JP6910338B2 - フィラーを含むポリマー組成物、その調製方法及び使用 - Google Patents

フィラーを含むポリマー組成物、その調製方法及び使用 Download PDF

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Description

本発明は、ポリマー加工助剤、その組成物及びその調製方法並びにその使用に関する。
特に、本発明は、フィラーを含むハロゲン含有熱可塑性ポリマーのためのポリマー加工助剤とその使用に関する。
より詳細には、本発明は、ポリマー加工助剤を含み、フィラーを含むハロゲン含有ポリマー組成物、その組成物及びその調製方法に関する。
[技術的課題]
フィラーは、一般に熱可塑性ポリマー組成物に使用され、特に様々な理由からハロゲン化ポリマー組成物に使用される。フィラーは組成物を伸長させ、剛性と強度を増大させ、サイクルタイムを短縮することができる。フィラーはダイのハングアップを防ぎ、分解生成物を中和する。フィラーはまた色、不透明度及び伝導性を付与するために使用することができ、あるいはフィラーは配合物の他の成分より安価であるため、これを組成物のコストを低下させる低コスト材料として使用することができる。
しかし、フィラーの添加は、ポリマー組成物の溶融特性を変化させる場合がある。良好な物理的性質を得るためには、適切な溶融が必要である。
特定の特性(例えば、幾つかの特性を挙げると、ポリマー組成、ガラス転移温度又は特定の分子量範囲)を有するポリマーを含むするポリマー組成物は、一般に熱可塑性ポリマー組成物のための添加剤として、特にハロゲン化ポリマー組成物において、これら様々なポリマー又はプラスチック樹脂の加工挙動を向上させ又はそれらの性能を改善するために使用される。そのため、これらの添加剤は加工助剤とも呼ばれる。
ポリマー組成物添加剤は、一般に熱可塑性ポリマー組成物、特にハロゲン化ポリマー組成物と相溶性がある。
一般に熱可塑性ポリマー組成物、特にハロゲン化ポリマー組成物中の少量の加工助剤は、一般に前記熱可塑性ポリマー組成物、特にハロゲン化ポリマー組成物の溶融過程の促進を通して加工特性を改善しうる。
組成物にフィラーが添加される場合、フィラーを含まない組成物に使用される加工助剤は、特に組成物の溶融効率の点であるが衝撃強度の点においても、フィラーを含む組成物において同じ性能を有していない。
本発明の目的は、フィラーを含むハロゲン化ポリマー組成物のための加工助剤として作用するポリマー組成物を提案することである。
本発明の目的は、最終組成物中のフィラーの比率とは無関係に、フィラーを含むハロゲン化ポリマー組成物のための加工助剤として作用するポリマー組成物を提案することでもある。
本発明の目的はまた、フィラーを含むハロゲン化ポリマー組成物の溶融挙動、特に溶融速度を最適化するために使用することができるポリマー組成物を有することである。
本発明の別の目的は、フィラーを含むハロゲン化ポリマー組成物中のフィラーの比率に依存する加工助剤として作用するポリマー組成物の変化を回避することである。
本発明の更なる目的は、溶融効率に影響を与えることなく低コスト成分を添加することにより、フィラーを含むハロゲン化ポリマー組成物のための加工助剤として作用するポリマー組成物の価格を低減させることである。
本発明の更に別の目的は、フィラーを含むハロゲン化ポリマー組成物のための加工助剤として作用するポリマー組成物を製造する方法である。
また別の目的は、フィラーを含むハロゲン化ポリマー組成物の溶融挙動を増加させるために使用することができるポリマー組成物を調製する方法を有することである。
また更なる目的は、フィラーの比率とは無関係に容易に加工可能であり、同じ(メタ)アクリル加工助剤を有する、フィラーを含むハロゲン化ポリマー組成物を得ることである。
本発明の別の更なる目的は、フィラーを含むハロゲン化ポリマー組成物の溶融挙動、特に溶融速度を最適化するために使用することができ、有意な形で衝撃性能に影響を及ぼすことはないポリマー組成物を有することでもあり、後者はレベルを保つか又は50%未満の減少を意味する。
[発明の背景]従来技術
文献US2009/0111915には、フィラーが多い組成物において使用するためのアクリルコポリマーが開示されている。特に、その文献には、70重量%〜95重量%のフィラー、1重量%〜15重量%のPVC及び0.5重量%〜4重量%のアクリルコポリマーを含むするフローリング用組成物として、あるいは15重量%〜35重量%のフィラー、50重量%〜95重量%のPVC及び0.25〜6重量%のアクリルコポリマーを含むサイディング又は配管用の組成物として、フィラーを含むポリ塩化ビニル(PVC)材料が開示されている。
文献WO2010/099160には、複合ポリマー改質剤が開示されている。その文献には、99重量%〜1重量%の無機フィラーと、1重量%〜99重量%のポリマー加工助剤と、0重量%〜80%の衝撃改質剤とからなる複合ポリマー改質剤が開示されている。
文献US3373229には、ビニルポリマー組成物が開示されている。その組成物は、ポリ塩化ビニルとメタクリル酸メチルの高分子量ポリマー又はメタクリル酸メチルと少量のアクリル酸アルキルのコポリマーを加工助剤として含有する。組成物はフィラーを含有しているかも知れない。
文献US4329276には、成形用配合成分が開示されている。その成形用配合成分は、配合成分組成物を含むポリ塩化ビニルをベースとする。その配合成分組成物は、好ましくは70℃〜90℃のTgを有し、好ましくはメタクリル酸メチルとメタクリル酸ブチルを50/50〜85/15の割合で含む40〜85重量%のアクリルポリマーを含有する。
文献US2012/189837には、ビニル発泡体押出のためのアクリル加工助剤が開示されている。そのアクリル加工助剤は、好ましくは60℃未満のTgを有するアクリルコポリマーである。実施例では、メタクリル酸メチル(70%)とアクリル酸ブチル(30%)のコポリマーが開示されている。使用されたアクリルコポリマーはフィラーを含有していない。
ハロゲン含有熱可塑性ポリマーと(メタ)アクリルコポリマーをフィラーと共に含み、フィラーの一部が(メタ)アクリルコポリマーを含む組成物に加えられ、フィラーの一部がハロゲン含有熱可塑性ポリマーを含む組成物に加えられる、フィラーを含むポリマー組成物は、何れの先行技術文献にも開示されていない。
驚くべきことに、
a)(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物
b)フィラー(F)又は2種のフィラー(F1)及び(F2)の混合物
c)ハロゲン含有熱可塑性ポリマー
を含む組成物において、(メタ)アクリルコポリマー(A1)のガラス転移温度Tgが105℃未満であり、フィラー(F)又は2種のフィラー(F1)及び(F2)の混合物の量がハロゲン含有熱可塑性ポリマーに対して1phr〜250phrであることを特徴とする組成物が、短い溶融時間を有する組成物となることが見出された。
驚くべきことに、
a)(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物
b)フィラー(F)又は2種のフィラー(F1)及び(F2)の混合物
c)ハロゲン含有熱可塑性ポリマー
を含む組成物を調製する方法であって、
組成物P1をハロゲン含有ポリマーとフィラー(F)又は(F2)と混合する工程を含む方法において、
組成物P1が、(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物とフィラー(F)又は(F1)とを含み、
(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物のガラス転移温度Tgが105℃未満であり、フィラー(F1)及び(F2)の併せた量が、ハロゲン含有熱可塑性ポリマーに対して1phr〜250phrであることを特徴とする方法が、短い溶融時間の組成物をもたらすことがまた見出された。
驚くべきことに、
a)(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物
