JP6940129B2 - Joined body - Google Patents
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Description
本発明は、金属、高分子樹脂、架橋ゴム、ガラス又はセラミックスで形成された接合基材と同種又は異種の被接合基材とが、シラン化合物によって、化学的に接合されている接合体に関するものである。 The present invention relates to a bonded body in which a bonded base material formed of metal, polymer resin, crosslinked rubber, glass or ceramics and a base material to be bonded of the same type or different types are chemically bonded by a silane compound. Is.
金属、高分子樹脂、架橋ゴム、ガラス又はセラミックスで形成された第一の接合基材と、異種の金属、高分子樹脂、架橋ゴム、ガラス又はセラミックスで成形された第二の被接合基材とは、物理化学的性質が大きく異なり何れも粘着性や接着性を有しないため、単に接触させただけでは、接着や粘着ができない。流動性の硬化性接着剤を使用して接着した場合でも、その接着力は分子間力によるため非常に弱い。基材の材料が変われば適切な接着剤も変わるため、最適な接着剤の選定は、試行錯誤により行わなければならず、大変な手間がかかっていた。 A first bonded substrate made of metal, polymer resin, crosslinked rubber, glass or ceramics, and a second bonded substrate formed of dissimilar metals, polymer resins, crosslinked rubber, glass or ceramics. Has very different physicochemical properties and does not have adhesiveness or adhesiveness. Therefore, they cannot be adhered or adhered by simply contacting them. Even when bonded using a fluid curable adhesive, the adhesive force is very weak due to the intermolecular force. Since the appropriate adhesive changes when the material of the base material changes, the selection of the optimum adhesive must be performed by trial and error, which requires a great deal of time and effort.
接着剤でこれら両基材を確実に接着するには、接着剤と両基材との濡れ性が最も重要な要因であるので、流動性の硬化性接着剤を介して両基材同士を当接させてから接着剤を硬化させることにより、行われる。 Since the wettability between the adhesive and both base materials is the most important factor in ensuring that both base materials are adhered with an adhesive, the two base materials are pressed against each other via a fluid curable adhesive. This is done by contacting and then curing the adhesive.
分子間力は温度・湿度・光などの環境の影響を強く受けるため、接着剤による接着力は、環境の変化で次第に容易く低下したり消滅したりする。また、接着剤での接着の再現性が無く同一特性の接着体が得られなかったり、接着技術者の経験や能力で接着体の品質がばらついたり、乾燥や硬化の工程などでの様々な因子の制御が困難であって大量生産に向かなかったりして、生産性が悪いという問題がある。 Since the intermolecular force is strongly influenced by the environment such as temperature, humidity, and light, the adhesive force of the adhesive gradually decreases or disappears due to changes in the environment. In addition, there is no reproducibility of adhesion with an adhesive and an adhesive with the same characteristics cannot be obtained, the quality of the adhesive varies depending on the experience and ability of an adhesive engineer, and various factors in the drying and curing processes, etc. There is a problem that productivity is poor because it is difficult to control the product and it is not suitable for mass production.
このような流動性の硬化性接着剤を用いた接着は、接着させる基材の端部から接着剤がはみ出したり接着剤層の厚さや十分な接着強度の厳密な制御が困難であったりするという問題があった。このような問題は、特に微細加工を必要とする精密機器の製造の際に、精密機器の致命的な不良品を頻出させる原因となるので、歩留まりを低下させてしまう。 Adhesion using such a fluid curable adhesive causes the adhesive to squeeze out from the edge of the base material to be adhered, and it is difficult to strictly control the thickness of the adhesive layer and sufficient adhesive strength. There was a problem. Such a problem causes a frequent occurrence of fatal defective products of precision equipment, particularly in the production of precision equipment requiring microfabrication, and thus reduces the yield.
さらに、流動性の硬化性接着剤を用いた接着は、ロット毎の各基材表面の不均一に起因して接着工程での均質化が困難であり、不良品発生率と生産性とが製造担当者の経験や能力に依存しているため、高品質の製品を歩留まり良く大量に、生産することができない。 Furthermore, in the case of bonding using a fluid curable adhesive, it is difficult to homogenize in the bonding process due to the non-uniformity of the surface of each base material for each lot, and the defective product occurrence rate and productivity are manufactured. Because it depends on the experience and ability of the person in charge, it is not possible to produce high quality products in large quantities with good yield.
しかも、流動性の硬化性接着剤を用いた接着は、被着体への濡れ性が接着強度を大きく左右するため、基材の材質や物性が変わる度に、適度な塗れ性を有する適切な接着剤を選択し直す必要があり、面倒である。 Moreover, in the case of adhesion using a fluid curable adhesive, the wettability to the adherend greatly affects the adhesive strength, so that it is appropriate to have an appropriate coatability every time the material or physical properties of the base material are changed. It is troublesome to reselect the adhesive.
特許文献1に、表面に水酸基を有する三次元化シリコーンゴム弾性基材と、表面に水酸基を有する被接着基材とが、弾性基材の水酸基と前記被接着基材の前記水酸基とが結合するポリシロキサンを介して、共有結合しつつ、積層しているシリコーンゴム接着体が記載されている。 In Patent Document 1, a three-dimensional silicone rubber elastic base material having a hydroxyl group on the surface and a base material to be adhered having a hydroxyl group on the surface are bonded to the hydroxyl group of the elastic base material and the hydroxyl group of the base material to be adhered. Described are silicone rubber adhesives that are covalently bonded and laminated via polysiloxane.
金属、高分子樹脂、架橋ゴム、ガラス又はセラミックスで形成された接合基材と、同種又は異種の金属、高分子樹脂、架橋ゴム、ガラス又はセラミックスで成形された被接合基材とを、共有結合による分子接着によって強固に接合でき、耐光性、耐候性、耐熱性、耐薬品性、耐水性、耐久性に優れ、環境変化によっても変質せず、化学的にも機械的にも安定な接合体を提供することを目的とする。 A bonded base material formed of metal, polymer resin, crosslinked rubber, glass or ceramics and a bonded base material formed of the same or different metal, polymer resin, crosslinked rubber, glass or ceramics are covalently bonded. A bonded body that can be firmly bonded by molecular bonding with, has excellent light resistance, weather resistance, heat resistance, chemical resistance, water resistance, and durability, does not deteriorate due to environmental changes, and is chemically and mechanically stable. The purpose is to provide.
前記の目的を達成するためになされた接合体は、金属、高分子樹脂、架橋ゴム、ガラス又はセラミックスで形成された接合基材と被接合基材との少なくとも一方の基材の表面が、そこの表面露出反応性基に結合する不飽和基、エポキシ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、複数のアルコキシシリル基、アミノ基、及びニトリル基から選ばれる少なくとも何れかの官能基を含有する反応性官能基含有アルコキシシランの1層目により前記表面露出反応性基で表面改質された改質部位に結合した複数ビニル基含有アルコキシシランの2層目により前記改質部位で増幅された増幅部位を有していることによって、前記増幅部位を介して他方の基材の表面に、接合されている加熱プレス接合体である。 The bonded body made to achieve the above object has a surface of at least one of a bonded base material made of metal, a polymer resin, a crosslinked rubber, glass or ceramics and a base material to be bonded. unsaturated groups attached to the surface exposed reactive group, an epoxy group, a ureido group, a mercapto group, a sulfide group, an isocyanate group, a plurality of alkoxysilyl group, an amino group, and nitrile group or al selected at least one functional group Amplified at the modified site by the second layer of the plurality of vinyl group-containing alkoxysilanes bonded to the modified site surface-modified with the surface-exposed reactive group by the first layer of the reactive functional group-containing alkoxysilane containing It is a heat-pressed bonded body that is bonded to the surface of the other base material via the amplified site by having the amplified site.
接合体は、前記接合基材と前記被接合基材とが、前記反応性官能基含有アルコキシシランと前記複数ビニル基含有アルコキシシランによる表面改質と増幅とによって、接合されていると、好ましい。 Conjugate, and the bonding substrate and the object to be bonded substrate, by the amplification and the surface modification by the plurality vinyl group-containing alkoxy silane and the reactive functional group-containing alkoxy silane and are joined, preferably.
接合体は、前記接合基材と前記被接合基材とが、互いの接合側の面上の表面露出反応性基に、前記反応性官能基含有アルコキシシラン及び前記複数ビニル基含有アルコキシシランの共有結合を介して、接合されているものであってもよい。 Conjugate, and the bonding substrate and the object to be bonded substrate, the surface-exposed reactive group on the surface of mutual joining side, sharing of the reactive functional group-containing alkoxy silane and the plurality vinyl group-containing alkoxy silane It may be joined via a bond.
接合体は、例えば、前記複数ビニル基含有アルコキシシランが、下記化学式
R2(OR1-)2-Si-O-[(CH2=CH-)(OR1-)Si-O]n-Si(-OR1)2R3
(式中、nは1〜20の数、R1はCaH2a+1でありそのaは1〜3の数、R2及びR3はCH3又はCH2=CH)で表されるものであるというものである。
In the bonded body, for example, the plurality of vinyl group-containing alkoxysilanes have the following chemical formula.
R 2 (OR 1- ) 2 -Si-O-[(CH 2 = CH-) (OR 1- ) Si-O] n -Si (-OR 1 ) 2 R 3
(In the equation, n is a number from 1 to 20, R 1 is C a H 2a + 1 , and a is a number from 1 to 3, and R 2 and R 3 are CH 3 or CH 2 = CH). It is a thing.
接合体は、例えば前記反応性官能基含有アルコキシシランが、シランカップリング剤であるというものである。 In the conjugate, for example, the reactive functional group-containing alkoxysilane is a silane coupling agent.
接合体は、例えば前記反応性官能基含有アルコキシシランが、アミノ基及びアルコキシ基含有シラン化合物;ビニル基及びアルコキシ基含有シラン化合物;エポキシ基及びアルコキシ基含有シラン化合物、スチリル基及びアルコキシ基含有シラン化合物;(メタ)アクリル基及びアルコキシ基含有シラン化合物;ウレイド基及びアルコキシ含有シラン化合物;メルカプト基及びアルコキシ含有シラン化合物;スルフィド基及びアルコキシ含有シラン化合物;イソシアネート基及びアルコキシ含有シラン化合物、アリル基及びアルコキシ含有シラン化合物;アルキル基及びアルコキシ基含有シラン化合物;アリール基及びアルコキシ基含有シラン化合物;アルキル基及びクロロシラン基含有シラン化合物;テトラアルコキシシラン化合物であるというものである。 In the conjugate, for example, the reactive functional group-containing alkoxysilane is an amino group- and alkoxy group-containing silane compound; a vinyl group and an alkoxy group-containing silane compound; an epoxy group and an alkoxy group-containing silane compound, and a styryl group and an alkoxy group-containing silane compound. (Meta) acrylic group and alkoxy group-containing silane compound; ureido group and alkoxy-containing silane compound; mercapto group and alkoxy-containing silane compound; sulfide group and alkoxy-containing silane compound; isocyanate group and alkoxy-containing silane compound, allyl group and alkoxy-containing Silane compound; alkyl group and alkoxy group-containing silane compound; aryl group and alkoxy group-containing silane compound; alkyl group and chlorosilane group-containing silane compound; tetraalkoxysilane compound.
