輸送層が、結着樹脂および電荷輸送物質を含有し、
該電荷輸送層が、該電荷輸送物質として、下記式（Ｂ）で示される電荷輸送性化合物を含有する。
(In formula (A) above, R 21 to R 23 each independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Q21 to Q 23 each independently represent an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group. indicates.)
and the charge transport layer contains a binder resin and a charge transport material,
The charge-transporting layer contains a charge-transporting compound represented by the following formula (B) as the charge-transporting substance.
（上記式（Ｂ）中、Ｙ１１～Ｙ３４は、それぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を示す。Ｙ４１およびＹ４２は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換のフェニル基もしくは無置換のフェニル基を示す。）
上述のとおり、表面層は、前記式（ＣＴ－１）で示される化合物および前記式（ＣＴ－２）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の重合性の電荷輸送性化合物、ならびに、前記式（Ａ）で示される化合物を含有する組成物の重合膜である。
(In formula (B) above, Y 11 to Y 34 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. Y 41 and Y 42 each independently represent a hydrogen atom, or a substituted phenyl group or Indicates an unsubstituted phenyl group.)
As described above, the surface layer comprises at least one polymerizable charge-transporting compound selected from the group consisting of the compound represented by the formula (CT-1) and the compound represented by the formula (CT-2); and a polymer film of a composition containing the compound represented by the formula (A).
前記式（ＣＴ－１）で示される化合物および前記式（ＣＴ－２）で示される化合物は、重合性を有し、かつ、電荷輸送性（正孔輸送性）を持つトリアリールアミン骨格を有している。すなわち、前記式（ＣＴ－１）で示される化合物および前記式（ＣＴ－２）で示される化合物は、重合性の電荷輸送性化合物である。前記組成物中に前記式（ＣＴ－１）で示される化合物および前記式（ＣＴ－２）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の重合性の電荷輸送性化合物を含有させた場合、該トリアリールアミン骨格が表面層中に均一に分散される。そのため、良好な電気特性を有する表面層が得られる。 The compound represented by the formula (CT-1) and the compound represented by the formula (CT-2) have a polymerizable and charge-transporting (hole-transporting) triarylamine skeleton. are doing. That is, the compound represented by the formula (CT-1) and the compound represented by the formula (CT-2) are polymerizable charge-transporting compounds. The composition contains at least one polymerizable charge-transporting compound selected from the group consisting of the compound represented by the formula (CT-1) and the compound represented by the formula (CT-2). In this case, the triarylamine skeleton is uniformly dispersed in the surface layer. Therefore, a surface layer having good electrical properties can be obtained.
前記式（Ａ）で示される化合物は、重合性官能基であるアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有する。そして、前記式（ＣＴ－１）で示される化合物および／または前記式（ＣＴ－２）で示される化合物と共同して重合膜を形成する。これにより、良好な電気特性と高い耐久性を有する表面層が得られる。 The compound represented by formula (A) has an acryloyloxy group and/or a methacryloyloxy group, which are polymerizable functional groups. Then, it forms a polymer film in cooperation with the compound represented by the formula (CT-1) and/or the compound represented by the formula (CT-2). This provides a surface layer with good electrical properties and high durability.
前記式（ＣＴ－１）中の置換のアリール基もしくは無置換のアリール基は、置換のフェニル基、無置換のフェニル基、置換のビフェニリル基、無置換のビフェニリル基、置換のフルオレニル基および無置換のフルオレニル基のいずれかであることが好ましい。前記式（ＣＴ－２）中の置換のアリーレン基もしくは無置換のアリーレン基は、置換のフェニレン基、無置換のフェニレン基、置換のビフェニリレン基、無置換のビフェニリレン基、置換のフルオレニレン基および無置換のフルオレニレン基のいずれかであることが好ましい。前記式（Ｐ－１）～（Ｐ－３）中の炭素数１以上６以下のアルキレン基は、エチレン基、１，３－プロピレン基、１，２－プロピレン基、１，４－ブチレン基であることが好ましい。 The substituted aryl group or unsubstituted aryl group in the formula (CT-1) is a substituted phenyl group, unsubstituted phenyl group, substituted biphenylyl group, unsubstituted biphenylyl group, substituted fluorenyl group and unsubstituted is preferably any one of the fluorenyl groups of The substituted arylene group or unsubstituted arylene group in the formula (CT-2) is a substituted phenylene group, an unsubstituted phenylene group, a substituted biphenylylene group, an unsubstituted biphenylylene group, a substituted fluorenylene group and an unsubstituted is preferably any one of the fluorenylene groups of The alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in the formulas (P-1) to (P-3) is an ethylene group, a 1,3-propylene group, a 1,2-propylene group and a 1,4-butylene group. Preferably.
以下に、前記式（ＣＴ－１）で示される化合物の具体例（例示化合物（ＣＴ１－１）～）（ＣＴ１－９））を挙げるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。また、以下に、前記式（ＣＴ－２）で示される化合物の具体例（例示化合物（ＣＴ２－１）～（ＣＴ２－３））を挙げるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。 Specific examples of the compound represented by the formula (CT-1) (example compounds (CT1-1) to (CT1-9)) are shown below, but the present invention is not limited thereto. Specific examples of the compound represented by the formula (CT-2) (example compounds (CT2-1) to (CT2-3)) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
以下に、前記式（Ａ）で示される化合物の具体例（例示化合物（Ａ－１）～（Ａ－６））を挙げるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。 Specific examples of the compound represented by formula (A) (example compounds (A-1) to (A-6)) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
前記組成物中の前記重合性の電荷輸送性化合物の含有量をＷＣＴとし、前記組成物中の前記式（Ａ）で示される化合物の含有量をＷＡとしたとき、ＷＣＴおよびＷＡが、下記式（１）を満たすことが好ましい。
０．１≦ＷＡ／ＷＣＴ≦０．５ （１）
When the content of the polymerizable charge-transporting compound in the composition is WCT, and the content of the compound represented by formula (A) in the composition is WA, WCT and WA are represented by the following formula: (1) is preferably satisfied.
0.1≦WA/WCT≦0.5 (1)
さらに高い耐久性を有する表面層を得るために、表面層にポリテトラフルオロエチレン粒子を含有させることが好ましい。また、ポリテトラフルオロエチレン粒子を表面層中に均一に分散させるために、フッ素原子含有グラフトポリマーを表面層に含有させることが好ましい。 In order to obtain a surface layer with even higher durability, it is preferable to incorporate polytetrafluoroethylene particles into the surface layer. Moreover, in order to uniformly disperse the polytetrafluoroethylene particles in the surface layer, it is preferable to incorporate a fluorine atom-containing graft polymer into the surface layer.
表面層中におけるポリテトラフルオロエチレン粒子の含有量は、表面層の全質量に対して５質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。 The content of the polytetrafluoroethylene particles in the surface layer is preferably 5% by mass or more and 75% by mass or less with respect to the total mass of the surface layer.
上述のとおり、電荷輸送層は、結着樹脂および電荷輸送物質を含有し、電荷輸送層は、電荷輸送物質として、前記式（Ｂ）で示される化合物を含有する。 As described above, the charge-transporting layer contains a binder resin and a charge-transporting substance, and the charge-transporting layer contains the compound represented by the formula (B) as the charge-transporting substance.
前記式（Ｂ）で示される化合物が有するスチリル構造によって、フォトメモリーが抑制される。 The styryl structure of the compound represented by formula (B) suppresses photomemory.
前記式（Ｂ）中のＹ４１およびＹ４２は、置換のフェニル基もしくは無置換のフェニル基であることが好ましい。 Y 41 and Y 42 in formula (B) are preferably substituted phenyl groups or unsubstituted phenyl groups.
以下に、前記式（Ｂ）で示される化合物の具体例（例示化合物（Ｂ－１）～（Ｂ－４））を挙げるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。 Specific examples of the compound represented by formula (B) (example compounds (B-1) to (B-4)) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
電荷輸送層中の結着樹脂の含有量をＷＢとし、前記電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量をＷＤとしたとき、ＷＢおよびＷＤが、下記式（２）を満たすことが好ましい。 When WB is the content of the binder resin in the charge transport layer and WD is the content of the charge transport material in the charge transport layer, WB and WD preferably satisfy the following formula (2).
