JP6921404B2 - 溶融金属プローブの耐熱保護管 - Google Patents

Description

本発明は、溶融金属に浸漬することにより使用される溶融金属プローブにおいて、スプラッシュの発生を防止する耐熱保護管に関する。

例えば、製鋼のための精錬工程は、溶鋼の成分調整を行うため、プローブを溶鋼に浸漬することにより、溶鋼温度の測定や、酸素濃度の測定や、成分分析用の試料採取等が行われている。

一般的なプローブは、外周が紙管で形成されており、溶鋼に浸漬したとき、紙管に含まれる水分が急激に気化してスプラッシュを発生する。しかしながら、スプラッシュは、溶鋼を周囲に飛散させるため危険であり、しかも、採取すべき溶鋼試料に悪影響を与える。

そこで、スプラッシュの発生を防止するため、プローブの紙管の外周に耐熱保護管を外装したものが提供されている。耐熱保護管は、紙管の外周に外装され、溶融金属に浸漬してもスプラッシュを発生しない、つまり、ノンスプラッシュ性の耐熱材により形成されている。このようなノンスプラッシュ性の耐熱保護管は、従来、耐火性セラミック繊維（RCF、refractory ceramic fibers）を無機系バインダーで結合することにより成形されていた。しかしながら、近年、その発癌性の問題から、厚生労働省によりＲＣＦの使用が規制され、もはや、耐熱保護管をＲＣＦで形成することはできなくなった。

その一方において、ノンスプラッシュ性の耐熱保護管として、珪藻土を有機系バインダーで結合することにより成形したもの（特許文献１）や、ウォラストナイト（珪石灰 Wollastonite）を有機系バインダー又は無機系バインダーで結合することにより成形したもの（特許文献２）が提案されている。

特許第４０５１３９２号公報 特許第３７１６２８０号公報

（第１の課題）
特許文献１や特許文献２により提案されている耐熱保護管は、珪藻土やウォラストナイトの粉末（以下、「鉱物系無機粉末」という。）にバインダーと水を添加して混練したペースト状成形材料により成形される。成形に際して、プローブを構成する紙管をモールドにインサートし、紙管とモールドの間に前記成形材料を注入することにより成形した後、モールドから取出し、乾燥炉等で乾燥させられる。その結果、固形成形物としての耐熱保護管が紙管の外周に外装される。しかしながら、このようにして成形される耐熱保護管は、ノンスプラッシュ性と耐熱性を満足するだけでなく、成形良好性、寸法安定性、低ボイリング性、軽量性等に関して解決すべき課題がある。

寸法安定性に関して、耐熱保護管の外径寸法及び厚み寸法の両方について安定していることが求められる。ところが、従来の珪藻土やウォラストナイトのような鉱物系無機粉末の場合、流動性を高めて成形性を良好とするために、ペースト状成形材料の含水量を多くすると、乾燥時の収縮が著しくなる。この際、乾燥炉内には温度のバラツキがあり、成形材料の内部の吸湿状態にもバラツキがあるので、収縮を均一化することは困難である。このため、成形後の耐熱性保護管の表面が平滑でなく、外径寸法が安定しないという問題がある。そこで、これとは反対に、乾燥時の収縮を小さくするために、ペースト状成形材料の含水量を少なくすると、流動性が低下するので、成形性が良好でなく、成形後の耐熱性保護管の厚み寸法が安定しなくなるという問題がある。この点に関して、ペースト状成形材料の流動を促進させるためには、該成形材料を紙管とモールドの間に注入した状態で圧力をかければ良いと考えられる。しかしながら、この場合は、圧力により紙管が変形し又は動きやすいため、成形後の耐熱性保護管の厚みに偏りが発生することになる。

低ボイリング性に関して、従来の鉱物系無機粉末により成形された耐熱保護管は、吸水性が非常に高いため、空気中の水分を容易に吸収する。そして、微量であっても水分が含まれているときは、溶融金属浴に浸漬したとき、大きなボイリングを発生するので、溶鋼温度の測定や酸素濃度の測定が不安定となり、採取すべき溶鋼試料にも悪影響を与えるという問題がある。

軽量性に関して、ユーザは、現場において溶融金属プローブを手作業で高所の設備に運ぶため、肉体的負担の軽減や安全面から、プローブの軽量化を求めている。しかしながら、従来の鉱物系無機粉末により成形された耐熱保護管は、軽量化が考慮されていないという問題がある。

このため、本発明は、ノンスプラッシュ性と耐熱性を満足する耐熱保護管に関して、低水分量で優れた流動性を有する成形材料を提供することにより、成形時における成形性の良好性と、成形後における寸法安定性を満足すると共に、成形された耐熱保護管の低吸水性による低ボイリング性と、軽量性を満足することを第１の課題としている。

