JP6914571B1 - Dispersant for granular pesticide composition and granular pesticide composition containing it - Google Patents
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Abstract
【課題】十分な硬度を有する粒状農薬組成物の造粒性に優れ、水中に投入されて、崩壊性（水中崩壊性）及び拡散性（水中拡散性）に優れる粒状農薬組成物を与える粒状農薬組成物用分散剤を提供する。【解決手段】本発明の粒状農薬組成物用分散剤は、一般式（１）で表される化合物から形成された構造単位を、構造単位の全量に対して、５０質量％以上含み、ＧＰＣによる質量平均分子量が５０万以下であるビニル共重合体を含有することを特徴とする。【化１】（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに、同一でも異なってもよく、水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ５は、炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、ｐは０〜５の整数であり、ｑは０又は１であり、ｎは１〜３００の整数である。）【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a granular pesticide composition having excellent granulation property of a granular pesticide composition having sufficient hardness and having excellent disintegration property (disintegration property in water) and diffusibility (diffusibility in water) when put into water. A dispersant for a composition is provided. SOLUTION: The dispersant for a granular agricultural chemical composition of the present invention contains a structural unit formed from a compound represented by the general formula (1) in an amount of 50% by mass or more based on the total amount of the structural unit, and is based on GPC. It is characterized by containing a vinyl copolymer having a mass average molecular weight of 500,000 or less. (In the formula, R1, R2 and R3 may be the same or different from each other and are hydrogen atoms or methyl groups, and R4 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. , R5 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, p is an integer of 0 to 5, q is 0 or 1, and n is an integer of 1 to 300.) [Selection diagram] None
Description
本発明は、水中に投入される粒状農薬組成物に関し、水中崩壊性及び水中拡散性に優れる粒状農薬組成物を与える粒状農薬組成物用分散剤に関する。 The present invention relates to a granular pesticide composition to be put into water, and relates to a dispersant for a granular pesticide composition that provides a granular pesticide composition having excellent water disintegration property and water diffusibility.
従来、農業で用いられる農薬は、農薬活性成分のみからなるもの、又は、農薬活性成分と、他の成分とを含有する混合物からなるものである。そして、農業従事者による計量又は散布の容易性や、農薬活性成分が粉末である場合にこれを散布時等に直接、吸引することが抑制される等の観点から、粒状等に造粒された農薬が広く使用されている。このような造粒物は、例えば、農薬活性成分と、固体担体、結合剤、界面活性剤等とを均一混合させた後、得られた混合物を成形して製造される。 Conventionally, pesticides used in agriculture consist of only pesticide active ingredients or mixtures containing pesticide active ingredients and other ingredients. Then, from the viewpoints of ease of weighing or spraying by agricultural workers, and when the pesticide active ingredient is a powder, direct suction of the pesticide active ingredient is suppressed at the time of spraying or the like, the granules are granulated into granules or the like. Agricultural chemicals are widely used. Such granulated products are produced, for example, by uniformly mixing a pesticide active ingredient with a solid carrier, a binder, a surfactant, or the like, and then molding the obtained mixture.
例えば、湛水状態の水田に散布する粒状農薬は、水中に投入された後、農薬活性成分が速やかに拡散され、防除効果が発揮されることが求められている。そして、このような粒状農薬の検討が広く行われている。 For example, in a granular pesticide sprayed on a flooded paddy field, after being put into water, the pesticide active ingredient is rapidly diffused, and it is required that a control effect is exhibited. And, such granular pesticides are widely studied.
特許文献１には、農薬活性成分、縮合リン酸塩、ポリカルボン酸塩、ベントナイト及び炭酸カルシウムを含有する粒状農薬組成物であって、硬度が０．０１〜２％である粒状農薬組成物が開示されている。
特許文献２には、水難溶性で固体の除草剤成分とポリアクリル酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩である陰イオン系界面活性剤及び固体担体を含む水田用除草粒剤が開示されている。
Patent Document 1 describes a granular pesticide composition containing a pesticide active ingredient, a condensed phosphate, a polycarboxylic acid salt, bentonite, and calcium carbonate, which has a hardness of 0.01 to 2%. It is disclosed.
Patent Document 2 discloses a herbicide granule for paddy fields containing a poorly water-soluble solid herbicide component, a polyacrylate, an anionic surfactant which is an α-olefin sulfonate, and a solid carrier.
特許文献３には、分子内活性水素基を１〜６個有し且つ炭素数が１〜６個である活性水素化合物にアルキレンオキサイドが付加されたポリグリコールエーテルであって、該アルキレンオキサイドとしてエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドが９０〜１５／１０〜８５（重量％）の比率で付加された、分子量が５００〜２００００のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテルの５０〜２０重量％と、無水マレイン酸とこれと共重合可能な炭素数２〜８のα，β−不飽和脂肪族炭化水素との等モル共重合物がケン化されたポリカルボン酸塩であって、重合度が１５〜１５０のポリカルボン酸塩の５０〜８０重量％からなる農薬粒剤用崩壊拡展助剤並びにそれを含む農薬粒剤が開示されている。 Patent Document 3 describes a polyglycol ether in which an alkylene oxide is added to an active hydrogen compound having 1 to 6 intramolecular active hydrogen groups and 1 to 6 carbon atoms, and ethylene is used as the alkylene oxide. 50-20% by weight of polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol ether having a molecular weight of 500 to 20000 to which oxide / propylene oxide was added in a ratio of 90 to 15/10 to 85 (% by weight), and maleic anhydride. A polycarboxylate obtained by saponifying an equimolar copolymer with α, β-unsaturated aliphatic hydrocarbon having 2 to 8 carbon atoms which can be copolymerized with this, and having a degree of polymerization of 15 to 150. Disintegration aids for pesticide granules consisting of 50-80% by weight of carboxylates and pesticide granules containing the same are disclosed.
特許文献４には、農薬活性成分、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル系界面活性剤またはポリオキシプロピレンアリールフェニルエーテル系界面活性剤、スルホネート系界面活性剤およびカルボキシメチルセルロース塩を含有する固形農薬組成物が開示されている。
また、特許文献５には、ベントナイト及びシリケートの混合物、スルホサクシネート界面活性剤及びポリカルボン酸の混合物、並びに、殺有害生物剤を含む殺有害生物剤粒剤であって、ベントナイトのシリケートに対する重量比が１０：１〜１：１０である、殺有害生物剤粒剤が開示されている。
Patent Document 4 discloses a solid pesticide composition containing a pesticide active ingredient, a polyoxyethylene arylphenyl ether-based surfactant or a polyoxypropylene arylphenyl ether-based surfactant, a sulfonate-based surfactant, and a carboxymethyl cellulose salt. Has been done.
Further, Patent Document 5 describes a mixture of bentonite and silicate, a mixture of a sulfosuccinate surfactant and a polycarboxylic acid, and a pesticide granule containing a pesticide, which is the weight of bentonite with respect to the silicate. Pesticide granules with a ratio of 10: 1 to 1:10 are disclosed.
上記の従来技術によれば、造粒性が十分ではない、造粒物である粒状農薬の硬度が十分ではない、及び、粒状農薬が水中に投入された場合に崩壊性（水中崩壊性）及び拡展性（水中拡散性）が十分でない、のいずれかの不具合があった。
本発明の課題は、十分な硬度を有する粒状農薬組成物の造粒性に優れ、水中に投入されて、崩壊性及び拡散性に優れる粒状農薬組成物を与える粒状農薬組成物用分散剤を提供することである。
According to the above-mentioned prior art, the granulation property is not sufficient, the hardness of the granular pesticide which is a granulated product is not sufficient, and the disintegration property (underwater disintegration property) when the granular pesticide is put into water. There was one of the problems that the spreadability (diffusivity in water) was not sufficient.
An object of the present invention is to provide a dispersant for a granular pesticide composition, which is excellent in granulation property of a granular pesticide composition having sufficient hardness, and which gives a granular pesticide composition excellent in disintegration and diffusivity when put into water. It is to be.
本発明者らは、上記の課題を解決するべく、鋭意研究した結果、特定の不飽和単量体に由来する構造単位を含み、質量平均分子量が５０万以下であるビニル共重合体を含有する粒状農薬組成物用分散剤が粒状農薬組成物の製造に好適であることを見い出した。
本発明は、以下に示される。
As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors include a vinyl copolymer containing a structural unit derived from a specific unsaturated monomer and having a mass average molecular weight of 500,000 or less. It has been found that the dispersant for a granular pesticide composition is suitable for producing a granular pesticide composition.
The present invention is shown below.
本発明の粒状農薬組成物用分散剤は、下記一般式（１）で表される化合物から形成された構造単位（ｓ１）と、下記一般式（２）で表される化合物及び下記一般式（３）で表される化合物から選ばれた少なくとも１つの化合物から形成された構造単位（ｓ２）とを含む共重合体であって、前記構造単位（ｓ１）を、該共重合体を構成する構造単位の全量に対して、５０質量％以上含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる質量平均分子量が５０万以下であるビニル共重合体を含有することを特徴とする。
本発明の粒状農薬組成物は、上記本発明の粒状農薬組成物用分散剤と、農薬活性成分と、増量剤とを含有することを特徴とする。 The granular pesticide composition of the present invention is characterized by containing the above-mentioned dispersant for the granular pesticide composition of the present invention, a pesticide active ingredient, and a bulking agent.
