JP6939496B2 - Sheets and sheet manufacturing methods - Google Patents
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Description
本発明は、微細繊維状セルロース含有層を有するシート及びそのシートの製造方法に関する。 The present invention relates to a sheet having a fine fibrous cellulose-containing layer and a method for producing the sheet.
紙基材上に微細繊維状セルロース含有層を設けることで、印刷適性、耐油性、ガスバリア性、及び光沢性等の各種物性を付与したシートの開発が行われている。
例えば特許文献１及び２には、微細繊維状セルロース及び顔料等を含む塗工層を紙基材上に設け、印刷適性や平滑性及び光沢性等に優れる塗工紙が記載されている。また、特許文献３には、微細繊維状セルロースを含む塗工層を紙基材上に設け、耐油性を有し、水蒸気透過性や不透明性を兼備する耐油紙が記載されている。また、特許文献４には、微細繊維状セルロースが紙基材に特定の深さで浸透し、ガスバリア性等に優れたシート材が記載されている。また、特許文献５には、微細繊維状セルロース、顔料としてコロイダルシリカ及びバインダーを含有するインク受容層を、ゲル化キャスト法により設けた、銀塩写真並みの光沢感を持つインクジェット記録用キャストコート紙が記載されている。
By providing a fine fibrous cellulose-containing layer on a paper base material, a sheet having various physical properties such as printability, oil resistance, gas barrier property, and glossiness has been developed.
For example, Patent Documents 1 and 2 describe a coated paper in which a coating layer containing fine fibrous cellulose, a pigment, or the like is provided on a paper base material and is excellent in printability, smoothness, glossiness, and the like. Further, Patent Document 3 describes an oil-resistant paper in which a coating layer containing fine fibrous cellulose is provided on a paper base material, has oil resistance, and has water vapor permeability and opacity. Further, Patent Document 4 describes a sheet material in which fine fibrous cellulose permeates a paper base material at a specific depth and has excellent gas barrier properties and the like. Further, in Patent Document 5, an ink receiving layer containing fine fibrous cellulose, colloidal silica as a pigment, and a binder is provided by a gelling casting method, and is a cast-coated paper for inkjet recording having a glossiness similar to that of a silver salt photograph. Is described.
特許文献１及び２では、塗工紙の平滑性及び光沢性が優れることが記載されているものの、これら物性のさらなる向上が望まれる。特許文献３では平滑性に関して何ら記載されておらず、特許文献４では平滑性改善効果に関しては優位性が薄いことが記載されており、特許文献３及び４のいずれに記載のシートも平滑性及び光沢性に優れるとはいい難い。
特許文献は５では、インク受容層の塗工量は固形分換算で５〜３０ｇ／ｍ２であることが好ましいとしており、微細繊維状セルロース層の少ない付与量で優れた平滑性を発現させるには改善が必要である。
したがって、特許文献１〜５には、微細繊維状セルロースを含有する層の付与量が少ないにもかかわらず、算術平均粗さＲａがナノレベルであるような高平滑及び高光沢である表面を有するシートについては記載されていない。
Although Patent Documents 1 and 2 describe that the coated paper is excellent in smoothness and glossiness, further improvement in these physical properties is desired. Patent Document 3 does not describe anything regarding smoothness, and Patent Document 4 describes that it has little superiority in terms of smoothness improving effect, and the sheets described in any of Patent Documents 3 and 4 also have smoothness and smoothness. It is hard to say that it has excellent glossiness.
Patent Document 5 states that the coating amount of the ink receiving layer is preferably 5 to 30 g / m 2 in terms of solid content, and excellent smoothness can be exhibited with a small amount of the fine fibrous cellulose layer applied. Needs improvement.
Therefore, Patent Documents 1 to 5 have a surface having high smoothness and high gloss such that the arithmetic average roughness Ra is at the nano level, even though the amount of the layer containing the fine fibrous cellulose is small. The sheet is not mentioned.
本発明の課題は、微細繊維状セルロースを含有する層の付与量が少ないにもかかわらず表面が高平滑であり、高い光沢を有するシート及びその製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a sheet having a highly smooth surface and high gloss despite a small amount of a layer containing fine fibrous cellulose, and a method for producing the same.
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは下記本発明を想到し、当該課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have conceived the following inventions and found that the problems can be solved.
That is, the present invention is as follows.
［１］紙基材及び微細繊維状セルロース含有層を有し、該微細繊維状セルロース含有層の付与量が２．０ｇ／ｍ２以下であり、該微細繊維状セルロース含有層側表面のＪＩＳＢ０６０１：２００１に準拠して測定される算術平均粗さＲａが２０ｎｍ以下であるシート。
［２］前記微細繊維状セルロース含有層における微細繊維状セルロースの含有割合が、５５質量％以上である、上記［１］に記載のシート。
［３］前記微細繊維状セルロース含有層側表面のＪＩＳ Ｐ ８１４２：２００５に準拠して測定される７５°鏡面光沢度が３０％以上である、上記［１］又は［２］に記載のシート。
［４］ＴＡＰＰＩ ＵＭ−５５７法に準じて測定したキット法による耐油度が１級以上である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のシート。
［５］紙基材の少なくとも一方の面に、微細繊維状セルロース含有層の付与量が固形分換算で２．０ｇ／ｍ２以下となるように微細繊維状セルロース含有塗工液を塗工して微細繊維状セルロース含有層を設ける工程、
該微細繊維状セルロース含有層を乾燥又は半乾燥する工程、
該微細繊維状セルロース含有層の表面を再湿潤液により再湿潤する工程、及び、
キャストドラムにより該微細繊維状セルロース含有層の表面を圧着する工程、
を順次有するシートの製造方法。
［６］前記圧着する工程後の微細繊維状セルロース含有層側表面のＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に準拠して測定される算術平均粗さＲａが２０ｎｍ以下である、上記［５］に記載のシートの製造方法。
[1] It has a paper base material and a fine fibrous cellulose-containing layer, and the amount of the fine fibrous cellulose-containing layer applied is 2.0 g / m 2 or less, and JISB0601: on the surface of the fine fibrous cellulose-containing layer side. A sheet having an arithmetic mean roughness Ra of 20 nm or less measured in accordance with 2001.
[2] The sheet according to the above [1], wherein the content ratio of the fine fibrous cellulose in the fine fibrous cellulose-containing layer is 55% by mass or more.
[3] The sheet according to the above [1] or [2], wherein the 75 ° mirror surface gloss measured in accordance with JIS P 8142: 2005 on the surface on the side of the fine fibrous cellulose-containing layer is 30% or more.
[4] The sheet according to any one of [1] to [3] above, wherein the oil resistance by the kit method measured according to the TAPPI UM-557 method is 1st grade or higher.
[5] A fine fibrous cellulose-containing coating liquid is applied to at least one surface of the paper base material so that the amount of the fine fibrous cellulose-containing layer applied is 2.0 g / m 2 or less in terms of solid content. Steps to provide a fine fibrous cellulose-containing layer,
A step of drying or semi-drying the fine fibrous cellulose-containing layer,
A step of re-wetting the surface of the fine fibrous cellulose-containing layer with a re-wetting liquid, and
A step of crimping the surface of the fine fibrous cellulose-containing layer with a cast drum,
A method for manufacturing a sheet having the following sequentially.
[6] The sheet according to the above [5], wherein the arithmetic average roughness Ra measured in accordance with JIS B 0601: 2001 on the surface on the side of the fine fibrous cellulose-containing layer after the crimping step is 20 nm or less. Production method.
本発明によれば、微細繊維状セルロースを含有する層の付与量が少ないにもかかわらず表面が高平滑であり、高い光沢を有するシート及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a sheet having a highly smooth surface and a high gloss even though the amount of the layer containing fine fibrous cellulose is small, and a method for producing the same.
＜シート＞
本発明のシートは、紙基材及び微細繊維状セルロース含有層を有し、該微細繊維状セルロース含有層の付与量が２．０ｇ／ｍ２以下であり、該微細繊維状セルロース含有層側表面のＪＩＳＢ０６０１：２００１に準拠して測定される算術平均粗さＲａが２０ｎｍ以下であることを特徴とする。
ここで、微細繊維状セルロース含有層（以下、「ＣＮＦ含有層」ということもある。）の「付与量」とは、紙基材上に設けられた微細繊維状セルロース含有層の単位面積当たりの量（ｇ／ｍ２）を意味する。紙基材の両面にＣＮＦ含有層が設けられている場合には、ＣＮＦ含有層の「付与量」とは、紙基材の一方の面に設けられたＣＮＦ含有層の単位面積当たりの量をあらわす。
本発明のシートは、微細繊維状セルロース含有層の付与量が２．０ｇ／ｍ２以下であるが、シートの製造方法等の条件を適切に制御することにより、高平滑なシートを実現することができる。上記条件としては、例えば塗工方法の選択や、塗工速度及び塗工温度等の塗工条件を適切に設定すること、塗工液の含有成分の選択や各成分の含有割合を最適化すること等が挙げられ、これによって高平滑なシートを実現できているものと考えられる。特に、塗工液に含まれる各成分の含有割合を適切に制御することによって、紙基材中に浸透しにくい高粘度の塗工液とすることができる。そして、高粘度の塗工液とすることによって、塗工液中の微細繊維状セルロースが紙基材へ浸透しにくくなり、紙基材表面に微細繊維状セルロースが留まるため、少ない付与量であっても高平滑なＣＮＦ含有層を設けることができると推測される。
<Sheet>
The sheet of the present invention has a paper base material and a fine fibrous cellulose-containing layer, and the amount of the fine fibrous cellulose-containing layer applied is 2.0 g / m 2 or less, and the surface of the fine fibrous cellulose-containing layer side. The arithmetic mean roughness Ra measured in accordance with JIS B0601: 2001 is 20 nm or less.