（第２の課題）
特許文献１の耐熱保護管は、珪藻土を主成分とした粉末材料により成形され、特許文献２の耐熱保護管は、ウォラストナイトを主成分とした粉末材料により成形されている。しかしながら、何れも、上述のように成形性が悪いだけでなく、成形後の保形性が良好でなく、プローブの運搬等に際して異物に衝突すると容易に欠ける等、脆弱であり、機械的強度が十分でない。

この点に関して、耐熱保護管の成形性と保形性を改善するためには、有機系バインダーの添加量を増加し、主成分の粉末材料を強固に固めれば良いと考えられる。しかしながら、有機系バインダーは、多量の炭素を含んでおり、溶融金属浴に浸漬したとき、炭素がプローブの周囲に溶け出し、採取すべき試料を汚染するため、試料の分析値に悪影響を与えることになる。特に、溶融金属が低炭素鋼を目的としている場合、炭素汚染は、低炭素管理を妨げる最悪の原因となる。

このように、耐熱保護管の炭素含有量［％Ｃ］は、主として、主成分としての粉末材料を結合する有機系バインダーにより決定されるので、炭素含有量［％Ｃ］を少なくするためには、有機系バインダーの添加量を可能な限り少量とすることが必要になる。

本発明は、ノンスプラッシュ性と耐熱性を満足する耐熱保護管に関して、少量の有機系バインダーであっても強固に結合される材料を主成分とする成形材料を提供することにより、優れた成形性と保形性を実現し、しかも、炭素汚染を許容範囲内に抑えることを可能にすることを第２の課題としている。

炭素汚染に関して、一般的に、プローブのユーザー（製鋼所）は、汚染の管理基準を平均５ｐｐｍ以内としている。従って、本発明の課題は、汚染基準の５ｐｐｍを超えないように、耐熱保護管の炭素含有量［％Ｃ］を少なくするため、有機系バインダーの添加量を可能な限り少量としつつも、強固に結合される材料を成形材料の主成分とすることにより、優れた成形性と保形性を実現することである。

上述の第１の課題を解決するため、本発明に係る溶融金属プローブの耐熱保護管は、鉱物系焼成発泡粒子粉末を含む粉末材料をバインダーで結合することにより成形されている。

前記鉱物系焼成発泡粒子粉末は、無機物を焼成発泡させた中空粒子から成り、好ましくは、火山噴出物の微粉砕片を焼成発泡させた中空の球状粒子から成るものであり、ノンスプラッシュ性と耐熱性を満足し、耐熱保護管の成形材料として、低水分量で流動性に優れた混練材が可能であり、成形時の寸法安定性に優れ、しかも、成形後は、低吸水性による低ボイリング性と軽量性に優れた耐熱保護管を提供する。

上述の第２の課題を解決するため、本発明の耐熱性保護管の成形材料としての粉末材料は、前記鉱物系焼成発泡粒子粉末と非発泡鉱物系無機粉末を混合した混合粉末材料を主成分としており、前記バインダーは、有機系バインダーと無機系バインダーの混合バインダーから成り、乾燥後の耐熱保護管に含まれる炭素含有量［％Ｃ］を１．０ｍａｓｓ％以下に構成している。

乾燥後の固形換算において、前記成形材料の主成分を構成する鉱物系焼成発泡粒子粉末と非発泡鉱物系無機粉末の混合比は、鉱物系焼成発泡粒子粉末を１０重量％以上で８０重量％以下とすることが好ましい。

本発明の耐熱保護管の成形材料は、乾燥後の固形換算において、前記混合粉末材料から成る主成分を６１〜８３重量％、前記有機系バインダーを０．５重量％以上で１．５％重量％以下、残余を無機系バインダー及び無機系助剤としていることが好ましい。

前記無機系助剤は、粘土鉱物の粉末にガラス短繊維を添加したものを使用することが好ましい。

前記非発泡鉱物系無機粉末は、珪藻土とゼオライトとウォラストナイトとセピオライトの１つ又は複数を用いることができる。

本発明に係る溶融金属プローブの耐熱保護管は、無機物を焼成発泡させた中空粒子から成る鉱物系焼成発泡粒子粉末を含む粉末材料にバインダーと水を添加して混錬したペースト状成形材料により成形されているので、ノンスプラッシュ性を満足することができる。特に、前記鉱物系焼成発泡粒子粉末にバインダーと水を添加して混練した成形材料は、水分量を少なくしても、流動性に優れているため、耐熱保護管の成形性が良好であり、成形後の表面が平滑であり、厚みの偏りもほとんどなく、寸法が安定しており、しかも、乾燥時及び乾燥後の収縮やヒビ割れをほとんど生じないという利点がある。更に、成形後の耐熱保護管は、軽量であり、しかも、溶融金属に浸漬したときの低ボイリング性にも優れている。

