JP6909742B2

JP6909742B2 - メタン製造設備及びメタン製造方法

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Publication number: JP6909742B2
Application number: JP2018025636A
Authority: JP
Inventors: 良平稲垣; 啓信小林; 佐々木　崇; 崇佐々木; 重雄幡宮
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2018-02-16
Filing date: 2018-02-16
Publication date: 2021-07-28
Anticipated expiration: 2038-02-16
Also published as: JP2019142786A

Description

本発明は、メタン製造設備及びメタン製造方法に関する。

現在、地球温暖化防止策として、CO₂排出量抑制が急務となっている。そのため、CO₂を排気せずにCO₂メタン化反応によりメタンに変換して貯蔵可能とするシステムが注目を集めている。例えば、火力発電所や製鉄所などの産業排ガス等に多く含まれる二酸化炭素をメタンに変換して排出抑制できる。CO₂メタン化反応として、(化学式１)に示すCO₂メタン化反応により水素と反応させてメタンに変換することができる。
CO₂＋4H₂ → CH₄＋2H₂O …（化学式１）

CO₂メタン化反応においては、反応に必要な原料水素について、例えば、太陽光発電や風力発電などの再生可能エネルギーの余剰電力から、アルカリ水電解や固体高分子形水電解などの水の電気分解によって生成した水素を得ることができる。各国で再生可能エネルギーの開発及び推進が行われ、欧州では風力発電や太陽光発電などの再生可能エネルギーを用いた発電で発生した余剰電力を利用して水素を得ることで、Power to GasシステムとしてCO₂メタン化反応を実現できる。

Power to Gasシステムは、CO₂排出量抑制及び余剰電力の有効利用の両者を実現可能であり、余剰電力が多い欧州では、ドイツが国策として複数のプロジェクトが着手されている。

このように、CO₂とH₂を混合反応させてメタンを得ることは、電気等よりも長期的な貯蔵が容易であり、かつCO2排出量抑制と余剰電力の有効利用できるという観点から注目されている。

生成したメタンは合成された天然ガスとして、既存のインフラ設備(パイプライン、天然ガス貯蔵所)で数ヶ月という長期間に渡り貯蔵することができる。

（化学式１）に示すメタン化反応は発熱反応である。一般的に、反応場を水蒸気や冷却水などで間接的に冷却しながら反応を進めることによりメタンの収率を向上させる。この冷媒によってメタネーション反応器を冷却する技術は例えば、特許文献１に記載されている。

特表2015-516490号公報

上記のように、メタン化反応は発熱反応で冷却させながら反応を進めることにより、メタンの収率を向上させる。しかし、冷却した後の冷却媒体は通常150〜250℃の低温である為、利用されることは少ない。その冷媒が得たメタン化反応排熱を系外に放出することで、システム効率が低下する。そこで、特許文献１ではメタン化反応排熱により過熱蒸気を生成し、蒸気タービンを駆動させて系統内に使用する電力を発電し、システム効率を向上させている。しかし、プロセス水をメタン化反応排熱で過熱蒸気にする為には熱交換器の構造が複雑となる。さらに、低温の過熱蒸気で蒸気タービンを駆動させると、出口との温度差が確保できずに、低効率となり、システム効率向上への寄与率が低いことが懸念される。

本発明は、上記課題を解決するものであり、システム効率を向上可能なメタン製造設備及びその使用方法を提供することにある。

上記課題は、供給された電力を使用して水の電気分解を行う電気分解設備と、前記電気分解設備で生成した水素と二酸化炭素とからメタンを製造するメタン化設備と、前記メタン化設備で生じた熱を熱交換した低沸点媒体を使用して電力を生成し、前記電力を前記電気分解設備に供給するバイナリー発電設備と、を備え、前記メタン化設備は、導入された水素と二酸化炭素とからメタン化反応が行われ、メタンを含むガスを排出するメタン化反応器を有し、前記メタン化反応器にスチームを供給して熱を回収し、前記スチームを前記バイナリー発電設備に供給し、前記スチームを前記低沸点媒体と熱交換させて、前記低沸点媒体を前記バイナリー発電設備のタービンに供給することを特徴とするメタン製造設備によって解決される。

本発明によれば、CO₂とH₂を原料としたメタン製造において、システム効率を向上することができる。また、電力消費量の大きい水の電気分解の消費電力を削減することができる。

