JP6917707B2 - Epoxy resin curing accelerator - Google Patents
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Description
本発明は、エポキシ樹脂硬化促進剤に関する。さらに詳しくは、半導体などの電子部品用のエポキシ樹脂系封止材の製造に適した、アミジン基を有する塩からなるエポキシ樹脂硬化促進剤に関する。 The present invention relates to an epoxy resin curing accelerator. More specifically, the present invention relates to an epoxy resin curing accelerator composed of a salt having an amidine group, which is suitable for producing an epoxy resin-based encapsulant for electronic parts such as semiconductors.
従来より、エポキシ樹脂は成形性および硬化物の電気特性などに優れるため、例えば、半導体封止材などの電子部品の封止材用途に使用される。封止材樹脂としては、硬化剤としてフェノールノボラック類を用い多量のフィラーなどを配合したエポキシ樹脂が広く使用されている。近年、半導体の高集積化、薄型化または実装方式の改良などに伴い、封止材の成形性、および封止された半導体の信頼性の向上などが強く要望されている。この要望に対して封止材の一成分である硬化促進剤の役割も大きくなっている。
これらエポキシ樹脂の硬化促進剤として、アミン系化合物、トリフェニルホスフィンが一般的に使用されている。配合物の流動性と保存安定性が悪いという問題がある。
Conventionally, epoxy resins have excellent moldability and electrical properties of cured products, and are therefore used, for example, as encapsulants for electronic components such as semiconductor encapsulants. As the encapsulant resin, an epoxy resin containing phenol novolacs as a curing agent and a large amount of filler or the like is widely used. In recent years, there has been a strong demand for improving the moldability of the encapsulant and the reliability of the encapsulated semiconductor with the increase in the integration, the thinning, or the improvement of the mounting method of the semiconductor. In response to this demand, the role of the curing accelerator, which is a component of the sealing material, is also increasing.
Amine compounds and triphenylphosphine are generally used as curing accelerators for these epoxy resins. There is a problem that the fluidity and storage stability of the formulation are poor.
この問題の改良として、例え、ＴＰＰの第４級化ホスホニウム塩、四級アミン塩（特許文献１および２参照）が提案されている。 As an improvement to this problem, for example, a quaternized phosphonium salt and a quaternary amine salt of TPP (see Patent Documents 1 and 2) have been proposed.
しかしながら、無機充填材を高濃度に配合する封止材組成では、前記四級塩を硬化促進剤として用いる場合、エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤の混合物を加熱溶融させた配合液の粘度が高くなるため、モールド充填時に半導体チップの配線を押し流したり、配合物が隅々まで行き渡る前に粘度が上昇し、未充填部分ができたりする、いわゆる液流れ性不良の原因となる。 However, in the encapsulant composition in which the inorganic filler is blended at a high concentration, when the quaternary salt is used as the curing accelerator, the viscosity of the blended liquid obtained by heating and melting the mixture of the epoxy resin, the curing agent and the curing accelerator becomes high. Since it becomes high, the wiring of the semiconductor chip is washed away at the time of mold filling, and the viscosity increases before the compound is distributed to every corner, which causes an unfilled portion, which is a cause of so-called poor liquid flow.
一方、第４級化ホスホニウム塩、四級アミン塩が、イオン成分として硬化後の樹脂に残され、電気信頼性に、悪い影響を与えると懸念されている。 On the other hand, it is feared that the quaternized phosphonium salt and the quaternary amine salt are left in the cured resin as ionic components and adversely affect the electrical reliability.
そこで、モールド充填時に流動性に優れ、かつ触媒活性が高く硬化性に優れる、更に電気信頼性が悪くさせない、エポキシ樹脂硬化促進剤を提供することを目的とする。 Therefore, it is an object of the present invention to provide an epoxy resin curing accelerator which is excellent in fluidity at the time of mold filling, has high catalytic activity and excellent curability, and does not deteriorate electrical reliability.
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、一般式（１）、（２）、（３）もしくは（４）で示されるアミジン基を有する環式カチオン（Ａ）と、一般式（５）、（６）もしくは（７）で示されるアニオン（Ｂ）からなる四級化アミジン塩（Ｓ）を含むことを特徴とするエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）である。
The present inventors have arrived at the present invention as a result of studies for achieving the above object.
That is, in the present invention, the cyclic cation (A) having an amidine group represented by the general formula (1), (2), (3) or (4) and the general formula (5), (6) or (7). ) Is a quaternized amidine salt (S) composed of an anion (B), which is an epoxy resin curing accelerator (Q).