接合体は、前記反応性官能基含有アルコキシシランが、アミノアルキルトリアルコキシシラン、又はアミノアルキルアミノアルキルトリアルコキシシランとする前記アミノ基及びアルコキシ基含有シラン化合物であるというものである。 Conjugates, the reactive functional group-containing alkoxy silane, is that aminoalkyl trialkoxysilanes, or the amino group and aminoalkyl aminoalkyl trialkoxysilane and alkoxy group-containing silane compound.
接合体は、前記アミノアルキルアミノアルキルトリアルコキシシランが、より具体的には、H2N-(CpH2p)-NH-(CqH2q)-Si(-OCrH2r+1)3 (p,q,rは夫々独立して1〜6の数)であるというものである。 Conjugates, wherein the aminoalkyl aminoalkyl trialkoxysilanes, and more specifically, H 2 N- (C p H 2p) -NH- (C q H 2q) -Si (-OC r H 2r + 1) It is 3 (p, q, r are independently numbers 1 to 6).
接合体は、前記接合基材の露出表面とそれの前記改質部位の表面とそれの前記増幅部位の表面との少なくとも何れか、及び/又は前記被接合基材の露出表面とそれの前記改質部位の表面とそれの前記増幅部位の表面との少なくとも何れかが、コロナ放電処理表面、プラズマ処理表面、紫外線処理表面、及び/又はエキシマ処理表面であると、好ましい。 The bonded body is at least one of the exposed surface of the bonded substrate, the surface of the modified portion thereof, and the surface of the amplified portion thereof, and / or the exposed surface of the substrate to be bonded and the modification thereof. It is preferable that at least one of the surface of the quality portion and the surface of the amplification portion thereof is a corona discharge-treated surface, a plasma-treated surface, an ultraviolet-treated surface, and / or an excimer-treated surface.
接合体は、前記接合基材と前記被接合基材との接合側の面が、一方で前記改質部位と前記増幅部位とを有しており、他方でシランプロピルトリエトキシシラン化合物処理表面、チタネート化合物処理表面、アルミネート化合物処理表面、チオール化合物処理表面、アジド化合物処理表面、コロナ放電処理表面、プラズマ処理表面、紫外線処理表面、及び/又はエキシマ処理表面であるというものであってもよい。 In the bonded body, the surface on the bonding side between the bonding substrate and the substrate to be bonded has the modification site and the amplification site on the one hand, and the silanepropyltriethoxysilane compound-treated surface on the other hand. It may be a titanate compound-treated surface, an aluminate compound-treated surface, a thiol compound-treated surface, an azide compound-treated surface, a corona discharge-treated surface, a plasma-treated surface, an ultraviolet-treated surface, and / or an excimer-treated surface.
本発明の接合体の製造方法は、金属、高分子樹脂、架橋ゴム、ガラス又はセラミックスで形成された接合基材と、金属、高分子樹脂、架橋ゴム、ガラス又はセラミックスで形成された被接合基材との少なくとも一方の基材の表面を、不飽和基、エポキシ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、複数のアルコキシシリル基、アミノ基、及びニトリル基から選ばれる少なくとも何れかの官能基を含有する反応性官能基含有アルコキシシランと複数ビニル基含有アルコキシシランにて順次処理することによって、前記接合基材と前記被接合基材との少なくとも一方の基材の接合側の面の表面露出反応性基に前記反応性官能基含有アルコキシシランを反応させて前記表面露出反応性基で表面改質して前記反応性官能基含有アルコキシシランによる1層目として改質部位を形成した後、その改質部位に前記複数ビニル基含有アルコキシシランにより前記改質部位で増幅して前記複数ビニル基含有アルコキシシランによる2層目として増幅部位を形成する工程と、それらの両基材の前記接合側の面同士を接合させ加熱プレスして加熱プレス接合体を得る工程とを、有するというものである。 The method for producing a bonded body of the present invention comprises a bonding base material formed of metal, polymer resin, crosslinked rubber, glass or ceramics, and a group to be bonded formed of metal, polymer resin, crosslinked rubber, glass or ceramics. at least the surface of one substrate of a wood, unsaturated group, an epoxy group, a ureido group, a mercapto group, a sulfide group, an isocyanate group, a plurality of alkoxysilyl group, an amino group, and nitrile or al least one selected group by sequentially processing by reactive functional group-containing alkoxy silane and a plurality vinyl group-containing alkoxy silanes containing functional groups, the surface of the bonding side of at least one of the substrate and the object to be bonded substrate and the bonded substrate the reactive functional group-containing alkoxy silane surface-exposed reactive groups reacted of surface modification in the surface-exposed reactive group reformed region is formed as a first layer by the reactive functional group-containing alkoxy silane and then, forming an amplification region is amplified by the reforming portion by the plurality vinyl group-containing alkoxy silane to the modified site as a second layer by said plurality vinyl group-containing alkoxy silanes, their two substrates It includes a step of joining the surfaces on the joining side to each other and heat-pressing to obtain a heat-pressed joint body.
本発明の接合体は、金属、高分子樹脂、架橋ゴム、ガラス又はセラミックスで形成された接合基材と、同種又は異種の金属、高分子樹脂、架橋ゴム、ガラス又はセラミックスで成形された被接合基材とが、夫々の材質や物性等に依らず、流動性の硬化性接着剤を用いなくとも、強固に架橋接着されたものである。この接合体は、反応性官能基含有アルコキシシランと複数ビニル基含有アルコキシシランにより、それらが基材表面で順次反応し、反応性官能基含有アルコキシシランにより表面改質された改質部位と、改質部位に複数ビニル基含有アルコキシシランにより増幅された増幅部位とをそれぞれ形成して、増幅部位を介した共有結合によって、高い接合強度で接合されたものである。 The bonded body of the present invention is a bonded base material formed of a metal, a polymer resin, a crosslinked rubber, glass or ceramics, and a bonded body formed of the same or different metals, a polymer resin, a crosslinked rubber, glass or ceramics. The base material is firmly crosslinked and bonded to the base material regardless of the material and physical properties of each material, without using a fluid curable adhesive. The conjugate by a reactive functional group-containing alkoxy silane and a plurality vinyl group-containing alkoxy silane, they are sequentially reacted with the substrate surface, and the reforming site that was surface modified by a reactive functional group-containing alkoxy silanes, modified to form an amplification region amplified by the plurality vinyl group-containing alkoxy silane quality sites, respectively, by covalent coupling via amplification sites are those that are joined with high joint strength.
この接合体は、金属、高分子樹脂、架橋ゴム、ガラス又はセラミックスで形成された接合基材と、同種又は異種の金属、高分子樹脂、架橋ゴム、ガラス又はセラミックスで成形された被接合基材との少なくとも何れかの接合側の面上に露出した表面露出反応性基に、反応し易い反応性官能基含有アルコキシシランが反応して先ず結合して表面改質された改質部位を形成し、次いでその改質部位に複数ビニル基含有アルコキシシランが反応して結合して多数のビニル基の増幅された増幅部位を形成し、必要に応じビニル基を酸化的に解離させるような官能基変換している増幅部位を介して他方の基材の表面に、接合されているというものである。 This bonded body is a bonding base material formed of metal, polymer resin, crosslinked rubber, glass or ceramics, and a base material to be bonded formed of the same or different metals, polymer resin, crosslinked rubber, glass or ceramics. the surface exposed reactive group exposed to at least one of joint side on the surface of the reaction easily reactive functional group-containing alkoxy silane is bound first react to form a surface modified modified site , then its modified site react more vinyl group-containing alkoxy silane bonded to form an amplified amplification site of a number of vinyl groups, necessary functional groups such as to oxidatively dissociate the vinyl group transformation according to It is bonded to the surface of the other base material via the amplification site.
この反応性官能基含有アルコキシシランと複数ビニル基含有アルコキシシランとによる共有結合により、金属、高分子樹脂、架橋ゴム、ガラス又はセラミックスで形成された接合基材と同種又は異種の金属、高分子樹脂、架橋ゴム、ガラス又はセラミックスで成形された被接合基材とを強固に接合しているから、この接合体は、機械的又は化学的に剥離を生じ難い。また、接合体は、流動性の硬化性接着剤に依らずに、接合基材と被接合基材との間で、薄く反応性官能基含有アルコキシシランと複数ビニル基含有アルコキシシランを介し例えば単分子膜と単分子膜とを形成して、接合しているので、その接合面でそれらがはみ出たりそれの硬化物層で剥離したりする恐れがない。 By covalent bond by the reaction functional group-containing alkoxy silane and a plurality vinyl group-containing alkoxy silane, metal, polymer resin, crosslinked rubber, glass or ceramics formed bonded substrate and the same or different metal, polymer resin Since it is firmly bonded to the base material to be bonded formed of crosslinked rubber, glass or ceramics, this bonded body is unlikely to be mechanically or chemically peeled off. Further, the bonded body does not depend on the fluid curable adhesive, but is thinly interposed between the bonded base material and the base material to be bonded via a reactive functional group-containing alkoxysilane and a plurality of vinyl group-containing alkoxysilanes , for example. Since the molecular film and the monomolecular film are formed and bonded, there is no risk that they will protrude at the bonding surface or peel off at the cured product layer thereof.
この接合体は、反応性官能基含有アルコキシシランと複数ビニル基含有アルコキシシランとによる共有結合より、接着剤の分子間力による接着よりも、遥かに強固に、接合基材と被接合基材とが、接合したものである。溶質、例えば水とりわけ熱水や、液状薬剤とりわけアルコールへの浸漬に対して安定である。 This bonded body is much stronger than the covalent bond between the reactive functional group-containing alkoxysilane and the multiple vinyl group-containing alkoxysilane and the bonding by the intermolecular force of the adhesive. However, it is a bonded product. It is stable to solutes such as water, especially hot water, and liquid chemicals, especially alcohol.
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail, but the scope of the present invention is not limited to these embodiments.
本発明の接合体の好ましい形態は、金属、高分子樹脂、架橋ゴム、ガラス又はセラミックスで形成された接合基材と被接合基材とが、互いに向き合った接合面側で、反応性官能基含有アルコキシシランと複数ビニル基含有アルコキシシランとを用いたそれらに由来する共有結合によって、接合されたものである。 A preferred form of the bonded body of the present invention is that the bonded base material formed of metal, polymer resin, crosslinked rubber, glass or ceramics and the bonded base material face each other on the bonding surface side, and contain a reactive functional group. by covalent bonds derived therefrom et using alkoxy silane and a plurality vinyl group-containing alkoxy silanes are those that are joined.
この接合体は、接合基材と被接合基材との接合側の面の両表面が、そこの表面露出反応性基に結合する反応性官能基含有アルコキシシランにより表面改質された改質部位に結合した複数ビニル基含有アルコキシシランにより増幅された増幅部位を有していることによって、前記増幅部位を介して他方の基材の表面に、接合されている。 The conjugates modified sites both surfaces of the surface of the bonding side of the bonding substrate and the bonded substrate, surface modified by a reactive functional group-containing alkoxy silane bonded thereto surface-exposed reactive group by having an amplification region amplified by the plurality vinyl group-containing alkoxy silane bonded to, via the amplifier site on the surface of the other substrate it is bonded.
