JP6906895B2 - Polarizer - Google Patents

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Description

本発明は、偏光フィルムの両面に接着剤層を介して保護フィルムが貼合された偏光板に関する。 The present invention relates to a polarizing plate in which a protective film is bonded to both sides of a polarizing film via an adhesive layer.

液晶表示装置に代表される画像表示装置等に広く用いられている偏光板は通常、偏光フィルムの両面に保護フィルムを積層した構成を有する。例えば特開2003−139952号公報(特許文献1)及び特開2011−017820号公報(特許文献2)に記載されているように、偏光フィルムと保護フィルムとの貼合には通常、接着剤が用いられる。保護フィルム貼合用の接着剤としては、水系接着剤や活性エネルギー線硬化性接着剤が知られている。 A polarizing plate widely used in an image display device represented by a liquid crystal display device usually has a configuration in which protective films are laminated on both sides of a polarizing film. For example, as described in JP-A-2003-139952 (Patent Document 1) and JP-A-2011-017820 (Patent Document 2), an adhesive is usually used for bonding the polarizing film and the protective film. Used. Water-based adhesives and active energy ray-curable adhesives are known as adhesives for adhering protective films.

特開2003−139952号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-139952 特開2011−017820号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-017820

一般に偏光板は、ロール・トゥ・ロール方式により長尺物(偏光板ロール)として製造された後、例えば適用される画像表示装置の画面サイズに応じたサイズの偏光板枚葉体に裁断され、画像表示素子に貼合されることによって画像表示装置に組み込まれる。従って、偏光板には枚葉体に裁断するときなどの加工性(裁断時などの応力によっても偏光フィルムと保護フィルムとの間で剥がれが生じにくいこと)が求められる。 Generally, a polarizing plate is manufactured as a long object (polarizing plate roll) by a roll-to-roll method, and then cut into a polarizing plate single-wafer having a size corresponding to, for example, the screen size of an applied image display device. It is incorporated into an image display device by being attached to an image display element. Therefore, the polarizing plate is required to have workability such as when cutting into a single frond (it is difficult for peeling between the polarizing film and the protective film to occur even due to stress during cutting).

また偏光板が適用される画像表示装置には、それが置かれる環境下における耐久性が求められるところ、偏光板にもより一層の耐久性が求められている。特許文献1には、偏光板の耐熱性を高めるために、保護フィルム貼合用の接着剤として90℃の貯蔵弾性率が0.5〜5000MPaである接着剤を用いることが記載されている。また特許文献2には、高温条件と低温条件とが繰り返されるような環境下に置かれたときの耐久性(以下、「耐冷熱衝撃性」ともいう。)を高めるために、硬化物が80℃において600MPa以上の貯蔵弾性率を示す接着剤を用いることが記載されている。しかし、これら従来の偏光板は、加工性と耐冷熱衝撃性との両立の面でなお改善の余地があった。 Further, the image display device to which the polarizing plate is applied is required to have durability in the environment in which the polarizing plate is placed, and the polarizing plate is also required to have further durability. Patent Document 1 describes that an adhesive having a storage elastic modulus at 90 ° C. of 0.5 to 5000 MPa is used as an adhesive for bonding a protective film in order to increase the heat resistance of the polarizing plate. Further, in Patent Document 2, in order to improve durability (hereinafter, also referred to as "cold thermal shock resistance") when placed in an environment where high temperature conditions and low temperature conditions are repeated, 80 cured products are used. It is described that an adhesive having a storage elastic modulus of 600 MPa or more at ° C. is used. However, these conventional polarizing plates still have room for improvement in terms of both workability and cold-heat impact resistance.

そこで本発明は、裁断するときなどの加工性が良好であるとともに、耐冷熱衝撃性に優れる偏光板の提供を目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a polarizing plate having good processability at the time of cutting and having excellent cold and thermal impact resistance.

本発明は、以下の偏光板を提供する。
[1]第1保護フィルム、第1接着剤層、偏光フィルム、第2接着剤層、及び第2保護フィルムをこの順に含み、
前記第1接着剤層の80℃における貯蔵弾性率が0.1MPa以上800MPa未満であり、前記第2接着剤層の80℃における貯蔵弾性率が800MPa以上10000MPa未満である、偏光板。
The present invention provides the following polarizing plates.
[1] The first protective film, the first adhesive layer, the polarizing film, the second adhesive layer, and the second protective film are included in this order.
A polarizing plate having a storage elastic modulus of the first adhesive layer at 80 ° C. of 0.1 MPa or more and less than 800 MPa, and a storage elastic modulus of the second adhesive layer at 80 ° C. of 800 MPa or more and less than 10000 MPa.

[2]前記第2接着剤層の80℃における貯蔵弾性率が1000MPa以上である、[1]に記載の偏光板。 [2] The polarizing plate according to [1], wherein the second adhesive layer has a storage elastic modulus of 1000 MPa or more at 80 ° C.

[3]前記第1接着剤層及び前記第2接着剤層の少なくともいずれか一方は、活性エネルギー線硬化性接着剤の硬化物層である、[1]又は[2]に記載の偏光板。 [3] The polarizing plate according to [1] or [2], wherein at least one of the first adhesive layer and the second adhesive layer is a cured product layer of an active energy ray-curable adhesive.

[4]前記活性エネルギー線硬化性接着剤は、ラジカル重合性化合物を含む、[3]に記載の偏光板。 [4] The polarizing plate according to [3], wherein the active energy ray-curable adhesive contains a radically polymerizable compound.

[5]前記第1保護フィルム及び前記第2保護フィルムは、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂及びセルロースエステル系樹脂からなる群より選択される樹脂から構成される、[1]〜[4]のいずれかに記載の偏光板。 [5] The first protective film and the second protective film are composed of a resin selected from the group consisting of polyester resins, polycarbonate resins, polyolefin resins, (meth) acrylic resins and cellulose ester resins. The polarizing plate according to any one of [1] to [4].

[6]前記第1保護フィルムが(メタ)アクリル樹脂から構成され、前記第2保護フィルムがポリオレフィン系樹脂又はセルロースエステル系樹脂から構成される、[5]に記載の偏光板。 [6] The polarizing plate according to [5], wherein the first protective film is made of a (meth) acrylic resin, and the second protective film is made of a polyolefin resin or a cellulose ester resin.

[7]前記第1保護フィルム及び前記第2保護フィルムの少なくともいずれか一方が位相差フィルムである、[1]〜[6]のいずれかに記載の偏光板。 [7] The polarizing plate according to any one of [1] to [6], wherein at least one of the first protective film and the second protective film is a retardation film.

本発明によれば、裁断するときなどの加工性が良好であるとともに、耐冷熱衝撃性に優れる偏光板を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polarizing plate having good processability at the time of cutting and having excellent cold and thermal impact resistance.

本発明に係る偏光板の層構成の一例を示す概略断面図である。It is a schematic cross-sectional view which shows an example of the layer structure of the polarizing plate which concerns on this invention.

以下、本発明に係る偏光板について詳細に説明する。
(1)偏光板の構成
図1に示されるように本発明に係る偏光板は、第1保護フィルム10、第1接着剤層15、偏光フィルム30、第2接着剤層25、及び第2保護フィルム20をこの順に含んで構成される。すなわち、第1保護フィルム10は第1接着剤層15を介して偏光フィルム30の一方の面に積層され、第2保護フィルム20は第2接着剤層25を介して偏光フィルム30の他方の面に積層される。第1接着剤層15の80℃における貯蔵弾性率は0.1MPa以上800MPa未満であり、第2接着剤層25の80℃における貯蔵弾性率は800MPa以上10000MPa未満である。かかる構成を有する本発明の偏光板は、良好な加工性(裁断や端面研磨のような加工を施したときの偏光板端面におけるフィルムの剥がれにくさ)と良好な耐冷熱衝撃性とを示す。
Hereinafter, the polarizing plate according to the present invention will be described in detail.
(1) Configuration of Polarizing Plate As shown in FIG. 1, the polarizing plate according to the present invention includes a first protective film 10, a first adhesive layer 15, a polarizing film 30, a second adhesive layer 25, and a second protective film. The film 20 is included in this order. That is, the first protective film 10 is laminated on one surface of the polarizing film 30 via the first adhesive layer 15, and the second protective film 20 is laminated on one surface of the polarizing film 30 via the second adhesive layer 25. It is laminated on. The storage elastic modulus of the first adhesive layer 15 at 80 ° C. is 0.1 MPa or more and less than 800 MPa, and the storage elastic modulus of the second adhesive layer 25 at 80 ° C. is 800 MPa or more and less than 10000 MPa. The polarizing plate of the present invention having such a structure exhibits good processability (difficulty of peeling of the film on the end face of the polarizing plate when processing such as cutting or end face polishing) and good cold and thermal impact resistance.