［式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１６のアルキル基、またはベンジル基を表す。］ [In the formula (1), R1 represents an alkyl group or a benzyl group having 1 to 16 carbon atoms. ]
［式（２）中、Ｒ２は、炭素数１〜１６のアルキル基、またはベンジル基を表す。］ [In the formula (2), R2 represents an alkyl group or a benzyl group having 1 to 16 carbon atoms. ]
［式（３）中、Ｒ３及びＲ５が、同一または異なって、炭素数１〜１６のアルキル基、またはベンジル基を表し、Ｒ４は、水素、炭素数１〜１６のアルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ６及びＲ７が、同一または異なって、炭素数１〜１６のアルキル基、水酸基、水素、ヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基を表す。］ [In the formula (3), R3 and R5 represent the same or different alkyl group or benzyl group having 1 to 16 carbon atoms, and R4 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, or a phenyl group. R6 and R7 represent the same or different alkyl groups having 1 to 16 carbon atoms, hydroxyl groups, hydrogens, hydroxymethyl groups or hydroxyethyl groups. ]
［式（４）中、Ｒ８及びＲ１０が、同一または異なって、炭素数１〜１６のアルキル基、またはベンジル基を表し、Ｒ９は、水素、炭素数１〜１６のアルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ１１及びＲ１２が、同一または異なって、炭素数１〜１６のアルキル基、水酸基、水素、ヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基を表す。］ [In the formula (4), R8 and R10 represent the same or different alkyl group or benzyl group having 1 to 16 carbon atoms, and R9 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, or a phenyl group. R11 and R12 represent the same or different alkyl groups having 1 to 16 carbon atoms, hydroxyl groups, hydrogens, hydroxymethyl groups or hydroxyethyl groups. ]
［式（５）中、Ｒ１３及びＲ１５は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、同一分子内のＲ１３及びＲ１５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ１４は、Ｒ１３及びＲ１５と結合する有機基である。Ｒ１７及びＲ１９は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内のＲ１７及びＲ１９が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ１８は、Ｒ１７及びＲ１９と結合する有機基である。Ｒ１４及びＲ１８は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１７及びＲ１９は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１６は置換もしくは無置換の芳香環又は置換もしくは無置換の複素環を有する有機基或いは置換もしくは無置換の脂肪族基を表す。］ [In formula (5), R13 and R15 are groups formed by a proton-donating substituent releasing a proton, and they may be the same or different from each other, and R13 and R15 in the same molecule are used. It combines with a silicon atom to form a chelate structure. R14 is an organic group that binds to R13 and R15. R17 and R19 are groups formed by a proton-donating substituent releasing a proton, and R17 and R19 in the same molecule combine with a silicon atom to form a chelate structure. R18 is an organic group that binds to R17 and R19. R14 and R18 may be the same or different from each other, and R13, R15, R17 and R19 may be the same or different from each other. R16 represents an organic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring or a substituted or unsubstituted heterocycle or a substituted or unsubstituted aliphatic group. ]
［式（６）中、Ｒ２０及びＲ２２は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、同一分子内のＲ２０及びＲ２２が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ２１は、Ｒ２０及びＲ２２と結合する有機基である。Ｒ２３及びＲ２５は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内のＲ２３及びＲ２５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ２４は、Ｒ２３及びＲ２５と結合する有機基である。Ｒ２６及びＲ２８は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内のＲ２６及びＲ２８が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ２７は、Ｒ２６及びＲ２８と結合する有機基である。Ｒ２１、Ｒ２４及びＲ２７は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２８は互いに同一であっても異なっていてもよい。］ [In formula (6), R20 and R22 are groups formed by a proton-donating substituent releasing a proton, and they may be the same or different from each other, and R20 and R22 in the same molecule are used. It combines with a silicon atom to form a chelate structure. R21 is an organic group that binds to R20 and R22. R23 and R25 are groups formed by a proton-donating substituent releasing a proton, and R23 and R25 in the same molecule combine with a silicon atom to form a chelate structure. R24 is an organic group that binds to R23 and R25. R26 and R28 are groups formed by a proton-donating substituent releasing a proton, and R26 and R28 in the same molecule combine with a silicon atom to form a chelate structure. R27 is an organic group that binds to R26 and R28. R21, R24 and R27 may be the same or different from each other, and R20, R22, R23, R25, R26 and R28 may be the same or different from each other. ]
［式（７）中、Ｒ２９及びＲ３１は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、同一分子内のＲ２９及びＲ３１がホウ素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ３０は、Ｒ２９及びＲ３１と結合する有機基である。Ｒ３２及びＲ３４は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内のＲ３２及びＲ３４がホウ素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ３３は、Ｒ３２及びＲ３４と結合する有機基である。Ｒ３０及びＲ３３は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２９、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３４は互いに同一であっても異なっていてもよい。］ [In formula (7), R29 and R31 are groups formed by a proton-donating substituent releasing a proton, and they may be the same or different from each other, and R29 and R31 in the same molecule are used. It combines with a boron atom to form a chelate structure. R30 is an organic group that binds to R29 and R31. R32 and R34 are groups formed by a proton-donating substituent releasing a proton, and R32 and R34 in the same molecule combine with a boron atom to form a chelate structure. R33 is an organic group that binds to R32 and R34. R30 and R33 may be the same or different from each other, and R29, R31, R32 and R34 may be the same or different from each other. ]
本発明はアミジン基を有する環式カチオン（Ａ）を有するため、アニオンとのイオン結合が強く、これによりエポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤の混合物を加熱溶融する配合温度では、四級塩（Ｓ）が解離しにくいため硬化反応を抑制でき、モールド充填時の流動性が優れる。 Since the present invention has a cyclic cation (A) having an amidin group, it has a strong ionic bond with an anion, and at a compounding temperature at which a mixture of an epoxy resin, a curing agent and a curing accelerator is heated and melted, a quaternary salt (quaternary salt) ( Since S) is hard to dissociate, the curing reaction can be suppressed, and the fluidity at the time of mold filling is excellent.
また、四級アミジン構造に窒素の間の炭素には、水酸化物イオン、または、アルコキシ基に攻撃されやすい（式８のような反応、参考文献：三洋化成ニュース（２００７）、Ｎｏ．４４２）イオン性が無くなるため、硬化中に、開環したアルコキシ基と反応し、イオン性が少ない硬化物になり、電気信頼性と低吸水性が向上になる。 In addition, carbon between nitrogen in the quaternary amidine structure is easily attacked by hydroxide ions or alkoxy groups (reactions such as Equation 8, Reference: Sanyo Kasei News (2007), No. 442). Since the ionicity is lost, it reacts with the ring-opened alkoxy group during curing to form a cured product having less ionicity, which improves electrical reliability and low water absorption.
低温領域で前記シリケートアニオン部は解離することがなく、硬化反応の促進を抑制させることが可能となるものである。
さらに、アニオン部はキレート構造より熱安定性がより高い、エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤の混合物を加熱溶融する配合温度では、アニオン部は解離することがなく、硬化反応を促進しないため、エポキシ樹脂組成部物の流動性や保存安定性に優れた特性を同時に付与することができる。もしくは、配合温度が高く設定することが可能ですので、高融点、高軟化点のエポキシ樹脂、硬化剤、添加剤、他種類の樹脂および化合物の配合ができる。硬化反応で、加熱によりキレート結合を切断して解離し、活性が高いアニオン遊離し、硬化反応を促進するため、優れた流動性と硬化性を同時に付与することができる。（参考文献：特開２００５−２９８７９４号）
The silicate anion portion does not dissociate in the low temperature region, and it is possible to suppress the promotion of the curing reaction.