Here, the "impartment amount" of the fine fibrous cellulose-containing layer (hereinafter, also referred to as "CNF-containing layer") is per unit area of the fine fibrous cellulose-containing layer provided on the paper substrate. It means the amount (g / m 2). When CNF-containing layers are provided on both sides of the paper base material, the "imparted amount" of the CNF-containing layer is the amount per unit area of the CNF-containing layer provided on one surface of the paper base material. Represents.
In the sheet of the present invention, the amount of the fine fibrous cellulose-containing layer applied is 2.0 g / m 2 or less, but a highly smooth sheet can be realized by appropriately controlling the conditions such as the sheet manufacturing method. Can be done. The above conditions include, for example, selection of a coating method, appropriate setting of coating conditions such as coating speed and coating temperature, selection of components contained in a coating liquid, and optimization of the content ratio of each component. It is considered that a highly smooth sheet can be realized by this. In particular, by appropriately controlling the content ratio of each component contained in the coating liquid, it is possible to obtain a coating liquid having a high viscosity that does not easily penetrate into the paper substrate. By using a high-viscosity coating liquid, the fine fibrous cellulose in the coating liquid is less likely to permeate into the paper base material, and the fine fibrous cellulose stays on the surface of the paper base material. However, it is presumed that a highly smooth CNF-containing layer can be provided.
上記のとおり、塗工液中の微細繊維状セルロースは紙基材へ浸透しにくいことから、本発明のシートにおいてＣＮＦ含有層は紙基材中に浸透していなくてもよく、またＣＮＦ含有層の一部が紙基材中に浸透していてもよい。
本発明のシートにおいてＣＮＦ含有層の一部が紙基材中に浸透している場合は、微細繊維状セルロースの紙基材への浸透が少ないことが好ましく、ＣＮＦ含有層の厚さの５０％以上は紙基材の表面より上に位置することがより好ましい。上記の場合、本発明のシートにおいて、ＣＮＦ含有層の一部と紙基材の一部、即ちＣＮＦ含有層の紙基材中への浸透部分は、互いに重なって存在することになる。
また、本発明の高平滑以外の効果として、シート表面が高い平滑性を有することにより光沢を生じることが挙げられる。さらに、微細繊維状セルロースにより紙基材表面の空隙が充填されているため、油滴の浸透を防ぐ効果が生じ、本発明のシートは耐油性をも発現し得る。
As described above, since the fine fibrous cellulose in the coating liquid does not easily permeate into the paper base material, the CNF-containing layer does not have to permeate into the paper base material in the sheet of the present invention, and the CNF-containing layer does not have to permeate into the paper base material. A part of the paper may have penetrated into the paper substrate.
When a part of the CNF-containing layer permeates into the paper base material in the sheet of the present invention, it is preferable that the fine fibrous cellulose permeates into the paper base material less, and 50% of the thickness of the CNF-containing layer. The above is more preferably located above the surface of the paper substrate. In the above case, in the sheet of the present invention, a part of the CNF-containing layer and a part of the paper base material, that is, the permeated portion of the CNF-containing layer into the paper base material are present so as to overlap each other.
Further, as an effect other than the high smoothness of the present invention, it is mentioned that gloss is generated by having a high smoothness on the sheet surface. Further, since the voids on the surface of the paper substrate are filled with the fine fibrous cellulose, the effect of preventing the penetration of oil droplets is produced, and the sheet of the present invention can also exhibit oil resistance.
［紙基材］
本発明のシートを構成する紙基材は、微細繊維状セルロースを含む塗工液をキャストコーティングした際に生じる水蒸気が、透過できる程度の透気性を確保できれば特に限定されない。本発明において用いられる紙基材としては、片艶紙、上質紙、中質紙、コピー用紙、アート紙、コート紙、クラフト紙、板紙、白板紙、新聞用紙、塗工原紙、ライナー紙、中芯紙、グラシン及び更紙等が挙げられる。
紙基材の坪量は特に限定されないが、１５〜３００ｇ／ｍ2であることが好ましく、２０〜２００ｇ／ｍ2であることがより好ましい。紙基材の坪量が１５ｇ／ｍ2以上であれば、充分に微細繊維状セルロースを捕捉でき、優れた平滑性を発現させることができる。また、紙基材の坪量が３００ｇ／ｍ2以下であれば、本発明のシートの生産性を良好とすることできる。
[Paper base material]
The paper base material constituting the sheet of the present invention is not particularly limited as long as it can secure the air permeability to the extent that water vapor generated when the coating liquid containing fine fibrous cellulose is cast-coated can be permeated. The paper base material used in the present invention includes single-gloss paper, high-quality paper, medium-quality paper, copy paper, art paper, coated paper, kraft paper, paperboard, white paperboard, newspaper paper, coating base paper, liner paper, and medium. Examples thereof include core paper, glassin, and stencil paper.
The basis weight of the paper substrate is not particularly limited, it is preferably 15~300g / m 2, and more preferably 20 to 200 g / m 2. When the basis weight of the paper base material is 15 g / m 2 or more, fine fibrous cellulose can be sufficiently captured and excellent smoothness can be exhibited. Further, when the basis weight of the paper base material is 300 g / m 2 or less, the productivity of the sheet of the present invention can be improved.
［微細繊維状セルロース含有層］
本発明のシートを構成するＣＮＦ含有層は、紙基材上に設けられることが好ましい。例えば、紙基材上に、他の層を介さずＣＮＦ含有層を直接設けることができる。ＣＮＦ含有層を紙基材上に直接設けても、上述のとおり紙基材表面に微細繊維状セルロースが留まることができるため、高平滑なシートとすることができる。
ＣＮＦ含有層は紙基材上の一方の面と他方の面のうち、いずれか片方の面のみに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよく、用途に応じて決めることができる。
紙基材の片面におけるＣＮＦ含有層の付与量が２．０ｇ／ｍ２以下であれば、ＣＮＦ含有層は少なくとも当該片面に複数層設けられていてもよい。また、紙基材の片面において複数のＣＮＦ含有層により付与量が２．０ｇ／ｍ２以下となるように、ＣＮＦ含有層が構成されていてもよい。また、紙基材上の一方の面におけるＣＮＦ含有層の付与量が２．０ｇ／ｍ２以下であれば、他方の面のＣＮＦ含有層の付与量は２．０ｇ／ｍ２超であってもよい。
[Fine fibrous cellulose-containing layer]
The CNF-containing layer constituting the sheet of the present invention is preferably provided on a paper substrate. For example, the CNF-containing layer can be directly provided on the paper substrate without interposing other layers. Even if the CNF-containing layer is provided directly on the paper base material, the fine fibrous cellulose can remain on the surface of the paper base material as described above, so that a highly smooth sheet can be obtained.
The CNF-containing layer may be provided on only one of one side and the other side of the paper substrate, or may be provided on both sides, and is determined according to the application. Can be done.
As long as the amount of the CNF-containing layer applied to one side of the paper substrate is 2.0 g / m 2 or less, at least a plurality of CNF-containing layers may be provided on the one side. Further, the CNF-containing layer may be configured so that the applied amount is 2.0 g / m 2 or less by the plurality of CNF-containing layers on one side of the paper base material. Further, if the amount of the CNF-containing layer applied to one surface of the paper substrate is 2.0 g / m 2 or less, the amount of the CNF-containing layer applied to the other surface is more than 2.0 g / m 2. May be good.
（微細繊維状セルロース）
ＣＮＦ含有層に含まれる微細繊維状セルロースの繊維幅は、２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。微細繊維状セルロースの繊維幅を２ｎｍ以上とすることにより、セルロース分子として水に溶解することを抑制し、微細繊維状セルロースによる強度や剛性、寸法安定性の向上という効果をより発現しやすくすることができる。なお、微細繊維状セルロースは、例えば単繊維状のセルロースである。
(Fine fibrous cellulose)
The fiber width of the fine fibrous cellulose contained in the CNF-containing layer is preferably 2 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 2 nm or more and 100 nm or less, further preferably 2 nm or more and 50 nm or less, and 2 nm or more and 10 nm. The following is particularly preferable. By setting the fiber width of the fine fibrous cellulose to 2 nm or more, it is possible to suppress the dissolution of the fine fibrous cellulose in water as a cellulose molecule, and to make it easier to exhibit the effects of improving the strength, rigidity and dimensional stability of the fine fibrous cellulose. Can be done. The fine fibrous cellulose is, for example, monofibrous cellulose.
微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、例えば電子顕微鏡観察を用いて以下のようにして測定される。まず、濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。次いで、観察対象となる繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。ただし、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
The average fiber width of the fine fibrous cellulose is measured as follows, for example, using electron microscopy. First, an aqueous suspension of fine fibrous cellulose having a concentration of 0.05% by mass or more and 0.1% by mass or less is prepared, and this suspension is cast on a hydrophilized carbon film-coated grid for TEM observation. Use as a sample. If it contains wide fibers, an SEM image of the surface cast on the glass may be observed. Next, observation is performed using an electron microscope image at a magnification of 1000 times, 5000 times, 10000 times, or 50,000 times depending on the width of the fiber to be observed. However, the sample, observation conditions and magnification should be adjusted so as to satisfy the following conditions.
(1) A straight line X is drawn at an arbitrary position in the observation image, and 20 or more fibers intersect the straight line X.
(2) A straight line Y that intersects the straight line perpendicularly is drawn in the same image, and 20 or more fibers intersect the straight line Y.
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を３組以上得る。次いで、各画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。これにより、少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。そして、読み取った繊維幅の平均値を、微細繊維状セルロースの平均繊維幅とする。
ＣＮＦ含有層に含まれる微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。微細繊維状セルロースの平均繊維幅を２ｎｍ以上とすることにより、セルロース分子として水に溶解することを抑制し、微細繊維状セルロースによる強度や剛性、寸法安定性の向上という効果をより発現しやすくすることができる。
The width of the fiber intersecting the straight line X and the straight line Y is visually read with respect to the observation image satisfying the above conditions. In this way, at least three sets of observation images of surface portions that do not overlap each other are obtained. Next, for each image, the width of the fiber intersecting the straight line X and the straight line Y is read. As a result, at least 20 fibers × 2 × 3 = 120 fibers are read. Then, the average value of the read fiber widths is taken as the average fiber width of the fine fibrous cellulose.