図1の例に限らず、本発明に係る偏光板は、上記以外の他の層を含むことができる。他の層の具体例を挙げれば、例えば、第1保護フィルム10及び/又は第2保護フィルム20の外面に積層される粘着剤層;当該粘着剤層の外面に積層されるセパレートフィルム(「剥離フィルム」とも呼ばれる。);第1保護フィルム10及び/又は第2保護フィルム20の外面に積層されるプロテクトフィルム(「表面保護フィルム」とも呼ばれる。);第1保護フィルム10及び/又は第2保護フィルム20の外面に接着剤層や粘着剤層を介して積層される光学機能性フィルム等である。 Not limited to the example of FIG. 1, the polarizing plate according to the present invention may include layers other than the above. Specific examples of other layers include, for example, an adhesive layer laminated on the outer surface of the first protective film 10 and / or the second protective film 20; a separate film laminated on the outer surface of the adhesive layer (“peeling”). Also referred to as "film"); Protective film laminated on the outer surface of the first protective film 10 and / or the second protective film 20 (also referred to as "surface protective film"); first protective film 10 and / or second protective. An optically functional film or the like laminated on the outer surface of the film 20 via an adhesive layer or an adhesive layer.

本発明に係る偏光板は、上記層構成を有する偏光板の長尺物やその巻回ロールであることができる。この場合において加工性とは、長尺物や巻回ロールから偏光板枚葉体を切り出す際の加工性をいい、耐冷熱衝撃性とは、長尺物若しくは巻回ロールについての、又はそこから裁断される偏光板枚葉体についての耐冷熱衝撃性をいう。耐冷熱衝撃性とは、上述のように、高温条件と低温条件とが繰り返されるような環境下に置かれたときの耐久性をいい、より具体的には、当該環境下における偏光フィルムのクラックやワレに対する耐性をいう。 The polarizing plate according to the present invention can be a long polarizing plate having the above-mentioned layer structure or a winding roll thereof. In this case, the processability refers to the processability when cutting out a polarizing plate frond from a long object or a winding roll, and the cold thermal impact resistance refers to the long object or a winding roll, or from there. It refers to the cold and thermal impact resistance of the polarizing plate fronds to be cut. As described above, the cold and thermal impact resistance refers to the durability when placed in an environment where high temperature conditions and low temperature conditions are repeated, and more specifically, cracks in the polarizing film under the environment. And resistance to cracks.

また本発明に係る偏光板は、上記層構成を有する偏光板の枚葉体であってもよい。この場合において加工性とは、偏光板枚葉体からさらに小サイズの枚葉体を切り出す際の加工性又は偏光板枚葉体の端面研磨を行うときの加工性をいい、耐冷熱衝撃性とは、偏光板枚葉体又はそこから裁断されるさらに小サイズの偏光板枚葉体についての耐冷熱衝撃性をいう。 Further, the polarizing plate according to the present invention may be a single frond of a polarizing plate having the above-mentioned layer structure. In this case, the processability refers to the processability when cutting out a smaller size frond from the polarizing plate frond or the processability when performing end face polishing of the polarizing plate frond, and is referred to as cold thermal impact resistance. Refers to the cold and thermal impact resistance of the polarizing plate frond or the smaller size polarizing plate frond cut from the polarizing plate frond.

(2)偏光フィルム
偏光フィルム30は、自然光からある一方向の直線偏光を選択的に透過する機能を有するフィルムである。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素を吸着・配向させたヨウ素系偏光フィルム、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性染料を吸着・配向させた染料系偏光フィルム、及びリオトロビック液晶状態の二色性染料をコーティングし、配向・固定化した塗布型偏光フィルム等が挙げられる。これらの偏光フィルムは、自然光からある一方向の直線偏光を選択的に透過し、もう一方向の直線偏光を吸収するため吸収型偏光フィルムと呼ばれている。偏光フィルム30は、吸収型偏光フィルムに限定されず、自然光からある一方向の直線偏光を選択的に透過し、もう一方向の直線偏光を反射する反射型偏光フィルム、又はもう一方向の直線偏光を散乱する散乱型偏光フィルムでも構わないが、視認性に優れる点から吸収型偏光フィルムが好ましい。中でも、偏光度及び透過率に優れるヨウ素系偏光フィルムがより好ましい。
(2) Polarizing film The polarizing film 30 is a film having a function of selectively transmitting linearly polarized light in a certain direction from natural light. For example, an iodine-based polarizing film in which iodine is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol-based resin film, a dye-based polarizing film in which a bicolor dye is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol-based resin film, and a bicolor dye in a Riotrovic liquid crystal state. Examples thereof include a coating type polarizing film coated with, oriented and fixed. These polarizing films are called absorption type polarizing films because they selectively transmit linearly polarized light in one direction from natural light and absorb the linearly polarized light in the other direction. The polarizing film 30 is not limited to the absorption type polarizing film, but is a reflective polarizing film that selectively transmits linearly polarized light in one direction from natural light and reflects the linearly polarized light in the other direction, or linearly polarized light in the other direction. A scattering type polarizing film that scatters the light may be used, but an absorption type polarizing film is preferable from the viewpoint of excellent visibility. Of these, an iodine-based polarizing film having excellent degree of polarization and transmittance is more preferable.

ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化したものを用いることができる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルの他、酢酸ビニルと共重合可能な他の単量体との共重合体等が挙げられる。酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体の例は、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類、及びアンモニウム基を有する(メタ)アクリルアミド類等を含む。 As the polyvinyl alcohol-based resin, a saponified polyvinyl acetate-based resin can be used. Examples of the polyvinyl acetate-based resin include polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, and a copolymer of vinyl acetate and another monomer copolymerizable with the vinyl acetate. Examples of other monomers copolymerizable with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, unsaturated sulfonic acids, and (meth) acrylamides having an ammonium group.

ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は通常、85〜100mol%程度であり、98mol%以上が好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂は変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマール又はポリビニルアセタール等を用いることもできる。ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は通常、1000〜10000程度であり、1500〜5000程度が好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、JIS K 6726に準拠して求めることができる。 The saponification degree of the polyvinyl alcohol-based resin is usually about 85 to 100 mol%, preferably 98 mol% or more. The polyvinyl alcohol-based resin may be modified, and for example, polyvinyl formal or polyvinyl acetal modified with aldehydes can be used. The average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin is usually about 1000 to 10000, preferably about 1500 to 5000. The average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin can be determined in accordance with JIS K 6726.

このようなポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが、偏光フィルム30の原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法が採用される。ポリビニルアルコール系原反フィルムの厚みは、例えば150μm以下であり、好ましくは100μm以下(例えば50μm以下)である。 A film formed of such a polyvinyl alcohol-based resin is used as the raw film of the polarizing film 30. The method for forming a film of the polyvinyl alcohol-based resin is not particularly limited, and a known method is adopted. The thickness of the polyvinyl alcohol-based raw film is, for example, 150 μm or less, preferably 100 μm or less (for example, 50 μm or less).

偏光フィルム30は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程;ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色することにより二色性色素を吸着させる工程;二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理(架橋処理)する工程;及び、ホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を含む方法によって製造できる。 The polarizing film 30 is a step of uniaxially stretching a polyvinyl alcohol-based resin film; a step of adsorbing a dichroic dye by dyeing the polyvinyl alcohol-based resin film with a dichroic dye; polyvinyl alcohol on which the dichroic dye is adsorbed. It can be produced by a method including a step of treating (cross-linking) the based resin film with an aqueous boric acid solution; and a step of washing with water after the treatment with the aqueous boric acid solution.

ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの一軸延伸は、二色性色素の染色前、染色と同時、又は染色の後に行うことができる。一軸延伸を染色の後で行う場合、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前又はホウ酸処理中に行ってもよい。また、これらの複数の段階で一軸延伸を行ってもよい。 The uniaxial stretching of the polyvinyl alcohol-based resin film can be performed before dyeing the dichroic dye, at the same time as dyeing, or after dyeing. If the uniaxial stretching is performed after staining, the uniaxial stretching may be performed before the boric acid treatment or during the boric acid treatment. Moreover, uniaxial stretching may be performed in these a plurality of steps.

一軸延伸にあたっては、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また一軸延伸は、大気中で延伸を行う乾式延伸であってもよいし、溶剤や水を用いてポリビニルアルコール系樹脂フィルムを膨潤させた状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は通常、3〜8倍程度である。 In uniaxial stretching, rolls having different peripheral speeds may be uniaxially stretched, or thermal rolls may be used to uniaxially stretch the rolls. The uniaxial stretching may be a dry stretching in which the film is stretched in the atmosphere, or a wet stretching in which the polyvinyl alcohol-based resin film is swollen with a solvent or water. The draw ratio is usually about 3 to 8 times.

ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色する方法としては、例えば、該フィルムを二色性色素が含有された水溶液に浸漬する方法が採用される。二色性色素としては、ヨウ素や二色性有機染料が用いられる。なお、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、染色処理の前に水への浸漬処理を施しておくことが好ましい。 As a method of dyeing a polyvinyl alcohol-based resin film with a dichroic dye, for example, a method of immersing the film in an aqueous solution containing a dichroic dye is adopted. As the dichroic dye, iodine or a dichroic organic dye is used. The polyvinyl alcohol-based resin film is preferably immersed in water before the dyeing treatment.

ヨウ素による染色処理としては通常、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬する方法が採用される。この水溶液におけるヨウ素の含有量は、水100重量部あたり0.01〜1重量部程度であることができる。ヨウ化カリウムの含有量は、水100重量部あたり0.5〜20重量部程度であることができる。また、この水溶液の温度は、20〜40℃程度であることができる。一方、二色性有機染料による染色処理としては通常、二色性有機染料を含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬する方法が採用される。二色性有機染料を含有する水溶液は、硫酸ナトリウム等の無機塩を染色助剤として含有していてもよい。この水溶液における二色性有機染料の含有量は、水100重量部あたり1×10-4〜10重量部程度であることができる。この水溶液の温度は、20〜80℃程度であることができる。 As the dyeing treatment with iodine, a method of immersing a polyvinyl alcohol-based resin film in an aqueous solution containing iodine and potassium iodide is usually adopted. The iodine content in this aqueous solution can be about 0.01 to 1 part by weight per 100 parts by weight of water. The content of potassium iodide can be about 0.5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of water. The temperature of this aqueous solution can be about 20 to 40 ° C. On the other hand, as a dyeing treatment with a dichroic organic dye, a method of immersing a polyvinyl alcohol-based resin film in an aqueous solution containing a dichroic organic dye is usually adopted. The aqueous solution containing the dichroic organic dye may contain an inorganic salt such as sodium sulfate as a dyeing aid. The content of the dichroic organic dye in this aqueous solution can be about 1 × 10 -4 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of water. The temperature of this aqueous solution can be about 20 to 80 ° C.

二色性色素による染色後のホウ酸処理としては通常、染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸含有水溶液に浸漬する方法が採用される。二色性色素としてヨウ素を用いる場合、このホウ酸含有水溶液は、ヨウ化カリウムを含有することが好ましい。ホウ酸含有水溶液におけるホウ酸の量は、水100重量部あたり2〜15重量部程度であることができる。この水溶液におけるヨウ化カリウムの量は、水100重量部あたり0.1〜20重量部程度であることができる。この水溶液の温度は、50℃以上であることができ、例えば50〜85℃である。 As the boric acid treatment after dyeing with a dichroic dye, a method of immersing the dyed polyvinyl alcohol-based resin film in a boric acid-containing aqueous solution is usually adopted. When iodine is used as the dichroic pigment, the boric acid-containing aqueous solution preferably contains potassium iodide. The amount of boric acid in the boric acid-containing aqueous solution can be about 2 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of water. The amount of potassium iodide in this aqueous solution can be about 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of water. The temperature of this aqueous solution can be 50 ° C. or higher, for example 50-85 ° C.

ホウ酸処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムは通常、水洗処理される。水洗処理は、例えば、ホウ酸処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水に浸漬することにより行うことができる。水洗処理における水の温度は通常、5〜40℃程度である。水洗後に乾燥処理を施して、偏光フィルム30が得られる。乾燥処理は、熱風乾燥機や遠赤外線ヒーターを用いて行うことができる。この偏光フィルム30の両面に保護フィルムを接着剤を用いて貼合することにより、偏光板を得ることができる。 The polyvinyl alcohol-based resin film after the boric acid treatment is usually washed with water. The water washing treatment can be performed, for example, by immersing the boric acid-treated polyvinyl alcohol-based resin film in water. The temperature of water in the washing treatment is usually about 5 to 40 ° C. After washing with water, a drying treatment is performed to obtain a polarizing film 30. The drying process can be performed using a hot air dryer or a far-infrared heater. A polarizing plate can be obtained by laminating protective films on both sides of the polarizing film 30 using an adhesive.

また、偏光フィルム30の製造方法の他の例として、例えば、特開2000−338329号公報や特開2012−159778号公報に記載の方法が挙げられる。この方法では、基材フィルムの表面にポリビニルアルコール系樹脂を含有する溶液を塗布して樹脂層を設けた後、基材フィルムと樹脂層からなる積層フィルムを延伸し、次いで染色処理、架橋処理等を施して、樹脂層から偏光子層(偏光フィルム層)を形成する。基材フィルムと偏光子層からなるこの偏光性積層フィルムは、偏光子層面に保護フィルムを貼合した後、基材フィルムを剥離除去し、さらに基材フィルムの剥離によって露出した偏光子層面にもう一方の保護フィルムを貼合することにより偏光板とすることができる。 Further, as another example of the method for producing the polarizing film 30, for example, the methods described in JP-A-2000-338329 and JP-A-2012-159778 can be mentioned. In this method, a solution containing a polyvinyl alcohol-based resin is applied to the surface of the base film to provide a resin layer, and then a laminated film composed of the base film and the resin layer is stretched, followed by dyeing treatment, cross-linking treatment, and the like. To form a polarizer layer (polarizing film layer) from the resin layer. In this polarizing laminated film composed of a base film and a polarizer layer, a protective film is attached to the surface of the polarizer layer, the base film is peeled off, and the surface of the polarizer film exposed by the peeling of the base film is further covered. A polarizing plate can be obtained by laminating one of the protective films.

偏光フィルム30の厚みは、40μm以下とすることができ、好ましくは30μm以下(例えば20μm以下)である。なお、特開2000−338329号公報や特開2012−159778号公報に記載の方法によれば、薄膜の偏光フィルム30をより容易に製造することができ、偏光フィルム30の厚みは、例えば20μm以下、さらには10μm以下とすることもできる。偏光フィルム30の厚みは通常、2μm以上である。偏光フィルム30の厚みを小さくすることは、偏光板、ひいては画像表示装置の薄型化に有利である。 The thickness of the polarizing film 30 can be 40 μm or less, preferably 30 μm or less (for example, 20 μm or less). According to the methods described in JP-A-2000-338329 and JP-A-2012-159778, the thin-film polarizing film 30 can be manufactured more easily, and the thickness of the polarizing film 30 is, for example, 20 μm or less. Further, it can be 10 μm or less. The thickness of the polarizing film 30 is usually 2 μm or more. Reducing the thickness of the polarizing film 30 is advantageous for reducing the thickness of the polarizing plate and eventually the image display device.