Further, the anion portion has higher thermal stability than the chelate structure. At the compounding temperature at which the mixture of the epoxy resin, the curing agent and the curing accelerator is heated and melted, the anion portion does not dissociate and does not accelerate the curing reaction. It is possible to simultaneously impart properties excellent in fluidity and storage stability of the epoxy resin composition component. Alternatively, since the compounding temperature can be set high, epoxy resins having a high melting point and a high softening point, curing agents, additives, and other types of resins and compounds can be compounded. In the curing reaction, the chelate bond is cleaved and dissociated by heating, the highly active anion is liberated, and the curing reaction is promoted, so that excellent fluidity and curability can be imparted at the same time. (Reference: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-298794)
このため本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）はモールド充填時に流動性に優れ、かつ触媒活性が高く硬化性に優れ、さらに、硬化物の電気信頼性に優れるため、半導体などの電子部品用のエポキシ樹脂系封止材の製造に好適である。 Therefore, the epoxy resin curing accelerator (Q) of the present invention has excellent fluidity at the time of mold filling, high catalytic activity and excellent curability, and further has excellent electrical reliability of the cured product, so that it is used for electronic parts such as semiconductors. It is suitable for producing an epoxy resin-based encapsulant.
本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）は、アミジン基を有する環式カチオン（Ａ）とキレートアニオン（Ｂ）からなる四級塩（Ｓ）を含むことを特徴とする。 The epoxy resin curing accelerator (Q) of the present invention is characterized by containing a quaternary salt (S) composed of a cyclic cation (A) having an amidine group and a chelating anion (B).
アミジン基を有する環式カチオン（Ａ）は、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進するための必須成分であり下記一般式（１）、（２）、（３）もしく（４）で表される。 The cyclic cation (A) having an amidine group is an essential component for accelerating the reaction between the epoxy resin and the curing agent, and is represented by the following general formulas (1), (2), (3) or (4). Will be done.
［式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１６のアルキル基、またはベンジル基を表す。］ [In the formula (1), R1 represents an alkyl group or a benzyl group having 1 to 16 carbon atoms. ]
Ｒ１を構成する炭素数１〜１６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、および２−プロピルペンチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 16 carbon atoms constituting R1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and n. -Pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 4-methyl-2-pentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, n- Examples thereof include a heptyl group, a 1-methylhexyl group, an n-octyl group, a tert-octyl group, a 1-methylheptyl group, a 2-ethylhexyl group, and a 2-propylpentyl group, a dodecyl group, a hexadecyl group and the like.
Ｒ１としては、硬化性の観点、および合成の容易さの観点から、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基とベンジル基、さらに好ましくはメチル基、エチル基である。 The R1 is preferably an alkyl group and a benzyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of curability and ease of synthesis.
［式（２）中、Ｒ２は、炭素数１〜１６のアルキル基、またはベンジル基を表す。］ [In the formula (2), R2 represents an alkyl group or a benzyl group having 1 to 16 carbon atoms. ]
Ｒ２を構成する炭素数１〜１６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、および２−プロピルペンチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 16 carbon atoms constituting R2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and n. -Pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 4-methyl-2-pentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, n- Examples thereof include a heptyl group, a 1-methylhexyl group, an n-octyl group, a tert-octyl group, a 1-methylheptyl group, a 2-ethylhexyl group, and a 2-propylpentyl group, a dodecyl group, a hexadecyl group and the like.
Ｒ２としては、硬化性の観点、および合成の容易さの観点から、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基とベンジル基、さらに好ましくはメチル基、エチル基である。 The R2 is preferably an alkyl group and a benzyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of curability and ease of synthesis.
［式（３）中、Ｒ３及びＲ５が、同一または異なって、炭素数１〜１６のアルキル基、またはベンジル基を表し、Ｒ４は、水素、炭素数１〜１６のアルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ６及びＲ７が、同一または異なって、炭素数１〜１６のアルキル基、水酸基、水素、ヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基を表す。］ [In the formula (3), R3 and R5 represent the same or different alkyl group or benzyl group having 1 to 16 carbon atoms, and R4 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, or a phenyl group. R6 and R7 represent the same or different alkyl groups having 1 to 16 carbon atoms, hydroxyl groups, hydrogens, hydroxymethyl groups or hydroxyethyl groups. ]
Ｒ３もしくＲ５を構成する炭素数１〜１６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、および２−プロピルペンチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 16 carbon atoms constituting R3 or R5 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl. Group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 4-methyl-2-pentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group , N-Heptyl group, 1-methylhexyl group, n-octyl group, tert-octyl group, 1-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, and 2-propylpentyl group, dodecyl group, hexadecyl group and the like.
Ｒ４を構成する炭素数１〜１６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、および２−プロピルペンチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 16 carbon atoms constituting R4 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and n. -Pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 4-methyl-2-pentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, n- Examples thereof include a heptyl group, a 1-methylhexyl group, an n-octyl group, a tert-octyl group, a 1-methylheptyl group, a 2-ethylhexyl group, and a 2-propylpentyl group, a dodecyl group, a hexadecyl group and the like.
Ｒ６もしくＲ７を構成する炭素数１〜１６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、および２−プロピルペンチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 16 carbon atoms constituting R6 or R7 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl. Group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 4-methyl-2-pentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group , N-Heptyl group, 1-methylhexyl group, n-octyl group, tert-octyl group, 1-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, and 2-propylpentyl group, dodecyl group, hexadecyl group and the like.
［式（４）中、Ｒ８及びＲ１０が、同一または異なって、炭素数１〜１６のアルキル基、またはベンジル基を表し、Ｒ９は、水素、炭素数１〜１６のアルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ１１及びＲ１２が、同一または異なって、炭素数１〜１６のアルキル基、水酸基、水素、ヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基を表す。］ [In the formula (4), R8 and R10 represent the same or different alkyl group or benzyl group having 1 to 16 carbon atoms, and R9 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, or a phenyl group. R11 and R12 represent the same or different alkyl groups having 1 to 16 carbon atoms, hydroxyl groups, hydrogens, hydroxymethyl groups or hydroxyethyl groups. ]
Ｒ８もしくＲ１０を構成する炭素数１〜１６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、および２−プロピルペンチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 16 carbon atoms constituting R8 or R10 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl. Group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 4-methyl-2-pentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group , N-Heptyl group, 1-methylhexyl group, n-octyl group, tert-octyl group, 1-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, and 2-propylpentyl group, dodecyl group, hexadecyl group and the like.