The average fiber width of the fine fibrous cellulose contained in the CNF-containing layer is preferably 2 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 2 nm or more and 100 nm or less, further preferably 2 nm or more and 50 nm or less, and 2 nm or more. It is particularly preferably 10 nm or less. By setting the average fiber width of the fine fibrous cellulose to 2 nm or more, it is possible to suppress the dissolution of the fine fibrous cellulose in water as a cellulose molecule, and to more easily exhibit the effects of the fine fibrous cellulose to improve strength, rigidity and dimensional stability. be able to.
微細繊維状セルロースの繊維長は、特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制できる。また、繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることも可能となる。なお、微細繊維状セルロースの繊維長は、例えばＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。 The fiber length of the fine fibrous cellulose is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm or more and 1000 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 800 μm or less, and 0.1 μm or more and 600 μm or less. More preferred. By setting the fiber length within the above range, destruction of the crystal region of the fine fibrous cellulose can be suppressed. It is also possible to set the slurry viscosity of the fibrous cellulose in an appropriate range. The fiber length of the fine fibrous cellulose can be obtained by, for example, image analysis by TEM, SEM, or AFM.
微細繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造を有することは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は、たとえば３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。これにより、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。
The fine fibrous cellulose preferably has an I-type crystal structure. Here, the fact that the fine fibrous cellulose has an I-type crystal structure can be identified in the diffraction profile obtained from a wide-angle X-ray diffraction photograph using CuKα (λ = 1.5418 Å) monochromatic with graphite. Specifically, it can be identified by having typical peaks at two positions, 2θ = 14 ° or more and 17 ° or less and 2θ = 22 ° or more and 23 ° or less.
The ratio of the type I crystal structure to the fine fibrous cellulose is, for example, preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and further preferably 50% or more. As a result, even better performance can be expected in terms of heat resistance and low coefficient of linear thermal expansion. The crystallinity is determined by a conventional method from the X-ray diffraction profile measured and the pattern (Seagal et al., Textile Research Journal, Vol. 29, p. 786, 1959).
微細繊維状セルロースの軸比（繊維長／繊維幅）は、特に限定されないが、たとえば２０以上１００００以下であることが好ましく、５０以上１０００以下であることがより好ましい。軸比を上記下限値以上とすることにより、溶媒分散体を作製した際に十分な増粘性が得られやすい。軸比を上記上限値以下とすることにより、たとえば繊維状セルロースを水分散液として扱う際に、希釈等のハンドリングがしやすくなる点で好ましい。
本実施形態における微細繊維状セルロースは、たとえば結晶領域と非結晶領域をともに有している。特に、結晶領域と非結晶領域をともに有し、かつ軸比が高い微細繊維状セルロースは、後述する微細繊維状セルロースの製造方法により実現されるものである。
The axial ratio (fiber length / fiber width) of the fine fibrous cellulose is not particularly limited, but is preferably 20 or more and 10000 or less, and more preferably 50 or more and 1000 or less. By setting the axial ratio to the above lower limit value or more, it is easy to obtain sufficient viscosity when the solvent dispersion is produced. By setting the axial ratio to the above upper limit value or less, for example, when fibrous cellulose is treated as an aqueous dispersion, it is preferable in that handling such as dilution becomes easy.
The fine fibrous cellulose in the present embodiment has, for example, both a crystalline region and a non-crystalline region. In particular, fine fibrous cellulose having both a crystalline region and a non-crystalline region and having a high axial ratio is realized by a method for producing fine fibrous cellulose, which will be described later.
本実施形態における微細繊維状セルロースは、例えばイオン性置換基及び非イオン性置換基のうちの少なくとも一種を有することが好ましい。分散媒中における繊維の分散性を向上させ、解繊処理における解繊効率を高める観点からは、繊維状セルロースがイオン性置換基を有することがより好ましい。イオン性置換基としては、例えばアニオン基及びカチオン基のいずれか一方または双方を含むことができる。また、非イオン性置換基としては、例えばアルキル基及びアシル基等を含むことができる。本実施形態においては、イオン性置換基としてアニオン基を有することが特に好ましい。
なお、微細繊維状セルロースには、イオン性置換基を導入する処理が行われていなくてもよい。
The fine fibrous cellulose in the present embodiment preferably has, for example, at least one of an ionic substituent and a non-ionic substituent. From the viewpoint of improving the dispersibility of the fibers in the dispersion medium and increasing the defibration efficiency in the defibration treatment, it is more preferable that the fibrous cellulose has an ionic substituent. The ionic substituent can include, for example, either one or both of an anionic group and a cationic group. Further, as the nonionic substituent, for example, an alkyl group, an acyl group and the like can be included. In this embodiment, it is particularly preferable to have an anionic group as an ionic substituent.
The fine fibrous cellulose may not be subjected to a treatment for introducing an ionic substituent.
イオン性置換基としてのアニオン基としては、例えばリン酸基又はリン酸基に由来する置換基（単にリン酸基ということもある）、カルボキシル基又はカルボキシル基に由来する置換基（単にカルボキシル基ということもある）、及びスルホン基又はスルホン基に由来する置換基（単にスルホン基ということもある）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リン酸基及びカルボキシル基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リン酸基であることが特に好ましい。 Examples of the anionic group as an ionic substituent include a phosphate group or a substituent derived from a phosphate group (sometimes simply referred to as a phosphate group), a carboxyl group or a substituent derived from a carboxyl group (simply referred to as a carboxyl group). It may be at least one selected from a sulfone group or a substituent derived from a sulfone group (sometimes simply referred to as a sulfone group), and at least one selected from a phosphate group and a carboxyl group. It is more preferably a seed, especially a phosphate group.
リン酸基は、例えばリン酸からヒドロキシル基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には−ＰＯ3Ｈ2で表される基である。リン酸基に由来する置換基は、リン酸基の塩、リン酸エステル基等の置換基が含まれる。なお、リン酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮合した基（例えばピロリン酸基）として微細繊維状セルロースに含まれていてもよい。
リン酸基又はリン酸基に由来する置換基は、たとえば下記式（１）で表される置換基である。
The phosphoric acid group is, for example, a divalent functional group obtained by removing a hydroxyl group from phosphoric acid. Specifically, it is a group represented by −PO 3 H 2. Substituents derived from phosphoric acid groups include substituents such as salts of phosphoric acid groups and phosphoric acid ester groups. The substituent derived from the phosphoric acid group may be contained in the fine fibrous cellulose as a group in which the phosphoric acid group is condensed (for example, a pyrophosphate group).
The substituent derived from the phosphoric acid group or the phosphoric acid group is, for example, a substituent represented by the following formula (1).
式（１）中、ａ、ｂ及びｎは自然数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。α１，α２，・・・，αｎ及びα’のうちの少なくとも１つはＯ−であり、残りはＲ及びＯＲのいずれかである。各αｎ及びα’の全てがＯ−であっても構わない。ｎが２以上であり、α’がＲ又はＯＲである場合には、各αｎのうちの少なくとも１つがＯ−で残りがＲ又はＯＲである。ｎが２以上であり、α’がＯ−である場合には、各αｎは全てＲであってもよいし、全てＯＲであってもよいし、少なくとも１つがＯ−で残りがＲ又はＯＲであってもよい。Ｒは、各々独立に、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、及びこれらの誘導基である。
飽和−直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロピル基、又はｔ−ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、又はアリル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロペニル基、又は３−ブテニル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、特に限定されない。芳香族基としては、フェニル基、又はナフタレン基等が挙げられるが、特に限定されない。
また、前記Ｒにおける誘導体としては、前記各種炭化水素基の主鎖又は側鎖に対し、カルボキシル基、ヒドロキシ基、又はアミノ基等の官能基のうち、少なくとも１種類が付加又は置換した状態の官能基が挙げられるが、特に限定されない。また、前記Ｒの主鎖を構成する炭素原子数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を２０以下とすることにより、Ｒを含むリンオキソ酸基の分子が大きくなりすぎることを抑えて、繊維原料への浸透性を良好に保つことができるため、微細繊維状セルロースの収率の向上に寄与することができる。
βｂ＋は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、脂肪族アンモニウム、又は芳香族アンモニウムが挙げられ、無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属の陽イオン、又は水素イオン等が挙げられるが、特に限定されない。これらは１種又は２種類以上を組み合わせて適用することもできる。有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、βを含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、又はカリウムのイオンが好ましいが、特に限定されない。
In formula (1), a, b and n are natural numbers (where a = b × m). At least one of α 1 , α 2 , ..., α n and α'is O − , and the rest is either R or OR. All of each α n and α'may be O − . When n is 2 or more and α'is R or OR, at least one of each α n is O − and the rest is R or OR. When n is 2 or more and α'is O − , each α n may be all R, all may be OR, and at least one is O − and the rest is R or. It may be OR. R is independently a hydrogen atom, a saturated-linear hydrocarbon group, a saturated-branched chain hydrocarbon group, a saturated-cyclic hydrocarbon group, an unsaturated-linear hydrocarbon group, an unsaturated-branched chain. Hydrocarbon groups, aromatic groups, and inducing groups thereof.
Examples of the saturated-linear hydrocarbon group include, but are not limited to, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group and the like. Examples of the saturated-branched chain hydrocarbon group include an i-propyl group and a t-butyl group, but are not particularly limited. Examples of the saturated-cyclic hydrocarbon group include, but are not limited to, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like. Examples of the unsaturated-linear hydrocarbon group include a vinyl group, an allyl group and the like, but are not particularly limited. Examples of the unsaturated-branched chain hydrocarbon group include an i-propenyl group and a 3-butenyl group, but the group is not particularly limited. Examples of the unsaturated-cyclic hydrocarbon group include, but are not limited to, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group and the like. Examples of the aromatic group include a phenyl group and a naphthalene group, but the group is not particularly limited.