更に、本発明の好ましい実施形態に係る溶融金属プローブの耐熱保護管は、成形材料が前記鉱物系焼成発泡粒子粉末と非発泡鉱物系無機粉末を混合した混合粉末材料を主成分として、有機系バインダーと無機系バインダーの混合バインダーにより結合されており、乾燥後の耐熱保護管に含まれる炭素含有量［％Ｃ］を１．０ｍａｓｓ％以下に構成している。従って、溶鋼に浸漬したとき、溶鋼の炭素汚染量を管理基準値以下に抑えることが可能である。そして、鉱物系焼成発泡粒子粉末と非発泡鉱物系無機粉末を混合した混合粉末材料を主成分とすることにより、鉱物系焼成発泡粒子粉末と非発泡鉱物系無機粉末の互いの弱点が補われ、耐熱性、機械強度、成形性、軽量化の全ての点において優れた耐熱保護管を提供することができるという効果がある。

耐熱保護管を外装したプローブを溶融金属に浸漬することにより溶融金属の測定要素を測定している状態を例示する断面図である。 耐熱保護管を成形するための粉末材料に水を添加して混練したペースト状成形材料に関して、水分量と断面収縮率の関係を確認するために行った評価試験の結果を示しており、（Ａ）は珪藻土の試験結果を示すダイアグラムであり、（Ｂ）はシラスバルーンの試験結果を示すダイアグラムである。 珪藻土から成る成形材料により成形した耐熱性保護管の試作品と、シラスバルーンから成る成形材料により成形した耐熱性保護管の試作品に関して、厚みの偏り（不均一性）を確認するために行った評価試験の結果を示すダイアグラムである。 珪藻土から成る成形材料により成形した耐熱性保護管の試作品と、シラスバルーンから成る成形材料により成形した耐熱性保護管の試作品に関して、表面粗さを確認するために行った評価試験の結果を示す表である。 珪藻土から成る成形材料により成形した耐熱性保護管の試作品と、シラスバルーンから成る成形材料により成形した耐熱性保護管の試作品に関して、重量を確認するために行った評価試験の結果を示す表である。 珪藻土から成る成形材料により成形した耐熱性保護管の試作品と、シラスバルーンから成る成形材料により成形した耐熱性保護管の試作品に関して、耐熱性を確認するために行った評価試験の結果を示す表である。 耐熱保護管の炭素含有量と溶融金属に対する炭素汚染の関係を確認するために行った評価試験の結果を示しており、（Ａ）は試験結果の数値を示す表、（Ｂ）は試験結果を示すダイアグラムである。 成形材料の主成分を構成する鉱物系焼成発泡粒子粉末と非発泡鉱物系無機粉末の混合比に関して、成形性と機械強度を確認するために行った評価試験の結果を示すダイアグラムである。 成形材料の主成分とバインダーに関して、素材と素材の組み合わせを変えることにより試作した１５種類の試作品について行った評価試験の結果を示す表である。 １５種類の試作品について機械強度を測定することにより行った評価試験の結果を示すダイアグラムである。

以下、本発明の好ましい実施形態を詳述する。

図１は、溶融金属プローブ１の１例を示しており、溶融金属２にプローブ１を浸漬し、溶融金属の測定要素を測定している状態を示している。

プローブ１が測定目的とする溶融金属の測定要素は、溶融金属の温度や、溶融金属中の溶存酸素であり、更に、溶融金属の試料が採取される。

プローブ１は、紙管により形成され、太い下端部１ａから細い延長管１ｂを上方に延設した構成とされ、下端部１ａを溶融金属２の所定深さ位置まで浸漬させられる。

プローブ１の下端部１ａは、試料採取用のサンプラー３等を内装しており、先端に設けられた金属製キャップ４の内部に溶融金属温度を測定する測温センサー５や、溶融金属中の溶存酸素を測定する酸素センサー６等が内装されている。

溶融金属に浸漬したときのスプラッシュの発生を防止するため、紙管から成る下端部１ａの外周には、耐熱保護管７が外装されている。

（耐熱保護管の第１実施形態）
本発明の第１実施形態において、耐熱保護管は、鉱物系焼成発泡粒子粉末を含む粉末材料をバインダーで結合することにより成形されている。

本発明の耐熱保護管の成形材料に含まれる「鉱物系焼成発泡粒子粉末」は、従来の珪藻土やウォラストナイトとは異なり、無機物を焼成発泡させた中空粒子から成る粉末である。

従来、成形材料として使用されている珪藻土は、藻類の一種である珪藻の殻の化石から成る堆積物であり、珪藻の殻は二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂)であるため、珪藻土の主成分も二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂)である。そこで、珪藻土の粉末にバインダーと水を添加して混練したペースト状成形材料により、耐熱保護管を試作することにより実験を行った。珪藻土から成るペースト状成形材料は、水分量を下げることにより、乾燥時の収縮を抑えることができ、表面を平滑にすることができたが、流動性が悪く、顕著な厚みの偏りが確認された。この際、水分量を所定量以下にすると、乾燥後にヒビ割れが発生し、更に水分量を下げると、ヒビ割れが顕著となり、乾燥前でもヒビ割れを生じることが確認された。このように、ペースト状成形材料の水分量を下げたとき、成形材料の流動性が悪く、成形中又は成形後にヒビ割れを発生することは、ウォラストナイトその他の鉱物系無機粉末の場合も同様である。