b)フィラー(F)又は2種のフィラー(F1)及び(F2)の混合物
c)ハロゲン含有熱可塑性ポリマー
を含む組成物を調製する方法であって、
2種の組成物P1及びP2を混合する工程を含む方法において、
組成物P1が、(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物とフィラーF1とを含み、
組成物P2が、ハロゲン含有ポリマーとフィラーF2とを含み、
(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物のガラス転移温度Tgが105℃未満であり、フィラー(F1)及び(F2)の併せた量が、ハロゲン含有熱可塑性ポリマーに対して1phr〜250phrであることを特徴とする方法が、短い溶融時間の組成物をもたらすことがまた見出された。
驚くべきことに、(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物とフィラー(F)又は(F1)とを含む組成物P1を使用して、ハロゲン含有ポリマーとフィラー(F)又は(F2)とを含む組成物の溶融時間を減少させることができることがまた見出され、ここで、(メタ)アクリルコポリマーのガラス転移温度Tgが105℃未満であり、フィラー(F)又は(F1)及び(F2)の併せた量が、ハロゲン含有熱可塑性ポリマーに対して1phr〜250phrである。
驚くべきことに、(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物とフィラー(F)又は(F1)とを含む組成物P1を使用して、ハロゲン含有ポリマーとフィラー(F)又は(F2)とを含む組成物P2の溶融時間を減少させることができることがまた見出され、ここで、(メタ)アクリルコポリマーのガラス転移温度Tgが105℃未満であり、フィラー(F)又は(F1)及び(F2)の併せた量が、ハロゲン含有熱可塑性ポリマーに対して1phr〜250phrである。
第一の態様によれば、本発明は、
a)(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物
b)フィラー(F)又は2種のフィラー(F1)及び(F2)の混合物
c)ハロゲン含有熱可塑性ポリマー
を含む組成物において、(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物のガラス転移温度Tgが105℃未満であり、フィラー(F)又は2種のフィラー(F1)及び(F2)の混合物の量がハロゲン含有熱可塑性ポリマーに対して1phr〜250phrであることを特徴とする組成物に関する。
第二の態様では、本発明は、
a)(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物
b)フィラー(F)又は2種のフィラー(F1)及び(F2)の混合物
c)ハロゲン含有熱可塑性ポリマー
を含む組成物を調製する方法であって、
組成物P1をハロゲン含有ポリマーとフィラー(F)又は(F2)と混合する工程を含む方法において、
組成物P1が、(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物とフィラー(F)又は(F1)とを含み、
(メタ)アクリルコポリマー又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物のガラス転移温度Tgが105℃未満であり、フィラー(F)又は(F1)及び(F2)の併せた量が、ハロゲン含有熱可塑性ポリマーに対して1phr〜250phrであることを特徴とする方法に関する。
第三の態様では、本発明は、
a)(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物
b)フィラー(F)又は2種のフィラー(F1)及び(F2)の混合物
c)ハロゲン含有熱可塑性ポリマー
を含む組成物を調製する方法であって、
2種の組成物P1及びP2を混合する工程を含む方法において、
組成物P1が、(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物とフィラー(F)又は(F1)とを含み、
組成物P2が、ハロゲン含有ポリマーとフィラー(F)又は(F2)とを含み、
(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物のガラス転移温度Tgが105℃未満であり、フィラー(F)又は(F1)及び(F2)の併せた量が、ハロゲン含有熱可塑性ポリマーに対して1phr〜250phrであることを特徴とする方法に関する。
第四の態様では、本発明は、ハロゲン含有ポリマーとフィラー(F)又は(F2)とを含む組成物の溶融時間を減少させるために使用することができる(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物とフィラー(F)又は(F1)とを含む組成物P1の使用に関し、ここで、(メタ)アクリルコポリマー又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物のガラス転移温度Tgが105℃未満であり、フィラー(F)又は(F1)及びF2の併せた量がハロゲン含有熱可塑性ポリマーに対して1phr〜250phrである。
第五の態様では、本発明は、ハロゲン含有ポリマーとフィラーF2とを含む組成物の溶融時間を減少させるための(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物とフィラーF1とを含む組成物P1の使用に関し、ここで、(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物のガラス転移温度Tgが105℃未満であり、フィラーF1及びF2の併せた量がハロゲン含有熱可塑性ポリマーに対して1phr〜250phrである。
使用される「コポリマー」という用語は、ポリマーが少なくとも2種の異なるモノマーからなることを意味する。
使用される「(メタ)アクリル」という用語は、あらゆる種類のアクリル及びメタクリルモノマーを意味する。
使用される「(メタ)アクリルポリマー」という用語は、(メタ)アクリルポリマーが、(メタ)アクリルポリマーの50重量%以上を構成する(メタ)アクリルモノマーを含むポリマーを本質的に含むことを意味する。
使用される「多段階ポリマー」とは、多段階重合プロセスによって逐次的な形で形成されるポリマーを意味する。好ましいものは、第一ポリマーが第一段階ポリマーであり、第二ポリマーが第二段階ポリマーである多段階乳化重合プロセス、すなわち第二ポリマーが第一エマルションポリマーの存在下で乳化重合によって形成されるものである。
使用される「分散体」という用語は、連続液相と該連続相にわたって分散した不連続固相を有するコロイド系を意味する。
使用される「エマルション」という用語は、液体連続相中の液体不連続相の液/液混合物を意味する。
使用される「PVC」という用語は、少なくとも50重量%の塩化ビニルを含むコポリマー又はホモポリマーの形態のポリ塩化ビニルであると理解される。
使用される「フィラー」という用語は、性質を向上させ、及び/又はコストを低減するためにポリマーに添加される固体増量剤であると理解される。
「phr」という略語は、樹脂100部当たりの部を意味する。例えば、PVC配合物中の15phrのフィラーは、15kgのフィラーが100kgのPVCに添加されることを意味する。
本発明の組成物に関し、該組成物は、ハロゲン含有熱可塑性ポリマーに対して1phr〜250phrのフィラー(F)又は2種のフィラー(F1)及び(F2)の混合物を含む。
好ましくは、本発明の組成物は、ハロゲン含有熱可塑性ポリマーに対して、2phrより多いフィラー(F)又は2種のフィラー(F1)及び(F2)の混合物を含む。