本発明の粒状農薬組成物用分散剤は、上記特定のビニル共重合体を含有するため、十分な硬度を有する粒状農薬組成物の造粒性に優れ、水中に投入された際に、水中崩壊性及び水中拡散性に優れる粒状農薬組成物の製造に用いる助剤として好適である。
また、本発明の粒状農薬組成物は、十分な硬度を有する粒状農薬組成物の造粒性に優れ、水中に投入された際に、水中崩壊性及び水中拡散性に優れる。
Since the dispersant for a granular pesticide composition of the present invention contains the above-mentioned specific vinyl copolymer, it is excellent in granulation property of a granular pesticide composition having sufficient hardness, and when it is put into water, it disintegrates in water. It is suitable as an auxiliary agent used in the production of granular pesticide compositions having excellent properties and diffusibility in water.
Further, the granular pesticide composition of the present invention is excellent in granulation property of the granular pesticide composition having sufficient hardness, and is excellent in water disintegration property and water diffusibility when put into water.
本発明の粒状農薬組成物用分散剤は、下記一般式（１）で表される化合物から形成された構造単位（ｓ１）と、下記一般式（２）で表される化合物及び下記一般式（３）で表される化合物から選ばれた少なくとも１つの化合物から形成された構造単位（ｓ２）とを含む共重合体であって、前記構造単位（ｓ１）を、該共重合体を構成する構造単位の全量に対して、５０質量％以上含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる質量平均分子量が５０万以下であるビニル共重合体（以下、「ビニル共重合体（Ｐ）」という）を含有する。
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに、同一でも異なってもよく、水素原子又はメチル基である。本発明において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子、メチル基及び水素原子の組合せ、又は、水素原子、水素原子及び水素原子の組合せであることが好ましい。 In the above general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different from each other, and are hydrogen atoms or methyl groups. In the present invention, R 1 , R 2 and R 3 are preferably a combination of a hydrogen atom, a methyl group and a hydrogen atom, or a combination of a hydrogen atom, a hydrogen atom and a hydrogen atom, respectively.
上記一般式（１）において、Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。炭化水素基の場合、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基又はオレイル基とすることができる。上記炭化水素基は、直鎖状及び分岐状のいずれでもよい。本発明において、Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。 In the above general formula (1), R 4 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. In the case of hydrocarbon groups, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, It can be a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, a nonadecil group, an icosyl group or an oleyl group. The hydrocarbon group may be linear or branched. In the present invention, R 4 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
上記一般式（１）において、Ｒ５は、炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基とすることができる。これらのうち、エチレン基及びプロピレン基が好ましい。 In the above general formula (1), R 5 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and may be, for example, an ethylene group, a propylene group or a butylene group. Of these, an ethylene group and a propylene group are preferable.
上記一般式（１）において、ｐは０〜５の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。ｑは０又は１である。また、ｎは１〜３００の整数であり、好ましくは５〜１５０の整数である。尚、ｎが２以上の場合は、上記一般式（１）における−Ｒ５Ｏ−のＲ５は、互いに同一であっても異なってもよいので、Ｒ５が互いに異なる、２種又は３種の−Ｒ５Ｏ−、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−が、規則的あるいは不規則的に連なって結合し、全体として、−（Ｒ５Ｏ）ｎ−の構造を有する。 In the above general formula (1), p is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 2. q is 0 or 1. Further, n is an integer of 1 to 300, preferably an integer of 5 to 150. Incidentally, when n is 2 or more, -R 5 O-R 5, in formula (1), so may be the same or different from each other, R 5 are different from each other, two or three -R 5 O-, for example, -CH 2 CH 2 O- and -CH (CH 3 ) CH 2 O- are joined in a regular or irregularly continuous manner, and as a whole,-(R 5 O). It has an n − structure.
上記ビニル共重合体（Ｐ）に含まれる構造単位（ｓ１）は、１種のみ又は２種以上とすることができる。 The structural unit (s1) contained in the vinyl copolymer (P) may be only one type or two or more types.
上記ビニル共重合体（Ｐ）において、共重合体を構成する構造単位の合計量を１００質量％とすると、構造単位（ｓ１）の含有割合は、水中に投入された場合、水中崩壊性及び水中拡散性に優れる粒状農薬組成物が得られることから、５０質量％以上であり、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。構造単位（ｓ１）の含有割合の上限は、通常、１００質量％であり、好ましくは９９質量％である。 In the vinyl copolymer (P), assuming that the total amount of the structural units constituting the copolymer is 100% by mass, the content ratio of the structural units (s1) is disintegration in water and in water when put into water. Since a granular pesticide composition having excellent diffusivity can be obtained, it is 50% by mass or more, preferably 55% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more. The upper limit of the content ratio of the structural unit (s1) is usually 100% by mass, preferably 99% by mass.
上記ビニル共重合体（Ｐ）は、他の構造単位を含むことができる。他の構造単位は、重合性不飽和結合の数が、少なくとも１つ、特に好ましくは１つである化合物（単量体）に由来するものであれば、特に限定されない。 The vinyl copolymer (P) can contain other structural units. The other structural unit is not particularly limited as long as it is derived from a compound (monomer) in which the number of polymerizable unsaturated bonds is at least one, particularly preferably one.
上記一般式（２）において、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに、同一でも異なってもよく、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ２（ｘは０〜２の整数であり、Ｍ２は水素原子、アルカリ金属原子又は有機アンモニウム基である）である。−（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ２は、ｘの数によって、−ＣＯＯＭ２、−ＣＨ２ＣＯＯＭ２、又は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭ２とすることができる。Ｍ２がアルカリ金属原子である場合、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等とすることができる。これらのうち、Ｎａが好ましい。
本発明において、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、水素原子、メチル基及び水素原子の組合せ、水素原子、水素原子及び水素原子の組合せ、水素原子、カルボキシメチル基及び水素原子の組合せ、又は、カルボキシ基、水素原子及び水素原子の組合せであることが好ましい。これらの官能基等とした好ましい化合物は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸及びフマル酸である。
In the above general formula (2), R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different from each other, and may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a methyl group or − (CH 2 ) x COMM 2 (x is an integer of 0 to 2). Yes, M 2 is a hydrogen atom, an alkali metal atom or an organic ammonium group). -(CH 2 ) x COMM 2 can be -COOM 2 , -CH 2 COOM 2 , or -CH 2 CH 2 COOM 2 depending on the number of x. When M 2 is an alkali metal atom, it can be Li, Na, K or the like. Of these, Na is preferred.
In the present invention, R 6 , R 7 and R 8 are a combination of a hydrogen atom, a methyl group and a hydrogen atom, a combination of a hydrogen atom, a hydrogen atom and a hydrogen atom, a combination of a hydrogen atom, a carboxymethyl group and a hydrogen atom, respectively. Alternatively, it is preferably a combination of a carboxy group, a hydrogen atom and a hydrogen atom. Preferred compounds as these functional groups and the like are methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid and fumaric acid.
上記一般式（３）において、Ｒ９及びＲ１０は、水素原子又はメチル基であるため、この一般式（３）で表される化合物は、無水マレイン酸、無水シトラコン酸及びジメチルマレイン酸無水物である。これらのうち、無水マレイン酸が好ましい。 In the above general formula (3), since R 9 and R 10 are hydrogen atoms or methyl groups, the compounds represented by the general formula (3) are maleic anhydride, citraconic anhydride and dimethyl maleic anhydride. Is. Of these, maleic anhydride is preferred.
上記構造単位（ｓ２）は、上記一般式（２）で表される化合物に由来する構造単位、及び、上記一般式（３）で表される化合物に由来する構造単位のいずれか一方であってよいし、上記一般式（２）で表される化合物に由来する構造単位の１種又はそれ以上と、上記一般式（３）で表される化合物に由来する構造単位の１種又はそれ以上とからなるものであってもよい。 The structural unit (s2) is either a structural unit derived from the compound represented by the general formula (2) or a structural unit derived from the compound represented by the general formula (3). Alternatively, one or more structural units derived from the compound represented by the general formula (2) and one or more structural units derived from the compound represented by the general formula (3). It may consist of.
上記ビニル共重合体（Ｐ）が、構造単位（ｓ２）を含む場合、その含有割合の上限は、好ましくは５０質量％、より好ましくは４５質量％、更に好ましくは４０質量％である。 When the vinyl copolymer (P) contains the structural unit (s2), the upper limit of the content ratio is preferably 50% by mass, more preferably 45% by mass, and further preferably 40% by mass.
上記ビニル共重合体（Ｐ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる質量平均分子量は、造粒性、粒硬度、水中崩壊性及び水中拡展性の観点から、５０万以下であり、好ましくは４０万以下、より好ましくは３０万以下である。尚、下限値は、通常、２，０００、好ましくは１０，０００である。尚、上記ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定条件は、〔実施例〕に記載される。 The mass average molecular weight of the vinyl copolymer (P) by gel permeation chromatography is 500,000 or less, preferably 400,000 or less, from the viewpoints of granulation property, grain hardness, disintegration property in water and malleability in water. , More preferably 300,000 or less. The lower limit is usually 2,000, preferably 10,000. The measurement conditions for the gel permeation chromatography are described in [Example].
本発明に係るビニル共重合体（Ｐ）は、上記構成を有することから、通常、水溶性を有する。
本発明の粒状農薬組成物用分散剤に含有されるビニル共重合体（Ｐ）は、１種のみ又は２種以上とすることができる。
Since the vinyl copolymer (P) according to the present invention has the above-mentioned structure, it is usually water-soluble.
The vinyl copolymer (P) contained in the dispersant for the granular pesticide composition of the present invention may be only one type or two or more types.