これに対して、本発明の「鉱物系焼成発泡粒子粉末」は、火山灰等の火山噴出物や、ガラス等の無機物を焼成し発泡させた中空の球状粒子であり、これにバインダーと水を添加して混練したペースト状成形材料は、水分量を極めて少なくしても、流動性に優れている。このため、成形性が非常に良く、成形物の表面が平滑であり、厚みの偏りもほとんどなく、寸法が安定し、しかも、乾燥時及び乾燥後の収縮をほとんど生じない。従って、耐熱保護管の成形材料として極めて適している。更に、軽量であり、しかも、ほとんど吸水性を有しないので、溶融金属に浸漬したときのボイリングを生じ難い。

このような「鉱物系焼成発泡粒子粉末」は、軽量骨材その他の用途のために種々の産業分野で提供されているシラスバルーンや、ガラスバルーンや、フライアッシュバルーンから選択したものを使用することが可能である。

シラスバルーン(Shirasu balloon)は、火山噴出物の堆積物（通称シラス）の微粉砕片を焼成発泡させた中空球状の粒子であり、粒径２ミクロン〜数百ミクロンの微粒子である。シラスの語は、九州南部のシラス台地を語源としているが、産出地がこれに限定されるものではない。

ガラスバルーン(Glass balloon)は、ガラス原料を粉砕し造粒した後、焼成により発泡させた中空粒子である。

フライアッシュバルーン(Fly ash balloon)は、石炭火力発電所から発生するフライアッシュの微粉末を焼成により発泡させた中空粒子である。

このようなシラスバルーンや、ガラスバルーンや、フライアッシュバルーンは、何れも、耐熱性、軽量性、低吸水性に優れており、しかも、形状が丸く、等方性のため、これにバインダー等を添加して混練したペースト状成形材料は、粘性抵抗が小さく、流動性に優れている。

（流動性等の評価）
図２は、粉末材料に水を添加して混練したペースト状成形材料に関して、水分量と断面収縮率の関係を確認するために行った評価試験の結果を示している。（Ａ）は珪藻土の粉末を使用した成形材料の試験結果を示し、（Ｂ）はシラスバルーンを使用した成形材料の試験結果を示している。

珪藻土を素材とする成形材料は、断面収縮率を０％にするためには、水分量を少なくし、珪藻土１：水０．７５（体積比）にする必要がある。しかしながら、水０．８８以下にすると、流動性が非常に低くなり、製造設備の負担が大きくなるだけでなく、乾燥後の著しいヒビ割れが確認された。結果として、収縮のない耐熱性保護管を成形することはできなかった。

これに対して、シラスバルーンを素材とする成形材料は、水分量を比較的多くしても、断面収縮率は４％以下に抑えられていた。そこで、水分量を少なくすることにより、シラスバルーン１：水０．３８（体積比）にすると、断面収縮率が０％になり、このように珪藻土の場合の約半分の水分量にした状態でも、流動性が非常に良く、設備負担が小さく、しかも、ヒビ割れもないことが確認された。その結果、収縮のない耐熱性保護管を成形することができた。

（寸法安定性の評価）
図３は、粉末材料に水を添加して混練したペースト状成形材料により成形した耐熱保護管に関して、珪藻土により成形した耐熱保護管の試作品と、シラスバルーンにより成形した耐熱性保護管の試作品について、厚みを測定することにより、厚みの偏り（不均一性）を確認するために行った評価試験の結果を示している。

試験に際し、珪藻土により成形した耐熱性保護管の試作品と、シラスバルーンにより成形した耐熱性保護管の試作品は、それぞれ内径５０ｍｍ、外径６０ｍｍとしたものを１０本ずつ試作し、それぞれ図３のＮｏ．１〜Ｎｏ．１０に示すように、保護管の厚みを測定することにより、中心に対する外周面の偏心量を確認した。

珪藻土により成形した耐熱性保護管は、平均で１．３ｍｍのバラツキがあり、最大では、２．１ｍｍという大きなバラツキを有することが確認された。

これに対して、シラスバルーンにより成形した耐熱性保護管は、平均で０．３ｍｍ、最大でも、０．５ｍｍであることが確認され、厚みの偏心が大幅に軽減されており、厚み寸法の安定性が優れていると評価することができた。

