JP6926942B2 - Manufacturing method of positive electrode - Google Patents

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Description

本発明は、正極の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a positive electrode.

リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、ハイブリッド車(HV)、プラグインハイブリッド車(PHV)、あるいは電気自動車(EV)等に利用されている。
非水電解質二次電池は、一対の電極である正極および負極と、これらの間を絶縁するセパレータと、非水電解質とを備える。非水電解質二次電池用の電極(正極または負極)の構造としては、金属箔等からなる集電体とその上に形成された電極活物質層とを含む構造が知られている。
Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries are used in hybrid vehicles (HVs), plug-in hybrid vehicles (PHVs), electric vehicles (EVs), and the like.
The non-aqueous electrolyte secondary battery includes a pair of electrodes, a positive electrode and a negative electrode, a separator that insulates between them, and a non-aqueous electrolyte. As a structure of an electrode (positive electrode or negative electrode) for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a structure including a current collector made of a metal foil or the like and an electrode active material layer formed on the current collector is known.

リチウムイオン二次電池の正極は、アルミニウム箔等の集電体上に、リチウム含有複合酸化物等の正極活物質を含むペースト状の正極用電極合剤を塗工し、乾燥し、プレス加工して、製造されている。
特許文献1には、正極活物質として用いられるリチウム含有複合酸化物として、リチウムコバルト複合酸化物(LiCoO)、リチウムニッケル複合酸化物(LiNiO)、および、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物(LiNiCoAl1−x−y)(NCA)等が挙げられている(段落0005、0039等)。
The positive electrode of a lithium ion secondary battery is formed by applying a paste-like electrode mixture for a positive electrode containing a positive electrode active material such as a lithium-containing composite oxide on a current collector such as an aluminum foil, drying it, and pressing it. Is manufactured.
Patent Document 1 describes lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ), and lithium nickel cobalt aluminum composite oxide (LiNi) as lithium-containing composite oxides used as positive electrode active materials. x Co y Al 1-x- y O 2) (NCA) and the like are cited (paragraphs 0005,0039, etc.).

特開2016−088776号公報JP-A-2016-087776

従来、ペースト状の正極用電極合剤は一般的に、炭素粉末等の導電剤とポリフッ化ビニリデン(PVDF)等の結着剤とN−メチル−2−ピロリドン(NMP)等の分散媒とを含み、正極活物質を含まない予備ペーストを調製する工程と、この予備ペーストに正極活物質を添加し混合する工程とを含む方法により、製造されている。 Conventionally, a paste-like electrode mixture for a positive electrode generally contains a conductive agent such as carbon powder, a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF), and a dispersion medium such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). It is produced by a method including a step of preparing a preliminary paste containing the positive electrode active material and not containing the positive electrode active material, and a step of adding and mixing the positive electrode active material to the preliminary paste.

正極活物質であるNCA等のリチウム含有複合酸化物が大気中の水分に触れた場合、活物質表面の余剰Liが水分と反応して、塩基性化合物であるリチウム水酸化物(LiOH)が生成される場合がある。このときの反応式は、LiO+HO→2LiOHで表される。
結着剤として一般的に使用されるポリフッ化ビニリデン(PVDF)が塩基性化合物であるリチウム水酸化物(LiOH)に触れると、不飽和反応が起こる。そのため、原料として大気中で保存された正極活物質を用いる、あるいは、調製されたペースト状の正極用電極合剤を大気中で保存する場合、ペースト状の正極用電極合剤の粘度が増してゲル化する恐れがある。ゲル化した正極用電極合剤は集電体上への塗工が難しいため正極の安定的な製造が難しい。そのため、正極用電極合剤がゲル化した場合には、製造される正極の品質が良くなく、性能に優れたリチウムイオン二次電池を安定して製造することが難しい。
When a lithium-containing composite oxide such as NCA, which is a positive electrode active material, comes into contact with moisture in the atmosphere, excess Li on the surface of the active material reacts with the moisture to generate lithium hydroxide (LiOH), which is a basic compound. May be done. The reaction formula at this time is represented by Li 2 O + H 2 O → 2 LiOH.
When polyvinylidene fluoride (PVDF), which is commonly used as a binder, comes into contact with the basic compound lithium hydroxide (LiOH), an unsaturated reaction occurs. Therefore, when a positive electrode active material stored in the atmosphere is used as a raw material, or when the prepared paste-shaped electrode mixture for positive electrode is stored in the air, the viscosity of the prepared electrode mixture for positive electrode increases. There is a risk of gelling. Since it is difficult to apply the gelled electrode mixture for the positive electrode onto the current collector, it is difficult to stably manufacture the positive electrode. Therefore, when the electrode mixture for the positive electrode is gelled, the quality of the positive electrode to be produced is not good, and it is difficult to stably produce a lithium ion secondary battery having excellent performance.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ペースト状の正極用電極合剤のゲル化を抑制し、高品質の正極を安定的に製造することが可能な正極の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a method for producing a positive electrode capable of stably producing a high-quality positive electrode by suppressing gelation of a paste-like electrode mixture for a positive electrode. The purpose is.

本発明の正極の製造方法は、
リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を含む正極活物質と、導電剤と、ポリフッ化ビニリデンと、分散媒とを含むペースト状の正極用電極合剤を調製する工程(A)と、
集電体の少なくとも一方の面上に、前記ペースト状の正極用電極合剤を塗工し乾燥する工程(B)とを有する正極の製造方法に関する。
本発明の正極の製造方法において、前記工程(A)は、前記導電剤とポリフッ化ビニリデンと前記分散媒とを含み、前記正極活物質を含まない予備ペーストを用意し、当該予備ペーストに酸を添加した後、前記正極活物質を添加する工程である。
The method for producing a positive electrode of the present invention
A step (A) of preparing a paste-like electrode mixture for a positive electrode containing a positive electrode active material containing a lithium nickel cobalt aluminum composite oxide, a conductive agent, polyvinylidene fluoride, and a dispersion medium.
The present invention relates to a method for producing a positive electrode, which comprises a step (B) of applying and drying the paste-like electrode mixture for a positive electrode on at least one surface of a current collector.
In the method for producing a positive electrode of the present invention, in the step (A), a preliminary paste containing the conductive agent, polyvinylidene fluoride, and the dispersion medium and not containing the positive electrode active material is prepared, and an acid is added to the preliminary paste. This is a step of adding the positive electrode active material after the addition.

本発明によれば、正極用電極合剤のゲル化を抑制し、高品質の正極を安定的に製造することが可能な正極の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a positive electrode capable of stably producing a high-quality positive electrode by suppressing gelation of the electrode mixture for the positive electrode.