システム構成の概要を簡単に示す図である。システム構成を示す図である。他のシステム構成を示す図である。他のシステム構成を示す図である。他のシステム構成を示す図である。システムの一部の詳細を示す図である。図６のシステムの運用方法を示す図表である。

以下、実施の形態について実施例を挙げて説明するが、以下の実施形態に限定されるものではない。また、実施例３，４，５については2つ、または全部を組み合わせて行っても良い。

まず実施例のシステム構成の概要を図１を用いて簡単に説明する。図１には、本実施例の構成並び物質、熱及び電気の移動が示されている。火力発電所や製鉄所などから排出された産業排ガスから回収されたCO₂はメタン化設備２０４のメタン化反応工程に供給される。また、再生可能エネルギーなどの電力供給源２０１から供給された電気を用いて、電気分解設備２０２の水の電気分解工程で生成されたH₂もメタン化設備２０４のメタン化反応工程に供給される。

ここで、水の電気分解に使用する電力は再生可能エネルギーに限定されない。また、水の電気分解方式は、アルカリ水電解、固体高分子型水電解、高温水電解、またはそれらの組み合わせの中から選択される方式とする。

（化学式１）での量論比はCO₂ 1モルに対して、H₂を4モル必要とするが、H₂を反応量論比以上供給することで平衡は反応が進行する方向にシフトする為、供給比はH₂/CO₂≧4とすることが望ましい。一般的に（化学式１）のメタン化反応は発熱反応であるため、メタンの収率を向上させるため、メタン化反応工程を冷却しながら行う。しかし、排熱を回収した冷媒は低温（例えば250℃以下）なので、有効利用できる用途が少なく、捨てられることによるシステム効率低下が生じている。そこで、メタン化反応工程で生じる反応排熱をスチームで回収し、バイナリー発電設備２０５のバイナリー発電工程に供給して発電を行う。また、発電した電力を電気分解設備２０２の電気分解工程に供給する。

その結果、メタン化反応排熱を利用することにより、システム効率を向上させることができ、さらに水の電気分解工程の消費電力を削減することが可能となる。

次に、本実施例のシステム構成の詳細を図２に示す。図２に示すように、本実施例でのCO₂とH₂を原料としたメタン製造設備は、主に水素製造装置２、メタン化設備４、バイナリー発電設備(No.1)５、バイナリー発電設備(No.2)６から構成される。

メタン化設備４は、配管（図示なし）を介して直列に接続されたメタン化反応器401a,40ab,401c、それらメタン化反応器に流入するガスの上流に設けられたガス加熱器３,407a,407b、並びに、メタン化反応器から流出するガスの下流に設けられた凝縮器405a,405b，405c及びドレン捕集器406a,406b,406cとを有する。

ここで下流とは、CH₄と2H₂Oと未反応のCO₂及びH₂が流れてれて行く先の意味である。ガス加熱器は、メタン化反応器に入る前のガスを加熱して、化学式１に適した状態にする装置である。凝縮器は、メタン化反応器から排出されたガスの中からH₂Oを凝縮させる装置である。ドレン捕集器は、凝縮器により凝縮されたH₂O液体をガス流路外へ排出する装置である。

火力発電所や製鉄所から排出された産業排ガスから回収されたCO₂は原料ガス加熱器３により、メタン化反応温度開始温度以上に加熱されてからメタン化設備４内の一つ目の反応器（反応の場）であるメタン化反応器401aに供給される。それと同時に、再生可能エネルギーなどで発電した電気を用いて水の電気分解設備にてH2を生成し、同様に原料ガス加熱器３にてメタン化反応温度開始温度以上に加熱され、メタン化反応器401aに供給される。ここで、水の電気分解に使用する電力は再生可能エネルギーに限定されない。また、水の電気分解方式は、アルカリ水電解、固体高分子型水電解、高温水電解、またはそれらの組み合わせの中から選択される方式とする。（化学式１）によりメタン化反応器401aで生じた反応排熱を顕熱回収手段402で冷却スチーム107に伝達して回収する。この熱回収によりメタン化反応器401aは冷却されて一定温度に維持される。

