JP6908360B2 - 質量分析装置及び質量分析方法 - Google Patents

Description

本発明は、電場と磁場との重畳場でイオンを加速する質量分析装置及び質量分析方法に関する。

質量分析装置が、有機物質の分析、例えば質量決定等に有用であることが分かってきた。この場合、通常、磁場を走査して質量スペクトルを得ることが行われている。しかし、磁場を走査すると、自身のヒステリシスにより、正確な質量数の再現性を得るのが難しかった。また、高速スキャン等に対応することも限界があった。
一方、磁場と電場とを重畳させた重畳場を利用した質量分析装置が提案されており、例えば、非特許文献１に重畳場を利用した質量分析装置の記載がある。

松田久,「重畳場を利用した質量分析計」,質量分析 報文 Vol. 21, No. 4, December 1973

近年、低質量数、１〜１０の質量（例えばＨ^＋イオン）検出及びモニターができ、同時に最大で７０まで、又は２００までの質量数までも一応スキャンできるような小型の質量分析装置の大きな市場がおこってきた。特に、最低質量数、Ｍ＝１の測定が求められる。通常の磁場スキャンの質量分析装置では、特に最低質量数側のMS SCALE の再現性が問題である。
通常の有機物質測定用の磁場型質量分析装置（計）は小型でも回転半径は１５cm以上であり、高質量（〜２０００）、高分解（〜１００００）での分子量決定、組成式等決定等の質量数分析用であり、高価格（〜２千万円以上）であった。高分子分子量決定、組成決定等に用いられる質量分析装置では低質量数１〜３０の測定は余り必要でなかった。

磁場型質量分析装置で磁場走査の場合、上記のように、ヒステリシス等により質量数ピークの再現性に問題があり、特に質量数１〜１０の検出を主目的とするような分析には向いていなかった。
このようなどちらかと言えばモニター用のMS (Mass Spectrometry)としては、より廉価であるQ-MS (Quadrupole Mass Spectrometer)等が用いられている。しかしQ-MSでも最低質量数１〜の分析には安定性の面で問題があると言われている。

本発明の目的は、単体の重畳場を用いて、質量数１〜１０の検出、及び質量数が７０まで、又は〜２００までの検出が可能な、コンパクトで低価格な質量分析装置及び質量分析方法を提供することにある。
を目的とする。

本発明者は、電場と磁場との重畳場で加速し、磁場一定で電場をスキャンする方法が質量数の再現性が高速スキャンでも得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
（１） 本発明に係る質量分析装置は、一対の扇型同心円電極を構成する第１及び第２の電極と、
前記第１及び第２の電極の上方及び下方に設けられた第１及び第２の補助電極と、
前記第１及び第２の補助電極の上方及び下方に設けられた第１及び第２の磁極と、
前記第１の磁極と前記第２の磁極との間に一様な磁場を形成する永久磁石と、
前記補助電極にイオンビームの収束を一定にするための補助電極電圧を印加する電源と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に変化する電場電圧と変化する加速電圧とを印加する電源と、
を備えた質量分析装置である。

（２） 上記（１）の質量分析装置の前記電場電極をＶ’ｄ、基準電場電圧をＶ_０、前記加速電圧をＶ’ａ，基準加速電圧をＶａとしたとき、

の関係を有することが望ましい。

（３） 上記（２）の質量分析装置の前記補助電極電圧をＶ’ｍとしたとき、

の関係を有することが望ましい。

（４）上記（１）から（３）のいずれかの質量分析装置の前記第１の磁極と前記第２の磁極との間の間隔が、前記第１の電極と前記第２の電極との間の間隔に比べ大きい場合に、磁場端面には磁気シャントを置き、磁場実効端面を電場端面に一致させるようにすることが望ましい。

（５） 本発明に係る質量分析方法は、一対の扇型同心円電極を構成する第１及び第２の電極と、
前記第１及び第２の電極の上方及び下方に設けられた第１及び第２の補助電極と、
前記第１及び第２の補助電極の上方及び下方に設けられた第１及び第２の磁極と、を有する質量分析装置の質量分析方法において、
前記補助電極にイオンビームの収束を一定にするための補助電極電圧を印加し、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に、変化する電場電圧と変化する加速電圧とを印加する質量分析方法である。