（表面粗さの評価）
図４は、粉末材料に水を添加して混練したペースト状成形材料により成形した耐熱保護管に関して、珪藻土により成形した耐熱保護管の試作品と、シラスバルーンにより成形した耐熱性保護管の試作品について、表面粗さを確認するために行った評価試験の結果を示している。

試験に際し、珪藻土により成形した耐熱性保護管の試作品と、シラスバルーンにより成形した耐熱性保護管の試作品は、それぞれ内径５０ｍｍ、外径６０ｍｍとしたものを５本ずつ試作し、表面粗さ測定器を使用することにより耐熱保護管の表面の粗さを測定した。

測定の結果、珪藻土により成形した耐熱性保護管に比較して、シラスバルーンにより成形した耐熱性保護管は、表面が極めて平滑であり、外径寸法が安定していることを認めることができた。

（軽量性の評価）
図５は、粉末材料に水を添加して混練したペースト状成形材料により成形した耐熱保護管に関して、珪藻土により成形した耐熱保護管の試作品と、シラスバルーンにより成形した耐熱性保護管の試作品について、重量を確認するために行った評価試験の結果を示している。

試験に際し、珪藻土により成形した耐熱性保護管の試作品と、シラスバルーンにより成形した耐熱性保護管の試作品は、それぞれ内径５０ｍｍ、外径６０ｍｍ、全長６００ｍｍとしたものを５本ずつ試作し、重量を測定した。

測定の結果、珪藻土により成形した耐熱性保護管に比較して、シラスバルーンにより成形した耐熱性保護管は、約３３％軽量であることを確認することができた。

（耐熱性の評価）
図６は、粉末材料に水を添加して混練したペースト状成形材料により成形した耐熱保護管に関して、珪藻土により成形した耐熱保護管の試作品と、シラスバルーンにより成形した耐熱性保護管の試作品について、耐熱性を確認するために行った評価試験の結果を示している。

試験に際し、珪藻土により成形した耐熱性保護管の試作品と、シラスバルーンにより成形した耐熱性保護管の試作品は、それぞれ内径５０ｍｍ、外径６０ｍｍ、全長６００ｍｍとしたものを５０本ずつ試作し、１６５０℃の溶鋼に１５秒間浸漬し、クラックが発生するかどうかと、大きなボイリングを発生するかどうかを確認した。

試験の結果、珪藻土により成形した耐熱性保護管に比較して、シラスバルーンにより成形した耐熱性保護管は、クラックの発生が全くないことが確認され、ボイリングの発生は見られたが、非常に小さいことが確認された。

（総合的評価）
以上のように、シラスバルーンにバインダーと水を添加して混練したペースト状成形材料により耐熱保護管を成形したときは、水分量を極めて少なくしても、流動性に優れているため、成形性が良好であり、成形物の表面が平滑であり、厚みの偏りもほとんどなく、寸法が安定しており、しかも、乾燥時及び乾燥後の収縮やヒビ割れをほとんど生じないことが確認された。更に、成形後の耐熱保護管は、軽量であり、しかも、溶融金属に浸漬したときの低ボイリング性にも優れていることが確認された。

このようにシラスバルーンにより成形した耐熱保護管が好結果をもたらす理由は、成形材料として使用した粉末が鉱物系の無機物を焼成し発泡させた中空の球状粒子から成るからである。従って、本発明の耐熱保護管の成形材料は、必ずしもシラスバルーンに限られるものではなく、ガラスバルーンや、フライアッシュバルーン、その他の「鉱物系焼成発泡粒子粉末」であっても、同様の好結果が得られることを容易に理解することができる。

更に、本発明の耐熱保護管の成形材料は、その粉末材料の全部を「鉱物系焼成発泡粒子粉末」とする必要はなく、「鉱物系焼成発泡粒子粉末」からもたらされる上述の好結果を損なわない範囲で、これに別の「非発泡鉱物系無機粉末」を加えた混合粉末材料により構成しても良い。このような「混合粉末材料」は、第２実施形態に関して後述するように、耐熱保護管の耐熱性と機械的強度と成形性と軽量化の全てを同時に満足させることができ、耐熱保護管の成形材料として極めて優れている。

（耐熱保護管の第２実施形態）
本発明の第２実施形態において、耐熱保護管は、上述のような「鉱物系焼成発泡粒子粉末」と「非発泡鉱物系無機粉末」を混合した混合粉末材料を主成分として、これを有機系バインダーと無機系バインダーの混合バインダーで結合することにより成形されており、乾燥後の耐熱保護管に含まれる炭素含有量［％Ｃ］を１．０ｍａｓｓ％以下とするように構成されている。

（耐熱保護管の炭素含有量と溶融金属に対する炭素汚染の関係）
上述のように、プローブのユーザー（製鋼所）は、溶鋼中の炭素汚染の管理基準を平均５ｐｐｍ以内としているのが一般的である。そこで、耐熱保護管の炭素含有量［％Ｃ］（ｍａｓｓ％）と炭素汚染の関係を探究するための試験を行った。