本発明に係る一実施形態の非水電解質二次電池の構成例を示す模式全体図である。It is a schematic whole view which shows the structural example of the non-aqueous electrolyte secondary battery of one Embodiment which concerns on this invention. 図1Aの非水電解質二次電池における電極積層体の模式断面図である。It is a schematic cross-sectional view of the electrode laminate in the non-aqueous electrolyte secondary battery of FIG. 1A. 本発明に係る一実施形態の電極の模式断面図である。It is a schematic cross-sectional view of the electrode of one Embodiment which concerns on this invention. 比較例1における正極用電極合剤の調製方法を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the preparation method of the electrode mixture for positive electrode in the comparative example 1. FIG. 比較例1で得られた正極用電極合剤の大気中の静置時間(大気曝露時間)と粘度との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the standing time (air exposure time) in the air, and the viscosity of the electrode mixture for a positive electrode obtained in Comparative Example 1. 比較例1において、大気曝露なしの正極用電極合剤(P1−X)を用いて得られたリチウムイオン二次電池(B1−X)の初期抵抗に対する、2時間大気曝露後の正極用電極合剤(P1−Y)を用いて得られたリチウムイオン二次電池(B1−Y)の初期抵抗の比を示すグラフである。In Comparative Example 1, the positive electrode combination after 2 hours of air exposure to the initial resistance of the lithium ion secondary battery (B1-X) obtained by using the positive electrode mixture (P1-X) without air exposure. It is a graph which shows the ratio of the initial resistance of the lithium ion secondary battery (B1-Y) obtained by using the agent (P1-Y). 実施例1における正極用電極合剤の調製方法を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the preparation method of the electrode mixture for positive electrode in Example 1. FIG. 実施例1において、酸の種類・添加量と、2時間大気曝露後の正極用電極合剤の塩基度との関係を示すグラフである。In Example 1, it is a graph which shows the relationship between the type / addition amount of an acid, and the basicity of a positive electrode mixture after exposure to the atmosphere for 2 hours. 実施例1において、酸の種類と2時間大気曝露後の正極用電極合剤の塩基度と2時間大気曝露後の正極用電極合剤の粘度との関係を示すグラフである。In Example 1, it is a graph which shows the relationship between the type of acid, the basicity of the electrode mixture for a positive electrode after exposure to the air for 2 hours, and the viscosity of the electrode mixture for a positive electrode after exposure to the air for 2 hours. 実施例1において、酸の種類と2時間大気曝露後の正極用電極合剤の塩基度と得られたリチウムイオン二次電池の初期抵抗比との関係を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing the relationship between the type of acid, the basicity of the electrode mixture for the positive electrode after exposure to the air for 2 hours, and the initial resistivity ratio of the obtained lithium ion secondary battery in Example 1.

本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion secondary battery.

[リチウムイオン二次電池]
はじめに、図面を参照して、本発明に係る一実施形態のリチウムイオン二次電池の構成について説明する。
図1Aは本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式全体図である。
図1Bは電極積層体の模式断面図である。
図1Cは本発明に係る一実施形態の電極の模式断面図である。この図に示す電極は、リチウムイオン二次電池における正極または負極である。
[Lithium-ion secondary battery]
First, the configuration of the lithium ion secondary battery of one embodiment according to the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1A is a schematic overall view of the lithium ion secondary battery of the present embodiment.
FIG. 1B is a schematic cross-sectional view of the electrode laminate.
FIG. 1C is a schematic cross-sectional view of an electrode according to an embodiment of the present invention. The electrode shown in this figure is a positive electrode or a negative electrode in a lithium ion secondary battery.

図1Aに示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池1は、外装体(電池容器)11内に、電極積層体20と非水電解質(符号略)とが収容されたものである。外装体11の外面には、外部接続用の2個の外部端子(プラス端子およびマイナス端子)12が設けられている。
図1Bに示すように、電極積層体20は、一対の電極21がこれらを絶縁するセパレータ22を介して積層されたものである。一対の電極21は、正極21Aおよび負極21Bである。
As shown in FIG. 1A, the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment contains an electrode laminate 20 and a non-aqueous electrolyte (reference numeral omitted) in an exterior body (battery container) 11. Two external terminals (plus terminal and minus terminal) 12 for external connection are provided on the outer surface of the exterior body 11.
As shown in FIG. 1B, the electrode laminate 20 is formed by laminating a pair of electrodes 21 via a separator 22 that insulates them. The pair of electrodes 21 are a positive electrode 21A and a negative electrode 21B.

図1Cに示すように、電極21(正極21Aまたは負極21B)は、金属箔等からなる集電体110の少なくとも一方の面上に、電極活物質(正極活物質または負極活物質)を含む電極活物質層120が形成されたものである。図示例では、集電体110の一方の面上に、電極活物質層120が形成されている。 As shown in FIG. 1C, the electrode 21 (positive electrode 21A or negative electrode 21B) is an electrode containing an electrode active material (positive electrode active material or negative electrode active material) on at least one surface of a current collector 110 made of a metal foil or the like. The active material layer 120 is formed. In the illustrated example, the electrode active material layer 120 is formed on one surface of the current collector 110.

(正極)
正極は、集電体と、集電体の少なくとも一方の面上に形成された正極活物質を含む正極活物質層とを含む。
正極集電体としては、アルミニウム箔等が好ましく用いられる。
本実施形態において、正極活物質層は、正極活物質と導電剤と結着剤と分散媒とを含み、必要に応じて増粘剤を含むペースト状の正極用電極合剤を用いて形成されたものである。各成分はそれぞれ、1種または2種以上用いることができる。
(Positive electrode)
The positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material formed on at least one surface of the current collector.
As the positive electrode current collector, aluminum foil or the like is preferably used.
In the present embodiment, the positive electrode active material layer is formed by using a paste-like positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a dispersion medium, and if necessary, a thickener. It is a paste. Each component can be used alone or in combination of two or more.