Ｒ９を構成する炭素数１〜１６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、および２−プロピルペンチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 16 carbon atoms constituting R9 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and n. -Pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 4-methyl-2-pentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, n- Examples thereof include a heptyl group, a 1-methylhexyl group, an n-octyl group, a tert-octyl group, a 1-methylheptyl group, a 2-ethylhexyl group, and a 2-propylpentyl group, a dodecyl group, a hexadecyl group and the like.
Ｒ１１もしくＲ１２を構成する炭素数１〜１６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、および２−プロピルペンチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 16 carbon atoms constituting R11 or R12 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl. Group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 4-methyl-2-pentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group , N-Heptyl group, 1-methylhexyl group, n-octyl group, tert-octyl group, 1-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, and 2-propylpentyl group, dodecyl group, hexadecyl group and the like.
アミジン基を有する環式カチオン（Ａ）の合成方法は、特に限定されないが、例えば、アミジン基を有する環式カチオン（Ａ）のアルキル炭酸塩（Ａ１）を使用する反応、およびアミジン基を有する環式カチオン（Ａ）の水酸化物（Ａ２）を使用する反応等により得られる。 The method for synthesizing the cyclic cation (A) having an amidine group is not particularly limited, but for example, a reaction using an alkyl carbonate (A1) of the cyclic cation (A) having an amidine group and a ring having an amidine group. It is obtained by a reaction or the like using a hydroxide (A2) of the formula cation (A).
アミジン基を有する環式カチオン（Ａ）のアルキル炭酸塩（Ａ１）は、例えば、対応するアミジン基を有する環式化合物と炭酸ジエステル類とを反応させることで得られる。製造条件としては温度５０〜１５０℃にてオートクレーブ中１０〜２００時間であり、反応を速やかに収率良く完結するために、反応溶媒を使用することが好ましい。反応溶媒としては特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール等が好ましい。溶媒の量は特に限定されるものではない。 The alkyl carbonate (A1) of the cyclic cation (A) having an amidine group can be obtained, for example, by reacting a cyclic compound having a corresponding amidine group with carbonate diesters. The production conditions are 10 to 200 hours in an autoclave at a temperature of 50 to 150 ° C., and it is preferable to use a reaction solvent in order to complete the reaction quickly and in good yield. The reaction solvent is not particularly limited, but methanol, ethanol and the like are preferable. The amount of the solvent is not particularly limited.
対応するアミジン基を有する環式化合物としては、例えば、ＤＢＵ系化合物、イミダゾリン系化合物、イミダゾール系化合物等が挙げられる。炭酸ジエステルとしては公知のものであればよく、特に限定するものではないが、具体的にはジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等が用いられる。 Examples of the cyclic compound having the corresponding amidine group include DBU-based compounds, imidazoline-based compounds, and imidazole-based compounds. The carbonic acid diester may be any known one, and is not particularly limited, but specifically, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate, diphenyl carbonate and the like are used.
アミジン基を有する環式カチオン（Ａ）の水酸化物（Ａ２）は、例えば、対応するアミジン基を有する環式化合物とハロゲン化（臭素、または塩素）アルキル、またはハロゲン化（臭素、または塩素）トルエンとを反応させた後に、無機アルカリにより塩交換することで得られる。製造条件としては温度−１０〜１５０℃にて１〜２０時間であり、反応を速やかに収率良く完結するために、反応溶媒を使用することが好ましい。反応溶媒としては特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール等が好ましい。溶媒の量は特に限定されるものではない。 The hydroxide (A2) of the cyclic cation (A) having an amidin group is, for example, a cyclic compound having a corresponding amidin group and a halogenated (bromine or chlorine) alkyl, or a halogenated (bromine or chlorine). It is obtained by reacting with toluene and then exchanging salts with an inorganic alkali. The production conditions are 1 to 20 hours at a temperature of −10 to 150 ° C., and it is preferable to use a reaction solvent in order to complete the reaction quickly and in good yield. The reaction solvent is not particularly limited, but methanol, ethanol and the like are preferable. The amount of the solvent is not particularly limited.
対応するアミジン基を有する環式化合物としては上記と同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキルとしては、臭化エチル、塩化ブチル、２−エチルヘキシルブロマイド、２−ブチルエタノール、２−クロロプロパノール等が、ハロゲン化トルエンとしては、ブロベンジルブロマイド等が挙げられる。
無機アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、および水酸化アルミニウム等が挙げられる。
Examples of the cyclic compound having the corresponding amidine group include the same as above. Examples of the alkyl halide include ethyl bromide, butyl chloride, 2-ethylhexyl bromide, 2-butylethanol, 2-chloropropanol and the like, and examples of the toluene halide include brobenzyl bromide.
Examples of the inorganic alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, aluminum hydroxide and the like.
本発明のアニオン（Ｂ）は、溶融混練後の流動性を向上させ、モールド充填後の硬化温度で硬化させるための必須成分であり、下記一般式（５）、（６）または、（７）で表される。 The anion (B) of the present invention is an essential component for improving the fluidity after melt-kneading and curing at the curing temperature after mold filling, and is the following general formula (5), (6) or (7). It is represented by.