(3)保護フィルム
第1保護フィルム10及び第2保護フィルム20はそれぞれ、透光性を有する(好ましくは光学的に透明な)熱可塑性樹脂、例えば、鎖状ポリオレフィン系樹脂(ポリプロピレン系樹脂等)、環状ポリオレフィン系樹脂(ノルボルネン系樹脂等)のようなポリオレフィン系樹脂;トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロースのようなセルロースエステル系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;(メタ)アクリル系樹脂;又はこれらの混合物、共重合物等からなる樹脂フィルムであることができる。なお、「(メタ)アクリル」とは、メタクリル及び/又はアクリルを意味し、「(メタ)アクリレート」などというときの「(メタ)」も同様の意味である。中でも、第1保護フィルム10及び第2保護フィルム20はそれぞれ、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂及びセルロースエステル系樹脂からなる群より選択される樹脂から構成されることが好ましい。
(3) Protective Film The first protective film 10 and the second protective film 20 are each a translucent (preferably optically transparent) thermoplastic resin, for example, a chain polyolefin resin (polypropylene resin or the like). , Polyethylene-based resins such as cyclic polyolefin-based resins (norbornen-based resins, etc.); Cellulosic ester-based resins such as triacetyl cellulose and diacetyl cellulose; Polyester-based resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate; A resin film made of a based resin; a (meth) acrylic resin; or a mixture thereof, a copolymer, or the like can be used. In addition, "(meth) acrylic" means methacrylic and / or acrylic, and "(meth)" in the case of "(meth) acrylate" and the like has the same meaning. Among them, the first protective film 10 and the second protective film 20 are each composed of a resin selected from the group consisting of polyester-based resin, polycarbonate-based resin, polyolefin-based resin, (meth) acrylic-based resin, and cellulose ester-based resin. Is preferable.

第1保護フィルム10及び第2保護フィルム20はそれぞれ、延伸されていないフィルム、又は一軸若しくは二軸延伸されたフィルムのいずれであってもよい。二軸延伸は、2つの延伸方向に同時に延伸する同時二軸延伸でもよく、所定方向に延伸した後で他の方向に延伸する逐次二軸延伸であってもよい。第1保護フィルム10及び/又は第2保護フィルム20は、位相差フィルムのような光学機能を併せ持つ保護フィルムであることもできる。位相差フィルムは、画像表示素子である液晶セルによる位相差の補償等を目的として使用される光学機能性フィルムである。例えば、上記熱可塑性樹脂からなるフィルムを延伸(一軸延伸又は二軸延伸等)したり、該フィルム上に液晶層等を形成したりすることにより、任意の位相差値が付与された位相差フィルムとすることができる。 The first protective film 10 and the second protective film 20 may be either an unstretched film or a uniaxially or biaxially stretched film, respectively. The biaxial stretching may be a simultaneous biaxial stretching that simultaneously stretches in two stretching directions, or may be a sequential biaxial stretching that stretches in a predetermined direction and then in another direction. The first protective film 10 and / or the second protective film 20 may be a protective film having an optical function such as a retardation film. The retardation film is an optical functional film used for the purpose of compensating for the retardation by a liquid crystal cell which is an image display element. For example, a retardation film to which an arbitrary retardation value is imparted by stretching a film made of the thermoplastic resin (uniaxial stretching, biaxial stretching, etc.) or forming a liquid crystal layer or the like on the film. Can be.

鎖状ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂のような鎖状オレフィンの単独重合体のほか、2種以上の鎖状オレフィンからなる共重合体を挙げることができる。 Examples of the chain polyolefin resin include homopolymers of chain olefins such as polyethylene resin and polypropylene resin, and copolymers composed of two or more kinds of chain olefins.

環状ポリオレフィン系樹脂は、ノルボルネンやテトラシクロドデセン(別名:ジメタノオクタヒドロナフタレン)又はそれらの誘導体を代表例とする環状オレフィンを重合単位として含む樹脂の総称である。環状ポリオレフィン系樹脂の具体例を挙げれば、環状オレフィンの開環(共)重合体及びその水素添加物、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレンのような鎖状オレフィン又はビニル基を有する芳香族化合物との共重合体、並びにこれらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性した変性(共)重合体等である。中でも、環状オレフィンとしてノルボルネンや多環ノルボルネン系単量体等のノルボルネン系単量体を用いたノルボルネン系樹脂が好ましく用いられる。 Cyclic polyolefin resin is a general term for resins containing norbornene, tetracyclododecene (also known as dimethanooctahydronaphthalene), or a cyclic olefin typified by a derivative thereof as a polymerization unit. Specific examples of the cyclic polyolefin resin include a ring-opening (co) polymer of a cyclic olefin and a hydrogenated product thereof, an addition polymer of a cyclic olefin, a cyclic olefin and a chain olefin such as ethylene and propylene, or a vinyl group. It is a copolymer with an aromatic compound having, and a modified (co) polymer obtained by modifying these with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Of these, a norbornene-based resin using a norbornene-based monomer such as norbornene or a polycyclic norbornene-based monomer is preferably used as the cyclic olefin.

セルロースエステル系樹脂は、セルロースにおける水酸基の少なくとも一部が酢酸エステル化されている樹脂であり、一部が酢酸エステル化され、一部が他の酸でエステル化されている混合エステルであってもよい。セルロースエステル系樹脂は、好ましくはアセチルセルロース系樹脂である。アセチルセルロース系樹脂の具体例として、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等を挙げることができる。 The cellulose ester-based resin is a resin in which at least a part of the hydroxyl groups in cellulose is acetic acid esterified, and even if it is a mixed ester in which a part is acetic acid esterified and a part is esterified with another acid. good. The cellulosic ester resin is preferably an acetyl cellulosic resin. Specific examples of the acetyl cellulose-based resin include triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate and the like.

ポリエステル系樹脂はエステル結合を有する、上記セルロースエステル系樹脂以外の樹脂であり、多価カルボン酸又はその誘導体と多価アルコールとの重縮合体からなるものが一般的である。ポリエステル系樹脂の具体例は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリシクロへキサンジメチルテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルナフタレートを含む。中でも、機械的性質、耐溶剤性、耐スクラッチ性、コスト等の観点からポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。ポリエチレンテレフタレートとは、繰返し単位の80モル%以上がエチレンテレフタレートで構成される樹脂を意味し、他の共重合成分に由来する構成単位を含んでいてもよい。 The polyester-based resin is a resin other than the above-mentioned cellulose ester-based resin having an ester bond, and is generally composed of a polyvalent carboxylic acid or a polycondensate of a derivative thereof and a polyhydric alcohol. Specific examples of the polyester-based resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polytrimethylene naphthalate, polycyclohexanedimethylterephthalate, and polycyclohexanedimethylnaphthalate. Of these, polyethylene terephthalate is preferably used from the viewpoints of mechanical properties, solvent resistance, scratch resistance, cost and the like. The polyethylene terephthalate means a resin in which 80 mol% or more of the repeating unit is composed of ethylene terephthalate, and may contain a structural unit derived from other copolymerization components.

他の共重合成分としては、ジカルボン酸成分やジオール成分が挙げられる。ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、4,4’−ジカルボキシジフェニル、4,4’−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス(4−カルボキシフェニル)エタン、アジピン酸、セバシン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、1,4−ジカルボキシシクロヘキサン等が挙げられる。ジオール成分としては、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ジカルボン酸成分やジオール成分は、必要に応じてそれぞれ2種類以上を組み合わせて用いることもできる。また、上記ジカルボン酸成分やジオール成分とともに、p−ヒドロキシ安息香酸、p−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸のようなヒドロキシカルボン酸を併用することも可能である。他の共重合成分として、アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合等を有するジカルボン酸成分及び/又はジオール成分が少量用いられてもよい。 Examples of other copolymerization components include a dicarboxylic acid component and a diol component. The dicarboxylic acid components include isophthalic acid, 4,4'-dicarboxydiphenyl, 4,4'-dicarboxybenzophenone, bis (4-carboxyphenyl) ethane, adipic acid, sebacic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 1 , 4-Dicarboxycyclohexane and the like. Examples of the diol component include propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, cyclohexanediol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like. The dicarboxylic acid component and the diol component may be used in combination of two or more, if necessary. Further, it is also possible to use a hydroxycarboxylic acid such as p-hydroxybenzoic acid and p-β-hydroxyethoxybenzoic acid in combination with the above dicarboxylic acid component and diol component. As the other copolymerization component, a small amount of a dicarboxylic acid component and / or a diol component having an amide bond, a urethane bond, an ether bond, a carbonate bond and the like may be used.