The derivative in R is a functional group in which at least one of functional groups such as a carboxyl group, a hydroxy group, and an amino group is added or substituted with respect to the main chain or side chain of the various hydrocarbon groups. The group is mentioned, but is not particularly limited. The number of carbon atoms constituting the main chain of R is not particularly limited, but is preferably 20 or less, and more preferably 10 or less. By setting the number of carbon atoms constituting the main chain of R to 20 or less, it is possible to prevent the molecule of the phosphorus oxo acid group containing R from becoming too large, and to maintain good permeability to the fiber raw material. It can contribute to the improvement of the yield of fine fibrous cellulose.
β b + is a monovalent or higher cation composed of an organic substance or an inorganic substance. Examples of monovalent or higher cations composed of organic substances include aliphatic ammonium or aromatic ammonium, and examples of monovalent or higher valent cations composed of inorganic substances include alkali metal ions such as sodium, potassium, and lithium. Examples thereof include cations of divalent metals such as calcium and magnesium, hydrogen ions, and the like, but the present invention is not particularly limited. These may be applied alone or in combination of two or more. The monovalent or higher cation composed of an organic substance or an inorganic substance is preferably sodium or potassium ion which is hard to yellow when the fiber raw material containing β is heated and is easily industrially used, but is not particularly limited.
繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量は、例えば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、繊維状セルロースに対するリン酸基の導入量は、例えば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。イオン性置換基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易とすることができ、微細繊維状セルロースの安定性を高めることが可能となる。
ここで、単位ｍｍｏｌ／ｇにおける分母は、イオン性置換基の対イオンが水素イオン（Ｈ＋）であるときの繊維状セルロースの質量を示す。
The amount of the ionic substituent introduced into the fibrous cellulose is, for example, 0.10 mmol / g or more, more preferably 0.20 mmol / g or more, and 0.50 mmol / g per 1 g (mass) of the fibrous cellulose. It is more preferably / g or more, and particularly preferably 1.00 mmol / g or more. The amount of the phosphoric acid group introduced into the fibrous cellulose is, for example, preferably 3.65 mmol / g or less, more preferably 3.50 mmol / g or less per 1 g (mass) of the fibrous cellulose. It is more preferably 00 mmol / g or less. By setting the amount of the ionic substituent introduced within the above range, it is possible to facilitate the miniaturization of the fiber raw material and enhance the stability of the fine fibrous cellulose.
Here, the denominator in the unit mmol / g indicates the mass of fibrous cellulose when the counter ion of the ionic substituent is a hydrogen ion (H +).
微細繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量は、例えば伝導度滴定法により測定することができる。伝導度滴定法による測定では、得られた微細繊維状セルロースを含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリを加えながら伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定する。
微細繊維状セルロースに対するイオン性置換基導入量のより具体的な測定方法は、後述する製造例に記載のとおりである。
The amount of the ionic substituent introduced into the fine fibrous cellulose can be measured by, for example, a conductivity titration method. In the measurement by the conductivity titration method, the introduction amount is measured by determining the change in conductivity while adding an alkali such as an aqueous sodium hydroxide solution to the obtained slurry containing fine fibrous cellulose.
A more specific method for measuring the amount of the ionic substituent introduced into the fine fibrous cellulose is as described in the production example described later.
繊維状セルロースにイオン性置換基を導入して微細繊維状セルロースを製造する方法としては、公知の技術を用いることができる。例えば、繊維原料にイオン性置換基を導入するイオン性置換基導入工程、洗浄工程、アルカリ処理工程（中和工程）、解繊処理工程を経て、イオン性置換基が導入された微細繊維状セルロースを含む水分散液として得ることができる。
繊維状セルロースにイオン性置換基を導入して微細化するより具体的な製造方法は、後述する製造例に記載のとおりである。
また、得られた微細繊維状セルロース含有水分散液は、後述する微細繊維状セルロース含有塗工液として用いることができる。
As a method for producing fine fibrous cellulose by introducing an ionic substituent into fibrous cellulose, a known technique can be used. For example, fine fibrous cellulose in which an ionic substituent is introduced through a step of introducing an ionic substituent, a washing step, an alkali treatment step (neutralization step), and a defibration treatment step of introducing an ionic substituent into a fiber raw material. Can be obtained as an aqueous dispersion containing.
A more specific production method for introducing an ionic substituent into the fibrous cellulose to make it finer is as described in the production example described later.
Further, the obtained fine fibrous cellulose-containing aqueous dispersion can be used as a fine fibrous cellulose-containing coating liquid described later.
ＣＮＦ含有層における微細繊維状セルロースの含有割合は、後述する微細繊維状セルロースの好ましい付与量を満たすように特定すればよいが、好ましくは５５質量％以上であり、より好ましくは６３質量％以上、さらに好ましくは６６質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記微細繊維状セルロース含有量が５５質量％以上であれば、ＣＮＦ含有層の付与量が少なくても高平滑を達成しやすい。 The content ratio of the fine fibrous cellulose in the CNF-containing layer may be specified so as to satisfy a preferable amount of the fine fibrous cellulose described later, but is preferably 55% by mass or more, more preferably 63% by mass or more. More preferably, it is 66% by mass or more, and may be 100% by mass. When the fine fibrous cellulose content is 55% by mass or more, high smoothness can be easily achieved even if the amount of the CNF-containing layer applied is small.
（スチレン−ブタジエン共重合体）
ＣＮＦ含有層は、ＣＮＦ含有層の表面強度及びインク着肉性等の印刷適性の向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）をさらに含むことができる。
ＣＮＦ含有層におけるスチレン−ブタジエン共重合体の含有割合は、印刷適性の向上の観点から好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、さらに表面強度を向上させる観点から、よりさらに好ましくは２５質量％以上である。また、ＣＮＦ含有層におけるスチレン−ブタジエン共重合体の含有割合は、ＣＮＦ含有層の少ない付与量及び高平滑性の両立、並びに印刷適性等のバランンスの観点から、好ましくは４５質量％未満、より好ましくは３７質量％未満、さらに好ましくは３４質量％未満である。
(Styrene-butadiene copolymer)
The CNF-containing layer may further contain a styrene-butadiene copolymer (SBR) from the viewpoint of improving printability such as surface strength and ink inking property of the CNF-containing layer.
The content ratio of the styrene-butadiene copolymer in the CNF-containing layer is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and further surface strength from the viewpoint of improving printability. From the viewpoint of improving the above, the content is even more preferably 25% by mass or more. Further, the content ratio of the styrene-butadiene copolymer in the CNF-containing layer is preferably less than 45% by mass, more preferably from the viewpoint of achieving both a small amount of the CNF-containing layer and high smoothness and balance such as printability. Is less than 37% by mass, more preferably less than 34% by mass.
（その他の成分）
ＣＮＦ含有層には、微細繊維状セルロース、及び必要に応じて含まれるスチレン−ブタジエン共重合体に加え、その他の成分を含有させることができる。
その他の成分としては、本発明の効果を損なわなければ特に制限はないが、マイクロクリスタリンワックス等の離型剤、界面活性剤等の濡れ剤、コロイダルシリカ、分散剤、消泡剤、防腐剤、粘性改良剤、着色剤、潤滑剤、耐水化剤等が挙げられる。これらその他の成分は、１種又は２種以上を併用することができる。
(Other ingredients)
The CNF-containing layer can contain other components in addition to the fine fibrous cellulose and the styrene-butadiene copolymer contained as necessary.
The other components are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but are released from a mold release agent such as microcrystalline wax, a wetting agent such as a surfactant, colloidal silica, a dispersant, an antifoaming agent, and an antiseptic. Viscosity improvers, colorants, lubricants, water resistant agents and the like can be mentioned. These other components may be used alone or in combination of two or more.
（ＣＮＦ含有層の付与量）
本発明のシートにおいて、ＣＮＦ含有層の付与量は２．０ｇ／ｍ２以下であり、好ましくは１．７ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１．４ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１．１ｇ／ｍ２以下、よりさらに好ましくは０．９ｇ／ｍ２以下である。上記付与量を２．０ｇ／ｍ２以下とすることで、高い平滑性を実現することができる。また、ＣＮＦ含有層の付与量は、高い平滑性の効果を得る観点から好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．２５ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは０．３ｇ／ｍ２以上、よりさらに好ましくは０．４ｇ／ｍ２以上である。なお、シートを薄膜化する観点からは、ＣＮＦ含有層の付与量を、たとえば０．２８ｇ／ｍ２以下とすることも可能である。
なお、ＣＮＦ含有層の付与量は、微細繊維状セルロースの他に、必要に応じて含まれるスチレン−ブタジエン共重合体及びその他の成分を含む合計の乾燥質量であり、また紙基材の片面あたりのＣＮＦ含有層の量である。
(Amount of CNF-containing layer added)
In the sheet of the present invention, the amount of the CNF-containing layer applied is 2.0 g / m 2 or less, preferably 1.7 g / m 2 or less, more preferably 1.4 g / m 2 or less, still more preferably 1.1 g. It is / m 2 or less, more preferably 0.9 g / m 2 or less. High smoothness can be realized by setting the imparting amount to 2.0 g / m 2 or less. The amount of the CNF-containing layer applied is preferably 0.1 g / m 2 or more, more preferably 0.25 g / m 2 or more, and further preferably 0.3 g / m 2 or more from the viewpoint of obtaining a high smoothness effect. , More preferably 0.4 g / m 2 or more. From the viewpoint of thinning the sheet, the amount of the CNF-containing layer applied can be, for example, 0.28 g / m 2 or less.