例えば、接合基材と被接合基材との接合側の面は、予めコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、又はエキシマ処理のような表面活性化処理が施され、被接合基材の接合側の面は予めコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、又はエキシマ処理のような表面活性化処理が施されることによって、それらの表面に、表面露出反応性基として例えば水酸基、カルボキシル基及び/又はカルボニル基がさらに新たに生成されている。 For example, the surface on the bonding side between the bonding base material and the base material to be bonded is previously subjected to surface activation treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, or excima treatment to join the base materials to be bonded. The side surfaces are preliminarily subjected to surface activation treatments such as corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, or excima treatment, so that the surfaces thereof are treated with, for example, hydroxyl groups, carboxyl groups and, for example, as surface exposure reactive groups. / Or a new carbonyl group has been created.
このように、接合基材や被接合基材の接合側の面上に十分な濃度の表面露出反応性基である水酸基、カルボキシル基又はカルボニル基を生成させたり、僅かに生成した水酸基等の表面露出反応性基を利用して他方の表面露出反応性基との反応性基濃度を増幅させたりする必要がある。特に、両方の接合基材や被接合基材に、表面露出反応性基が新たに導入されていることが好ましい。 In this way, a hydroxyl group, a carboxyl group, or a carbonyl group, which is a surface-exposed reactive group having a sufficient concentration, is generated on the surface of the bonding substrate or the substrate to be bonded on the bonding side, or a slightly generated surface of the hydroxyl group or the like. It is necessary to use the exposure-reactive group to amplify the concentration of the reactive group with the other surface-exposure-reactive group. In particular, it is preferable that a surface exposure-reactive group is newly introduced into both the bonding base material and the base material to be bonded.
接合基材や被接合基材の接合側の面上に十分な濃度の表面露出反応性基を生成させるために、例えば、接合し合うそれらの接合基材や被接合基材の少なくとも一方に、コロナ放電処理やプラズマ処理や紫外線照射処理やエキシマ処理のような表面活性化処理を施すと、その接合側の面で、有機又は無機材料上に、高反応性の表面露出反応性基、例えば水酸基、カルボキシル基又はカルボニル基を生成して、元来の水酸基と新たに形成された水酸基、カルボキシル基又はカルボニル基とが露出して点在する点在表面露出反応性基を、接合面に有することとなる。 In order to generate a sufficient concentration of surface-exposed reactive groups on the bonded surface of the bonded or bonded substrate, for example, on at least one of those bonded or bonded substrates to be bonded. When a surface activation treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, or excimation treatment is performed, a highly reactive surface-exposed reactive group, for example, a hydroxyl group, is applied on the organic or inorganic material on the surface on the bonding side. , A carboxyl group or a carbonyl group is generated, and the joint surface has a scattered surface-exposed reactive group in which the originally formed hydroxyl group and the newly formed hydroxyl group, the carboxyl group or the carbonyl group are exposed and scattered. It becomes.
そこへ、反応性官能基含有アルコキシシランと複数ビニル基含有アルコキシシランとを浸漬、塗布、噴霧等の処理を行う。すると、先ず不飽和基、エポキシ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、複数のアルコキシシリル基、アミノ基、ニトリル基及びアジド基から選ばれる官能基を含有する反応性官能基含有アルコキシシランが、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミノ結合、ウレタン結合のような共有結合を介して水酸基、カルボキシル基又はカルボニル基のような表面露出反応性基に結合し、反応性の低い表面露出反応性基が、反応性の高いこれら反応性官能基含有アルコキシシランで表面改質され、反応性官能基含有アルコキシシランに由来するアルコキシシリル基が露出し、例えば単分子膜を形成し、表面が改質される。 Thereto, the reactive functional group-containing alkoxy silane and immersing a plurality vinyl group-containing alkoxy silane coating, the process of spraying or the like performed. Then, first, a reactive functional group-containing alkoxy containing a functional group selected from an unsaturated group, an epoxy group, a ureido group, a mercapto group, a sulfide group, an isocyanate group, a plurality of alkoxysilyl groups, an amino group, a nitrile group and an azido group. Silane is bonded to a surface-exposed reactive group such as a hydroxyl group, a carboxyl group or a carbonyl group via a covalent bond such as an ether bond, an ester bond, an amide bond, an imino bond or a urethane bond, and the surface is exposed with low reactivity. reactive group, are surface modified with highly reactive these reactive functional group-containing alkoxy silane, the reactive functional group-containing exposed alkoxysilyl group derived from the alkoxy silane, for example, is formed monomolecular film, the surface It is reformed.
次いで、その改質部位でのアルコキシシリル基に、複数ビニル基含有アルコキシシランのアルコキシシリル基が反応しアルコール反応によって新たなシロキシ結合を介して結合する。すると、元々、反応性の低い表面露出反応性基の一つの基から、複数ビニル基含有アルコキシシラン由来の反応性の高い複数のビニル基で増幅され、例えば単分子膜を形成する。被接合基材の接合側の面も、同様に、反応性官能基含有アルコキシシランで表面改質され、複数ビニル基含有アルコキシシランで増幅される。 Then, the alkoxysilyl group at the modified sites, alkoxysilyl group of the plurality vinyl group-containing alkoxy silane is bound to via the new siloxy bond by reaction with an alcohol reaction. Then, originally from one of the groups of low reactivity surface exposed reactive group, is amplified by the highly reactive plurality of vinyl groups derived from plural vinyl group-containing alkoxy silanes, for example, is formed monomolecular film. Surface of the joining side of the bonded substrate likewise, surface modified with a reactive functional group-containing alkoxy silanes, are amplified by a plurality vinyl group-containing alkoxy silanes.
すると、両基材から複数のビニル基が露出した増幅部位が形成される。必要に応じて、増幅部位が露出した表面を、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線処理、及び/又はエキシマ処理を施すと、ビニル基の少なくとも一部乃至全部が酸化的に開裂して露出したシラノール基又はシリル基を生じた増幅部位となる。 Then, an amplification site in which a plurality of vinyl groups are exposed is formed from both substrates. If necessary, when the surface where the amplification site is exposed is subjected to corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet treatment, and / or excimer treatment, at least a part or all of the vinyl groups are oxidatively cleaved and exposed silanol. It is an amplification site that produces a group or a silyl group.
この両基材は、単に接触させて、又はさらに加圧下又は減圧下で、重ね合わせると、一方の基材の接合面側が増幅部位を介して他方の基材の接合面側と共有結合を介して、接合される。このとき、この両基材の増幅部位のビニル基同士やシラノール基同士やシリル基同士やそれらの組み合わせで反応し合う。 When the two substrates are simply brought into contact with each other or further overlapped under pressure or reduced pressure, the bonding surface side of one substrate is covalently bonded to the bonding surface side of the other substrate via an amplification site. And are joined. At this time, the vinyl groups, silanol groups, silyl groups, and combinations thereof at the amplification sites of both substrates react with each other.
このように、各基材の表面露出反応性基から、分子接着剤である一分子の反応性官能基含有アルコキシシランが反応しいわば単分子膜状となり、そこへ別な分子接着剤である一分子の複数ビニル基含有アルコキシシランが反応して更に単分子膜状を形成して、両基材の接合に寄与する。反応性官能基含有アルコキシシランの単分子膜と、別な分子接着剤である複数ビニル基含有アルコキシシランの単分子膜とを介した共有結合により、それぞれのビニル基同士の付加反応及び/又はアルコキシシロキシ基同士の縮合反応により、両基材は、化学的に接合している。 Thus, the surface-exposed reactive groups of each substrate, a reactive functional group-containing alkoxy silane one molecule is a molecule adhesive is reacted with speak monomolecular film form, is another molecule adhesive thereto one further forming a monomolecular film-like plurality vinyl group-containing alkoxy silane molecules react, contributes to bonding of both substrates. A monomolecular film of the reactive functional group-containing alkoxy silanes by covalent binding via a monolayer of a plurality vinyl group-containing alkoxy silane is another molecule adhesive, each of the addition reaction and / or alkoxy between vinyl groups Both substrates are chemically bonded by a condensation reaction between siloxy groups.
接合基材の接合側の面と被接合基材の接合側の面とを反応性官能基含有アルコキシシランと複数ビニル基含有アルコキシシランとで処理する例を示したが、何れか片方の基材を処理し、他方の基材を未処理又は、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、又はエキシマ処理のような表面活性化処理した後、接触させることにより、付加及び/又は縮合によって両基材は、化学的に接合していてもよい。 Although an example of processing a bonding side face of the bonding substrate and the surface of the bonding side of the bonded substrate with a reactive functional group-containing alkoxy silane and a plurality vinyl group-containing alkoxy silane, either one of the base And the other substrate is untreated or surface activated such as corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, or excima treatment, and then contacted to add and / or condense both groups. The materials may be chemically bonded.
複数ビニル基含有アルコキシシランは、反応性官能基含有アルコキシシランによる改質部位を増幅できるものであれば、特に限定されないが、化学式
R2(OR1-)2-Si-O-[(CH2=CH-)(OR1-)Si-O]n-Si(-OR1)2R3
(式中、nは1〜20の数、R1はCaH2a+1でありそのaは1〜3の数、R2及びR3はCH3又はCH2=CH)で表されるものであり、より具体的には、式中nは1〜5の数、aは1〜3の数、R2=CH3、R3=CH2=CHで表されるビニル含有シランカップリング剤が挙げられる。
More vinyl group-containing alkoxy silane, as long as it can amplify the reforming portion by reactive functional group-containing alkoxy silane, but are not limited to, Formula
R 2 (OR 1- ) 2 -Si-O-[(CH 2 = CH-) (OR 1- ) Si-O] n -Si (-OR 1 ) 2 R 3
(In the equation, n is a number from 1 to 20, R 1 is C a H 2a + 1 , and a is a number from 1 to 3, and R 2 and R 3 are CH 3 or CH 2 = CH). More specifically, in the equation, n is a number from 1 to 5, a is a number from 1 to 3, R 2 = CH 3 , and R 3 = CH 2 = CH. Agents can be mentioned.