（６） 上記（５）の質量分析方法の前記電場電極をＶ’ｄ、基準電場電圧をＶ_０、前記加速電圧をＶ’ａ，基準加速電圧をＶａとしたとき、

の関係を有することが望ましい。

（７） 上記（６）の質量分析方法の前記補助電極電圧をＶ’ｍとしたとき、

の関係を有することが望ましい。

本発明によれば、単体の重畳場を用いて、質量数１〜１０の検出、及び質量数が７０まで、又は〜２００までの検出が可能な、コンパクトで低価格な質量分析装置及び質量分析方法を実現することができる。

本発明の質量分析装置の一実施形態の重畳場分析部の、イオンの進行方向に対し直角な方向の縦断面図である。 重畳場分析部の一対の扇型同心円電極を構成する内側電極と外側電極との配置を示す横断面図である。 重畳場分析部の内磁極の配置を示す横断面図である。 イオンの進行方向に対し平行な方向の重畳場分析部の端部の縦断面図である。 横軸を表１のCの上からの順番とし、縦軸をＶｍ／Ｖｄとする特性図である。

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。
質量分析は、イオン化した原子、分子等をそのｍ／ｚ（ｍはイオンの質量、ｚはイオンの電荷数）によって分離、測定する方法であって、質量分析のための機器が質量分析装置である。質量分析装置は、分析対象とする物質をイオン化するイオン化部、イオン化された物質を分離する分析部、及び分析部で分離されたイオンを二次電子増倍管等で増幅して検出するイオン検出部を備えている。

以下の説明では、本発明に係る質量分析装置の特徴となる、電場と磁場とを重ね合わせた重畳場を利用した重畳場分析部についてのみ説明する。本実施形態では、磁場を固定し、一対の扇型同心円電極に変化する電場電圧と変化する加速電圧とを印加する。磁場を固定での電場スキャンはマススケールが正確に決まるためピーク幅の十分の一以下の精度で質量数の決定が可能となる。
図１は本発明の質量分析装置の一実施形態の重畳場分析部の、イオンの進行方向に対し直角な方向の縦断面図である。図２は重畳場分析部の一対の扇型同心円電極を構成する内側電極と外側電極との配置を示す横断面図である。図３は重畳場分析部の内磁極の配置を示す横断面図である。図４はイオンの進行方向に対し平行な方向の重畳場分析部の端部の縦断面図である。

図１及び図２に示すように、重畳場分析部は湾曲した外側電極１１と、湾曲した内側電極１２とが一定間隔を介して配置されており、外側電極１１と内側電極１２とは一対の扇型同心円電極を構成する。外側電極１１と内側電極１２とからなる一対の扇型同心円電極は例えば中心曲率が５ｃｍ、偏向角９０度であり、偏向電場を形成する。
偏向角(回転角)ψ_e は180度以下であれば(ψ_e≦１８０°)であればよいが、回転角ψ_eが余り小さいと焦点距離が大きくなる。よって、偏向角(回転角)ψ_e は２２．５度から１８０度の範囲に設定することが好ましい。

外側電極１１と内側電極１２の上面及び下面には、それぞれ補助電極（マツダプレート）１３、１４を持つ。補助電極（マツダプレート）１３、１４はイオンビームのコレクターでの収束を保障するためのものである。
補助電極１３、１４の上下には、分析部の内部に一様な磁場を発生させるための一定間隔（例えば１２ｍｍ）で設置された上下の内磁極（ポールピース）１５、１６と、内磁極１５、１６の上下に設けられた外磁極１７、１８とが設けられている。外磁極１７、１８は永久磁石１９に接続され、分析部内の内磁極（ポールピース）１５、１６間に一様磁場、例えば約２０００ガウスを与える。内磁極１５、１６は側壁部２０，２１に固定され、側壁部２０、２１は真空パッキング２２によって分析部内を真空に保持する。本実施形態では、内磁極１５、１６は真空内にあり、外磁極（ヨーク）１７、１８は真空外にある。しかし、外側電極１１、内側電極１２、補助電極（マツダプレート）１３、１４を分析部内に入れて真空とし、内磁場（ポールピース）１５、１６を真空外に出してもよい。