［式（５）中、Ｒ１３及びＲ１５は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、同一分子内のＲ１３及びＲ１５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ１４は、Ｒ１３及びＲ１５と結合する有機基である。Ｒ１７及びＲ１９は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内のＲ１７及びＲ１９が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ１８は、Ｒ１７及びＲ１９と結合する有機基である。Ｒ１４及びＲ１８は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１７及びＲ１９は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１６は置換もしくは無置換の芳香環又は置換もしくは無置換の複素環を有する有機基或いは置換もしくは無置換の脂肪族基を表す。］ [In formula (5), R13 and R15 are groups formed by a proton-donating substituent releasing a proton, and they may be the same or different from each other, and R13 and R15 in the same molecule are used. It combines with a silicon atom to form a chelate structure. R14 is an organic group that binds to R13 and R15. R17 and R19 are groups formed by a proton-donating substituent releasing a proton, and R17 and R19 in the same molecule combine with a silicon atom to form a chelate structure. R18 is an organic group that binds to R17 and R19. R14 and R18 may be the same or different from each other, and R13, R15, R17 and R19 may be the same or different from each other. R16 represents an organic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring or a substituted or unsubstituted heterocycle or a substituted or unsubstituted aliphatic group. ]
［式（６）中、Ｒ２０及びＲ２２は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、同一分子内のＲ２０及びＲ２２が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ２１は、Ｒ２０及びＲ２２と結合する有機基である。Ｒ２３及びＲ２５は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内のＲ２３及びＲ２５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ２４は、Ｒ２３及びＲ２５と結合する有機基である。Ｒ２６及びＲ２８は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内のＲ２６及びＲ２８が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ２７は、Ｒ２６及びＲ２８と結合する有機基である。Ｒ２１、Ｒ２４及びＲ２７は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２８は互いに同一であっても異なっていてもよい。］ [In formula (6), R20 and R22 are groups formed by a proton-donating substituent releasing a proton, and they may be the same or different from each other, and R20 and R22 in the same molecule are used. It combines with a silicon atom to form a chelate structure. R21 is an organic group that binds to R20 and R22. R23 and R25 are groups formed by a proton-donating substituent releasing a proton, and R23 and R25 in the same molecule combine with a silicon atom to form a chelate structure. R24 is an organic group that binds to R23 and R25. R26 and R28 are groups formed by a proton-donating substituent releasing a proton, and R26 and R28 in the same molecule combine with a silicon atom to form a chelate structure. R27 is an organic group that binds to R26 and R28. R21, R24 and R27 may be the same or different from each other, and R20, R22, R23, R25, R26 and R28 may be the same or different from each other. ]
［式（７）中、Ｒ２９及びＲ３１は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、同一分子内のＲ２９及びＲ３１がホウ素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ３０は、Ｒ２９及びＲ３１と結合する有機基である。Ｒ３２及びＲ３４は、プロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内のＲ３２及びＲ３４がホウ素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ３３は、Ｒ３２及びＲ３４と結合する有機基である。Ｒ３０及びＲ３３は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２９、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３４は互いに同一であっても異なっていてもよい。］ [In formula (7), R29 and R31 are groups formed by a proton-donating substituent releasing a proton, and they may be the same or different from each other, and R29 and R31 in the same molecule are used. It combines with a boron atom to form a chelate structure. R30 is an organic group that binds to R29 and R31. R32 and R34 are groups formed by a proton-donating substituent releasing a proton, and R32 and R34 in the same molecule combine with a boron atom to form a chelate structure. R33 is an organic group that binds to R32 and R34. R30 and R33 may be the same or different from each other, and R29, R31, R32 and R34 may be the same or different from each other. ]
式（５）〜（７）中のプロトン供与性置換基のプロトン供与体は、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、２，２’−ビナフトール、ピロガロール、トリヒドロキシ安息香酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール及びグリセリンの群から選ばれる化合物が挙げられる。 The proton donors of the proton donor substituents in the formulas (5) to (7) are catechol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,2'-biphenol, and 2,2'-binaphthol. , Pyrogallol, trihydroxybenzoic acid, gallic acid ester, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, salicylic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, chloranilic acid, tannic acid, 2- Examples thereof include compounds selected from the group of hydroxybenzyl alcohol, 1,2-cyclohexanediol, 1,2-propanediol and glycerin.
プロトン供与体の入手のしやすさ、および形成したアニオンの安定性の観点から、芳香族の化合物が好ましい。 Aromatic compounds are preferred from the standpoint of availability of proton donors and stability of the formed anions.
本発明の四級化アミジン塩（Ｓ）の合成方法としては、例えば、前記のカチオン（Ａ）の化合物と、アルコキシシラン類（もしくホウ酸、ホウ酸エステル類）、および珪素原子（もしくホウ素原子）とキレート結合を形成可能な前記プロトン供与体を一定な比率で反応するによる方法を挙げる。 Examples of the method for synthesizing the quaternized amidine salt (S) of the present invention include the compound of the cation (A), alkoxysilanes (or boric acid, boric acid esters), and a silicon atom (or silicon atom). A method is described in which the proton donor capable of forming a chelate bond with a boron atom) is reacted at a constant ratio.
ここで前記アルコキシシラン類としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、及びテトラエドキシシラン等が挙げられる。 Here, examples of the alkoxysilanes include phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, and hexyltriethoxysilane. , And tetraedoxysilane.
エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）は、エポキシ樹脂組成物との混合をしやすくするために、低粘度のフェノール樹脂、また低分子フェノール化合物でマスターバッチ化して軟化点を下げる方法、粉砕して粉末状にする方法等を行っても良い。
低粘度のフェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。マスターバッチ化の方法としては、公知の方法が利用できる。
低分子のフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。マスターバッチ化の方法としては、公知の方法が利用できる。
The epoxy resin curing accelerator (Q) is a method of master batching with a low-viscosity phenol resin or a low-molecular-weight phenol compound to lower the softening point in order to facilitate mixing with the epoxy resin composition, and crushing and powdering. A method of forming the shape or the like may be performed.
Examples of the low-viscosity phenol resin include phenol novolac resin, cresol novolac resin, and phenol aralkyl resin. As a masterbatch method, a known method can be used.
Examples of the small molecule phenol compound include bisphenol A and bisphenol F. As a masterbatch method, a known method can be used.
エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）の軟化点は、通常７０〜１８０℃、好ましくは８０〜１４０℃、より好ましくは９０〜１３０℃である。これは、７０℃よりも低いと、粉砕時の融着や粉末状にした促進剤の貯蔵中のブロック化が起こり易く好ましくなく、また、１８０℃を超えると、硬化促進剤がエポキシ樹脂と溶融混合できずに不均一になり、硬化不良の原因となり易いからである。 The softening point of the epoxy resin curing accelerator (Q) is usually 70 to 180 ° C., preferably 80 to 140 ° C., and more preferably 90 to 130 ° C. This is not preferable when the temperature is lower than 70 ° C, because fusion during crushing and blocking during storage of the powdered accelerator are likely to occur, and when the temperature is higher than 180 ° C, the curing accelerator melts with the epoxy resin. This is because they cannot be mixed and become non-uniform, which tends to cause poor curing.