より好ましくは、本発明の組成物は、ハロゲン含有熱可塑性ポリマーに対して、2phr〜200phr、更により好ましくは3phr〜180phr、有利には4phr〜150phr、より有利には5phr〜120phr、最も有利には5phr〜100phrのフィラー(F)又は2種のフィラー(F1)及び(F2)の混合物を含む。
本発明に係るポリマー組成物又は組成物は、0.01phr〜20phr、好ましくは0.05〜17phr、より好ましくは0.1phr〜15phr、有利には0.15phr〜12phr、より有利には0.15phr〜10phrの(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物を含む。
第一の最も有利な実施態様では、本発明に係る組成物は、0.15phr〜9phrの(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物を含む。
第二の最も有利な実施態様では、本発明に係る組成物は、0.15phr〜4phrの(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物を含む。
本発明によれば、フィラー(F)の一部又は2種のフィラー(F1)及び(F2)の混合物の一部が、(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物を含む組成物に加えられる。フィラー(F)の他の部分又は2種のフィラー(F1)及び(F2)の混合物の他の部分は、ハロゲン含有熱可塑性ポリマーとは別個に組成物に添加されるか又は既にハロゲン含有熱可塑性ポリマーと共に存在する状態で組成物に添加される。「既にハロゲン含有熱可塑性ポリマーと共に存在する」とは、フィラー(F)の一部又は2種のフィラー(F1)及び(F2)の混合物の一部を含む(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物が添加される前に前記フィラー(F)の他の部分又は2種のフィラー(F1)及び(F2)の混合物の一部が、ハロゲン含有熱可塑性ポリマーに添加されることを意味する。
本発明の変形態様によれば、フィラー(F)又は2種のフィラー(F1)及び(F2)の混合物の一部が、(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物を含む組成物に添加され、フィラー(F)又は2種のフィラー(F1)及び(F2)の混合物の別の部分がハロゲン含有熱可塑性ポリマーを含む組成物に添加される。
好ましくは、別個に組成物に添加されるか又は既にハロゲン含有熱可塑性ポリマーと共に存在するフィラー(F)又は2種のフィラー(F1)及び(F2)の混合物の部分は、(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物を含む組成物に添加されるフィラー(F)又は2種のフィラー(F1)及び(F2)の混合物の部分を量的に超える。
(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)に関し、それは、メタクリル酸メチル由来のポリマー単位を少なくとも50重量%含む(メタ)アクリルコポリマーである。
より好ましくは、ポリマー(A1)は、ポリマー(A1)が105℃未満のガラス転移温度を有する限り、メタクリル酸メチルと共重合可能なコモノマー(一又は複数種)を含む。
より好ましくは、2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)は、2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物が105℃未満のガラス転移温度を有する限り、メタクリル酸メチルと共重合可能なコモノマー(一又は複数種)を含む。
コポリマー(A1)、(A1a)及び(A1b)中のコモノマー(一又は複数種)は、好ましくは(メタ)アクリル及び/又はビニルモノマーから選択される。
(メタ)アクリルコポリマー(A1)、(A1a)及び(A1b)中の(メタ)アクリルコモノマーは、(メタ)アクリル酸C1〜C12アルキルから選択されるモノマーを含む。ビニルコモノマーは、スチレン及び置換スチレンから選択されるモノマーを含む。更により好ましくは、ポリマー(A1)中の(メタ)アクリルコモノマーは、メタクリル酸C1〜C4アルキルモノマー及び/又はアクリル酸C1〜C8アルキルモノマーを含む。
最も好ましくは、(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)のアクリル又はメタクリルコモノマーは、(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物が105℃未満のガラス転移温度を有している限り、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル及びそれらの混合物から選択される。
好ましくは、(メタ)アクリルコポリマー(A1)は、メタクリル酸メチル由来のポリマー単位を多くとも90重量%、より好ましくは多くとも85重量%、有利には多くとも81重量%含む。
特定の実施態様では、(メタ)アクリルコポリマー(A1)は、メタクリル酸メチルとアクリル酸エチル及び/又はアクリル酸ブチルとのコポリマーである。
より好ましくは、メタクリル酸メチル由来のポリマー単位を少なくとも50重量%含む、(メタ)アクリルポリマー(A1)のガラス転移温度Tg又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物の平均ガラス転移温度Tgは、60℃〜105℃、更により好ましくは65℃〜100℃、有利には70℃〜100℃である。
ガラス転移温度Tgは、例えば熱機械分析(DMA)のような動的方法によって推定することができる。
好ましくは、メタクリル酸メチル由来のポリマー単位を少なくとも50重量%含む、(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の質量平均分子量Mwは、少なくとも300000g/mol、好ましくは少なくとも500000g/mol、より好ましくは少なくとも750000g/mol、有利には少なくとも1000000g/mol、最も有利には少なくとも1500000g/molである。
好ましくは、メタクリル酸メチル由来のポリマー単位を少なくとも50重量%含む(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の質量平均分子量Mwは、20000000g/mol未満、好ましくは15000000g/mol未満、より好ましくは12000000g/mol未満、有利には10000000g/mol未満、最も有利には9000000g/mol未満である。
より好ましくは、メタクリル酸メチル由来のポリマー単位を少なくとも50重量%含む(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の質量平均分子量Mwは、300000g/mol〜20000000g/mol、更により好ましくは500000g/mol〜15000000g/mol、更により好ましくは1000000g/mol〜12000000g/mol、有利には1500000g/mol〜10000000g/molである。
メタクリル酸メチル由来のポリマー単位を少なくとも50重量%含む(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)は、好ましくは乳化重合によって調製され、(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の球状ポリマー粒子の水性分散体となる。
(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物を含む球状ポリマー粒子の水性分散体の調製方法の可能な変形態様は、多段階プロセスを使用することによる。
多段階プロセスの1段階の間に(メタ)アクリルコポリマー(A1)が調製される。
