JP6943882B2 - Modified polyolefin resin - Google Patents
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Description
本発明は、変性ポリオレフィン系樹脂に関する。 The present invention relates to a modified polyolefin resin.
ポリプロピレン等のポリオレフィン基材は、優れた性能を持ち安価であるため、プラスチック成型部品や、食品包装材の各種フィルム等に広く用いられている。その際、表面保護や美観の改善を目的として、ポリオレフィン基材の表面に印刷や塗装が施される。
しかしながら、ポリオレフィン基材は非極性基材であり、表面自由エネルギーが低く、更には結晶性を有するため、インキや塗料が付着しにくいという問題がある。そのため、印刷や塗装等の際に、塩素化ポリオレフィン樹脂をインキや塗料に添加することで、ポリオレフィン基材への付着性を向上させる手法が広く用いられている。Polyolefin base materials such as polypropylene have excellent performance and are inexpensive, and are therefore widely used in plastic molded parts, various films for food packaging materials, and the like. At that time, the surface of the polyolefin base material is printed or painted for the purpose of protecting the surface and improving the appearance.
However, since the polyolefin base material is a non-polar base material, has a low surface free energy, and has crystallinity, there is a problem that ink or paint is difficult to adhere to the base material. Therefore, a method of improving the adhesion to a polyolefin substrate by adding a chlorinated polyolefin resin to an ink or a paint at the time of printing or painting is widely used.
自動車外板部に付属する部材、家電製品等の部材としても、その様なポリオレフィン基材等のプラスチック成型品が多く使用されている。通常、上塗り塗膜と成型品との付着性を向上させるために、塩素化ポリオレフィン樹脂等を含有するプライマーが、上塗り塗装がされる前にあらかじめプラスチック成形品に塗装される。
その様な中で近年、自動車外板部の塗装においては、プラスチック成型品を自動車外板部と一体化させたのちに、塗装を行う方法が提案されている(特許文献1)。この様な塗装方法では、塗装ラインを一元化できるため、使用塗料量の低減、ひいてはコストの低減が期待される。Such plastic molded products such as polyolefin base materials are often used as members attached to automobile outer panels and members of home appliances and the like. Usually, in order to improve the adhesion between the topcoat coating film and the molded product, a primer containing a chlorinated polyolefin resin or the like is applied to the plastic molded product in advance before the topcoat coating is applied.
Under such circumstances, in recent years, in the painting of an automobile outer panel portion, a method has been proposed in which a plastic molded product is integrated with the automobile outer panel portion and then painted (Patent Document 1). In such a painting method, since the painting line can be unified, it is expected that the amount of paint used will be reduced and the cost will be reduced.
しかしながら特許文献1の塗装方法では、プライマーをプラスチック成型品のみならず金属である自動車外板部にも塗装する。そのため、自動車外板部に一定の厚さの塗膜を形成させようとした場合には、プライマー層の分だけ上塗り層が減少することとなり、且つプライマー層は跳ね石による塗膜剥がれへの耐性(耐チッピング性)が劣るために、塗装部分全体の耐チッピング性が低下するという問題がある。
そこで本発明においては、耐チッピング性に優れた変性ポリオレフィン系樹脂を提供することを目的とする。However, in the coating method of Patent Document 1, the primer is applied not only to the plastic molded product but also to the automobile outer panel portion which is a metal. Therefore, when an attempt is made to form a coating film having a certain thickness on the outer panel of an automobile, the topcoat layer is reduced by the amount of the primer layer, and the primer layer is resistant to peeling of the coating film due to pebbles. Since the (chipping resistance) is inferior, there is a problem that the chipping resistance of the entire painted portion is lowered.
Therefore, an object of the present invention is to provide a modified polyolefin resin having excellent chipping resistance.
本発明者らは、鋭意研究した結果、ポリオレフィン樹脂又はその変性物に、所定の(メタ)アクリル酸エステル単位を含みガラス転移温度が0℃以下である重合体がグラフトされている共重合体である変性ポリオレフィン系樹脂により、上記課題が解決されることを見出した。すなわち、本発明は以下を提供する。 As a result of diligent research, the present inventors have obtained a copolymer in which a polymer containing a predetermined (meth) acrylic acid ester unit and having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower is grafted onto a polyolefin resin or a modified product thereof. It has been found that a certain modified polyolefin-based resin solves the above-mentioned problems. That is, the present invention provides the following.
[1] 成分(A):ポリオレフィン樹脂又はその変性物に、成分(B):下記一般式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位(i)を含みガラス転移温度(Tg)が0℃以下である重合体がグラフトされている共重合体である、変性ポリオレフィン系樹脂。
CH2=C(R1)COOR2・・・(I)
(式(I)中、R1は水素原子又はメチルを表し、R2は−CnH2n+1で表される基を表し、nは1〜18の整数を表す。)
[2] 構成単位(i)の炭素原子数が、4〜12である、[1]に記載の変性ポリオレフィン系樹脂。
[3] 成分(B)における構成単位(i)の含有率が、40重量%以上100重量%以下である、[2]に記載の変性ポリオレフィン系樹脂。
[4] 成分(A)が、塩素化ポリオレフィン樹脂である、[1]〜[3]のいずれか1つに記載の変性ポリオレフィン系樹脂。
[5] 成分(B)の重量平均分子量が、1,000以上100,000以下である、[1]〜[4]のいずれか1つに記載の変性ポリオレフィン系樹脂。
[6] 成分(B)の水酸基価が、5mgKOH/g以上560mgKOH/g以下である、[1]〜[5]のいずれか1つに記載の変性ポリオレフィン系樹脂。
[7] 成分(A)の成分(B)に対する重量比率(成分(A)/成分(B))が20/80以上80/20以下である、[1]〜[6]のいずれか1つに記載の変性ポリオレフィン系樹脂。
[8] 重量平均分子量が10,000以上200,000以下である、[1]〜[7]のいずれか1つに記載の変性ポリオレフィン系樹脂。
[9] [1]〜[8]のいずれか1つに記載の変性ポリオレフィン系樹脂と分散媒とを含む、分散組成物。
[10] [1]〜[8]のいずれか1つに記載の変性ポリオレフィン系樹脂又は[9]に記載の分散組成物を含む、プライマー。
[11] 成分(A):ポリオレフィン樹脂又はその変性物に、成分(B):下記一般式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位(i)を含みガラス転移温度(Tg)が0℃以下である重合体をグラフト重合する工程を含む、変性ポリオレフィン系樹脂の製造方法。
CH2=C(R1)COOR2・・・(I)
(式(I)中、R1は水素原子又はメチルを表し、R2は−CnH2n+1で表される基を表し、nは1〜18の整数を表す。)[1] Component (A): The polyolefin resin or a modified product thereof contains the component (B): the structural unit (i) derived from the (meth) acrylic acid ester represented by the following general formula (I), and the glass transition temperature. A modified polyolefin resin which is a copolymer grafted with a polymer having (Tg) of 0 ° C. or lower.
CH 2 = C (R 1 ) COOR 2 ... (I)
(In formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or methyl, R 2 represents a group represented by −C n H 2n + 1 , and n represents an integer of 1 to 18.)
[2] The modified polyolefin resin according to [1], wherein the structural unit (i) has 4 to 12 carbon atoms.
[3] The modified polyolefin resin according to [2], wherein the content of the structural unit (i) in the component (B) is 40% by weight or more and 100% by weight or less.
[4] The modified polyolefin resin according to any one of [1] to [3], wherein the component (A) is a chlorinated polyolefin resin.
[5] The modified polyolefin resin according to any one of [1] to [4], wherein the weight average molecular weight of the component (B) is 1,000 or more and 100,000 or less.
[6] The modified polyolefin resin according to any one of [1] to [5], wherein the hydroxyl value of the component (B) is 5 mgKOH / g or more and 560 mgKOH / g or less.
[7] Any one of [1] to [6], wherein the weight ratio of the component (A) to the component (B) (component (A) / component (B)) is 20/80 or more and 80/20 or less. The modified polyolefin resin according to.
[8] The modified polyolefin resin according to any one of [1] to [7], which has a weight average molecular weight of 10,000 or more and 200,000 or less.
[9] A dispersion composition containing the modified polyolefin resin according to any one of [1] to [8] and a dispersion medium.
[10] A primer containing the modified polyolefin resin according to any one of [1] to [8] or the dispersion composition according to [9].
[11] Component (A): The polyolefin resin or a modified product thereof contains the component (B): the structural unit (i) derived from the (meth) acrylic acid ester represented by the following general formula (I), and the glass transition temperature. A method for producing a modified polyolefin resin, which comprises a step of graft-polymerizing a polymer having (Tg) of 0 ° C. or lower.
CH 2 = C (R 1 ) COOR 2 ... (I)
(In formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or methyl, R 2 represents a group represented by −C n H 2n + 1 , and n represents an integer of 1 to 18.)
本発明によれば、耐チッピング性に優れた変性ポリオレフィン系樹脂を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a modified polyolefin-based resin having excellent chipping resistance.
本明細書において、「(メタ)アクリル酸」には、メタクリル酸及びアクリル酸が包含され、「(メタ)アクリレート」には、メタクリレート及びアクリレートが包含される。 In the present specification, "(meth) acrylic acid" includes methacrylic acid and acrylic acid, and "(meth) acrylate" includes methacrylate and acrylate.
[1.変性ポリオレフィン系樹脂]
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、成分(A):ポリオレフィン樹脂又はその変性物に、成分(B):上記一般式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位(i)を含みガラス転移温度(Tg)が0℃以下である重合体がグラフトされている共重合体である。[1. Modified Polyolefin Resin]
The modified polyolefin resin of the present invention is a structural unit (i) derived from a component (A): a polyolefin resin or a modified product thereof, and a component (B): a (meth) acrylic acid ester represented by the above general formula (I). ), And the polymer having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or lower is grafted.
[1−1.成分(A)]
成分(A)は、ポリオレフィン樹脂又はポリオレフィン樹脂の変性物である。
[1−1−1.ポリオレフィン樹脂]
成分(A)としてのポリオレフィン樹脂は、オレフィンの重合体である。成分(A)としてのポリオレフィン樹脂としては、好ましくは重合触媒としてチーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒を用いて製造したポリオレフィン樹脂であり、より好ましくは、重合触媒としてチーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒を用いて製造された、ポリプロピレン、又は、プロピレン及びα−オレフィン(例、エチレン、ブテン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ヘプテン)を共重合して得られたポリオレフィン樹脂である。なお、プロピレン及びα−オレフィンをランダム共重合して得られたポリオレフィン樹脂を、プロピレン系ランダム共重合体ということがある。プロピレン系ランダム共重合体として、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合物、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体が挙げられる。ポリオレフィン樹脂は、更に好ましくは、重合触媒としてメタロセン触媒を用いて製造された、ポリプロピレン又はプロピレン系ランダム共重合体であり、特に好ましくは、重合触媒としてメタロセン触媒を用いて製造された、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、又はエチレン−プロピレン−ブテン共重合体である。これらの樹脂は、1種単独であってもよいし、複数の樹脂の組み合わせであってもよい。[1-1. Ingredient (A)]
The component (A) is a polyolefin resin or a modified product of the polyolefin resin.
[1-1-1. Polyolefin resin]
The polyolefin resin as the component (A) is a polymer of olefins. The polyolefin resin as the component (A) is preferably a polyolefin resin produced by using a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst as a polymerization catalyst, and more preferably a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst as a polymerization catalyst. It is a produced polypropylene or a polyolefin resin obtained by copolymerizing propylene and α-olefin (eg, ethylene, butene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-heptene). The polyolefin resin obtained by random copolymerization of propylene and α-olefin may be referred to as a propylene-based random copolymer. Examples of the propylene-based random copolymer include an ethylene-propylene copolymer, a propylene-butene copolymer, an ethylene-propylene-diene copolymer, and an ethylene-propylene-butene copolymer. The polyolefin resin is more preferably a polypropylene or propylene-based random copolymer produced by using a metallocene catalyst as a polymerization catalyst, and particularly preferably polypropylene or ethylene produced by using a metallocene catalyst as a polymerization catalyst. -Propropylene copolymer, propylene-butene copolymer, or ethylene-propylene-butene copolymer. These resins may be used alone or in combination of a plurality of resins.
