JP6908892B2 - Polyamide resin composition containing a metal salt of a phenylphosphonic acid compound - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関し、さらに詳述すると、フェニルホスホン酸化合物の金属塩からなる結晶核剤を含むポリアミド樹脂組成物、及び該樹脂組成物から得られるポリアミド樹脂成形体に関する。 The present invention relates to a polyamide resin composition, and more particularly to a polyamide resin composition containing a crystal nucleating agent composed of a metal salt of a phenylphosphonic acid compound, and a polyamide resin molded product obtained from the resin composition.
ポリアミド樹脂は、一般に、機械的性質、耐薬品性、耐油性等に優れたエンジニアリングプラスチックスとして、広く使用されている。中でも、バイオマスプラスチックスに分類されるポリアミド６１０は、耐薬品性、耐金属塩化物性（例えば塩化カルシウム耐性）、低吸水性、寸法安定性等の特性に優れ、例えば、食品容器、軸受け、コネクタ、自動車用燃料チューブ・ホースや内装材、電気・電子製品の筐体や部品等の成形材料として期待されている。 Polyamide resins are generally widely used as engineering plastics having excellent mechanical properties, chemical resistance, oil resistance, and the like. Among them, polyamide 610, which is classified as biomass plastics, has excellent properties such as chemical resistance, metal chloride resistance (for example, calcium chloride resistance), low water absorption, and dimensional stability. For example, food containers, bearings, connectors, etc. It is expected as a molding material for fuel tubes and hoses for automobiles, interior materials, housings and parts of electrical and electronic products.
しかしながら、ポリアミド樹脂は結晶化速度が遅いため、十分に結晶化していない場合、ガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度で軟化するといった欠点がある。また、射出成型時の金型内で所定の温度にて熱処理（アニール）することでポリアミド樹脂の結晶化度は向上するが、結晶化速度が遅いため、成型サイクル性が悪く、生産性に課題がある。 However, since the polyamide resin has a slow crystallization rate, it has a drawback that it softens at a temperature equal to or higher than the glass transition point (Tg) when it is not sufficiently crystallized. In addition, the crystallinity of the polyamide resin is improved by heat treatment (annealing) at a predetermined temperature in the mold during injection molding, but the crystallization rate is slow, so the molding cycle is poor and productivity is a problem. There is.
これらの課題を解決するために、ポリアミド樹脂に結晶核剤を添加する方法が検討されている。結晶核剤は、結晶性高分子の１次結晶核となり、結晶成長を促進し、球晶サイズの微細化及び結晶化促進の働きをする。
これまで、ポリアミド樹脂の結晶核剤としては、層状珪酸塩（特許文献１）、タルク（特許文献２）等が開示されている。In order to solve these problems, a method of adding a crystal nucleating agent to a polyamide resin is being studied. The crystal nucleating agent becomes the primary crystal nuclei of the crystalline polymer, promotes crystal growth, miniaturizes the spherulite size, and promotes crystallization.
So far, layered silicates (Patent Document 1), talc (Patent Document 2) and the like have been disclosed as crystal nucleating agents for polyamide resins.
前述のように、ポリアミド樹脂の結晶化速度を高めるために様々な結晶核剤が提案されているが、近年、ポリアミド樹脂のより高い成型加工性を実現させるために、さらに有効な結晶核剤が望まれている。
従って、本発明は、ポリアミド樹脂の結晶化促進に好適な結晶核剤を添加した、ポリアミド樹脂に比べて結晶化速度が速く、より高い成型加工性の向上が可能なポリアミド樹脂組成物、及びこのポリアミド樹脂組成物を結晶化して得られるポリアミド樹脂成形体を提供することを目的とする。As described above, various crystal nucleating agents have been proposed to increase the crystallization rate of the polyamide resin, but in recent years, more effective crystal nucleating agents have been proposed in order to realize higher molding processability of the polyamide resin. It is desired.
Therefore, the present invention comprises a polyamide resin composition to which a crystal nucleating agent suitable for promoting crystallization of the polyamide resin is added, which has a faster crystallization rate than the polyamide resin and can improve molding processability. An object of the present invention is to provide a polyamide resin molded product obtained by crystallizing a polyamide resin composition.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド樹脂に結晶核剤として特定のフェニルホスホン酸化合物の金属塩を添加することにより、ポリアミド樹脂の結晶化を促進することが可能であることを見出した。 As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors promote crystallization of the polyamide resin by adding a metal salt of a specific phenylphosphonic acid compound as a crystal nucleating agent to the polyamide resin. Found that is possible.