反応性官能基含有アルコキシシランは、表面露出反応性基に結合する不飽和基、エポキシ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、複数のアルコキシシリル基、アミノ基、ニトリル基及びアジド基から選ばれる官能基を含有するものであれば、特に限定されない。例えば反応性官能基含有アルコキシシランとして、
ビニルトリメトキシシラン(KBM-1003)、ビニルトリエトキシシラン(KBE-1003)のようなビニル基及びアルコキシ基含有シラン化合物;
2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(KBM-303)、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン(KBM-402)、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM-403)、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン(KBE-402)、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(KBE-403)のようなエポキシ基及びアルコキシ基含有シラン化合物;
p−スチリルトリメトキシシラン(KBM-1403)のようなスチリル基及びアルコキシ基含有シラン化合物;
3−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン(KBM-502)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(KBM-503)、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン(KBE-502)、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン(KBE-503)、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(KBM-5103)ような(メタ)アクリル基及びアルコキシ基含有シラン化合物;
3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(KBE-585)のようなウレイド基及びアルコキシ含有シラン化合物;
3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(KBM-802)、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(KBM-803)のようなメルカプト基及びアルコキシ含有シラン化合物;
ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(KBE-846)のようなスルフィド基及びアルコキシ含有シラン化合物;
3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(KBE-9007)のようなイソシアネート基及びアルコキシ含有シラン化合物(以上、何れも信越シリコーン株式会社製;商品名);
が挙げられる。
The reactive functional group-containing alkoxysilane is an unsaturated group, an epoxy group, a ureido group, a mercapto group, a sulfide group, an isocyanate group, a plurality of alkoxysilyl groups, an amino group, a nitrile group and an azide group, which are bonded to a surface exposure reactive group. As long as it contains a functional group selected from the above, it is not particularly limited. For example as the reactive functional group-containing alkoxy silane,
Vinyl and alkoxy group-containing silane compounds such as vinyltrimethoxysilane (KBM-1003) and vinyltriethoxysilane (KBE-1003);
2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (KBM-303), 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane (KBM-402), 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403), Epoxide and alkoxy group-containing silane compounds such as 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (KBE-402), 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (KBE-403);
Styryl group- and alkoxy group-containing silane compounds such as p-styryltrimethoxysilane (KBM-1403);
3-methacryloxymethyldiethoxysilane, 3-methacryloxymethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane (KBM-502), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503), 3-methacryloxy Contains (meth) acrylic and alkoxy groups such as propylmethyldiethoxysilane (KBE-502), 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane (KBE-503), 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-5103) Silane compound;
Ureido group and alkoxy-containing silane compounds such as 3-ureidopropyltriethoxysilane (KBE-585);
Mercapto group and alkoxy-containing silane compounds such as 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane (KBM-802), 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (KBM-803);
Sulfide groups such as bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (KBE-846) and alkoxy-containing silane compounds;
3-Isocyanate group such as propyltriethoxysilane (KBE-9007) and alkoxy-containing silane compound (all manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd .; trade name);
Can be mentioned.
さらに、ビニルトリアセトキシシラン(Z-6075)のようなビニル基及びアセトキシ含有シラン化合物;アリルトリメトキシシラン(Z-6825)で例示されるアリル基及びアルコキシ含有シラン化合物;メチルトリメトキシシラン(Z-6366)、ジメチルジメトキシシラン(Z-6329)、トリメチルメトキシシラン(Z-6013)、メチルトリエトキシシラン(Z-6383)、メチルトリフェノキシシラン(Z-6721)、エチルトリメトキシシラン(Z-6321)、n−プロピルトリメトキシシラン(Z-6265)、ジイソプロピルジメトキシシラン(Z-6258)、イソブチルトリメトキシシラン(Z-2306)、ジイソブチルジメトキシシラン(Z-6275)、イソブチルトリエトキシシラン(Z-6403)、n−ヘキシトリメトキシシラン(Z-6583)、n−ヘキシトリエトキシシラン(Z-6586)、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(Z-6187)、n−オクチルトリエトキシシラン(Z-6341)、n−デシルトリメトキシシラン(Z-6210)のようなアルキル基及びアルコキシ基含有シラン化合物;フェニルトリメトキシシラン(Z-6124)のようなアリール基及びアルコキシ基含有シラン化合物;n−オクチルジメチルクロロシラン(ACS-8)のようなアルキル基及びクロロシラン基含有シラン化合物;テトラエトキシシラン(Z-6697)のようなアルコキシシランであるシラン化合物(以上、何れも東レ・ダウコーニング株式会社製;商品名)が挙げられる。 Further, vinyl group and acetoxy-containing silane compounds such as vinyl triacetoxysilane (Z-6075); allyl group and alkoxy-containing silane compounds exemplified by allyltrimethoxysilane (Z-6825); methyltrimethoxysilane (Z-). 6366), dimethyldimethoxysilane (Z-6329), trimethylmethoxysilane (Z-6013), methyltriethoxysilane (Z-6383), methyltriphenoxysilane (Z-6721), ethyltrimethoxysilane (Z-6321) , N-propyltrimethoxysilane (Z-6265), diisopropyldimethoxysilane (Z-6258), isobutyltrimethoxysilane (Z-2306), diisobutyldimethoxysilane (Z-6275), isobutyltriethoxysilane (Z-6403) , N-hexitrimethoxysilane (Z-6583), n-hexitriethoxysilane (Z-6586), cyclohexylmethyldimethoxysilane (Z-6187), n-octyltriethoxysilane (Z-6341), n-decyl Alkyl group and alkoxy group-containing silane compounds such as trimethoxysilane (Z-6210); aryl group and alkoxy group-containing silane compounds such as phenyltrimethoxysilane (Z-6124); n-octyldimethylchlorosilane (ACS-8) ) And chlorosilane group-containing silane compounds; silane compounds which are alkoxysilanes such as tetraethoxysilane (Z-6697) (all manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd .; trade name) can be mentioned.
反応性官能基含有アルコキシシランは、中でも、アミノアルキルトリアルコキシシラン、又はアミノアルキルアミノアルキルトリアルコキシシランのようなアミノ基及びアルコキシ基含有シラン化合物であると、複数ビニル基含有アルコキシシランのアルコキシ基よりもアミノ基が接合基材や被接合基材の表面露出反応性基と反応し易いため、表面改質が競合的に優先する。 Reactive functional group-containing alkoxy silanes, among others, if it is an aminoalkyl trialkoxysilane, or amino group and alkoxy group-containing silane compounds such as aminoalkyl aminoalkyl trialkoxysilane, from the alkoxy group of the plurality vinyl group-containing alkoxy silane Since the amino group easily reacts with the surface-exposed reactive group of the bonding base material or the base material to be bonded, surface modification is given priority in competition.
アミノ基及びアルコキシ基含有シラン化合物は、接合基材や被接合基材の表面露出反応性基と反応して表面改質するものであれば、特に限定されないが、具体的には、アミノアルキルアミノアルキルトリアルコキシシラン、より具体的には、H2N-(CpH2p)-NH-(CqH2q)-Si(-OCrH2r+1)3 (p,q,rは夫々独立して1〜6の数)で示されるもので、好ましくはアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン(p=2,q=3,r=1)が挙げられる。 The amino group- and alkoxy group-containing silane compound is not particularly limited as long as it reacts with the surface-exposed reactive group of the bonding substrate or the substrate to be bonded to modify the surface, but specifically, aminoalkylamino. alkyltrialkoxysilane, more specifically, H 2 N- (C p H 2p) -NH- (C q H 2q) -Si (-OC r H 2r + 1) 3 (p, q, r are each It is independently indicated by a number (1 to 6), and preferably aminoethylaminopropyltrimethoxysilane (p = 2, q = 3, r = 1).
この接合体中の接合基材や被接合基材の素材は、金属、高分子樹脂、架橋ゴム、ガラス又はセラミックスであれば、特に限定されない。 The material of the bonding base material or the base material to be bonded in the bonded body is not particularly limited as long as it is a metal, a polymer resin, crosslinked rubber, glass or ceramics.
接合基材や被接合基材の素材の高分子樹脂として、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、およびシリコーン(メタ)アクリレート、及びペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートのような(メタ)アクリル樹脂;前記と同様な付加架橋型シリコーン;ビニルメチルシリコーン(VMQ)、メチルフェニルシリコーン(PVMQ)、フルオロメチルシリコーン(FVMQ)、及びジメチルシリコーン(MQ)のようなシリコーン樹脂、パーオキサイド架橋型シリコーン樹脂、縮合架橋型シリコーン樹脂、紫外線架橋型シリコーン樹脂、放射線架橋型シリコーン樹脂で例示される硬質シリコーン樹脂、これらのシリコーン樹脂とオレフィンとの共ブレンド物が挙げられる。 Polycarbonate, cycloolefin polymer, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, and silicone (meth) (Meta) acrylates and (meth) acrylic resins such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate; additional crosslinked silicones similar to those described above; vinyl methyl silicones (VMQ), methylphenyl silicones (PVMQ), fluoromethyl silicones (FVMQ) , And silicone resins such as dimethyl silicone (MQ), peroxide-crosslinked silicone resins, condensation-crosslinked silicone resins, UV-crosslinked silicone resins, rigid silicone resins exemplified by radiation-crosslinked silicone resins, and these silicone resins. Examples include co-blends with olefins.
接合基材や被接合基材の素材の被接合基材の金属として、金属分類上は通常の金属、機能性金属、アモロファス金属、繊維強化金属ブロック、形状記憶合金、超弾性合金などからなり、金属形状分類上は板、シート、フイルム、角棒、丸棒、球、半球、繊維、網、網線布、フイルム、シート及びこれらの複雑回路形状、打抜き及び切削加工成形品を含み、周期律表上はベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、ネオジムの何れかであり、合金組成上は鉄合金(鋼(スチール)、炭素鋼、鋳鉄)、銅合金(りん青銅、黄銅、二プロニッケル、ベリリウム銅、チタン銅)、アルミニウム合金(銅、マンガン、珪素、マグネシウム、亜鉛、ニッケル合金など)、マグネシウム合金(Mg/Zn合金、Mg/Ca合金など)、亜鉛合金、鈴及び鈴合金、ニッケル合金、金合金、銀合金、白金合金、パラジウム合金、鉛合金、チタン合金(α型、β型及びα+β型合金)、カドミウム、ジルコニウム合金、コバルト合金、クロム合金、モリブデン合金、タングステン合金、マンガン合金、フェライト系ステンレス、マルテンサイト系ステンレス、オースチナイト系ステンレス、析出強化型ステンレス、ニッケル−チタン合金、鉄−マンガン−チタン合金、超弾性合金(ニッケル−チタン合金)などの材料が、挙げられる。 As the metal of the base material to be joined, which is the material of the base material to be joined or the material to be joined, it is composed of ordinary metals, functional metals, amorofus metals, fiber-reinforced metal blocks, shape memory alloys, superelastic alloys, etc. in terms of metal classification. In terms of metal shape classification, it includes plates, sheets, films, square bars, round bars, spheres, hemispheres, fibers, nets, mesh wires, films, sheets and their complex circuit shapes, punched and machined alloys. On the table are beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, radium, scandium, yttrium, titanium, zirconium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum. , Copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, aluminum, germanium, tin, lead, antimony, bismuth, neodym, iron alloy (steel (steel), carbon steel, cast iron), Copper alloys (phosphorus bronze, brass, dipronickel, beryllium copper, titanium copper), aluminum alloys (copper, manganese, silicon, magnesium, zinc, nickel alloys, etc.), magnesium alloys (Mg / Zn alloys, Mg / Ca alloys, etc.) ), Zinc alloy, bell and bell alloy, nickel alloy, gold alloy, silver alloy, platinum alloy, palladium alloy, lead alloy, titanium alloy (α type, β type and α + β type alloy), cadmium, zirconium alloy, cobalt alloy, Chromium alloy, molybdenum alloy, tungsten alloy, manganese alloy, ferrite-based stainless steel, martensite-based stainless steel, austinite-based stainless steel, precipitation-reinforced stainless steel, nickel-titanium alloy, iron-manganese-titanium alloy, superelastic alloy (nickel-titanium alloy) ) And other materials.