The amount of the CNF-containing layer applied is the total dry mass including the styrene-butadiene copolymer and other components contained as necessary in addition to the fine fibrous cellulose, and is per one side of the paper substrate. The amount of CNF-containing layer.
また、本発明のシートにおいて、微細繊維状セルロース含有量の付与量は、高い平滑性の効果を得る観点から好ましくは２．０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１．７ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１．４ｇ／ｍ２以下、よりさらに好ましくは１．１ｇ／ｍ２以下、特に好ましくは０．９ｍ２以下である。また、微細繊維状セルロースの付与量は、高い平滑性の効果を得る観点から好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．２５ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは０．３ｇ／ｍ２以上、よりさらに好ましくは０．４ｇ／ｍ２以上である。なお、シートを薄膜化する観点からは、ＣＮＦ含有層の付与量中の微細繊維状セルロース含有量を、たとえば０．２８ｇ／ｍ２以下とすることも可能である。上記微細繊維状セルロースの付与量は、紙基材上に設けられたＣＮＦ含有層に含まれる微細繊維状セルロースの乾燥質量であり、また紙基材の片面あたりの付与量である。 Further, in the sheet of the present invention, the amount of fine fibrous cellulose imparted is preferably 2.0 g / m 2 or less, more preferably 1.7 g / m 2 or less, and further, from the viewpoint of obtaining a high smoothness effect. It is preferably 1.4 g / m 2 or less, more preferably 1.1 g / m 2 or less, and particularly preferably 0.9 m 2 or less. The amount of the fine fibrous cellulose applied is preferably 0.1 g / m 2 or more, more preferably 0.25 g / m 2 or more, still more preferably 0.3 g / m 2 from the viewpoint of obtaining a high smoothness effect. Above, more preferably 0.4 g / m 2 or more. From the viewpoint of thinning the sheet, the content of fine fibrous cellulose in the applied amount of the CNF-containing layer can be set to, for example, 0.28 g / m 2 or less. The amount of the fine fibrous cellulose applied is the dry mass of the fine fibrous cellulose contained in the CNF-containing layer provided on the paper base material, and is the amount of the fine fibrous cellulose applied per one side of the paper base material.
［その他の層］
本発明のシートは、前述のとおり紙基材の片面又は両面にＣＮＦ含有層を設けることができるが、高平滑及び高光沢を有し、耐油性や印刷適性等の特性を有し得ることから、ＣＮＦ含有層が最表面であることが好ましい。
また、紙基材の片面のみにＣＮＦ含有層が設けられている場合、紙基材の他方の面にはシートの用途に応じてその他の層を設けることができる。その他の層としては、粘着剤層や離型剤層等が挙げられ、いわゆるラベルタイプ（ステッカー、シールタイプとも称される）の構造を有するシートとしてもよい。
[Other layers]
As described above, the sheet of the present invention can be provided with a CNF-containing layer on one side or both sides of the paper base material, but it has high smoothness and high gloss, and can have characteristics such as oil resistance and printability. , The CNF-containing layer is preferably the outermost surface.
When the CNF-containing layer is provided on only one side of the paper base material, another layer can be provided on the other side of the paper base material depending on the use of the sheet. Examples of the other layer include an adhesive layer and a release agent layer, and a sheet having a so-called label type (also referred to as a sticker or a seal type) structure may be used.
［算術平均粗さＲａ］
本発明のシートは、ＣＮＦ含有層側表面のＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に準拠して測定される算術平均粗さＲａが２０ｎｍ以下である。本発明のシートはＣＮＦ含有層の付与量が少ないにもかかわらず、塗工液中の微細繊維状セルロースが紙基材へ浸透しくいため、紙基材表面に微細繊維状セルロースが留まり、紙基材の表面凹凸を覆うことができる。その結果、紙基材の表面よりも高い平滑性を有し、さらには上記Ｒａが２０ｎｍ以下という優れた平滑性を達成することができる。
紙基材の種類やその坪量によってＲａの値は異なるが、例えば、紙基材が片艶紙で艶面側にＣＮＦ含有層を設ける場合、上記Ｒａは１５ｎｍ以下、さらには１０ｎｍ以下とすることも可能である。また、紙基材が上質紙である場合、上記Ｒａは１９ｎｍ以下、さらには１８ｎｍ以下とすることも可能である。なお、上記Ｒａの下限は紙基材の種類やその坪量から一概に特定することはできないが、通常は２ｎｍ以上程度である。
[Arithmetic Mean Roughness Ra]
The sheet of the present invention has an arithmetic mean roughness Ra of 20 nm or less measured in accordance with JIS B 0601: 2001 on the surface on the CNF-containing layer side. In the sheet of the present invention, although the amount of the CNF-containing layer applied is small, the fine fibrous cellulose in the coating liquid does not easily penetrate into the paper base material, so that the fine fibrous cellulose stays on the surface of the paper base material and the paper. It can cover the surface irregularities of the base material. As a result, it has higher smoothness than the surface of the paper base material, and further, it is possible to achieve excellent smoothness with Ra of 20 nm or less.
The Ra value varies depending on the type of paper base material and its basis weight. For example, when the paper base material is single-gloss paper and a CNF-containing layer is provided on the glossy surface side, the Ra value is 15 nm or less, further 10 nm or less. It is also possible. Further, when the paper base material is high-quality paper, the Ra can be 19 nm or less, and further can be 18 nm or less. The lower limit of Ra cannot be unequivocally specified from the type of paper substrate and its basis weight, but is usually about 2 nm or more.
［光沢度］
本発明のシートにおいて、ＣＮＦ含有層側表面のＪＩＳ Ｐ ８１４２：２００５に準拠して測定される７５°鏡面光沢度は、好ましくは３０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８３％以上、よりさらに好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。本発明のシートは上述のように高平滑性を有することから、上記優れた光沢性を示すこともできる。
[Glossiness]
In the sheet of the present invention, the 75 ° mirror surface gloss measured in accordance with JIS P 8142: 2005 on the CNF-containing layer side surface is preferably 30% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 83% or more. , More preferably 85% or more, and particularly preferably 90% or more. Since the sheet of the present invention has high smoothness as described above, it can also exhibit the above-mentioned excellent glossiness.
［耐油性］
本発明のシートは、耐油性を発現し得る。本発明のシートの耐油性は、ＴＡＰＰＩ ＵＭ−５５７法に準じて測定したキット法による耐油度により評価できる。上記キット法により測定される本発明のシートの耐油度は、耐油性が発現されていることを示す１級以上であり、６級以上を示すことが好ましく、７級以上を示すことがより好ましい。本発明のシートの耐油性の発現は、ＣＮＦ含有層における微細繊維状セルロースが、紙基材表面の空隙を充填するためであると考えられる。
なお、耐油紙として使用可能な上記キット法による耐油度は、通常５級以上である。
[Oil resistance]
The sheet of the present invention can exhibit oil resistance. The oil resistance of the sheet of the present invention can be evaluated by the oil resistance by the kit method measured according to the TAPPI UM-557 method. The oil resistance of the sheet of the present invention measured by the above kit method is 1st grade or higher, which indicates that oil resistance is exhibited, preferably 6th grade or higher, and more preferably 7th grade or higher. .. It is considered that the oil resistance of the sheet of the present invention is exhibited because the fine fibrous cellulose in the CNF-containing layer fills the voids on the surface of the paper substrate.
The oil resistance according to the above kit method that can be used as oil resistant paper is usually 5th grade or higher.
［印刷適性］
本発明のシートは、前述したようにＣＮＦ含有層がスチレン−ブタジエン共重合体をさらに含むことにより、表面強度及びインク着肉性等の印刷適性を向上させることが可能となる。すなわち、本発明のシートにおけるＣＮＦ含有層は、インク受容層として好適に設けることができる。
[Printability]
In the sheet of the present invention, as described above, the CNF-containing layer further contains a styrene-butadiene copolymer, which makes it possible to improve printability such as surface strength and ink penetration. That is, the CNF-containing layer in the sheet of the present invention can be suitably provided as an ink receiving layer.
＜シートの製造方法＞
本発明のシートの製造方法は、
紙基材の少なくとも一方の面に、微細繊維状セルロース含有層の付与量が固形分換算で２．０ｇ／ｍ２以下となるように微細繊維状セルロース含有塗工液を塗工して微細繊維状セルロース含有層を設ける工程（塗工工程）、
該微細繊維状セルロース含有層を乾燥又は半乾燥する工程（乾燥又は半乾燥工程）、
該微細繊維状セルロース含有層の表面を再湿潤液により再湿潤する工程（再湿潤工程）、及び、
キャストドラムにより該微細繊維状セルロース含有層の表面を圧着する工程（圧着工程）、
を順次有する。
<Sheet manufacturing method>
The method for producing a sheet of the present invention
Fine fibers are coated on at least one surface of the paper base material with a fine fibrous cellulose-containing coating liquid so that the amount of the fine fibrous cellulose-containing layer applied is 2.0 g / m 2 or less in terms of solid content. Step of providing a cellulose-containing layer (coating step),
A step of drying or semi-drying the fine fibrous cellulose-containing layer (drying or semi-drying step),
A step of re-wetting the surface of the fine fibrous cellulose-containing layer with a re-wetting liquid (re-wetting step), and a step of re-wetting.
A step of crimping the surface of the fine fibrous cellulose-containing layer with a cast drum (crimping step),
Sequentially.