０．５≦ＷＤ／ＷＢ≦１．２ （２）
次に、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。また、電子写真感光体の製造方法についても説明する。
0.5≦WD/WB≦1.2 (2)
Next, the structure of the electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described. A method for manufacturing an electrophotographic photoreceptor will also be described.
［電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体は、支持体、電荷発生層、電荷輸送層および表面層を有する。
[Electrophotographic photoreceptor]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention has a support, a charge generation layer, a charge transport layer and a surface layer.
図２は、電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。図２中、電子写真感光体は、支持体２１、下引き層２２、電荷発生層２３、電荷輸送層２４および保護層２５を有する。この例では、保護層２５が電子写真感光体の表面層である。
FIG. 2 is a diagram showing an example of the layer structure of an electrophotographic photoreceptor. In FIG. 2, the electrophotographic photoreceptor has a
電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布などの方法が挙げられる。これらの中でも、効率性および生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。 As a method for producing an electrophotographic photoreceptor, there is a method of preparing a coating solution for each layer described later, applying the coating solution in desired layers in order, and drying the coating solution. Coating methods include dip coating, spray coating, inkjet coating, roll coating, die coating, blade coating, curtain coating, wire bar coating, ring coating and the like. Among these, dip coating is preferable from the viewpoint of efficiency and productivity.
以下、支持体および各層について説明する。 The support and each layer will be described below.
〈支持体〉
支持体は、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましい。支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。これらの中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理や、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。
<Support>
The support is preferably conductive (conductive support). The shape of the support includes a cylindrical shape, a belt shape, a sheet shape, and the like. Among these, a cylindrical support is preferred. Further, the surface of the support may be subjected to electrochemical treatment such as anodization, blasting treatment, cutting treatment, or the like.
支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。 The material of the support is preferably metal, resin, glass, or the like.
金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレス鋼や、これらの合金などが挙げられる。これらの中でも、アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。 Examples of metals include aluminum, iron, nickel, copper, gold, stainless steel, and alloys thereof. Among these, an aluminum support using aluminum or an aluminum alloy is preferable.
また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合または被覆するなどの処理によって、導電性を付与することが好ましい。 In addition, it is preferable to impart conductivity to the resin or glass by treatment such as mixing or coating with a conductive material.
〈導電層〉
本発明において、支持体の上に、導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、支持体の表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体の表面における光の反射を制御することができる。
<Conductive layer>
In the present invention, a conductive layer may be provided on the support. By providing the conductive layer, it is possible to cover scratches and irregularities on the surface of the support and to control reflection of light on the surface of the support.
導電層は、導電性粒子と、樹脂と、を含有することが好ましい。 The conductive layer preferably contains conductive particles and a resin.
導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラックなどが挙げられる。 Materials for the conductive particles include metal oxides, metals, and carbon black.
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。 Metal oxides include zinc oxide, aluminum oxide, indium oxide, silicon oxide, zirconium oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium oxide, antimony oxide, and bismuth oxide. Metals include aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc, silver and the like.
これらの中でも、導電性粒子として、金属酸化物の粒子が好ましく、特に、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛の粒子がより好ましい。 Among these, as the conductive particles, metal oxide particles are preferable, and titanium oxide, tin oxide, and zinc oxide particles are more preferable.
導電性粒子として金属酸化物粒子を用いる場合、金属酸化物粒子の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物粒子にリンやアルミニウムなどの元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。 When metal oxide particles are used as the conductive particles, the surface of the metal oxide particles is treated with a silane coupling agent or the like, or the metal oxide particles are doped with an element such as phosphorus or aluminum or an oxide thereof. good too.
また、導電性粒子は、芯材粒子と、その粒子を被覆する被覆層とを有する積層構成としてもよい。芯材粒子の材質としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛などが挙げられる。被覆層の材質としては、酸化スズなどの金属酸化物が挙げられる。 Also, the conductive particles may have a laminated structure including core particles and a coating layer that covers the particles. Materials for the core particles include titanium oxide, barium sulfate, and zinc oxide. Examples of materials for the coating layer include metal oxides such as tin oxide.
また、導電性粒子として金属酸化物粒子を用いる場合、金属酸化物粒子の体積平均粒子径は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。 When metal oxide particles are used as the conductive particles, the volume average particle diameter of the metal oxide particles is preferably 1 nm or more and 500 nm or less, more preferably 3 nm or more and 400 nm or less.
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。 Examples of resins include polyester resins, polycarbonate resins, polyvinyl acetal resins, acrylic resins, silicone resins, epoxy resins, melamine resins, polyurethane resins, phenol resins, and alkyd resins.
導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタンなどの隠蔽剤などをさらに含有してもよい。 The conductive layer may further contain silicone oil, resin particles, masking agents such as titanium oxide, and the like.
導電層の膜厚は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましい。 The film thickness of the conductive layer is preferably 1 μm or more and 50 μm or less, and particularly preferably 3 μm or more and 40 μm or less.
導電層は、上記各材料および溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、塗膜を乾燥および／または硬化させることで形成することができる。導電層用塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。導電層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。 The conductive layer can be formed by preparing a conductive layer coating solution containing each of the above materials and a solvent, forming a coating film thereon, and drying and/or curing the coating film. Solvents used in the conductive layer coating liquid include alcohol solvents, sulfoxide solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, aromatic hydrocarbon solvents and the like. Examples of the dispersion method for dispersing the conductive particles in the conductive layer coating liquid include methods using a paint shaker, a sand mill, a ball mill, and a liquid collision type high-speed disperser.
〈下引き層〉
本発明において、支持体または導電層の上に、下引き層を設けてもよい。下引き層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。
<Undercoat layer>
In the present invention, an undercoat layer may be provided on the support or the conductive layer. By providing the undercoat layer, the adhesion function between the layers is enhanced, and the charge injection blocking function can be imparted.
下引き層は、樹脂を含有することが好ましい。また、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として下引き層を形成してもよい。 The undercoat layer preferably contains a resin. Alternatively, the undercoat layer may be formed as a cured film by polymerizing a composition containing a monomer having a polymerizable functional group.
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。 Examples of resins include polyester resins, polycarbonate resins, polyvinyl acetal resins, acrylic resins, epoxy resins, melamine resins, polyurethane resins, phenol resins, polyvinyl phenol resins, alkyd resins, polyvinyl alcohol resins, polyethylene oxide resins, polypropylene oxide resins, and polyamide resins. , polyamic acid resins, polyimide resins, polyamideimide resins, cellulose resins, and the like.
重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、カルボン酸無水物基、炭素－炭素二重結合基などが挙げられる。 The polymerizable functional group possessed by the monomer having a polymerizable functional group includes an isocyanate group, a blocked isocyanate group, a methylol group, an alkylated methylol group, an epoxy group, a metal alkoxide group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, Carboxylic anhydride groups, carbon-carbon double bond groups, and the like.
また、下引き層は、電気特性を高める目的で、電子輸送物質、金属酸化物、金属、導電性高分子などをさらに含有してもよい。これらの中でも、電子輸送物質、金属酸化物を用いることが好ましい。 In addition, the undercoat layer may further contain an electron transporting substance, metal oxide, metal, conductive polymer, etc. for the purpose of enhancing electrical properties. Among these, electron transport substances and metal oxides are preferably used.
電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。電子輸送物質として、重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、上記重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。 Examples of electron-transporting substances include quinone compounds, imide compounds, benzimidazole compounds, cyclopentadienylidene compounds, fluorenone compounds, xanthone compounds, benzophenone compounds, cyanovinyl compounds, halogenated aryl compounds, silole compounds, and boron-containing compounds. . An electron transporting substance having a polymerizable functional group may be used as the electron transporting substance, and an undercoat layer may be formed as a cured film by copolymerizing the electron transporting substance with the monomer having the polymerizable functional group.
金属酸化物としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。金属としては、金、銀、アルミなどが挙げられる。 Metal oxides include indium tin oxide, tin oxide, indium oxide, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, and silicon dioxide. Examples of metals include gold, silver, and aluminum.