すなわち、本発明は、第１観点として、ポリアミド樹脂、及び式［１］で表されるフェニルホスホン酸化合物の金属塩からなる結晶核剤を含む、ポリアミド樹脂組成物に関する。
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数２乃至１１のアルコキシカルボニル基を表す。）
第２観点として、前記フェニルホスホン酸化合物の金属塩が、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩、銀塩、アルミニウム塩、及びスズ塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属塩である、第１観点に記載のポリアミド樹脂組成物に関する。
第３観点として、前記フェニルホスホン酸化合物の金属塩が、カルシウム塩、マンガン塩、亜鉛塩及びスズ塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属塩である、第２観点に記載のポリアミド樹脂組成物に関する。
第４観点として、前記フェニルホスホン酸化合物の金属塩がマンガン塩である、第３観点に記載のポリアミド樹脂組成物に関する。
第５観点として、前記結晶核剤の含有量が、前記ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部である、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載のポリアミド樹脂組成物に関する。
第６観点として、前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１２１２、ポリアミド４Ｔ、ポリアミドＭ５Ｔ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６I、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、及びポリアミドＭＸＤ６からなる群から選択される少なくとも一種を含むものである、第１観点乃至第５観点のうち何れか一項に記載のポリアミド樹脂組成物に関する。
第７観点として、前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド６１０を少なくとも含むものである、第６観点に記載のポリアミド樹脂組成物に関する。
第８観点として、第１観点乃至第７観点のうち何れか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を結晶化してなる、ポリアミド樹脂成形体に関する。That is, the present invention relates to a polyamide resin composition containing a polyamide resin and a crystal nucleating agent composed of a metal salt of a phenylphosphonic acid compound represented by the formula [1] as a first aspect.
(In the formula, R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms.)
As a second aspect, the metal salt of the phenylphosphonic acid compound is a lithium salt, a sodium salt, a potassium salt, a magnesium salt, a calcium salt, a barium salt, a manganese salt, an iron salt, a cobalt salt, a nickel salt, a copper salt, or a zinc salt. The polyamide resin composition according to the first aspect, which is at least one metal salt selected from the group consisting of silver salt, aluminum salt, and tin salt.
As a third aspect, the polyamide resin composition according to the second aspect, wherein the metal salt of the phenylphosphonic acid compound is at least one metal salt selected from the group consisting of calcium salt, manganese salt, zinc salt and tin salt. Regarding.
The fourth aspect relates to the polyamide resin composition according to the third aspect, wherein the metal salt of the phenylphosphonic acid compound is a manganese salt.
As a fifth aspect, the polyamide according to any one of the first to fourth aspects, wherein the content of the crystal nucleating agent is 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin. Regarding the resin composition.
As a sixth aspect, the polyamide resin is polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 46, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 1010, polyamide 1212, polyamide 4T, polyamide M5T, polyamide 6T, polyamide 6I, polyamide. The polyamide resin composition according to any one of the first to fifth aspects, which comprises at least one selected from the group consisting of 9T, polyamide 10T, and polyamide MXD6.
As a seventh aspect, the polyamide resin composition according to the sixth aspect, wherein the polyamide resin contains at least polyamide 610.
As an eighth aspect, the present invention relates to a polyamide resin molded product obtained by crystallizing the polyamide resin composition according to any one of the first to seventh aspects.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、特定のフェニルホスホン酸化合物の金属塩を結晶核剤として用いることにより、ポリアミド樹脂の結晶化促進効果が向上されたものとなり、ひいては、成形加工性に優れたポリアミド樹脂組成物、及びこのポリアミド樹脂組成物を結晶化して得られるポリアミド樹脂成形体を提供することができる。 In the polyamide resin composition of the present invention, by using a metal salt of a specific phenylphosphonic acid compound as a crystal nucleating agent, the effect of promoting crystallization of the polyamide resin is improved, and by extension, the polyamide having excellent molding processability. It is possible to provide a resin composition and a polyamide resin molded product obtained by crystallizing the polyamide resin composition.
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
＜ポリアミド樹脂組成物＞
本発明のポリアミド（以下、ＰＡともいう。）樹脂組成物は、ＰＡ樹脂、及びフェニルホスホン酸化合物の金属塩からなる結晶核剤、を含みて構成される。<Polyamide resin composition>
The polyamide (hereinafter, also referred to as PA) resin composition of the present invention is composed of a PA resin and a crystal nucleating agent composed of a metal salt of a phenylphosphonic acid compound.
［ＰＡ樹脂］
本発明に用いられるＰＡ樹脂としては、ジアミンと二塩基酸との重合体からなるか、ラクタム若しくはアミノカルボン酸の重合体からなるか、又はこれらの２種以上の共重合体からなるものが挙げられる。[PA resin]
Examples of the PA resin used in the present invention include those made of a polymer of a diamine and a dibasic acid, a polymer of a lactam or an aminocarboxylic acid, or a copolymer of two or more of these. Be done.
前記ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；メタキシリレンジアミン等の芳香族・環状構造を有するジアミンなどが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族・環状構造を有するジカルボン酸等が挙げられる。The diamine has, for example, an aliphatic diamine such as tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, nonametyrediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine; and an aromatic / cyclic structure such as methylylenediamine. Examples include diamine.
Examples of the dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, heptanedicarboxylic acid, octanedicarboxylic acid, nonandicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid and dodecanedicarboxylic acid; and aromatic / cyclic structures such as terephthalic acid and isophthalic acid. Examples thereof include dicarboxylic acids having.
前記ラクタムとしては、例えば、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−ヘプタラクタム、ω−ラウロラクタム等の炭素原子数６乃至１２のラクタム類が挙げられる。
前記アミノカルボン酸としては、例えば、ε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等の炭素原子数６乃至１２のアミノカルボン酸が挙げられる。Examples of the lactam include lactams having 6 to 12 carbon atoms such as γ-butyrolactam, ε-caprolactam, ω-heptalactam, and ω-laurolactam.
Examples of the aminocarboxylic acid include aminocarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms such as ε-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid.