正極活物質としては、LiCoO、LiMnO、LiMn、LiNiO、LiNiCo1−x、LiNiCoMn1−x−y、およびLiNiCoAl1−x−y(リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物、NCA)等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる(式中、0<x<1、0<y<1)。
本発明は、正極活物質が余剰Liを含む場合に、好ましく適用することができる。
本発明は例えば、正極活物質がLiNiCoAl1−x−y(リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物、NCA)を含む場合に、好ましく適用することができる。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等が挙げられる。
導電剤としては、アセチレンブラック(AB)および黒鉛等の炭素材料等が挙げられる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース(CMC)等が挙げられる。
分散媒としては、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等の有機溶媒が好ましい。
なお、上記の各種固体成分は原料段階において、任意の溶媒または分散媒を含む、溶液または分散液の形態で、電極合剤の製造に供される場合がある。この場合、電極合剤中の分散媒には、原料中の溶媒または分散媒が含まれる。
As the positive electrode active material, LiCoO 2, LiMnO 2, LiMn 2 O 4, LiNiO 2, LiNi x Co 1-x O 2, LiNi x Co y Mn 1-x-y O 2, and LiNi x Co y Al 1- Examples thereof include lithium-containing composite oxides such as xy O 2 (lithium nickel cobalt aluminum composite oxide, NCA) (in the formula, 0 <x <1, 0 <y <1).
The present invention can be preferably applied when the positive electrode active material contains excess Li.
The present invention can, for example, the positive electrode active material LiNi x Co y Al 1-x -y O 2 (the lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide, NCA) if it contains, is preferably applied.
Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF) and the like.
Examples of the conductive agent include carbon materials such as acetylene black (AB) and graphite.
Examples of the thickener include carboxymethyl cellulose (CMC) and the like.
As the dispersion medium, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is preferable.
The various solid components described above may be used in the production of an electrode mixture in the form of a solution or a dispersion liquid containing an arbitrary solvent or dispersion medium at the raw material stage. In this case, the dispersion medium in the electrode mixture includes the solvent or the dispersion medium in the raw material.

(負極)
負極は、集電体と、集電体の少なくとも一方の面上に形成された負極活物質を含む負極活物質層とを含む。
負極集電体としては、銅箔等が好ましく用いられる。
負極活物質層は、負極活物質と結着剤と分散媒とを含み、必要に応じて導電剤および/または増粘剤を含むペースト状の負極用電極合剤を用いて形成することができる。各成分はそれぞれ、1種または2種以上用いることができる。
(Negative electrode)
The negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material formed on at least one surface of the current collector.
A copper foil or the like is preferably used as the negative electrode current collector.
The negative electrode active material layer can be formed by using a paste-like electrode mixture for a negative electrode containing a negative electrode active material, a binder and a dispersion medium, and optionally a conductive agent and / or a thickener. .. Each component can be used alone or in combination of two or more.

負極活物質としては特に制限なく、Li/Li+基準で2.0V以下にリチウム吸蔵能力を持つものが好ましく用いられる。負極活物質としては、黒鉛等の炭素、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物/遷移金属窒化物/遷移金属硫化物、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
結着剤としては、スチレン−ブタジエン共重合体(SBR)等が挙げられる。
導電剤としては、アセチレンブラック(AB)および黒鉛等の炭素材料等が挙げられる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース(CMC)等が挙げられる。
分散媒としては、水等が挙げられる。
なお、上記の各種固体成分は原料段階において、任意の溶媒または分散媒を含む、溶液または分散液の形態で、電極合剤の製造に供される場合がある。この場合、電極合剤中の分散媒には、原料中の溶媒または分散媒が含まれる。
The negative electrode active material is not particularly limited, and a material having a lithium storage capacity of 2.0 V or less based on Li / Li + is preferably used. Examples of the negative electrode active material include carbon such as graphite, metallic lithium, lithium alloys, transition metal oxides / transition metal nitrides / transition metal sulfides capable of dope / removal of lithium ions, and these. Combinations and the like can be mentioned.
Examples of the binder include a styrene-butadiene copolymer (SBR) and the like.
Examples of the conductive agent include carbon materials such as acetylene black (AB) and graphite.
Examples of the thickener include carboxymethyl cellulose (CMC) and the like.
Examples of the dispersion medium include water and the like.
The various solid components described above may be used in the production of an electrode mixture in the form of a solution or a dispersion liquid containing an arbitrary solvent or dispersion medium at the raw material stage. In this case, the dispersion medium in the electrode mixture includes the solvent or the dispersion medium in the raw material.

(非水電解質)
非水電解質としては公知のものが使用でき、液状、ゲル状もしくは固体状の非水電解質が使用できる。
例えば、プロピレンカーボネ−トあるいはエチレンカーボネ−ト等の高誘電率カーボネート溶媒と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒との混合溶媒に、リチウム含有電解質を溶解した非水電界液が好ましく用いられる。
混合溶媒としては例えば、エチレンカーボネート(EC)/ジメチルカーボネート(DMC)/エチルメチルカーボネート(EMC)の混合溶媒が好ましく用いられる。
リチウム含有電解質としては例えば、LiPF、LiBF、LiClO、LiAsF、LiSiF、LiOSO(2k+1)(k=1〜8の整数)、LiPF{C(2k+1)(6−n)(n=1〜5の整数、k=1〜8の整数)等のリチウム塩、およびこれらの組合せが挙げられる。
(Non-aqueous electrolyte)
As the non-aqueous electrolyte, known ones can be used, and liquid, gel-like or solid non-aqueous electrolytes can be used.
For example, a non-resolved lithium-containing electrolyte is dissolved in a mixed solvent of a high dielectric constant carbonate solvent such as propylene carbonate or ethylene carbonate and a low-viscosity carbonate solvent such as diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and dimethyl carbonate. A water electrolyzed solution is preferably used.
As the mixed solvent, for example, a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) / ethyl methyl carbonate (EMC) is preferably used.
Examples of the lithium-containing electrolyte include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li 2 SiF 6 , LiOSO 2 C k F (2 k + 1) (integer of k = 1 to 8), LiPF n {C k F (2 k + 1). ) } (6-n) (integer of n = 1 to 5, integer of k = 1 to 8) and the like, and combinations thereof.

(セパレータ)
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜であればよく、多孔質高分子フィルムが好ましく使用される。セパレータとしては、PP(ポリプロピレン)製多孔質フィルム、PE(ポリエチレン)製多孔質フィルム、あるいは、PP(ポリプロピレン)−PE(ポリエチレン)の積層型多孔質フィルム等のポリオレフィン製多孔質フィルムが好ましく用いられる。
(Separator)
The separator may be a film that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode and allows lithium ions to pass through, and a porous polymer film is preferably used. As the separator, a porous film made of polyolefin such as a porous film made of PP (polypropylene), a porous film made of PE (polyethylene), or a laminated porous film of PP (polypropylene) -PE (polyethylene) is preferably used. ..

(外装体(電池容器))
外装体としては公知のものが使用できる。二次電池の型としては、円筒型、コイン型、角型、あるいはラミネート型(フィルム型とも言う。)等があり、所望の型に合わせて外装体を選定することができる。
(Exterior body (battery container))
A known exterior body can be used. The type of the secondary battery includes a cylindrical type, a coin type, a square type, a laminated type (also referred to as a film type), and the like, and the exterior body can be selected according to a desired type.