前述のメタロセン触媒としては、公知のものが使用できる。メタロセン触媒として、具体的には例えば、以下に述べる成分(1)及び(2)、更に必要に応じて(3)を組み合わせて得られる触媒が挙げられ、以下に述べる成分(1)及び(2)、更に必要に応じて(3)を組み合わせて得られる触媒が好ましい。
・成分(1);共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表4〜6族の遷移金属化合物であるメタロセン錯体。
・成分(2);イオン交換性層状ケイ酸塩。
・成分(3);有機アルミニウム化合物。As the metallocene catalyst described above, known ones can be used. Specific examples of the metallocene catalyst include catalysts obtained by combining the following components (1) and (2) and, if necessary, (3), and the following components (1) and (2). ), And a catalyst obtained by combining (3) as needed is preferable.
-Component (1); A metallocene complex which is a transition metal compound of Group 4 to 6 of the periodic table having at least one conjugated five-membered ring ligand.
-Component (2); ion-exchangeable layered silicate.
-Ingredient (3); organoaluminum compound.
メタロセン触媒を用いて合成したポリオレフィン樹脂は、分子量分布が狭い、ランダム共重合性に優れ組成分布が狭い、共重合しうるコモノマーの範囲が広いといった特徴があるので、成分(A)として好ましい。 The polyolefin resin synthesized using the metallocene catalyst is preferable as the component (A) because it has features such as a narrow molecular weight distribution, excellent random copolymerizability, a narrow composition distribution, and a wide range of copolymerizable comonomer.
成分(A)としてのポリオレフィン樹脂の構造は、特に限定されず、通常の高分子化合物が取り得るアイソタクチック構造、アタクチック構造、シンジオタクチック構造等のいずれであってもよい。ポリオレフィン基材への付着性、特に低温乾燥での付着性を考慮すると、成分(A)として、メタロセン触媒を用いて重合されたアイソタクチック構造のポリオレフィン樹脂が好ましい。 The structure of the polyolefin resin as the component (A) is not particularly limited, and may be any of an isotactic structure, an atactic structure, a syndiotactic structure and the like that can be obtained by a normal polymer compound. Considering the adhesiveness to the polyolefin base material, particularly the adhesiveness at low temperature drying, the polyolefin resin having an isotactic structure polymerized using a metallocene catalyst is preferable as the component (A).
成分(A)としてのポリオレフィン樹脂の成分組成は、特に限定されるものではないが、成分(A)のプロピレン成分は、好ましくは60モル%以上、より好ましくは、70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上であることが好ましい。成分(A)のプロピレン成分が60モル%以上である場合、プロピレン基材に対する付着性(接着性)がより良好となる。 The composition of the polyolefin resin as the component (A) is not particularly limited, but the propylene component of the component (A) is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more. It is preferably 80 mol% or more. When the propylene component of the component (A) is 60 mol% or more, the adhesiveness (adhesiveness) to the propylene substrate becomes better.
[1−1−2.ポリオレフィン樹脂の変性物]
成分(A)は、ポリオレフィン樹脂の変性物であってもよい。ポリオレフィン樹脂の変性物における、ポリオレフィン樹脂の例及び好ましい例は、上記項目[1−1−1.ポリオレフィン樹脂]において既に説明したとおりである。
変性の種類は特に限定されず、例えば、塩素化;エポキシ化;ヒドロキシル化;無水カルボン酸化;カルボン酸化;等の公知の変性が挙げられる。ポリオレフィン樹脂の変性物は、ポリオレフィン樹脂を公知の方法を用いて変性することにより得ることができる。成分(A)としてのポリオレフィン樹脂の変性物は、塩素化ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂の塩素化方法については、後述する。[1-1-2. Modified product of polyolefin resin]
The component (A) may be a modified product of a polyolefin resin. Examples of the polyolefin resin and preferable examples of the modified polyolefin resin are described in the above item [1-1-1. Polyolefin resin] has already been described.
The type of modification is not particularly limited, and examples thereof include known modifications such as chlorination; epoxidation; hydroxylation; anhydrous carboxylic oxidation; carboxylic oxidation; and the like. The modified product of the polyolefin resin can be obtained by modifying the polyolefin resin by using a known method. The modified product of the polyolefin resin as the component (A) is preferably a chlorinated polyolefin resin. The method for chlorinating the polyolefin resin will be described later.
成分(A)が塩素化ポリオレフィン樹脂である場合、成分(A)としての塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含有率は好ましくは15重量%以上であり、より好ましくは20重量%以上である。塩素含有率が15重量%以上であると、変性ポリオレフィン系樹脂が、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類への分散性に優れる。成分(A)としての塩素化ポリオレフィン樹脂における塩素含有率の上限は、好ましくは40重量%以下であり、より好ましくは35重量%以下である。塩素含有率が40重量%以下であると、変性ポリオレフィン系樹脂が、ポリオレフィン系基材への付着性に優れる。
なお、樹脂の塩素含有率は、JIS−K7229に基づいて測定することができる。
また、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂における、成分(A)の塩素含有率は、成分(B)によりグラフトされる前の、原料としての成分(A)の塩素含有率と通常一致する。When the component (A) is a chlorinated polyolefin resin, the chlorine content of the chlorinated polyolefin resin as the component (A) is preferably 15% by weight or more, more preferably 20% by weight or more. When the chlorine content is 15% by weight or more, the modified polyolefin resin has excellent dispersibility in alcohols such as ethanol and isopropanol. The upper limit of the chlorine content in the chlorinated polyolefin resin as the component (A) is preferably 40% by weight or less, and more preferably 35% by weight or less. When the chlorine content is 40% by weight or less, the modified polyolefin-based resin has excellent adhesion to the polyolefin-based substrate.
The chlorine content of the resin can be measured based on JIS-K7229.
Further, the chlorine content of the component (A) in the modified polyolefin resin of the present invention usually matches the chlorine content of the component (A) as a raw material before being grafted by the component (B).
成分(A)としての変性物は、ポリオレフィン樹脂が酸により変性されている酸変性物であってもよい。変性するための酸としては、特に限定されないが、例えば、α,β−不飽和カルボン酸及びα,β−不飽和カルボン酸の誘導体(例、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸、(メタ)アクリル酸)が挙げられ、α,β−不飽和カルボン酸の酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
ポリオレフィン樹脂を酸により変性する方法としては、公知の方法を使用することができ、例えば、ポリオレフィン樹脂を溶融し、変性するための酸及びラジカル反応開始剤を添加して酸変性ポリオレフィン樹脂を得る方法が挙げられる。反応装置には特に限定がなく、例えば、押出機を用いて変性反応を行ってもよい。The modified product as the component (A) may be an acid modified product in which the polyolefin resin is modified with an acid. The acid for modification is not particularly limited, but for example, α, β-unsaturated carboxylic acid and derivatives of α, β-unsaturated carboxylic acid (eg, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, etc. Citraconic anhydride, mesaconic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, aconitic acid, aconitic anhydride, hymic anhydride, (meth) acrylic acid), and acid anhydrides of α, β-unsaturated carboxylic acid are preferable. Maleic anhydride is more preferred.
As a method for modifying the polyolefin resin with an acid, a known method can be used. For example, a method for melting a polyolefin resin and adding an acid for modifying the polyolefin resin and a radical reaction initiator to obtain an acid-modified polyolefin resin. Can be mentioned. The reaction apparatus is not particularly limited, and for example, a modification reaction may be carried out using an extruder.
成分(A)としての変性物は、ポリオレフィン樹脂が複数種の変性材料により変性されている変性物であってもよい。したがって、成分(A)としての変性物は、塩素化ポリオレフィン樹脂を酸(例えば、α,β−不飽和カルボン酸又はα,β−不飽和カルボン酸の誘導体)により変性して得られる酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂であってもよい。 The modified product as the component (A) may be a modified product in which the polyolefin resin is modified by a plurality of types of modified materials. Therefore, the modified product as the component (A) is an acid-modified chlorine obtained by modifying a chlorinated polyolefin resin with an acid (for example, an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative of an α, β-unsaturated carboxylic acid). It may be a modified polyolefin resin.
成分(A)は、好ましくは、塩素化ポリオレフィン樹脂又は酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂である。 The component (A) is preferably a chlorinated polyolefin resin or an acid-modified chlorinated polyolefin resin.
[1−1−3.成分(A)の重量平均分子量]
成分(A)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは5,000以上である。重量平均分子量が5,000以上であると、樹脂の凝集力が十分であり基材への付着性に優れる。成分(A)の重量平均分子量の上限は好ましくは150,000以下である。重量平均分子量が150,000以下であると、塗料又はインキ中に含まれる他樹脂との相溶性が良好であり、基材への付着性が良好である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、標準ポリスチレン検量線から求め得る。
成分(A)の重量平均分子量は、好ましくは5,000〜150,000である。
ここで、成分(A)の重量平均分子量は、成分(B)がグラフトされる前の、原料としての成分(A)について測定された重量平均分子量と通常一致する。[1-1-3. Weight average molecular weight of component (A)]
The weight average molecular weight (Mw) of the component (A) is preferably 5,000 or more. When the weight average molecular weight is 5,000 or more, the cohesive force of the resin is sufficient and the adhesiveness to the substrate is excellent. The upper limit of the weight average molecular weight of the component (A) is preferably 150,000 or less. When the weight average molecular weight is 150,000 or less, the compatibility with other resins contained in the paint or ink is good, and the adhesion to the substrate is good. The weight average molecular weight can be obtained from a standard polystyrene calibration curve by a gel permeation chromatography (GPC) method.
The weight average molecular weight of the component (A) is preferably 5,000 to 150,000.
Here, the weight average molecular weight of the component (A) usually matches the weight average molecular weight measured for the component (A) as a raw material before the component (B) was grafted.
[1−2.成分(B)]
成分(B)は、一般式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位(i)を含み且つガラス転移温度(Tg)が0℃以下である重合体である。[1-2. Ingredient (B)]
The component (B) is a polymer containing the structural unit (i) derived from the (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (I) and having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or lower.
[1−2−1.構成単位(i)]
成分(B)は、一般式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位(i)を含む。
CH2=C(R1)COOR2・・・(I)[1-2-1. Structural unit (i)]
The component (B) contains a structural unit (i) derived from the (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (I).
CH 2 = C (R 1 ) COOR 2 ... (I)
一般式(I)中、R1は水素原子又はメチルを表し、R2は−CnH2n+1で表される基を表し、nは1〜18の整数を表す。
−CnH2n+1で表される基としては、直鎖アルキル基であっても、分岐アルキル基であってもよい。In the general formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or methyl, R 2 represents a group represented by −C n H 2n + 1 , and n represents an integer of 1 to 18.
The group represented by −C n H 2n + 1 may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
ここで、ある単量体に由来する構成単位とは、ある単量体を重合反応に使用した場合に得られる構造単位である。 Here, the structural unit derived from a certain monomer is a structural unit obtained when a certain monomer is used in a polymerization reaction.
構成単位(i)は、好ましくは炭素原子数が4以上であり、好ましくは12以下である。構成単位(i)は、好ましくは炭素原子数が4〜12である。これにより、変性ポリオレフィン系樹脂の耐チッピング性がより優れたものとなり得る。ここで、構成単位(i)の炭素原子数は、通常、構成単位(i)の由来である、一般式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルの炭素原子数と同じである。 The structural unit (i) preferably has 4 or more carbon atoms, and preferably 12 or less. The structural unit (i) preferably has 4 to 12 carbon atoms. As a result, the chipping resistance of the modified polyolefin resin can be further improved. Here, the number of carbon atoms of the structural unit (i) is usually the same as the number of carbon atoms of the (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (I), which is the origin of the structural unit (i).
成分(B)が、炭素原子数が4〜12である構成単位(i)(以下、構成単位(i4−12)ともいう。)を含む場合、成分(B)における構成単位(i4−12)の含有率は、好ましくは40重量%以上であり、より好ましくは60重量%以上であり、好ましくは100重量%以下である。これにより、変性ポリオレフィン系樹脂を他の成分と組み合わせて組成物(例えば、塗料組成物)とした場合に、他の成分との相溶性が良好となる。When the component (B) includes a structural unit (i) having 4 to 12 carbon atoms (hereinafter, also referred to as a structural unit (i 4-12 )), the structural unit (i 4- 12 ) in the component (B) is included. The content of 12 ) is preferably 40% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and preferably 100% by weight or less. As a result, when the modified polyolefin resin is combined with other components to form a composition (for example, a coating composition), the compatibility with other components becomes good.