この接合基材や被接合基材の素材の架橋ゴムとして、付加架橋型シリコーンゴム;VMQ、PVMQ、FVMQ、及びMQのようなシリコーンゴム、パーオキサイド架橋型シリコーンゴム、縮合架橋型シリコーンゴム、紫外線架橋型シリコーンゴム、放射線架橋型シリコーンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム(EPDM)、フッ化ビニリデン系(FKM)やテトラフルオロエチレン−プロピレン系(FEPM)やテトラフルオロエチレン−パープルオロビニルエーテル系(FFKM)のようなフッ素ゴム、ブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム(IR)、イソブチレン−イソプレンゴム(IIR)、天然ゴム(NR)、ウレタンゴム(U)、アクリルゴム(ACM)、これらの架橋ゴムとオレフィンとの共ブレンド物が挙げられる。 As the crosslinked rubber of the material of the bonded base material and the base material to be bonded, additional crosslinked silicone rubber; silicone rubber such as VMQ, PVMQ, FVMQ, and MQ, peroxide crosslinked silicone rubber, condensation crosslinked silicone rubber, ultraviolet rays. Cross-linked silicone rubber, radiation-cross-linked silicone rubber, ethylene / propylene / diene rubber (EPDM), vinylidene fluoride (FKM), tetrafluoroethylene-propylene (FEPM), tetrafluoroethylene-purple orovinyl ether (FFKM) Fluorine rubber, butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), isobutylene-isoprene rubber (IIR), natural rubber (NR), urethane rubber (U), acrylic rubber (ACM), these crosslinked rubbers and olefins. Co-blend product of.
この接合基材や被接合基材の素材のガラスとして、石英、硼珪酸ガラス、無アルカリガラスが挙げられる。 Examples of the glass as the material of the bonded base material and the base material to be bonded include quartz, borosilicate glass, and non-alkali glass.
この接合基材や被接合基材の素材のセラミックスとして、陶磁器、ガラス、セメント、石膏及びほうろうなど高温で固めたものであり、組成上は元素系(ダイヤモンド、C)、酸化物系(アルミナ、Al2O3)、ジルコニア系、水酸化物系(ハイドロキシアパタイト)、炭化物系(炭化ケイ素、SiC)、炭酸塩系、窒化物系(窒化ケイ素)、(7ハロゲン化物系(蛍石)、リン酸塩系(アパタイト)も含み、具体的にはチタン酸バリウム、Bi2Sr2Ca2Cu3O10、高温超伝導セラミックス、窒化ホウ素、フェライト、チタン酸ジルコン酸鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ステアタイト(MgOSiO2)、YBa2Cu3O7−δ、高温超伝導セラミックス、酸化亜鉛、チッ化アルミニウム(AlN)、炭化ケイ素(SiC)、チッ化ケイ素(Si3N4)、フォルステライト(2MgO・SiO2)、ステアタイト(MgO・SiO2)、コーディエライト(2MgO・2Al2O3・5SiO2)、サイアロン(Si3N4・Al2O3)、マシナブルセラミックス、ジルコン(ZrO2・SiO2)、チタン酸バリウム(BaTiO3)、チタン酸ジルコン酸鉛(Pb(Zr,Ti)O3、)、フェライト(M2+O・Fe2O3)、ムライト(3Al2O3・2SiO2)などが挙げられ、ブロック、板、シート、フイルム、角棒、丸棒、球、半球、繊維、網などの形状や、繊維強化セラミックス及び炭素繊維強化炭素などの複合材料も含む。 As the ceramics used as the material of the bonded base material and the base material to be bonded, ceramics, glass, cement, gypsum, wax, etc. are hardened at a high temperature, and the composition is element-based (diamond, C), oxide-based (alumina, Al 2 O 3 ), zirconia type, hydroxide type (hydroxyapatite), carbide type (silicon carbide, SiC), carbonate type, nitride type (silicon nitride type), (7 halide type (firestone), phosphorus Including acid salt (apatite), specifically barium titanate, Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O 10 , high temperature superconducting ceramics, boron nitride, ferrite, lead zirconate titanate, silicon carbide, silicon nitride, steatite (MgOSiO 2), YBa 2 Cu 3 O 7-δ, HTS ceramics, zinc oxide, aluminum nitride (AlN), silicon carbide (SiC), nitride silicon (Si 3 N 4), forsterite ( 2MgO · SiO 2), steatite (MgO · SiO 2), cordierite (2MgO · 2Al 2 O 3 · 5SiO 2), sialon (Si 3 N 4 · Al 2 O 3), machinable ceramics, zircon (ZrO 2. SiO 2 ) , barium titanate (BaTIO 3 ), lead zirconate titanate (Pb (Zr, Ti) O 3, ), ferrite (M 2 + O · Fe 2 O 3 ), mullite (3Al 2 O 3) 2SiO 2 ) and the like, and include shapes such as blocks, plates, sheets, films, square bars, round bars, spheres, hemispheres, fibers and nets, and composite materials such as fiber-reinforced ceramics and carbon fiber-reinforced carbon.
この接合体中の接合基材や被接合基材の素材の組み合わせの中でも、一方がシリコーン樹脂又はシリコーンゴムであり、他方がシリコーン以外の樹脂であることが好ましい。 Among the combinations of the materials of the bonding base material and the base material to be bonded in the bonded body, it is preferable that one is a silicone resin or a silicone rubber and the other is a resin other than silicone.
接合基材の露出表面とそれの改質部位の表面とそれの増幅部位の表面との少なくとも何れか、及び/又は前記被接合基材の露出表面とそれの改質部位の表面とそれの増幅部位の表面との少なくとも何れかが、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線処理、エキシマ処理されて活性化されていると、反応し易いため、一層好ましい。 At least one of the exposed surface of the bonded substrate, the surface of the modified portion thereof, and the surface of the amplified portion thereof, and / or the exposed surface of the substrate to be bonded, the surface of the modified portion thereof, and the amplification thereof. It is more preferable that at least one of the surface of the portion is activated by corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet treatment, or excimer treatment because it is easy to react.
接合基材と被接合基材が、一方の基材の接合側の面で改質されて増幅されており、他方の基材の接合側の面でシランプロピルトリエトキシシラン化合物、チタネート化合物、アルミネート化合物、チオール化合物、アジド化合物の何れかの溶液に浸漬、塗布、噴霧によって表面改質処理されており、又は、コロナ放電、プラズマ処理、紫外線照射処理、エキシマ処理によって表面改質処理されていてもよい。 The bonded base material and the base material to be bonded are modified and amplified on the bonded side surface of one base material, and the silanepropyltriethoxysilane compound, titanate compound, and aluminum are modified on the bonded side surface of the other base material. The surface is modified by immersion, coating, or spraying in a solution of a nate compound, a thiol compound, or an azide compound, or a surface modification treatment by corona discharge, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, or excima treatment. May be good.
反応性官能基含有アルコキシシランと複数ビニル基含有アルコキシシランとは、分子接着剤として、別々に2液で使用してもよく、1液に混合して使用してもよい。その使用比率又は混合比率は、重量比で1〜0.1:1の組成であることが好ましい。とりわけ混合物は、
R2(OR1-)2-Si-O-[(CH2=CH-)(OR1-)Si-O]n-Si(-OR1)2R3
(式中、nは1〜5の数、R1はCaH2a+1でありそのaは1〜3の数、R2=CH3、R3=CH2=CHで表される)のような複数ビニル含有シランカップリング剤、N−(3−(トリメトキシシリル)プロピル)エチレンジアミンの混合物であるとなお一層好ましい。
The reactive functional group-containing alkoxy silane and a plurality vinyl group-containing alkoxy silane, as a molecular glue, separately may be used in two-liquid, it may be used by mixing the first liquid. The usage ratio or mixing ratio is preferably a composition of 1 to 0.1: 1 by weight. Especially the mixture
R 2 (OR 1- ) 2 -Si-O-[(CH 2 = CH-) (OR 1- ) Si-O] n -Si (-OR 1 ) 2 R 3
(In the formula, n is a number from 1 to 5, R 1 is C a H 2a + 1 , and a is a number from 1 to 3, R 2 = CH 3 , R 3 = CH 2 = CH) It is even more preferable to use a mixture of a plurality of vinyl-containing silane coupling agents such as N- (3- (trimethoxysilyl) propyl) ethylenediamine.
接合基材と被接合基材とを接合する際、それらの接合面がコロナ放電処理やプラズマ処理や紫外線照射処理やエキシマ処理のような表面活性化処理されて、常圧で重ねられた後、常圧下のまま共有結合させてもよいが、減圧下又は加圧下で共有結合させてもよい。水酸基のような表面露出反応性基と反応性官能基含有アルコキシシランや複数ビニル基含有アルコキシシランの反応基との接近は、減圧乃至真空条件下、例えば50torr以下、より具体的には50〜10torrの減圧条件、又は10torr未満、より具体的には、10torr未満〜1×10−3torr、好ましくは10torr未満〜1×10−2torrの真空条件下で、その接触界面の気体媒体を除去することによって、又はその接触界面に応力(荷重)、例えば10〜200kgfを加えることによって、さらに接触界面を加熱することによって、促進される。 When joining the bonded base material and the base material to be bonded, the bonded surfaces are subjected to surface activation treatments such as corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, and excimer treatment, and then laminated at normal pressure. It may be covalently bonded under normal pressure, or it may be covalently bonded under reduced pressure or pressure. Proximity of the reactive groups of the surface-exposed reactive groups with the reactive functional group-containing alkoxy silane or more vinyl group-containing alkoxy silane such as a hydroxyl group, the vacuum or vacuum conditions, for example 50torr or less, and more specifically 50~10torr The gas medium at the contact interface is removed under the reduced pressure conditions of less than 10 torr, or more specifically, less than 10 torr to 1 × 10 -3 torr, preferably less than 10 torr to 1 × 10 -2 torr. This is accelerated by this, or by applying a stress (load), eg, 10-200 kgf, to its contact interface and further heating the contact interface.
接合基材と被接合基材との接合側の面に施すコロナ放電処理としては、例えば大気圧コロナ表面改質装置(信光電気計測株式会社製、製品名:コロナマスター)を用いて、例えば、電源:AC100V、出力電圧:0〜20kV、発振周波数:0〜40kHzで0.1〜60秒、温度0〜60℃の条件で行われる。このようなコロナ放電処理は、水、アルコール類、アセトン類、エステル類等で濡れている状態で、行われてもよい。 As the corona discharge treatment applied to the surface on the bonding side between the bonding substrate and the substrate to be bonded, for example, an atmospheric pressure corona surface modifier (manufactured by Shinko Electric Measurement Co., Ltd., product name: Corona Master) is used, for example. Power supply: AC100V, output voltage: 0 to 20kV, oscillation frequency: 0 to 40kHz for 0.1 to 60 seconds, temperature 0 to 60 ° C. Such a corona discharge treatment may be carried out in a state of being wet with water, alcohols, acetones, esters and the like.
接合基材と被接合基材との接合側の面を活性化させるのに施す大気圧プラズマ処理及び/又は紫外線照射処理(UV照射によりオゾンを生成させるような一般的なUV処理やエキシマUV処理)であってもよい。 Atmospheric pressure plasma treatment and / or ultraviolet irradiation treatment (general UV treatment or excimer UV treatment that generates ozone by UV irradiation) applied to activate the surface on the bonding side between the bonding substrate and the substrate to be bonded. ) May be.