2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物もまた多段階プロセスによって調製することができる。多段階プロセスの1段階の間に(メタ)アクリルコポリマー(A1a)が調製され、別の段階の間に(メタ)アクリルコポリマー(A1b)が調製される。
球状ポリマー粒子に関し、それは、20nm〜500nmの重量平均粒径を有する。好ましくは、ポリマーの重量平均粒径は、50nm〜400nm、より好ましくは75nm〜350nm、有利には80nm〜300nmである。
フィラー(F)、(F1)及び/又は(F2)に関し、それは無機フィラー又は鉱物フィラーである。
鉱物フィラーに関し、ガラス繊維、中空ガラス微小球、無機化合物、例えば鉱物及び塩、例えば炭酸カルシウム(CaCO)、シリカ、ケイ酸塩、例えばケイ酸カルシウム又はメタケイ酸カルシウム、クレー、例えばベントナイト、マイカ、タルク、アルミナ三水和物、水酸化マグネシウム、金属酸化物、又はそれらの2種以上の組み合わせを挙げることができる。
好ましくは、鉱物フィラーは、炭酸カルシウム、二酸化チタン又は焼成クレー、シリカ(ヒュームド又は沈降)、クレー、モンモリロナイト(ナノクレー)、ゼオライト、パーライト又はスラリーとして得ることができる任意の他のタイプの無機材料から選択される。
より好ましくは、フィラー(F)又は2種のフィラー(F1)及び(F2)の混合物の一部は、炭酸カルシウム、焼成クレー、シリカ(ヒュームド又は沈降)、クレー、モンモリロナイト(ナノクレー)、ゼオライト又はパーライトから選択される鉱物フィラーである。
更により好ましくは、鉱物フィラーは、炭酸カルシウム、焼成クレー、シリカ(ヒュームド又は沈降)、クレー、モンモリロナイト(ナノクレー)、ゼオライト又はパーライトから選択される。
更により好ましい実施態様では、鉱物フィラーは炭酸カルシウム(CaCO3)である。
有利には、炭酸カルシウムは、沈降炭酸カルシウム(PCC)、粉砕天然炭酸カルシウム(GCC)又は沈降炭酸カルシウムのナノサイズ粒子(NPCC)から選択される。
鉱物フィラーはまたスラリーの形態でありうる。
好ましくは、少なくとも1種の(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物と混合されるフィラー(F)又は(F2)はスラリーの形態である。
鉱物フィラーのスラリーに関し、それは、好ましくは5重量%〜90重量%、有利には50重量%〜80重量%の固形分を有する鉱物フィラーの水分散体である。この水分散体は、有利にはスラリーの品質(安定性、粘度又はホストポリマーマトリックスとの相溶性)を改善することができる任意の特定の界面活性剤、分散剤、添加剤又はフィラー表面処理を含みうる。
ハロゲン含有ポリマーに関し、以下のものを挙げることができる:
− 塩化ビニル(PVC)及び塩化ビニリデン(PVDC)のホモポリマー及びコポリマー、その構造中に塩化ビニル単位を含むビニル樹脂、例えば塩化ビニルのコポリマー及び脂肪族酸のビニルエステル、特に酢酸ビニル、塩化ビニルとアクリル及びメタクリル酸のエステル及びアクリロニトリルとのコポリマー、塩化ビニルとジエン化合物及び不飽和ジカルボン酸又はその無水物とのコポリマー、例えば塩化ビニルとマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル又は無水マレイン酸とのコポリマー、塩化ビニルの後塩素化ポリマー及びコポリマー、塩化ビニルと塩化ビニリデンの不飽和アルデヒド、ケトン等、例えばアクロレイン、クロトンアルデヒド、ビニルメチルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等とのコポリマー;塩化ビニリデンのポリマーと塩化ビニル及び他の重合性化合物とのそのコポリマー;
− クロロ酢酸ビニル及びジクロロジビニルエーテルのポリマー;カルボン酸ビニル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ブチルの塩素化ポリマー、アクリル酸とα−置換アクリル酸、例えばメタクリル酸、ニトリル、アミド、アルキルエステル、例えばアクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸2−エチルヘキシルの塩素化ポリマーエステル;
− ビニル芳香族誘導体、例えばスチレン、ジクロロスチレンのポリマー;塩素化ゴム;
− オレフィン、例えばエチレン、プロペン、1−ブテン、(2.2.1)ビシクロヘプテン−2、(2.2.1)ビシクロヘプタ−ジエン−2,5の塩素化ポリマー;
− クロロブタジエンのポリマー及び後塩素化ポリマーと塩化ビニルとのそのコポリマー、塩素化天然及び合成ゴム、並びにこれらのポリマーの相互の又は他の重合性化合物との混合物。
− ハロゲン含有ポリマー部分が(メタ)アクリルホモ又はコポリマー上にグラフトされている、架橋されていてもいなくてもよい粒子形態の、グラフト化ハロゲン含有コポリマー。
好ましくは、ハロゲン含有ポリマーは熱可塑性ポリマーであり、エラストマーポリマーではない。熱可塑性ポリマーのガラス転移温度(示差走査熱量測定によって測定)は、少なくとも40℃、好ましくは50℃である。
好ましくは、ハロゲン含有ポリマー中のハロゲンはフッ素又は塩素から選択され、有利にはハロゲンは塩素である。
塩素含有ポリマーは、塩化ビニルのホモポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニル、後塩素化ポリ塩化ビニル、及び40%までの酢酸ビニル、酪酸ビニル、塩化ビニリデン、プロピレン、メタクリル酸メチル等のコモノマーとの塩化ビニルモノマーの重合によって形成されるコポリマー、並びに塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンのターポリマー、メタクリル酸メチル、ブタジエン、スチレンのターポリマーなどの他のポリマーを含む塩素含有ポリマー;ポリアクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂及びアクリル酸アルキル、メタクリル酸メチル、ブタジエンのターポリマーから選択されるポリマー又はポリマー混合物から選択され、好ましくは塩素含有ポリマーはポリ塩化ビニル又は後塩素化ポリ塩化ビニルである。
好ましくは、塩素含有ポリマーは、塩化ビニル(VC)のホモポリマー及びコポリマーで、少なくとも50重量%のVC単位、好ましくは少なくとも70重量%のVC単位、より好ましくは少なくとも80重量%のVC単位、有利には少なくとも85重量%のVC単位を含むもの;又はそれらの混合物から選択される。
本発明に係るポリマー組成物の製造方法に関し、それは、
組成物P1をハロゲン含有ポリマー及びフィラー(F)又は(F2)と混合する工程を含み、
組成物P1が、(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物とフィラー(F)又は(F1)とを含み、
(メタ)アクリルコポリマーのガラス転移温度Tgが105℃未満であり、フィラー(F)又は(F1)及び(F2)の併せた量がハロゲン含有熱可塑性ポリマーに対して1phr〜250phrであることを特徴とする。
フィラー(F1)及び(F2)は同じでも異なっていてもよい。フィラー(F1)及び(F2)が同じであれば、それらを単にフィラー(F)として一緒に見ることができ、それらの量は加算される。重要な点は、混合される組成物P1が既にフィラーを含んでいることである。
好ましくは、組成物P1のハロゲン含有ポリマー及びフィラーとの混合は、乾式混合によってなされる。好ましくは、乾式混合物はまた加熱される。
(メタ)アクリルコポリマー(A1)、2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物、ハロゲン含有ポリマー及び鉱物フィラーは、上に記載のものと同じである。
本発明に係るポリマー組成物の製造方法の変形態様に関し、それは、
2種の組成物P1及びP2を混合する工程を含み、
組成物P1が、(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物とフィラー(F1)とを含み、