試験のため、プローブの紙管製の下端部の外周に、シラスバルーンを有機系バインダーで結合した耐熱保護管を成形することにより、試作品を作製した。成形に際して、有機系バインダーの添加量を変え、炭素含有量［％Ｃ］をそれぞれ０．５ｍａｓｓ％、１．０ｍａｓｓ％、１．５ｍａｓｓ％、２．０ｍａｓｓ％、２．５ｍａｓｓ％、３．０ｍａｓｓ％のように相違させたものを６種類、各種類５本ずつ試作した。実験は、各試作品を１６５０℃の溶鋼に１５秒間浸漬し、プローブのサンプラーにより採取した溶鋼の試料を分析し、炭素汚染量を測定することにより行った。

試験結果は、図７に示す通りであり、（Ａ）は試験結果の数値を示す表、（Ｂ）は試験結果を示すダイアグラムである。これによれば、耐熱保護管の炭素含有量［％Ｃ］が１．５ｍａｓｓ％とされているときは、溶鋼の炭素汚染［％Ｃ］は、平均が４．８ｐｐｍであるから、平均５ｐｐｍ以内が求められる管理基準に適合可能であることが確認された。しかしながら、１．５ｍａｓｓ％のとき、最大値６ｐｐｍが含まれているので、バラツキを考慮すると、結局、耐熱保護管の炭素含有量［％Ｃ］を１．０ｍａｓｓ％以下にするのが良い。

このため、本発明の耐熱保護管は、炭素含有量［％Ｃ］が１．０ｍａｓｓ％以下になるように構成され、これにより、溶鋼の炭素汚染［％Ｃ］は、平均３ｐｐｍとされ、最大値でも５ｐｐｍを超えることはないから、管理基準の平均５ｐｐｍ以内を問題なくクリアすることが可能となる。

（バインダーの構成）
上述の特許文献１の耐熱保護管は、珪藻土を有機系バインダーで結合することにより成形されている。また、上述の特許文献２の耐熱保護管は、ウォラストナイトを有機系バインダー及び無機系バインダーで結合することにより成形されている。有機系バインダーは、ポリビニルアルコールや、ポリ酢酸ビニルや、澱粉や、メチルセルロース等から選択したものが使用される。無機系バインダーは、シリカゾルや、アルミナゾルや、シリカゾル・アルミナゾル混合物や、リチウムシリケートや、ケイ酸塩や、リン酸塩等から選択したものが使用される。

ところで、耐熱保護管を成形する成形材料に関して、鉱物系無機粉末を結合するためのバインダーは、接着力と保形性の良好性からは有機系バインダーを使用するのが有利である。しかしながら、有機系バインダーを使用する場合、上述のように炭素含有量［％Ｃ］を１．０ｍａｓｓ％以下に抑えるためには、その添加量を極めて少量にすることが必要であり、その場合、成形後の耐熱保護管の十分な耐熱性や機械強度を確保できなくなるという問題がある。

これに対して、無機系バインダーは、炭素含有量が極めて少ないから、炭素汚染の問題を生じることはない。しかしながら、無機系バインダーは、接着力が低いため、接着力と保形性を確保するためには、多量に添加することが必要であり、その際、過剰に添加すると、ガラス化により靱性が低下するので、耐熱性や機械強度を確保できなくなるという問題がある。

このため、本発明は、バインダーとして、耐熱保護管の炭素含有量［％Ｃ］が１．０ｍａｓｓ％を超えない量の有機系バインダーと、耐熱性及び機械強度を低下させない量の無機系バインダーを混合することにより、成形材料の接着力及び保形性と、成形後の耐熱保護管の耐熱性及び機械強度を確保することができることを知得した。

本発明の好ましい実施形態に関して、耐熱保護管の成形材料は、乾燥後の総重量を５００ｇとしたとき、その配合率は、固形換算において、前記混合粉末から成る主成分を６１〜８３重量％、有機系バインダー（ポリビニルアルコール）を０．５重量％以上で１．５重量％以下、無機系バインダーを５重量％以上で１０重量％以下、残余を無機系助剤としている。無機系助剤は、増粘性や膨潤性や保形性を与えるためのものであり、ベントナイト（Bentnite）やカオリナイト（Kaolinite）等の粘土鉱物の粉末を使用することができ、材料の結合力を補うためには、ガラス短繊維を添加するのが良い。

（主成分の構成）
耐熱保護管を成形するための成形材料の主成分は、第１実施形態に関して述べたシラスバルーン等の「鉱物系焼成発泡粒子粉末」に「非発泡鉱物系無機粉末」を混合した混合粉末材料により構成することが好ましい。