大気圧プラズマ処理としては、例えば、大気圧プラズマ発生装置(パナソニック株式会社製、製品名:Aiplasuma)を用いて、例えば、プラズマ処理速度10〜100mm/s,電源:200又は220V AC(30A)、圧縮エア:0.5MPa(1NL/min)、10kHz/300W〜5GHz、電力:100W〜400W、照射時間:0.1〜60秒の条件で行われる。 As the atmospheric pressure plasma treatment, for example, an atmospheric pressure plasma generator (manufactured by Panasonic Corporation, product name: Aiplasuma) is used, for example, a plasma processing speed of 10 to 100 mm / s, a power source: 200 or 220 V AC (30 A), and the like. Compressed air: 0.5 MPa (1 NL / min), 10 kHz / 300 W to 5 GHz, power: 100 W to 400 W, irradiation time: 0.1 to 60 seconds.
紫外線照射処理としては、エキシマランプ光源(浜松ホトニクス株式会社製、製品名:L11751−01)を用いて、例えば、積算光量:50〜1500mJ/cm2で行われる。 The ultraviolet irradiation treatment is carried out using an excimer lamp light source (manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd., product name: L11751-01), for example, at an integrated light intensity of 50 to 1500 mJ / cm 2 .
接合基材の接合側の面と被接合基材の接合側の面との一方が、これら複数ビニル基含有アルコキシシランで増幅されている場合、接合基材の接合側の面と被接合基材の接合側の面との他方は、これら複数ビニル基含有アルコキシシランで増幅されていてもよく、有機アルミネート、無機アルミネート、有機チタネート、無機チタネート、トリアジン環含有化合物、CH2=CH-Si(-OCH3)3(ビニルメトキシシラン:VMS)、CH2=CH-Si(-OC2H5)3、CH2=CH-Si(-OC3H7)3のようなシランカップリング剤で反応性が高められていてもよい。 When one of the surface on the bonding side of the bonding substrate and the surface on the bonding side of the substrate to be bonded is amplified by these multiple vinyl group-containing alkoxysilanes , the surface on the bonding side of the bonding substrate and the surface to be bonded are used. the other of the junction side surface of, may be amplified by the plurality vinyl group-containing alkoxy silanes, organic aluminate, inorganic aluminate, an organic titanate, inorganic titanates, triazine ring-containing compound, CH 2 = CH-Si (-OCH 3) 3 (vinylmethoxysilane: VMS), CH 2 = CH -Si (-OC 2 H 5) 3, CH 2 = CH-Si (-OC 3 H 7) a silane coupling agent such as 3 The reactivity may be enhanced by.
有機アルミネート及び/又は有機チタネートとして、
-{O-Si(-A1)(-B1)}-の繰返単位をp単位と、
-{O-Ti(-A2)(-B2)}-の繰返単位をq単位と、
-{O-Al(-A3)}-の繰返し単位のr単位
(但し、各繰返し単位中、p及びqは0又は2〜200の数でrは0又は2〜100の数であってp+q+r>2であり、-A1,-A2及び-A3は、-CH3、-C2H5、-CH=CH2、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-C(CH3)3、-C6H5又は-C6H12と、-OCH3、-OC2H5、-OCH=CH2、-OCH(CH3)2、-OCH2CH(CH3)2、-OC(CH3)3、-OC6H5及び-OC6H12から選ばれ前記共有結合を形成する反応性基との何れかであり、-B1及び-B2は、-N(CH3)COCH3又は-N(C2H5)COCH3と、-OCH3、-OC2H5、-OCH=CH2、-OCH(CH3)2、-OCH2CH(CH3)2、-OC(CH3)3、-OC6H5、-OC6H12、-OCOCH3、-OCOCH(C2H5)C4H9、-OCOC6H5、-ON=C(CH3)2及び-OC(CH3)=CH2から選ばれ前記共有結合を形成する反応性基との何れかであって、p,q及びrを正数とする前記繰返単位中の-A1,-A2,-A3,-B1及び-B2の少なくとも何れかが前記反応性基である)で模式的に示される化合物が挙げられる。この化合物は、繰返単位が、ブロック共重合、又はランダム共重合したものであってもよい。有機アルミネートや無機アルミネートのようなアルミネートカップリング剤、有機チタネートや無機チタネートのようなチタネートカップリング剤であってもよい。
As an organic aluminate and / or an organic titanate
-{O-Si (-A 1 ) (-B 1 )}-Repeat unit is p unit,
-{O-Ti (-A 2 ) (-B 2 )}-Repeat unit is q unit,
-{O-Al (-A 3 )}-repetition unit r unit (however, in each repetition unit, p and q are numbers of 0 or 2 to 200 and r is a number of 0 or 2 to 100. p + q + r> 2, and -A 1 , -A 2 and -A 3 are -CH 3 , -C 2 H 5 , -CH = CH 2 , -CH (CH 3 ) 2, -CH 2 CH (CH 3). ) 2 , -C (CH 3 ) 3 , -C 6 H 5 or -C 6 H 12 , and -OCH 3 , -OC 2 H 5 , -OCH = CH 2 , -OCH (CH 3 ) 2 , -OCH 2 CH (CH 3 ) 2 , -OC (CH 3 ) 3 , -OC 6 H 5 and -OC 6 H 12 , which are any of the reactive groups forming the covalent bond, -B 1 and -B 2 is -N (CH 3 ) COCH 3 or -N (C 2 H 5 ) COCH 3 and -OCH 3 , -OC 2 H 5 , -OCH = CH 2 , -OCH (CH 3 ) 2 , -OCH 2 CH (CH 3 ) 2 , -OC (CH 3 ) 3 , -OC 6 H 5 , -OC 6 H 12 , -OCOCH 3 , -OCOCH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 , -OCOC 6 Any of the reactive groups selected from H 5 , -ON = C (CH 3 ) 2 and -OC (CH 3 ) = CH 2 to form the covalent bond, p, q and r are positive numbers. Examples thereof include compounds schematically represented by (the reactive group is at least any one of -A 1 , -A 2 , -A 3 , -B 1 and -B 2" in the repeating unit. This compound may have a repeat unit of block copolymerization or random copolymerization. It may be an aluminate coupling agent such as organic aluminate or inorganic aluminate, or a titanate coupling agent such as organic titanate or inorganic titanate.
トリアジン環含有化合物として、より具体的には、
トリエトキシシリルプロピルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール(TES)、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基含有化合物;トリエトキシシリルプロピルアミノ基のようなトリアルコキシシリルアルキルアミノ基とメルカプト基又はアジド基とを有するトリアジン化合物、下記化学式(I)
アルコキシシリル基を有するチオール化合物、具体的にはトリアルコキシシリルアルキル基を有するチオール化合物;
アルコキシシリル基を有するエポキシ化合物、具体的にはトリアルキルオキシシリルアルキル基を有するエポキシ化合物;
アルコキシシリル基とメルカプト基とアジド基との少なくとも何れかを有するトリアジン化合物;
アルコキシシリル基を有するアミン化合物、具体的にはN−(3−(トリメトキシシリル)プロピル)エチレンジアミン;
が挙げられる。
More specifically, as a triazine ring-containing compound,
Amino group-containing compounds such as triethoxysilylpropylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol (TES), aminoethylaminopropyltrimethoxysilane; trialkoxysilyls such as triethoxysilylpropylamino group A triazine compound having an alkylamino group and a mercapto group or an azide group, the following chemical formula (I)
A thiol compound having an alkoxysilyl group, specifically a thiol compound having a trialkoxysilylalkyl group;
Epoxy compounds having an alkoxysilyl group, specifically epoxy compounds having a trialkyloxysilylalkyl group;
A triazine compound having at least one of an alkoxysilyl group, a mercapto group and an azide group;
Amine compounds having an alkoxysilyl group, specifically N- (3- (trimethoxysilyl) propyl) ethylenediamine;
Can be mentioned.
接合体は、例えば以下のようにして製造される。金属、高分子樹脂、架橋ゴム、ガラス又はセラミックスで接合基材と、被接合基材とをそれぞれ作製する。予めコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線処理、及び/又はエキシマ処理を施すと、元来有している表面露出反応性基又はこれら処理によって新たに生じた表面露出反応性基が、表面から露出する。接合基材と被接合基材との少なくとも一方の基材の接合側の面を、反応性官能基含有アルコキシシランと複数ビニル基含有アルコキシシランにて浸漬、塗布、噴霧により処理する。すると、処理された接合基材や被接合基材は、接合側の面の表面露出反応性基に反応性官能基含有アルコキシシランが競合的に反応して表面改質され、改質部位を形成する。その改質部位において反応性官能基含有アルコキシシランに由来するシロキシ基と複数ビニル基含有アルコキシシランに由来するシロキシ基とが、縮合反応すると、複数ビニル基含有アルコキシシランに由来するビニル基によって増幅して増幅部位を形成する。最後に、必要に応じ、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、又はエキシマ処理を施し、増幅部位のビニル基、それが開裂して形成されたシラノール基、シリル基を表面に露出させる。それらの両基材の前記接合側の面同士を接触させ、減圧下、加圧下、押し付け条件下で、常温又は加熱すると、接合体が得られる。 The joint is manufactured, for example, as follows. A bonded base material and a bonded base material are prepared from metal, polymer resin, crosslinked rubber, glass or ceramics, respectively. When corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet treatment, and / or excimer treatment are performed in advance, the originally existing surface exposure reactive groups or the surface exposure reactive groups newly generated by these treatments are exposed from the surface. .. The surface of the bonding side of at least one of the substrate between the bonding substrate and the bonded substrate is treated by dipping, coating, spraying at reactive functional group-containing alkoxy silane and a plurality vinyl group-containing alkoxy silanes. Then, the treated bonded substrate and the bonded substrates, reactive functional group-containing alkoxy silane is surface modified to react competitively to the surface exposed reactive groups of the surface of the cemented side, forming the modified region do. A siloxy group derived from the reactive functional group-containing alkoxy silane in the reforming portion and siloxy groups from more vinyl group-containing alkoxy silane and condensation reaction, amplified by a vinyl group derived from a plurality vinyl group-containing alkoxy silane To form an amplification site. Finally, if necessary, corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, or excimer treatment is performed to expose the vinyl group at the amplification site, the silanol group formed by cleavage thereof, and the silyl group to the surface. A bonded body is obtained when the surfaces on the bonding side of both of the base materials are brought into contact with each other and heated at room temperature or under pressure under reduced pressure, under pressure, and under pressing conditions.
この接合体は、剥離強度が強いので、耐剥離性のような機械的強度を必要とする用途、耐薬品性・耐水性例えば耐アルコール性や耐水性や耐高圧蒸気性を必要とする用途、耐熱性を必要とする用途全般に使用できる。 Since this bonded body has high peel strength, applications that require mechanical strength such as peel resistance, applications that require chemical resistance / water resistance, for example, alcohol resistance, water resistance, and high-pressure steam resistance, It can be used for all applications that require heat resistance.