このようなＰＡ樹脂の具体例としては、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１２１２、ポリアミド４Ｔ、ポリアミドＭ５Ｔ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６I、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６等のホモポリマー；ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２、ポリアミド１１／１２等のコポリマーが挙げられる。中でも、ポリアミド６１０が好ましい。
これらのＰＡ樹脂は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。Specific examples of such PA resins include polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 46, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 1010, polyamide 1212, polyamide 4T, polyamide M5T, polyamide 6T, and polyamide 6I. Homopolymers such as Polyamide 9T, Polyamide 10T and Polyamide MXD6; Copolymers such as Polyamide 6/66, Polyamide 6/12 and Polyamide 11/12 can be mentioned. Of these, polyamide 610 is preferable.
These PA resins may be used alone or in combination of two or more.
これらＰＡ樹脂としては、市販されているものを好適に使用することができ、例えば、アルケマ（株）製リルサン（登録商標）シリーズ、同ペバックス（登録商標）シリーズ、同Ｈｉｐｒｏｌｏｎシリーズ、ダイセル・エボニック（株）製ダイアミドシリーズ、同ベスタミド（登録商標）シリーズ、東レ（株）製アミランシリーズ、宇部興産（株）製ＵＢＥナイロンシリーズ、同ウベスタシリーズ、東洋紡績（株）製グラマイド（登録商標）シリーズ、（株）クラレ製ジェネスタシリーズ、ＢＡＳＦ社製ウルトラミッド（登録商標）シリーズ、三井化学（株）製アーレンシリーズ等が挙げられる。 As these PA resins, commercially available ones can be preferably used. For example, Lilsan (registered trademark) series, Pevacs (registered trademark) series, Hipprolon series, Daicel Ebonic (registered trademark) manufactured by Alchema Co., Ltd. Daiamide series manufactured by Daiamide Co., Ltd., Vestamid (registered trademark) series, Amiran series manufactured by Toray Industries, Inc., UBE nylon series manufactured by Ube Industries, Ltd., Uvesta series, Gramide (registered trademark) series manufactured by Toyo Spinning Co., Ltd. , Genesta series manufactured by Kuraray Industries, Inc., Ultramid (registered trademark) series manufactured by BASF, Aalen series manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and the like.
また、本発明に用いられるＰＡ樹脂としては、ＰＡホモポリマー又はＰＡコポリマーを主体とした、他樹脂とのブレンドポリマーであってもよい。他樹脂とは、後述する汎用の熱可塑性樹脂／熱可塑性エンジニアリングプラスチック、生分解性樹脂等が挙げられる。他樹脂とのブレンドポリマー中における他樹脂の含有量は、５０質量％以下が好ましい。 Further, the PA resin used in the present invention may be a PA homopolymer or a PA copolymer as a main component and a blend polymer with another resin. Examples of other resins include general-purpose thermoplastic resins / thermoplastic engineering plastics and biodegradable resins, which will be described later. The content of the other resin in the blend polymer with the other resin is preferably 50% by mass or less.
前記汎用の熱可塑性樹脂／熱可塑性エンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリプロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブチレン（ＰＢ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ）等のポリスチレン系樹脂；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の（メタ）アクリル樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等のポリエステル樹脂；ポリイミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンスルフィド樹脂などが挙げられる。 Examples of the general-purpose thermoplastic resin / thermoplastic engineering plastic include polyethylene (PE), polyethylene copolymer, polypropylene (PP), polypropylene copolymer, ethylene-propylene copolymer, polybutylene (PB), and ethylene-vinyl alcohol co-weight. Polyolefin resins such as coalescing (EVOH), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), poly (4-methyl-1-pentene); polystyrene (PS), high impact Polystyrene resins such as sex polystyrene (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), methyl methacrylate-styrene copolymer (MS); polymethyl methacrylate (polymethyl methacrylate (MS)) (Meta) acrylic resin such as PMMA); Polyvinyl chloride resin; Polyvinylidene chloride resin; Polyurethane resin; Polyethylene terephthalate (PET), Polybutylene terephthalate (PBT), Polyethylene naphthalate (PEN), Polybutylene naphthalate (PBN) Such as polyester resin; polyimide resin; polycarbonate resin; polyphenylene ether resin; modified polyphenylene ether resin; polyacetal resin; polysulfone resin; polyphenylene sulfide resin and the like.
上述の生分解性樹脂としては、例えば、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）（ＰＨＢ）、３−ヒドロキシ酪酸と３−ヒドロキシヘキサン酸の共重合体（ＰＨＢＨ）等のポリヒドロキシアルカン酸；ポリカプロラクトン、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネート／アジペート、ポリブチレンスクシネート／カーボネート、ポリエチレンスクシネート、ポリエチレンスクシネート／アジペート等のポリエステル樹脂；ポリビニルアルコール；変性でんぷん；酢酸セルロース；キチン；キトサン；リグニンなどが挙げられる。 Examples of the above-mentioned biodegradable resin include polyglycolic acid (PGA), polylactic acid (PLA), poly (3-hydroxybutyric acid) (PHB), and a copolymer of 3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyhexanoic acid (P). Polyhydroxyalkanoic acid such as PHBH); polyester resin such as polycaprolactone, polybutylene succinate, polybutylene succinate / adipate, polybutylene succinate / carbonate, polyethylene succinate, polyethylene succinate / adipate; Examples thereof include polyvinyl alcohol; modified starch; cellulose acetate; chitin; chitosan; lignin and the like.