補助電極１３、１４には、イオンビームの収束を一定にするための補助電極電圧を印加する電源２３が接続される。内磁極１５と内磁極１６との間には変化する電場電圧と変化する加速電圧とを印加する電源２４が接続される。
間隔一定の平行な上下の一対の内磁極（ポールピース）１５、１６により、一様磁場が与えられる。外側電極１１と内側電極１２は両端のフランジ部２７、２８に固定される。
磁場端面からのフリンジング（fringing）場をカットする為に出入り口端面に磁気シャント２５、２６が設けられ、イオンの入射面及び出射面で実効磁場端面が電場の端面と一致するように形成される。図４では出入り口の１つの一対の磁気シャント２５、２９のみ示しているが、他方の出入り口にも同様な一対の磁気シャントが設けられている（図２では１つの磁気シャント２６のみを示している）。磁場の実効端面位置が計算により決定され、Ｘ_ｇはこの実効端面と実際の磁場端面（内磁場、ポールピース端面）間の距離である。

内磁極（ポールピース）１５、１６の磁極間隔が外側及び内側電極１１、１２の電場間隔に比べ大きい場合、例えば磁極間隔が電場間隔に比べ3倍とした場合、磁場の実効端面を電場の端面とどう一致させるかが重要となる。磁場端面には磁気シャントを置き、磁場をシャントし磁場の実効端面を計算し電場端面に一致させるようにしている。これは、電場と磁場の比が大きく変わるとイオン軌道と回転半径が大きく変わり、収束性と質量スケールが変わることになるからである。

重畳場マスではM₀<M、(M₀は磁場のみの時、検出する質量数)の質量数Mのイオンは高質量数までの検出が可能である。質量数MがM₀<Mの高質量側では、等電位の縦曲率C(=a/a_e)は0<C<1である。しかし質量数M<M_０の軽い質量では高次収差を押さえるため、等電位の縦曲率Cは-1<C<0 の条件を満たすことが求められる。
この為、電場電圧に加えて、加速電圧をも同時に変化させることが求められる。このようにすることで、最低質量数1を含む底質量数範囲(例えば、1から10)のモニターし、更に質量数70まで、又は200までの測定の出来る、コンパクトで低価格の質量分析装置を実現する。
質量数M<M₀ の低質量では、C＝a/a_e<0となっている。またC≦-1（及びC≧1）では、表１の「３次収差」から分かるように、収差係数が10以上と大きくなる。加速電圧を上げると同じ質量数M に対して、-1<C=a/a_e <0 の範囲内にすることができる。これにより高次収差を許容範囲内に抑えることができる。
本実施形態では、等電位の縦曲率C(=a/a_e)を広範囲（−１＜（ａ／ａ_ｅ）＜１）で変えて質量走査を行う。

電場電圧Ｖｄに加えて加速電圧も変えた場合の走査式は以下の数式５（数５として示している）のようになる。

低質量側では電場電圧に加えて、加速電圧V’_aも同時に変化させるが、その一般式の導出法を下に示す。まず加速電圧を基準加速電圧V_aと異なる値V^’ _aの各パラメータにdash（ダッシュ）を付けて区別して示す。V₀は基準電場電圧、V’dは変化する電場電極電圧、Ｍ_０は基準質量、ａ_ｅは電場のみによるイオンの回転半径、a_mは磁場のみによるイオンの回転半径、ａはトータル場（電場＋磁場）によるイオンの回転半径を示す。