[正極の製造方法]
本発明の正極の製造方法は、
リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物(NCA)を含む正極活物質と、導電剤と、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)と、分散媒とを含むペースト状の正極用電極合剤を調製する工程(A)と、
集電体の少なくとも一方の面上に、ペースト状の正極用電極合剤を塗工し乾燥する工程(B)とを有する。
[Manufacturing method of positive electrode]
The method for producing a positive electrode of the present invention
A step (A) of preparing a paste-like electrode mixture for a positive electrode containing a positive electrode active material containing a lithium nickel cobalt aluminum composite oxide (NCA), a conductive agent, polyvinylidene fluoride (PVDF), and a dispersion medium. ,
It has a step (B) of applying and drying a paste-like electrode mixture for a positive electrode on at least one surface of a current collector.

本発明の正極の製造方法において、工程(A)は、導電剤とポリフッ化ビニリデン(PVDF)と分散媒とを含み、正極活物質を含まない予備ペーストを用意し、当該予備ペーストに酸を添加した後、正極活物質を添加する工程である。図5に示す実施例1のフローチャートを参照されたい。 In the method for producing a positive electrode of the present invention, in step (A), a preliminary paste containing a conductive agent, polyvinylidene fluoride (PVDF), and a dispersion medium and not containing a positive electrode active material is prepared, and an acid is added to the preliminary paste. This is a step of adding the positive electrode active material. Please refer to the flowchart of the first embodiment shown in FIG.

[発明が解決しようとする課題]の項で説明したように、従来、ペースト状の正極用電極合剤は一般的に、炭素粉末等の導電剤とポリフッ化ビニリデン(PVDF)等の結着剤とN−メチル−2−ピロリドン(NMP)等の分散媒とを含み、正極活物質を含まない予備ペーストを調製する工程と、この予備ペーストに正極活物質を添加し混合する工程とを含む方法により、製造されている。図2に示す比較例1のフローチャートを参照されたい。
正極活物質であるNCA等のリチウム含有複合酸化物が大気中の水分に触れた場合、活物質表面の余剰Liが水分と反応して、塩基性化合物であるリチウム水酸化物(LiOH)が生成される場合がある。このときの反応式は、LiO+HO→2LiOHで表される。
As described in the section [Problems to be Solved by the Invention], conventionally, a paste-like electrode mixture for a positive electrode has generally been a conductive agent such as carbon powder and a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF). A method including a step of preparing a preliminary paste containing the paste and a dispersion medium such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and not containing the positive electrode active material, and a step of adding and mixing the positive electrode active material to the preliminary paste. Manufactured by. Please refer to the flowchart of Comparative Example 1 shown in FIG.
When a lithium-containing composite oxide such as NCA, which is a positive electrode active material, comes into contact with moisture in the atmosphere, excess Li on the surface of the active material reacts with the moisture to generate lithium hydroxide (LiOH), which is a basic compound. May be done. The reaction formula at this time is represented by Li 2 O + H 2 O → 2 LiOH.

結着剤として一般的に使用されるポリフッ化ビニリデン(PVDF)が塩基性化合物であるリチウム水酸化物(LiOH)に触れると、不飽和反応が起こる。そのため、原料として大気中で保存された正極活物質を用いる、あるいは、調製されたペースト状の正極用電極合剤を大気中で保存する場合、ペースト状の正極用電極合剤の粘度が増してゲル化する恐れがある。ゲル化した正極用電極合剤は集電体上への塗工が難しいため正極の安定的な製造が難しい。そのため、正極用電極合剤がゲル化した場合には、製造される正極の品質が良くなく、性能に優れたリチウムイオン二次電池を安定して製造することが難しい。 When polyvinylidene fluoride (PVDF), which is commonly used as a binder, comes into contact with the basic compound lithium hydroxide (LiOH), an unsaturated reaction occurs. Therefore, when a positive electrode active material stored in the air is used as a raw material, or when the prepared paste-shaped electrode mixture for positive electrode is stored in the air, the viscosity of the prepared electrode mixture for positive electrode increases. There is a risk of gelling. Since it is difficult to apply the gelled electrode mixture for the positive electrode onto the current collector, it is difficult to stably manufacture the positive electrode. Therefore, when the electrode mixture for the positive electrode is gelled, the quality of the positive electrode to be produced is not good, and it is difficult to stably produce a lithium ion secondary battery having excellent performance.

本発明の正極の製造方法においては、正極活物質を含まない予備ペーストを用意し、予備ペーストに酸を添加した後、正極活物質を添加する。この方法では、予備ペーストをあらかじめ酸性側に偏らせてから、正極活物質を添加するので、原料の正極活物質が大気中の水分との反応により生成されたリチウム水酸化物(LiOH)を含むものであっても、原料に含まれる塩基性化合物であるリチウム水酸化物(LiOH)を酸で中和することができる。また、最終的に得られたペースト状の正極用電極合剤を大気中に放置することで、正極用電極合剤中の正極活物質が大気中の水分と反応して正極用電極合剤中にリチウム水酸化物(LiOH)が生成されたとしても、生成された塩基性化合物であるリチウム水酸化物(LiOH)を酸で中和することができる。
したがって、本発明の正極の製造方法では、正極用電極合剤の塩基性化を抑制し、結着剤として使用されるポリフッ化ビニリデン(PVDF)と塩基性化合物であるリチウム水酸化物(LiOH)との反応を抑制し、この反応による粘度上昇とゲル化を抑制することができる。その結果、高品質の正極を安定的に製造することができる。本発明の正極の製造方法を用いることで、高性能のリチウムイオン二次電池を安定的に製造することができる。
In the method for producing a positive electrode of the present invention, a preliminary paste containing no positive electrode active material is prepared, an acid is added to the preliminary paste, and then the positive electrode active material is added. In this method, since the preliminary paste is pre-biased to the acidic side and then the positive electrode active material is added, the positive electrode active material of the raw material contains lithium hydroxide (LiOH) produced by the reaction with the moisture in the atmosphere. Even if it is, lithium hydroxide (LiOH), which is a basic compound contained in the raw material, can be neutralized with an acid. Further, by leaving the finally obtained paste-like electrode mixture for the positive electrode in the air, the positive electrode active material in the electrode mixture for the positive electrode reacts with the moisture in the atmosphere and is contained in the electrode mixture for the positive electrode. Even if lithium hydroxide (LiOH) is produced in the body, the produced basic compound lithium hydroxide (LiOH) can be neutralized with an acid.
Therefore, in the method for producing a positive electrode of the present invention, polyvinylidene fluoride (PVDF) used as a binder and lithium hydroxide (LiOH), which is a basic compound, are suppressed from basicization of the electrode mixture for the positive electrode. It is possible to suppress the reaction with and suppress the increase in viscosity and gelation due to this reaction. As a result, a high quality positive electrode can be stably produced. By using the positive electrode manufacturing method of the present invention, a high-performance lithium ion secondary battery can be stably manufactured.