［フェニルホスホン酸化合物の金属塩］
本発明に用いられる結晶核剤は、式［１］で表されるフェニルホスホン酸化合物の金属塩からなる。
[Metal salt of phenylphosphonic acid compound]
The crystal nucleating agent used in the present invention comprises a metal salt of a phenylphosphonic acid compound represented by the formula [1].
上記式［１］で表されるフェニルホスホン酸化合物において、式中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数２乃至１１のアルコキシカルボニル基を表す。なお、ここで炭素原子数２乃至１１のアルコキシカルボニル基とは、アルコキシ基の炭素原子数が１乃至１０であるアルコキシカルボニル基を指す。In the phenylphosphonic acid compound represented by the above formula [1], R 1 and R 2 in the formula are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, or 2 to 11 carbon atoms. Represents the alkoxycarbonyl group of. Here, the alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms refers to an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms in the alkoxy group.
Ｒ１及びＲ２における前記炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
また前記炭素原子数２乃至１１のアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group and the like. ..
Examples of the alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
上記式［１］で表されるフェニルホスホン酸化合物の具体例としては、フェニルホスホン酸、４−メチルフェニルホスホン酸、４−エチルフェニルホスホン酸、４−ｎ−プロピルフェニルホスホン酸、４−イソプロピルフェニルホスホン酸、４−ｎ−ブチルフェニルホスホン酸、４−イソブチルフェニルホスホン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスホン酸、３，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、３，５−ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸、２，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、２，５−ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸等が挙げられる。
これら化合物は市販品をそのまま好適に使用できる。Specific examples of the phenylphosphonic acid compound represented by the above formula [1] include phenylphosphonic acid, 4-methylphenylphosphonic acid, 4-ethylphenylphosphonic acid, 4-n-propylphenylphosphonic acid, and 4-isopropylphenyl. Phosphonate, 4-n-butylphenylphosphonic acid, 4-isobutylphenylphosphonic acid, 4-tert-butylphenylphosphonic acid, 3,5-dimethoxycarbonylphenylphosphonic acid, 3,5-diethoxycarbonylphenylphosphonic acid, 2 , 5-Dimethoxycarbonylphenylphosphonic acid, 2,5-diethoxycarbonylphenylphosphonic acid and the like.
As these compounds, commercially available products can be preferably used as they are.
前記フェニルホスホン酸化合物の金属塩を形成する金属としては、１価、２価、及び３価の金属を使用することができる。また２種以上の金属を混合して使用することもできる。
上記金属塩を形成する金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、アルミニウム、スズ等が挙げられる。これら金属より形成される金属塩の中でも、カルシウム塩、マンガン塩、亜鉛塩、スズ塩が好ましい。その中でも、ＰＡ樹脂の結晶化速度を高め、成形加工性に優れたＰＡ樹脂組成物を得られることから、特にマンガン塩が最も好ましい。As the metal forming the metal salt of the phenylphosphonic acid compound, monovalent, divalent, and trivalent metals can be used. It is also possible to use a mixture of two or more kinds of metals.
Specific examples of the metal forming the metal salt include lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, barium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, silver, aluminum, tin and the like. Among the metal salts formed from these metals, calcium salts, manganese salts, zinc salts and tin salts are preferable. Among them, the manganese salt is particularly preferable because it can increase the crystallization rate of the PA resin and obtain a PA resin composition having excellent molding processability.
前記フェニルホスホン酸化合物の金属塩の製造方法は特に制限されないが、一般には、フェニルホスホン酸化合物と、前記金属の塩化物、硫酸塩、又は硝酸塩と、水酸化ナトリウム等のアルカリとを水中で混合して反応させることにより、フェニルホスホン酸化合物の金属塩を析出させ、ろ過、乾燥することで結晶性粉末として得ることができる。また、フェニルホスホン酸化合物と、前記金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、又は有機酸塩とを、水中又は有機溶媒中で混合して反応させ、その後溶媒をろ過又は留去、乾燥することにより得ることもできる。
得られる粉末の形態は、通常は粒状結晶、板状結晶、棒状結晶、針状結晶等となり、さらにこれらの結晶が積層した形態になることもある。
これらの化合物（結晶性粉末）は市販されている場合には、市販品を使用することができる。
上記フェニルホスホン酸化合物の金属塩の形成に際し、フェニルホスホン酸化合物と金属の化学量論比は特に制限されないが、一般にはフェニルホスホン酸化合物／金属の化学量論比として、１／２〜２／１の範囲で使用すると好ましい。フェニルホスホン酸化合物の金属塩中には、塩を形成していないフリーのフェニルホスホン酸化合物や金属を含まないことが好ましい。The method for producing the metal salt of the phenylphosphonic acid compound is not particularly limited, but in general, the phenylphosphonic acid compound, the chloride, sulfate, or nitrate of the metal and an alkali such as sodium hydroxide are mixed in water. The metal salt of the phenylphosphonic acid compound is precipitated, filtered, and dried to obtain a crystalline powder. Further, the phenylphosphonic acid compound and the oxide, hydroxide, carbonate, or organic acid salt of the metal are mixed and reacted in water or in an organic solvent, and then the solvent is filtered, distilled off, and dried. It can also be obtained by.