下引き層は、添加剤をさらに含有してもよい。 The undercoat layer may further contain additives.
下引き層の膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。 The thickness of the undercoat layer is preferably 0.1 μm or more and 50 μm or less, more preferably 0.2 μm or more and 40 μm or less, and particularly preferably 0.3 μm or more and 30 μm or less.
下引き層は、上記各材料および溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、塗膜を乾燥および／または硬化させることで形成することができる。下引き層用塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。 The undercoat layer can be formed by preparing an undercoat layer coating solution containing the above materials and a solvent, forming a coating film, and drying and/or curing the coating film. Solvents used in the undercoat layer coating liquid include alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, aromatic hydrocarbon solvents, and the like.
〈電荷発生層〉
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
<Charge generation layer>
The charge generation layer preferably contains a charge generation substance and a resin.
電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。 Examples of charge-generating substances include azo pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, indigo pigments, and phthalocyanine pigments. Among these, azo pigments and phthalocyanine pigments are preferred. Among the phthalocyanine pigments, oxytitanium phthalocyanine pigments, chlorogallium phthalocyanine pigments, and hydroxygallium phthalocyanine pigments are preferred.
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。 The content of the charge-generating substance in the charge-generating layer is preferably 40% by mass or more and 85% by mass or less, more preferably 60% by mass or more and 80% by mass or less, relative to the total mass of the charge-generating layer. preferable.
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。 Resins include polyester resins, polycarbonate resins, polyvinyl acetal resins, polyvinyl butyral resins, acrylic resins, silicone resins, epoxy resins, melamine resins, polyurethane resins, phenol resins, polyvinyl alcohol resins, cellulose resins, polystyrene resins, and polyvinyl acetate resins. , polyvinyl chloride resin, and the like. Among these, polyvinyl butyral resin is more preferable.
また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤をさらに含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物などが挙げられる。 The charge generation layer may further contain additives such as antioxidants and UV absorbers. Specific examples include hindered phenol compounds, hindered amine compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, and benzophenone compounds.
電荷発生層の膜厚は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。 The thickness of the charge generation layer is preferably 0.1 μm or more and 1 μm or less, more preferably 0.15 μm or more and 0.4 μm or less.
電荷発生層は、上記各材料および溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、塗膜を乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。 The charge-generating layer can be formed by preparing a charge-generating layer coating solution containing the above materials and a solvent, forming a coating film thereon, and drying the coating film. Solvents used in the coating liquid include alcohol solvents, sulfoxide solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, aromatic hydrocarbon solvents and the like.
〈電荷輸送層〉
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、結着樹脂を含有する。
<Charge transport layer>
The charge transport layer contains a charge transport material and a binder resin.
電荷輸送層は、電荷輸送物質として、前記式（Ｂ）で示される化合物を含有する。電荷輸送層は、前記式（Ｂ）で示される化合物の他に異なる電荷輸送性化合物を含有してもよい。電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。 The charge transport layer contains the compound represented by the formula (B) as a charge transport material. The charge-transporting layer may contain a different charge-transporting compound in addition to the compound represented by formula (B). Examples of charge-transporting substances include polycyclic aromatic compounds, heterocyclic compounds, hydrazone compounds, styryl compounds, enamine compounds, benzidine compounds, triarylamine compounds, and resins having groups derived from these substances. be done.
以下に、電荷輸送物質の具体例（例示化合物（Ｃ－１）～（Ｃ－１２））を挙げるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。 Specific examples of the charge-transporting substance (exemplary compounds (C-1) to (C-12)) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、特にポリアリレート樹脂が好ましい。 Examples of binder resins include polyester resins, polycarbonate resins, acrylic resins, and polystyrene resins. Among these, polycarbonate resins and polyester resins are preferred. A polyarylate resin is particularly preferable as the polyester resin.
また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。 The charge transport layer may also contain additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, leveling agents, slipperiness agents and wear resistance improvers. Specifically, hindered phenol compounds, hindered amine compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, benzophenone compounds, siloxane-modified resins, silicone oils, fluororesin particles, polystyrene resin particles, polyethylene resin particles, silica particles, alumina particles, boron nitride particles. etc.
電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。 The film thickness of the charge transport layer is preferably 5 μm or more and 50 μm or less, more preferably 8 μm or more and 40 μm or less, and particularly preferably 10 μm or more and 30 μm or less.
電荷輸送層は、上記各材料および溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、塗膜を乾燥させることで形成することができる。電荷輸送層用塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。 The charge-transporting layer can be formed by preparing a charge-transporting-layer coating solution containing each of the above materials and a solvent, forming a coating film thereon, and drying the coating film. Solvents used in the charge transport layer coating liquid include alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, and aromatic hydrocarbon solvents. Among these solvents, ether solvents and aromatic hydrocarbon solvents are preferred.
〈表面層〉
本発明においては、電荷輸送層の上に、表面層が設けられる。
<Surface layer>
In the present invention, a surface layer is provided on the charge transport layer.
表面層は、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として形成することが好ましい。その際の反応としては、熱重合反応、光重合反応、放射線重合反応などが挙げられる。 The surface layer is preferably formed as a cured film by polymerizing a composition containing a monomer having a polymerizable functional group. The reaction at that time includes thermal polymerization reaction, photopolymerization reaction, radiation polymerization reaction, and the like.
表面層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。 The surface layer may contain additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a leveling agent, a lubricating agent, and an abrasion resistance improver. Specifically, hindered phenol compounds, hindered amine compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, benzophenone compounds, siloxane-modified resins, silicone oils, fluororesin particles, polystyrene resin particles, polyethylene resin particles, silica particles, alumina particles, boron nitride particles. etc.
表面層の膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。 The film thickness of the surface layer is preferably 0.5 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 7 μm or less.
表面層は、上述の各材料および溶剤を含有する表面層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、塗膜を乾燥および／または硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。 The surface layer can be formed by preparing a surface layer coating liquid containing each of the materials and solvents described above, forming a coating film thereon, and drying and/or curing the coating film. Solvents used in the coating liquid include alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, sulfoxide solvents, ester solvents, and aromatic hydrocarbon solvents.
表面層用塗布液の塗膜を硬化させる方法としては、熱、紫外線、または電子線によって硬化させる方法が挙げられる。表面層の強度、電子写真感光体の耐久性を維持するためには、紫外線または電子線を用いて硬化させることが好ましい。 Examples of the method for curing the coating film of the surface layer coating liquid include a method of curing with heat, ultraviolet rays, or electron beams. In order to maintain the strength of the surface layer and the durability of the electrophotographic photoreceptor, curing is preferably performed using ultraviolet rays or electron beams.
電子線を用いて重合させると、非常に緻密（高密度）な硬化物（３次元架橋構造）が得られ、より高い耐久性を有する表面層が得られるため、好ましい。電子線を照射する場合、加速器としては、例えば、スキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型、ラミナー型などが挙げられる。 Polymerization using an electron beam is preferable because a very dense (high density) cured product (three-dimensional crosslinked structure) can be obtained and a surface layer having higher durability can be obtained. In the case of electron beam irradiation, accelerators include, for example, a scanning type, an electrocurtain type, a broad beam type, a pulse type, and a laminar type.
電子線を用いる場合、電子線の加速電圧は、重合効率を損なわずに電子線による材料特性の劣化を抑制できる観点から、１２０ｋＶ以下であることが好ましい。また、表面層用塗布液の塗膜の表面での電子線吸収線量は、１ｋＧｙ以上５０ｋＧｙ以下であることが好ましく、５ｋＧｙ以上１０ｋＧｙ以下であることがより好ましい。 When an electron beam is used, the acceleration voltage of the electron beam is preferably 120 kV or less from the viewpoint of suppressing deterioration of material properties due to the electron beam without impairing the polymerization efficiency. The electron beam absorption dose on the surface of the coating film of the surface layer coating liquid is preferably 1 kGy or more and 50 kGy or less, more preferably 5 kGy or more and 10 kGy or less.