以上をまとめると、数６より、

が得られる。
また数８及び数１０より

が得られる。
故に、Ｍ’_０、Ｖ’_０をＭ_０、Ｖ_０、及びＫで表すことにより、
上式の数１１は

となる。従ってＭ_０、Ｖ_０を基準加速電圧Ｖａ上の２点で決めることにより、すべてのＶ'ａでの質量数の走査が可能となる。
すなわち、数式５において、K=1、即ちＶ’ａ＝Ｖａとすると、数式５は、以下の数式１４（数１４して示す）

となる。２点(Ｍ_１，Ｖ_ｄ１)、(Ｍ₂，Ｖ_ｄ2)を実測することにより、Ｍ_０、Ｖ_０を決定することができる。

次に、走査時にイオンビームの収束を一定にするための補助電極電圧のコントロール方式について説明する。
方向収束の条件、イオン源と像位置との関係（Newton の式）は、

となる。
ここで、l’はイオン源-電場入口端面間距離、ｌ’’は電場端面-像位置間距離、φは電場偏向角、K_rは場定数（場の収束定数）（下記の数１６を参照）、ａ_ｅは電場のみによるイオンの回転半径、a_mは磁場のみによるイオンの回転半径、ａはトータル場（電場＋磁場）によるイオンの回転半径、ｆは数式１６（数１６として示す）で表される焦点距離である。

Ｋｒは数式１７（数１７として示す）で表される。

上式のKr²にa/ a_m=1-(a/ a_e)を代入し整理すると、下記の数式１８（数１８として示す）、

が得られるが、ここで、C=a/a_e と置くと、Ｋｒ^２＝１となる。

ｃ＝ａ／Ｒｅは補助電極の電圧Ｖｍを変えることにより変化させることができる。
ここで、Ｒｅは電場中心点における等電位面の縦方向の曲率半径、ａ_ｅは電場のみによるイオンの回転半径、ａはトータル場（電場＋磁場）によるイオンの回転半径を示す。
ｃ＝ａ／Ｒｅは（Ｖｍ／Ｖｄ）の一次関数（ほぼ比例）になる。これより、下記の数式１９（数１９として示す）

となる。このときＫｒ^２＝１、即ち収束条件は一定にたもたれる。
収束の条件は、下記の数式２０（数２０として示す）となる。

一方、C^’は等電位面の縦の曲率であり、C^’= a/Reである。表１(下記V_m V_d.Xise )より、下記の数式２１（数２１として示す）となる。

下の表１は軌道計算により計算した時の、（K_r）^２＝１の方向収束条件が成立している時の、C、V_d、V_m、V_m/V_dの関係を表したものである。これによりV_m/V_dはCに対しほぼ直線であることがわかる。図５は横軸を表１のCの上からの順番とし、縦軸をＶｍ／Ｖｄとする特性図である。横軸の１〜１０は、C=a/ae を上からの枠（表1）の順番で示したものである。即ち、（１、−１）（２、−０．８）（３、−０．６）（４、−０．４）（５、−０．２）（６、０．２）（７、０．４）（８、０．６）（９、０．８）（１０、１）である。

なお表１の一列目のC=U10と二行目のVd は比例関係にあることが分かる。
すなわち、Ｖ_０＝200.3458 と置くと、C=V_d/V₀と成っていることがわかる。
従って、収束条件K_r=1 が成り立っている。
以上説明したように、補助電極Ｖｍを下記の数式２２（数２２として示す）

とし、
電場電極電圧Ｖ’ｄを下記の数式２３（数２３として示す）

とし、質量数M’,及び加速電圧比Ｋ＝Ｖ’ａ／Ｖａを変数として、数式２１、数式２２に入力し、加速電圧Ｖ’ａ、電場電圧Ｖ’ｄ、補助電極電圧Ｖ’ｍを計算し、供給電圧として出力する。
例えば、トータル場（電場＋磁場）によるイオンの回転半径ａを５０ｍｍ、回転角を９０度、電場間隔を４ｍｍ、電場の高さを７．６ｍｍ、磁場間隔を１２ｍｍ、磁場強度を２０３６．５ガウスとしたとき、基準加速電圧Ｖａを０．５ｋｖ、基準質量Ｍ_０を１０、基準電場電圧Ｖ_０を８０Ｖ、加速電圧Ｖ’ａを０．５ｋＶ〜１．５ｋＶ、電場電圧Ｖ’ｄを−２４０Ｖ〜８０Ｖ、補助電極電圧Ｖｍを上記数式２１で求められる値とする。