ここで、メタン化反応温度は反応収率上、低いほうが向上するが、第一メタン化反応器は後述するバイナリー発電用に高温に設定、維持している。メタンの収率に関しては、二つ目以降のメタン化反応器温度をメタン化反応開始温度付近の低温に設定、維持することで確保することとする。その後、高温メタンガス106等は、下流の凝縮器404,405a、ドレン捕集器406及びメタン化反応器入口ガス加熱器407aを通り、さらに下流の次段のメタン化反応器401bへと供給される。本実施例はメタン化反応排熱をバイナリー発電に使用するものであるが、発電設備は２カ所にある。一つ目は、顕熱回収手段402で反応熱を回収した冷却スチーム107を、バイナリー発電設備（No.1）５に供給し、媒体加熱器502、及び媒体予熱器501にて低沸点媒体と熱交換し、バイナリー発電を行う。二つ目は、凝縮器404の冷媒を低沸点媒体110として、熱交換しバイナリー発電設備（No.2）６でバイナリー発電を行う。これら二つのバイナリー発電設備で発電した後、発電した電力を水の電気分解設備に供給する。本実施例のシステムとすることで、メタン化反応排熱を利用することにより、システム効率を向上させることができ、さらに水の電気分解設備の消費電力を削減することが可能となる。

他の実施例のシステム構成の詳細を図３に示す。本実施例では電力量測定器７及び電力量調整装置８を設けている。電力量測定器は対象電線に流れる電力を測定するものであり、電力調整装置は必要に応じて出力側電線に出力する電力を増減して調整するものである。

２つのバイナリー発電設備で発電した電力は水の電気分解設備に供給される。ここで、電力系統から既に必要H₂量を確保できる分の電力は供給されている為、バイナリー発電設備からの電力も供給してしまうと、メタン化設備に供給するH2量が過剰となってしまう。従って、バイナリー発電の起動時や停止時、または負荷変動時に変化する発電量に応じて、電力系統の電力を制御する必要がある。そこで、バイナリー発電設備から電気分解設備に電力を供給する送電線に、電力量測定器７を設置し、電力量測定器７がバイナリー発電量を測定する。さらに、その電力量測定器７で測定した結果を、電力系統・再生可能エネルギー発電設備１と電気分解設備２の間に設置した電力量調整装置８に送信し、前記電力量調整装置８で電力系統・再生可能エネルギー発電から電気分解設備２への電力供給を調整する。

例えば、電力系統・再生可能エネルギー発電からの電力とバイナリー発電設備からの電力との和が、電気分解設備２で必要とする電力となるように、電力系統・再生可能エネルギー発電から電気分解設備２への電力供給を増減させる。

本実施例のシステムとすることで、メタン製造設備起動時、停止時、または負荷変動時でも、必要なH2量のみを生成する分の電力を電気分解設備に供給することが可能となる。

他の実施例のシステム構成の詳細を図４に示す。本実施例では、温度計９とポンプ10と流量調整装置16を設けている。

メタン化反応の冷却を冷却スチームによって行う。その際、CO₂供給の変化によって起こる負荷変動により、冷却スチームの流量を調整する必要がある。そこで、メタン化反応器401a内の任意の位置の温度を測定する温度計９を設置し、温度計９がメタン化反応温度を測定する。さらに、その測定した結果によって、流量調整装置16が、スチーム循環手段403に設置した、冷却スチーム流量を調整することができるポンプ10の負荷を調整する。

例えば、流量調整装置16は温度計９が測定したメタン化反応器401aの温度が維持すべき所定の温度よりも高い場合には、ポンプ10の負荷を大きくして、冷却スチームの流量を増加させ、メタン化反応器401aの冷却量を増加させる。逆に、メタン化反応器401aの温度が維持すべき所定の温度よりも低い場合には、ポンプ10の負荷を小さくして、冷却スチームの流量を減少させ、メタン化反応器401aの冷却量を減少させる。

本実施例のシステムとすることで、メタン製造設備の負荷変動が生じた場合でも、常にメタン化反応器の温度を所定の温度に維持することが可能となる。また、図４では、冷却スチームをメタン化反応器401aにしか供給していないが、2段目以降のメタン化反応器にも、同様な方法で供給しても良い。