ポリカーボネート系樹脂は、炭酸とグリコール又はビスフェノールから形成されるポリエステルである。中でも、分子鎖にジフェニルアルカンを有する芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐候性及び耐酸性の観点から好ましく使用される。ポリカーボネートとして、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(別名ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)イソブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタンのようなビスフェノールから誘導されるポリカーボネートが例示される。 The polycarbonate resin is a polyester formed from carbonic acid and glycol or bisphenol. Among them, aromatic polycarbonate having a diphenylalkane in the molecular chain is preferably used from the viewpoint of heat resistance, weather resistance and acid resistance. As polycarbonate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (also known as bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1 Polycarbonates derived from bisphenols such as −bis (4-hydroxyphenyl) isobutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane are exemplified.

(メタ)アクリル系樹脂は、メタクリル酸エステルを主たる単量体とする(50重量%以上含有する)重合体であることができ、これに少量の他の共重合成分が共重合されている共重合体であることが好ましい。(メタ)アクリル系樹脂は、より好ましくはメタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとの共重合体であり、第三の単官能単量体をさらに共重合させてもよい。 The (meth) acrylic resin can be a polymer containing a methacrylic acid ester as a main monomer (containing 50% by weight or more), and a small amount of other copolymerization components are copolymerized with the polymer. It is preferably a polymer. The (meth) acrylic resin is more preferably a copolymer of methyl methacrylate and methyl acrylate, and a third monofunctional monomer may be further copolymerized.

第三の単官能単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルのようなメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル類;アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸2−ヒドロキシエチルのようなアクリル酸エステル類;2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(1−ヒドロキシエチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸ブチルのようなヒドロキシアルキルアクリル酸エステル類;メタクリル酸、アクリル酸のような不飽和酸類;クロロスチレン、ブロモスチレンのようなハロゲン化スチレン類;ビニルトルエン、α−メチルスチレンのような置換スチレン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリルのような不飽和ニトリル類;無水マレイン酸、無水シトラコン酸のような不飽和酸無水物類;フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドのような不飽和イミド類等を挙げることができる。第三の単官能単量体は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of the third monofunctional monomer include methacrylic acid such as ethyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate. Methacrylic acid esters other than methyl; acrylate esters such as ethyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate; 2- Hydroxyalkyl acrylate esters such as methyl (hydroxymethyl) acrylate, methyl 2- (1-hydroxyethyl) acrylate, ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, butyl 2- (hydroxymethyl) acrylate; methacrylic Unsaturated acids such as acids and acrylic acids; halogenated styrenes such as chlorostyrene and bromostyrene; substituted styrenes such as vinyltoluene and α-methylstyrene; unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylic acid. Unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride and citraconic anhydride; unsaturated imides such as phenylmaleimide and cyclohexylmaleimide can be mentioned. As the third monofunctional monomer, only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

(メタ)アクリル系樹脂には、多官能単量体をさらに共重合させてもよい。多官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ(メタ)アクリレートのようなエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化したもの;プロピレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化したもの;ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレートのような2価アルコールの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化したもの;ビスフェノールA、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物、又はこれらのハロゲン置換体の両末端水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化したもの;トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのような多価アルコールを(メタ)アクリル酸でエステル化したもの、並びにこれら末端水酸基にグリシジル(メタ)アクリレートのエポキシ基を開環付加させたもの;コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、フタル酸、これらのハロゲン置換体等の二塩基酸、及びこれらのアルキレンオキサイド付加物等にグリシジル(メタ)アクリレートのエポキシ基を開環付加させたもの;アリール(メタ)アクリレート;ジビニルベンゼンのような芳香族ジビニル化合物等が挙げられる。中でも、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートが好ましく用いられる。 The (meth) acrylic resin may be further copolymerized with a polyfunctional monomer. Examples of the polyfunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and nonaethylene glycol di (meth). Acrylate, tetradecaethylene glycol Di (meth) acrylate or other ethylene glycol or oligomer of which both terminal hydroxyl groups are esterified with (meth) acrylic acid; propylene glycol or oligomer of which both terminal hydroxyl groups are (meth) acrylic acid. Esterated with (meth) acrylic acid; the hydroxyl group of a dihydric alcohol such as neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate; Bisphenol A, an alkylene oxide adduct of bisphenol A, or the hydroxyl groups at both ends of these halogen substituents esterified with (meth) acrylic acid; polyhydric alcohols such as trimethylpropane and pentaerythritol (meth) acrylic. Acid-esterified products and those in which an epoxy group of glycidyl (meth) acrylate is ring-added to these terminal hydroxyl groups; dibasic acids such as succinic acid, adipic acid, terephthalic acid, phthalic acid, and halogen substituents thereof. , And those in which an epoxy group of glycidyl (meth) acrylate is ring-opened and added to these alkylene oxide adducts and the like; aryl (meth) acrylate; aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and the like can be mentioned. Of these, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, and neopentyl glycol dimethacrylate are preferably used.

(メタ)アクリル系樹脂は、さらに共重合体が有する官能基間の反応を行い、変性されたものであってもよい。その反応としては、例えば、アクリル酸メチルのメチルエステル基と2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの水酸基との高分子鎖内脱メタノール縮合反応、アクリル酸のカルボキシル基と2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの水酸基との高分子鎖内脱水縮合反応等が挙げられる。 The (meth) acrylic resin may be modified by further reacting between the functional groups of the copolymer. Examples of the reaction include a demethanol condensation reaction in a polymer chain between a methyl ester group of methyl acrylate and a hydroxyl group of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, and a carboxyl group of acrylate and 2- (hydroxymethyl) acrylic. Examples thereof include a dehydration condensation reaction in a polymer chain with a hydroxyl group of methyl acid.

(メタ)アクリル系樹脂のガラス転移温度は、好ましくは80〜160℃である。ガラス転移温度は、メタクリル酸エステル系単量体とアクリル酸エステル系単量体との重合比、それぞれのエステル基の炭素鎖長及びそれら有する官能基の種類、並びに単量体全体に対する多官能単量体の重合比の調整によって制御可能である。 The glass transition temperature of the (meth) acrylic resin is preferably 80 to 160 ° C. The glass transition temperature is the polymerization ratio of the methacrylic acid ester-based monomer and the acrylic acid ester-based monomer, the carbon chain length of each ester group, the type of functional group having them, and the polyfunctional monomer for the entire monomer. It can be controlled by adjusting the polymerization ratio of the monomer.

また、(メタ)アクリル系樹脂のガラス転移温度を高めるための手段として、高分子の主鎖に環構造を導入することも有効である。環構造は、環状酸無水物構造、環状イミド構造及びラクトン構造等の複素環構造であることが好ましい。具体的には、無水グルタル酸構造、無水コハク酸構造等の環状酸無水物構造、グルタルイミド構造、コハクイミド構造等の環状イミド構造、ブチロラクトン及びバレロラクトン等のラクトン環構造が挙げられる。主鎖中の環構造の含有量を大きくするほど(メタ)アクリル系樹脂のガラス転移温度を高くすることができる。環状酸無水物構造及び環状イミド構造は、無水マレイン酸及びマレイミド等の環状構造を有する単量体を共重合することによって導入する方法、重合後脱水・脱メタノール縮合反応により環状酸無水物構造を導入する方法、アミノ化合物を反応させて環状イミド構造を導入する方法等によって導入することができる。ラクトン環構造を有する樹脂(重合体)は、高分子鎖にヒドロキシル基とエステル基とを有する重合体を調製した後、得られた重合体におけるヒドロキシル基とエステル基とを、加熱により、必要に応じて有機リン化合物のような触媒の存在下に環化縮合させてラクトン環構造を形成する方法によって得ることができる。 It is also effective to introduce a ring structure into the main chain of the polymer as a means for raising the glass transition temperature of the (meth) acrylic resin. The ring structure is preferably a heterocyclic structure such as a cyclic acid anhydride structure, a cyclic imide structure and a lactone structure. Specific examples thereof include a cyclic acid anhydride structure such as a glutaric anhydride structure and a succinic anhydride structure, a cyclic imide structure such as a glutarimide structure and a succinic anhydride structure, and a lactone ring structure such as butyrolactone and valerolactone. The glass transition temperature of the (meth) acrylic resin can be increased as the content of the ring structure in the main chain is increased. The cyclic acid anhydride structure and the cyclic imide structure are introduced by copolymerizing a monomer having a cyclic structure such as maleic anhydride and maleimide, and a cyclic acid anhydride structure is obtained by a dehydration / demethanol condensation reaction after polymerization. It can be introduced by a method of introduction, a method of reacting an amino compound to introduce a cyclic imide structure, or the like. For a resin (polymer) having a lactone ring structure, after preparing a polymer having a hydroxyl group and an ester group in a polymer chain, the hydroxyl group and the ester group in the obtained polymer are required by heating. Accordingly, it can be obtained by a method of forming a lactone ring structure by cyclization condensation in the presence of a catalyst such as an organic phosphorus compound.