１１ 外側電極
１２ 内側電極
１３、１４ 補助電極
１５、１６ 内磁極
１７、１８ 外磁極
１９ 永久磁石
２０、２１ 側壁部
２２ 真空パッキング
２３、２４ 電源
２５、２６、２９ 磁気シャント
２７、２８ フランジ部

Claims (7)

1. イオンビームが入射される、一対の扇型同心円電極を構成する第１及び第２の電極と、
   前記第１及び第２の電極の上方及び下方に設けられた第１及び第２の補助電極と、
   前記第１及び第２の補助電極の上方及び下方に設けられた第１及び第２の磁極と、
   前記第１の磁極と前記第２の磁極との間に一様な磁場を形成する永久磁石と、
   前記第１及び第２の補助電極に前記イオンビームの収束を一定にするための補助電極電圧を印加する電源と、
   前記一様な磁場の中で、前記第１の電極と前記第２の電極との間に、変化する電場電圧に加えて変化する加速電圧を印加する電源と、
   を備えた質量分析装置。
2. 電場がなく、磁場のみの場合に検出する基準質量数をＭ _０ 、前記電場電圧を変化させる基準となる基準電場電圧をＶ _０ 、前記Ｖ _０ から変化させたときの電場電圧をＶｄ、前記加速電圧を変化させる基準となる基準加速電圧をＶａ、分析する物質の質量数をＭとし、前記Ｖａから変化させたときの加速電圧をＶ’ａとした場合の、前記電場電圧をＶ’ｄ、前記分析する物質の質量数をＭ’としたとき、
   

   

   の関係を有する請求項１に記載の質量分析装置。
3. 前記補助電極電圧をＶ’ｍ、前記加速電圧をＶ’ａとした場合の基準電場電圧をＶ’ _０ としたとき、
   

   

   の関係を有する請求項２に記載の質量分析装置。
4. 前記第１の磁極と前記第２の磁極との間の間隔が、前記第１の電極と前記第２の電極との間の間隔に比べ大きい場合に、磁場端面には磁気シャントを置き、磁場実効端面を電場端面に一致させるようにした請求項１から３のいずれか１項に記載の質量分析装置。
5. イオンビームが入射される、一対の扇型同心円電極を構成する第１及び第２の電極と、
   前記第１及び第２の電極の上方及び下方に設けられた第１及び第２の補助電極と、
   前記第１及び第２の補助電極の上方及び下方に設けられた第１及び第２の磁極と、を有する質量分析装置の質量分析方法において、
   前記第１及び第２の補助電極に前記イオンビームの収束を一定にするための補助電極電圧を印加し、
   前記第１の磁極と前記第２の磁極との間に形成された一様な磁場の中で、前記第１の電極と前記第２の電極との間に、変化する電場電圧に加えて変化する加速電圧を印加する質量分析方法。
6. 電場がなく、磁場のみの場合に検出する基準質量数をＭ _０ 、前記電場電圧を変化させる基準となる基準電場電圧をＶ _０ 、前記Ｖ _０ から変化させたときの電場電圧をＶｄ、前記加速電圧を変化させる基準となる基準加速電圧をＶａ、分析する物質の質量数をＭとし、前記Ｖａから変化させたときの加速電圧をＶ’ａとした場合の、前記電場電圧をＶ’ｄ、前記分析する物質の質量数をＭ’としたとき、
   

   

   の関係を有する請求項５に記載の質量分析方法。
7. 前記補助電極電圧をＶ’ｍ、前記加速電圧をＶ’ａとした場合の基準電場電圧をＶ’ _０ としたとき、
   

   

   の関係を有する請求項６に記載の質量分析方法。

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