組成物P2が、ハロゲン含有ポリマーとフィラーF2とを含み、
(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物のガラス転移温度Tgが105℃未満であり、フィラーF1+F2の量がハロゲン含有熱可塑性ポリマーに対して1phr〜250phrであることを特徴とする。
フィラー(F1)及び(F2)は同じであっても異なっていてもよい。フィラー(F1)及び(F2)が同じであれば、それらを単にフィラー(F)として一緒に見ることができ、それらの量は、本発明に係る組成物中の全量を得るために加算される。重要な点は、混合される2種の組成物P1及びP2の各々が既にフィラーを含んでいることである。
好ましくは、2種の組成物P1及びP2の混合は、乾式混合によってなされる。好ましくは、乾式混合物はまた加熱される。
(メタ)アクリルコポリマー(A1)、2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物、ハロゲン含有ポリマー及び鉱物フィラーは、上に記載のものと同じである。
組成物P1の製造方法に関し、それは、
a)少なくとも1種の(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物を少なくとも1種のフィラー(F1)と混合する
工程を含み、
工程(a)における(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物と鉱物フィラーが水性相中の分散体の形態である。
好ましくは、水性相中の分散体の形態の(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物は、乳化重合によって得られる。
好ましくは、水性相中の分散体の形態のフィラーは、上述した鉱物フィラーのスラリーである。
(メタ)アクリルコポリマー(A1)及び鉱物フィラーは、上に記載のものと同じである。
組成物P1の製造方法の変形態様に関し、それは、
a)少なくとも1種の(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物を少なくとも1種のフィラー(F)又は(F1)と混合する工程、
b)a)で得られた混合物を回収する工程、
c)工程b)の回収された混合物を乾燥する工程
を含み、工程a)における(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物と鉱物フィラーが水性相中の分散体の形態である。
回収するとは、水性相と固相との部分的な又は完全な分離を意味し、前記固相は(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物とフィラーとを含む。混合物の水性相と固相との完全な分離が、回収工程の間に既に行われている場合、更なる乾燥は必要ではない。つまり、換言すれば、混合物の回収と乾燥が同時に行われる。
好ましくは、(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物とフィラーの回収は、噴霧乾燥、凍結乾燥又は凝集によってなされる。
(メタ)アクリルコポリマー(A1)、2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物及びフィラーは、上に記載のものと同じである。
有利には、フィラーを伴う(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物の回収は、噴霧乾燥によってなされる。
乾燥後の(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物とフィラーとの混合物は、3重量%未満の湿度、好ましくは1.5重量%未満の湿度、より好ましくは1.2重量%未満の湿度を含む。
噴霧乾燥の場合、(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物とフィラーとの混合物の分散体と、スラリー又は分散体フィラーを、混合物を噴霧乾燥装置に添加する前に混合することができる。また、回収工程中に、(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物とフィラーとの混合物の分散体と、スラリー又は分散体鉱物フィラーを噴霧乾燥装置内で混合することができる。
噴霧乾燥は、組成物P1の製造方法のための好ましい回収及び/又は乾燥方法である。
組成物P1は、(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物とフィラーとからなる完全な組成物に対して、1重量%〜50重量%、好ましくは2重量%〜50重量%、より好ましくは5重量%〜50重量%の1種のフィラー(F)又は(F1)を含む。
組成物が他の追加の(メタ)アクリルコポリマーを含む場合、それらは、それらが本発明に係る組成物中の(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物の定義に入るならば、フィラーの重量比の計算のために考慮される。
組成物P2は、1phr〜250phr、好ましくは2phr〜200phrの1種のフィラー(F)又は(F2)を含む。
また、本発明は、ハロゲン含有ポリマーとフィラー(F)又は(F2)とを含む組成物の溶融時間を減少させるための、(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物とフィラー(F)又は(F1)とを含むポリマー組成物P1の使用にも関する。
また、本発明は、ハロゲン含有ポリマーとフィラーF2とを含む組成物P2の溶融時間を減少させるための、(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物とフィラーF1とを含むポリマー組成物P1の使用にも関する。
好ましくは、(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物とフィラーF1とを含むポリマー組成物P1は、ポリマー粉末の形態である。
組成物P1のポリマー粉末は、(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物の凝集球状粒子と鉱物フィラーの粒子を含む。
ポリマー粉末は、1μm〜500μmの体積メジアン粒径D50を有する。好ましくは、ポリマー粉末の体積メジアン粒径は、10μm〜450μm、より好ましくは15μm〜400μm、有利には20μm〜300μmである。
体積粒径分布のD10は、少なくとも7μm、好ましくは10μmである。
体積粒径分布のD90は、多くとも800μm、好ましくは多くとも500μmである。
本発明に係る粉末は、その成分[(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物と鉱物フィラー]に関する組成の観点で均一である。
本発明における均一は、組成物全体にわたって大きな変動がないことを意味する。数種の粉末粒子を含む1個又は数個の少量のサンプル(1g以下)が、より多くの量(1kg)の組成物から採取される場合、他の少量のサンプル及び全体組成物と比較して少量のサンプル中の各成分の重量比に関して組成に大きな変動はない。大きな変動はないとは、P1全体から採取されたP1の1重量%のサンプル内で、変動が全体組成物に対して30%未満であることを意味する。一例として、全体組成物P1が40重量%の無機化合物(F)と60重量%の(メタ)アクリルコポリマー(A1)を含む場合、35重量%の無機化合物(F)と65重量%の(メタ)アクリルコポリマー(A1)を含むであろう全体組成物から採取された少量の第一サンプル又は42重量%の無機化合物(F)と58重量%の(メタ)アクリルコポリマー(A1)を含むであろう全体組成物から採取された少量の第二サンプルは、少量のサンプル全体の各成分の比の変動がサンプルの全体組成物に対して30%の変動内にあるので、均一組成物を意味する。