また、電子線を用いて塗膜を硬化（重合）させる場合、酸素による重合阻害作用を抑制する目的で、不活性ガス雰囲気中で電子線を照射した後に、不活性ガス雰囲気中で加熱することが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムが挙げられる。 When the coating film is cured (polymerized) using an electron beam, the electron beam is irradiated in an inert gas atmosphere and then heated in the inert gas atmosphere for the purpose of suppressing the polymerization inhibition effect of oxygen. is preferred. Examples of inert gases include nitrogen, argon, and helium.
また、紫外線または電子線の照射後に、電子写真感光体を１００℃以上１７０℃以下に加熱することが好ましい。こうすることで、さらに高い耐久性を有し、画像不良を抑制する表面層が得られる。 Further, it is preferable to heat the electrophotographic photoreceptor to 100° C. or more and 170° C. or less after irradiation with ultraviolet rays or electron beams. By doing so, it is possible to obtain a surface layer that has higher durability and suppresses image defects.
［プロセスカートリッジ、電子写真装置］
本発明のプロセスカートリッジは、本発明の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。
[Process cartridge, electrophotographic device]
The process cartridge of the present invention integrally supports the electrophotographic photosensitive member of the present invention and at least one means selected from the group consisting of charging means, developing means, and cleaning means, and is detachable from the main body of the electrophotographic apparatus. It is a flexible process cartridge.
本発明の電子写真装置は、本発明の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置である。 The electrophotographic apparatus of the present invention is an electrophotographic apparatus comprising the electrophotographic photoreceptor of the present invention, charging means, exposure means, developing means and transfer means.
図１に、電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の一例を示す。 FIG. 1 shows an example of the schematic configuration of an electrophotographic apparatus having a process cartridge provided with an electrophotographic photosensitive member.
円筒状の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１の表面は、帯電手段３により、正または負の所定電位に帯電される。図においては、ローラー型帯電部材（帯電ローラー）によるローラー帯電方式を示しているが、コロナ帯電方式、近接帯電方式、注入帯電方式などの帯電方式を採用してもよい。帯電された電子写真感光体１の表面には、露光手段（不図示）から像露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５の中に収容されたトナーで現像され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写される。トナー像が転写された転写材７は、定着手段８へ搬送され、トナー像の定着処理を受け、電子写真装置の外へプリントアウトされる。電子写真装置は、転写後の電子写真感光体１の表面に残ったトナー（転写残トナー）などの付着物を除去するための、クリーニング手段９を有していてもよい。また、クリーニング手段９を別途設けず、上記付着物を現像手段５などで除去する、いわゆる、クリーナーレスシステムを用いてもよい。電子写真装置は、電子写真感光体１の表面に、前露光手段（不図示）からの前露光光１０を照射するにより、電子写真感光体１の表面を除電処理する除電機構を有していてもよい。また、本発明のプロセスカートリッジ１１を電子写真装置の本体に着脱するために、レールなどの案内手段１２を設けてもよい。
A cylindrical electrophotographic photosensitive member 1 is rotationally driven about a
本発明の電子写真感光体は、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、複写機、ファクシミリ、および、これらの複合機などの電子写真装置に用いることができる。 The electrophotographic photoreceptor of the present invention can be used in electrophotographic apparatuses such as laser beam printers, LED printers, copiers, facsimiles, and multifunction devices thereof.
以下、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。 The present invention will be described in more detail below using examples and comparative examples. The present invention is by no means limited by the following examples, as long as the gist thereof is not exceeded. In the following examples, "parts" are based on mass unless otherwise specified.
（実施例１）
直径３０ｍｍ、長さ３７０ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウムシリンダーを円筒状の支持体（円筒状の導電性支持体）とした。
(Example 1)
An aluminum cylinder having a diameter of 30 mm, a length of 370 mm and a wall thickness of 1 mm was used as a cylindrical support (cylindrical conductive support).
次に、酸化亜鉛粒子（比表面積：１９ｍ２／ｇ、粉体抵抗：４．７×１０６Ω・ｃｍ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合し、これにシランカップリング剤０．８部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１３０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。シランカップリング剤としては、信越化学工業（株）製のＫＢＭ６０２（化合物名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を用いた。 Next, 100 parts of zinc oxide particles (specific surface area: 19 m 2 /g, powder resistance: 4.7 × 10 6 Ω·cm) were stirred and mixed with 500 parts of toluene, and 0.8 parts of a silane coupling agent was added thereto. was added and stirred for 6 hours. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure, and the residue was dried by heating at 130° C. for 6 hours to obtain surface-treated zinc oxide particles. As the silane coupling agent, KBM602 (compound name: N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used.
次に、ポリオール樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（商品名：ＢＭ－１、積水化学工業（株）製、重量平均分子量：４００００）１５部およびブロック化イソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住化コベストロウレタン（株）製）１５部をメチルエチルケトン７３．５部と１－ブタノール７３．５部の混合溶液に溶解させた。この溶液に上記表面処理された酸化亜鉛粒子８０．８部、および２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）０．８部を加え、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散した。分散後、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング（株）製）０．０１部、および架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲＳＳＸ－１０３、積水化成品工業（株）製、平均一次粒径３μｍ）を５．６部加えて攪拌し、下引き層用塗布液を調製した。 Next, as a polyol resin, polyvinyl butyral resin (trade name: BM-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight: 40000) 15 parts and blocked isocyanate (trade name: Sumidur 3175, Sumika Covestro Urethane) Co., Ltd.) was dissolved in a mixed solution of 73.5 parts of methyl ethyl ketone and 73.5 parts of 1-butanol. To this solution were added 80.8 parts of the surface-treated zinc oxide particles and 0.8 parts of 2,3,4-trihydroxybenzophenone (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.). The mixture was dispersed for 3 hours in an atmosphere of 23±3° C. using a sand mill apparatus using beads. After dispersion, 0.01 parts of silicone oil (trade name: SH28PA, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) and crosslinked polymethyl methacrylate (PMMA) particles (trade name: TECHPOLYMERSSX-103, Sekisui Plastics Co., Ltd.) (average primary particle size: 3 μm) was added and stirred to prepare a coating liquid for an undercoat layer.
この下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で乾燥させて、膜厚が１８μｍの下引き層を形成した。 This undercoat layer coating liquid was applied onto the support by dip coating to form a coating film, and the resulting coating film was dried at 160° C. for 40 minutes to form an undercoat layer having a thickness of 18 μm.
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折のブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．２°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を用意した。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶２０部、下記式（Ｄ）で示される化合物０．２部、 Next, a crystalline hydroxygallium phthalocyanine crystal having strong peaks at Bragg angles 2θ±0.2° of 7.4° and 28.2° in CuKα characteristic X-ray diffraction was prepared. 20 parts of this hydroxygallium phthalocyanine crystal, 0.2 parts of the compound represented by the following formula (D),
ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ－１、積水化学工業（株）製）１０部およびシクロヘキサノン６００部を、直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した。その後、酢酸エチル７００部を加えて電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を温度８０℃のオーブンで１５分間加熱乾燥することにより、膜厚が０．１７μｍの電荷発生層を形成した。 10 parts of polyvinyl butyral resin (trade name: S-lec BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 600 parts of cyclohexanone were dispersed for 4 hours with a sand mill device using glass beads having a diameter of 1 mm. Thereafter, 700 parts of ethyl acetate was added to prepare a charge generation layer coating solution. This charge generating layer coating solution was dip-coated on the undercoat layer to form a coating film, and the resulting coating film was dried by heating in an oven at a temperature of 80° C. for 15 minutes to give a film thickness of 0.17 μm. A charge generating layer was formed.
次に、例示化合物（Ｂ－１）１０部、例示化合物（Ｃ－１）２２．５部、例示化合物（Ｃ－２）４５部、例示化合物（Ｃ－３）２２．５部、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ビスフェノールＺ型）１００部、下記式（Ｅ）で示される構造単位を有するポリカーボネート（粘度平均分子量Ｍｖ：４００００）０．１８部
（式（Ｅ）中、０．９５および０．０５は２つの構造単位のモル比（共重合比）である。）
を、混合キシレン２００部、ジメトキシメタン４００部および、安息香酸メチル２００部の溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液１を調製した。
Next, Exemplified Compound (B-1) 10 parts, Exemplified Compound (C-1) 22.5 parts, Exemplified Compound (C-2) 45 parts, Exemplified Compound (C-3) 22.5 parts, polycarbonate resin ( Trade name: Iupilon Z400, manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Co., Ltd., bisphenol Z type) 100 parts, polycarbonate having a structural unit represented by the following formula (E) (viscosity average molecular weight Mv: 40000) 0.18 parts
(In formula (E), 0.95 and 0.05 are the molar ratio (copolymerization ratio) of the two structural units.)
was dissolved in a solvent containing 200 parts of mixed xylene, 400 parts of dimethoxymethane, and 200 parts of methyl benzoate to prepare a coating solution 1 for charge transport layer.