粉砕して粉末状にする方法としては、例えば衝撃式粉砕機等で粉砕して粉末状の硬化促進剤を得ることができる。使用に際しては、この粉末状の硬化促進剤の粒径は、１００メッシュパス（エアージェットシーブ法などにより測定）９５％以上であることが好ましい。これは、９５％未満のものではエポキシ樹脂組成物への均一溶解が妨げられ易くなり、硬化不良の原因となるからである。 As a method of crushing into powder, for example, a powdery curing accelerator can be obtained by crushing with an impact type crusher or the like. At the time of use, the particle size of this powdery curing accelerator is preferably 95% or more with a 100 mesh pass (measured by an air jet sheave method or the like). This is because if the content is less than 95%, uniform dissolution in the epoxy resin composition is likely to be hindered, which causes poor curing.
本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）は、エポキシ樹脂、硬化剤および充填剤など必要により他の添加剤が配合された混合物中に添加して用いられ、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）を含有するエポキシ樹脂組成物が得られ、これを硬化することにより、最終的に硬化エポキシ樹脂が得られる。エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）の配合量はエポキシ樹脂や硬化剤の反応性に応じて調整されるが、エポキシ樹脂１００質量部に対して通常１〜２５質量部、好ましくは２〜２０質量部である。最適な配合量は、要求される硬化特性などに合わせて設定すればよい。 The epoxy resin curing accelerator (Q) of the present invention is used by being added to a mixture containing an epoxy resin, a curing agent, a filler and other additives as necessary, and the epoxy resin curing accelerator (Q) is used. An epoxy resin composition containing the mixture is obtained, and by curing this, a cured epoxy resin is finally obtained. The amount of the epoxy resin curing accelerator (Q) to be blended is adjusted according to the reactivity of the epoxy resin or the curing agent, but is usually 1 to 25 parts by mass, preferably 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. Is. The optimum blending amount may be set according to the required curing characteristics and the like.
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。なお、実施例５は参考例である。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, unless otherwise specified,% indicates a weight% and a part indicates a weight part. Example 5 is a reference example.
＜製造例１＞
＜四級塩ベース（Ａ−Ｂｅ１）の製造方法＞
攪拌式のオートクレーブに、炭酸ジメチル（東京化成工業株式会社社製）１８０部および溶媒のメタノール５００部を仕込み、この中にＤＢＵ（サンアプロ株式会社社製）１５２部を仕込み、反応温度１２５℃にて８０時間反応させた。溶剤を減圧除去した後、再度メタノールに溶解させることで、四級塩ベース（Ａ−Ｂｅ１、固形分濃度 ５０％）を得た。
<Manufacturing example 1>
<Manufacturing method of quaternary salt base (A-Be1)>
180 parts of dimethyl carbonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 500 parts of methanol as a solvent are charged in a stirring type autoclave, and 152 parts of DBU (manufactured by Sun Appro Co., Ltd.) are charged therein at a reaction temperature of 125 ° C. The reaction was carried out for 80 hours. The solvent was removed under reduced pressure and then dissolved in methanol again to obtain a quaternary salt base (A-Be1, solid content concentration 50%).
＜製造例２＞
＜四級塩ベース（Ａ−Ｂｅ２）の製造方法＞
攪拌式のオートクレーブに、炭酸ジエチル（東京化成工業株式会社社製）２４０部および溶媒のエタノール５００部を仕込み、この中にＤＢＮ（サンアプロ株式会社社製）１２４部を仕込み、反応温度１２５℃にて８０時間反応させた。溶剤を減圧除去した後、再度メタノールに溶解させることで、四級塩ベース（Ａ−Ｂｅ２、固形分濃度 ５０％）を得た。
<Manufacturing example 2>
<Manufacturing method of quaternary salt base (A-Be2)>
In a stirring autoclave, 240 parts of diethyl carbonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 500 parts of ethanol as a solvent were charged, and 124 parts of DBN (manufactured by Sun Appro Co., Ltd.) were charged therein at a reaction temperature of 125 ° C. The reaction was carried out for 80 hours. The solvent was removed under reduced pressure and then dissolved in methanol again to obtain a quaternary salt base (A-Be2, solid content concentration: 50%).
＜製造例３＞
＜四級塩ベース（Ａ−Ｂｅ３）の製造方法＞
攪拌式のオートクレーブに、炭酸ジメチル（東京化成工業株式会社社製）２２０部および溶媒のメタノール５００部を仕込み、この中に2-メチル-2-イミダゾリン（東京化成工業株式会社社製）８４部を仕込み、反応温度１２５℃にて８０時間反応させた。溶剤を減圧除去した後、再度メタノールに溶解させることで、四級塩ベース（Ａ−Ｂｅ３、固形分濃度 ５０％）を得た。
<Manufacturing example 3>
<Manufacturing method of quaternary salt base (A-Be3)>
In a stirring autoclave, 220 parts of dimethyl carbonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 500 parts of methanol as a solvent were charged, and 84 parts of 2-methyl-2-imidazoline (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added therein. It was charged and reacted at a reaction temperature of 125 ° C. for 80 hours. The solvent was removed under reduced pressure and then dissolved in methanol again to obtain a quaternary salt base (A-Be3, solid content concentration: 50%).
＜製造例４＞
＜四級塩ベース（Ａ−Ｂｅ４）の製造方法＞
攪拌式のオートクレーブに、炭酸ジメチル（東京化成工業株式会社社製）２２０部および溶媒のメタノール５００部を仕込み、この中に2-フェニルイミダゾール（東京化成工業株式会社社製）１４４部を仕込み、反応温度１２５℃にて８０時間反応させた。溶剤を減圧除去した後、再度メタノールに溶解させることで、四級塩ベース（Ａ−Ｂｅ４、固形分濃度 ５０％）を得た。
<Manufacturing example 4>
<Manufacturing method of quaternary salt base (A-Be4)>
In a stirring autoclave, 220 parts of dimethyl carbonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 500 parts of methanol as a solvent are charged, and 144 parts of 2-phenylimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) are charged therein and reacted. The reaction was carried out at a temperature of 125 ° C. for 80 hours. The solvent was removed under reduced pressure and then dissolved in methanol again to obtain a quaternary salt base (A-Be4, solid content concentration: 50%).