一般的に、塩基性の度合いはpHを指標とすることができる。しかしながら、本発明の正極の製造方法では、以下の理由により、正極用電極合剤のpH測定を正確に行うことができない。
リチウム水酸化物(LiOH)の生成を抑制するため、正極用電極合剤は水を含まないことが好ましいが、pH測定では、OHイオンおよびHイオンの存在が必要である。また、一般的に比較的粘度の高いペーストは、そのままpH測定を行うことが難しい。そのため、水を含まない比較的粘度の高いペースト状の正極用電極合剤は、水を添加して希釈してからpH測定を行う必要がある。しかしながら、水を添加すれば、新たなリチウム水酸化物(LiOH)が生成されるので、pHが変化してしまい、正極用電極合剤のpHを正確に測定することができない。
In general, the degree of basicity can be indexed by pH. However, in the method for producing a positive electrode of the present invention, the pH of the positive electrode mixture cannot be accurately measured for the following reasons.
In order to suppress the formation of lithium hydroxide (LiOH), it is preferable that the electrode mixture for the positive electrode does not contain water, but the presence of OH ions and H ions is necessary for pH measurement. Further, it is generally difficult to measure the pH of a paste having a relatively high viscosity as it is. Therefore, it is necessary to add water to dilute the paste-like electrode mixture for the positive electrode, which does not contain water and has a relatively high viscosity, before measuring the pH. However, when water is added, new lithium hydroxide (LiOH) is generated, so that the pH changes, and the pH of the positive electrode mixture cannot be accurately measured.

本発明の正極の製造方法では、塩基性の指標として、「塩基度」を用いることが好ましい。
後記[実施例]の項に示すように、調製してから2時間大気中に静置した後(2時間大気曝露後)の正極用電極合剤の塩基度は好ましくは7.7以下、より好ましくは7.6以下である。この場合、大気曝露後の粘度上昇が抑制され、ゲル化が効果的に抑制され、好ましい。2時間大気曝露後の粘度は、好ましくは85000mPa・s以下、より好ましくは80000mPa・s以下である。
本明細書において、塩基度および粘度は、後記[実施例]の項に記載の方法にて求めるものとする。
In the method for producing a positive electrode of the present invention, it is preferable to use "basicity" as an index of basicity.
As shown in the section of [Example] below, the basicity of the positive electrode mixture after preparation and standing in the air for 2 hours (after exposure to the air for 2 hours) is preferably 7.7 or less. It is preferably 7.6 or less. In this case, the increase in viscosity after exposure to the atmosphere is suppressed, and gelation is effectively suppressed, which is preferable. The viscosity after exposure to the air for 2 hours is preferably 85,000 mPa · s or less, more preferably 80,000 mPa · s or less.
In the present specification, the basicity and viscosity shall be determined by the method described in the section [Examples] below.

酸としては特に制限されず、安息香酸および無水酢酸等が挙げられる。これらは、1種または2種以上用いることができる。
正極用電極合剤の塩基度および粘度の上昇を効果的に抑制できることから、正極用電極合剤中の酸の添加量は、好ましくは3質量%以上、より好ましくは4質量%以上である。
酸は本来、正極活物質層に必要でない成分であるため、不要な成分を多く配合することは好ましくない。正極用電極合剤中の酸の添加量は、好ましくは3〜5質量%、より好ましくは4〜5質量%である。
正極用電極合剤の固形分率は、70〜90%程度が好ましい。
The acid is not particularly limited, and examples thereof include benzoic acid and acetic anhydride. These can be used alone or in combination of two or more.
Since the increase in basicity and viscosity of the positive electrode mixture can be effectively suppressed, the amount of acid added to the positive electrode mixture is preferably 3% by mass or more, more preferably 4% by mass or more.
Since the acid is originally a component that is not necessary for the positive electrode active material layer, it is not preferable to add a large amount of the unnecessary component. The amount of the acid added to the positive electrode mixture is preferably 3 to 5% by mass, more preferably 4 to 5% by mass.
The solid content of the positive electrode mixture is preferably about 70 to 90%.

工程(B)は公知方法によって実施することができる。集電体上に工程(A)で得られたペースト状の正極用電極合剤を塗工し、乾燥し、プレス加工して、正極活物質層を形成することができる。正極活物質層は、集電体の片面または両面に形成することができる。 Step (B) can be carried out by a known method. The paste-like electrode mixture for the positive electrode obtained in the step (A) can be applied onto the current collector, dried, and pressed to form a positive electrode active material layer. The positive electrode active material layer can be formed on one side or both sides of the current collector.

以上説明したように、本発明によれば、正極用電極合剤のゲル化を抑制し、高品質の正極を安定的に製造することが可能な正極の製造方法を提供することができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a positive electrode capable of stably producing a high-quality positive electrode by suppressing gelation of the electrode mixture for the positive electrode.

以下、本発明に係る実施例および比較例について説明する。
実施例1および比較例1においては、正極の製造方法を変えてリチウムイオン二次電池を製造した。正極の製造方法以外は、共通条件とした。
Hereinafter, examples and comparative examples according to the present invention will be described.
In Example 1 and Comparative Example 1, a lithium ion secondary battery was manufactured by changing the manufacturing method of the positive electrode. Common conditions were used except for the method for manufacturing the positive electrode.

[評価項目と評価方法]
(正極用電極合剤の塩基度)
正極用電極合剤の塩基度は、メトロームジャパン製ソルボトロード電極を使用した非水滴定方法により測定したイオンの電離度から算出した。
[Evaluation items and evaluation methods]
(Basicity of electrode mixture for positive electrode)
The basicity of the electrode mixture for the positive electrode was calculated from the ionization degree of ions measured by a non-aqueous titration method using a Sorbotoload electrode manufactured by Metrohm Japan.

(正極用電極合剤の粘度)
正極用電極合剤の粘度は、レオメータを用いて測定した。
(Viscosity of electrode mixture for positive electrode)
The viscosity of the positive electrode mixture was measured using a rheometer.

(リチウムイオン二次電池の初期抵抗)
得られたリチウムイオン二次電池について、充電と放電を1サイクル行い、放電時における電流値と電圧値とを測定した結果に基づいて、初期抵抗値を求めた。初期抵抗値は、放電レート0.3C、1C、3C、および5Cの条件で10秒間放電したときの放電容量から算出した。
(Initial resistance of lithium-ion secondary battery)
The obtained lithium ion secondary battery was charged and discharged for one cycle, and the initial resistance value was determined based on the results of measuring the current value and the voltage value at the time of discharging. The initial resistance value was calculated from the discharge capacity when discharged for 10 seconds under the conditions of discharge rates of 0.3C, 1C, 3C, and 5C.