成分(B)における構成単位(i4−12)の含有率(%)は、成分(B)の重合体を製造する際に使用する全単量体重量に対する、一般式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルであって炭素原子数が4〜12である単量体の重量百分率に通常一致する。The content (%) of the structural unit (i 4-12 ) in the component (B) is represented by the general formula (I) with respect to the total monomer weight used in producing the polymer of the component (B). It usually corresponds to the weight percentage of the monomer which is a (meth) acrylic acid ester and has 4 to 12 carbon atoms.
成分(B)に含まれる構成単位(i)は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。 The structural unit (i) contained in the component (B) may be one type alone or two or more types.
成分(B)は、構成単位(i)以外の構成単位が含まれていてもよい。成分(B)に含まれていてもよい構成単位(i)以外の構成単位としては、例えば、α,β−不飽和カルボン酸に由来する構成単位(例、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位)、及び構成単位(i)以外の、α,β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位(例、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル)が挙げられる。 The component (B) may include a structural unit other than the structural unit (i). Examples of the structural unit other than the structural unit (i) that may be contained in the component (B) include a structural unit derived from α, β-unsaturated carboxylic acid (eg, a configuration derived from (meth) acrylic acid). Units) and structural units (eg, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester) derived from α, β-unsaturated carboxylic acid ester other than the structural unit (i).
[1−2−2.成分(B)のガラス転移温度]
成分(B)は、ガラス転移温度(Tg)が0℃以下であり、好ましくは−20℃以下であり、より好ましくは−25℃以下であり、更に好ましくは−30℃以下である。Tgが0℃を超える場合、変性ポリオレフィン系樹脂の柔軟性が低下するため、耐チッピング性が劣る。Tgは、通常−70℃以上であり、好ましくは−65℃以上であり、より好ましくは−60℃以上である。[1-2-2. Glass transition temperature of component (B)]
The component (B) has a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or lower, preferably −20 ° C. or lower, more preferably −25 ° C. or lower, and further preferably −30 ° C. or lower. When Tg exceeds 0 ° C., the flexibility of the modified polyolefin resin is lowered, so that the chipping resistance is inferior. Tg is usually −70 ° C. or higher, preferably −65 ° C. or higher, and more preferably −60 ° C. or higher.
ガラス転移温度(Tg)は、成分(B)を構成する各単量体単位をホモポリマーとした場合の各ガラス転移温度の値及び成分(B)における各単量体単位の重量割合を用いて下記FOX式により算出し得る。各ホモポリマーのTgは、ポリマーハンドブック(Wiley−Interscience Publication、4th Edition, 1999)及び製品データに掲載されているTgを用い得る。
成分(B)における各単量体単位の重量割合は、成分(B)の重合体を製造する際に使用する全単量体重量に対する、各単量体の重量割合(配合比率)と通常一致する。The glass transition temperature (Tg) is determined by using the value of each glass transition temperature when each monomer unit constituting the component (B) is homopolymer and the weight ratio of each monomer unit in the component (B). It can be calculated by the following FOX formula. As the Tg of each homopolymer, the Tg described in the Polymer Handbook (Wiley-Interscience Publication, 4th Edition, 1999) and product data can be used.
The weight ratio of each monomer unit in the component (B) is usually the same as the weight ratio (blending ratio) of each monomer to the total weight of the monomers used in producing the polymer of the component (B). do.
<FOX式> 1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+W3/Tg3+・・・Wn/Tgn <FOX formula> 1 / Tg = W 1 / Tg 1 + W 2 / Tg 2 + W 3 / Tg 3 + ... W n / Tg n
上記式において、成分(B)がn種の単量体単位U1〜Unにより構成されるとし、単量体単位U1〜Unのホモポリマーにおけるガラス転移温度をそれぞれTg1〜Tgnとし、単量体単位U1〜Unの重量割合をそれぞれW1〜Wnとする。ただし、単量体単位U1〜Unの重量割合の合計を1とする。In the above formula, component (B) and composed of n kinds of monomer units U 1 ~U n, monomer unit U 1 ~U n each Tg 1 C. to Tg n The glass transition temperature of the homopolymer of Let the weight ratios of the monomer units U 1 to Un be W 1 to W n , respectively. However, the 1 the total weight percentage of the monomer unit U 1 ~U n.
成分(B)のガラス転移温度として、成分(A)にグラフトされる前の、原料としての成分(B)の重合体について測定されたガラス転移温度を用いてよい。原料としての成分(B)のガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計(例、「DSC6200R 熱分析システム」、セイコーインスツル株式会社より供給)を用いて、測定し得る。
好ましくは、本発明に係る成分(B)のガラス転移温度は、成分(B)を構成する各単量体単位をホモポリマーとした場合の各ガラス転移温度の値及び成分(B)における各単量体単位の重量割合を用いて上記FOX式により算出した値である。As the glass transition temperature of the component (B), the glass transition temperature measured for the polymer of the component (B) as a raw material before being grafted to the component (A) may be used. The glass transition temperature of the component (B) as a raw material can be measured using, for example, a differential scanning calorimeter (eg, “DSC6200R thermal analysis system”, supplied by Seiko Instruments Inc.).
Preferably, the glass transition temperature of the component (B) according to the present invention is the value of each glass transition temperature when each monomer unit constituting the component (B) is a homopolymer and each unit in the component (B). It is a value calculated by the above FOX formula using the weight ratio of the polymer unit.
[1−2−3.成分(B)の重量平均分子量]
成分(B)の重量平均分子量(Mw)には特に限定はないが、好ましくは1,000以上であり、より好ましくは3,000以上であり、好ましくは100,000以下であり、より好ましくは20,000以下である。
成分(B)の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜100,000であり、より好ましくは3,000〜20,000である。
ここで、成分(B)の重量平均分子量は、成分(A)にグラフトされる前の、原料としての成分(B)の重合体について測定された重量平均分子量と通常一致する。[1-2-3. Weight average molecular weight of component (B)]
The weight average molecular weight (Mw) of the component (B) is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more, more preferably 3,000 or more, preferably 100,000 or less, and more preferably. It is 20,000 or less.
The weight average molecular weight of the component (B) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 20,000.
Here, the weight average molecular weight of the component (B) is usually consistent with the weight average molecular weight measured for the polymer of the component (B) as a raw material before being grafted to the component (A).
[1−2−4.成分(B)の水酸基価]
成分(B)の水酸基価には特に限定がないが、好ましくは5mgKOH/g以上であり、好ましくは560mgKOH/g以下であり、より好ましくは280mgKOH/g以下であり、更に好ましくは168mgKOH/g以下である。
成分(B)の水酸基価が5mgKOH/g以上であると、変性ポリオレフィン系樹脂を他の成分と組み合わせて組成物(例えば、塗料組成物)とした場合に、他の成分との相溶性が良好となる。成分(B)の水酸基価が560mgKOH/g以下であると、変性ポリオレフィン系樹脂の極性の大きさが適度であるため、変性ポリオレフィン系樹脂を他の成分と組み合わせて組成物とした場合に、他の成分との相溶性が良好となる。
成分(B)の水酸基価は、好ましくは5〜560mgKOH/gであり、より好ましくは5〜280mgKOH/gであり、更に好ましくは5〜168mgKOH/gである。[1-2-4. Hydroxy group value of component (B)]
The hydroxyl value of the component (B) is not particularly limited, but is preferably 5 mgKOH / g or more, preferably 560 mgKOH / g or less, more preferably 280 mgKOH / g or less, and further preferably 168 mgKOH / g or less. Is.
When the hydroxyl value of the component (B) is 5 mgKOH / g or more, the compatibility with the other components is good when the modified polyolefin resin is combined with the other components to form a composition (for example, a paint composition). It becomes. When the hydroxyl value of the component (B) is 560 mgKOH / g or less, the polarity of the modified polyolefin resin is appropriate. Therefore, when the modified polyolefin resin is combined with other components to form a composition, other Good compatibility with the components of.
The hydroxyl value of the component (B) is preferably 5 to 560 mgKOH / g, more preferably 5 to 280 mgKOH / g, and even more preferably 5 to 168 mgKOH / g.
成分(B)の水酸基価XBは、成分(B)がn種(nは1以上の整数)の単量体単位U1〜Unにより構成され、単量体単位U1〜Unのホモポリマーにおける水酸基価をそれぞれX1〜Xn(mgKOH/g)とし、成分(B)における単量体単位U1〜Unの重量割合をそれぞれY1〜Ynとする(ただし、単量体単位U1〜Unの重量割合の合計を1とする。)と、下記の式から算出される。
XB=X1Y1+X2Y2+・・・XnYn
実施例における成分(B)の水酸基価も、上記方法により算出された値である。Hydroxyl value X B component (B), component (B) n type (n is an integer of 1 or more) is composed of a monomer unit U 1 ~U n of the monomer unit U 1 ~U n hydroxyl value of a homopolymer of each and X 1 ~X n (mgKOH / g ), the weight ratio of the monomer units U 1 ~U n in component (B), respectively and Y 1 to Y n (where monomer and the sum of the proportions by weight of the body unit U 1 ~U n is 1.), it is calculated from the following equation.
X B = X 1 Y 1 + X 2 Y 2 + ... X n Y n
The hydroxyl value of the component (B) in the examples is also a value calculated by the above method.
[1−3.変性ポリオレフィン系樹脂]
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、上記成分(A):ポリオレフィン樹脂又はその変性物に、上記成分(B)がグラフトされている共重合体である。
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、成分(A)に成分(B)がグラフトされている共重合体であってよく、成分(A)に成分(B)をグラフトするためのグラフト重合反応の後、更に、変性剤により(例えば塩素及び/又は酸により)変性された共重合体であってもよく、グラフト重合反応の後、更に変性剤により変性されていない共重合体であってもよい。
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、成分(A)に、成分(B)の重合体がグラフトされている。本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、原料としての成分(A)に、原料としての成分(B)の重合体をグラフト重合反応によりグラフトすることにより製造された樹脂であってもよく、原料としての成分(A)に、成分(B)の重合体(ブロック)を構成するための単量体を、逐次又は同時にグラフト重合反応によりグラフトすることにより製造された樹脂であってもよい。
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、塩素化されているグラフト変性ポリオレフィン系樹脂、酸変性されているグラフト変性ポリオレフィン系樹脂、又は酸変性及び塩素化されているグラフト変性ポリオレフィン系樹脂であり得る。[1-3. Modified Polyolefin Resin]
The modified polyolefin resin of the present invention is a copolymer in which the above component (B) is grafted on the above component (A): polyolefin resin or a modified product thereof.
The modified polyolefin resin of the present invention may be a copolymer in which the component (B) is grafted to the component (A), and after the graft polymerization reaction for grafting the component (B) to the component (A). Further, it may be a copolymer modified with a modifier (for example, with chlorine and / or acid), or may be a copolymer not further modified with a modifier after the graft polymerization reaction.
In the modified polyolefin resin of the present invention, the polymer of the component (B) is grafted onto the component (A). The modified polyolefin resin of the present invention may be a resin produced by grafting a polymer of the component (B) as a raw material onto the component (A) as a raw material by a graft polymerization reaction, and may be used as a raw material. A resin produced by sequentially or simultaneously grafting a monomer for forming a polymer (block) of the component (B) onto the component (A) by a graft polymerization reaction may be used.
The modified polyolefin-based resin of the present invention may be a chlorinated graft-modified polyolefin-based resin, an acid-modified graft-modified polyolefin-based resin, or an acid-modified and chlorinated graft-modified polyolefin-based resin.
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、好ましくは塩素化樹脂である。「塩素化樹脂」には、成分(A)が塩素化されている樹脂、成分(B)が塩素化されている樹脂、成分(A)及び(B)が塩素化されている樹脂が包含される。本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、より好ましくは成分(A)が塩素化されている、塩素化樹脂である。 The modified polyolefin resin of the present invention is preferably a chlorinated resin. The "chlorinated resin" includes a resin in which the component (A) is chlorinated, a resin in which the component (B) is chlorinated, and a resin in which the components (A) and (B) are chlorinated. NS. The modified polyolefin resin of the present invention is more preferably a chlorinated resin in which the component (A) is chlorinated.
変性ポリオレフィン系樹脂が、塩素化樹脂である場合、変性ポリオレフィン系樹脂の塩素含有率は好ましくは10重量%以上であり、より好ましくは15重量%以上である。変性ポリオレフィン系樹脂における塩素含有率の上限は、好ましくは35重量%以下であり、より好ましくは30重量%以下である。
変性ポリオレフィン系樹脂の塩素含有率が本範囲にあることで、変性ポリオレフィン系樹脂の極性が増し、また変性ポリオレフィン系樹脂が、塩素原子同士の立体反発のため直鎖構造を示し易くなると推測され、そのため高極性溶媒(例、アルコール類)への分散性に優れると推測される。When the modified polyolefin resin is a chlorinated resin, the chlorine content of the modified polyolefin resin is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more. The upper limit of the chlorine content in the modified polyolefin resin is preferably 35% by weight or less, and more preferably 30% by weight or less.