本発明の粒状農薬組成物用分散剤は、上記ビニル共重合体（Ｐ）のみからなるものであってよいし、上記ビニル共重合体（Ｐ）と、他の成分とからなるものであってもよい。他の成分としては、他の重合体、界面活性剤、防腐剤、安定剤、ｐＨ調整剤、液状媒体等が挙げられる。 The dispersant for a granular agricultural chemical composition of the present invention may be composed of only the above vinyl copolymer (P), or may be composed of the above vinyl copolymer (P) and other components. May be good. Examples of other components include other polymers, surfactants, preservatives, stabilizers, pH adjusters, liquid media and the like.
他の重合体としては、上記一般式（１）で表される化合物から形成された構造単位（ｓ１）を、共重合体を構成する構造単位の全量に対して、５０質量％未満で含むビニル共重合体、上記一般式（１）で表される化合物から形成された構造単位（ｓ１）を、共重合体を構成する構造単位の全量に対して、５０質量％以上含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる質量平均分子量が５０万を超えるビニル共重合体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド・アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリルアミド・アクリル酸アルキルエステル・メタクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、アルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、アミノスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ジイソブチレン・マレイン酸共重合体、キサンタンガム、グアーガム、ローカストビーンガム等の多糖類、カゼイン及びその誘導体、ゼラチン及びその誘導体等が挙げられる。 As another polymer, vinyl containing a structural unit (s1) formed from the compound represented by the above general formula (1) in an amount of less than 50% by mass based on the total amount of the structural units constituting the copolymer. Gel permeation chromatography containing 50% by mass or more of the copolymer and the structural unit (s1) formed from the compound represented by the general formula (1) with respect to the total amount of the structural units constituting the copolymer. Vinyl copolymers with a mass average molecular weight of more than 500,000 by imaging, polyvinyl alcohol and its derivatives, starch and its derivatives, cellulose derivatives such as hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, polyacrylic acid salts, polyvinyl Pyrrolidone, acrylamide / acrylic acid alkyl ester copolymer, acrylamide / acrylic acid alkyl ester / methacrylate alkyl ester copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, isobutylene / maleic anhydride copolymer, naphthalene sulfonic acid formarin condensation Polysaccharides such as product salts, alkylnaphthalene sulfonate formalin condensate salts, aminosulfonate formalin condensate salts, diisobutylene-maleic acid copolymers, xanthan gum, guar gum, locust bean gum, casein and its derivatives, gelatin and its derivatives. And so on.
本発明の粒状農薬組成物用分散剤が他の重合体を含有する場合、他の重合体の含有割合の上限は、上記ビニル共重合体（Ｐ）の含有割合を１００質量部としたときに、好ましくは１００質量部、より好ましくは５０質量部である。 When the dispersant for a granular agricultural chemical composition of the present invention contains another polymer, the upper limit of the content ratio of the other polymer is when the content ratio of the vinyl copolymer (P) is 100 parts by mass. , Preferably 100 parts by mass, more preferably 50 parts by mass.
界面活性剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤及び両性界面活性剤のいずれでもよく、これらの２種以上であってもよいが、アニオン界面活性剤を含むことが好ましい。
アニオン界面活性剤としては、飽和又は不飽和の脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンモノ又はジアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンモノ又はジアルケニルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンモノ又はジフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル酢酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルアミドエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルアミドエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテルリン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等が挙げられる。
The surfactant may be any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant and an amphoteric surfactant, and may be two or more of these, but preferably contains an anionic surfactant. ..
Anionic surfactants include saturated or unsaturated fatty acid salts, alkylbenzene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, α-olefin sulfonates, alkane sulfonates, N-acylmethyl taur phosphate, alkyl sulfates, alkenyl. Sulfate, polyoxyalkylene alkyl ether sulfate, polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate, polyoxyalkylene alkylaryl ether sulfate, polyoxyalkylene alkenyl aryl ether sulfate, polyoxyalkylene mono or dialkyl ether phosphate, polyoxy Alkylene mono or dialkenyl ether phosphate, polyoxyalkylene mono or diphenyl ether phosphate, polyoxyalkylene alkyl ether carboxylate, polyoxyalkylene alkenyl ether sulfonate, polyoxyalkylene alkyl ether acetate, polyoxyalkylene alkenyl Ether acetate, polyoxyalkylene alkylamide ether carboxylate, polyoxyalkylene alkenylamide ether carboxylate, polyoxyalkylenearylphenyl ether sulfate, polyoxyalkylenearylphenyl ether phosphate, alkylnaphthalene sulfonate, etc. Can be mentioned.
本発明の粒状農薬組成物用分散剤が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有割合の上限は、上記ビニル共重合体（Ｐ）の含有割合を１００質量部としたときに、好ましくは２００質量部、より好ましくは１００質量部である。 When the dispersant for a granular agricultural chemical composition of the present invention contains a surfactant, the upper limit of the content ratio of the surfactant is preferably 100 parts by mass when the content ratio of the vinyl copolymer (P) is 100 parts by mass. Is 200 parts by mass, more preferably 100 parts by mass.
液状媒体としては、水、有機溶剤等が挙げられる。 Examples of the liquid medium include water, an organic solvent and the like.
本発明の粒状農薬組成物は、ビニル共重合体（Ｐ）、農薬活性成分及び増量剤を含有する物品であり、その製造の際には、ビニル共重合体（Ｐ）と、農薬活性成分と、増量剤と、液状媒体とを含有する混合物を用いることがある。このとき、混合物中の液状媒体は、予め、ビニル共重合体（Ｐ）とともに併含された粒状農薬組成物用分散剤に由来するものであってよいし、液状媒体を含有しない粒状農薬組成物用分散剤と、併用されたものであってもよい。 The granular pesticide composition of the present invention is an article containing a vinyl copolymer (P), a pesticide active ingredient and a bulking agent, and during the production thereof, the vinyl copolymer (P) and the pesticide active ingredient are used. , A mixture containing a bulking agent and a liquid medium may be used. At this time, the liquid medium in the mixture may be derived from the dispersant for the granular pesticide composition co-containing with the vinyl copolymer (P) in advance, or the granular pesticide composition not containing the liquid medium. It may be used in combination with a dispersant for use.
上記農薬活性成分としては、除草剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、抗ウイルス剤、植物成長調節剤、殺菌剤、誘引剤、忌避剤等が挙げられる。これらの農薬活性成分は、水溶性及び水不溶性のいずれでもよい。本発明の粒状農薬組成物に含まれる農薬活性成分は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。 Examples of the pesticide active ingredient include herbicides, insecticides, acaricides, nematodes, antiviral agents, plant growth regulators, fungicides, attractants, repellents and the like. These pesticide active ingredients may be either water-soluble or water-insoluble. The pesticide active ingredient contained in the granular pesticide composition of the present invention may be only one kind or two or more kinds.
上記除草剤としては、アイオキシニル、アジムスルフロン、アシュラム、アトラジン、アニロホス、アラクロール、イソウロン、イソキサベン、イマザキン、イマザピル、イマゾスルフロン、インダノファン、エスプロカルブ、エトキシスルホン、エトベンザニド、オキサジアゾン、オキサジアルギル、オキサジクロメホン、オルソベンカーブ、オリザリン、カフェンストロール、カルフェントラゾンエチル、カルブチレート、キザロホップメチル、クミルロン、グリホサートアンモニウム塩、グリホサートイソプロピルアミン塩、グリホサートカリウム塩、グリホサートトリメシウム塩、グルホシネート、クレトジム、クロメプロップ、クロルフタリム、シアナジン、シクロスルファムロン、ジクワット、ジチオピル、シデュロン、シノスルフロン、シハロホップブチル、ジフルフェニカン、ジメタメトリン、ジナテナミド、シメトリン、シンメトリン、セトキシジム、ダイムロン、ダゾメット、チフェンスルフロンメチル、デスメディファム、テトラピオン、テニルクロール、テプラロキシジム、トリアジフラム、トリクロピル、トリフルラリン、トリフロキシスルフロンナトリウム塩、ナプロパミド、ニコスルフロン、パラコート、ハロスルフロンメチル、ビアラホス、ビスピリバックナトリウム塩、ビフェノックス、ピラゾキシフェン、ピラゾスルフロンメチル、ピラゾエート、ピラフルフェンチオン、ピリフタリド、ピリブチカルブ、ピリミノバックメチル、フェノチオール、フェントラザミド、フェンメディファム、ブタクロール、ブタミホス、フラザスルフロン、フルアジホップ、フルチアセットメチル、フルミオキサジン、プレチラクロール、プロジアミン、プロピサミド、ブロマシル、プロメトリン、ブロモブチド、フロラスラム、ベスロジン、ベンスルフロンメチル、ベンゾフェナップ、ベンゾビシクロン、ベンタゾンナトリウム塩、ベンチオカーブ、ペンディメタリン、ペントキサゾン、ベンフレセート、メタミトロン、メトスルフロンメチル、メトラクロール、メトリブジン、メフェナセット、モリネート、リニュロン、リムスルフロン、レナシル、ＡＣＮ，シマジン、ジクロベニル、クロルチアミド、ジウロン、プロパニル、ＭＣＰ、ＭＣＰイソプロピルアミン塩、ＭＣＰＢ、ＭＣＰＰ、ＭＤＢＡ、ＭＤＢＡイソプロピルアミン塩、ＰＡＣ、ＳＡＰ、２，４−ＰＡ等が挙げられる。 Examples of the above herbicides include ioxynyl, azimusulfuron, ashram, atrazin, anilophos, alachlor, isourone, isoxaben, imazakin, imazapill, imazosulfuron, indanophan, esprocarb, ethoxysulfone, etobenzanide, oxadiazone, oxadialgyl, oxadichromefone, orthocarb. , Cafentrol, Calfentrazone Ethyl, Calbutyrate, Kizarohop Methyl, Cumylron, Glyphosate Ammonium Salt, Glyphosate Isopropylamine Salt, Glyphosate Potassium Salt, Glyphosate Trimesium Salt, Gluhosinate, Cretodium, Chromeprop, Chlorphthalim, Cyanazine, Cyclosulfamron , Diquat, dithiopill, sidurone, sinosulfuron, cihalohopbutyl, difluphenican, dimetamethrin, dinatenamide, simettrin, symmethrin, setoxydim, dimulon, dazomet, tifensulfron methyl, desmedifam, tetrapion, tenylchlor , Triflularin, trifloxysulfuron sodium salt, napropamide, nicosulfuron, paracoat, halosulfuron methyl, bialaphos, bispyribac sodium salt, biphenox, pyrazoxifene, pyrazosulfuronmethyl, pyrazoate, pyraflufenthion, pyriphthalide, pyribuchicarb, pyrimino Backmethyl, phenothiol, fentrazamide, phenmedifam, butacrol, butamiphos, frazasulfone, fluazihop, fluthiasetmethyl, flumioxazine, pretilachlor, prodiamine, propisamide, bromacil, promethrin, bromobutide, floraslam, vesrosin, benzulfronmethyl, Benzophenap, benzobicyclon, bentazone sodium salt, benchocurve, pendimethalin, pentoxazone, benfresate, metamitron, metsulfuron-methyl, metrachlor, metribudin, mephenacet, molinate, linurone, limsulfuron, renacil, ACN, simazine, diclobenil, Examples thereof include chlortiamide, diuron, propanyl, MCP, MCP isopropylamine salt, MCPB, MCPP, MDBA, MDBA isopropylamine salt, PAC, SAP, 2,4-PA and the like.