フィルムシートの製膜法の一つであるキャスト法としては、（i）塗工液を塗工し、直ちにキャストドラムに圧着するウェットキャスト法、（ii）塗工液を塗工、乾燥又は半乾燥後、再湿潤液を付与した後、キャストドラムに圧着するリウェットキャスト法、（iii）塗工液を塗工後、ゲル化剤を塗工してゲル状にした後に、キャスト仕上げするゲル化キャスト法等が公知である。これらキャスト法のなかでも、本発明のシートを製造する方法は、（ii）リウェットキャスト法を採用することが好ましい。
本発明のシートの製造において（iii）ゲル化キャスト法を採用する場合、微細繊維状セルロースを含有する塗工液を塗工後、その上にゲル化剤を塗工するためシート最表面が微細繊維状セルロースではなくなり、高平滑及びこれによる光沢性を発現することが困難である。また、ゲル化キャスト法では、塗工量も多くなり、ＣＮＦ含有層の付与量が少ないにもかかわらず表面が高平滑であるシートとする本発明の効果を得ることが困難である。また、（i）ウェットキャスト法では、所望する高い平滑性を発現させるためには湿潤調整や条件の設定が困難であり、作業性にも劣るおそれがある。一方、（ii）リウェットキャスト法であれば、湿潤調整が比較的容易であり生産性にも優れ、ＣＮＦ含有層の付与量が固形分換算で２．０ｇ／ｍ２以下と少なくても表面が高平滑であり、さらには高光沢となるＣＮＦ含有層を有するシートを製造することができる。
The casting method, which is one of the film-forming methods for film sheets, includes (i) a wet casting method in which a coating liquid is applied and immediately pressed onto a cast drum, and (ii) a coating liquid is applied, dried or semi-finished. After drying, a rewetting liquid is applied, and then a rewet casting method is applied, which is pressure-bonded to a cast drum. The casting method and the like are known. Among these casting methods, it is preferable that (ii) the rewet casting method is adopted as the method for producing the sheet of the present invention.
When the (iii) gelation casting method is adopted in the production of the sheet of the present invention, the outermost surface of the sheet is fine because a coating liquid containing fine fibrous cellulose is applied and then a gelling agent is applied on the coating liquid. It is no longer a fibrous cellulose, and it is difficult to exhibit high smoothness and gloss due to this. Further, in the gelation casting method, the amount of coating is large, and it is difficult to obtain the effect of the present invention to obtain a sheet having a highly smooth surface even though the amount of the CNF-containing layer applied is small. Further, in (i) the wet casting method, it is difficult to adjust the wetting and set the conditions in order to develop the desired high smoothness, and the workability may be inferior. On the other hand, (ii) the rewet casting method is relatively easy to adjust the wetting and is excellent in productivity, and even if the amount of the CNF-containing layer applied is as small as 2.0 g / m 2 or less in terms of solid content, the surface surface is surfaced. A sheet having a CNF-containing layer that is highly smooth and has high gloss can be produced.
［微細繊維状セルロース含有塗工液］
微細繊維状セルロース含有塗工液（以下、単に「塗工液」ということもある）中における微細繊維状セルロースの含有割合は、固形分換算で好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、さらに好ましくは１．０質量％以上である。また、上記含有割合は、固形分換算で好ましくは４．０質量％以下、より好ましくは３．５質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以下、よりさらに好ましくは２．５質量％以下である。上記範囲内であれば、塗工に好適な粘性を有しつつ、微細繊維状セルロースの紙基材への浸透を抑制して表面に留まらせることができ、少ない付与量であっても高平滑を満足できるＣＮＦ含有層を設けることができる。
[Coating liquid containing fine fibrous cellulose]
The content ratio of the fine fibrous cellulose in the fine fibrous cellulose-containing coating liquid (hereinafter, also simply referred to as “coating liquid”) is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0 in terms of solid content. It is 8.8% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more. The content ratio is preferably 4.0% by mass or less, more preferably 3.5% by mass or less, still more preferably 3.0% by mass or less, still more preferably 2.5% by mass or less in terms of solid content. Is. Within the above range, the fine fibrous cellulose can be suppressed from penetrating into the paper substrate and stay on the surface while having a viscosity suitable for coating, and is highly smooth even with a small amount of application. A CNF-containing layer that can satisfy the above can be provided.
微細繊維状セルロース含有塗工液は、ＣＮＦ含有層の表面強度及びインク着肉性等の印刷適性の向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体をさらに含むことが好ましい。塗工液には、スチレン−ブタジエン共重合体として、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを含有させることができる。塗工液中のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスの含有割合は、本発明のシートの説明において前述した、ＣＮＦ含有層におけるスチレン−ブタジエン共重合体の好ましい含有割合（固形分量）となるように、調整することが好ましい。
また塗工液は、本発明のシートの説明において前述した微細繊維状セルロース、必要に応じて用いられるスチレン−ブタジエン共重合体及びその他の成分を含有する水分散液であることが好ましい。
The fine fibrous cellulose-containing coating liquid preferably further contains a styrene-butadiene copolymer from the viewpoint of improving the printability such as the surface strength of the CNF-containing layer and the ink penetration property. The coating liquid may contain a styrene-butadiene copolymer latex as a styrene-butadiene copolymer. The content ratio of the styrene-butadiene copolymer latex in the coating liquid is set to a preferable content ratio (solid content) of the styrene-butadiene copolymer in the CNF-containing layer described above in the description of the sheet of the present invention. It is preferable to adjust.
The coating liquid is preferably an aqueous dispersion containing the fine fibrous cellulose described above in the description of the sheet of the present invention, a styrene-butadiene copolymer used as necessary, and other components.
［塗工工程］
本工程では、紙基材の少なくとも一方の面に、ＣＮＦ含有層の付与量が、固形分換算で２．０ｇ／ｍ２以下となるように塗工液を塗工する。ＣＮＦ含有層の好ましい付与量は、本発明のシートの説明において前述したものと同様である。また、本発明のシートの説明において前述したものと同様に、上記付与量は、微細繊維状セルロースの他に、必要に応じて含まれるスチレン−ブタジエン共重合体及びその他の成分を含む合計の乾燥質量であり、また紙基材の片面あたりのＣＮＦ含有層の量である。
塗工液を塗工する塗工機としては、例えば、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができるが特に限定されない。粘性のある塗工液を均一に塗工できる観点からバーコーターが好ましいが、特にこれに限定されない。
[Coating process]
In this step, a coating liquid is applied to at least one surface of the paper substrate so that the amount of the CNF-containing layer applied is 2.0 g / m 2 or less in terms of solid content. The preferable amount of the CNF-containing layer to be applied is the same as that described above in the description of the sheet of the present invention. Further, similarly to the above-mentioned one in the description of the sheet of the present invention, the above-mentioned addition amount is the total drying including the styrene-butadiene copolymer and other components contained as necessary in addition to the fine fibrous cellulose. It is the mass and the amount of the CNF-containing layer per one side of the paper substrate.
As the coating machine for applying the coating liquid, for example, a bar coater, a roll coater, a gravure coater, a die coater, a curtain coater, an air doctor coater and the like can be used, but the coating machine is not particularly limited. A bar coater is preferable from the viewpoint of being able to uniformly apply a viscous coating liquid, but the present invention is not particularly limited thereto.
［乾燥又は半乾燥工程］
本工程では、紙基材上に塗工した塗工液を乾燥又は半乾燥することによって乾燥又は半乾燥したＣＮＦ含有層を形成する。
乾燥方法としては、特に限定されないが、非接触の乾燥方法でも、シートを拘束しながら乾燥する方法の何れでもよく、これらを組み合わせてもよい。例えば乾燥工程は、非接触の第１乾燥工程と、その後のシートを拘束しながら乾燥する第２乾燥工程とを含む、２段階の工程を採用してもよいが、特にこれらに限定されない。
[Drying or semi-drying process]
In this step, a dried or semi-dried CNF-containing layer is formed by drying or semi-drying the coating liquid coated on the paper substrate.
The drying method is not particularly limited, but either a non-contact drying method or a method of drying while restraining the sheet may be used, or a combination of these may be used. For example, the drying step may employ a two-step step including a non-contact first drying step and a subsequent second drying step of drying while restraining the sheet, but the drying step is not particularly limited thereto.
非接触の乾燥方法としては、特に限定されないが、熱風、赤外線、遠赤外線または近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができ、加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができるが、特に限定されない。加熱乾燥法における加熱温度は特に限定されないが、４０〜１２０℃とすることが好ましく、６０〜１１０℃とすることがより好ましい。加熱温度が４０℃以上であれば、塗工液中の分散媒を速やかに揮発させることができ、１２０℃以下であれば、加熱に要するコストの抑制及び微細繊維状セルロースの熱による変色を抑制できる。 The non-contact drying method is not particularly limited, but a method of heating and drying with hot air, infrared rays, far infrared rays or near infrared rays (heat drying method) and a method of vacuum drying (vacuum drying method) are applied. However, the heat-drying method and the vacuum-drying method may be combined, but the heat-drying method is usually applied. Drying with infrared rays, far infrared rays or near infrared rays can be performed using an infrared device, a far infrared device or a near infrared device, but is not particularly limited. The heating temperature in the heat drying method is not particularly limited, but is preferably 40 to 120 ° C, more preferably 60 to 110 ° C. When the heating temperature is 40 ° C. or higher, the dispersion medium in the coating liquid can be rapidly volatilized, and when the heating temperature is 120 ° C. or lower, the cost required for heating is suppressed and the discoloration of fine fibrous cellulose due to heat is suppressed. can.
［再湿潤工程］
本工程では、上記工程により乾燥又は半乾燥したＣＮＦ含有層を再湿潤する。再湿潤液としては、特に限定されるものではないが、水を使用することが好ましい。また、水には、一般に離型剤として用いられるポリエチレンエマルジョン、脂肪酸の塩類やその誘導体、マイクロクリスタリンワックス、ロート油等を溶解又は分散させてもよい。なお、ＣＮＦ含有層を再湿潤する前にスーパーカレンダー、ブラシ掛け等の平滑化処理を行うこともできる。
[Rewetting process]
In this step, the CNF-containing layer dried or semi-dried by the above step is re-wetted. The rewetting liquid is not particularly limited, but it is preferable to use water. Further, in water, a polyethylene emulsion generally used as a mold release agent, fatty acid salts and derivatives thereof, microcrystalline wax, funnel oil and the like may be dissolved or dispersed. It is also possible to perform a smoothing treatment such as super calendar or brushing before re-wetting the CNF-containing layer.