[正極の原料]
正極活物質として、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物(LiNiCoAl1−x−y)(式中、xは0.75〜0.95、yは0.05〜0.25、1−x−yは0.01〜0.1)(NCA)を用意した。
導電剤として、アセチレンブラック(AB)を用意した。
結着剤として、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)を用意した。
分散媒として、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を用意した。
酸として、安息香酸および無水酢酸を用意した。
[Ingredient for positive electrode]
As a cathode active material, lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide (LiNi x Co y Al 1- x-y O 2) ( wherein, x is 0.75 to 0.95, y is 0.05 to 0.25, For 1-xy, 0.01 to 0.1) (NCA) was prepared.
Acetylene black (AB) was prepared as a conductive agent.
Polyvinylidene fluoride (PVDF) was prepared as a binder.
N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) was prepared as a dispersion medium.
Benzoic acid and acetic anhydride were prepared as acids.

[比較例1]
(正極用電極合剤の調製と評価)
はじめに、公知方法にて、導電剤(AB)と結着剤(PVDF)と分散媒(NMP)とを含む予備ペーストを調製した。次いで、この予備ペーストに対して、正極活物質(NCA)を添加し、混合した。以上のようにして、固形分70質量%のペースト状の正極用電極合剤を調製した。図2に、比較例1における正極用電極合剤の調製方法を示すフローチャートを示す。
正極用電極合剤中の原料の固形分比は以下の通りとした。
活物質(NCA)/導電剤(AB)/結着剤(PVDF)(質量比)=93/6/1
[Comparative Example 1]
(Preparation and evaluation of electrode mixture for positive electrode)
First, a preliminary paste containing a conductive agent (AB), a binder (PVDF), and a dispersion medium (NMP) was prepared by a known method. Next, the positive electrode active material (NCA) was added to the preliminary paste and mixed. As described above, a paste-like electrode mixture for positive electrodes having a solid content of 70% by mass was prepared. FIG. 2 shows a flowchart showing a method for preparing the electrode mixture for the positive electrode in Comparative Example 1.
The solid content ratio of the raw material in the electrode mixture for the positive electrode was as follows.
Active material (NCA) / Conductive agent (AB) / Binder (PVDF) (mass ratio) = 93/6/1

調製直後の正極用電極合剤は、粘度が3330mPa・s、塩基度が7.5であった。得られた正極用電極合剤を大気中に静置したところ、時間の経過と共に正極用電極合剤の粘度が上昇した。正極用電極合剤の大気中の静置時間(大気曝露時間)と粘度との関係を図3に示す。図3に示すように、大気中の静置時間(大気曝露時間)の経過と共に粘度が上昇し、2時間静置後に正極用電極合剤は粘度が13826mPa・sに上昇し、ゲル化した。2時間静置後に正極用電極合剤は塩基度が8.3に上昇した。
正極活物質であるリチウム含有複合酸化物(NCA)が大気中の水分に触れることで、活物質表面の余剰Liが水分と反応して、塩基性化合物であるリチウム水酸化物(LiOH)が生成され、塩基度が上昇したと考えられる。また、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)が塩基性化合物であるリチウム水酸化物(LiOH)に触れることで、不飽和反応が起こり、正極用電極合剤は粘度が増してゲル化したと考えられる。
以下、調製直後(大気曝露なし)の正極用電極合剤を「正極用電極合剤(P1−X)」、2時間大気曝露後の正極用電極合剤を「正極用電極合剤(P1−Y)」と言う。
The electrode mixture for the positive electrode immediately after preparation had a viscosity of 3330 mPa · s and a basicity of 7.5. When the obtained positive electrode mixture was allowed to stand in the air, the viscosity of the positive electrode mixture increased with the passage of time. FIG. 3 shows the relationship between the standing time (air exposure time) of the positive electrode mixture in the air and the viscosity. As shown in FIG. 3, the viscosity increased with the lapse of the standing time in the air (air exposure time), and after standing for 2 hours, the viscosity of the positive electrode mixture increased to 13826 mPa · s and gelled. After standing for 2 hours, the basicity of the positive electrode mixture increased to 8.3.
When the lithium-containing composite oxide (NCA), which is a positive electrode active material, comes into contact with moisture in the atmosphere, excess Li on the surface of the active material reacts with the moisture to generate lithium hydroxide (LiOH), which is a basic compound. It is considered that the basicity was increased. Further, it is considered that when polyvinylidene fluoride (PVDF) comes into contact with lithium hydroxide (LiOH), which is a basic compound, an unsaturated reaction occurs, and the electrode mixture for the positive electrode becomes thicker and gels.
Hereinafter, the positive electrode mixture immediately after preparation (without exposure to the atmosphere) is referred to as "positive electrode mixture (P1-X)", and the positive electrode mixture after exposure to the air for 2 hours is referred to as "positive electrode mixture (P1-X)". Y) ".

(正極の製造)
集電体であるアルミニウム箔の一方の面上に、公知方法にて、調製直後(大気曝露なし)の正極用電極合剤(P1−X)を塗工し、乾燥し、プレス加工して、正極(E1−X)を製造した。
正極用電極合剤として、2時間大気曝露後の正極用電極合剤(P1−Y)を用いた以外は同様にして、正極(E1−Y)を製造した。
(Manufacturing of positive electrode)
Immediately after preparation (without exposure to the air), a positive electrode mixture (P1-X) for a positive electrode is applied onto one surface of an aluminum foil, which is a current collector, by a known method, dried, and pressed. A positive electrode (E1-X) was manufactured.
A positive electrode (E1-Y) was produced in the same manner except that the positive electrode mixture (P1-Y) after exposure to the atmosphere for 2 hours was used as the positive electrode mixture.

(負極)
負極活物質である黒鉛と、結着剤であるスチレン−ブタジエン共重合体(SBR)ラテックスと、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース(CMC)と、分散媒であるイオン交換水とを含むペースト状の負極用電極合剤を調製した。集電体である銅箔の一方の面に対して、公知方法にて、得られた負極用電極合剤を塗工し、乾燥し、プレス加工して、負極を製造した。
(Negative electrode)
A paste containing graphite as a negative electrode active material, styrene-butadiene copolymer (SBR) latex as a binder, carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener, and ion-exchanged water as a dispersion medium. An electrode mixture for the negative electrode was prepared. A negative electrode mixture obtained was applied to one surface of a copper foil as a current collector by a known method, dried, and pressed to produce a negative electrode.

(セパレータ)
PP(ポリプロピレン)多孔質フィルムからなる市販のセパレータを用意した。
(Separator)
A commercially available separator made of a PP (polypropylene) porous film was prepared.