(メタ)アクリル系樹脂は、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤、界面活性剤等を挙げることができる。 The (meth) acrylic resin may contain an additive if necessary. Examples of the additive include a lubricant, an antiblocking agent, a heat stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a lightproofing agent, an impact resistance improving agent, a surfactant and the like.

(メタ)アクリル系樹脂は、フィルムへの製膜性やフィルムの耐衝撃性等の観点から、衝撃性改良剤であるアクリル系ゴム粒子を含有していてもよい。アクリル系ゴム粒子とは、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体を必須成分とする粒子であり、実質的にこの弾性重合体のみからなる単層構造のものや、この弾性重合体を1つの層とする多層構造のものが挙げられる。この弾性重合体の例として、アクリル酸アルキルを主成分とし、これに共重合可能な他のビニル系単量体及び架橋性単量体を共重合させた架橋弾性共重合体が挙げられる。弾性重合体の主成分となるアクリル酸アルキルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルへキシル等、アルキル基の炭素数が1〜8程度のものが挙げられ、炭素数4以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルが好ましく用いられる。このアクリル酸アルキルに共重合可能な他のビニル系単量体としては、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を1個有する化合物を挙げることができ、より具体的には、メタクリル酸メチルのようなメタクリル酸エステル、スチレンのような芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物等が挙げられる。架橋性単量体としては、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも2個有する架橋性の化合物を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレートのような多価アルコールの(メタ)アクリレート類、アリル(メタ)アクリレートのような(メタ)アクリル酸のアルケニルエステル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。 The (meth) acrylic resin may contain acrylic rubber particles which are impact improving agents from the viewpoint of film forming property on the film, impact resistance of the film, and the like. Acrylic rubber particles are particles containing an elastic polymer mainly composed of an acrylic acid ester as an essential component, and have a single-layer structure substantially consisting of only this elastic polymer, or one elastic polymer. Examples thereof include a multi-layer structure having layers. Examples of this elastic polymer include a crosslinked elastic copolymer containing alkyl acrylate as a main component and copolymerizing another copolymerizable vinyl-based monomer and a crosslinkable monomer. Examples of the alkyl acrylate that is the main component of the elastic polymer include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like, which have an alkyl group having about 1 to 8 carbon atoms. Alkyl acrylate having an alkyl group having 4 or more carbon atoms is preferably used. Examples of other vinyl-based monomers copolymerizable with this alkyl acrylate include compounds having one polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule, and more specifically, methyl methacrylate. Examples thereof include methacrylic acid esters such as, aromatic vinyl compounds such as styrene, and vinyl cyan compounds such as acrylonitrile. Examples of the crosslinkable monomer include a crosslinkable compound having at least two polymerizable carbon-carbon double bonds in the molecule, and more specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate and butanediol. Examples thereof include (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as di (meth) acrylates, alkenyl esters of (meth) acrylic acids such as allyl (meth) acrylates, and divinylbenzene.

ゴム粒子を含まない(メタ)アクリル系樹脂からなるフィルムと、ゴム粒子を含む(メタ)アクリル系樹脂からなるフィルムとの積層物を保護フィルムとすることもできる。また、(メタ)アクリル樹脂とは異なる樹脂からなる位相差発現層の片面又は両面に、(メタ)アクリル系樹脂層が形成され、位相差が発現されたものを保護フィルムとすることもできる。 A laminate of a film made of a (meth) acrylic resin containing no rubber particles and a film made of a (meth) acrylic resin containing rubber particles can also be used as a protective film. Further, it is also possible to use a protective film in which a (meth) acrylic resin layer is formed on one side or both sides of a retardation-developing layer made of a resin different from the (meth) acrylic resin and the retardation is expressed.

第1保護フィルム10及び/又は第2保護フィルム20は、紫外線吸収剤を含有していてもよい。偏光板を液晶表示装置のような画像表示装置に適用する場合、紫外線吸収剤を含有する保護フィルムを画像表示素子(例えば液晶セル)の視認側に配置することで、画像表示素子を紫外線による劣化を抑制することができる。紫外線吸収剤としては、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられる。 The first protective film 10 and / or the second protective film 20 may contain an ultraviolet absorber. When the polarizing plate is applied to an image display device such as a liquid crystal display device, the image display element is deteriorated by ultraviolet rays by arranging a protective film containing an ultraviolet absorber on the visible side of the image display element (for example, a liquid crystal cell). Can be suppressed. Examples of the ultraviolet absorber include salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex salt compounds and the like.

第1保護フィルム10及び第2保護フィルム20は、同じ樹脂から構成されるフィルムであってもよいし互いに異なる樹脂から構成されるフィルムであってもよい。第1保護フィルム10と第2保護フィルム20の組み合わせの一例は、80℃における貯蔵弾性率がより小さい第1接着剤層15を介して貼合される第1保護フィルム10が(メタ)アクリル樹脂から構成され、貯蔵弾性率がより大きい第2接着剤層25を介して貼合される第2保護フィルム20がポリオレフィン系樹脂又はセルロースエステル系樹脂から構成される組み合わせである。このように、第1保護フィルム10と第2保護フィルム20とを比較したとき、機械物性(破断応力)のより低い保護フィルムを貯蔵弾性率のより低い第1接着剤層15を介して偏光フィルム30に積層することにより、加工性をより高めることができる。また、第1保護フィルム10及び第2保護フィルム20は、厚み、添加剤の有無やその種類、位相差特性等において同じであってもよいし異なっていてもよい。 The first protective film 10 and the second protective film 20 may be films made of the same resin or films made of different resins. In an example of the combination of the first protective film 10 and the second protective film 20, the first protective film 10 bonded via the first adhesive layer 15 having a smaller storage elasticity at 80 ° C. is a (meth) acrylic resin. The second protective film 20 is made of a polyolefin resin or a cellulose ester resin and is bonded via a second adhesive layer 25 having a larger storage elasticity. As described above, when the first protective film 10 and the second protective film 20 are compared, the protective film having lower mechanical properties (breaking stress) is passed through the first adhesive layer 15 having a lower storage elastic modulus. By laminating on 30, the workability can be further improved. Further, the first protective film 10 and the second protective film 20 may be the same or different in terms of thickness, presence / absence of additives, their types, retardation characteristics, and the like.

第1保護フィルム10及び/又は第2保護フィルム20は、その外面(偏光フィルム30とは反対側の表面)にハードコート層、防眩層、反射防止層、光拡散層、帯電防止層、防汚層、導電層のような表面処理層(コーティング層)を有していてもよい。 The first protective film 10 and / or the second protective film 20 has a hard coat layer, an antiglare layer, an antireflection layer, a light diffusion layer, an antistatic layer, and an antistatic layer on the outer surface (the surface opposite to the polarizing film 30). It may have a surface treatment layer (coating layer) such as a dirty layer or a conductive layer.