It is presumed that when the chlorine content of the modified polyolefin resin is within this range, the polarity of the modified polyolefin resin is increased, and the modified polyolefin resin tends to show a linear structure due to the steric repulsion between chlorine atoms. Therefore, it is presumed that it is excellent in dispersibility in highly polar solvents (eg, alcohols).
[1−3−1.変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量]
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量には特に限定がないが、好ましくは10,000以上であり、より好ましくは30,000以上であり、好ましくは200,000以下であり、より好ましくは150,000以下である。
変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量が10,000以上であることにより、付着性が向上する。また変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量が200,000以下であると、変性ポリオレフィン系樹脂を他の成分と組み合わせて組成物とした場合に、他の成分との相溶性が良好となる。
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは10,000〜200,000であり、より好ましくは、30,000〜150,000である。[1-3-1. Weight average molecular weight of modified polyolefin resin]
The weight average molecular weight of the modified polyolefin resin of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10,000 or more, more preferably 30,000 or more, preferably 200,000 or less, and more preferably. It is 150,000 or less.
When the weight average molecular weight of the modified polyolefin resin is 10,000 or more, the adhesiveness is improved. When the weight average molecular weight of the modified polyolefin resin is 200,000 or less, the compatibility with the other components becomes good when the modified polyolefin resin is combined with other components to form a composition.
The weight average molecular weight of the modified polyolefin resin of the present invention is preferably 10,000 to 200,000, more preferably 30,000 to 150,000.
[1−3−2.成分(B)の含有率]
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂における成分(B)の含有率にはとくに限定がないが、好ましくは20重量%以上であり、より好ましくは30重量%以上であり、更に好ましくは50重量%以上である。上限は、好ましくは80重量%以下である。
変性ポリオレフィン系樹脂における成分(B)の含有率とは、成分(A)にグラフトされている成分(B)部分の、変性ポリオレフィン系樹脂に対する重量比率を意味する。
成分(B)部分の変性ポリオレフィン系樹脂に対する重量比率(%)は、変性ポリオレフィン系樹脂を製造するに際して、成分(A)にグラフト重合させる成分(B)の配合率(%)と通常一致する(ただし、成分(A)の配合重量及び成分(B)の配合重量の合計を100%とする。)。[1-3-2. Content of component (B)]
The content of the component (B) in the modified polyolefin resin of the present invention is not particularly limited, but is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, still more preferably 50% by weight or more. be. The upper limit is preferably 80% by weight or less.
The content of the component (B) in the modified polyolefin resin means the weight ratio of the component (B) portion grafted on the component (A) to the modified polyolefin resin.
The weight ratio (%) of the component (B) portion to the modified polyolefin resin usually matches the blending ratio (%) of the component (B) to be graft-polymerized with the component (A) in the production of the modified polyolefin resin (%). However, the total of the compounding weight of the component (A) and the compounding weight of the component (B) is 100%).
[1−3−3.成分(A)/成分(B)]
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂における成分(A)の成分(B)に対する重量比率には特に限定がないが、好ましくは20/80以上であり、より好ましくは30/70以上であり、更に好ましくは50/50以上であり、好ましくは80/20以下である。
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂における成分(A)の成分(B)に対する重量比率は、好ましくは20/80以上80/20以下である。[1-3-3. Ingredient (A) / Ingredient (B)]
The weight ratio of the component (A) to the component (B) in the modified polyolefin resin of the present invention is not particularly limited, but is preferably 20/80 or more, more preferably 30/70 or more, and further preferably 30/70 or more. It is 50/50 or more, preferably 80/20 or less.
The weight ratio of the component (A) to the component (B) in the modified polyolefin resin of the present invention is preferably 20/80 or more and 80/20 or less.
[2.変性ポリオレフィン系樹脂の製造方法]
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂の製造方法は、例えば、成分(A):ポリオレフィン樹脂又はその変性物に、成分(B):上記一般式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位(i)を含みガラス転移温度(Tg)が0℃以下である重合体をグラフト重合する工程を含む。但し、式(I)中、R1は水素原子又はメチルを表し、R2は−CnH2n+1で表される基を表し、nは1〜18の整数を表す。
成分(A)及び成分(B)は、項目[1.変性ポリオレフィン系樹脂]でそれぞれ説明された成分(A)及び成分(B)と同様である。
成分(B)を成分(A)にグラフト共重合により導入する方法としては、例えば、原料としての成分(A)に、原料としての成分(B):上記一般式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位(i)を含みガラス転移温度(Tg)が0℃以下である重合体を、グラフト共重合させる方法、原料としての成分(A)に、成分(B)の重合体を構成するための原料である、上記一般式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルをグラフト共重合する方法が挙げられる。
原料としての成分(A)に、上記一般式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルをグラフト共重合する場合、上記一般式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルを、原料としての成分(A)に逐次添加しても、一度に添加してもよい。また、上記一般式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステル以外の単量体を、原料としての成分(A)に添加してもよい。[2. Method for manufacturing modified polyolefin resin]
The method for producing a modified polyolefin resin of the present invention is derived from, for example, component (A): a polyolefin resin or a modified product thereof, and component (B): a (meth) acrylic acid ester represented by the above general formula (I). A step of graft-polymerizing a polymer containing the structural unit (i) and having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or lower is included. However, in the formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or methyl, R 2 represents a group represented by −C n H 2n + 1 , and n represents an integer of 1 to 18.
The component (A) and the component (B) are described in the item [1. It is the same as the component (A) and the component (B) described in [Modified polyolefin resin], respectively.
As a method for introducing the component (B) into the component (A) by graft copolymerization, for example, the component (A) as a raw material and the component (B) as a raw material are represented by the above general formula (I) ( Meta) A method for graft-copolymerizing a polymer containing a structural unit (i) derived from an acrylic acid ester and having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or lower, a component (A) as a raw material, and a component (B). Examples thereof include a method of graft-copolymerizing a (meth) acrylic acid ester represented by the above general formula (I), which is a raw material for forming the polymer of the above.
When the (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (I) is graft-copolymerized with the component (A) as a raw material, the (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (I) is used. It may be added sequentially to the component (A) as a raw material, or may be added all at once. Further, a monomer other than the (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (I) may be added to the component (A) as a raw material.
グラフト重合の条件は特に限定はなく、例えば、溶融法、溶液法などの公知の方法に従ってよい。溶融法による場合、操作が簡単である上、短時間で反応できるという利点がある。溶液法による場合、副反応が少なく均一なグラフト重合物を得ることができる。 The conditions for graft polymerization are not particularly limited, and known methods such as a melting method and a solution method may be followed. The melting method has the advantages that the operation is simple and the reaction can be performed in a short time. When the solution method is used, a uniform graft polymer with few side reactions can be obtained.
溶融法による場合には、ラジカル反応開始剤の存在下で成分(A)を加熱融解(加熱溶融)して成分(B)と反応させる。成分(B)は、重合前のモノマーの形態であっても、重合後の重合体の形態であってもよい。加熱融解の温度は、成分(A)の融点以上であればよく、成分(A)の融点以上300℃以下であることが好ましい。加熱融解の際には、バンバリーミキサー、ニーダー、押し出し機などの機器を使用することができる。 In the case of the melting method, the component (A) is heated and melted (heated and melted) in the presence of a radical reaction initiator to react with the component (B). The component (B) may be in the form of a monomer before polymerization or in the form of a polymer after polymerization. The temperature for heating and melting may be at least the melting point of the component (A), and is preferably at least the melting point of the component (A) and at least 300 ° C. Equipment such as a Banbury mixer, kneader, and extruder can be used for heating and melting.
溶液法による場合には、成分(A)を有機溶剤に溶解させた後、ラジカル反応開始剤の存在下に成分(B)と加熱撹拌して反応させる。成分(B)は、重合前のモノマーの形態であっても、重合後の重合体の形態であってもよい。
有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤を用いることが好ましい。反応の際の温度は、100〜180℃であることが好ましい。In the case of the solution method, the component (A) is dissolved in an organic solvent and then reacted with the component (B) by heating and stirring in the presence of a radical reaction initiator. The component (B) may be in the form of a monomer before polymerization or in the form of a polymer after polymerization.
As the organic solvent, it is preferable to use an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene. The temperature during the reaction is preferably 100 to 180 ° C.
溶融法及び溶液法の際用いるラジカル反応開始剤としては、特に限定されないが、例えば、有機過酸化物系化合物又はアゾニトリル類が挙げられる。有機過酸化物系化合物としては、例えば、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシイソブチレート、tert−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエートなどが挙げられ、ラジカル重合を行う温度に応じて適切な半減期温度を有するものを選択してよい。 The radical reaction initiator used in the melting method and the solution method is not particularly limited, and examples thereof include organic peroxide compounds and azonitriles. Examples of the organic radical compound include di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, benzoyl peroxide, dilauryl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-. Di (tert-butylperoxy) hexane, cumene hydroperoxide, tert-butylhydroperoxide, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert) -Butylperoxy) -cyclohexane, cyclohexanone peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxyisobutyrate, tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tert-butylperoxy Examples thereof include -2-ethylhexanoate, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, cumylperoxyoctate and the like, and those having an appropriate half-life temperature depending on the temperature at which radical polymerization is carried out may be selected.
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂の製造方法において、成分(A)は、成分(A)の他に任意の安定剤を含む組成物の形態としてグラフト重合されてもよい。
任意の安定剤としては、例えば、エポキシ化合物;ポリ塩化ビニル樹脂の安定剤として使用されている、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の金属石鹸類;ジブチル錫ジラウレート、ジブチルマレート等の有機金属化合物類;ハイドロタルサイト類化合物が挙げられる。エポキシ化合物は、特に限定されないが、塩素化などの変性を行った樹脂と相溶することができるエポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物としては、エポキシ等量が100から500程度で、一分子あたり1個以上のエポキシ基を有する化合物が例示され得、そのようなエポキシ化合物としては、例えば、天然の不飽和基を有する植物油を、過酢酸などの過酸でエポキシ化して得られるエポキシ化植物油(エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油など);オレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸等の、不飽和脂肪酸をエポキシ化したエポキシ化脂肪酸エステル類;エポキシ化テトラヒドロフタレートなどのエポキシ化脂環式化合物;ビスフェノールA又は多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合して得られる、例えば、ビスフェノールAグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のエーテル類;及び、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、sec−ブチルフェニルグリシジルエーテル、tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェノールポリエチレンオキサイドグリシジルエーテル等に代表される、モノエポキシ化合物類;が挙げられる。安定剤は、1種単独でもよいし、2種以上の組み合わせであってもよい。成分(A)が安定剤を含む組成物の形態でグラフト重合される場合、安定剤の成分(A)に対する重量比率は、1〜20重量%(固形分換算)であることが好ましい。In the method for producing a modified polyolefin resin of the present invention, the component (A) may be graft-polymerized in the form of a composition containing an arbitrary stabilizer in addition to the component (A).
Optional stabilizers include, for example, epoxy compounds; metal soaps such as calcium stearate and lead stearate used as stabilizers for polyvinyl chloride resins; organic metal compounds such as dibutyltin dilaurate and dibutylmalate. Examples include hydrotalcite compounds. The epoxy compound is not particularly limited, but an epoxy compound that can be compatible with a resin that has undergone modification such as chlorination is preferable. Examples of the epoxy compound include compounds having an epoxy equal amount of about 100 to 500 and having one or more epoxy groups per molecule, and examples of such epoxy compounds include vegetable oils having natural unsaturated groups. Is epoxidized with a peracid such as peracetic acid to obtain epoxidized vegetable oil (epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, etc.); unsaturated fatty acids such as oleic acid, tall oil fatty acid, soybean oil fatty acid, etc. are epoxidized. Epoxidized fatty acid esters; epoxidized alicyclic compounds such as epoxidized tetrahydrophthalate; obtained by condensing bisphenol A or polyhydric alcohol with epichlorohydrin, for example, bisphenol A glycidyl ether, ethylene glycol glycidyl ether, propylene glycol glycidyl. Ethers such as ethers, glycerol polyglycidyl ethers, sorbitol polyglycidyl ethers; and butyl glycidyl ethers, 2-ethylhexyl glycidyl ethers, decyl glycidyl ethers, stearyl glycidyl ethers, allyl glycidyl ethers, phenyl glycidyl ethers, sec-butyl phenyl glycidyl ethers. , Tart-Butylphenyl glycidyl ether, monoepoxide compounds typified by phenol polyethylene oxide glycidyl ether and the like; The stabilizer may be used alone or in combination of two or more. When the component (A) is graft-polymerized in the form of a composition containing a stabilizer, the weight ratio of the stabilizer to the component (A) is preferably 1 to 20% by weight (in terms of solid content).