更に、他の実施例のシステム構成の詳細を図５に示す。本実施例では、スチーム流量計12、冷却スチーム供給弁13、流量調整装置15及びスチーム分岐器11を設けている。

メタン化反応の冷却を冷却スチームによって行う。冷却スチームは起動前や停止後は、系内を循環しておらず、起動時及び停止時にはそれぞれ冷却スチームの増量及び減量（ゼロを含む）が必要となる。そこで、スチーム循環手段403の配管上にスチーム流量計12を設置し、スチーム流量計12が冷却スチームの流量を測定する。さらに、その測定した流量の過不足分を増量及び減量するために、それぞれ冷却スチーム供給弁13及びスチーム分岐器11を設置し、流量調整装置15で冷却スチームの流量を調整する。

例えば、メタン化反応器401aの温度が維持すべき所定の温度よりも高い場合、即ち、冷却スチームの流量が不足した場合には、流量調整装置15は、スチーム分岐器11のメタン化反応器401aへ向かう管路側を開弁するとともに、冷却スチーム供給弁13を開弁する。逆に、メタン化反応器401aの温度が維持すべき所定の温度よりも低い場合、即ち、冷却スチームの流量が過剰である場合には、スチーム分岐器11のメタン化反応器401aへ向かう管路側を閉弁するとともに、冷却スチーム供給弁13を閉弁する。スチーム分岐器11においてメタン化反応器401aへ向かわなかった残余の冷却スチームは他の管路へ向かう。

本実施例のシステムとすることで、メタン化製造設備の起動時及び停止時でも、常にメタン化反応器の温度を所定の温度に設定、維持することが可能となる。また、図５では、冷却スチームをメタン化反応器401aにしか供給していないが、2段目以降のメタン化反応器にも、同様な方法で供給しても良い。

以下に、上述したシステムの一部の詳細及び運用方法の例について説明する。本説明は一例であり、本発明はこれのみに限定されるものではない。図６のシステムは、第一メタン化反応器、顕熱回収手段、スチーム循環手段及びバイナリー発電設備(No.1)を有する。図７は、図６のシステムの運用方法の一例である。

本実施例のバイナリー発電設備での低沸点媒体は比較的高温でも使用可能なノルマルペンタン(以下、ペンタン)を使用するものとするが、アンモニアやその他の低沸点媒体を使用してよい。まず、220℃、2.0MPa冷却スチーム(S-1)にてメタン化反応器内を450℃に保つよう排熱を回収し、430℃、2.0MPaのスチーム(S-2)を得る。その後、バイナリー発電設備内の媒体加熱器及び予熱器でペンタンと熱交換を行い、220℃、1.9MPaのスチーム(S-3)となり、循環ポンプによって再度メタン化反応器の冷却に使用される。一方、スチームと熱交換を行った50℃、2.0MPaのペンタン(P-1)は、170℃に加熱され(P-2)、タービンに供給される。タービンにて断熱膨張したペンタンは131℃、0.1592MPaとなり(P-3)、復水器にて50℃に凝縮される(P-4)。そして循環ポンプによって再度媒体予熱器や加熱器に供給される。

本運用方法とすることで、タービン効率を考慮したバイナリー発電効率は14.8%となり、メタン化排熱で汽力発電を行う場合の同等以上の効率で発電することが可能となる。また、メタン化反応器下流の凝縮器の凝縮潜熱を回収するバイナリー発電設備No.2においても発電を行うので、その分発電量は増加する。また、バイナリー発電設備No.1のタービン下流のペンタンは未だバイナリー発電可能な温度域であり、図示バイナリー発電設備No.1を二段構成にすることで、さらなる効率向上が可能となる。

1：電気系統・再生可能エネルギー発電設備, 2：電気分解設備, 3：ガス加熱器, 4：メタン化設備, 401：メタン化反応器, 402：顕熱回収手段, 403：スチーム循環手段, 404：凝縮器, 405：凝縮器, 406 : ドレン捕集器，407：ガス加熱器， 5：バイナリー発電設備(No.1), 501：媒体予熱器, 502：媒体加熱器, 503：蒸気タービン1, 504：発電機1, 505：復水器1, 506：循環ポンプ1, 6：バイナリー発電設備(No.2), 601：蒸気タービン2, 602：発電機2, 603：復水器2, 604：循環ポンプ2, 7：電力量測定器, 8：電力量調整装置, 9：温度計, 10：ポンプ, 11：スチーム分岐器、12：スチーム流量計、13：冷却スチーム供給弁, 101：電気1, 112：H₂O, 103：O₂, 104：H₂, 105：CO₂, 107：冷却スチーム, 106：メタンリッチガス, 108：低沸点媒体1, 109：電気2, 110：低沸点媒体2, 111：電気3, 201：電力供給源, 202：電気分解設備, 204：メタン化設備, バイナリー発電設備