第1保護フィルム10及び第2保護フィルム20の厚みはそれぞれ、通常5〜200μmであり、好ましくは10〜120μm、より好ましくは10〜85μmである。第1保護フィルム10及び第2保護フィルム20の厚みを小さくすることは、偏光板、ひいては画像表示装置の薄型化に有利である。保護フィルムが薄いほど耐冷熱衝撃性は低下しやすいが、本発明によれば、第1保護フィルム10及び第2保護フィルム20の厚みが薄くても偏光板の耐冷熱衝撃性を効果的に向上させることができる。 The thickness of the first protective film 10 and the second protective film 20 is usually 5 to 200 μm, preferably 10 to 120 μm, and more preferably 10 to 85 μm, respectively. Reducing the thickness of the first protective film 10 and the second protective film 20 is advantageous for reducing the thickness of the polarizing plate and eventually the image display device. The thinner the protective film, the easier it is for the cold and thermal impact resistance to decrease. However, according to the present invention, the cold and thermal impact resistance of the polarizing plate is effectively improved even if the thickness of the first protective film 10 and the second protective film 20 is thin. Can be made to.

(4)接着剤層
第1接着剤層15の80℃における貯蔵弾性率は0.1MPa以上800MPa未満であり、第2接着剤層25の80℃における貯蔵弾性率は800MPa以上10000MPa未満である。第1接着剤層15及び第2接着剤層25の貯蔵弾性率がこのような関係を満たすことにより、偏光板の加工性と耐冷熱衝撃性とを高度に両立させることができる。接着剤層の貯蔵弾性率は、後述する実施例の項に記載の方法によって測定される。
(4) Adhesive Layer The storage elastic modulus of the first adhesive layer 15 at 80 ° C. is 0.1 MPa or more and less than 800 MPa, and the storage elastic modulus of the second adhesive layer 25 at 80 ° C. is 800 MPa or more and less than 10,000 MPa. When the storage elastic moduli of the first adhesive layer 15 and the second adhesive layer 25 satisfy such a relationship, the processability of the polarizing plate and the cold and thermal impact resistance can be highly compatible with each other. The storage elastic modulus of the adhesive layer is measured by the method described in the section of Examples described later.

第1接着剤層15の80℃における貯蔵弾性率は、主に加工性の観点から、好ましくは600MPa以下、より好ましくは400MPa以下、さらに好ましくは200MPa以下、特に好ましくは100MPa以下である。一方で、第1接着剤層15の貯蔵弾性率が低すぎると、第2接着剤層25の貯蔵弾性率が所定の範囲にあった場合でも、偏光板の耐冷熱衝撃性に劣り、偏光フィルム30にクラックやワレ等の不具合が生じることがある。そこで、第1接着剤層15の80℃における貯蔵弾性率は、好ましくは0.5MPa以上、さらに好ましくは1MPa以上、特に好ましくは5MPa以上、とりわけ好ましくは10MPa以上である。 The storage elastic modulus of the first adhesive layer 15 at 80 ° C. is preferably 600 MPa or less, more preferably 400 MPa or less, still more preferably 200 MPa or less, and particularly preferably 100 MPa or less, mainly from the viewpoint of processability. On the other hand, if the storage elastic modulus of the first adhesive layer 15 is too low, the cold and thermal impact resistance of the polarizing plate is inferior even when the storage elastic modulus of the second adhesive layer 25 is within a predetermined range, and the polarizing film Problems such as cracks and cracks may occur in 30. Therefore, the storage elastic modulus of the first adhesive layer 15 at 80 ° C. is preferably 0.5 MPa or more, more preferably 1 MPa or more, particularly preferably 5 MPa or more, and particularly preferably 10 MPa or more.

第2接着剤層25の80℃における貯蔵弾性率は、主に偏光板の耐久性、特に耐冷熱衝撃性の観点から、好ましくは900MPa以上、さらに好ましくは1000MPa以上、より好ましくは1500MPa以上、特に好ましくは2000MPa以上である。一方、第2接着剤層25の貯蔵弾性率が高すぎると、第1接着剤層15の貯蔵弾性率が所定の範囲にあった場合でも、加工性が低下することがある。このため、第2接着剤層25の80℃における貯蔵弾性率は、好ましくは8000MPa以下、より好ましくは6000MPa以下、さらに好ましくは5000MPa以下である。 The storage elastic modulus of the second adhesive layer 25 at 80 ° C. is preferably 900 MPa or more, more preferably 1000 MPa or more, more preferably 1500 MPa or more, particularly from the viewpoint of the durability of the polarizing plate, particularly cold thermal shock resistance. It is preferably 2000 MPa or more. On the other hand, if the storage elastic modulus of the second adhesive layer 25 is too high, the processability may decrease even if the storage elastic modulus of the first adhesive layer 15 is within a predetermined range. Therefore, the storage elastic modulus of the second adhesive layer 25 at 80 ° C. is preferably 8000 MPa or less, more preferably 6000 MPa or less, still more preferably 5000 MPa or less.

加工性と耐冷熱衝撃性との両立の観点から、第2接着剤層25の80℃における貯蔵弾性率と第1接着剤層15の80℃における貯蔵弾性率との差は、100MPa以上、さらには500MPa以上、特には900MPa以上であることが好ましく、1000MPa以上であることがより好ましく、2000MPa以上(例えば2500MPa以上)であることがとりわけ好ましい。 From the viewpoint of achieving both workability and cold thermal shock resistance, the difference between the storage elastic modulus of the second adhesive layer 25 at 80 ° C. and the storage elastic modulus of the first adhesive layer 15 at 80 ° C. is 100 MPa or more, and further. Is preferably 500 MPa or more, particularly 900 MPa or more, more preferably 1000 MPa or more, and particularly preferably 2000 MPa or more (for example, 2500 MPa or more).

第1接着剤層15及び第2接着剤層25を形成する接着剤は、上記所定の貯蔵弾性率が得られる限り特に制限されず、水系接着剤や、加熱又は紫外線、可視光、電子線、X線等の活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性接着剤等が挙げられる。硬化性接着剤は、主成分として硬化性(重合性)化合物を含む。水系接着剤の具体例は、主成分としてポリビニルアルコール系樹脂又はウレタン樹脂を水に溶解したもの又は水に分散させたものであり、多価アルデヒド、メラミン系化合物、ジルコニア化合物、亜鉛化合物、グリオキザール、水溶性エポキシ樹脂のような硬化性成分や架橋剤を含有していてもよい。硬化性接着剤(水系接着剤が硬化性成分や架橋剤を含有する場合を含む。)を用いる場合、それから形成される接着剤層は、硬化性接着剤の硬化物層である。 The adhesive forming the first adhesive layer 15 and the second adhesive layer 25 is not particularly limited as long as the above-mentioned predetermined storage elastic modulus can be obtained, and is limited to water-based adhesives, heated or ultraviolet rays, visible light, electron beams, and the like. Examples thereof include a curable adhesive that is cured by irradiation with active energy rays such as X-rays. The curable adhesive contains a curable (polymerizable) compound as a main component. Specific examples of the water-based adhesive are polyvinyl alcohol-based resin or urethane resin dissolved in water or dispersed in water as the main component, and are polyhydric aldehyde, melamine-based compound, zirconia compound, zinc compound, glioxal, and the like. It may contain a curable component such as a water-soluble epoxy resin or a cross-linking agent. When a curable adhesive (including the case where the water-based adhesive contains a curable component or a cross-linking agent) is used, the adhesive layer formed from the curable adhesive is a cured product layer of the curable adhesive.

上記の中でも、加熱して溶剤を除去する乾燥工程を省略し得ることから、硬化性接着剤が好ましく、活性エネルギー線硬化性接着剤がより好ましい。水系接着剤や熱硬化性接着剤は加熱工程を要するが、この加熱によって偏光板にカールが生じる可能性がある。活性エネルギー線硬化性接着剤を用いた偏光板の形態としては、第1接着剤層15及び第2接着剤層25の少なくともいずれか一方が活性エネルギー線硬化性接着剤の硬化物層である形態を挙げることができるが、第1接着剤層15及び第2接着剤層25の双方が活性エネルギー線硬化性接着剤の硬化物層であることが好ましい。 Among the above, a curable adhesive is preferable, and an active energy ray-curable adhesive is more preferable, because the drying step of heating to remove the solvent can be omitted. Water-based adhesives and thermosetting adhesives require a heating step, and this heating may cause curling of the polarizing plate. As a form of the polarizing plate using the active energy ray-curable adhesive, at least one of the first adhesive layer 15 and the second adhesive layer 25 is a cured product layer of the active energy ray-curable adhesive. Although it can be mentioned, it is preferable that both the first adhesive layer 15 and the second adhesive layer 25 are cured products layers of the active energy ray-curable adhesive.