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂の製造方法は、上述の工程の他に、任意の工程を含んでいてもよい。
任意の工程としては、例えば、成分(A)に成分(B)をグラフト重合してグラフト変性ポリオレフィン系樹脂を得た後、さらにグラフト変性ポリオレフィン系樹脂を変性する工程が挙げられる。変性の種類は特に限定されず、例えば、塩素化;エポキシ化;ヒドロキシル化;無水カルボン酸化;カルボン酸化;等の公知の変性が挙げられる。
これらの変性は、公知の方法により行うことができる。
例えば、変性ポリオレフィン系樹脂が、塩素化樹脂である場合、本発明の製造方法は、その製造の何れかの段階において樹脂を塩素化する工程を含んでいてもよく、例えば、ポリオレフィン樹脂を塩素化する工程、ポリオレフィン樹脂に成分(B)をグラフト重合した後に得られるグラフト変性ポリオレフィン系樹脂を塩素化する工程を含んでいてもよい。
したがって、塩素化樹脂である変性ポリオレフィン系樹脂を得るための製造方法としては、例えば、成分(B)を成分(A)にグラフトした後に塩素化する方法、ポリオレフィン樹脂を塩素化して成分(A)としての塩素化ポリオレフィン樹脂を得た後に、成分(B)を成分(A)にグラフトする方法が挙げられる。The method for producing a modified polyolefin resin of the present invention may include any step in addition to the above-mentioned steps.
An optional step includes, for example, a step of graft-polymerizing the component (B) with the component (A) to obtain a graft-modified polyolefin resin, and then further modifying the graft-modified polyolefin resin. The type of modification is not particularly limited, and examples thereof include known modifications such as chlorination; epoxidation; hydroxylation; anhydrous carboxylic oxidation; carboxylic oxidation; and the like.
These modifications can be carried out by known methods.
For example, when the modified polyolefin resin is a chlorinated resin, the production method of the present invention may include a step of chlorinating the resin at any stage of the production, for example, chlorinating the polyolefin resin. The step of chlorinating the graft-modified polyolefin-based resin obtained after graft-polymerizing the component (B) on the polyolefin resin may be included.
Therefore, as a production method for obtaining a modified polyolefin resin which is a chlorinated resin, for example, a method of grafting the component (B) onto the component (A) and then chlorinating it, or a method of chlorinating the polyolefin resin to obtain the component (A). A method of grafting the component (B) to the component (A) after obtaining the chlorinated polyolefin resin as is mentioned.
塩素化の方法としては、公知の方法を用いることができ特に限定されないが、例えば樹脂をクロロホルムなどの塩素化溶媒に溶解した後に塩素ガスを吹き込み、塩素を導入する方法等を挙げることができる。更に具体的には、塩素化は、樹脂を水、四塩化炭素、又はクロロホルム等の媒体に分散又は溶解し、触媒の存在下又は紫外線の照射下において加圧又は常圧下に50〜140℃の温度範囲で塩素ガスを吹き込むことにより行うことができる。 As the chlorination method, a known method can be used and is not particularly limited, and examples thereof include a method of dissolving a resin in a chlorination solvent such as chloroform and then blowing chlorine gas to introduce chlorine. More specifically, chlorination disperses or dissolves the resin in a medium such as water, carbon tetrachloride, or chloroform, and at 50-140 ° C. under pressure or normal pressure in the presence of a catalyst or irradiation with ultraviolet light. This can be done by blowing chlorine gas in the temperature range.
塩素化樹脂の製造の際に塩素化溶媒が使用された場合、使用された塩素化溶媒は、通常、減圧などにより留去され得、あるいは別の有機溶剤で置換され得る。 When a chlorinated solvent is used in the production of the chlorinated resin, the chlorinated solvent used can usually be distilled off by reducing the pressure or the like, or can be replaced with another organic solvent.
ポリオレフィン樹脂を塩素化して成分(A)としての塩素化ポリオレフィン樹脂を得る場合、成分(A)としての塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含有率は好ましくは15重量%以上であり、より好ましくは20重量%以上である。塩素含有率が15重量%以上であると、得られる変性ポリオレフィン系樹脂が、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類への分散性に優れる。成分(A)としての塩素化ポリオレフィン樹脂における塩素含有率の上限は、好ましくは40重量%以下であり、より好ましくは35重量%以下である。塩素含有率が40重量%以下であると、得られる変性ポリオレフィン系樹脂が、ポリオレフィン系基材への付着性に優れる。 When the polyolefin resin is chlorinated to obtain the chlorinated polyolefin resin as the component (A), the chlorine content of the chlorinated polyolefin resin as the component (A) is preferably 15% by weight or more, more preferably 20% by weight. That is all. When the chlorine content is 15% by weight or more, the obtained modified polyolefin resin has excellent dispersibility in alcohols such as ethanol and isopropanol. The upper limit of the chlorine content in the chlorinated polyolefin resin as the component (A) is preferably 40% by weight or less, and more preferably 35% by weight or less. When the chlorine content is 40% by weight or less, the obtained modified polyolefin-based resin has excellent adhesion to the polyolefin-based substrate.
[3.変性ポリオレフィン系樹脂組成物]
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、他の任意の成分と共に、変性ポリオレフィン系樹脂組成物を構成してよい。任意の成分としては、例えば塩素の離脱を抑制するための安定剤が挙げられる。安定化剤は特に限定されないが、例えば、エポキシ化合物;ポリ塩化ビニル樹脂の安定剤として使用されている、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の金属石鹸類;ジブチル錫ジラウレート、ジブチルマレート等の有機金属化合物類;ハイドロタルサイト類化合物が挙げられ、好ましくはエポキシ化合物である。エポキシ化合物は特に限定されないが、例えば、上記[2.変性ポリオレフィン系樹脂の製造方法]において、成分(A)の組成物が含み得る任意の安定剤として例示されたエポキシ化合物が挙げられ、塩素により変性されている変性ポリオレフィン樹脂と相溶するエポキシ化合物が好ましい。安定化剤として、これらのうち1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、例えば、変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、変性ポリオレフィン系樹脂及び分散媒を含む、分散組成物の形態であってもよい。なお、本明細書において、「分散媒」には、変性ポリオレフィン系樹脂を溶解し得る溶媒が含まれ、「分散組成物」は、変性ポリオレフィン系樹脂組成物の溶液であってもよい。[3. Modified Polyolefin Resin Composition]
The modified polyolefin-based resin of the present invention may form a modified polyolefin-based resin composition together with any other component. Optional components include, for example, stabilizers for suppressing chlorine withdrawal. The stabilizer is not particularly limited, but for example, an epoxy compound; metal soaps such as calcium stearate and lead stearate used as a stabilizer for polyvinyl chloride resin; and organic metals such as dibutyltin dilaurate and dibutylmalate. Compounds; Examples thereof include hydrotalcite compounds, preferably epoxy compounds. The epoxy compound is not particularly limited, but for example, the above [2. Method for Producing Modified Polyolefin Resin], an epoxy compound exemplified as an arbitrary stabilizer that can be contained in the composition of the component (A) can be mentioned, and an epoxy compound compatible with the modified polyolefin resin modified with chlorine can be mentioned. preferable. As the stabilizer, only one of these may be used, or two or more thereof may be used in combination.
Further, for example, the modified polyolefin-based resin composition may be in the form of a dispersion composition containing the modified polyolefin-based resin and the dispersion medium. In the present specification, the "dispersion medium" contains a solvent capable of dissolving the modified polyolefin resin, and the "dispersion composition" may be a solution of the modified polyolefin resin composition.
分散媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素;ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル等のエステル;メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール;エチレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコール;水等が挙げられる。
分散媒は、1種単独であっても、2種以上の組み合わせであってもよい。Examples of the dispersion medium include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; and acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Ketones; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate; alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol; ethylene glycol, Glycols such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve; water and the like can be mentioned.
The dispersion medium may be one type alone or a combination of two or more types.
[4.変性ポリオレフィン系樹脂の用途]
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、金属及び/又は樹脂用の接着剤、プライマー、塗料用バインダー及びインキ用バインダーとして用いることができる。特に本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は、付着性が良好であり耐チッピング性に優れているので、自動車塗料用バインダー、自動車塗装用プライマーとして有用である。[4. Applications of modified polyolefin resins]
The modified polyolefin resin of the present invention can be used as an adhesive for metals and / or resins, a primer, a binder for paints, and a binder for inks. In particular, the modified polyolefin resin of the present invention has good adhesion and excellent chipping resistance, and is therefore useful as a binder for automobile paints and a primer for automobile paints.
次に本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。「部」及び「%」は、別に断らない限り、それぞれ「重量部」及び「重量%」を意味する。以下の操作は、別に断らない限り、常温常圧大気中にて行った。 Next, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. "Parts" and "%" mean "parts by weight" and "% by weight", respectively, unless otherwise noted. The following operations were performed in the air at normal temperature and pressure unless otherwise specified.
<製造例A1>ポリオレフィン樹脂
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体(プロピレン単位含有量:80重量%、エチレン単位含有量20重量%)をバレル温度350℃に設定した二軸押出機に供給して熱減成を行い、重量平均分子量5,000のポリプロピレン系樹脂(A1)を得た。<Production Example A1> Biaxial extrusion of a propylene-based random copolymer (propylene unit content: 80% by weight, ethylene unit content 20% by weight) produced using a polyolefin resin metallocene catalyst as a polymerization catalyst at a barrel temperature of 350 ° C. It was supplied to the machine and heat-reduced to obtain a polypropylene-based resin (A1) having a weight average molecular weight of 5,000.
<製造例A2>ポリオレフィン樹脂
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体(プロピレン単位含有量:90重量%、エチレン単位含有量10重量%)を用いた以外は製造例A1と同様にして、重量平均分子量111,000のポリプロピレン系樹脂(A2)を得た。<Production Example A2> Same as Production Example A1 except that a propylene-based random copolymer produced using a polyolefin resin metallocene catalyst as a polymerization catalyst (propylene unit content: 90% by weight, ethylene unit content: 10% by weight) was used. A polypropylene resin (A2) having a weight average molecular weight of 111,000 was obtained.
<製造例A3>ポリオレフィン樹脂
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体(プロピレン単位含有量:94重量%、エチレン単位含有量6重量%)を用いた以外は製造例A1と同様にして、重量平均分子量100,000のポリプロピレン系樹脂(A3)を得た。<Production Example A3> Same as Production Example A1 except that a propylene-based random copolymer produced using a polyolefin resin metallocene catalyst as a polymerization catalyst (propylene unit content: 94% by weight, ethylene unit content 6% by weight) was used. A polypropylene resin (A3) having a weight average molecular weight of 100,000 was obtained.
<製造例A4>ポリオレフィン樹脂
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体(プロピレン単位含有量:90重量%、エチレン単位含有量5重量%、ブテン単位含有量5重量%)を用いた以外は製造例A1と同様にして、重量平均分子量45,000のポリプロピレン系樹脂(A4)を得た。<Production Example A4> A propylene-based random copolymer produced using a polyolefin resin metallocene catalyst as a polymerization catalyst (propylene unit content: 90% by weight, ethylene unit content 5% by weight, butene unit content 5% by weight) was used. A polypropylene resin (A4) having a weight average molecular weight of 45,000 was obtained in the same manner as in Production Example A1 except for the above.
<製造例A5>ポリオレフィン樹脂
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体(プロピレン単位含有量:80重量%、エチレン単位含有量20重量%)をバレル温度400℃に設定した二軸押出機に供給して熱減成を行い、重量平均分子量2,000のポリプロピレン系樹脂(A5)を得た。<Production Example A5> Biaxial extrusion of a propylene-based random copolymer (propylene unit content: 80% by weight, ethylene unit content 20% by weight) produced using a polyolefin resin metallocene catalyst as a polymerization catalyst at a barrel temperature of 400 ° C. It was supplied to the machine and heat-reduced to obtain a polypropylene-based resin (A5) having a weight average molecular weight of 2,000.