The form of the obtained powder is usually granular crystals, plate-like crystals, rod-like crystals, needle-like crystals, or the like, and may be a form in which these crystals are laminated.
When these compounds (crystalline powder) are commercially available, commercially available products can be used.
In the formation of the metal salt of the phenylphosphonic acid compound, the chemical quantitative ratio of the phenylphosphonic acid compound and the metal is not particularly limited, but generally, the chemical quantitative ratio of the phenylphosphonic acid compound / metal is 1/2 to 2 /. It is preferable to use in the range of 1. It is preferable that the metal salt of the phenylphosphonic acid compound does not contain a free phenylphosphonic acid compound or metal that does not form a salt.
前記フェニルホスホン酸化合物の金属塩の平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。ここで、平均粒子径（μｍ）は、Ｍｉｅ理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定して得られる５０％体積径（メジアン径）である。平均粒子径が小さいほど、結晶化速度は速くなる傾向があり好ましい。
フェニルホスホン酸化合物の金属塩の平均粒子径を１０μｍ以下にするために、上記の方法で得られた結晶性粉末を、必要に応じて、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等の剪断力を有する混合機や、ボールミル、ピンディスクミル、パルベライザー、イノマイザー、カウンタージェットミル等の乾式粉砕機で微粉末にすることができる。また、水、水と混合可能な有機溶媒、及びこれらの混合溶液を用いた、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー、アトライター等湿式粉砕機でも微粉末にすることができる。The average particle size of the metal salt of the phenylphosphonic acid compound is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. Here, the average particle diameter (μm) is a 50% volume diameter (median diameter) obtained by measuring by a laser diffraction / scattering method based on the Mie theory. The smaller the average particle size, the faster the crystallization rate tends to be, which is preferable.
In order to reduce the average particle size of the metal salt of the phenylphosphonic acid compound to 10 μm or less, the crystalline powder obtained by the above method is subjected to the shearing force of a homomixer, a Henschel mixer, a Ladyge mixer or the like, if necessary. It can be made into fine powder by a mixer having the above, or a dry crusher such as a ball mill, a pin disc mill, a palberizer, an inomizer, or a counter jet mill. Further, it can be made into fine powder by a wet pulverizer such as a ball mill, a bead mill, a sand grinder, or an attritor using water, an organic solvent that can be mixed with water, and a mixed solution thereof.
前記フェニルホスホン酸化合物の金属塩の添加量は、ＰＡ樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜２質量部である。添加量を０．００１質量部以上とすることにより、十分な結晶化速度を得ることができる。また、１０質量部を超えても、結晶化速度がさらに速くなるわけではないため、１０質量部以下で使用することが経済的に有利となる。 The amount of the metal salt added to the phenylphosphonic acid compound is 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 5 parts by mass, and more preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PA resin. Is. By setting the addition amount to 0.001 part by mass or more, a sufficient crystallization rate can be obtained. Further, even if it exceeds 10 parts by mass, the crystallization rate is not further increased, so that it is economically advantageous to use it in an amount of 10 parts by mass or less.
［その他の添加剤］
本発明のＰＡ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、公知の無機充填剤を配合することもできる。無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、シリカ、カオリン、クレー、ウオラストナイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。これらの無機充填剤の形状は、繊維状、粒状、板状、針状、球状、粉末の何れでもよい。これらの無機充填剤は、ＰＡ樹脂１００質量部に対して、３００質量部以内で使用できる。[Other additives]
A known inorganic filler may be added to the PA resin composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the inorganic filler include glass fiber, carbon fiber, talc, mica, silica, kaolin, clay, wolastonite, glass beads, glass flakes, potassium titanate, calcium carbonate, magnesium sulfate, titanium oxide and the like. .. The shape of these inorganic fillers may be fibrous, granular, plate-like, needle-like, spherical, or powder. These inorganic fillers can be used within 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PA resin.
本発明のＰＡ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、公知の難燃剤を配合することもできる。難燃剤としては、例えば、臭素系や塩素系等のハロゲン系難燃剤；三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリコーン系化合物等の無機系難燃剤；赤リン、リン酸エステル類、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン等のリン系難燃剤；メラミン、メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、アルキルホスホン酸メラミン、フェニルホスホン酸メラミン、硫酸メラミン、メタンスルホン酸メラム等のメラミン系難燃剤；ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂などが挙げられる。これらの難燃剤は、ＰＡ樹脂１００質量部に対して、２００質量部以内で使用できる。 A known flame retardant may be added to the PA resin composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the flame retardant include halogen-based flame retardants such as bromine and chlorine; anti-mon flame retardants such as antimon trioxide and antimon pentoxide; and inorganic flame retardants such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and silicone compounds. ; Phosphorus flame retardants such as red phosphorus, phosphate esters, ammonium polyphosphate, phosphazene; melamine, melam, melem, melon, melamine cyanurate, melamine phosphate, melamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melamine polyphosphate / melam -Melamine-based flame retardants such as melem compound salt, melamine alkylphosphonate, melamine phenylphosphonate, melamine sulfate, and melamine methanesulfonate; fluororesins such as PTFE can be mentioned. These flame retardants can be used within 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PA resin.