上述のように、鉱物系焼成発泡粒子は、中空構造のため断熱性が高く、耐熱性を満足することができる。しかも、珪藻土等と異なり、吸水性が低く、流動性が良いため、少ない水分量で成形可能であり、乾燥時の収縮が小さいため、寸法安定性や表面性状に優れており、更に、低ボイリング性や軽量性においても、満足することができる。しかしながら、その一方において、鉱物系焼成発泡粒子は、中空構造のため機械的強度が低く、しかも、バインダーが浸透し難いという欠点がある。従って、成形材料の主成分は、鉱物系焼成発泡粒子のみで構成するよりも、これに非発泡鉱物系無機粉末を混合した混合粉末材料により構成する方が好ましい。

非発泡鉱物系無機粉末は、珪藻土やウォラストナイトの粉末の他に、ゼオライト（Zeolite）や、パーライト（Pearlite）や、セピオライト（Sepiolite）等の粉末を使用することができる。このような混合粉末材料を主成分とすることにより、鉱物系焼成発泡粒子粉末と非発泡鉱物系無機粉末の互いの弱点が補われ、優れた成形材料を提供することができる。

成形材料の主成分を構成する鉱物系焼成発泡粒子粉末と非発泡鉱物系無機粉末の混合比は、成形の良好性と、成形後の機械強度を比較衡量した上で、決定するのが良い。鉱物系焼成発泡粒子粉末としてシラスバルーンを使用し、非発泡鉱物系無機粉末としてゼオライトを使用し、混合比を変えながら行った評価試験の結果を図８に示している。尚、図８に示す配合比率は、乾燥固形分の重量比である。

試験の結果、主成分に含まれるシラスバルーンの割合が１０重量％以上であれば、成形性が良好であることが確認された。

これに対して、実用的な機械的強度６００Ｎを満足するためには、シラスバルーンの割合を８０重量％以下にする必要があることが確認された。

その結果、成形材料の主成分を構成する鉱物系焼成発泡粒子粉末と非発泡鉱物系無機粉末の混合比は、鉱物系焼成発泡粒子粉末を１０重量％以上で８０重量％以下にすることが好ましい。

（混合粉末材料の組み合わせとバインダーの組み合わせの構成）
上記のバインダーの選択と、主成分の選択を行う過程において、耐熱保護管のサンプルを試作し、評価試験を行った。試作品は、珪藻土、シラスバルーン、ゼオライト、ウォラストナイトの４種類から選択した粉末材料を主成分として、有機系バインダー（ポリビニルアルコール）、無機系バインダー（シリカゾル）の２種類から選択したバインダーの組み合わせを変えることにより、下記の比較例１の３種類と、比較例２の３種類と、比較例３の３種類と、本発明品の３種類の合計１２種類の成形材料を作製し、それぞれの成形材料を使用してプローブの紙管に成形された耐熱保護管（内径５０ｍｍ、外径６０ｍｍ、全長６００ｍｍ）を試作した。

尚、試作した耐熱保護管の成形材料は、主成分とバインダーの他、粘土鉱物の粉末にガラス短繊維を添加した無機系助剤が加えられており、水を添加して混練することによりペースト状とされた状態で、モールドと該モールドにインサートされたプローブの紙管の間に注入され、乾燥炉で乾燥した。

［比較例１］
ａ１：主成分の珪藻土（単体）と有機系バインダー（単体）の組み合わせ
ａ２：主成分のゼオライト（単体）と有機系バインダー（単体）の組み合わせ
ａ３：主成分のウォラストナイト（単体）と有機系バインダー（単体）の組み合わせ

［比較例２］
ｂ１：主成分の珪藻土（単体）と無機系バインダー（単体）の組み合わせ
ｂ２：主成分のゼオライト（単体）と無機系バインダー（単体）の組み合わせ
ｂ３：主成分のウォラストナイト（単体）と無機系バインダー（単体）の組み合わせ

［比較例３］
ｃ１：主成分の珪藻土（単体）と有機系バインダー及び無機系バインダー（混合）の組み合わせ
ｃ２：主成分のゼオライト（単体）と有機系バインダー及び無機系バインダー（混合）の組み合わせ
ｃ３：主成分のウォラストナイト（単体）と有機系バインダー及び無機系バインダー（混合）の組み合わせ

［本発明品］
ｄ１：主成分のシラスバルーン及び珪藻土（混合）と有機系バインダー及び無機系バインダー（混合）の組み合わせ
ｄ２：主成分のシラスバルーン及びゼオライト（混合）と有機系バインダー及び無機系バインダー（混合）の組み合わせ
ｄ３：主成分のシラスバルーン及びウォラストナイト（混合）と有機系バインダー及び無機系バインダー（混合）の組み合わせ

（耐熱性の評価）
１２種類の試作品のそれぞれについて、１６５０℃の溶鋼に浸漬させ、スプラッシュが発生するまでの時間を測定することにより行った評価試験の結果を図９に示している。尚、スプラッシュは、耐熱性保護管が焼損し、溶鋼が紙管に接したとき発生するので、浸漬時からスプラッシュが発生するまでの時間が１５秒以上を評価「○」、１５秒未満を評価「×」として示している。