<製造例CL1>塩素化ポリオレフィン樹脂
製造例A1で得られたポリプロピレン系樹脂(A1)100重量部を、グラスライニングされた反応釜に投入した。これにクロロホルムを加え、2kg/cm2の圧力下、紫外線を照射しながら塩素ガス及び酸素ガスを吹き込み、塩素含有率が32wt%となるまで塩素化した。反応終了後、安定剤としてエポキシ化合物(エポサイザーW−100EL、大日本インキ化学工業(株)製)を6重量部添加し、スクリューシャフト部に脱溶剤用吸引部を備えたベント付き押出機に供給して、脱溶剤し、固形化し、塩素化ポリオレフィン樹脂である、重量平均分子量5000の塩素化ポリプロピレン系樹脂(A1CL1)を得た。<Production Example CL1> Chlorinated Polyolefin Resin 100 parts by weight of the polypropylene-based resin (A1) obtained in Production Example A1 was put into a glass-lined reaction kettle. Chloroform was added thereto, and chlorine gas and oxygen gas were blown in while irradiating with ultraviolet rays under a pressure of 2 kg / cm 2, and chlorine was chlorinated until the chlorine content became 32 wt%. After completion of the reaction, 6 parts by weight of an epoxy compound (Eposizer W-100EL, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.) was added as a stabilizer and supplied to an extruder with a vent equipped with a suction part for solvent removal on the screw shaft part. Then, the solvent was removed and solidified to obtain a chlorinated polypropylene resin (A1CL1) having a weight average molecular weight of 5000, which is a chlorinated polyolefin resin.
<製造例CL2>塩素化ポリオレフィン樹脂
製造例A5で得られたポリプロピレン系樹脂(A5)を用いた以外は、製造例CL1と同様にして重量平均分子量2,000の塩素化ポリプロピレン系樹脂(A5CL2)を得た。<Production Example CL2> Chlorinated Polyolefin Resin A chlorinated polypropylene resin (A5CL2) having a weight average molecular weight of 2,000 in the same manner as Production Example CL1 except that the polypropylene resin (A5) obtained in Production Example A5 was used. Got
<製造例CL3>塩素化ポリオレフィン樹脂
製造例A4で得られたポリプロピレン系樹脂(A4)を用いた以外は製造例CL1と同様にして、重量平均分子量50,000の塩素化ポリプロピレン系樹脂(A4CL3)を得た。<Production Example CL3> Chlorinated Polyolefin Resin A chlorinated polypropylene resin (A4CL3) having a weight average molecular weight of 50,000 in the same manner as in Production Example CL1 except that the polypropylene resin (A4) obtained in Production Example A4 was used. Got
<製造例M1>酸変性ポリオレフィン樹脂
製造例A3で得られたポリプロピレン系樹脂(A3)100重量部を、攪拌機、滴下ロート、及びモノマー還流用の冷却管を取り付けた三口フラスコ中に入れ、180℃の油浴中で完全に溶解した。フラスコ内の窒素置換を約10分間行った後、撹拌を行いながら無水マレイン酸4重量部を約5分間かけて投入し、次にジ−tert−ブチルパーオキサイド0.4重量部をヘプタン1重量部に溶解し、滴下ロートより約30分かけて投入した。その後、系内を180℃に保ち、更に1時間反応を継続した後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら約1時間かけて未反応の無水マレイン酸を取り除き、重量平均分子量105,000の酸変性ポリオレフィン樹脂(A3M1)を得た。<Production Example M1> Acid-Modified Polyolefin Resin 100 parts by weight of the polypropylene resin (A3) obtained in Production Example A3 is placed in a three-necked flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, and a cooling tube for refluxing a monomer, and placed at 180 ° C. Completely dissolved in the oil bath. After nitrogen substitution in the flask was performed for about 10 minutes, 4 parts by weight of maleic anhydride was added over about 5 minutes with stirring, and then 0.4 part by weight of di-tert-butyl peroxide was added by 1 part by weight of heptane. It was dissolved in a portion and charged over about 30 minutes from the dropping funnel. Then, the inside of the system was kept at 180 ° C., and the reaction was continued for another hour. Then, the unreacted maleic anhydride was removed over about 1 hour while depressurizing the inside of the flask with an aspirator, and acid modification having a weight average molecular weight of 105,000. A polyolefin resin (A3M1) was obtained.
<製造例MCL1>酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂
(酸変性)
製造例A2で得られたポリプロピレン系樹脂(A2)100重量部と、無水マレイン酸4重量部、ジ−t−ブチルパーオキサイド2重量部とを均一に混合し、二軸押出機(L/D=60、φ=15mm、第1バレル〜第14バレル)に供給した。滞留時間が10分、回転数200rpm、バレル温度が100℃(第1、2バレル)、200℃(第3〜8バレル、90℃(第9、10バレル)、110℃(第11〜14バレル)の条件で反応を行い、減圧処理を行うことで未反応の無水マレイン酸を除去し、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂(A2M2)を得た。<Manufacturing Example MCL1> Acid-modified chlorinated polyolefin resin (acid-modified)
100 parts by weight of the polypropylene resin (A2) obtained in Production Example A2, 4 parts by weight of maleic anhydride, and 2 parts by weight of di-t-butyl peroxide are uniformly mixed, and a twin-screw extruder (L / D) is used. = 60, φ = 15 mm, 1st barrel to 14th barrel). Dwelling time is 10 minutes, rotation speed is 200 rpm, barrel temperature is 100 ° C (1st and 2nd barrel), 200 ° C (3rd to 8th barrel, 90 ° C (9th and 10th barrel), 110 ° C (11th to 14th barrel). ), And the unreacted maleic anhydride was removed by performing a reduced pressure treatment to obtain a maleic anhydride-modified polypropylene resin (A2M2).
(塩素化)
得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂(A2M2)100重量部を、グラスライニングされた反応釜に投入した。これにクロロホルムを加え、2kg/cm2の圧力下、紫外線を照射しながら塩素ガス及び酸素ガスを吹き込み、塩素含有率が32wt%となるまで塩素化した。反応終了後、安定剤としてエポキシ化合物(エポサイザーW−100EL、大日本インキ化学工業(株)製)を6重量部添加し、スクリューシャフト部に脱溶剤用吸引部を備えたベント付き押出機に供給して、脱溶剤し、固形化し、塩素化ポリオレフィン樹脂である、重量平均分子量143,000の酸変性塩素化ポリプロピレン系樹脂(A2M2CL1)を得た。(Chlorination)
100 parts by weight of the obtained maleic anhydride-modified polypropylene resin (A2M2) was put into a glass-lined reaction kettle. Chloroform was added thereto, and chlorine gas and oxygen gas were blown in while irradiating with ultraviolet rays under a pressure of 2 kg / cm 2, and chlorine was chlorinated until the chlorine content became 32 wt%. After completion of the reaction, 6 parts by weight of an epoxy compound (Eposizer W-100EL, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.) was added as a stabilizer and supplied to a vented extruder equipped with a suction part for solvent removal on the screw shaft part. Then, the solvent was removed and solidified to obtain an acid-modified chlorinated polypropylene resin (A2M2CL1) having a weight average molecular weight of 143,000, which is a chlorinated polyolefin resin.
<製造例MCL2>酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂
製造例A1で得られたポリプロピレン系樹脂A1を用いた以外は、製造例MCL1と同様にして、重量平均分子量5,000の酸変性塩素化ポリプロピレン系樹脂(A1M2CL2)を得た。<Production Example MCL2> Acid-modified chlorinated polyolefin resin An acid-modified chlorinated polypropylene resin having a weight average molecular weight of 5,000 is the same as that of Production Example MCL1 except that the polypropylene-based resin A1 obtained in Production Example A1 is used. (A1M2CL2) was obtained.
<製造例MCL3>酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂
製造例A3で得られたポリプロピレン系樹脂A3を用いた以外は、製造例MCL1と同様にして、重量平均分子量110,000の酸変性塩素化ポリプロピレン系樹脂(A3M2CL3)を得た。<Production Example MCL3> Acid-modified chlorinated polyolefin resin An acid-modified chlorinated polypropylene resin having a weight average molecular weight of 110,000 is the same as that of Production Example MCL1 except that the polypropylene-based resin A3 obtained in Production Example A3 is used. (A3M2CL3) was obtained.
<製造例MCL4>酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂
製造例A4で得られたポリプロピレン系樹脂A4を用いた以外は、製造例M1と同様の方法で酸変性ポリオレフィン系樹脂(A4M1)を得た。次いで、得られた酸変性ポリオレフィン系樹脂(A4M1)を用いた以外は、製造例CL1と同様にして塩素化を行い、重量平均分子量75,000の酸変性塩素化ポリプロピレン系樹脂(A4M1CL4)を得た。<Production Example MCL4> Acid-Modified Chlorinated Polyolefin Resin An acid-modified polyolefin resin (A4M1) was obtained in the same manner as in Production Example M1 except that the polypropylene-based resin A4 obtained in Production Example A4 was used. Next, chlorination was carried out in the same manner as in Production Example CL1 except that the obtained acid-modified polyolefin resin (A4M1) was used to obtain an acid-modified chlorinated polypropylene resin (A4M1CL4) having a weight average molecular weight of 75,000. rice field.
<実施例1>
(アクリル重合体(B1)の製造)
窒素雰囲気下で85℃に加温したトルエン233部に、パーオキシエステル系過酸化物(ナイパーBMT−K40、日本油脂(株)製)2.8重量部を加えた後、表2の実施例1に記載の配合比にて各アクリルモノマーを、各アクリルモノマーの合計で100重量部添加し、85℃にて6時間以上反応を行った後、冷却し、ガラス転移温度−66℃のアクリル重合体(B1)を得た。<Example 1>
(Manufacturing of acrylic polymer (B1))
Examples of Table 2 after adding 2.8 parts by weight of a peroxyester-based peroxide (Niper BMT-K40, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) to 233 parts of toluene heated to 85 ° C. in a nitrogen atmosphere. A total of 100 parts by weight of each acrylic monomer was added at the blending ratio described in 1, and the reaction was carried out at 85 ° C. for 6 hours or more, then cooled, and the acrylic weight at a glass transition temperature of −66 ° C. A coalescence (B1) was obtained.
(変性ポリオレフィン系樹脂の製造)
製造例CL1で得られた成分(A)としての塩素化ポリプロピレン系樹脂(A1CL1)80部と成分(B)としてのアクリル重合体(B1)20部とを、窒素雰囲気下で70℃に加温したトルエン233部に加えた後、70℃にて4時間反応を行い、冷却した後に、安定剤としてエポキシ化合物(エポサイザーW−100EL、大日本インキ化学工業(株)製)を1重量部添加し、変性ポリオレフィン系樹脂(C1)を含むトルエン分散液を得た。(Manufacturing of modified polyolefin resin)
Production Example 80 parts of the chlorinated polypropylene resin (A1CL1) as the component (A) obtained in CL1 and 20 parts of the acrylic polymer (B1) as the component (B) are heated to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. After adding to 233 parts of the toluene, the reaction was carried out at 70 ° C. for 4 hours, and after cooling, 1 part by weight of an epoxy compound (Eposizer W-100EL, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.) was added as a stabilizer. , A toluene dispersion containing the modified polyolefin resin (C1) was obtained.
<実施例2>
表2の実施例2に記載の配合比にて各アクリルモノマーを添加した以外は、実施例1に記載のアクリル重合体(B1)の製造と同様にして、ガラス転移温度−33℃のアクリル重合体(B2)を得た。
塩素化ポリプロピレン系樹脂(A1CL1)80部の代わりに、製造例MCL1で得られた酸変性塩素化ポリプロピレン系樹脂(A2M2CL1)50部を用い、またアクリル重合体(B1)20部の代わりにアクリル重合体(B2)50部を用いた以外は実施例1と同様にして、変性ポリオレフィン系樹脂(C2)を含むトルエン分散液を得た。<Example 2>
Acrylic weight at a glass transition temperature of −33 ° C. was the same as in the production of the acrylic polymer (B1) described in Example 1 except that each acrylic monomer was added at the blending ratio shown in Example 2 in Table 2. A coalescence (B2) was obtained.
Instead of 80 parts of the chlorinated polypropylene resin (A1CL1), 50 parts of the acid-modified chlorinated polypropylene resin (A2M2CL1) obtained in Production Example MCL1 was used, and instead of 20 parts of the acrylic polymer (B1), acrylic weight was used. A toluene dispersion containing the modified polyolefin resin (C2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of the coalescence (B2) was used.