さらに、本発明のＰＡ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、末端封止剤、加水分解抑制剤、熱安定剤、光安定剤、熱線吸収剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、衝撃改良剤、可塑剤、相溶化剤、シラン系、チタン系、アルミニウム系等の各種カップリング剤、発泡剤、帯電防止剤、離型剤、滑剤、抗菌抗カビ剤、顔料、染料、香料、その他の各種充填剤、その他の結晶核剤、他の熱可塑性樹脂などを適宜配合してもよい。 Further, additives generally added to the PA resin composition of the present invention as needed, such as end-capping agents, hydrolysis inhibitors, heat stabilizers, as long as the effects of the present invention are not impaired. Light stabilizers, heat ray absorbers, ultraviolet absorbers, antioxidants, impact improvers, plasticizers, compatibilizers, various coupling agents such as silane, titanium, and aluminum, foaming agents, antistatic agents, and release agents. Molds, lubricants, antibacterial antifungal agents, pigments, dyes, fragrances, various other fillers, other crystal nucleating agents, other thermoplastic resins and the like may be appropriately blended.
［ポリアミド樹脂組成物の製造方法］
本発明のＰＡ樹脂組成物は、前記ＰＡ樹脂と前記フェニルホスホン酸化合物の金属塩からなる結晶核剤とを、混合することによって製造することができる。結晶核剤の混合方法としては特に制限はなく、例えば、成形前にＰＡ樹脂又はＰＡ樹脂と他の添加剤とを含有する組成物に結晶核剤を混合する方法、成形時にＰＡ樹脂又はＰＡ樹脂と他の添加剤とを含有する組成物に結晶核剤を混合する方法（例えば、サイドフィード）等が挙げられる。また、ＰＡ樹脂を製造する際に、ジアミン、及びジカルボン酸又はその活性化体のモノマー中に結晶核剤を混合して、ＰＡ樹脂組成物を製造することも可能である。[Manufacturing method of polyamide resin composition]
The PA resin composition of the present invention can be produced by mixing the PA resin and a crystal nucleating agent composed of a metal salt of the phenylphosphonic acid compound. The method for mixing the crystal nucleating agent is not particularly limited. For example, a method of mixing the crystal nucleating agent with a PA resin or a composition containing a PA resin and another additive before molding, or a PA resin or PA resin at the time of molding. Examples thereof include a method of mixing a crystal nucleating agent with a composition containing the above and other additives (for example, side feed). Further, when producing a PA resin, it is also possible to produce a PA resin composition by mixing a crystal nucleating agent with a monomer of diamine and a dicarboxylic acid or an activator thereof.
本発明のＰＡ樹脂組成物としては、降温結晶化温度（溶融状態の樹脂組成物を冷却していく過程で樹脂が結晶化する温度）Ｔｃｃが１８８℃以上であるものが好ましく、１９１℃以上であるものがより好ましい。 The PA resin composition of the present invention preferably has a temperature-lowering crystallization temperature (temperature at which the resin crystallizes in the process of cooling the molten resin composition) Tcc of 188 ° C. or higher, preferably 191 ° C. or higher. Some are more preferred.
＜ポリアミド樹脂成形体＞
本発明のＰＡ樹脂成形体は、結晶化した前記ＰＡ樹脂、及び前記フェニルホスホン酸化合物の金属塩からなる結晶核剤を含みて構成される。また、本発明のＰＡ樹脂成形体の球晶径としては、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。球晶径を３０μｍ以下とすることで、表面がより平滑なＰＡ樹脂成形体を得ることができる。
このようなＰＡ樹脂成形体は、例えば、本発明のＰＡ樹脂組成物を使用し、これに含まれるＰＡ樹脂を結晶化させることによって得ることができる。ＰＡ樹脂を結晶化させる方法としては特に制限はなく、例えば、ＰＡ樹脂組成物を所定の形状に成形する過程において、前記ＰＡ樹脂組成物を結晶化温度以上に加熱した後、冷却すればよい。また、上記過程において、前記ＰＡ樹脂組成物を結晶化温度以上に加熱した後、急冷して非晶質のまま成形体とし、これを加熱することでも結晶化させることができる。
本発明のＰＡ樹脂成形体は、優れた機械的強度及び耐熱性を有する。<Polyamide resin molded product>
The PA resin molded product of the present invention is composed of a crystal nucleating agent composed of the crystallized PA resin and a metal salt of the phenylphosphonic acid compound. The spherulite diameter of the PA resin molded product of the present invention is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less. By setting the spherulite diameter to 30 μm or less, a PA resin molded product having a smoother surface can be obtained.
Such a PA resin molded product can be obtained, for example, by using the PA resin composition of the present invention and crystallizing the PA resin contained therein. The method for crystallizing the PA resin is not particularly limited. For example, in the process of molding the PA resin composition into a predetermined shape, the PA resin composition may be heated to a crystallization temperature or higher and then cooled. Further, in the above process, the PA resin composition is heated to a crystallization temperature or higher, and then rapidly cooled to form a molded product in an amorphous state, which can also be heated to crystallize.
The PA resin molded product of the present invention has excellent mechanical strength and heat resistance.