［圧着工程］
上記工程により、再湿潤したＣＮＦ含有層の表面をキャストドラムにより圧着する。
キャストドラムとしては、鋼材や鋳物等から成るドラム本体の表面に鏡面状に研磨仕上げされたクロムメッキ層を有する一般的なキャストドラムであればよく、クロムメッキ層の下地にニッケルメッキ層等の特殊層を設けたものであってもよい。
[Crimping process]
By the above step, the surface of the re-wet CNF-containing layer is crimped with a cast drum.
The cast drum may be a general cast drum having a mirror-polished chrome-plated layer on the surface of a drum body made of steel or casting, and a special nickel-plated layer or the like as a base of the chrome-plated layer. It may be provided with a layer.
＜用途＞
本発明のシート及び本発明の製造方法により製造されるシートは、高平滑で光沢性を有し、さらに耐油性及び印刷適性等の物性も有し得る。
したがって、本発明のシート及び本発明の製造方法により製造されるシートは上記特性から、包装紙、シール、ラベル、パッケージ分野や物流分野における箱や封筒、油脂成分を含有する食品の包装紙や容器、インクジェットプリンター用用紙等に用いることができる。
<Use>
The sheet of the present invention and the sheet produced by the production method of the present invention have high smoothness and glossiness, and may also have physical properties such as oil resistance and printability.
Therefore, the sheet of the present invention and the sheet produced by the production method of the present invention have the above-mentioned characteristics, such as wrapping paper, stickers, labels, boxes and envelopes in the packaging field and the distribution field, and wrapping papers and containers for foods containing oil and fat components. , Can be used for paper for inkjet printers and the like.
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例中、特にことわりのない限り、「部」とは「質量部」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In the following Examples and Comparative Examples, "parts" means "parts by mass" unless otherwise specified.
＜紙基材＞
各実施例及び比較例において、次の紙基材Ａ及びＢを用いた。
紙基材Ａ：片艶紙（坪量３０ｇ／ｍ２）
紙基材Ｂ：上質紙（坪量６４ｇ／ｍ２）
<Paper base material>
In each Example and Comparative Example, the following paper substrates A and B were used.
Paper base material A: Single glossy paper (basis weight 30 g / m 2 )
Paper base material B: High-quality paper (basis weight 64 g / m 2 )
＜微細繊維状セルロース＞
各実施例及び比較例で使用した微細繊維状セルロースは、次の製造例により製造したものを用いた。
［製造例］
（リン酸基導入セルロース繊維の作製）
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。この原料パルプに対してリン酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調整し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２００秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。次いで、得られたリン酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ/ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。次いで、洗浄後のリン酸化パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のリン酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のリン酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該リン酸化パルプスラリーを脱水して、中和処理が施されたリン酸化パルプを得た。次いで、中和処理後のリン酸化パルプに対して、上記洗浄処理を行った。これにより得られたリン酸化パルプに対しＦＴ−ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ−１付近にリン酸基に基づく吸収が観察され、パルプにリン酸基が付加されていることが確認された。また、後述する測定方法で測定されるリン酸基量（強酸性基量）は、１．４５ｍｍｏｌ／ｇだった。また、得られたリン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。
<Fine fibrous cellulose>
As the fine fibrous cellulose used in each Example and Comparative Example, those produced by the following production examples were used.
[Manufacturing example]
(Preparation of phosphate group-introduced cellulose fiber)
As raw material pulp, softwood kraft pulp made by Oji Paper (solid content 93% by mass, basis weight 208 g / m 2 sheets, separated and measured according to JIS P 8121, Canadian standard drainage degree (CSF) is 700 ml) It was used. The raw material pulp was phosphorylated as follows. First, a mixed aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate and urea is added to 100 parts by mass (absolute dry mass) of the raw material pulp to obtain 45 parts by mass of ammonium dihydrogen phosphate, 120 parts by mass of urea, and 150 parts by mass of water. To obtain a chemical-impregnated pulp. Next, the obtained chemical-impregnated pulp was heated in a hot air dryer at 165 ° C. for 200 seconds to introduce a phosphoric acid group into the cellulose in the pulp to obtain a phosphorylated pulp. Then, the obtained phosphorylated pulp was washed. The washing treatment is carried out by repeating the operation of pouring 10 L of ion-exchanged water into 100 g (absolute dry mass) of phosphorylated pulp, stirring the pulp dispersion liquid so that the pulp is uniformly dispersed, and then filtering and dehydrating the pulp. went. When the electrical conductivity of the filtrate became 100 μS / cm or less, the washing end point was set. Next, the phosphorylated pulp after washing was neutralized as follows. First, the washed phosphorylated pulp was diluted with 10 L of ion-exchanged water, and then a 1N aqueous sodium hydroxide solution was added little by little with stirring to obtain a phosphorylated pulp slurry having a pH of 12 or more and 13 or less. .. Next, the phosphorylated pulp slurry was dehydrated to obtain a phosphorylated pulp that had been neutralized. Next, the phosphorylated pulp after the neutralization treatment was subjected to the above-mentioned washing treatment. The infrared absorption spectrum of the phosphorylated pulp thus obtained was measured using FT-IR. As a result, absorption based on the phosphate group was observed around 1230 cm -1 , and it was confirmed that the phosphate group was added to the pulp. The amount of phosphoric acid group (strong acid group amount) measured by the measuring method described later was 1.45 mmol / g. Further, when the obtained phosphorylated pulp was tested and analyzed by an X-ray diffractometer, it was found at two positions, 2θ = 14 ° or more and 17 ° or less and 2θ = 22 ° or more and 23 ° or less. A typical peak was confirmed, and it was confirmed that it had cellulose type I crystals.
（微細繊維状セルロース分散液の作製）
得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて２回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３〜５ｎｍであった。
(Preparation of fine fibrous cellulose dispersion)
Ion-exchanged water was added to the obtained phosphorylated pulp to prepare a slurry having a solid content concentration of 2% by mass. This slurry was treated twice with a wet atomizing device (manufactured by Sugino Machine Limited, Starburst) at a pressure of 200 MPa to obtain a fine fibrous cellulose dispersion containing fine fibrous cellulose. By X-ray diffraction, it was confirmed that this fine fibrous cellulose maintained the cellulose type I crystal. Moreover, when the fiber width of the fine fibrous cellulose was measured using a transmission electron microscope, it was 3 to 5 nm.
〔リン酸基量の測定〕
微細繊維状セルロースのリン酸基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を、３０秒に１回、５０μＬずつ加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測することにより行った。リン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、計測結果のうち図１に示す第１領域に相当する領域において必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して算出した。
[Measurement of phosphate group amount]
The amount of phosphate groups in the fine fibrous cellulose is a fibrous form prepared by diluting a fine fibrous cellulose dispersion containing the target fine fibrous cellulose with ion-exchanged water so that the content is 0.2% by mass. The cellulose-containing slurry was treated with an ion-exchange resin and then titrated with an alkali for measurement.
In the treatment with the ion exchange resin, a strongly acidic ion exchange resin (Amberjet 1024; Organo Corporation, which has been conditioned) with a volume of 1/10 is added to the above fibrous cellulose-containing slurry, and the mixture is shaken for 1 hour. , The resin and the slurry were separated by pouring on a mesh having a mesh size of 90 μm.
For titration using alkali, a 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution is added to the fibrous cellulose-containing slurry treated with an ion exchange resin once every 30 seconds by 50 μL, and the electrical conductivity exhibited by the slurry. This was done by measuring the change in the value of. For the amount of phosphoric acid group (mmol / g), the amount of alkali (mmol) required in the region corresponding to the first region shown in FIG. 1 of the measurement results is divided by the solid content (g) in the slurry to be titrated. Was calculated.
＜塗工シートの作製＞
〔実施例１〕
上記製造例により得られた微細繊維状セルロース分散液の濃度を調整した分散液を塗工液として用い、基材Ａの艶面側にバーコーターによりＣＮＦ含有層の付与量（塗工量）が固形分量で０．２５ｇ／ｍ２となるように塗工し、１０５℃で送風乾燥した。乾燥状態のシートに水を塗布し、その後、加熱した鏡面ドラムに圧着し乾燥することで、リウェットキャスト法によりシートを得た。
<Making a coating sheet>
[Example 1]
The dispersion liquid obtained by adjusting the concentration of the fine fibrous cellulose dispersion liquid obtained in the above production example was used as the coating liquid, and the amount of the CNF-containing layer applied (coating amount) to the glossy surface side of the base material A by a bar coater was applied. The coating was applied so that the solid content was 0.25 g / m 2, and the mixture was blown and dried at 105 ° C. Water was applied to the dried sheet, and then the sheet was pressure-bonded to a heated mirror-finished drum and dried to obtain a sheet by the rewet casting method.
〔実施例２〕
微細繊維状セルロースの固形分量を０．５ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。
〔実施例３〕
微細繊維状セルロースの固形分量を０．８ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。
〔実施例４〕
微細繊維状セルロースの固形分量を１．５ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。
[Example 2]
A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid content of the fine fibrous cellulose was 0.5 g / m 2.
[Example 3]
A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid content of the fine fibrous cellulose was 0.8 g / m 2.
[Example 4]
A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid content of the fine fibrous cellulose was 1.5 g / m 2.
〔比較例１〕
基材Ａをそのまま用いた。
〔比較例２〕
微細繊維状セルロースの固形分量を０．２ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。
[Comparative Example 1]
The base material A was used as it was.
[Comparative Example 2]
A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid content of the fine fibrous cellulose was 0.2 g / m 2.
〔実施例５〕
基材Ｂを使用した以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。
〔実施例６〕
微細繊維状セルロースの固形分量を０．５ｇ／ｍ２とした以外は、実施例５と同様にしてシートを得た。
〔実施例７〕
微細繊維状セルロースの固形分量を０．８ｇ／ｍ２とした以外は、実施例５と同様にしてシートを得た。
〔比較例３〕
基材Ｂをそのまま用いた。
[Example 5]
A sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the base material B was used.