組成物P1は、1種の(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物を少なくとも1種のフィラー(F)又は(F1)と共に含む組成物P1全体にわたって大きな変動を持たない均一な粉末であり、組成物P1の変動はP1から採取されたP1の1重量%サンプルの全体組成物P1に対して30%未満である。
好ましくは、組成物中の成分の変動は、25%未満、より好ましくは20%未満である。
理想的な場合、各粉末粒子又は粒は、2種の成分、すなわち、(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物とフィラーとを含み、該二成分の凝集粒子から構成される。
本発明はまた上述したポリマー組成物を含む物品に関する。この物品は、形状品(プロファイル)、パイプ、サイディング、フローリングフィルム又はシート、あるいは発泡体物品でありうる。
[評価方法]
ガラス転移温度
ポリマー又はポリマー混合物のガラス転移(Tg)は、熱機械分析を実現できる装置を用いて測定される。レオメトリックス社によって提案されたRDAII「レオメトリックスダイナミックアナライザー」を使用した。熱機械分析は、適用される温度、歪み又は変形の関数としてサンプルの粘弾性変化を精確に測定する。使用した周波数は1Hzである。その装置は、制御された温度変化プログラムの間、ステインを固定したまま、サンプルの変形を連続的に記録する。
結果は、温度、弾性率(G’)、損失弾性率及びtanδの関数として描くことによって得られる。Tgは、tanδの導出値がゼロに等しいとき、tanδ曲線において読み取られるより高い温度値である。
分子量
ポリマーの質量平均分子量(Mw)は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって測定される。
溶融効率
PVCポリマー組成物の溶融効率は、ASTM D2538−02(2010年再認可)に基づくトルクレオメーターを用いて溶融時間を測定することによって評価される。溶融時間が短いほど、溶融効率がよいことを意味する。
衝撃強度
ASTM D5420規格を使用して、組成物のダートドロップ耐衝撃性を評価した。比較のため正規化平均故障エネルギー(Normalized Mean Failure Energy)(*lbs/mil)を報告した。
略語
MMA−メタクリル酸メチル
BA−アクリル酸n−ブチル
EA−アクリル酸エチル
PVC−ポリ塩化ビニル
加工助剤(PA)としての(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物のためのフィラーは、炭酸カルシウム(CaCO)である。CaCOスラリー又は分散体は、日本国特許第59057913号に記載された技術に従って調製される。すなわち、スラリーは、270部の水、0.72部のポリアクリル酸ナトリウム及び729.3部の径0.2〜0.6μで水分0.6%のCaCOを混合し、5×10/秒の剪断速度で20分間撹拌してスラリーが得られる。得られる固形分は73重量%である。
比較例1: 撹拌しながら反応器に8600gの水、5.23gのNaCO及び38.20gのラウリル硫酸ナトリウムを投入し、混合物を完全に溶解するまで撹拌した。3回の真空−窒素パージを連続して実施し、反応器を僅かな真空状態にした。ついで、反応器を加熱した。同時に、4166.4gのメタクリル酸メチルと1041.6gのアクリル酸n−ブチルを含む混合物を30分間窒素脱気した。次に、混合物を、ポンプを使用して迅速に反応器中に導入した。反応混合物の温度が55℃に達したところで、98.08gの水に溶解した7.81gの過硫酸カリウムを導入した。ラインを50gの水ですすいだ。反応混合物の温度上昇を発熱ピークまで放置した。ついで、発熱ピーク後60分間、重合をそのままにして完了させた。反応器を30℃に冷却し、ラテックスを除去した。ラテックスは噴霧乾燥により乾燥させる。
比較例2: 撹拌しながら反応器に8600gの水、5.23gのNaCO及び38.20gのラウリル硫酸ナトリウムを投入し、混合物を完全に溶解するまで撹拌した。3回の真空−窒素パージを連続して実施し、反応器を僅かな真空状態にした。ついで、反応器を加熱した。同時に、3171.7gのメタクリル酸メチル、473.9gのアクリル酸n−ブチル及び0.08gのnオクチルメルカプタンを含む混合物を30分間窒素脱気した。次に、混合物を、ポンプを使用して迅速に反応器中に導入した。反応混合物の温度が55℃に達したところで、98.08gの水に溶解した4.26gの過硫酸カリウムを導入した。ラインを50gの水ですすいだ。反応混合物の温度上昇を発熱ピークまで放置した。温度が70℃に低下したところで、426.5gのメタクリル酸メチルと250.54gのアクリル酸n−ブチルを含み、予め30分間窒素脱気した混合物を、ポンプを使用して迅速に反応器中に導入した。ついで、発熱ピーク後60分間、重合をそのままにして完了させた。反応器を30℃に冷却し、ラテックスを除去した。ラテックスは噴霧乾燥により乾燥させる。
比較例3: 撹拌しながら反応器に8600gの水、5.23gのNaCO及び38.20gのラウリル硫酸ナトリウムを投入し、混合物を完全に溶解するまで撹拌した。3回の真空−窒素パージを連続して実施し、反応器を僅かな真空状態にした。ついで、反応器を加熱した。同時に、4687.2gのメタクリル酸メチル及び520.8gのアクリル酸n−ブチルを含む混合物を30分間窒素脱気した。次に、混合物を、ポンプを使用して迅速に反応器中に導入した。反応混合物の温度が55℃に達したところで、98.08gの水に溶解した7.81gの過硫酸カリウムを導入した。ラインを50gの水ですすいだ。反応混合物の温度上昇を発熱ピークまで放置した。ついで、発熱ピーク後60分間、重合をそのままにして完了させた。反応器を30℃に冷却し、ラテックスを除去した。ラテックスは噴霧乾燥により乾燥させる。
比較例4: 撹拌しながら反応器に8600gの水、5.23gのNaCO及び38.20gのラウリル硫酸ナトリウムを投入し、混合物を完全に溶解するまで撹拌した。3回の真空−窒素パージを連続して実施し、反応器を僅かな真空状態にした。ついで、反応器を加熱した。同時に、4687.2gのメタクリル酸メチル及び520.8gのアクリル酸n−ブチルを含む混合物を30分間窒素脱気した。次に、混合物を、ポンプを使用して迅速に反応器中に導入した。反応混合物の温度が55℃に達したところで、98.08gの水に溶解した7.81gの過硫酸カリウムを導入した。ラインを50gの水ですすいだ。反応混合物の温度上昇を発熱ピークまで放置した。ついで、発熱ピーク後60分間、重合をそのままにして完了させた。反応器を30℃に冷却し、ラテックスを除去した。得られる固形分は37.55%である。最終生成物は、ラテックス14kg(14000部)とスラリー2.40kg(2400部)の割合で、コポリマーラテックスとCaCOスラリーを混合することによって得られ、ラテックスのみの場合に古くから使用される条件で噴霧乾燥される。
実施例1: 撹拌しながら反応器に8600gの水、5.23gのNaCO及び38.20gのラウリル硫酸ナトリウムを投入し、混合物を完全に溶解するまで撹拌した。3回の真空−窒素パージを連続して実施し、反応器を僅かな真空状態にした。ついで、反応器を加熱した。同時に、3645.6gのメタクリル酸メチル及び1562.4gのアクリル酸n−ブチルを含む混合物を30分間窒素脱気した。次に、混合物を、ポンプを使用して迅速に反応器中に導入した。反応混合物の温度が55℃に達したところで、98.08gの水に溶解した7.81gの過硫酸カリウムを導入した。ラインを50gの水ですすいだ。反応混合物の温度上昇を発熱ピークまで放置した。ついで、発熱ピーク後60分間、重合をそのままにして完了させた。反応器を30℃に冷却し、コポリマーラテックスを除去した。得られる固形分は37.55重量%である。最終生成物は、ラテックス14kg(14000部)とスラリー1.271kg(1271部)の割合で、コポリマーラテックスとCaCOスラリーを混合することによって得られ、ラテックスのみの場合に古くから使用される条件で噴霧乾燥される。