(非水電解質)
エチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)=1/1(体積比)を溶媒とし、電解質としてリチウム塩であるLiPFを1mol/Lの濃度で溶解して、非水電解液を調製した。
(Non-aqueous electrolyte)
A non-aqueous electrolyte solution was prepared by dissolving LiPF 6 which is a lithium salt as an electrolyte at a concentration of 1 mol / L using ethylene carbonate (EC) / diethyl carbonate (DEC) = 1/1 (volume ratio) as a solvent.

(リチウムイオン二次電池の製造)
調製直後(大気曝露なし)の正極用電極合剤(P1−X)を用いて得られた正極(E1−X)と上記負極と上記セパレータと市販のラミネート型外装体(8×12cm)とを用い、公知方法により、電池セルを製造した。得られた電池セル内に上記非水電解液を注入して、リチウムイオン二次電池(B1−X)を製造した。
正極として、2時間大気曝露後の正極用電極合剤(P1−Y)を用いて得られた正極(E1−Y)を用いた以外は同様にして、リチウムイオン二次電池(B1−Y)を製造した。
(Manufacturing of lithium-ion secondary batteries)
A positive electrode (E1-X) obtained by using an electrode mixture (P1-X) for a positive electrode immediately after preparation (without exposure to the atmosphere), the negative electrode, the separator, and a commercially available laminated exterior body (8 × 12 cm). A battery cell was manufactured by a known method. The non-aqueous electrolytic solution was injected into the obtained battery cell to produce a lithium ion secondary battery (B1-X).
A lithium ion secondary battery (B1-Y) is used in the same manner except that a positive electrode (E1-Y) obtained by using an electrode mixture (P1-Y) for a positive electrode after exposure to the air for 2 hours is used as the positive electrode. Manufactured.

(リチウムイオン二次電池の評価)
得られたリチウムイオン二次電池(B1−X)、(B1−Y)の初期抵抗をそれぞれ求めた。
調製直後(大気曝露なし)の正極用電極合剤(P1−X)を用いて得られたリチウムイオン二次電池(B1−X)の初期抵抗を基準値100%とした。この基準となるリチウムイオン二次電池(B1−X)の初期抵抗に対する、2時間大気曝露後の正極用電極合剤(P1−Y)を用いて得られたリチウムイオン二次電池(B1−Y)の初期抵抗の比を求めた。評価結果を図4に示す。図4に示すように、2時間大気曝露後の正極用電極合剤(P1−Y)を用いて得られたリチウムイオン二次電池(B1−Y)では、初期抵抗の増加が見られた。リチウムイオン二次電池(B1−Y)の初期抵抗比は130%であった。
(Evaluation of lithium-ion secondary battery)
The initial resistances of the obtained lithium ion secondary batteries (B1-X) and (B1-Y) were determined, respectively.
The initial resistance of the lithium ion secondary battery (B1-X) obtained by using the positive electrode mixture (P1-X) immediately after preparation (without exposure to the atmosphere) was set to a reference value of 100%. A lithium ion secondary battery (B1-Y) obtained by using a positive electrode mixture (P1-Y) for a positive electrode after exposure to the air for 2 hours with respect to the initial resistance of the reference lithium ion secondary battery (B1-X). ) The ratio of the initial resistance was calculated. The evaluation results are shown in FIG. As shown in FIG. 4, an increase in the initial resistance was observed in the lithium ion secondary battery (B1-Y) obtained by using the positive electrode mixture (P1-Y) for the positive electrode after exposure to the atmosphere for 2 hours. The initial resistivity ratio of the lithium ion secondary battery (B1-Y) was 130%.

[実施例1]
(正極用電極合剤の調製と評価)
比較例1と同様の方法にて予備ペーストを調製した。実施例1では、予備ペーストに対して、条件を変えて酸を添加し、混合した。酸を添加混合した後、比較例1と同様の方法にて正極活物質(NCA)を添加し混合して、固形分70質量%のペースト状の正極用電極合剤を調製した。図5に、実施例1における正極用電極合剤の調製方法を示すフローチャートを示す。
酸の種類は、安息香酸と無水酢酸の2条件とした。
正極用電極合剤中の酸の添加量は、1、2、3、4、5質量%の5条件とした。
[Example 1]
(Preparation and evaluation of electrode mixture for positive electrode)
A preliminary paste was prepared in the same manner as in Comparative Example 1. In Example 1, an acid was added to the preliminary paste under different conditions and mixed. After adding and mixing the acid, the positive electrode active material (NCA) was added and mixed in the same manner as in Comparative Example 1 to prepare a paste-like electrode mixture for the positive electrode having a solid content of 70% by mass. FIG. 5 shows a flowchart showing a method for preparing the electrode mixture for the positive electrode in Example 1.
The type of acid was two conditions, benzoic acid and acetic anhydride.
The amount of acid added to the positive electrode mixture was set to 1, 2, 3, 4, and 5% by mass under five conditions.

調製直後の正極用電極合剤は、粘度が3330mPa・s、塩基度が7.5であった。得られた正極用電極合剤を大気中に2時間静置した後、粘度および塩基度を測定した。
表1および図6に、酸の種類・添加量と、2時間大気曝露後の正極用電極合剤の塩基度との関係を示す。図6には参考データとして、比較例1における、正極用電極合剤の調製直後(大気曝露なし)塩基度=7.5と2時間大気曝露後の塩基度=8.3を破線で示してある。
図7に、酸の種類と2時間大気曝露後の正極用電極合剤の塩基度と2時間大気曝露後の正極用電極合剤の粘度との関係を示す。比較例1における正極用電極合剤の2時間大気曝露後の粘度が13826mPa・sであったので、図7には参考データとして、この概算値140000mPa・sを破線で示してある。図7にはまた、参考データとして、2時間大気曝露後の粘度の目標値85000mPa・sを破線で示してある
The electrode mixture for the positive electrode immediately after preparation had a viscosity of 3330 mPa · s and a basicity of 7.5. The obtained positive electrode mixture was allowed to stand in the air for 2 hours, and then the viscosity and basicity were measured.
Tables 1 and 6 show the relationship between the type and amount of acid added and the basicity of the positive electrode mixture after exposure to the atmosphere for 2 hours. In FIG. 6, as reference data, the basicity = 7.5 immediately after the preparation of the electrode mixture for the positive electrode (without atmospheric exposure) and the basicity = 8.3 after 2 hours of exposure to the atmosphere in Comparative Example 1 are shown by broken lines. be.
FIG. 7 shows the relationship between the type of acid, the basicity of the positive electrode mixture after 2 hours of air exposure, and the viscosity of the positive electrode mixture after 2 hours of air exposure. Since the viscosity of the positive electrode mixture for the positive electrode in Comparative Example 1 after exposure to the atmosphere for 2 hours was 13826 mPa · s, the estimated value of 140000 mPa · s is shown by a broken line in FIG. 7 as reference data. In FIG. 7, as reference data, the target value of viscosity of 85,000 mPa · s after exposure to the atmosphere for 2 hours is shown by a broken line.