上記殺虫剤としては、アクリナトリン、アセキノシル、アセタミプリド、アセフェート、アミトラズ、アラニカルブ、アレスリン、イソキサチオン、イミダクロプリド、インドキサカルブＭＰ、エスフェンバレレート、エチオフェンカルブ、エチプロール、エチルチオメトン、エトキサゾール、エトフェンプロックス、エマメクチン安息香酸塩、塩酸レバミゾール、オキサミル、カズサホス、カルタップ塩酸塩、カルボスルファン、クロチアニジン、クロフェンテジン、クロマフェノジド、クロルピリホス、クロルフェナピル、クロルフルアズロン、シクロプロトリン、ジノテフラン、シフルトリン、ジメトエート、スピノサド、ダイアジノン、チアクロプリド、チアメトキサム、チオジカルブ、チオシクラムシュウ酸塩、テブフェノジド、テブフェンピラド、テフルトリン、テフルベンズロン、トラロメトリン、トルフェンピラド、ノバルロン、ハルフェンプロックス、ビフェナゼート、ビフェントリン、ピメトロジン、ピラクロホス、ピリダフェンチオン、ピリダベン、ピリダリル、ピリプロキシフェン、ピリミジフェン、ピリミホスメチル、ピレトリン、フィプロニル、フェニソブロモエート、フェノチオカルブ、フルアクリピリム、フルシトリネート、フルバリネート、フルフェノクスロン、プロパホス、プロフェノホス、ヘキシチアゾクス、ペルメトリン、ベンスルタップ、ベンゾエピン、ベンフラカルブ、ボーベリア・バシアーナ、ボーベリア・ブロンニアティ、ホサロン、マラソン、メスルフェンホス、メソミル、メトキシフェノジド、ルフェヌロン、ＢＰＭＣ、ＢＴ（バチルス・チューリンゲンシス菌）、メチダチオン、フェニトロチオン、イソプロカルブ、フェンチオン、ＮＡＣ等が挙げられる。 Examples of the above insecticides include acrinathrin, acequinosyl, acetamiprid, acephate, amitraz, aranicalve, alesulin, isoxathione, imidacloprid, indoxacarb MP, esphenvalerate, etiophencarb, ethiprol, ethylthiomethon, etoxazole, etofenprox, etofenprox. Revamizol Hydrochloride, Oxamil, Cazsaphos, Cartap Hydrochloride, Carbosulfane, Crotianidine, Clofentedin, Chromaphenozide, Chlorpyrifos, Chlorphenapil, Chlorpyrifos, Cycloprothrin, Dinotefuran, Cyfluthrin, Dimethoate, Spinosad, Diazinon, Thiacloprid Thiodicarb, thiocyclam oxalate, tebuphenozide, tebufenpyrado, tefluthrin, teflubenzurone, tralomethrin, tolfenpyrad, novalron, halfenprox, biphenazeto, bifenthrin, pimetrodin, pyraclophos, pyridafenthion, pyridaben, pyridalyl, pyridalifene , Fipronil, phenisobromoate, phenothiocarb, fluacrypyrim, flucitrinate, fluvalinate, fluphenoxlon, propaphos, profenophos, hexitiazox, permethrin, bensultap, benzoepine, benfracarb, boberia basiana, boberia bronniati, hosalon, marathon , Mesomil, methoxyphenozide, ruphenurone, BPMC, BT (Bacillus thuringiensis), metidathione, fenitrothione, isoprocarb, fenthion, NAC and the like.
上記殺菌剤としては、アシベンゾランＳメチル、アゾキシストロビン、アンバム、硫黄、イソプロチオラン、イプコナゾール、イプロジオン、イミノクタジンアルベシル酸塩、イミノクタジン酢酸塩、イミベンコナゾール、エクロメゾール、オキサジキシル、オキシテトラサイクリン、オキスポコナゾールフマル酸塩、オキソリニック酸、カスガマイシン、カルプロパミド、キノメチオナート、キャプタン、クレソキシムメチル、クロロネブ、シアゾファミド、ジエトフェンカルブ、ジクロシメット、ジクロメジン、ジチアノン、ジネブ、ジフェノコナゾール、シフルフェナミド、ジフルメトリム、シプロコナゾール、シプロジニル、シメコナゾール、ジメトモルフ、シモキサニル、シュードモナス・フルオレッセンス、シュードモナスＣＡＢ−０２、ジラム、水和硫黄、ストレプトマイシン、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、チアジアジン、チアジニル、チアベンダゾール、チウラム、チオファネートメチル、チフルザミド、テクロフタラム、テトラコナゾール、テブコナゾール、トリアジメホン、トリアジン、トリコデルマ・アトロビリデ、トリシクラゾール、トリフルミゾール、トリフロキシストロビン、トリホリン、トルクルホスメチル、バチルスズブチリス、バリダマイシン、ビテルタノール、ヒドロキシイソキサゾール、ピラゾホス、ピリフェノックス、ピリメタニル、ピロキロン、ファモキサドン、フェナリモル、フェノキサニル、フェリムゾン、フェンブコナゾール、フェンヘキサミド、フサライド、フラメトピル、フルアジナム、フルオルイミド、フルジオキソニル、フルスルファミド、フルトラニル、プロシミドン、プロパモカルブ塩酸塩、プロピコナゾール、プロピネブ、プロベナゾール、ヘキサコナゾール、ベノミル、ペフラゾエート、ペンシクロン、ボスカリド、ホセチル、ポリカーバメート、マンゼブ、マンネブ、ミクロブタニル、ミルディオマイシン、メタスルホカルブ、メトミノストロビン、メパニピリム、有機銅、硫酸亜鉛、硫酸銅、エジフェンホス、イプロベンホス、クロロタロニル等が挙げられる。 Examples of the fungicide include asibenzolan S methyl, azoxystrobin, ambam, sulfur, isoprothiolane, ipconazole, iprodione, iminoctadine albecillate, iminoctadine acetate, imibenconazole, ecromezol, oxadixyl, oxytetracycline, and oxpoconazole. Fumalate, oxolinic acid, casgamycin, carpropamide, quinomethionate, captan, cresoximemethyl, chloroneb, siazophamide, dietophencarb, diclosimet, dichromedin, dithianone, dineb, diphenoconazole, siflufenamide, diflumethim, cyproconazole, cyproconazole Fluorescence, Pseudomonas CAB-02, Diram, Sulfur Hydrate, Streptomycin, Potassium Hydrogen Carbonate, Sodium Hydrogen Carbonate, Thiasiazine, Thiazinyl, Thiabendazole, Thiuram, Thiophane Methyl, Thifluzamide, Tecrophthalam, Tetraconazole, Tebuconazole, Triazimefone, Triazine, Trichoderma Atroviride, tricyclazole, triflumizole, trifloxystrobin, triphorin, torquelphosmethyl, baciltinbutiris, baridamycin, bittertanol, hydroxyisoxazole, pyrazophos, pyriphenox, pyrimethanyl, pyrochyron, famoxadon, phenalimol, phenoxanyl, ferimzone , Fembuconazole, fenhexamide, fusalide, flametopyl, fluazinum, fluorimide, fludioxonyl, flusulfamide, flutranyl, procymidone, propamocarb hydrochloride, propiconazole, propineb, provenazole, hexaconazole, benomil, pefrazoate, pencyclonate, boscaride, phocetyl , Polycarbamate, manzeb, manneb, microbutanyl, mildiomycin, metasulfocarb, metminostrobin, mepanipirim, organic copper, zinc sulfate, copper sulfate, edifenphos, iprobenphos, chlorotalonyl and the like.