<実施例3>
表2の実施例3に記載の配合比にて各アクリルモノマーを添加した以外は、実施例1に記載のアクリル重合体(B1)の製造と同様にして、ガラス転移温度−1℃のアクリル重合体(B3)を得た。
塩素化ポリプロピレン系樹脂(A1CL1)80部の代わりに、製造例MCL2で得られた酸変性塩素化ポリプロピレン系樹脂(A1M2CL2)20部を用い、またアクリル重合体(B1)20部の代わりにアクリル重合体(B3)80部を用いた以外は実施例1と同様にして、変性ポリオレフィン系樹脂(C3)を含むトルエン分散液を得た。<Example 3>
Acrylic weight at a glass transition temperature of -1 ° C. was the same as in the production of the acrylic polymer (B1) described in Example 1 except that each acrylic monomer was added at the blending ratio shown in Example 3 of Table 2. A coalescence (B3) was obtained.
Instead of 80 parts of the chlorinated polypropylene resin (A1CL1), 20 parts of the acid-modified chlorinated polypropylene resin (A1M2CL2) obtained in Production Example MCL2 was used, and instead of 20 parts of the acrylic polymer (B1), acrylic weight was used. A toluene dispersion containing the modified polyolefin resin (C3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 80 parts of the coalesced (B3) was used.
<実施例4>
表2の実施例4に記載の配合比にて各アクリルモノマーを添加した以外は、実施例1に記載のアクリル重合体(B1)の製造と同様にして、ガラス転移温度−55℃のアクリル重合体(B4)を得た。
塩素化ポリプロピレン系樹脂(A1CL1)80部の代わりに、製造例MCL3で得られた酸変性塩素化ポリプロピレン系樹脂(A3M2CL3)70部を用い、またアクリル重合体(B1)20部の代わりにアクリル重合体(B4)30部を用いた以外は実施例1と同様にして、変性ポリオレフィン系樹脂(C4)を含むトルエン分散液を得た。<Example 4>
Acrylic weight at a glass transition temperature of −55 ° C. was the same as in the production of the acrylic polymer (B1) described in Example 1 except that each acrylic monomer was added at the blending ratio shown in Example 4 of Table 2. A coalescence (B4) was obtained.
Instead of 80 parts of the chlorinated polypropylene resin (A1CL1), 70 parts of the acid-modified chlorinated polypropylene resin (A3M2CL3) obtained in Production Example MCL3 was used, and instead of 20 parts of the acrylic polymer (B1), acrylic weight was used. A toluene dispersion containing the modified polyolefin resin (C4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30 parts of the coalescence (B4) was used.
<実施例5>
表2の実施例5に記載の配合比にて各アクリルモノマーを添加した以外は、実施例1に記載のアクリル重合体(B1)の製造と同様にして、ガラス転移温度−46℃のアクリル重合体(B5)を得た。
塩素化ポリプロピレン系樹脂(A1CL1)80部の代わりに、製造例MCL4で得られた酸変性塩素化ポリプロピレン系樹脂(A4M1CL4)60部を用い、またアクリル重合体(B1)20部の代わりにアクリル重合体(B5)40部を用いた以外は実施例1と同様にして、変性ポリオレフィン系樹脂(C5)を含むトルエン分散液を得た。<Example 5>
Acrylic weight at a glass transition temperature of −46 ° C. was the same as in the production of the acrylic polymer (B1) described in Example 1 except that each acrylic monomer was added at the blending ratio shown in Example 5 of Table 2. A coalescence (B5) was obtained.
Instead of 80 parts of the chlorinated polypropylene resin (A1CL1), 60 parts of the acid-modified chlorinated polypropylene resin (A4M1CL4) obtained in Production Example MCL4 was used, and instead of 20 parts of the acrylic polymer (B1), acrylic weight was used. A toluene dispersion containing the modified polyolefin resin (C5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 40 parts of the coalescence (B5) was used.
<実施例6>
表2の実施例6に記載の配合比にて各アクリルモノマーを添加した以外は、実施例1に記載のアクリル重合体(B1)の製造と同様にして、ガラス転移温度−43℃のアクリル重合体(B6)を得た。
塩素化ポリプロピレン系樹脂(A1CL1)の代わりに、製造例CL3で得られた塩素化ポリプロピレン系樹脂(A4CL3)を用い、またアクリル重合体(B1)の代わりにアクリル重合体(B6)を用いた以外は実施例1と同様にして、変性ポリオレフィン系樹脂(C6)を含むトルエン分散液を得た。<Example 6>
Acrylic weight at a glass transition temperature of −43 ° C. was the same as in the production of the acrylic polymer (B1) described in Example 1 except that each acrylic monomer was added at the blending ratio shown in Example 6 of Table 2. A coalescence (B6) was obtained.
Except that the chlorinated polypropylene resin (A4CL3) obtained in Production Example CL3 was used instead of the chlorinated polypropylene resin (A1CL1), and the acrylic polymer (B6) was used instead of the acrylic polymer (B1). Obtained a toluene dispersion containing a modified polyolefin resin (C6) in the same manner as in Example 1.
<実施例7>
表2の実施例7に記載の配合比にて各アクリルモノマーを添加した以外は、実施例1に記載のアクリル重合体(B1)の製造と同様にして、ガラス転移温度−60℃のアクリル重合体(B7)を得た。
塩素化ポリプロピレン系樹脂(A1CL1)60部を用い、またアクリル重合体(B1)20部の代わりにアクリル重合体(B7)40部を用いた以外は実施例1と同様にして、変性ポリオレフィン系樹脂(C7)を含むトルエン分散液を得た。<Example 7>
Acrylic weight at a glass transition temperature of -60 ° C. A coalescence (B7) was obtained.
A modified polyolefin resin in the same manner as in Example 1 except that 60 parts of the chlorinated polypropylene resin (A1CL1) was used and 40 parts of the acrylic polymer (B7) was used instead of 20 parts of the acrylic polymer (B1). A toluene dispersion containing (C7) was obtained.
<実施例8>
表2の実施例8に記載の配合比にて各アクリルモノマーを添加した以外は、実施例1に記載のアクリル重合体(B1)の製造と同様にして、ガラス転移温度−66℃のアクリル重合体(B8)を得た。
塩素化ポリプロピレン系樹脂(A1CL1)80部の代わりに、製造例CL2で得られた塩素化ポリプロピレン系樹脂(A5CL2)70部を用い、またアクリル重合体(B1)20部の代わりにアクリル重合体(B8)30部を用いた以外は実施例1と同様にして、変性ポリオレフィン系樹脂(C8)を含むトルエン分散液を得た。<Example 8>
Acrylic weight at a glass transition temperature of −66 ° C. was the same as in the production of the acrylic polymer (B1) described in Example 1 except that each acrylic monomer was added at the blending ratio shown in Example 8 of Table 2. A coalescence (B8) was obtained.
Instead of 80 parts of the chlorinated polypropylene resin (A1CL1), 70 parts of the chlorinated polypropylene resin (A5CL2) obtained in Production Example CL2 was used, and instead of 20 parts of the acrylic polymer (B1), an acrylic polymer (Acrylic polymer) ( B8) A toluene dispersion containing the modified polyolefin resin (C8) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30 parts were used.
<実施例9>
表2の実施例9に記載の配合比にて各アクリルモノマーを添加した以外は、実施例1に記載のアクリル重合体(B1)の製造と同様にして、ガラス転移温度−24℃のアクリル重合体(B9)を得た。
塩素化ポリプロピレン系樹脂(A1CL1)50部を用い、アクリル重合体(B1)20部の代わりにアクリル重合体(B9)50部を用いた以外は実施例1と同様にして、変性ポリオレフィン系樹脂(C8)を含むトルエン分散液を得た。<Example 9>
Acrylic weight at a glass transition temperature of −24 ° C., similar to the production of the acrylic polymer (B1) described in Example 1, except that each acrylic monomer was added at the blending ratio shown in Example 9 in Table 2. A coalescence (B9) was obtained.
A modified polyolefin resin (A1CL1) was used in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of the chlorinated polypropylene resin (A1CL1) was used and 50 parts of the acrylic polymer (B9) was used instead of 20 parts of the acrylic polymer (B1). A toluene dispersion containing C8) was obtained.
<実施例10>
表2の実施例10に記載の配合比にて各アクリルモノマーを添加した以外は、実施例1に記載のアクリル重合体(B1)の製造と同様にして、ガラス転移温度−66℃のアクリル重合体(B10)を得た。
塩素化ポリプロピレン系樹脂(A1CL1)80部の代わりに、製造例M1で得られた酸変性ポリプロピレン系樹脂(A3M1)60部を用い、アクリル重合体(B1)20部の代わりにアクリル重合体(B10)40部を用いた以外は実施例1と同様にして、変性ポリオレフィン系樹脂(C10)を含むトルエン分散液を得た。<Example 10>
Acrylic weight at a glass transition temperature of −66 ° C. was the same as in the production of the acrylic polymer (B1) described in Example 1 except that each acrylic monomer was added at the blending ratio shown in Example 10 in Table 2. A coalescence (B10) was obtained.
Instead of 80 parts of the chlorinated polypropylene resin (A1CL1), 60 parts of the acid-modified polypropylene resin (A3M1) obtained in Production Example M1 was used, and instead of 20 parts of the acrylic polymer (B1), an acrylic polymer (B10) was used. A toluene dispersion containing the modified polyolefin resin (C10) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 40 parts were used.
<比較例1>
表2の比較例1に記載の配合比にて各アクリルモノマーを添加した以外は、実施例1に記載のアクリル重合体(B1)の製造と同様にして、ガラス転移温度27℃のアクリル重合体(B11)を得た。
塩素化ポリプロピレン系樹脂(A1CL1)80部の代わりに、製造例MCL3で得られた酸変性塩素化ポリプロピレン系樹脂(A3M2CL3)50部を用い、アクリル重合体(B1)20部の代わりにアクリル重合体(B11)50部を用いた以外は実施例1と同様にして、変性ポリオレフィン系樹脂(C10)を含むトルエン分散液を得た。<Comparative example 1>
An acrylic polymer having a glass transition temperature of 27 ° C. was produced in the same manner as in the production of the acrylic polymer (B1) described in Example 1 except that each acrylic monomer was added at the blending ratio shown in Comparative Example 1 in Table 2. (B11) was obtained.
Instead of 80 parts of the chlorinated polypropylene resin (A1CL1), 50 parts of the acid-modified chlorinated polypropylene resin (A3M2CL3) obtained in Production Example MCL3 was used, and instead of 20 parts of the acrylic polymer (B1), an acrylic polymer was used. A toluene dispersion containing the modified polyolefin resin (C10) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of (B11) was used.
<評価>
実施例及び比較例で得られた変性ポリオレフィン系樹脂について、下記の方法で評価した。結果を表3に示す。<Evaluation>
The modified polyolefin resins obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 3.
<重量平均分子量(Mw)>
GPCにより、下記条件に従い測定した。
装置:HLC−8320GPC(東ソー株式会社より供給)
カラム:TSK−gel G−6000 H×L,G−5000 H×L,G−4000 H×L,G−3000 H×L,G−2000 H×L(東ソー株式会社より供給)
溶離液:THF
流速:1mL/min
温度:ポンプオーブン、カラムオーブン40℃
注入量:100μL
標準物質:ポリスチレン EasiCal PS−1(Agilent Technologyより供給)<Weight average molecular weight (Mw)>
It was measured by GPC according to the following conditions.
Equipment: HLC-8320GPC (supplied by Tosoh Corporation)
Columns: TSK-gel G-6000 H × L, G-5000 H × L, G-4000 H × L, G-3000 H × L, G-2000 H × L (supplied by Tosoh Corporation)
Eluent: THF
Flow rate: 1 mL / min
Temperature: Pump oven, column oven 40 ℃
Injection volume: 100 μL
Standard substance: Polystyrene EasiCal PS-1 (supplied by Agilent Technologies)
<ガラス転移温度(Tg)>
判明している成分(B)の重合体を製造するに際して使用した各単量体をホモポリマーとした場合の各ガラス転移温度、及び成分(B)を製造するに際して使用した各単量体の配合比率を用いて、上述のFOX式により算出した。<Glass transition temperature (Tg)>
Each glass transition temperature when each monomer used in producing the known polymer of component (B) is homopolymer, and the composition of each monomer used in producing component (B). Using the ratio, it was calculated by the above-mentioned FOX formula.