この電荷輸送層用塗布液１を電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を３０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚２１μｍの電荷輸送層を形成した。 The charge transport layer coating solution 1 was dip-coated on the charge generation layer to form a coating film, and the resulting coating film was dried at 100° C. for 30 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 21 μm. .
次に、例示化合物（Ａ－１）１３部、例示化合物（ＣＴ１－７）６７部、ポリテトラフルオロエチレン粒子（ルブロンＬ－２、ダイキン工業（株）製）２０部、下記式（Ｆ１）で示される繰り返し構造単位および下記式（Ｆ２）で示される繰り返し構造単位を有するフッ素原子含有アクリル樹脂（重量平均分子量：８３，０００、共重合比（Ｆ１）／（Ｆ２）＝１／１（モル比））２部、
１－プロパノール７５部、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）製）７５部を混合した後、超高速分散機でこの溶液を分散処理した。その後、ポリフロンフィルター（商品名：ＰＦ－０６０、アドバンテック東洋（株）製）でこの溶液を濾過することによって、表面層用塗布液１を調製した。
Next, 13 parts of the exemplary compound (A-1), 67 parts of the exemplary compound (CT1-7), 20 parts of polytetrafluoroethylene particles (Lubron L-2, manufactured by Daikin Industries, Ltd.), the following formula (F1) A fluorine atom-containing acrylic resin (weight average molecular weight: 83,000, copolymerization ratio (F1) / (F2) = 1/1 (molar ratio )) 2 copies,
After mixing 75 parts of 1-propanol and 75 parts of 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane (trade name: Zeorola H, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), an ultra-high-speed disperser is used. This solution was subjected to dispersion treatment. Thereafter, this solution was filtered through a polyflon filter (trade name: PF-060, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) to prepare surface layer coating liquid 1.
この表面層用塗布液１を電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を５分間５０℃で乾燥させた。次に、窒素雰囲気下にて、加速電圧７０ｋＶ、ビーム電流５．０ｍＡの条件で支持体（被照射体）を２００ｒｐｍの速度で回転させながら、１．５秒間電子線を塗膜に照射した。その後、塗膜の温度が２５℃から１２０℃になるまで１０秒かけて昇温させ、塗膜を硬化させた。なお、このときの電子線の吸収線量を測定したところ、１５ｋＧｙであり、電子線照射から、その後の加熱処理までの酸素濃度は２０ｐｐｍ以下であった。次に、大気中において、塗膜の温度が２５℃になるまで自然冷却した後、１５分間１００℃で加熱処理を行い、膜厚５μｍの表面層を形成した。 This surface layer coating liquid 1 was dip-coated on the charge transport layer to form a coating film. The resulting coating was dried at 50°C for 5 minutes. Next, in a nitrogen atmosphere, the coating film was irradiated with an electron beam for 1.5 seconds under the conditions of an acceleration voltage of 70 kV and a beam current of 5.0 mA while rotating the support (object to be irradiated) at a speed of 200 rpm. Thereafter, the temperature of the coating film was raised from 25° C. to 120° C. over 10 seconds to cure the coating film. When the absorption dose of the electron beam at this time was measured, it was 15 kGy, and the oxygen concentration from the electron beam irradiation to the subsequent heat treatment was 20 ppm or less. Next, after the coating film was naturally cooled in the air until the temperature reached 25° C., it was heat-treated at 100° C. for 15 minutes to form a surface layer having a thickness of 5 μm.
このようにして、電子写真感光体１を製造した。 Thus, the electrophotographic photoreceptor 1 was manufactured.
（実施例２）
表面層用塗布液中に含有される例示化合物（Ａ－１）を１３部から２６部に変更し、例示化合物（ＣＴ１－７）を６７部から５４部に変更した。それら以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体２を製造した。
(Example 2)
Exemplary compound (A-1) contained in the surface layer coating liquid was changed from 13 parts to 26 parts, and exemplary compound (CT1-7) was changed from 67 parts to 54 parts. An electrophotographic
（実施例３）
表面層用塗布液中に含有される例示化合物（Ａ－１）を１３部から８部に変更し、例示化合物（ＣＴ１－７）を６７部から７２部に変更した。それら以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体３を製造した。
(Example 3)
Exemplary compound (A-1) contained in the surface layer coating liquid was changed from 13 parts to 8 parts, and exemplary compound (CT1-7) was changed from 67 parts to 72 parts. An
（実施例４）
表面層用塗布液中に含有される例示化合物（Ａ－１）を１３部から５部に変更し、例示化合物（ＣＴ１－７）を６７部から２０部に変更し、ポリテトラフルオロエチレン粒子を２０部から７５部に変更した。それら以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体４を製造した。
(Example 4)
Exemplary compound (A-1) contained in the surface layer coating liquid was changed from 13 parts to 5 parts, Exemplary compound (CT1-7) was changed from 67 parts to 20 parts, and polytetrafluoroethylene particles were added. Changed from 20 copies to 75 copies. An electrophotographic
（実施例５）
表面層用塗布液中に含有される例示化合物（Ａ－１）を１３部から２０部に変更し、例示化合物（ＣＴ１－７）を６７部から７５部に変更し、ポリテトラフルオロエチレン粒子を２０部から５部に変更した。それら以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体５を製造した。
(Example 5)
Exemplary compound (A-1) contained in the surface layer coating liquid was changed from 13 parts to 20 parts, Exemplary compound (CT1-7) was changed from 67 parts to 75 parts, and polytetrafluoroethylene particles were added. Changed from 20 copies to 5 copies. An electrophotographic
（実施例６）
電荷輸送層用塗布液中に含有される、例示化合物（Ｃ－１）を２２．５部から１０部に変更し、例示化合物（Ｃ－２）を４５部から２０部に変更し、例示化合物（Ｃ－３）を２２．５部から１０部に変更した。それら以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体６を製造した。
(Example 6)
Exemplary compound (C-1) contained in the charge transport layer coating liquid was changed from 22.5 parts to 10 parts, Exemplary compound (C-2) was changed from 45 parts to 20 parts, and Exemplified compound (C-3) was changed from 22.5 parts to 10 parts. An
（実施例７）
電荷輸送層用塗布液中に含有される、例示化合物（Ｃ－１）を２２．５部から２７．５部に変更し、例示化合物（Ｃ－２）を４５部から５５部に変更し、例示化合物（Ｃ－３）を２２．５部から２７．５部に変更した。それら以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体７を製造した。
(Example 7)
Exemplified compound (C-1) contained in the charge transport layer coating liquid was changed from 22.5 parts to 27.5 parts, Exemplified compound (C-2) was changed from 45 parts to 55 parts, Exemplary compound (C-3) was changed from 22.5 parts to 27.5 parts. An
（実施例８）
表面層用塗布液中に含有される例示化合物（Ａ－１）を１３部から１５部に変更し、例示化合物（ＣＴ１－７）を６７部から５５部に変更し、ポリテトラフルオロエチレン粒子を２０部から３０部に変更した。また、電荷輸送層用塗布液中に含有される、例示化合物（Ｃ－１）を２２．５部から１７．５部に変更し、例示化合物（Ｃ－２）を４５部から３５部に変更し、例示化合物（Ｃ－３）を２２．５部から１７．５部に変更した。それら以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体８を製造した。
(Example 8)
Exemplary compound (A-1) contained in the surface layer coating liquid was changed from 13 parts to 15 parts, Exemplary compound (CT1-7) was changed from 67 parts to 55 parts, and polytetrafluoroethylene particles were added. Changed from 20 copies to 30 copies. Further, the Exemplified Compound (C-1) contained in the charge transport layer coating liquid was changed from 22.5 parts to 17.5 parts, and the Exemplified Compound (C-2) was changed from 45 parts to 35 parts. and the amount of Exemplified Compound (C-3) was changed from 22.5 parts to 17.5 parts. An
（実施例９）
表面層用塗布液中に含有される例示化合物（ＣＴ１－７）を例示化合物（ＣＴ２－１）に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体９を製造した。
(Example 9)
The exemplified compound (CT1-7) contained in the surface layer coating liquid was changed to the exemplified compound (CT2-1). An electrophotographic photoreceptor 9 was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
（実施例１０）
表面層用塗布液中に含有される例示化合物（Ａ－１）を例示化合物（Ａ－２）に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体１０を製造した。
(Example 10)
Exemplified compound (A-1) contained in the surface layer coating liquid was changed to exemplified compound (A-2). An
（実施例１１）
電荷輸送層用塗布液中に含有される例示化合物（Ｂ－１）を例示化合物（Ｂ－３）に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体１１を製造した。
(Example 11)
Exemplified compound (B-1) contained in the charge transport layer coating liquid was changed to exemplified compound (B-3). An
（実施例１２）
実施例１と同様にして、電荷発生層まで形成した。
(Example 12)
A charge generating layer was formed in the same manner as in Example 1.