＜製造例５＞
＜四級塩ベース（Ａ−Ｂｅ５）の製造方法＞
滴下ロート、および還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコにＤＢＵ１５２部、アセトン１０００部仕込み、均一溶解させた後に、ベンジルブロミド（東京化成工業株式会社社製）１７５部を滴下投入し５０℃で２時間反応させた。ついで水酸化ナトリウム４０部（３０％メタノール溶液）を投入し０℃で５時間反応させ、析出した塩を除去することで四級塩（Ａ−Ｂｅ５、固形分濃度 ２５％）を得た。
<Manufacturing example 5>
<Manufacturing method of quaternary salt base (A-Be5)>
152 parts of DBU and 1000 parts of acetone were charged into a glass round-bottomed three-necked flask equipped with a dropping funnel and a reflux tube, and after uniform dissolution, 175 parts of benzyl bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dropped and charged 50. The reaction was carried out at ° C. for 2 hours. Then, 40 parts of sodium hydroxide (30% methanol solution) was added and reacted at 0 ° C. for 5 hours to remove the precipitated salt to obtain a quaternary salt (A-Be5, solid content concentration 25%).
＜比較製造例１＞
＜第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ’１）の製造方法＞
攪拌式のオートクレーブに、炭酸ジメチル１８０部および溶媒のメタノール２２４部を仕込み、この中にトリブチルホスフィン２０２部を滴下して仕込み、反応温度１２５℃にて２０時間反応させて、第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ’１）としてトリブチルメチルホスホニウムモノメチル炭酸塩の溶液（固形分濃度 ５０％）を得た。
<Comparative manufacturing example 1>
<Manufacturing method of quaternary phosphonium base (A-Be'1)>
180 parts of dimethyl carbonate and 224 parts of methanol as a solvent were charged into a stirring type autoclave, 202 parts of tributylphosphine was added dropwise thereto, and the mixture was reacted at a reaction temperature of 125 ° C. for 20 hours to form a quaternary phosphonium base (4th phosphonium base). A solution of tributylmethylphosphonium monomethylcarbonate (solid content concentration: 50%) was obtained as A-Be'1).
＜実施例１＞
滴下ロート、および還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン１３．６部、カテコール２２部、メタノール２００部を投入後、製造例１で製造の四級塩ベース（Ａ−Ｂｅ１）４８６部を滴下し、四級化アミジン塩（Ｓ１）が得られた。ついでフェノールノボラック樹脂（明和化成工業株式会社製「Ｈ−４」）２００部を投入後、溶剤（メタノール）を留去しながら１７５℃まで昇温後、残った溶剤を減圧除去することで、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ−１）を得た。
<Example 1>
After putting 13.6 parts of methyltrimethoxysilane, 22 parts of catechol, and 200 parts of methanol into a glass round-bottomed three-necked flask equipped with a dropping funnel and a reflux tube, the quaternary salt base produced in Production Example 1 (the quaternary salt base produced in Production Example 1). A-Be1) 486 parts was added dropwise to obtain a quaternized amidine salt (S1). Next, 200 parts of phenol novolac resin (“H-4” manufactured by Meiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added, the temperature was raised to 175 ° C while distilling off the solvent (methanol), and the remaining solvent was removed under reduced pressure to make an epoxy. A resin curing accelerator (Q-1) was obtained.
＜実施例２＞
実施例１におけるメチルトリメトキシシランの代わりにフェニルメトキシシラン１９．８部、カテコールの代わりに２，３−ジヒドロキシ３２部に、実施例１における四級塩ベース（Ａ−Ｂｅ１）の代わりに製造例２で製造の四級塩ベース（Ａ−Ｂｅ２）を滴下の変更した以外は、実施例１と同様にして、四級化アミジン塩（Ｓ２）エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ−２）を得た。
<Example 2>
Production Example in place of 19.8 parts of phenylmethoxysilane instead of methyltrimethoxysilane in Example 1, 32 parts of 2,3-dihydroxy instead of catechol, and instead of the quaternary salt base (A-Be1) in Example 1. A quaternized amidine salt (S2) epoxy resin curing accelerator (Q-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the quaternary salt base (A-Be2) produced in 2 was changed by dropping. ..
＜実施例３＞
実施例１におけるメチルトリメトキシシランの代わりにフェニルメトキシシラン１９．８部、カテコールの代わりに没食子酸エチル３６８部に、実施例１における四級塩ベース（Ａ−Ｂｅ１）の代わりに製造例２で製造の四級塩ベース（Ａ−Ｂｅ３）を滴下の変更した以外は、実施例１と同様にして、四級化アミジン塩（Ｓ３）エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ−３）を得た。
<Example 3>
In Production Example 2 instead of the methyltrimethoxysilane in Example 1, 19.8 parts of phenylmethoxysilane, 368 parts of ethyl gallate instead of catechol, and the quaternary salt base (A-Be1) in Example 1. A quaternized amidine salt (S3) epoxy resin curing accelerator (Q-3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the produced quaternary salt base (A-Be3) was changed by dropping.
＜実施例４＞
実施例１におけるメチルトリメトキシシランの代わりにテトラエトキシシラン２０．８部、カテコールの代わりに２，３−ジヒドロキシ４８部に、実施例１における四級塩ベース（Ａ−Ｂｅ１）の代わりに製造例２で製造の四級塩ベース（Ａ−Ｂｅ４）を滴下の変更した以外は、実施例１と同様にして、四級化アミジン塩（Ｓ４）エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ−４）を得た。
<Example 4>
Production Example in place of 20.8 parts of tetraethoxysilane instead of methyltrimethoxysilane in Example 1, 48 parts of 2,3-dihydroxy instead of catechol, and instead of the quaternary salt base (A-Be1) in Example 1. A quaternized amidine salt (S4) epoxy resin curing accelerator (Q-4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the quaternary salt base (A-Be4) produced in 2 was changed by dropping. ..