この接合体は、接合基材と被接合基材とを、反応性官能基含有アルコキシシランと複数ビニル基含有アルコキシシランとの何れか一方のみで分子接着した場合に比べ、また予めビニル基含有アルコキシシランで処理してから反応性官能基含有アルコキシシランで処理した場合に比べ、耐煮沸性(耐水・耐熱性)、耐アルコール性に優れる。これは、反応性官能基含有アルコキシシラン例えばアルコキシ基含有シラン化合物のみを接合基材と被接合基材へ反応させた時、反応後にアルコキシ基が容易に脱離して失活したり、複数ビニル基含有アルコキシシランの反応性が低かったりするためであると推察される。この接合体のように、反応性官能基含有アルコキシシランと複数ビニル基含有アルコキシシランとを用いて、接合することが肝要である。 In this bonded body, the bonding base material and the base material to be bonded are molecularly bonded with only one of the reactive functional group-containing alkoxysilane and the plurality of vinyl group-containing alkoxysilanes, and the vinyl group-containing alkoxy is obtained in advance. It is superior in boiling resistance (water resistance / heat resistance) and alcohol resistance as compared with the case where it is treated with silane and then treated with a reactive functional group-containing alkoxysilane. This is because when only a reactive functional group-containing alkoxysilane, for example, an alkoxy group-containing silane compound is reacted with a bonding base material and a base material to be bonded, the alkoxy group is easily deactivated and deactivated after the reaction, or a plurality of vinyl groups are used. reactive-containing alkoxy silane is presumed to be due to low or. As in this conjugate, using a reactive functional group-containing alkoxy silane and a plurality vinyl group-containing alkoxy silanes, it is important to bonding.
本発明を適用する実施例の接合体の接合サンプルと、本発明を適用外の比較例の接合体の接着サンプルとを、以下のようにして作製し、その物性について評価した。 A bonded sample of the bonded body of the example to which the present invention was applied and an adhesive sample of the bonded body of the comparative example to which the present invention was not applied were prepared as follows, and their physical characteristics were evaluated.
(実施例1)
接合基材Aとして過酸化物架橋型シリコーンゴム:SH−851U(東レ・ダウコーニング株式会社製)を用い、シリコーンゴム100部に、有機過酸化物架橋剤として2,5−ジメチル−2,5−ジヘキサンを0.5部配合し、オープンロールにて混合し、これを金型に入れ、170℃で10分間加圧プレスし、シリコーンゴム(Q)成形品を作製した。作製した接着基材をエタノールでかけ流し洗浄を行い、風乾した。それらシリコーンゴム成形体の表面に、大気圧コロナ放電処理機(信光電気計装株式会社製)で、ギャップ長:1.0mm、出力電圧:10kV(表面電圧)、移動速度:4.2m/秒、移動回数:3回の条件で、コロナ放電処理を行った。
(Example 1)
Peroxide cross-linked silicone rubber: SH-851U (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) is used as the bonding base material A, and 2,5-dimethyl-2,5 is used as an organic peroxide cross-linking agent in 100 parts of the silicone rubber. 0.5 part of −dihexane was mixed, mixed with an open roll, placed in a mold, and pressed under pressure at 170 ° C. for 10 minutes to prepare a silicone rubber (Q) molded product. The prepared adhesive substrate was washed with ethanol and air-dried. On the surface of these silicone rubber molded bodies, an atmospheric pressure corona discharge processor (manufactured by Shinko Denki Keiso Co., Ltd.) has a gap length of 1.0 mm, an output voltage of 10 kV (surface voltage), and a moving speed of 4.2 m / sec. , Number of movements: Corona discharge treatment was performed under the condition of 3 times.
一方、非接合基材Bとして、ポリエチレンテレフタレート(PET):ルミラーS10(東レ株式会社製)を用いた。被接合基材をエタノールでかけ流し洗浄を行い、風乾した。それら非接着基材の表面に、大気圧コロナ放電処理機(信光電気計装株式会社製)で、ギャップ長:1.0mm、出力電圧:10kV(表面電圧)、移動速度:4.2m/秒、移動回数:3回の条件で、コロナ放電処理を行った。その後、反応性官能基含有アルコキシシラン:SZ6020(東レ・ダウコーニング株式会社製)を0.1wt%をエタノールに希釈した溶液を塗布し、加熱オーブンにて80℃で10分間加熱して、1層目の分子接着処理を施した。その後、上記同様にコロナ放電処理を行い、複数ビニル基含有アルコキシシランVMM−010(アヅマックス株式会社製)を0.1wt%をエタノールに希釈した溶液を塗布し、加熱オーブンにて80℃で10分間加熱して、2層目の分子接着処理を施した。 On the other hand, polyethylene terephthalate (PET): Lumirror S10 (manufactured by Toray Industries, Inc.) was used as the non-bonded base material B. The substrate to be bonded was washed with ethanol and air-dried. On the surface of these non-adhesive substrates, an atmospheric pressure corona discharge processor (manufactured by Shinko Denki Keiso Co., Ltd.) has a gap length of 1.0 mm, an output voltage of 10 kV (surface voltage), and a moving speed of 4.2 m / sec. , Number of movements: Corona discharge treatment was performed under the condition of 3 times. Then, a solution prepared by diluting 0.1 wt% of reactive functional group-containing alkoxysilane : SZ6020 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) in ethanol was applied, and the mixture was heated in a heating oven at 80 ° C. for 10 minutes to form one layer. The eyes were subjected to molecular adhesion treatment. Then, the corona discharge treatment was performed in the same manner as described above, a solution of a plurality of vinyl group-containing alkoxysilane VMM-010 (manufactured by Azumax Co., Ltd.) diluted with 0.1 wt% in ethanol was applied, and the mixture was heated in an oven at 80 ° C. for 10 minutes. It was heated and subjected to a second layer of molecular adhesion treatment.
処理後の被接合基材を上記と同様にコロナ放電処理を行い、接合基材と貼り合わせ、プラスチックローラーで貼り合わせ面の残存空気を押し退けて空気抜きした後、加熱プレスで80℃にて5分間圧着し、両部材が接合した接合サンプルを得た。 The treated base material to be bonded is subjected to corona discharge treatment in the same manner as described above, bonded to the bonded base material, the residual air on the bonded surface is pushed away by a plastic roller to remove air, and then a heating press is performed at 80 ° C. for 5 minutes. Crimping was performed to obtain a bonded sample in which both members were bonded.
(実施例2)
接合部材として過酸化物架橋型シリコーンゴム、被接合部材にPET用いて実施例1と同様にコロナ放電処理を行った。その後、被接合部材に反応性官能基含有アルコキシシランと複数ビニル基含有アルコキシシランを各0.1wt%を同一エタノールに希釈した混合溶液を塗布し、加熱オーブンにて80℃で10分間加熱して、分子接着処理を施した。処理後、実施例1同様に貼り合わせ処理を行い両部材が接合した接合サンプルを得た。
(Example 2)
A peroxide crosslinked silicone rubber was used as the joining member, and PET was used for the joining member, and the corona discharge treatment was performed in the same manner as in Example 1. Then heated for 10 minutes at coating a mixed solution of reactive functional group-containing alkoxy silane and a plurality vinyl group-containing alkoxy silane bonded members were diluted each 0.1 wt% in the same ethanol, 80 ° C. in a heating oven , Molecular adhesion treatment was applied. After the treatment, a bonding treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a bonded sample in which both members were bonded.
(比較例1〜3)
接合部材として過酸化物架橋型シリコーンゴム、被接合部材にPET用いて実施例1と同様にコロナ放電処理を行った。その後、被接合部材に反応性官能基含有アルコキシシラン(比較例1)、単一ビニル基含有アルコキシシランSZ6300(東レ・ダウコーニング株式会社製)(比較例2)、複数ビニル基含有アルコキシシラン(比較例3)、を各0.1wt%をエタノールに希釈した溶液を塗布し、加熱オーブンにて80℃で10分間加熱して、分子接着処理を施した。処理後、実施例1同様に貼り合わせ処理を行い、比較サンプルを得た。
(Comparative Examples 1 to 3)
A peroxide crosslinked silicone rubber was used as the joining member, and PET was used for the joining member, and the corona discharge treatment was performed in the same manner as in Example 1. Thereafter, the bonded reactive functional group-containing alkoxy silane member (Comparative Example 1), a single vinyl group-containing alkoxy silane SZ6300 (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) (Comparative Example 2), a plurality vinyl group-containing alkoxy silane (compare Example 3) was coated with a solution obtained by diluting each of 0.1 wt% with ethanol and heated at 80 ° C. for 10 minutes in a heating oven to carry out molecular adhesion treatment. After the treatment, a laminating treatment was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a comparative sample.
(引剥強度試験)
実施例1〜2の光学部材の接合サンプルと、比較例1〜3の接合サンプルについて、各種浸漬試験を行い、その後フォースゲージ:ZP−200P(株式会社イマダ社製)にて速度:100mm/secにてT型引剥試験を行い、それぞれ引剥強度を測定し、引剥面での状態を観察した。浸漬試験は接合サンプルを温水、エタノールに1h浸漬させた。その結果を表1に示す。
(Peeling strength test)
Various immersion tests were performed on the bonded samples of the optical members of Examples 1 and 2 and the bonded samples of Comparative Examples 1 to 3, and then the speed was 100 mm / sec with a force gauge: ZP-200P (manufactured by Imada Co., Ltd.). A T-type peeling test was carried out in the above, the pulling strength was measured for each, and the state on the peeling surface was observed. In the immersion test, the bonded sample was immersed in warm water and ethanol for 1 hour. The results are shown in Table 1.
表1から明らかな通り、比較例2〜3では接合しなかった。比較例1では初期接着では接着していたが、温水、エタノール浸漬にてはく離が見られた。それに対し、実施例1、2の何れも接着基材であるシリコーンが破壊されたため、強固に接合していることが分かった。さらに、温水、エタノール浸漬でははく離はしていないことから、接着基材と被接着基材が分子接着剤により共有結合にて強固に接合していることが分かった。 As is clear from Table 1, no joining was performed in Comparative Examples 2 and 3. In Comparative Example 1, the initial adhesion was performed, but peeling was observed in warm water and ethanol immersion. On the other hand, in both Examples 1 and 2, it was found that the silicone, which is the adhesive base material, was destroyed, so that they were firmly bonded. Furthermore, since it was not peeled off by immersion in warm water or ethanol, it was found that the adhesive base material and the base material to be adhered were firmly bonded by a covalent bond with a molecular adhesive.
(実施例3〜5)
接合基材Aとして過酸化物架橋型シリコーンゴム(Q)、樹脂製の被接合基材Bとしてシクロオレフィンポリマー(COP)製板状透明基材:ゼオノア1420R(日本ゼオン株式会社製)、ポリカーボネート(PC)製板状透明基材:PC610(タキロン株式会社製)、アクリル樹脂であるポリメチルメタクリレート(PMMA)製板状透明基材:コモグラスDK3(株式会社クラレ社製)を用いて実施例1と同様にコロナ放電処理を行った。その後、被接合部材に反応性官能基含有アルコキシシランと複数ビニル基含有アルコキシシランを各0.1wt%を同一エタノールに希釈した混合溶液を塗布し、加熱オーブンにて80℃で10分間加熱して、分子接着処理を施した。処理後、実施例1同様に貼り合わせ処理を行い両部材が接合した接合サンプルを得た。
(Examples 3 to 5)
Peroxide cross-linked silicone rubber (Q) as the bonding base material A, plate-shaped transparent base material made of cycloolefin polymer (COP) as the resin-made base material B to be bonded: Zeonoa 1420R (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), polycarbonate (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) PC) Plate-made transparent base material: PC610 (manufactured by Takiron Co., Ltd.), Polymethylmethacrylate (PMMA) plate-shaped transparent base material which is an acrylic resin: Comoglass DK3 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) Similarly, corona discharge treatment was performed. Then heated for 10 minutes at coating a mixed solution of reactive functional group-containing alkoxy silane and a plurality vinyl group-containing alkoxy silane bonded members were diluted each 0.1 wt% in the same ethanol, 80 ° C. in a heating oven , Molecular adhesion treatment was applied. After the treatment, a bonding treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a bonded sample in which both members were bonded.