次に、例示化合物（Ｂ－１）１０部、例示化合物（Ｃ－１）１７．５部、例示化合物（Ｃ－２）３５部、例示化合物（Ｃ－３）１７．５部、例示化合物（Ｃ－５）０．０３５部、例示化合物（Ｃ－６）０．０７部、例示化合物（Ｃ－７）０．０３５部、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ビスフェノールＺ型）１００部、上記式（Ｅ）で示される構造単位を有するポリカーボネート（粘度平均分子量Ｍｖ：４００００）０．１８部を、混合キシレン２００部、ジメトキシメタン４００部、および、安息香酸メチル２００部の溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液１２を調製した。
Next, Exemplified Compound (B-1) 10 parts, Exemplified Compound (C-1) 17.5 parts, Exemplified Compound (C-2) 35 parts, Exemplified Compound (C-3) 17.5 parts, Exemplified Compound ( C-5) 0.035 parts, exemplary compound (C-6) 0.07 parts, exemplary compound (C-7) 0.035 parts, polycarbonate resin (trade name: Iupilon Z400, manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Co., Ltd. , Bisphenol Z type) 100 parts, polycarbonate having a structural unit represented by the above formula (E) (viscosity average molecular weight Mv: 40000) 0.18 parts, mixed xylene 200 parts, dimethoxymethane 400 parts, and methyl benzoate A charge transport
この電荷輸送層用塗布液１２を電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を３０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚２１μｍの電荷輸送層を形成した。
The charge transport
次に、前記表面層用塗布液１を電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を５分間５０℃で乾燥させた。次に、窒素雰囲気下にて、加速電圧７０ｋＶ、ビーム電流５．０ｍＡの条件で支持体（被照射体）を２００ｒｐｍの速度で回転させながら、１．５秒間電子線を塗膜に照射した。その後、塗膜の温度が２５℃から１２０℃になるまで１０秒かけて昇温させ、塗膜を硬化させた。なお、このときの電子線の吸収線量を測定したところ、１５ｋＧｙであり、電子線照射から、その後の加熱処理までの酸素濃度は２０ｐｐｍ以下であった。次に、大気中において、塗膜の温度が２５℃になるまで自然冷却した後、１５分間１００℃で加熱処理を行い、膜厚５μｍの表面層を形成した。 Next, the surface layer coating liquid 1 was dip-coated on the charge transport layer to form a coating film. The resulting coating was dried at 50°C for 5 minutes. Next, in a nitrogen atmosphere, the coating film was irradiated with an electron beam for 1.5 seconds under the conditions of an acceleration voltage of 70 kV and a beam current of 5.0 mA while rotating the support (object to be irradiated) at a speed of 200 rpm. Thereafter, the temperature of the coating film was raised from 25° C. to 120° C. over 10 seconds to cure the coating film. When the absorption dose of the electron beam at this time was measured, it was 15 kGy, and the oxygen concentration from the electron beam irradiation to the subsequent heat treatment was 20 ppm or less. Next, after the coating film was naturally cooled in the air until the temperature reached 25° C., it was heat-treated at 100° C. for 15 minutes to form a surface layer having a thickness of 5 μm.
このようにして、電子写真感光体１２を製造した。
Thus, an
（実施例１３）
電荷輸送層用塗布液中に含有される例示化合物（Ｃ－５）を０．０３５部から０．２６３部に変更し、例示化合物（Ｃ－６）を０．０７部から０．５２５部に変更し、例示化合物（Ｃ－７）を０．０３５部から０．２６３部に変更した。それら以外は、実施例１２と同様にして電子写真感光体１３を製造した。
(Example 13)
Exemplary compound (C-5) contained in the charge transport layer coating liquid was changed from 0.035 parts to 0.263 parts, and exemplary compound (C-6) was changed from 0.07 parts to 0.525 parts. 0.035 parts to 0.263 parts of Exemplified Compound (C-7). An electrophotographic photoreceptor 13 was produced in the same manner as in Example 12 except for these.
（実施例１４）
電荷輸送層用塗布液中に含有される例示化合物（Ｃ－６）を０．０７部から０．０３５部に変更した。それ以外は、実施例１２と同様にして電子写真感光体１４を製造した。
(Example 14)
Exemplary compound (C-6) contained in the charge transport layer coating liquid was changed from 0.07 parts to 0.035 parts. Otherwise, an electrophotographic photoreceptor 14 was produced in the same manner as in Example 12.
（実施例１５）
電荷輸送層用塗布液中に含有される例示化合物（Ｃ－６）を０．５２５部から０．２６３部に変更した。それ以外は、実施例１３と同様にして電子写真感光体１５を製造した。
(Example 15)
Exemplary compound (C-6) contained in the charge transport layer coating liquid was changed from 0.525 parts to 0.263 parts. An electrophotographic photoreceptor 15 was produced in the same manner as in Example 13 except for the above.
（比較例１）
実施例１と同様にして、電荷発生層まで形成した。
(Comparative example 1)
A charge generating layer was formed in the same manner as in Example 1.
次に、例示化合物（Ｃ－４）１００部、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ビスフェノールＺ型）１００部、上記式（Ｅ）で示される構造単位を有するポリカーボネート（粘度平均分子量Ｍｖ：４００００）０．１８部を、混合キシレン２００部、ジメトキシメタン４００部、および、安息香酸メチル２００部の溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液１６を調製した。 Next, 100 parts of the exemplary compound (C-4), 100 parts of a polycarbonate resin (trade name: Iupilon Z400, manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Co., Ltd., bisphenol Z type), having a structural unit represented by the above formula (E) Charge transport layer coating solution 16 was prepared by dissolving 0.18 parts of polycarbonate (viscosity average molecular weight Mv: 40000) in a solvent containing 200 parts of mixed xylene, 400 parts of dimethoxymethane, and 200 parts of methyl benzoate. .
この電荷輸送層用塗布液１６を電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を３０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚２１μｍの電荷輸送層を形成した。 The charge transport layer coating liquid 16 was dip-coated on the charge generation layer to form a coating film, and the resulting coating film was dried at 100° C. for 30 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 21 μm. .
次に、前記表面層用塗布液１を電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を５分間５０℃で乾燥させた。次に、窒素雰囲気下にて、加速電圧７０ｋＶ、ビーム電流５．０ｍＡの条件で支持体（被照射体）を２００ｒｐｍの速度で回転させながら、１．５秒間電子線を塗膜に照射した。その後、塗膜の温度が２５℃から１２０℃になるまで１０秒かけて昇温させ、塗膜を硬化させた。なお、このときの電子線の吸収線量を測定したところ、１５ｋＧｙであり、電子線照射から、その後の加熱処理までの酸素濃度は２０ｐｐｍ以下であった。次に、大気中において、塗膜の温度が２５℃になるまで自然冷却した後、１５分間１００℃で加熱処理を行い、膜厚５μｍの表面層を形成した。 Next, the surface layer coating liquid 1 was dip-coated on the charge transport layer to form a coating film. The resulting coating was dried at 50°C for 5 minutes. Next, in a nitrogen atmosphere, the coating film was irradiated with an electron beam for 1.5 seconds under the conditions of an acceleration voltage of 70 kV and a beam current of 5.0 mA while rotating the support (object to be irradiated) at a speed of 200 rpm. Thereafter, the temperature of the coating film was raised from 25° C. to 120° C. over 10 seconds to cure the coating film. When the absorption dose of the electron beam at this time was measured, it was 15 kGy, and the oxygen concentration from the electron beam irradiation to the subsequent heat treatment was 20 ppm or less. Next, after the coating film was naturally cooled in the air until the temperature reached 25° C., it was heat-treated at 100° C. for 15 minutes to form a surface layer having a thickness of 5 μm.