上記増量剤としては、クレー、珪石、タルク、白土、珪藻土、シリカ、ベントナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、トリポリリン酸、コーンスターチ、乳糖、塩化カリウム、尿素等を含む粉末が挙げられる。 Examples of the bulking agent include powders containing clay, silica stone, talc, white clay, diatomaceous earth, silica, bentonite, calcium carbonate, barium sulfate, titanium dioxide, tripolyphosphate, corn starch, lactose, potassium chloride, urea and the like.
本発明の粒状農薬組成物において、粒状農薬組成物用分散剤、農薬活性成分及び増量剤の含有割合は、十分な硬度を有するとともに、水中に投入されて、崩壊性及び拡散性に優れることから、これらの合計を１００質量部とした場合に、それぞれ、０．１〜１０質量部、０．０１〜４０質量部及び１〜９９質量部であり、好ましくは、０．５〜８質量部、０．２〜３５質量部及び１０〜９８質量部である。 In the granular pesticide composition of the present invention, the content ratios of the dispersant for the granular pesticide composition, the pesticide active ingredient and the bulking agent have sufficient hardness and are excellent in disintegration and diffusivity when put into water. When the total of these is 100 parts by mass, it is 0.1 to 10 parts by mass, 0.01 to 40 parts by mass, and 1 to 99 parts by mass, preferably 0.5 to 8 parts by mass. It is 0.2 to 35 parts by mass and 10 to 98 parts by mass.
本発明の粒状農薬組成物は、必要に応じて、上記において、本発明の粒状農薬組成物用分散剤が含有可能な他の重合体、界面活性剤及び液状媒体や、安定剤、崩壊促進剤、溶出制御剤、溶出促進剤等を含有することができる。液状媒体を含有する場合、液状媒体の含有割合の上限は、粒状農薬組成物用分散剤（液状媒体を除く純分）、農薬活性成分及び増量剤の含有割合の合計を１００質量部とした場合に、通常、３０質量部である。
本発明の粒状農薬組成物は、通常、造粒物（成形物）であり、その形状及びサイズは、特に限定されない。
The granular pesticide composition of the present invention may be, if necessary, other polymers, surfactants and liquid media, stabilizers and disintegration accelerators which can contain the dispersant for the granular pesticide composition of the present invention. , Dissolution control agent, dissolution accelerator and the like can be contained. When a liquid medium is contained, the upper limit of the content ratio of the liquid medium is when the total content ratio of the dispersant for granular pesticide composition (pure content excluding the liquid medium), the pesticide active ingredient and the bulking agent is 100 parts by mass. In addition, it is usually 30 parts by mass.
The granular pesticide composition of the present invention is usually a granulated product (molded product), and its shape and size are not particularly limited.
本発明の粒状農薬組成物は、粒状農薬組成物用分散剤、農薬活性成分及び増量剤を含有する原料組成物を、スクリュー型成形機、ロール型成形機、ブレード型成形機等を用いた押出成形；プレス成形等に供することにより、製造することができる。原料組成物は、液状媒体を含有することができ、この場合、液状媒体の含有割合の上限は、粒状農薬組成物用分散剤（液状媒体を除く純分）、農薬活性成分及び増量剤の含有割合の合計を１００質量部とした場合に、通常、３０質量部である。このような原料組成物を用いることは、本発明の粒状農薬組成物用分散剤ではない他の分散剤を含む原料組成物を押出成形した場合に比べて、成形機への負荷が小さく、好適である。 The granular pesticide composition of the present invention extrudes a raw material composition containing a dispersant for a granular pesticide composition, a pesticide active ingredient, and a bulking agent using a screw molding machine, a roll molding machine, a blade molding machine, or the like. Molding: It can be manufactured by subjecting it to press molding or the like. The raw material composition can contain a liquid medium, in which case the upper limit of the content ratio of the liquid medium is the inclusion of the dispersant for granular pesticide composition (pure content excluding the liquid medium), the pesticide active ingredient and the bulking agent. When the total ratio is 100 parts by mass, it is usually 30 parts by mass. It is preferable to use such a raw material composition because the load on the molding machine is small as compared with the case where the raw material composition containing another dispersant other than the dispersant for the granular pesticide composition of the present invention is extruded. Is.
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
１．ビニル共重合体の合成
表１に示す単量体（構造単位（ｓ１）形成用化合物）、表２に示す単量体（構造単位（ｓ２）形成用化合物）等を用いて、ビニル共重合体を合成し、粒状農薬組成物用分散剤とした。そして、東ソー社製「ＨＬＣ−８４２０ＧＰＣ」（型式名）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ビニル共重合体の質量平均分子量を測定した（表３参照）。
〔ＧＰＣ測定条件〕
カラム：昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１」（型式名）
溶媒：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液
流速：０．７ｍＬ／分
検出器：示差屈折計
検出温度：４０℃
標準物質：アジレント・テクノロジー社製「ＰＥＧ／ＰＥＯ」
1. 1. Synthesis of vinyl copolymer A vinyl copolymer using the monomer shown in Table 1 (compound for forming structural unit (s1)), the monomer shown in Table 2 (compound for forming structural unit (s2)), and the like. Was synthesized and used as a dispersant for granular pesticide compositions. Then, the mass average molecular weight of the vinyl copolymer was measured by gel permeation chromatography (GPC) using "HLC-8420GPC" (model name) manufactured by Tosoh Corporation (see Table 3).
[GPC measurement conditions]
Column: Showa Denko "Shodex GPC-101" (model name)
Solvent: 50 mM sodium nitrate aqueous solution Flow velocity: 0.7 mL / min Detector: Differential refractometer Detection temperature: 40 ° C
Standard substance: "PEG / PEO" manufactured by Agilent Technologies
合成例１
イオン交換水１１５．４ｇを、撹拌機を備えた反応容器に加え、窒素パージを行い、撹拌しながら湯水浴で６５℃に保ち、１０％過硫酸ナトリウム水溶液４１．８ｇを３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水２０６．３ｇにα−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（２２モル）オキシエチレン（Ｌ−１）２５６．３ｇ、メタクリル酸（Ｍ−１）３５．０ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸２．９ｇを溶解させた水溶液を２時間かけて滴下し、重合反応を進めた。滴下終了後、反応容器内を６５℃で更に１時間保持した。反応終了後、冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７に調整し、イオン交換水にて濃度を調整し、ビニル共重合体（Ｐ−１）の４０％水溶液を得た（表３参照）。
Synthesis example 1
115.4 g of ion-exchanged water was added to a reaction vessel equipped with a stirrer, purged with nitrogen, kept at 65 ° C. in a hot water bath with stirring, and 41.8 g of a 10% aqueous sodium persulfate solution was added dropwise over 3 hours. At the same time, in 206.3 g of ion-exchanged water, 256.3 g of α-methacryloyl-ω-methoxy-poly (22 mol) oxyethylene (L-1), 35.0 g of methacrylic acid (M-1) and 3-mercaptopropion An aqueous solution in which 2.9 g of acid was dissolved was added dropwise over 2 hours to proceed with the polymerization reaction. After completion of the dropping, the inside of the reaction vessel was kept at 65 ° C. for another 1 hour. After completion of the reaction, the mixture was cooled, the pH was adjusted to 7 with a 30% aqueous sodium hydroxide solution, and the concentration was adjusted with ion-exchanged water to obtain a 40% aqueous solution of the vinyl copolymer (P-1) (Table 3). reference).
合成例４、８、１３及び２７
表３に記載の単量体の所定量を用い、連鎖移動剤の使用量を、適宜、調整して、合成例１と同様の操作を行って、各ビニル共重合体の４０％水溶液を得た（表３参照）。
Synthesis Examples 4, 8, 13 and 27
Using the predetermined amounts of the monomers shown in Table 3, the amount of the chain transfer agent used was appropriately adjusted, and the same operation as in Synthesis Example 1 was carried out to obtain a 40% aqueous solution of each vinyl copolymer. (See Table 3).
合成例２
イオン交換水２０６．９ｇ、α−メタクリロイル−ω−メトキシーポリ（９モル）オキシエチレン（Ｌ−２）１６８．４ｇ、メタクリル酸（Ｍ−１）２３．０ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸１．７ｇを、撹拌機を備えた反応容器に加え、窒素パージを行い、撹拌しながら湯水浴で６５℃まで昇温した。その後、１０％過硫酸ナトリウム水溶液２８．１ｇ加え、重合反応を開始した。反応系の温度を６５℃に保持して２時間反応させた後、２０％過硫酸ナトリウム水溶液９．４ｇを加え、６５℃を保持しながら更に２時間反応させた。反応終了後、冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７に調整し、イオン交換水にて濃度を調整し、ビニル共重合体（Ｐ−２）の４０％水溶液を得た（表３参照）。
Synthesis example 2
206.9 g of ion-exchanged water, 168.4 g of α-methacryloyl-ω-methoxypoly (9 mol) oxyethylene (L-2), 23.0 g of methacrylic acid (M-1) and 1.7 g of 3-mercaptopropionic acid. In addition to a reaction vessel equipped with a stirrer, nitrogen was purged, and the temperature was raised to 65 ° C. in a hot water bath while stirring. Then, 28.1 g of a 10% aqueous sodium persulfate solution was added to initiate a polymerization reaction. After keeping the temperature of the reaction system at 65 ° C. and reacting for 2 hours, 9.4 g of a 20% aqueous sodium persulfate solution was added, and the reaction was carried out for another 2 hours while maintaining 65 ° C. After completion of the reaction, the mixture was cooled, the pH was adjusted to 7 with a 30% aqueous sodium hydroxide solution, and the concentration was adjusted with ion-exchanged water to obtain a 40% aqueous solution of the vinyl copolymer (P-2) (Table 3). reference).