実施例2: 実施例2のコポリマーラテックスを実施例1と同じ方法で作製する。得られる固形分は37.55%である。最終生成物は、ラテックス7kg(7000部)とスラリー2.40kg(2400部)の割合で、コポリマーラテックスとスラリーを混合することによって得られ、ラテックスのみの場合に古くから使用される条件で噴霧乾燥される。
実施例3: 撹拌しながら反応器に8600gの水、5.23gのNaCO及び38.20gのラウリル硫酸ナトリウムを投入し、混合物を完全に溶解するまで撹拌した。3回の真空−窒素パージを連続して実施し、反応器を僅かな真空状態にした。ついで、反応器を加熱した。同時に、3645.6gのメタクリル酸メチル及び1562.4gのアクリル酸エチルを含む混合物を30分間窒素脱気した。次に、混合物を、ポンプを使用して迅速に反応器中に導入した。反応混合物の温度が55℃に達したところで、98.08gの水に溶解した7.81gの過硫酸カリウムを導入した。ラインを50gの水ですすいだ。反応混合物の温度上昇を発熱ピークまで放置した。ついで、発熱ピーク後60分間、重合をそのままにして完了させた。反応器を30℃に冷却し、ラテックスを除去した。得られる固形分は37.55%である。最終生成物は、ラテックス7kg(7000部)とスラリー2.40kg(2400部)の割合で、コポリマーラテックスとCaCOスラリーを混合することによって得られ、ラテックスのみの場合に古くから使用される条件で噴霧乾燥される。
実施例4: コポリマーラテックスを比較例1と同じ方法で作製する。得られる固形分は37.55重量%である。最終生成物は、ラテックス14kg(14000部)とスラリー1.80kg(1800部)の比率で、コポリマーラテックスとスラリーを混合することによって得て、ラテックスのみの場合に古くから使用される条件で噴霧乾燥する。
比較例と実施例のPAサンプルの特性を表2に要約する。
比較例と実施例の調製された噴霧乾燥サンプルを、PVC組成物中に加工助剤(PA)として1.5phrで配合する。組成物を、Papenmeyer装置内で温度を上昇させながら乾式混合する。PVC組成物はPVC中にそれぞれ20phr及び60phrのCaCOをフィラーとして用いて調製する。
Figure 0006910338
ポリ塩化ビニルとしてKemone製のPVC S110Pを使用する。1パック安定剤として、Chemson製のCa/ZN Naftosafe GWX380D−3を使用する。
サンプルは、トルクレオメーターを用いて溶融効率について試験する。
溶融効率は、比較例1及び2を含む組成物に相対して評価する。比較例1及び2は、フィラーを含まない加工助剤組成物である。その溶融効率は++と判定する。+/−10秒の間隔内の溶融時間を有する他の全ての実施例又は比較例もまた++と判定する。溶融時間が−25秒〜−10秒の間隔でより速い場合、その実施例は+++と判定する。溶融時間が−50秒〜−25秒の間隔でより速い場合、その実施例は++++と判定する。溶融時間が−50秒までの間隔で比較例1よりも50秒早い場合、その実施例は+++++と判定する。溶融時間が比較例1及び2よりも遅く、少なくとも+10秒の場合、+と判定する。
溶融効率の結果を表2に要約する。
Figure 0006910338
表2の実施例1〜4は、フィラーを含むハロゲン含有熱可塑性ポリマー(PVC)中のフィラーを含む(メタ)アクリルコポリマー(A1)の組成物の溶融効率が、比較例、特に組成物中のフィラー比が低いもの及び高いものと、同等か又はそれ以上の性能であることを示している。
高Tg加工助剤に基づく比較例3及び4(それぞれフィラー非含有及び含有)は、僅か20phrのCaCO3を含む組成物において性能が悪化する。この種の加工助剤は、組成物中のフィラー比と独立しては使用することができない。
Figure 0006910338
表3の実施例2は、フィラーを含むハロゲン含有熱可塑性ポリマー(PVC)中のフィラーを含む低Tgの(メタ)アクリルコポリマー(A1)の組成物の衝撃強度が良好な妥協性能を有することを示している。低フィラー組成物(20phr)では、PA中に既にフィラーの一部を含んでいても(比較例4)又はPA中に既存のフィラーがないもの(比較例3)でも、高Tg(メタ)アクリルコポリマー(A1)加工助剤PAより衝撃性能の低下が少ない。高フィラー組成物(60phr)では、衝撃性能は、PA中に既存のフィラーがない高Tg(メタ)アクリルコポリマー(A1)加工助剤(PA)(比較例3)と同等であり、PA中に既にフィラーの一部を含んでいる高Tg(メタ)アクリルコポリマー(A1)加工助剤(PA)(比較例4)より良好である。

Claims (29)

  1. a)(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物
    b)フィラー(F)又は2種のフィラー(F1)及び(F2)の混合物
    c)ハロゲン含有熱可塑性ポリマー
    を含む組成物において、
    (メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物のガラス転移温度Tgが105℃未満であり、フィラーF又は2種のフィラー(F1)及び(F2)の混合物の量が、ハロゲン含有熱可塑性ポリマーに対して1phr〜250phrであることを特徴とし、
    フィラー(F)の一部又は2種のフィラー(F1)及び(F2)の混合物の一部が、(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物を含む組成物に添加され、フィラー(F)の他の部分又は2種のフィラー(F1)及び(F2)の混合物の他の部分が、ハロゲン含有熱可塑性ポリマーとは別個に組成物に添加されるか、又は既にハロゲン含有熱可塑性ポリマーと共に存在する状態で組成物に添加され、
    フィラー(F)又は2種のフィラー(F1)及び(F2)の混合物の少なくとも一部が、炭酸カルシウム、焼成クレー、シリカ(ヒュームド又は沈降)、クレー、モンモリロナイト(ナノクレー)、ゼオライト又はパーライトから選択される鉱物フィラーである、組成物。
  2. フィラー(F)又は2種のフィラー(F1)及び(F2)の混合物の量が、ハロゲン含有熱可塑性ポリマーに対して2phrより多い、請求項1に記載の組成物。
  3. ハロゲン含有熱可塑性ポリマーに対して2phr〜200phrのフィラー(F)又は2種のフィラー(F1)及び(F2)の混合物を含む、請求項1又は2に記載の組成物。
  4. ハロゲン含有熱可塑性ポリマーに対して0.01phr〜20phrの(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物を含む、請求項1からの何れか一項に記載の組成物。
  5. ハロゲン含有熱可塑性ポリマーに対して0.15phr〜4phrの(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物を含む、請求項1からの何れか一項に記載の組成物。
  6. フィラー(F)又は2種のフィラー(F1)及び(F2)の混合物が炭酸カルシウムから選択される、請求項1からの何れか一項に記載の組成物。
  7. (メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物が、メタクリル酸メチルを少なくとも50重量%含むコポリマーから選択される、請求項1からの何れか一項に記載の組成物。
  8. メタクリル酸メチル由来のポリマー単位を少なくとも50重量%含む(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の分子量Mwが少なくとも300000g/molである、請求項に記載の組成物。
  9. メタクリル酸メチル由来のポリマー単位を少なくとも50重量%含む(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の分子量Mwが20000000g/mol未満である、請求項に記載の組成物。