＜実施例５＞
実施例１におけるメチルトリメトキシシランの代わりにトリエチルボレート１４．６部に、実施例１における四級塩ベース（Ａ−Ｂｅ１）の代わりに製造例２で製造の四級塩ベース（Ａ−Ｂｅ５）を滴下の変更した以外は、実施例１と同様にして、四級化アミジン塩（Ｓ５）エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ−５）を得た。
<Example 5>
14.6 parts of triethylbolate instead of methyltrimethoxysilane in Example 1 and a quaternary salt base (A-Be5) produced in Production Example 2 instead of the quaternary salt base (A-Be1) in Example 1. A quaternized amidine salt (S5) epoxy resin curing accelerator (Q-5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dropping was changed.
＜比較例１＞
実施例１における四級塩ベース（Ａ−Ｂｅ１）の代わりに比較製造例１で製造の第４級ホスホニウムベース（Ａ−Ｂｅ’１）に変更した以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ’−１）を得た。
<Comparative example 1>
Epoxy in the same manner as in Example 1 except that the quaternary salt base (A-Be1) in Example 1 was changed to the quaternary phosphonium base (A-Be'1) produced in Comparative Production Example 1. A resin curing accelerator (Q'-1) was obtained.
＜比較例２＞
実施例２におけるフェニルトリメトキシシラン使用せず、フェノールノボラック樹脂２００部を３１７部に変更した以外は、実施例２と同様にして、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ’−２）を得た。
<Comparative example 2>
An epoxy resin curing accelerator (Q'-2) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 200 parts of the phenol novolac resin was changed to 317 parts without using phenyltrimethoxysilane in Example 2.
＜性能評価＞
実施例１〜５で作成した本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ−１）〜（Ｑ−６）、及び比較例１〜２で作成した比較のためのエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−５）の流動性、および硬化性について以下の方法で評価した。
<Performance evaluation>
Epoxy resin curing accelerators (Q-1) to (Q-6) of the present invention prepared in Examples 1 to 5 and epoxy resin curing accelerators (Q'-) for comparison prepared in Comparative Examples 1 and 2. The fluidity and curability of 1) to (Q'-5) were evaluated by the following methods.
＜流動性（フロー値）＞
ビフェニル型エポキシ樹脂（軟化点１０５℃、エポキシ当量 １９２）１００部、ｐ−キシリレンフェノール樹脂（軟化点８０℃、水酸基当量１７４）７８重量部、１重量％のシランカップリング剤で処理した溶融シリカ粉末１０００部、カルナバワックス１．５部、三酸化アンチモン４部およびカーボンブラック１部に、各例で得られたエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）１２部を均一に粉砕混合後、 １３０℃の熱ロールを用いて５分間溶融混練し、冷却後粉砕して封止材を得た。この封止材について、ＥＭＭＩ １−６６ の方法に準じて１７５℃（７０ｋｇ/ｃｍ２）でのスパイラルフローのフロー値（単位はｃｍ）を測定し、流動性の指標とした。
<Liquidity (flow value)>
Biphenyl type epoxy resin (softening point 105 ° C., epoxy equivalent 192) 100 parts, p-xylylenephenol resin (softening point 80 ° C., hydroxyl group equivalent 174) 78 parts by weight, 1% by weight fused silica treated with silane coupling agent After uniformly pulverizing and mixing 1000 parts of powder, 1.5 parts of carnauba wax, 4 parts of antimony trioxide and 1 part of carbon black with 12 parts of the epoxy resin curing accelerator (Q) obtained in each example, heat at 130 ° C. It was melt-kneaded for 5 minutes using a roll, cooled and then pulverized to obtain a sealing material. For this encapsulant, the flow value (unit: cm) of the spiral flow at 175 ° C. (70 kg / cm2) was measured according to the method of EMMI 1-66, and used as an index of fluidity.
＜硬化性（硬化トルク）＞
キュラストメータＶ型（日合商事社製、商品名）を使用して、温度１７５℃、樹脂用ダイスＰ−２００および振幅角度±１°の条件で、それぞれの上記封止剤について硬化トルクを測定し、硬化トルクの立ち上がる点をゲルタイム（単位は秒）として、測定開始から９０秒後の硬化トルクの値（単位はｋｇｆ・ｃｍ）を硬化性（脱型時の強度および硬度）の指標とした。
<Curing property (curing torque)>
Using a curast meter V type (manufactured by Nigo Shoji Co., Ltd., trade name), apply the curing torque for each of the above sealants under the conditions of a temperature of 175 ° C, a resin die P-200, and an amplitude angle of ± 1 °. The point at which the curing torque rises is taken as the gel time (unit: seconds), and the value of the curing torque 90 seconds after the start of measurement (unit: kgf · cm) is used as an index of curability (strength and hardness at the time of demolding). did.
実施例１〜５および比較例１〜２で得たエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）の評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the epoxy resin curing accelerator (Q) obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2.
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜５のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）は、溶融混練後の封止剤のフロー値が高く流動性に優れており、また硬化トルクも高く硬化性に優れていることが分かる。
一方、テトラアルキルホスホニウムカチオンからなる比較例１では、ホスホニウムカチオンの安定性が低いため溶融混連後の封止剤のフロー値が非常に低くなり、成形性に劣ることがわかる。
またシリケートアニオンを含有しない比較例２、配合時活性が発揮しため、溶融紺練時の反応を抑制できずフロー値が低くなることがわかる。
As is clear from Table 1, the epoxy resin curing accelerators (Q) of Examples 1 to 5 of the present invention have a high flow value of the sealing agent after melt-kneading and are excellent in fluidity, and also have a curing torque. It can be seen that it is highly curable.
On the other hand, in Comparative Example 1 composed of a tetraalkylphosphonium cation, it can be seen that the stability of the phosphonium cation is low, so that the flow value of the encapsulant after melt-mixing is very low, and the moldability is inferior.
Further, it can be seen that Comparative Example 2 containing no silicate anion shows the activity at the time of blending, so that the reaction at the time of melt dark blue kneading cannot be suppressed and the flow value becomes low.
本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｑ）はモールド充填時に流動性に優れ、かつ触媒活性が高く硬化性に優れるため、半導体などの電子部品用のエポキシ樹脂系封止材の製造に好適である。
The epoxy resin curing accelerator (Q) of the present invention has excellent fluidity during mold filling, high catalytic activity, and excellent curability, and is therefore suitable for producing epoxy resin-based encapsulants for electronic parts such as semiconductors. ..
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