<成分(B)(アクリル重合体)の水酸基価(mgKOH/g)>
判明している成分(B)の重合体を製造するに際して使用した各単量体をホモポリマーとした場合の水酸基価、及び成分(B)を製造するに際して使用した各単量体の配合比率を用いて、上述の方法により算出した。<Hydroxy group value (mgKOH / g) of component (B) (acrylic polymer)>
The hydroxyl value when each monomer used in producing the polymer of the known component (B) is homopolymer, and the blending ratio of each monomer used in producing the component (B) are shown. It was calculated by the method described above.
<樹脂分散液の安定性>
実施例及び比較例で得られた変性ポリオレフィン系樹脂を含むトルエン分散液について、製造直後、及び製造直後から1週間経過した後の性状を目視にて下記基準により評価した。良であれば、使用可能である。
最良:製造直後及び1週間経過後のいずれも、分散液の分離がみられず、良好な溶液性状である。
良:1週間経過後、分散液の分離が目視で確認できる、もしくは分散液に濁りが生じているが、製造直後の分散液は分離が見られない。
不良:製造直後及び1週間経過後のいずれも、分散液の分離が見られる。<Stability of resin dispersion>
The properties of the toluene dispersion liquid containing the modified polyolefin resin obtained in Examples and Comparative Examples were visually evaluated according to the following criteria immediately after the production and one week after the production. If it is good, it can be used.
Best: No separation of the dispersion was observed immediately after production and after 1 week, and the solution properties were good.
Good: After 1 week, the separation of the dispersion can be visually confirmed, or the dispersion is turbid, but the dispersion immediately after production does not show separation.
Defective: Separation of the dispersion is observed both immediately after production and after 1 week.
<塗料安定性>
実施例及び比較例で得られた変性ポリプロピレン系樹脂のトルエン分散液をトルエンと配合して、固形分20%のトルエン分散液を調製した。ウレタン樹脂(日立化成工業製 固形分30wt%)90重量部中に、調製したトルエン分散液(固形分20wt%)15重量部を加え、振とう機にて10分間撹拌し、室温で1日静置した後の溶液性状を観察し、塗料安定性(配合樹脂の相溶性)を溶液の分離状態から目視で判断した。
A:溶液の増粘、分離がみられず、良好な溶液性状である。
B:溶液がやや増粘するものの、分離等がみられない。
C:成分の分離はないものの、溶液中に微粒子が確認される。
D:成分の分離が目視で確認できる。<Paint stability>
The toluene dispersion of the modified polypropylene resin obtained in Examples and Comparative Examples was mixed with toluene to prepare a toluene dispersion having a solid content of 20%. 15 parts by weight of the prepared toluene dispersion (solid content 20 wt%) was added to 90 parts by weight of urethane resin (Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd. solid content 30 wt%), stirred for 10 minutes with a shaker, and allowed to stand at room temperature for 1 day. The properties of the solution after placement were observed, and the paint stability (compatibility of the compounded resin) was visually judged from the separated state of the solution.
A: No thickening or separation of the solution was observed, and the solution properties were good.
B: The solution thickens slightly, but no separation is observed.
C: Although there is no separation of the components, fine particles are confirmed in the solution.
D: Separation of components can be visually confirmed.
<試験片の作製>
実施例及び比較例で得られた分散液を固形分濃度30重量%に調整し、ポリプロピレン基材に塗装し、80℃で5分間乾燥した後、二液ウレタン塗料を塗装し、80℃で30分乾燥し、試験片(塗装板)を作製した後に各試験を行った。<Preparation of test piece>
The dispersions obtained in Examples and Comparative Examples were adjusted to a solid content concentration of 30% by weight, coated on a polypropylene base material, dried at 80 ° C. for 5 minutes, then coated with a two-component urethane paint, and 30 at 80 ° C. Each test was carried out after drying for a minute to prepare a test piece (painted plate).
<付着性試験>
塗装板の塗膜に1mm間隔で素地に達する線状の刻みを縦横に入れて、100個の区画(碁盤目)を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて180°方向に引き剥がした。セロハン粘着テープを密着させて引き剥がす操作を同一の100個の区画につき10回行い、付着性(接着性)を以下に示す基準で評価した。剥離した塗膜の区画が50個以下であれば、実用上問題はない。
(付着性の評価基準)
A:塗膜の剥離がない。
B:剥離した塗膜の区画が1個以上10個以下である。
C:剥離した塗膜の区画が10個より多く50個以下である。
D:剥離した塗膜の区画が50個より多い。<Adhesion test>
Linear notches reaching the base material were made vertically and horizontally in the coating film of the coating plate at 1 mm intervals to make 100 sections (grinds), and cellophane adhesive tape was adhered on it and peeled off in the 180 ° direction. .. The operation of bringing the cellophane adhesive tape into close contact and peeling it off was performed 10 times for the same 100 sections, and the adhesiveness (adhesiveness) was evaluated according to the following criteria. If the number of peeled coating film sections is 50 or less, there is no practical problem.
(Evaluation criteria for adhesion)
A: There is no peeling of the coating film.
B: The number of sections of the peeled coating film is 1 or more and 10 or less.
C: The number of sections of the peeled coating film is more than 10 and 50 or less.
D: There are more than 50 sections of the peeled coating film.
<耐ガソホール性試験>
塗装板をレギュラーガソリン/エタノール=9/1(v/v)に120分浸漬し塗膜の状態を観察し、耐ガソホール性を以下に示す基準で評価した。塗膜表面に剥離が生じていなければ、実用上問題はない。
(耐ガソホール性の評価基準)
A:塗膜表面に変化がない。
B:塗膜表面にわずかに変化がみられるが剥離はみられない。
C:塗膜表面に変化がみられるが剥離は生じていない。
D:塗膜表面に剥離が生じている。<Gasohol resistance test>
The coated plate was immersed in regular gasoline / ethanol = 9/1 (v / v) for 120 minutes, the state of the coating film was observed, and the gasohol resistance was evaluated according to the criteria shown below. If there is no peeling on the surface of the coating film, there is no problem in practical use.
(Evaluation criteria for gasohol resistance)
A: There is no change on the coating film surface.
B: There is a slight change on the surface of the coating film, but no peeling is observed.
C: The surface of the coating film is changed, but no peeling occurs.
D: Peeling has occurred on the surface of the coating film.
<耐チッピング試験>
−20℃に冷却した低温室内で塗装板を冷却し、飛石試験機(スガ試験機株式会社、JA−400型)の試験板装着部に水平から角度90°になるよう試験板を垂直に固定し、5kgf/cm2の空気圧で7号砕石100gを5秒間で吹き付け、試験板に傷を付けた。その後、塗装板を水洗、乾燥させ、塗面にセロハン粘着テープを密着させ、テープの一端を持って引き剥がし、チッピングにより浮き上がった塗膜を除去して、はがれ傷の程度を下記の基準で評価した。はがれ傷の評価は、被衝撃部の縦70mm×横70mmの枠内で行った。
A:最も良好。評価面積当たりの剥離面積率0.0%以上0.7%未満。
B:良好。評価面積当たりの剥離面積率0.7%以上1.2%未満。
C:劣る。評価面積当たりの剥離面積率1.2%以上3.5%未満。
D:最も劣る。評価面積当たりの剥離面積率3.5%以上。<Chipping resistance test>
Cool the coated plate in a low temperature room cooled to -20 ° C, and fix the test plate vertically to the test plate mounting part of the stepping stone tester (Suga Test Instruments Co., Ltd., JA-400 type) so that the angle is 90 ° from the horizontal. Then, 100 g of No. 7 crushed stone was sprayed at an air pressure of 5 kgf / cm 2 in 5 seconds to scratch the test plate. After that, the coated plate is washed with water and dried, the cellophane adhesive tape is adhered to the coated surface, the tape is peeled off by holding one end of the tape, the coating film raised by chipping is removed, and the degree of peeling scratches is evaluated according to the following criteria. bottom. The peeling scratches were evaluated within a frame of 70 mm in length × 70 mm in width of the impacted portion.
A: Best. The peeling area ratio per evaluation area is 0.0% or more and less than 0.7%.
B: Good. The peeling area ratio per evaluation area is 0.7% or more and less than 1.2%.
C: Inferior. The peeling area ratio per evaluation area is 1.2% or more and less than 3.5%.
D: The worst. The peeling area ratio per evaluation area is 3.5% or more.
表1の項目「樹脂骨格」中、「P」はプロピレン、「E」はエチレン、「B」ブタジエンを表す。 In the item "resin skeleton" of Table 1, "P" represents propylene, "E" represents ethylene, and "B" butadiene represents "B" butadiene.
表2中、「2EHA」はアクリル酸2−エチルヘキシル、「HEA」はアクリル酸2−ヒドロキシエチル、「BA」はアクリル酸ブチル、「INA」はアクリル酸イソノニル、「AA」はアクリル酸、「LMA」はメタクリル酸ラウリル、「LA」はアクリル酸ラウリル、「HEMA」はメタクリル酸2−ヒドロキシエチル、「EA」はアクリル酸エチルをそれぞれ表す。
C4−12の割合とは、炭素原子数が4〜12であり一般式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルの、配合した単量体の全重量に対する重量百分率(%)である。In Table 2, "2EHA" is 2-ethylhexyl acrylate, "HEA" is 2-hydroxyethyl acrylate, "BA" is butyl acrylate, "INA" is isononyl acrylate, "AA" is acrylate, and "LMA". "" Represents lauryl methacrylate, "LA" represents lauryl acrylate, "HEMA" represents 2-hydroxyethyl methacrylate, and "EA" represents ethyl acrylate.
The ratio of C 4-12 is the weight percentage (%) of the (meth) acrylic acid ester having 4 to 12 carbon atoms and represented by the general formula (I) with respect to the total weight of the blended monomers. be.
表3によれば、実施例の変性ポリオレフィン系樹脂は、比較例1と比較して、耐チッピング性に優れていることがわかる。また、実施例の変性ポリオレフィン系樹脂は、非極性基材であるポリプロピレンへの付着性及び樹脂分散液又は塗料とした場合の安定性に問題がないことがわかる。 According to Table 3, it can be seen that the modified polyolefin resin of Example is excellent in chipping resistance as compared with Comparative Example 1. Further, it can be seen that the modified polyolefin resin of the example has no problem in adhesion to polypropylene which is a non-polar substrate and stability when used as a resin dispersion or a paint.
Claims (9)
R 2 の炭素原子数が4〜12である構成単位(i 4−12 )を含み、
成分(B)における構成単位(i 4−12 )の含有率が、40重量%以上90重量%以下である、
変性ポリオレフィン系樹脂。
CH2=C(R1)COOR2・・・(I)
(式(I)中、R1は水素原子又はメチルを表し、R2は−CnH2n+1で表される基を表し、nは1〜18の整数を表す。) Component (A): Polyolefin resin or modified product thereof contains component (B): two or more structural units (i) derived from (meth) acrylic acid ester represented by the following general formula (I) and glass transition. Ri copolymer der the polymer temperature (Tg) of 0 ℃ or less is grafted,
Number of carbon atoms of R 2 comprises a structural unit which is 4~12 (i 4-12),
The content of the structural unit (i 4-12 ) in the component (B) is 40% by weight or more and 90% by weight or less.
Modified polyolefin resin.
CH 2 = C (R 1 ) COOR 2 ... (I)
(In formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or methyl, R 2 represents a group represented by −C n H 2n + 1 , and n represents an integer of 1 to 18.)
CH2=C(R1)COOR2・・・(I)
(式(I)中、R1は水素原子又はメチルを表し、R2は−CnH2n+1で表される基を表し、nは1〜18の整数を表す。) Component (A): Polyolefin resin or modified product thereof contains component (B): two or more structural units (i) derived from (meth) acrylic acid ester represented by the following general formula (I) and glass transition. the temperature (Tg) of 0 ℃ or less polymer containing a structural unit number of carbon atoms of R 2 is 4 to 12 (i 4-12), the number of constituent carbon atoms of R 2 is from 4 to 12 A method for producing a modified polyolefin resin, which comprises a step of graft polymerization so that the content of the unit (i 4-12 ) is 40% by weight or more and 90% by weight or less.
CH 2 = C (R 1 ) COOR 2 ... (I)
(In formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or methyl, R 2 represents a group represented by −C n H 2n + 1 , and n represents an integer of 1 to 18.)
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