合成例５、９〜１２、２１、２３、２５及び２６
表３に記載の単量体の所定量を用い、連鎖移動剤の使用量を、適宜、調整して、合成例２と同様の操作を行って、各ビニル共重合体の４０％水溶液を得た（表３参照）。
Synthesis Examples 5, 9-12, 21, 23, 25 and 26
Using the predetermined amounts of the monomers shown in Table 3, the amount of the chain transfer agent used was appropriately adjusted, and the same operation as in Synthesis Example 2 was carried out to obtain a 40% aqueous solution of each vinyl copolymer. (See Table 3).
合成例３
α−アリル−ω−メトキシ−ポリ（１０モル）オキシエチレン（Ｌ−３）１６４．０ｇ及び無水マレイン酸（Ｍ−５）３６．０ｇを、撹拌機を備えた反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換し、湯水浴で８０℃に昇温した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを添加し、重合反応を開始した。反応系の温度を８０℃に保持して１時間反応させた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを加え、８０℃を保持しながら更に３時間反応させた。次いで、イオン交換水１００．０ｇを加え、冷却した後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを６に調整し、イオン交換水にて濃度を調整し、ビニル共重合体（Ｐ−３）の４０％水溶液を得た（表３参照）。
Synthesis example 3
164.0 g of α-allyl-ω-methoxy-poly (10 mol) oxyethylene (L-3) and 36.0 g of maleic anhydride (M-5) were charged in a reaction vessel equipped with a stirrer, and the atmosphere was nitrogen. It was replaced and the temperature was raised to 80 ° C. in a hot water bath. 2.0 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile was added to initiate the polymerization reaction. After keeping the temperature of the reaction system at 80 ° C. and reacting for 1 hour, 2.0 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile was added, and the reaction was carried out for another 3 hours while maintaining 80 ° C. Next, 100.0 g of ion-exchanged water was added and cooled, and then a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 6, and the concentration was adjusted with ion-exchanged water to adjust the vinyl copolymer (P-3). A 40% aqueous solution of the above was obtained (see Table 3).
合成例１４
表３に記載の単量体の所定量を用い、連鎖移動剤の使用量を、適宜、調整して、合成例３と同様の操作を行って、ビニル共重合体（Ｐ−１４）の４０％水溶液を得た（表３参照）。
Synthesis example 14
Using the predetermined amount of the monomer shown in Table 3, the amount of the chain transfer agent used was appropriately adjusted, and the same operation as in Synthesis Example 3 was carried out to carry out 40 of the vinyl copolymer (P-14). % Aqueous solution was obtained (see Table 3).
合成例６
イオン交換水８８．７ｇとα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（４０モル）オキシエチレン（Ｌ−６）１７３．８ｇを、撹拌機を備えた反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換し撹拌しながら、徐々に加温した。反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、過酸化水素３．５％水溶液９．９ｇを３時間かけて滴下し、それと同時にイオン交換水９４．８ｇにアクリル酸（Ｍ−２）１９．８ｇ及びメタクリル酸（Ｍ−１）４．０ｇを溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時にイオン交換水５．５ｇにＬ−アスコルビン酸０．８ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．６ｇを溶解させた水溶液を４時間かけて反応させた。すべての水溶液を滴下終了後、７０℃で３０分間保持した。得られた反応液を冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７に調整し、更に、イオン交換水を加え、ビニル共重合体（Ｐ−６）の４０％水溶液を得た（表３参照）。
Synthesis example 6
88.7 g of ion-exchanged water and 173.8 g of α-allyl-ω-hydroxy-poly (40 mol) oxyethylene (L-6) were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, and the atmosphere was replaced with nitrogen while stirring. , Gradually warmed. The temperature of the reaction system was kept at 70 ° C. in a warm water bath, and 9.9 g of a 3.5% aqueous solution of hydrogen peroxide was added dropwise over 3 hours, and at the same time, 94.8 g of ion-exchanged water was added with acrylic acid (M-2) 19. An aqueous solution in which 0.8 g and 4.0 g of methacrylic acid (M-1) were dissolved was added dropwise over 3 hours, and at the same time, 0.8 g of L-ascorbic acid and 0.8 g of 3-mercaptopropionic acid were added to 5.5 g of ion-exchanged water. An aqueous solution in which 6 g was dissolved was reacted over 4 hours. After the completion of dropping all the aqueous solutions, the mixture was held at 70 ° C. for 30 minutes. The obtained reaction solution was cooled, a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 7, and ion-exchanged water was further added to obtain a 40% aqueous solution of a vinyl copolymer (P-6) (Table 3). reference).
合成例２８、３１及び３２並びに比較合成例１
表３に記載の単量体の所定量を用い、連鎖移動剤の使用量を、適宜、調整して、合成例６と同様の操作を行って、各ビニル共重合体の４０％水溶液を得た（表３参照）。
Synthesis Examples 28, 31 and 32 and Comparative Synthesis Example 1
Using the predetermined amounts of the monomers shown in Table 3, the amount of the chain transfer agent used was appropriately adjusted, and the same operation as in Synthesis Example 6 was carried out to obtain a 40% aqueous solution of each vinyl copolymer. (See Table 3).
合成例７
イオン交換水１１１．２ｇ、α−ビニル−ω−ヒドロキシ−ポリ（３０モル）オキシエチレン（Ｌ−７）１７８．３ｇ及び３０％水酸化ナトリウム水溶液２６．３ｇを、撹拌機を備えた反応容器に仕込み、撹拌しながら温水浴で３０℃とした。連続して、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ４００ｍｇ及び３５％過酸化水素水４．８ｇを加え、すぐにイオン交換水６３．０ｇにアクリル酸（Ｍ−２）５９．４ｇ、３−メルカプトプロピオン酸２．４ｇ及びＬ−アスコルビン酸１．２ｇを溶解した水溶液を３０分かけて滴下した。その後、温度を５０℃で１時間保持した。得られた反応液を冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７に調整し、更にイオン交換水を加え、ビニル共重合体（Ｐ−７）の４０％水溶液を得た（表３参照）。
Synthesis example 7
111.2 g of ion-exchanged water, 178.3 g of α-vinyl-ω-hydroxy-poly (30 mol) oxyethylene (L-7) and 26.3 g of 30% aqueous sodium hydroxide solution were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer. The temperature was set to 30 ° C. in a warm water bath while charging and stirring. Continuously, FeSO 4 · 7H 2 the O400mg and 35% hydrogen peroxide 4.8g was added, immediately acrylic acid ion exchange water 63.0g (M-2) 59.4g, 3- mercaptopropionic acid 2. An aqueous solution in which 4 g and 1.2 g of L-ascorbic acid were dissolved was added dropwise over 30 minutes. Then, the temperature was maintained at 50 ° C. for 1 hour. The obtained reaction solution was cooled, a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 7, and ion-exchanged water was further added to obtain a 40% aqueous solution of a vinyl copolymer (P-7) (see Table 3). ).
合成例１５及び２０並びに比較合成例３
表３に記載の単量体の所定量を用い、連鎖移動剤の使用量を、適宜、調整して、合成例７と同様の操作を行って、各ビニル共重合体の４０％水溶液を得た（表３参照）。
Synthesis Examples 15 and 20 and Comparative Synthesis Example 3
Using the predetermined amounts of the monomers shown in Table 3, the amount of the chain transfer agent used was appropriately adjusted, and the same operation as in Synthesis Example 7 was carried out to obtain a 40% aqueous solution of each vinyl copolymer. (See Table 3).
合成例１６
イオン交換水１０６．０ｇ、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（２５モル）オキシエチレン（Ｌ−１４）９２．３ｇ、メタクリル酸（Ｍ−１）７．７ｇ、３−メルカプトプロピオン酸２．２ｇ、３０％水酸化ナトリウム水溶液１５．７ｇ及びメタリルスルホン酸ナトリウム２．３ｇを反応容器に加え、窒素パージを行い、撹拌しながら湯水浴で６５℃まで昇温した。１０％過硫酸ナトリウム水溶液２０．６ｇ加え、重合反応を開始した。反応系の温度を６５℃で２時間保持した後、２０％過硫酸ナトリウム水溶液７．７ｇを加え、更に、６５℃で２時間反応させた。反応終了後、冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９に調整し、イオン交換水にて濃度を調整し、ビニル共重合体（Ｐ−１６）の４０％水溶液を得た（表３参照）。
Synthesis example 16
Ion-exchanged water 106.0 g, α-methacryloyl-ω-methoxy-poly (25 mol) oxyethylene (L-14) 92.3 g, methacrylic acid (M-1) 7.7 g, 3-mercaptopropionic acid 2.2 g , 15.7 g of a 30% aqueous sodium hydroxide solution and 2.3 g of sodium metallic sulfonate were added to the reaction vessel, nitrogen purge was performed, and the temperature was raised to 65 ° C. in a hot water bath with stirring. 20.6 g of a 10% aqueous sodium persulfate solution was added to initiate a polymerization reaction. After maintaining the temperature of the reaction system at 65 ° C. for 2 hours, 7.7 g of a 20% aqueous sodium persulfate solution was added, and the reaction was further carried out at 65 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled, the pH was adjusted to 9 with a 30% aqueous sodium hydroxide solution, and the concentration was adjusted with ion-exchanged water to obtain a 40% aqueous solution of a vinyl copolymer (P-16) (Table 3). reference).