[Example 6]
A sheet was obtained in the same manner as in Example 5 except that the solid content of the fine fibrous cellulose was 0.5 g / m 2.
[Example 7]
A sheet was obtained in the same manner as in Example 5 except that the solid content of the fine fibrous cellulose was 0.8 g / m 2.
[Comparative Example 3]
The base material B was used as it was.
〔実施例８〕
微細繊維状セルロースが９０部、ＳＢＲが１０部となるように、上記製造例により得られた微細繊維状セルロース分散液とＳＢＲラテックス（ＪＳＲ株式会社製、ＯＪ３０００Ｆ）を混合して塗工液を調製した。
上記調製した塗工液を用い、基材Ａの艶面側にバーコーターによりＣＮＦ含有層の付与量（塗工量）が固形分量で０．５ｇ／ｍ２となるように塗工し、１０５℃で送風乾燥した。乾燥状態のシートに水を塗布し、その後、加熱した鏡面ドラムに圧着し乾燥することで、リウェットキャスト法によりシートを得た。
〔実施例９〕
微細繊維状セルロース８０部、ＳＢＲ２０部に変更した以外は、実施例８と同様にしてシートを得た。
〔実施例１０〕
微細繊維状セルロース７０部、ＳＢＲ３０部に変更した以外は、実施例８と同様にしてシートを得た。
〔実施例１１〕
微細繊維状セルロース６０部、ＳＢＲ４０部に変更した以外は、実施例８と同様にしてシートを得た。
[Example 8]
A coating liquid is prepared by mixing the fine fibrous cellulose dispersion obtained in the above production example with SBR latex (manufactured by JSR Corporation, OJ3000F) so that the amount of fine fibrous cellulose is 90 parts and the amount of SBR is 10 parts. bottom.
Using the coating liquid prepared above, the glossy surface side of the base material A was coated with a bar coater so that the amount of the CNF-containing layer applied (coating amount) was 0.5 g / m 2 in terms of solid content. It was blown dry at ° C. Water was applied to the dried sheet, and then the sheet was pressure-bonded to a heated mirror-finished drum and dried to obtain a sheet by the rewet casting method.
[Example 9]
A sheet was obtained in the same manner as in Example 8 except that it was changed to 80 parts of fine fibrous cellulose and 20 parts of SBR.
[Example 10]
A sheet was obtained in the same manner as in Example 8 except that it was changed to 70 parts of fine fibrous cellulose and 30 parts of SBR.
[Example 11]
A sheet was obtained in the same manner as in Example 8 except that 60 parts of fine fibrous cellulose and 40 parts of SBR were changed.
〔比較例４〕
微細繊維状セルロース５０部、ＳＢＲ５０部に変更した以外は、実施例８と同様にしてシートを得た。
〔比較例５〕
微細繊維状セルロース４０部、ＳＢＲ６０部に変更した以外は、実施例８と同様にしてシートを得た。
[Comparative Example 4]
A sheet was obtained in the same manner as in Example 8 except that 50 parts of fine fibrous cellulose and 50 parts of SBR were changed.
[Comparative Example 5]
A sheet was obtained in the same manner as in Example 8 except that 40 parts of fine fibrous cellulose and 60 parts of SBR were changed.
＜評価方法＞
実施例及び比較例で作製したシートについて、以下の評価方法に従って評価を実施した。
（１）平滑性（Ｒａ）
走査型プローブ顕微鏡（ブルカーエイエックス社製、Ｍｕｌｔｉｍｏｄｅ８−ＨＲ）を用い、ＪＩＳＢ０６０１：２００１に準拠して塗工面の算術平均粗さＲａ（ｎｍ）を測定した。
（２）鏡面光沢度（７５°光沢度）
ＪＩＳ Ｐ ８１４２：２００５に準拠して、光沢度計（村上色彩技術研究所製）を用い、光入射角７５°における塗工面（ＣＮＦ含有層側表面）の白紙光沢度を測定した。
（３）オフセット印刷適性
得られたシートについて、ＲＩ印刷試験機（明製作所製、ＲＩ−１）で、試験用インキ（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製、ベストワン紙試験用ＳＤ５０紅ＢＴ−１３）により印刷を行い、塗工層強度とインク定着性を目視評価した。評価基準は次のとおりである。
（塗工層強度）
○：ピッキングがほぼ発生せず、実用上問題ないレベル
△：ピッキングが発生し、実用上、かなりの制限が必要なレベル
×：ピッキングが多く発生し、実用上は許容できないレベル
（インク着肉性）
○：サンプル全体にインクが付着している
△：インクの濃淡が見られる、インクが僅かにかすれている
×：インクがかすれて未印刷部分がある
（４）耐油度
ＴＡＰＰＩ ＵＭ−５５７法（キット法）に準拠して、塗工面の耐油度を測定した。耐油度０は耐油性が発現されていないことを、耐油度１以上は耐油性が発現されていることを示す。なお、一般的な耐油紙は５級以上を示す。
<Evaluation method>
The sheets prepared in Examples and Comparative Examples were evaluated according to the following evaluation methods.
(1) Smoothness (Ra)
The arithmetic average roughness Ra (nm) of the coated surface was measured according to JISB0601: 2001 using a scanning probe microscope (Multimode8-HR manufactured by Bruker AX).
(2) Mirror gloss (75 ° gloss)
In accordance with JIS P 8142: 2005, the glossiness of blank paper on the coated surface (surface on the CNF-containing layer side) at a light incident angle of 75 ° was measured using a glossiness meter (manufactured by Murakami Color Technology Research Institute).
(3) Offset printing suitability The obtained sheet is printed with a test ink (T & K TOKA, Best One Paper Test SD50 Red BT-13) using an RI printing tester (Ming Seisakusho, RI-1). The coating layer strength and ink fixability were visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
(Coating layer strength)
◯: A level at which picking hardly occurs and there is no problem in practical use △: A level at which picking occurs and requires considerable restrictions in practical use ×: A level at which picking occurs frequently and is unacceptable in practical use (ink inking property) )
◯: Ink adheres to the entire sample Δ: Ink shading is seen, ink is slightly faint ×: Ink is faint and there is an unprinted part (4) Oil resistance TAPPI UM-557 method (kit) The oil resistance of the coated surface was measured in accordance with the law). An oil resistance of 0 indicates that oil resistance is not exhibited, and an oil resistance of 1 or more indicates that oil resistance is exhibited. In addition, general oil-resistant paper shows grade 5 or higher.
［結果］
表１から明らかなように、微細繊維状セルロースを含む塗工液を塗工し、リウェットキャスト法により得た実施例１〜１１のシートは、ＣＮＦ含有層の付与量が少ないにも関わらず、Ｒａが２０ｎｍ以下という高い平滑性、鏡面光沢度が８０％以上の高い光沢度を示した。
また、微細繊維状セルロース分散液とＳＢＲを混合した塗工液を塗工し、リウェットキャスト法により得た実施例８〜１１のシートは、良好なオフセット印刷適性を示しており、実用化への適用可能性が示唆された。
[result]
As is clear from Table 1, the sheets of Examples 1 to 11 obtained by applying the coating liquid containing fine fibrous cellulose and obtained by the rewet casting method have a small amount of the CNF-containing layer, although the amount of the CNF-containing layer is small. It showed high smoothness with Ra of 20 nm or less and high gloss with a mirror glossiness of 80% or more.
Further, the sheets of Examples 8 to 11 obtained by applying a coating liquid obtained by applying a coating liquid obtained by mixing a fine fibrous cellulose dispersion liquid and SBR by a rewet casting method show good offset printing suitability, and are suitable for practical use. Applicability was suggested.
本発明のシート及び本発明の製造方法により製造されるシートは上記特性から、包装紙、パッケージ分野や物流分野における箱や封筒、油脂成分を含有する食品の包装紙や容器、インクジェットプリンター等に用いることができる。 Due to the above characteristics, the sheet of the present invention and the sheet produced by the production method of the present invention are used for wrapping paper, boxes and envelopes in the packaging field and distribution field, wrapping paper and containers for foods containing oil and fat components, inkjet printers, and the like. be able to.
Claims (5)
前記微細繊維状セルロース含有層における微細繊維状セルロースの含有割合が、５５質量％以上であるシート。 It has a paper base material and a fine fibrous cellulose-containing layer, and the amount of the fine fibrous cellulose-containing layer applied is 2.0 g / m 2 or less, and JIS B 0601: 2001 on the surface of the fine fibrous cellulose-containing layer side surface. arithmetic average roughness Ra der less 20nm measured according to is,
The content of fine fibrous cellulose in the fine fibrous cellulose-containing layer, Ru der least 55% by weight sheets.
該微細繊維状セルロース含有層を乾燥又は半乾燥する工程、
該微細繊維状セルロース含有層の表面を再湿潤液により再湿潤する工程、及び、
キャストドラムにより該微細繊維状セルロース含有層の表面を圧着する工程、
を順次有し、
前記微細繊維状セルロース含有層における微細繊維状セルロースの含有割合が、５５質量％以上であるシートの製造方法。 Fine fibers are coated on at least one surface of the paper base material with a fine fibrous cellulose-containing coating liquid so that the amount of the fine fibrous cellulose-containing layer applied is 2.0 g / m 2 or less in terms of solid content. Step of providing a cellulose-containing layer,
A step of drying or semi-drying the fine fibrous cellulose-containing layer,
A step of re-wetting the surface of the fine fibrous cellulose-containing layer with a re-wetting liquid, and
A step of crimping the surface of the fine fibrous cellulose-containing layer with a cast drum,
Sequentially have a,
The content of the fine fibrous cellulose in fine fibrous cellulose-containing layer, the manufacturing method of the sheet Ru der least 55 wt%.
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