  10. メタクリル酸メチル由来のポリマー単位を少なくとも50重量%含む(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の分子量Mwが1000000g/mol〜12000000g/molである、請求項に記載の組成物。
  11. (メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物のガラス転移温度Tgが、60℃〜105℃である、請求項1から10の何れか一項に記載の組成物。
  12. (メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物のガラス転移温度Tgが、70℃〜100℃である、請求項1から10の何れか一項に記載の組成物。
  13. ハロゲン含有熱可塑性ポリマーが、少なくとも50重量%の塩化ビニル単位を含む塩化ビニルのホモ又はコポリマーから選択される、請求項1からの何れか一項に記載の組成物。
  14. 組成物P1をハロゲン含有ポリマー及びフィラー(F)又は(F2)と混合する工程を含む、請求項1、4から10、及び13の何れか一項に記載の組成物を調製する方法において、
    組成物P1が、(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物とフィラー(F)又は(F1)とを含み、
    (メタ)アクリルコポリマーのガラス転移温度Tgが105℃未満であり、フィラー(F)又は(F1)及び(F2)の併せた量がハロゲン含有熱可塑性ポリマーに対して1phr〜250phrであることを特徴とする、方法。
  15. 2種の組成物P1及びP2を混合する工程を含む、請求項1、4から10、及び13の何れか一項に記載の組成物を調製する方法において、
    組成物P1が、(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物とフィラーF又はF1とを含み、
    組成物P2がハロゲン含有ポリマーとフィラーF又はF2とを含むことを特徴とし、
    (メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物のガラス転移温度Tgが105℃未満であり、フィラーF又はF1及びF2の併せた量が、ハロゲン含有熱可塑性ポリマーに対して1phr〜250phrであることを特徴とする、方法。
  16. 組成物P1が、
    a)少なくとも1種の(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物を少なくとも1種のフィラー(F)又は(F1)と混合する
    工程を含む製造方法によって得られ、
    工程a)における(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物とフィラー(F)又は(F1)が水性相中の分散体の形態であることを特徴とする、請求項14又は15に記載の方法。
  17. 組成物P1が、
    a)少なくとも1種の(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物を少なくとも1種のフィラー(F)又は(F1)と混合し、
    b)a)において得られた混合物を回収し、
    c)工程b)の回収された混合物を乾燥させる
    工程を含む製造方法によって得られ、
    工程a)における(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物と鉱物フィラーが水性相中の分散体の形態であることを特徴とする、請求項14又は15に記載の方法。
  18. 組成物P1が、(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物とフィラーとからなる完全組成物P1に対して、1重量%〜50重量%のフィラー(F)又は(F1)を含むことを特徴とする、請求項14から17の何れか一項に記載の方法。
  19. 組成物P1が粉末の形態であることを特徴とする、請求項14から18の何れか一項に記載の方法。
  20. 組成物P1が、1μm〜500μmの体積メジアン粒径D50を有する粉末の形態であることを特徴とする、請求項14から19の何れか一項に記載の方法。
  21. 組成物P1が、1種の(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物を少なくとも1種のフィラー(F)又は(F1)と共に含む組成物P1全体にわたって大きな変動を持たない均一な粉末であり、組成物P1の変動がP1から採取されたP1の1重量%サンプルの全体組成物P1に対して30%未満であることを特徴とする、請求項14から20の何れか一項に記載の方法。
  22. 組成物P1の各粉末粒子又は粒が、(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物とフィラーの二成分を含むことを特徴とする、請求項19から21の何れか一項に記載の方法。
  23. メタクリル酸メチル由来のポリマー単位を少なくとも50重量%含む(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の分子量Mwが1000000g/mol〜12000000g/molであることを特徴とする、請求項14から22の何れか一項に記載の方法。
  24. (メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物のガラス転移温度Tgが60℃〜105℃であることを特徴とする、請求項14から22の何れか一項に記載の方法。
  25. 組成物P2が1phr〜250phrのフィラー(F2)を含むことを特徴とする、請求項15に記載の方法。
  26. (メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物とフィラーF又はF1とを含む組成物P1の、ハロゲン含有ポリマーとフィラー(F)又は(F2)とを含む組成物の溶融時間を減少させるための使用において、(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物のガラス転移温度Tgが105℃未満であり、フィラーF又は2種のフィラー(F1)及び(F2)の混合物の量がハロゲン含有熱可塑性ポリマーに対して1phr〜250phrであることを特徴とし、
    フィラー(F)又は2種のフィラー(F1)及び(F2)の混合物の少なくとも一部が、炭酸カルシウム、焼成クレー、シリカ(ヒュームド又は沈降)、クレー、モンモリロナイト(ナノクレー)、ゼオライト又はパーライトから選択される鉱物フィラーである、使用。
  27. (メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物とフィラーF1とを含む組成物P1の、ハロゲン含有ポリマーとフィラーF2とを含む組成物P2の溶融時間を減少させるための使用において、(メタ)アクリルコポリマー(A1)又は2種の(メタ)アクリルコポリマー(A1a)及び(A1b)の混合物のガラス転移温度Tgが105℃未満であり、2種のフィラー(F1)及び(F2)の量がハロゲン含有熱可塑性ポリマーに対して1phr〜250phrであることを特徴とし、
    フィラー(F)又は2種のフィラー(F1)及び(F2)の混合物の少なくとも一部が、炭酸カルシウム、焼成クレー、シリカ(ヒュームド又は沈降)、クレー、モンモリロナイト(ナノクレー)、ゼオライト又はパーライトから選択される鉱物フィラーである、使用。
  28. 請求項1から13の何れか一項に記載の組成物を含む物品。
  29. 物品が、形状品、パイプ、サイディング、フローリングフィルム又はシートであることを特徴とする、請求項28に記載の物品。
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