(実施例6〜8)
接合基材Aとして過酸化物架橋型シリコーンゴム(Q)、金属製の被接合基材BとしてSUS304、アルミニウム、チタン(株式会社ニラコ製)を用いて実施例1と同様にコロナ放電処理を行った。その後、被接合部材に反応性官能基含有アルコキシシランと複数ビニル基含有アルコキシシランを各0.2wt%を同一エタノールに希釈した混合溶液を塗布し、加熱オーブンにて120℃で10分間加熱して、分子接着処理を施した。処理後、実施例1同様に貼り合わせ処理を行い両部材が接合した接合サンプルを得た。
(Examples 6 to 8)
Corona discharge treatment was performed in the same manner as in Example 1 using peroxide crosslinked silicone rubber (Q) as the bonding base material A and SUS304, aluminum, and titanium (manufactured by Nirako Co., Ltd.) as the metal bonding base material B. rice field. Then heated for 10 minutes at coating a mixed solution of reactive functional group-containing alkoxy silane and a plurality vinyl group-containing alkoxy silane were diluted each 0.2 wt% in the same ethanol workpieces, 120 ° C. in a heating oven , Molecular adhesion treatment was applied. After the treatment, a bonding treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a bonded sample in which both members were bonded.
(引剥強度試験)
実施例3〜8の接合サンプルについて、フォースゲージ:ZP−200P(株式会社イマダ社製)にて速度:50mm/secにて90°引剥試験を行い、それぞれ引剥強度を測定し、引剥面での状態を観察した。その結果を表2に示す。
(Peeling strength test)
The bonded samples of Examples 3 to 8 were subjected to a 90 ° peeling test at a speed of 50 mm / sec with a force gauge: ZP-200P (manufactured by Imada Co., Ltd.), and the pulling strength was measured and peeled. The condition on the surface was observed. The results are shown in Table 2.
表2から明らかな通り、実施例3〜8の何れも接着基材であるシリコーンが破壊されたため、強固に接合していることが分かった。 As is clear from Table 2, since the silicone as the adhesive base material was destroyed in all of Examples 3 to 8, it was found that they were firmly bonded.
(実施例9)
接合部材と被接合部材として過酸化物架橋型シリコーンゴムを用いて実施例1と同様にコロナ放電処理を行った。その後、被接合部材に反応性官能基含有アルコキシシランと複数ビニル基含有アルコキシシランを各0.1wt%を同一エタノールに希釈した混合溶液を塗布し、加熱オーブンにて80℃で10分間加熱して、分子接着処理を施した。処理後、実施例1同様に貼り合わせ処理を行い両部材が接合した接合サンプルを得た。
(Example 9)
Corona discharge treatment was performed in the same manner as in Example 1 using a peroxide crosslinked silicone rubber as the joining member and the member to be joined. Then heated for 10 minutes at coating a mixed solution of reactive functional group-containing alkoxy silane and a plurality vinyl group-containing alkoxy silane bonded members were diluted each 0.1 wt% in the same ethanol, 80 ° C. in a heating oven , Molecular adhesion treatment was applied. After the treatment, a bonding treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a bonded sample in which both members were bonded.
(引剥強度試験)
実施例9の接合サンプルについて、その後フォースゲージ:ZP−200P(株式会社イマダ社製)にて速度:100mm/secにてT型引剥試験を行い、それぞれ引剥強度を測定し、引剥面での状態を観察した。その結果を表3に示す。
(Peeling strength test)
The bonded sample of Example 9 was subsequently subjected to a T-type peeling test at a speed of 100 mm / sec with a force gauge: ZP-200P (manufactured by Imada Co., Ltd.), and the pulling strength was measured for each, and the peeling surface was measured. The condition was observed. The results are shown in Table 3.
表3から明らかな通り、実施例9のシリコーンが破壊されたため、強固に接合していることが分かった。 As is clear from Table 3, since the silicone of Example 9 was broken, it was found that the silicone was firmly bonded.
(実施例10〜12)
接合基材A及び被接合基材Bとして何れも、PC、COP、PMMAをそれぞれ用いて実施例1と同様にコロナ放電処理を行った。その後、被接合部材に反応性官能基含有アルコキシシランと複数ビニル基含有アルコキシシランを各0.1wt%を同一エタノールに希釈した混合溶液を塗布し、加熱オーブンにて80℃で10分間加熱して、分子接着処理を施した。処理後、を行い両部材が接合した接合サンプルを得た。
(Examples 10 to 12)
Corona discharge treatment was performed in the same manner as in Example 1 using PC, COP, and PMMA as the bonding base material A and the bonding base material B, respectively. Then heated for 10 minutes at coating a mixed solution of reactive functional group-containing alkoxy silane and a plurality vinyl group-containing alkoxy silane bonded members were diluted each 0.1 wt% in the same ethanol, 80 ° C. in a heating oven , Molecular adhesion treatment was applied. After the treatment, a joint sample was obtained in which both members were joined.
処理後の接合部材と被接合部材を上記と同様にコロナ放電処理を行い、貼り合わせて空気抜きした後、圧着プレス:20kNヒータープレスN4020−20(NPaシステム株式会社製)を用いて140℃、10分間圧着し、両部材が接合した接合サンプルを得た。 After the treated joint member and the member to be joined are subjected to corona discharge treatment in the same manner as described above, they are bonded together to remove air, and then a crimp press: 20 kN heater press N4020-20 (manufactured by NPa System Co., Ltd.) is used at 140 ° C. and 10 The pressure was applied for a minute to obtain a bonded sample in which both members were bonded.
(せん断強度試験)
実施例10〜12の接合サンプルについて、引張試験機:オートグラフAGS−X(株式会社島津製作所製)を用いて試験速度は50mm/minにてせん断強度試験を行い、それぞれせん断強度を測定し、せん断面での状態を観察した。その結果を表4に示す。
(Shear strength test)
For the bonded samples of Examples 10 to 12, a shear strength test was performed at a test speed of 50 mm / min using a tensile tester: Autograph AGS-X (manufactured by Shimadzu Corporation), and the shear strength was measured for each. The state on the sheared surface was observed. The results are shown in Table 4.
表4から明らかな通り、実施例10〜12の何れも基材表面が1層はがれて凝集破壊していたことから、分子接着剤により共有結合にて強固に接合していることが分かった。 As is clear from Table 4, since one layer of the substrate surface of Examples 10 to 12 was peeled off and coagulated and fractured, it was found that the base material was firmly bonded by a covalent bond with a molecular adhesive.
本発明の接合体は、金属、高分子樹脂、架橋ゴム、ガラス又はセラミックス接合基材と同一又は異種の金属、高分子樹脂、架橋ゴム、ガラス又はセラミックスで成形された被接合基材とを、反応性官能基含有アルコキシシランと複数ビニル基含有アルコキシシランとを介して接合した家電製品ハウジング、それの電気・電子部材、各種ケース、容器、装置、文房具等に用いられる。 The bonded body of the present invention is made of the same or different metal, polymer resin, crosslinked rubber, glass or ceramics as the metal, polymer resin, crosslinked rubber, glass or ceramics bonded base material. reactive functional group-containing alkoxy silane and a plurality vinyl group-containing appliances housings joined via the alkoxy silane, its electrical and electronic components, various cases, containers, equipment, used in stationery and the like.
Claims (11)
その表面露出反応性基に結合する不飽和基、エポキシ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、複数のアルコキシシリル基、アミノ基、及びニトリル基から選ばれる少なくとも何れかの官能基を含有する反応性官能基含有アルコキシシランにより前記表面露出反応性基が表面改質された1層目の改質部位と、前記改質部位がそこに結合した複数ビニル基含有アルコキシシランにより増幅された2層目の増幅部位とを有していることによって、
前記増幅部位を介して他方の基材の表面に、接合されているものであって、
加熱プレス接合体であることを特徴とする接合体。 The surface of at least one of the bonding base material and the base material to be bonded formed of metal, polymer resin, crosslinked rubber, glass or ceramics is
Unsaturated groups attached to the surface exposed reactive groups of its epoxy group, a ureido group, a mercapto group, a sulfide group, an isocyanate group, a plurality of alkoxysilyl group, an amino group, and at least one functional either nitrile groups found selected amplifying said surface exposed reactive group by a reactive functional group-containing alkoxy silanes containing groups and the modification site of the first layer surface-modified by a plurality vinyl group-containing alkoxy silane bonded to the modified site Gasoko by having an amplifier portion of the second layer which is,
It is bonded to the surface of the other base material via the amplification site .
A bonded body characterized by being a heat-pressed bonded body.
R2(OR1-)2-Si-O-[(CH2=CH-)(OR1-)Si-O]n-Si(-OR1)2R3
(式中、nは1〜20の数、R1はCaH2a+1でありそのaは1〜3の数、R2及びR3はCH3又はCH2=CH)で表されるものであることを特徴とする請求項1に記載の接合体。 The plural vinyl group-containing alkoxysilane has the following chemical formula.
R 2 (OR 1- ) 2 -Si-O-[(CH 2 = CH-) (OR 1- ) Si-O] n -Si (-OR 1 ) 2 R 3
(In the equation, n is a number from 1 to 20, R 1 is C a H 2a + 1 , and a is a number from 1 to 3, and R 2 and R 3 are CH 3 or CH 2 = CH). The joined body according to claim 1, wherein the joint is made of one.
それらの両基材の前記接合側の面同士を接合させ加熱プレスして加熱プレス接合体を得る工程とを、
有することを特徴とする接合体の製造方法。 Surface of at least one base material of a bonding base material formed of metal, polymer resin, crosslinked rubber, glass or ceramics and a base material to be bonded made of metal, polymer resin, crosslinked rubber, glass or ceramics. the unsaturated group, an epoxy group, a ureido group, a mercapto group, a sulfide group, an isocyanate group, a plurality of alkoxysilyl group, the reactive functional group containing at least one functional group which amino group, and are chosen nitrile group or al by sequentially processed by containing alkoxy silane and a plurality vinyl group-containing alkoxy silane, the reactive surface-exposed reactive groups of the surface of the cemented side of at least one of the substrate and the bonding base material and the object to be bonded substrate after forming the modified region as a first layer by the reactive functional group-containing alkoxysilane with surface modification by the surface-exposed reactive groups by reacting a functional group-containing alkoxy silane, the plurality in its modified portion forming an amplification portion as a second layer by said plurality vinyl group-containing alkoxy silane is amplified by the modified site by a vinyl group-containing alkoxy silane,
The step of joining the surfaces on the joining side of both of these base materials and heat-pressing to obtain a heat-pressed joint body.
A method for producing a bonded body, which comprises having.
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