合成例１７
表３に記載の単量体の所定量を用い、メタリルスルホン酸ナトリウム２．３ｇをアクリル酸メチル５．７ｇへ変更した以外は、合成例１６と同様の操作を行って、ビニル共重合体（Ｐ−１７）の４０％水溶液を得た（表３参照）。
Synthesis example 17
Using the predetermined amount of the monomer shown in Table 3, the vinyl copolymer was subjected to the same operation as in Synthesis Example 16 except that 2.3 g of sodium metalylsulfonate was changed to 5.7 g of methyl acrylate. A 40% aqueous solution of (P-17) was obtained (see Table 3).
合成例１８
イオン交換水１３９．８ｇ及びα−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−ポリ（１１３モル）オキシエチレン（Ｌ−１６）１７６．４ｇを、撹拌機を備えた反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換し撹拌しながら、徐々に加温した。反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、過酸化水素３．５％水溶液８．８ｇを３時間かけて滴下し、それと同時にイオン交換水３９．２ｇにアクリル酸（Ｍ−２）１９．６ｇを溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時にイオン交換水１１．０ｇにＬ−アスコルビン酸０．８ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸２．０ｇを溶解させた水溶液を４時間かけて滴下し、重合反応させた。すべての水溶液を滴下終了後、７０℃で３０分間保持した。得られた反応液を冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７に調整し、更にイオン交換水を加え、ビニル共重合体（Ｐ−１８）の４０％水溶液を得た（表３参照）。
Synthesis example 18
139.8 g of ion-exchanged water and 176.4 g of α- (3-methyl-3-butenyl) -ω-hydroxy-poly (113 mol) oxyethylene (L-16) were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer. The atmosphere was replaced with nitrogen and gradually warmed while stirring. The temperature of the reaction system was kept at 70 ° C. in a warm water bath, and 8.8 g of a 3.5% aqueous solution of hydrogen peroxide was added dropwise over 3 hours. At the same time, 39.2 g of ion-exchanged water was added with acrylic acid (M-2) 19. An aqueous solution in which 0.6 g was dissolved was added dropwise over 3 hours, and at the same time, an aqueous solution in which 0.8 g of L-ascorbic acid and 2.0 g of 3-mercaptopropionic acid were dissolved in 11.0 g of ion-exchanged water was added over 4 hours. It was added dropwise and a polymerization reaction was carried out. After the completion of dropping all the aqueous solutions, the mixture was held at 70 ° C. for 30 minutes. The obtained reaction solution was cooled, a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 7, and ion-exchanged water was further added to obtain a 40% aqueous solution of a vinyl copolymer (P-18) (see Table 3). ).
合成例１９及び３０
表３に記載の単量体の所定量を用い、連鎖移動剤の使用量を、適宜、調整して、合成例１８と同様の操作を行って、各ビニル共重合体の４０％水溶液を得た（表３参照）。
Synthesis Examples 19 and 30
Using the predetermined amounts of the monomers shown in Table 3, the amount of the chain transfer agent used was appropriately adjusted, and the same operation as in Synthesis Example 18 was carried out to obtain a 40% aqueous solution of each vinyl copolymer. (See Table 3).
合成例２２
イオン交換水７９．４ｇ及びフマル酸（Ｍ−４）９．９ｇを、撹拌機を備えた反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換し撹拌しながら、徐々に加温した。反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、過硫酸ナトリウム１０％水溶液３９．７ｇを３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１２４．１ｇにα−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（３モル）オキシエチレン（Ｌ−２０）１８８．６ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．５ｇを溶解させた水溶液を２時間かけて滴下し反応させた。すべての水溶液を滴下終了後、７０℃で３０分保持した。得られた共重合物を冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７に調整し、更にイオン交換水を加え、ビニル共重合体（Ｐ−２２）の４０％水溶液を得た（表３参照）。
Synthesis example 22
79.4 g of ion-exchanged water and 9.9 g of fumaric acid (M-4) were charged in a reaction vessel equipped with a stirrer, and the atmosphere was replaced with nitrogen and gradually heated while stirring. The temperature of the reaction system was kept at 70 ° C. in a warm water bath, and 39.7 g of a 10% aqueous sodium persulfate solution was added dropwise over 3 hours, and at the same time, α-methacryloyl-ω-methoxy-poly was added to 124.1 g of ion-exchanged water. An aqueous solution prepared by dissolving 188.6 g of (3 mol) oxyethylene (L-20) and 0.5 g of 3-mercaptopropionic acid was added dropwise over 2 hours to react. After the completion of dropping all the aqueous solutions, the solution was kept at 70 ° C. for 30 minutes. The obtained copolymer was cooled, a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 7, and ion-exchanged water was further added to obtain a 40% aqueous solution of the vinyl copolymer (P-22) (Table 3). reference).
合成例２４及び２９
表３に記載の単量体の所定量を用い、連鎖移動剤の使用量を、適宜、調整して、合成例２２と同様の操作を行って、各ビニル共重合体の４０％水溶液を得た（表３参照）。
Synthesis Examples 24 and 29
Using the predetermined amounts of the monomers shown in Table 3, the amount of the chain transfer agent used was appropriately adjusted, and the same operation as in Synthesis Example 22 was carried out to obtain a 40% aqueous solution of each vinyl copolymer. (See Table 3).
比較合成例２
イオン交換水５５３．５ｇと、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（２２モル）オキシエチレン８８．９ｇと、メタクリル酸１１．０ｇと、３−メルカプトプロピオン酸０．１ｇとを、撹拌機を備えた反応容器に加え、窒素パージを行い、撹拌しながら湯水浴で６５℃まで昇温した。過酸化水素３．５％水溶液１１．０ｇ加え、重合反応を開始した。反応系の温度を６５℃で３時間保持した後、過酸化水素３．５％水溶液２．２ｇを加え、更に６５℃で３時間反応させた。反応終了後、冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７に調整し、イオン交換水にて濃度を調整し、ビニル共重合体（ＰＰ−２）の１０％水溶液を得た（表３参照）。
Comparative synthesis example 2
A stirrer is provided with 553.5 g of ion-exchanged water, 88.9 g of α-methacryloyl-ω-methoxy-poly (22 mol) oxyethylene, 11.0 g of methacrylic acid, and 0.1 g of 3-mercaptopropionic acid. In addition to the reaction vessel, nitrogen was purged, and the temperature was raised to 65 ° C. in a hot water bath with stirring. 11.0 g of a 3.5% aqueous hydrogen peroxide solution was added to initiate a polymerization reaction. After maintaining the temperature of the reaction system at 65 ° C. for 3 hours, 2.2 g of a 3.5% aqueous hydrogen peroxide solution was added, and the reaction was further carried out at 65 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled, the pH was adjusted to 7 with a 30% aqueous sodium hydroxide solution, and the concentration was adjusted with ion-exchanged water to obtain a 10% aqueous solution of a vinyl copolymer (PP-2) (Table 3). reference).
２．粒状農薬組成物の製造及び評価
合成例１〜３２及び比較合成例１〜３で得られたビニル共重合体又は下記の水溶性高分子（Ｑ−１）〜（Ｑ−４）を粒状農薬組成物用分散剤として用い、更に、増量剤、農薬活性成分、及び、その他成分を用いて、粒状農薬組成物を製造し、各種評価（造粒性、水中崩壊性、水中拡散性及び粒硬度）を行った。
2. Production and Evaluation of Granular Agricultural Chemical Composition The vinyl copolymers obtained in Synthesis Examples 1 to 32 and Comparative Synthesis Examples 1 to 3 or the following water-soluble polymers (Q-1) to (Q-4) are used in the granular agricultural chemical composition. It is used as a dispersant for physical substances, and further, a bulking agent, a pesticide active ingredient, and other ingredients are used to produce a granular pesticide composition, and various evaluations (granulation property, disintegration property in water, diffusivity in water, and grain hardness) are performed. Was done.