Figure 0006926942
Figure 0006926942

表1、図6、および図7に示すように、正極用電極合剤に酸を添加した実施例1では、正極用電極合剤に酸を添加しなかった比較例1に対して、2時間大気曝露後の正極用電極合剤の塩基度と粘度の上昇を抑制することができた。酸の種類に関係なく、酸の添加量が多い程、2時間大気曝露後の正極用電極合剤の塩基度および粘度は低い値を示した。塩基度が7.7以下で、粘度が目標値の85000mPa・s以下である83975Pa・sとなり、ゲル化が生じなかった。
安息香酸または無水酢酸を、3質量%以上または4質量%以上添加することで、2時間大気曝露後の正極用電極合剤の塩基度を7.7以下、好ましくは7.6以下、粘度を85000mPa・s以下、好ましくは80000mPa・s以下とすることができた。
As shown in Tables 1, 6 and 7, in Example 1 in which the acid was added to the positive electrode mixture, 2 hours compared to Comparative Example 1 in which the acid was not added to the positive electrode mixture. It was possible to suppress an increase in the basicity and viscosity of the positive electrode mixture after exposure to the air. Regardless of the type of acid, the larger the amount of acid added, the lower the basicity and viscosity of the positive electrode mixture after exposure to the atmosphere for 2 hours. The basicity was 7.7 or less, and the viscosity was 83975 Pa · s, which was 85000 mPa · s or less, which was the target value, and gelation did not occur.
By adding benzoic acid or acetic anhydride in an amount of 3% by mass or more or 4% by mass or more, the basicity of the electrode mixture for the positive electrode after exposure to the air for 2 hours is 7.7 or less, preferably 7.6 or less, and the viscosity is increased. It could be 85,000 mPa · s or less, preferably 80,000 mPa · s or less.

(正極の製造、リチウムイオン二次電池の製造と評価)
酸添加条件を変えて得られた2時間大気曝露後の複数種の正極用電極合剤を用いて、比較例1と同様にして、正極およびリチウムイオン二次電池の製造を実施した。得られたリチウムイオン二次電池について初期抵抗を求めた。比較例1において2時間大気曝露後の正極用電極合剤(P1−Y)を用いて得られたリチウムイオン二次電池(B1−Y)の初期抵抗を基準値100%としたときの初期抵抗比を求めた。
(Manufacturing of positive electrode, manufacturing and evaluation of lithium ion secondary battery)
A positive electrode and a lithium ion secondary battery were manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 using a plurality of types of positive electrode mixture after exposure to the air for 2 hours obtained by changing the acid addition conditions. The initial resistance of the obtained lithium ion secondary battery was determined. Initial resistance when the initial resistance of the lithium ion secondary battery (B1-Y) obtained by using the positive electrode mixture (P1-Y) for the positive electrode after exposure to the air for 2 hours in Comparative Example 1 is set to a reference value of 100%. The ratio was calculated.

図8に、酸の種類と2時間大気曝露後の正極用電極合剤の塩基度と得られたリチウムイオン二次電池の初期抵抗比との関係を示す。実施例1で得られたすべてのリチウムイオン二次電池において、比較例1において2時間大気曝露後の正極用電極合剤(P1−Y)を用いて得られたリチウムイオン二次電池(B1−Y)に対して、初期抵抗の低減が見られた。特に、2時間大気曝露後の正極用電極合剤の塩基度が7.5〜7.7である場合、比較例1において2時間大気曝露後の正極用電極合剤(P1−Y)を用いて得られたリチウムイオン二次電池(B1−Y)に対して、初期抵抗を10%以上低減することができた。 FIG. 8 shows the relationship between the type of acid, the basicity of the electrode mixture for the positive electrode after exposure to the air for 2 hours, and the initial resistivity ratio of the obtained lithium ion secondary battery. In all the lithium ion secondary batteries obtained in Example 1, the lithium ion secondary batteries (B1-) obtained by using the positive electrode mixture (P1-Y) for the positive electrode after exposure to the air for 2 hours in Comparative Example 1 A decrease in initial resistance was observed with respect to Y). In particular, when the basicity of the positive electrode mixture for the positive electrode after exposure to the air for 2 hours is 7.5 to 7.7, the electrode mixture for the positive electrode (P1-Y) after the exposure to the air for 2 hours is used in Comparative Example 1. The initial resistance of the obtained lithium ion secondary battery (B1-Y) could be reduced by 10% or more.

1 非水電解質二次電池
20 電極積層体
21 電極
21A 正極
21B 負極
22 セパレータ
110 集電体
120 電極活物質層
1 Non-aqueous electrolyte secondary battery 20 Electrode laminate 21 Electrode 21A Positive electrode 21B Negative electrode 22 Separator 110 Current collector 120 Electrode active material layer

Claims (1)

リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を含む正極活物質と、導電剤と、ポリフッ化ビニリデンと、分散媒とを含むペースト状の正極用電極合剤を調製する工程(A)と、
集電体の少なくとも一方の面上に、前記ペースト状の正極用電極合剤を塗工し乾燥する工程(B)とを有する正極の製造方法であって、
前記工程(A)は、前記導電剤とポリフッ化ビニリデンと前記分散媒とを含み、前記正極活物質を含まない予備ペーストを用意し、当該予備ペーストに安息香酸および/または無水酢酸を添加した後、前記正極活物質を添加する工程であり、
前記正極用電極合剤中の安息香酸および/または無水酢酸の添加量を3〜5質量%とする、正極の製造方法。
A step (A) of preparing a paste-like electrode mixture for a positive electrode containing a positive electrode active material containing a lithium nickel cobalt aluminum composite oxide, a conductive agent, polyvinylidene fluoride, and a dispersion medium.
A method for manufacturing a positive electrode, which comprises a step (B) of applying and drying the paste-like electrode mixture for a positive electrode on at least one surface of a current collector.
In the step (A), a preliminary paste containing the conductive agent, polyvinylidene fluoride, and the dispersion medium and not containing the positive electrode active material is prepared, and benzoic acid and / or acetic anhydride is added to the preliminary paste. , The step of adding the positive electrode active material .
A method for producing a positive electrode, wherein the amount of benzoic acid and / or acetic anhydride added to the positive electrode mixture is 3 to 5% by mass.
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