このようにして、電子写真感光体１６を製造した。 Thus, an electrophotographic photoreceptor 16 was manufactured.
（比較例２）
実施例１と同様にして、電荷発生層まで形成した。
(Comparative example 2)
A charge generating layer was formed in the same manner as in Example 1.
次に、例示化合物（Ｂ－１）１０部、例示化合物（Ｃ－４）９０部、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ビスフェノールＺ型）１００部、上記式（Ｅ）で示される構造単位を有するポリカーボネート（粘度平均分子量Ｍｖ：４００００）０．１８部を、混合キシレン２００部、ジメトキシメタン４００部、および、安息香酸メチル２００部の溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液１７を調製した。 Next, 10 parts of the exemplary compound (B-1), 90 parts of the exemplary compound (C-4), polycarbonate resin (trade name: Iupilon Z400, manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Co., Ltd., bisphenol Z type) 100 parts, the above formula By dissolving 0.18 parts of a polycarbonate having a structural unit represented by (E) (viscosity average molecular weight Mv: 40000) in a solvent of 200 parts of mixed xylene, 400 parts of dimethoxymethane, and 200 parts of methyl benzoate, A charge transport layer coating liquid 17 was prepared.
この電荷輸送層用塗布液１７を電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を３０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚２１μｍの電荷輸送層を形成した。 The charge transport layer coating liquid 17 was dip-coated on the charge generation layer to form a coating film, and the resulting coating film was dried at 100° C. for 30 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 21 μm. .
次に、下記式（Ｇ）で示される化合物８０部、ポリテトラフルオロエチレン粒子（ルブロンＬ－２、ダイキン工業（株）製）２０部、上記式（Ｆ１）で示される繰り返し構造単位および上記式（Ｆ２）で示される繰り返し構造単位を有するフッ素原子含有アクリル樹脂（重量平均分子量：８３，０００、共重合比（Ｆ１）／（Ｆ２）＝１／１（モル比））２部、１－プロパノール７５部、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）製）７５部を混合した後、超高速分散機でこの溶液を分散処理した。その後、ポリフロンフィルター（商品名：ＰＦ－０６０、アドバンテック東洋（株）製）でこの溶液を濾過することによって、表面層用塗布液１７を調製した。 Next, 80 parts of the compound represented by the following formula (G), 20 parts of polytetrafluoroethylene particles (Lubron L-2, manufactured by Daikin Industries, Ltd.), the repeating structural unit represented by the above formula (F1) and the above formula Fluorine atom-containing acrylic resin having a repeating structural unit represented by (F2) (weight average molecular weight: 83,000, copolymerization ratio (F1)/(F2) = 1/1 (molar ratio)) 2 parts, 1-propanol After mixing 75 parts of 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane (trade name: Zeorola H, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), this solution is dispersed with an ultrahigh-speed disperser. Distributed processing. Thereafter, this solution was filtered through a polyflon filter (trade name: PF-060, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) to prepare surface layer coating liquid 17 .
この表面層用塗布液１７を電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を５分間５０℃で乾燥させた。次に、窒素雰囲気下にて、加速電圧７０ｋＶ、ビーム電流５．０ｍＡの条件で支持体（被照射体）を２００ｒｐｍの速度で回転させながら、１．５秒間電子線を塗膜に照射した。その後、塗膜の温度が２５℃から１２０℃になるまで１０秒かけて昇温させ、塗膜を硬化させた。なお、このときの電子線の吸収線量を測定したところ、１５ｋＧｙであり、電子線照射から、その後の加熱処理までの酸素濃度は２０ｐｐｍ以下であった。次に、大気中において、塗膜の温度が２５℃になるまで自然冷却した後、１５分間１００℃で加熱処理を行い、膜厚５μｍの表面層を形成した。 This surface layer coating liquid 17 was dip-coated on the charge transport layer to form a coating film. The resulting coating was dried at 50°C for 5 minutes. Next, in a nitrogen atmosphere, the coating film was irradiated with an electron beam for 1.5 seconds under the conditions of an acceleration voltage of 70 kV and a beam current of 5.0 mA while rotating the support (object to be irradiated) at a speed of 200 rpm. Thereafter, the temperature of the coating film was raised from 25° C. to 120° C. over 10 seconds to cure the coating film. When the absorption dose of the electron beam at this time was measured, it was 15 kGy, and the oxygen concentration from the electron beam irradiation to the subsequent heat treatment was 20 ppm or less. Next, after the coating film was naturally cooled in the air until the temperature reached 25° C., it was heat-treated at 100° C. for 15 minutes to form a surface layer having a thickness of 5 μm.
このようにして、電子写真感光体１７を製造した。 Thus, an electrophotographic photoreceptor 17 was manufactured.
［評価］
〈電気特性評価〉
各実施例および比較例で製造した電子写真感光体を、評価装置として電子写真装置（複写機、商品名：ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳＣ９１０、キヤノン（株）製）の改造機のシアンステーションに装着し、以下に示す条件での評価を行った。電子写真感光体の表面電位の測定は、評価装置から現像用カートリッジを抜き取り、そこに電位プローブ（商品名：ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ－８、トレック社製）を固定し、表面電位計（ｍｏｄｅｌ３４４：トレック社製）を使用して行った。
[evaluation]
<Electrical property evaluation>
The electrophotographic photoreceptor produced in each example and comparative example was mounted on a cyan station of a modified machine of an electrophotographic apparatus (copier, product name: imagePRESSC910, manufactured by Canon Inc.) as an evaluation apparatus, under the following conditions. was evaluated. The surface potential of the electrophotographic photosensitive member is measured by extracting the developing cartridge from the evaluation apparatus, fixing a potential probe (trade name: model 6000B-8, manufactured by Trek), and using a surface potential meter (model 344, manufactured by Trek). was done using
まず、評価に用いる電子写真感光体の暗部電位（ＶＤ）が－８００Ｖになるように帯電部材（帯電ローラー）への印加電圧を調整した。波長６７０ｎｍのレーザー光（像露光光）を照射した際の明部電位（ＶＬ）が－３００Ｖになるようにレーザー光量を調整し、ベタ黒画像を１０枚連続出力後の残留電位（Ｖｒ１）を評価した。結果を表１に示す。 First, the voltage applied to the charging member (charging roller) was adjusted so that the dark potential (VD) of the electrophotographic photosensitive member used for evaluation was -800V. The amount of laser light was adjusted so that the bright area potential (VL) when irradiated with a laser light (image exposure light) having a wavelength of 670 nm was −300 V, and the residual potential (Vr1) after 10 solid black images were continuously output. evaluated. Table 1 shows the results.
残留電位については、上記評価条件で測定された残留電位（Ｖｒ１）の絶対値｜Ｖｒ１｜が、７０Ｖ以下であればランクＡ、１００Ｖ以下であればランクＢ、１００Ｖよりも大きい場合にはランクＣとして評価した。 Regarding the residual potential, if the absolute value |Vr1| of the residual potential (Vr1) measured under the above evaluation conditions is 70 V or less, it is rank A, if it is 100 V or less, it is rank B, and if it is greater than 100 V, it is rank C. evaluated as
フォトメモリーの評価方法は、電子写真感光体の表面（周面）の一部を遮光し、遮光していない部分（照射部）に１５００［ｌｘ］の蛍光灯光を５分間照射した。その後、暗所に５分間安置した。 Photomemory was evaluated by shielding part of the surface (peripheral surface) of the electrophotographic photosensitive member from light and irradiating the unshielded portion (irradiated portion) with fluorescent lamp light of 1500 [lx] for 5 minutes. After that, it was placed in a dark place for 5 minutes.