本発明のＰＡ樹脂組成物を成形する場合、一般の射出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形等の慣用の成形法を使用することによって、各種成形品を容易に製造することができる。 When molding the PA resin composition of the present invention, various molded products can be easily manufactured by using conventional molding methods such as general injection molding, blow molding, vacuum forming, and compression molding.
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
In the examples, the devices and conditions used for sample preparation and analysis of physical properties are as follows.
（１）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
装置：（株）パーキンエルマージャパン製 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ(1) Differential scanning calorimetry (DSC)
Equipment: Diamond DSC manufactured by PerkinElmer Japan Co., Ltd.
また、略記号は以下の意味を表す。
ＰＡ６１０：ポリアミド６１０［ダイセル・エボニック（株）製 ベスタミド（登録商標） Ｔｅｒｒａ ＨＳ１６ ナチュラル］
ＰＰＡ：フェニルホスホン酸［日産化学工業（株）製］
ＰＰＡ−Ｚｎ：フェニルホスホン酸亜鉛［日産化学工業（株）製 エコプロモート（登録商標）］
ＨＦＩＰＡ：１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールThe abbreviations have the following meanings.
PA610: Polyamide 610 [Vestamide®, Terra HS16 Natural, manufactured by Daicel Evonik Industries, Ltd.]
PPA: Phenylphosphonic acid [manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.]
PPA-Zn: Zinc Phenylphosphonate [Eco-Promote (registered trademark) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.]
HFIPA: 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol
［製造例１］フェニルホスホン酸カルシウム（ＰＰＡ−Ｃａ）の製造
撹拌機を備えた反応容器に、塩化カルシウム二水和物［和光純薬工業（株）製］７．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び水１００ｇを仕込み、撹拌して均一な溶液とした。次に、室温（およそ２３℃）で撹拌しているこの溶液へ、ＰＰＡ７．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム４．２ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を水６８ｇに溶解させた溶液を加え、さらに１時間撹拌した。生成した固体を減圧ろ過によりろ取し、水洗した。得られた湿品を２００℃で６時間乾燥することで、目的とするフェニルホスホン酸カルシウム（ＰＰＡ−Ｃａ）を白色粉末として得た。[Production Example 1] Production of calcium phenylphosphonate (PPA-Ca) In a reaction vessel equipped with a stirrer, calcium chloride dihydrate [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] 7.4 g (50 mmol) and 100 g of water. Was charged and stirred to obtain a uniform solution. Next, a solution prepared by dissolving 7.8 g (50 mmol) of PPA and 4.2 g (105 mmol) of sodium hydroxide in 68 g of water was added to this solution stirred at room temperature (approximately 23 ° C.), and the mixture was further stirred for 1 hour. .. The produced solid was collected by filtration under reduced pressure and washed with water. The obtained wet product was dried at 200 ° C. for 6 hours to obtain the desired calcium phenylphosphonate (PPA-Ca) as a white powder.
［製造例２］フェニルホスホン酸マンガン（ＰＰＡ−Ｍｎ）の製造
塩化カルシウム二水和物に替えて、塩化マンガン四水和物［和光純薬工業（株）製］９．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、製造例１と同様に操作し、目的とするフェニルホスホン酸マンガン（ＰＰＡ−Ｍｎ）を薄桃色粉末として得た。
なお、得られたフェニルホスホン酸マンガンは、乾燥直後は無水物であったが、空気雰囲気下、室温（およそ２３℃）では一水和物となった。[Production Example 2] Manganese phenylphosphonate (PPA-Mn) Manganese chloride tetrahydrate [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] 9.9 g (50 mmol) is used instead of calcium chloride dihydrate. The operation was carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain the desired manganese phenylphosphonate (PPA-Mn) as a light pink powder.
The obtained manganese phenylphosphonate was anhydrous immediately after drying, but became a monohydrate at room temperature (about 23 ° C.) under an air atmosphere.
［製造例３］フェニルホスホン酸スズ（ＰＰＡ−Ｓｎ）の製造
塩化カルシウム二水和物に替えて、塩化スズ（II）［和光純薬工業（株）製］９．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、製造例１と同様に操作し、目的とするフェニルホスホン酸スズ（ＰＰＡ−Ｓｎ）をアイボリー色粉末として得た。[Production Example 3] Production of tin phenylphosphonate (PPA-Sn) 9.5 g (50 mmol) of tin (II) chloride [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] was used instead of calcium chloride dihydrate. Except for the above, the same procedure as in Production Example 1 was carried out to obtain the desired tin phenylphosphonate (PPA-Sn) as an ivory-colored powder.
［実施例１〜４］
ＰＡ６１０ １００質量部に対し、結晶核剤として表１に記載の化合物０．５質量部、及びＨＦＩＰＡ９００質量部を加え、超音波洗浄器（出力１５０Ｗ）を用いて室温（およそ２３℃）で３０分間超音波照射することで、ポリアミド樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を、６０℃のホットプレート上に滴下し溶媒を蒸発させることで、結晶核剤を含む非晶（アモルファス）状態のポリアミド樹脂フィルム状成形体を得た。
得られた非晶フィルム状成形体について、以下の手順に従い、降温結晶化温度（Ｔｃｃ）及び半結晶化時間（ｔ１／２）を測定した。結果を表１に併せて示す。[Examples 1 to 4]
To 100 parts by mass of PA610, 0.5 parts by mass of the compound shown in Table 1 and 900 parts by mass of HFIPA were added as crystal nucleating agents, and using an ultrasonic cleaner (output 150 W) at room temperature (about 23 ° C.) for 30 minutes. A polyamide resin composition was obtained by irradiating with ultrasonic waves.