・水溶性高分子
（Ｑ−１）：ポリアクリル酸Ｎａ（Ｍｗ＝１００００）
（Ｑ−２）：マレイン酸イソブチレン共重合物Ｎａ（Ｍｗ＝５０００）
（Ｑ−３）：ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Ｎａ
（Ｑ−４）：トリスチリルフェニルエーテルサルフェートＮＨ４
-Water-soluble polymer (Q-1): Na polyacrylate (Mw = 10000)
(Q-2): Isobutylene maleate copolymer Na (Mw = 5000)
(Q-3): Naphthalene sulfonic acid formalin condensate Na
(Q-4): Tristyrylphenyl ether sulfate NH 4
・増量剤
（Ｔ−１）：クレー
（Ｔ−２）：炭酸カルシウム
（Ｔ−３）：ベントナイト
（Ｔ−４）：珪藻土
（Ｔ−５）：エボニックジャパン社製「シペルナート２２Ｓ」（商品名）
（Ｔ−６）：トリポリリン酸
（Ｔ−７）：コーンスターチ
-Expanding agent (T-1): Clay (T-2): Calcium carbonate (T-3): Bentonite (T-4): Diatomaceous earth (T-5): "Cipernate 22S" manufactured by Ebonic Japan (trade name)
(T-6): Tripolyphosphate (T-7): Cornstarch
・農薬活性成分
（Ｚ−１）カフェンストロール
（Ｚ−２）ベンスルフロンメチル
（Ｚ−３）ダイムロン
（Ｚ−４）プレチラクロール
（Ｚ−５）ダイアジノン
（Ｚ−６）トリシクラゾール
-Agricultural chemical active ingredient (Z-1) Cafentrol (Z-2) Bensulfuron-methyl (Z-3) Dimulon (Z-4) Pretilachlor (Z-5) Diazinon (Z-6) Tricyclazole
・その他成分
（Ｓ−１）アルキル（Ｃ１０−１４）ベンゼンスルホン酸Ｎａ
（Ｓ−２）アルキル（Ｃ１０−１４）サルフェートＮａ
（Ｓ−３）ジオクチルスルホサクシネートＮａ
（Ｓ−４）ＰＯＥ（３）オクチルエーテルホスフェートＫ
（Ｓ−５）ジブチルナフタレンスルホン酸Ｎａ
（Ｓ−６）α−オレフィンスルホン酸Ｎａ
-Other components (S-1) Alkyl (C 10-14 ) Na benzenesulfonate
(S-2) Alkyl (C 10-14 ) Sulfate Na
(S-3) Dioctyl sulfosuccinate Na
(S-4) POE (3) Octyl ether phosphate K
(S-5) Na dibutylnaphthalene sulfonate
(S-6) Na α-olefin sulfonic acid
実施例１〜３６及び比較例１〜９
表４〜表７に記載の配合割合で、各成分を混合し、農薬組成物を得た。次いで、各農薬組成物（固形分）の１００質量部に対して、水の含有割合が１４質量部となるように水を添加し、撹拌混練することにより、均一な混合物を得た。そして、この混合物を、１．２ｍｍ径のスクリーンを装着した不二パウダル社製スクリュー型押出成形機「ＤＧ−Ｌ１」（型式名）を用いた押出成形に供した後、ヤマト科学社製乾燥機「パルビスミニスプレーＧＢ２１０Ａ」を用いて、６０℃にて３０分間乾燥し、長さ約３ｍｍに整粒して、円柱状（直径１．２ｍｍ及び長さ３ｍｍ）の粒体を作製した。尚、押出成形条件は、モーターのインバーター周波数２０Ｈｚ、シャフトの回転数３２ｒｐｍである。
Examples 1-36 and Comparative Examples 1-9
Each component was mixed at the blending ratios shown in Tables 4 to 7 to obtain a pesticide composition. Next, water was added so that the content ratio of water was 14 parts by mass with respect to 100 parts by mass of each pesticide composition (solid content), and the mixture was stirred and kneaded to obtain a uniform mixture. Then, this mixture was subjected to extrusion molding using a screw type extrusion molding machine "DG-L1" (model name) manufactured by Fuji Powder Co., Ltd. equipped with a screen having a diameter of 1.2 mm, and then a dryer manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. Using "Parvis Mini Spray GB210A", the mixture was dried at 60 ° C. for 30 minutes and sized to a length of about 3 mm to prepare columnar (1.2 mm in diameter and 3 mm in length) granules. The extrusion molding conditions are an inverter frequency of the motor of 20 Hz and a rotation speed of the shaft of 32 rpm.
本例における評価方法を以下に示す。
・造粒性
上記の押出成形条件とした際の、押出成形機に加わる押出最大負荷（混合物投入直後から３５０秒経過後の間における最高トルク電圧（Ｖ））及び押出最小負荷に基づいて、以下の基準で、押出抵抗（造粒性）を評価した。
◎：３．９Ｖ以下
○：４．０Ｖ以上４．９Ｖ以下
×：５．０Ｖ以上
The evaluation method in this example is shown below.
-Granulation property Based on the maximum extrusion load (maximum torque voltage (V) immediately after the mixture is charged and after 350 seconds have passed) and the minimum extrusion load applied to the extrusion molding machine under the above extrusion molding conditions, the following The extrusion resistance (granulation property) was evaluated according to the criteria of.
⊚: 3.9V or less ○: 4.0V or more and 4.9V or less ×: 5.0V or more
・水中崩壊性
平成１４年１月１０日付け１３生産第３９８７号農林水産省生産局長通知の別添１「農薬の物理的化学的性状及び経時的安定性に関する検査の実施に係る指針」に記載された水中崩壊性検査方法に準拠し行った。具体的には、直径９ｃｍのガラス製シャーレに水（１０硬度水）５０ｍｌを入れて静置し、粒体５粒を、間隔がほぼ均一になるように投入した。投入直後から粒体が原形をとどめなくなるまでの時間を測定し、以下の基準で、水中崩壊性を評価した。
・ Underwater disintegration 13 Production No. 3987 dated January 10, 2002 Described in Attachment 1 “Guidelines for conducting inspections on the physical and chemical properties of pesticides and their stability over time” in the notification of the Director of Production Bureau, Ministry of Agriculture, Forestry and Fisheries. It was carried out in accordance with the underwater disintegration test method. Specifically, 50 ml of water (10 hardness water) was placed in a glass petri dish having a diameter of 9 cm and allowed to stand, and 5 granules were added so that the intervals were substantially uniform. The time from immediately after the addition until the granules did not retain their original shape was measured, and the disintegration property in water was evaluated according to the following criteria.
（判定基準）
◎：粒体は、６０秒未満に完全崩壊した。
○：粒体は、６０秒以上２分未満に完全崩壊した。
×：粒体は、崩壊に２分以上かかったか、あるいは、ほとんど崩壊しなかった。
(criterion)
⊚: The granules completely collapsed in less than 60 seconds.
◯: The granules completely collapsed in 60 seconds or more and less than 2 minutes.
X: The granules took more than 2 minutes to disintegrate or hardly disintegrated.
・水中拡散性
直径９ｃｍのガラス製シャーレに水（１０硬度水）５０ｍｌを入れて静置し、粒体１粒をシャーレの中央に静かに投入し、水中にて崩壊させ、農薬組成物を拡散させた。拡散する様子を、投入してから５秒後及び２０分後に写真撮影をして、それぞれの農薬粒剤の拡がり面積Ｂ（５秒後）及びＡ（２０分後）を測定した。そして、ＡをＢで除して、Ａ／Ｂ値を算出し、以下の基準で水中拡展性を評価した。
・ Diffusibility in water Put 50 ml of water (10 hardness water) in a glass petri dish with a diameter of 9 cm and let it stand. I let you. The state of diffusion was photographed 5 seconds and 20 minutes after the injection, and the spread areas B (5 seconds) and A (20 minutes) of the pesticide granules were measured. Then, A was divided by B to calculate the A / B value, and the ductility in water was evaluated according to the following criteria.
（判定基準）
◎：Ａ／Ｂ≧１３
○：８≦Ａ／Ｂ＜１３
×：Ａ／Ｂ＜８
(criterion)
⊚: A / B ≧ 13
◯: 8 ≦ A / B <13
×: A / B <8
・粒硬度
粒体を３２メッシュの標準篩を用いて分級し、網上に残った粒体を、粒硬度測定用の試料とした。これらの試料１００ｇを精秤し、直径約３０ｍｍ、質量約３５ｇの磁製ボール３個の入ったボールミル磁製ポットに入れ、回転速度７５ｒｐｍで１０分間回転させた。次いで、ポットから内容物を取り出し、３２メッシュの標準篩を用いて再び分級し、通過した微粉の質量（「Ｗ（ｇ）」とする）を精秤した。そして、次式により算出した粒硬度（「Ｓ（％）」とする）により、下記の基準で評価した。
粒硬度（Ｓ（％））＝（Ｗ（ｇ）／１００（ｇ））×１００
-Granular hardness The granules were classified using a standard sieve of 32 mesh, and the granules remaining on the net were used as a sample for measuring the grain hardness. 100 g of these samples were precisely weighed and placed in a ball mill porcelain pot containing three porcelain balls having a diameter of about 30 mm and a mass of about 35 g, and rotated at a rotation speed of 75 rpm for 10 minutes. Then, the contents were taken out from the pot, classified again using a standard sieve of 32 mesh, and the mass of the passed fine powder (referred to as "W (g)") was precisely weighed. Then, the grain hardness calculated by the following formula (referred to as "S (%)") was evaluated according to the following criteria.
Grain hardness (S (%)) = (W (g) / 100 (g)) x 100
（判定基準）
◎：Ｓ≦５
○：１０≧Ｓ＞５
×：Ｓ＞１０
(criterion)
⊚: S ≦ 5
◯: 10 ≧ S> 5
X: S> 10
実施例１〜３６によれば、得られた粒体は、十分な硬度を有するとともに、水中に投入された際に、優れた水中崩壊性及び水中拡散性を有することが分かる。また、実施例２０、２１、２２及び３４は、本発明の粒状農薬組成物用分散剤に係るビニル共重合体と、従来、公知の水溶性重合体とを併用した例であるが、従来、公知の水溶性重合体を少量含有する場合であっても、本発明の効果を得ることができた。 According to Examples 1 to 36, it can be seen that the obtained granules have sufficient hardness and also have excellent underwater disintegration property and underwater diffusibility when put into water. Further, Examples 20, 21, 22 and 34 are examples in which the vinyl copolymer according to the dispersant for a granular agricultural chemical composition of the present invention and a conventionally known water-soluble polymer are used in combination. The effect of the present invention could be obtained even when a small amount of a known water-soluble polymer was contained.
本発明の粒状農薬組成物用分散剤は、農薬活性成分等と混合して、十分な硬度を有する造粒物（粒状農薬組成物）の形成に好適である。従って、得られた本発明の粒状農薬組成物は、例えば、湛水状態の水田への散布が容易なものとなり、水中に投入された際に、優れた水中崩壊性及び水中拡散性を発揮し、農薬活性成分による迅速な効果を得ることができる。 The dispersant for a granular pesticide composition of the present invention is suitable for forming a granulated product (granular pesticide composition) having sufficient hardness by mixing with a pesticide active ingredient or the like. Therefore, the obtained granular pesticide composition of the present invention can be easily sprayed on a paddy field in a flooded state, for example, and exhibits excellent underwater disintegration property and underwater diffusibility when put into water. , A quick effect can be obtained by the pesticide active ingredient.
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