その後、上記電子写真装置の改造機で暗部電位（ＶＤ）が－８００［Ｖ］となるよう印加電圧を調整した後、電子写真感光体の表面の明部電位（ＶＬ）を測定した。 After that, the applied voltage was adjusted so that the dark potential (VD) was -800 [V] by using a modified machine of the electrophotographic apparatus, and then the light potential (VL) on the surface of the electrophotographic photosensitive member was measured.
明部電位測定時のレーザーパワーは、２．６［ｍＪ／ｍ２］となるよう調整し、フォトメモリーの評価は２３℃／５０％ＲＨ環境にて行った。 The laser power at the time of light potential measurement was adjusted to 2.6 [mJ/m 2 ], and the photomemory was evaluated in a 23° C./50% RH environment.
照射部の明部電位（ＶＬ）と非照射部の明部電位（ＶＬ）との差（電位差）の絶対値△ＶＬ［Ｖ］をフォトメモリーとして評価した。 The absolute value ΔVL [V] of the difference (potential difference) between the light potential (VL) of the irradiated area and the light potential (VL) of the non-irradiated area was evaluated as a photomemory.
△ＶＬ＝｜（照射部のＶＬ）－（非照射部のＶＬ）｜
△ＶＬの値は、小さいほどフォトメモリーが抑えられていることを意味する。
ΔVL=|(VL of irradiated part)−(VL of non-irradiated part)|
A smaller value of ΔVL means that the photo memory is suppressed.
またフォトメモリーの評価基準は以下の通りである。得られた結果を表１に示す。 Moreover, the evaluation criteria of the photo memory are as follows. Table 1 shows the results obtained.
Ａ：ΔＶＬ＜２０［Ｖ］
Ｂ：２０［Ｖ］≦ΔＶＬ＜５０［Ｖ］
Ｃ：５０［Ｖ］≦ΔＶＬ
A: ΔVL < 20 [V]
B: 20 [V] ≤ ΔVL < 50 [V]
C: 50 [V] ≤ ΔVL
１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 像露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ 案内手段
２１ 支持体
２２ 下引き層
２３ 電荷発生層
２４ 電荷輸送層
２５ 表面層
REFERENCE SIGNS LIST 1
Claims (6)
該表面層が、
下記式（ＣＴ－１）で示される化合物および下記式（ＣＴ－２）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の重合性の電荷輸送性化合物、ならびに、
下記式（Ａ）で示される化合物
を含有する組成物の重合膜であり、
該電荷輸送層が、結着樹脂および電荷輸送物質を含有し、
該電荷輸送層が、該電荷輸送物質として、下記式（Ｂ）で示される電荷輸送性化合物を含有する、
ことを特徴とする電子写真感光体。
（上記式（ＣＴ－１）中、Ａｒ１１～Ａｒ１３は、それぞれ独立に、置換のアリール基もしくは無置換のアリール基を示す。該置換のアリール基が有してもよい置換基は、炭素数１以上６以下のアルキル基、または、下記式（Ｐ－１）～（Ｐ－３）のいずれかで示される１価の官能基である。ただし、上記式（ＣＴ－１）で示される化合物は、下記式（Ｐ－１）～（Ｐ－３）のいずれかで示される１価の官能基を少なくとも１つ有する。）
（上記式（Ｐ－１）中、Ｚ１１は、単結合、または、炭素数１以上６以下のアルキレン基を示す。Ｘ１１は、水素原子、または、メチル基を示す。）
（上記式（Ｐ－２）中、Ｚ２１は、単結合、または、炭素数１以上６以下のアルキレン基を示す。）
（上記式（Ｐ－３）中、Ｚ３１は、単結合、または、炭素数１以上６以下のアルキレン基を示す。）
（上記式（ＣＴ－２）中、Ａｒ２１～Ａｒ２４は、それぞれ独立に、置換のアリール基もしくは無置換のアリール基を示す。Ａｒ２５は、置換のアリーレン基もしくは無置換のアリーレン基を示す。該置換のアリール基が有してもよい置換基は、炭素数１以上６以下のアルキル基、または、上記式（Ｐ－１）～（Ｐ－３）のいずれかで示される１価の官能基である。該置換のアリーレン基が有してもよい置換基は、炭素数１以上６以下のアルキル基、または、上記式（Ｐ－１）～（Ｐ－３）のいずれかで示される１価の官能基である。ただし、上記式（ＣＴ－２）で示される化合物は、上記式（Ｐ－１）～（Ｐ－３）のいずれかで示される１価の官能基を少なくとも１つ有する。）
（上記式（Ａ）中、Ｒ２１～Ｒ２３は、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下のアルキレン基を示す。Ｑ２１～Ｑ２３は、それぞれ独立に、アクリロイルオキシ基、または、メタクリロイルオキシ基を示す。）
（上記式（Ｂ）中、Ｙ１１～Ｙ３４は、それぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を示す。Ｙ４１およびＹ４２は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換のフェニル基もしくは無置換のフェニル基を示す。） In an electrophotographic photoreceptor having a support, a charge generation layer, a charge transport layer and a surface layer in this order,
The surface layer is
at least one polymerizable charge-transporting compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (CT-1) and compounds represented by the following formula (CT-2); and
A polymer film of a composition containing a compound represented by the following formula (A),
the charge transport layer contains a binder resin and a charge transport material,
The charge-transporting layer contains, as the charge-transporting substance, a charge-transporting compound represented by the following formula (B):
An electrophotographic photoreceptor characterized by:
(In the above formula (CT-1), Ar 11 to Ar 13 each independently represent a substituted aryl group or an unsubstituted aryl group. The substituent that the substituted aryl group may have is carbon An alkyl group having a number of 1 or more and 6 or less, or a monovalent functional group represented by any one of the following formulas (P-1) to (P-3), provided that it is represented by the above formula (CT-1) The compound has at least one monovalent functional group represented by any one of the following formulas (P-1) to (P-3).)
(In formula (P-1) above, Z 11 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. X 11 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
(In formula (P-2) above, Z 21 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.)
(In formula (P-3) above, Z 31 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.)
(In the above formula (CT-2), Ar 21 to Ar 24 each independently represent a substituted aryl group or an unsubstituted aryl group. Ar 25 represents a substituted arylene group or an unsubstituted arylene group. The substituent that the substituted aryl group may have is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a monovalent The substituent that the substituted arylene group may have is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or any of the above formulas (P-1) to (P-3). However, the compound represented by the above formula (CT-2) has at least a monovalent functional group represented by any one of the above formulas (P-1) to (P-3) have one.)
(In formula (A) above, R 21 to R 23 each independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Q21 to Q 23 each independently represent an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group. indicates.)
(In formula (B) above, Y 11 to Y 34 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. Y 41 and Y 42 each independently represent a hydrogen atom, or a substituted phenyl group or Indicates an unsubstituted phenyl group.)
０．１≦ＷＡ／ＷＣＴ≦０．５ （１） When the content of the polymerizable charge-transporting compound in the composition is WCT, and the content of the compound represented by formula (A) in the composition is WA, WCT and WA are represented by the following formula: 2. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, which satisfies (1).
0.1≦WA/WCT≦0.5 (1)
前記表面層中の該ポリテトラフルオロエチレン粒子の含有量が、前記表面層の全質量に対して５質量％以上７５質量％以下である、請求項１または２に記載の電子写真感光体。 The surface layer contains polytetrafluoroethylene particles and a fluorine atom-containing graft polymer,
3. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the content of said polytetrafluoroethylene particles in said surface layer is 5% by mass or more and 75% by mass or less with respect to the total mass of said surface layer.
０．５≦ＷＤ／ＷＢ≦１．２ （２） Where WB is the content of the binder resin in the charge transport layer and WD is the content of the charge transport material in the charge transport layer, WB and WD satisfy the following formula (2): 4. The electrophotographic photoreceptor according to any one of items 1 to 3.
0.5≦WD/WB≦1.2 (2)
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