Claims

供給された電力を使用して水の電気分解を行う電気分解設備と、
前記電気分解設備で生成した水素と二酸化炭素とからメタンを製造するメタン化設備と、
前記メタン化設備で生じた熱を熱交換した低沸点媒体を使用して電力を生成し、前記電力を前記電気分解設備に供給するバイナリー発電設備と、
を備え、
前記メタン化設備は、導入された水素と二酸化炭素とからメタン化反応が行われ、メタンを含むガスを排出するメタン化反応器を有し、
前記メタン化反応器にスチームを供給して熱を回収し、前記スチームを前記バイナリー発電設備に供給し、前記スチームを前記低沸点媒体と熱交換させて、前記低沸点媒体を前記バイナリー発電設備のタービンに供給することを特徴とするメタン製造設備。
請求項１において、
前記メタン化反応器からの蒸気を含むメタンリッチガスから熱を回収する凝縮器と、
前記凝縮器により回収した熱を使用して発電を行う第二のバイナリー発電設備とを備え、
前記第二のバイナリー発電設備で生成した電力を前記電気分解設備に供給することを特徴とするメタン製造設備。
請求項２において、
前記電気分解設備に供給される電力には、外部電力系統から供給される電力が含まれ、
前記バイナリー発電設備で生成した電力と前記第二のバイナリー発電設備で生成した電力とに応じて、前記外部電力系統から供給される電力を調整する電力量調整手段を備えたことを特徴とするメタン製造設備。
請求項１において、
前記メタン化反応器に供給する前記スチームの流量を調整して、前記メタン化反応器を所定の温度に維持する流量調整手段を備えたことを特徴とするメタン製造設備。
請求項４において、
前記メタン化設備は、前記メタン化反応器の排出するガスを導入して更なるメタン化反応が行われ、メタンを含むガスを排出する第二のメタン化反応器を有し、
前記第二のメタン化反応器に供給するスチームの流量を調整して、前記第二のメタン化反応器を第二の所定の温度に維持する第二の流量調整手段を備え、
前記第二の所定の温度が前記所定の温度よりも低いことを特徴とするメタン製造設備。
請求項４において、
前記流量調整手段は、設備の起動時には前記メタン化反応器にスチームを増量し、設備の停止時には前記スチームを減量することを特徴とするメタン製造設備。
電力を使用して水の電気分解を行い、
前記電気分解により生成された水素と二酸化炭素とからメタン化反応によりメタンを製造し、
前記製造により生じた熱を熱交換した低沸点媒体を使用してバイナリー発電を行い、
前記バイナリー発電で生成した電力を使用して前記電気分解を行い、
前記熱は前記メタン化反応の場にスチームを供給して回収され、前記スチームは前記低沸点媒体と熱交換され、前記低沸点媒体は前記バイナリー発電のタービンに供給されて前記電力を生成することを特徴とするメタン製造方法。
請求項７において、
前記メタン化反応により製造された蒸気を含むメタンリッチガスから熱を回収し、
前記回収した熱を使用して第２のバイナリー発電を行い、
前記第２のバイナリー発電で生成した電力を使用して前記電気分解を行うことを特徴とするメタン製造方法。
請求項８において、
前記電気分解は、外部電力系統から供給される電力を使用して行われ、
前記バイナリー発電で生成した電力と前記第２のバイナリー発電で生成した電力と応じて、前記外部電力系統から供給される電力を調整することを特徴とするメタン製造方法。
請求項７において、
前記メタン化反応の場に供給するスチームの流量を調整して、前記メタン化反応の場を所定の温度に維持するメタン製造方法。
請求項１０において、
前記メタン化反応の下流で第二のメタン化反応を行い、
前記第二のメタン化反応の場に供給するスチームの流量を調整して、前記第二のメタン化反応の場を前記所定の温度より低い第二の所定の温度に維持するメタン製造方法。
請求項１０において、
前記メタン化反応の開始時には、前記スチームを増量し、
前記メタン化反応の停止時には、前記スチームを減量することを特徴とするメタン製造方法。