試験の結果、耐熱性を満足できるものは、比較例３の２種類（ｃ１、ｃ２）と、本発明品の３種類（ｄ１、ｄ２、ｄ３）だけであることが確認された。

（機械強度の評価）
１２種類の試作品のそれぞれについて、紙管に外装された状態の耐熱保護管を圧縮試験機で圧縮し、ヒビ割れが生じるまでの強度を測定することにより行った評価試験の結果を図１０に示している。

試験の結果、実用的な機械的強度６００Ｎ以上を満足するものは、比較例３の３種類（ｃ１、ｃ２、ｃ３）と、本発明品の３種類（ｄ１、ｄ２、ｄ３）だけであることが確認された。

この強度試験の結果に基づいて、機械的強度６００Ｎ以上の評価を「○」、６００Ｎ未満の評価を「×」として図９に示している。

（総合的評価）
以上から、本発明品の３種類（ｄ１、ｄ２、ｄ３）は、全て、耐熱性と機械強度の両方を満足できることが確認された。これに対して、比較例のうち、比較例３の２種類（ｃ１、ｃ２）も耐熱性と機械強度の両方を満足している。

しかしながら、図９に示すように、比較例３（ｃ１、ｃ２、ｃ３）は、成形性が良好でない。第１実施形態に関して上述したように、珪藻土やゼオライトやウォラストナイトの粉末から成る鉱物性無機粉末を主成分とした成形材料は、水分量を多くすると、乾燥時の収縮が大きくなり、水分量を少なくすると、流動性が悪化し、成形性が低下するからである。これに対して、本発明品（ｄ１、ｄ２、ｄ３）は、成形材料の主成分に適量のシラスバーンを含んでいるので、成形性や寸法安定性が極めて良い。

更に、上述のように、本発明は、軽量化を目的としている。そこで、従来の耐火性セラミック繊維を無機系バインダーで結合することにより成形された耐熱保護管と、これと同寸法に形成した比較例及び本発明品の合計１２種類の耐熱保護管の重量を測定した。測定結果は、図９に示す通りであり、従来の耐熱保護管よりも重量が減少したものは、本発明品の３種類（ｄ１、ｄ２、ｄ３）だけであることが確認された。換言すれば、比較例の場合、全て、従来の耐熱保護管よりも重量増を伴っている。

従って、総合評価として、耐熱性、機械強度、成形性、軽量化の全てを満足することができるものは、１２種類の試作品のうち、本発明品の３種類（ｄ１、ｄ２、ｄ３）だけであり、本発明の優れた効果を高く評価することができる。

Claims (7)

1. 溶融金属プローブの表層材を構成する耐熱保護管であり、
   無機物を焼成発泡させた中空粒子から成る鉱物系焼成発泡粒子粉末を含む粉末材料にバインダーと水を添加して混錬したペースト状成形材料により成形されて成ることを特徴とする溶融金属プローブの耐熱保護管。
2. 前記鉱物系焼成発泡粒子粉末は、火山噴出物の微粉砕片を焼成発泡させた中空の球状粒子から成ることを特徴とする請求項１に記載の溶融金属プローブの耐熱保護管。
3. 前記粉末材料は、前記鉱物系焼成発泡粒子粉末と非発泡鉱物系無機粉末を混合した混合粉末材料を主成分としており、
   前記バインダーは、有機系バインダーと無機系バインダーの混合バインダーから成り、
   乾燥後の耐熱保護管に含まれる炭素含有量［％Ｃ］を１．０ｍａｓｓ％以下に構成して成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の溶融金属プローブの耐熱保護管。
4. 乾燥後の固形換算において、前記鉱物系焼成発泡粒子粉末と非発泡鉱物系無機粉末の混合比は、鉱物系焼成発泡粒子粉末を１０重量％以上で８０重量％以下として成ることを特徴とする請求項３に記載の溶融金属プローブの耐熱保護管。
5. 乾燥後の固形換算において、前記混合粉末材料から成る主成分を６１〜８３重量％、前記有機系バインダーを０．５重量％以上で１．５重量％以下、残余を無機系バインダー及び無機系助剤として成ることを特徴とする請求項３又は４に記載の溶融金属プローブの耐熱保護管。
6. 前記無機系助剤は、粘土鉱物の粉末にガラス短繊維を添加したものから成ることを特徴とする請求項５に記載の溶融金属プローブの耐熱保護管。
7. 前記非発泡鉱物系無機粉末は、珪藻土とゼオライトとウォラストナイトとセピオライトの１つ又は複数から成ることを特徴とする請求項３、４、５又は６に記載の溶融金属プローブの耐熱保護管。

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