This resin composition was dropped onto a hot plate at 60 ° C. to evaporate the solvent to obtain a polyamide resin film-like molded product in an amorphous state containing a crystal nucleating agent.
The temperature-decreasing crystallization temperature (Tcc) and the semi-crystallization time (t 1/2 ) of the obtained amorphous film-shaped molded product were measured according to the following procedure. The results are also shown in Table 1.
［降温結晶化温度（Ｔｃｃ）］
非晶フィルム状成形体からおよそ２ｍｇを切り出した。このフィルム片を、ＤＳＣを用いて、１００℃／分で２５０℃まで昇温し、そのまま２５０℃で１分間保持した後、２０℃／分で冷却する際に観測される、ポリアミドの結晶化に由来する発熱（結晶化エンタルピーΔＨｃ）ピーク頂点の温度を、降温結晶化温度（Ｔｃｃ）として測定した。Ｔｃｃの値が大きいほど同一条件での結晶化速度が速く、結晶核剤として優れた効果を有することを表す。[Low temperature crystallization temperature (Tcc)]
Approximately 2 mg was cut out from the amorphous film-like molded product. For the crystallization of polyamide, which is observed when this film piece is heated to 250 ° C. at 100 ° C./min using DSC, held as it is at 250 ° C. for 1 minute, and then cooled at 20 ° C./min. The temperature at the peak of the resulting exothermic (crystallization enthalpy ΔHc) peak was measured as the cooling crystallization temperature (Tcc). The larger the Tcc value, the faster the crystallization rate under the same conditions, indicating that the crystal nucleating agent has an excellent effect.
［半結晶化時間（ｔ１／２）］
非晶フィルム状成形体からおよそ２ｍｇを切り出した。このフィルム片を、ＤＳＣを用いて、１００℃／分で２５０℃まで昇温、そのまま２５０℃で１分間保持、続けて１００℃／分で１５０℃まで冷却し、そのまま１５０℃で保持したときの、１５０℃に達してからポリアミドの結晶化に由来する発熱（結晶化エンタルピーΔＨｃ）がピークに達するまでの時間を、半結晶化時間（ｔ１／２）として測定した。ｔ１／２の値が小さいほど同一条件での結晶化速度が速く、結晶核剤として優れた効果を有することを表す。[Semi-crystallization time (t 1/2 )]
Approximately 2 mg was cut out from the amorphous film-like molded product. When this film piece was heated to 250 ° C. at 100 ° C./min using DSC, held at 250 ° C. for 1 minute, then cooled to 150 ° C. at 100 ° C./min, and held at 150 ° C. as it was. The time from when the temperature reached 150 ° C. until the exotherm (crystallization enthalpy ΔHc) derived from the crystallization of the polyamide reached its peak was measured as the semi-crystallization time (t 1/2). The smaller the value of t 1/2, the faster the crystallization rate under the same conditions, indicating that the crystal nucleating agent has an excellent effect.
［比較例１］
結晶核剤を添加しなかった以外は実施例１と同様に操作、評価した。結果を表１に併せて示す。[Comparative Example 1]
The operation and evaluation were carried out in the same manner as in Example 1 except that the crystal nucleating agent was not added. The results are also shown in Table 1.
［参考例］
結晶核剤をタルク［日本タルク（株）製 ミクロエースＰ−８］に変更した以外は実施例１と同様に操作、評価した。結果を表１に併せて示す。[Reference example]
The operation and evaluation were carried out in the same manner as in Example 1 except that the crystal nucleating agent was changed to talc [Microace P-8 manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.]. The results are also shown in Table 1.
表１の結果より、結晶核剤として特定のフェニルホスホン酸化合物の金属塩を用いたもの（実施例１乃至４）は、結晶核剤を加えないもの（比較例１）と比較して、高いＴｃｃ及び速いｔ１／２を示し、結晶化促進効果を有することが確認された。特に、フェニルホスホン酸マンガンを用いたものは、従来使用されているタルク（参考例）を用いたものと比較しても、高いＴｃｃ及び速いｔ１／２を示し、極めて優れた結晶化促進効果を有することが確認された。
すなわち、ポリアミド樹脂に結晶核剤として特定のフェニルホスホン酸化合物の金属塩を添加することにより、ポリアミド樹脂の結晶化速度を高め、耐熱性、成形加工性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することが可能となった。From the results in Table 1, those using a metal salt of a specific phenylphosphonic acid compound as the crystal nucleating agent (Examples 1 to 4) are higher than those without adding the crystal nucleating agent (Comparative Example 1). It showed Tcc and fast t 1/2 , and was confirmed to have a crystallization promoting effect. In particular, the one using manganese phenylphosphonate shows high Tcc and fast t 1/2 even when compared with the one using conventionally used talc (reference example), and has an extremely excellent crystallization promoting effect. Was confirmed to have.
That is, by adding a metal salt of a specific phenylphosphonic acid compound as a crystal nucleating agent to the polyamide resin, the crystallization rate of the polyamide resin is increased, and a polyamide resin composition having excellent heat resistance and molding processability is provided. Is now possible.
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