第1接着剤層15及び第2接着剤層25の80℃における貯蔵弾性率の調整は、例えば次の指針に従って行うことができる。すなわち、硬化性接着剤から接着剤層を形成する場合、接着剤層の貯蔵弾性率は、硬化性接着剤に主成分として含まれる硬化性化合物の構造や、硬化性化合物の組み合わせに依存する。例えば、硬化性化合物が脂環式エポキシ化合物又は芳香族エポキシ化合物を含む場合、貯蔵弾性率は高くなる傾向にあり、脂肪族エポキシ化合物を含む場合、貯蔵弾性率は低くなる傾向にある。硬化性化合物の架橋度によっても接着剤層の貯蔵弾性率を調整することが可能であり、例えば3官能以上の硬化性化合物の使用量を増やすと接着剤層の貯蔵弾性率は高くなる傾向にある。主成分以外の成分を硬化性接着剤に添加することによっても接着剤層の貯蔵弾性率を調整することが可能であり、例えばポリマー成分(熱可塑性樹脂等)を添加すると接着剤層の貯蔵弾性率は低くなる傾向にある。 The storage elastic modulus of the first adhesive layer 15 and the second adhesive layer 25 at 80 ° C. can be adjusted according to, for example, the following guidelines. That is, when the adhesive layer is formed from the curable adhesive, the storage elastic modulus of the adhesive layer depends on the structure of the curable compound contained as the main component in the curable adhesive and the combination of the curable compounds. For example, when the curable compound contains an alicyclic epoxy compound or an aromatic epoxy compound, the storage elastic modulus tends to be high, and when the curable compound contains an aliphatic epoxy compound, the storage elastic modulus tends to be low. The storage elastic modulus of the adhesive layer can also be adjusted by the degree of cross-linking of the curable compound. For example, when the amount of the trifunctional or higher functional curable compound used is increased, the storage elastic modulus of the adhesive layer tends to increase. be. The storage elastic modulus of the adhesive layer can also be adjusted by adding a component other than the main component to the curable adhesive. For example, when a polymer component (thermoplastic resin, etc.) is added, the storage elasticity of the adhesive layer can be adjusted. The rate tends to be low.

硬化性接着剤は、その硬化様式により分類すると、上記硬化性化合物としてカチオン重合性化合物を含むカチオン重合型接着剤、上記硬化性化合物としてラジカル重合性化合物を含むラジカル重合型接着剤、カチオン重合性化合物及びラジカル重合性化合物の双方を含むハイブリッド型硬化性接着剤等が挙げられる。カチオン重合性化合物の具体例は、分子内に1個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、分子内に1個以上のオキセタン環を有するオキセタン化合物、ビニル化合物を含む。また、ラジカル重合性化合物の具体例は、分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル系化合物、ビニル化合物を含む。硬化性接着剤は、カチオン重合性化合物を1種又は2種以上含むことができ、及び/又は、ラジカル重合性化合物を1種又は2種以上含むことができる。 The curable adhesives are classified according to their curing mode: a cationically polymerizable adhesive containing a cationically polymerizable compound as the curable compound, a radically polymerizable adhesive containing a radically polymerizable compound as the curable compound, and a cationically polymerizable adhesive. Examples thereof include a hybrid curable adhesive containing both a compound and a radically polymerizable compound. Specific examples of the cationically polymerizable compound include an epoxy compound having one or more epoxy groups in the molecule, an oxetane compound having one or more oxetane rings in the molecule, and a vinyl compound. Specific examples of the radically polymerizable compound include (meth) acrylic compounds and vinyl compounds having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule. The curable adhesive may contain one or more cationically polymerizable compounds and / or may contain one or more radically polymerizable compounds.

(4−1)カチオン重合型接着剤
カチオン重合型接着剤の主成分であるカチオン重合性化合物は、紫外線、可視光、電子線、X線等の活性エネルギー線の照射や加熱によりカチオン重合反応が進行し、硬化する化合物又はオリゴマーをいい、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニル化合物等を例示することができる。中でも、好ましいカチオン重合性化合物はエポキシ化合物である。エポキシ化合物とは、分子内に1個以上、好ましくは2個以上のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ化合物は、1種のみを単独で使用してもよいし2種以上を併用してもよい。エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、水素化エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等を挙げることができる。中でも、耐候性、硬化速度及び接着性の観点から、エポキシ化合物は、脂環式エポキシ化合物や脂肪族エポキシ化合物を含むことが好ましく、脂環式エポキシ化合物を含むことがより好ましい。
(4-1) Cationic Polymerization Adhesive The cationically polymerizable compound, which is the main component of the cationically polymerizable adhesive, undergoes a cationic polymerization reaction by irradiation or heating with active energy rays such as ultraviolet rays, visible light, electron beams, and X-rays. It refers to a compound or oligomer that progresses and cures, and examples thereof include epoxy compounds, oxetane compounds, and vinyl compounds. Among them, the preferred cationically polymerizable compound is an epoxy compound. The epoxy compound is a compound having one or more, preferably two or more epoxy groups in the molecule. Only one type of epoxy compound may be used alone, or two or more types may be used in combination. Examples of the epoxy compound include an alicyclic epoxy compound, an aromatic epoxy compound, a hydrogenated epoxy compound, and an aliphatic epoxy compound. Among them, from the viewpoint of weather resistance, curing speed and adhesiveness, the epoxy compound preferably contains an alicyclic epoxy compound or an aliphatic epoxy compound, and more preferably contains an alicyclic epoxy compound.

脂環式エポキシ化合物は、脂環式環に結合したエポキシ基を分子内に1個以上有する化合物である。「脂環式環に結合したエポキシ基」とは、下記式(I)で示される構造における橋かけの酸素原子−O−を意味する。下記式(I)中、mは2〜5の整数である。 The alicyclic epoxy compound is a compound having one or more epoxy groups bonded to the alicyclic ring in the molecule. The "epoxy group bonded to the alicyclic ring" means a bridging oxygen atom-O-in the structure represented by the following formula (I). In the following formula (I), m is an integer of 2 to 5.

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上記式(I)における(CH2m中の1個又は複数個の水素原子を取り除いた形の基が他の化学構造に結合している化合物が、脂環式エポキシ化合物となり得る。(CH2m中の1個又は複数個の水素原子は、メチル基やエチル基のような直鎖状アルキル基で適宜置換されていてもよい。 A compound in which one or more hydrogen atoms in (CH 2 ) m in the above formula (I) are removed and a group in which a group is bonded to another chemical structure can be an alicyclic epoxy compound. One or more hydrogen atoms in (CH 2 ) m may be appropriately substituted with a linear alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.

中でも、エポキシシクロペンタン構造〔上記式(I)においてm=3のもの〕や、エポキシシクロヘキサン構造〔上記式(I)においてm=4のもの〕を有する脂環式エポキシ化合物は、接着剤層の貯蔵弾性率を高くするうえで有利であり、また偏光フィルムと保護フィルムの間の接着性の面でも有利である。以下に、脂環式エポキシ化合物の具体的な例を掲げる。ここでは、まず化合物名を挙げ、その後、それぞれに対応する化学式を示すこととし、化合物名とそれに対応する化学式には同じ符号を付す。 Among them, the alicyclic epoxy compound having an epoxycyclopentane structure [m = 3 in the above formula (I)] and an epoxycyclohexane structure [m = 4 in the above formula (I)] is an adhesive layer. It is advantageous in increasing the storage elasticity and also in terms of the adhesiveness between the polarizing film and the protective film. Specific examples of the alicyclic epoxy compound are given below. Here, the compound names are listed first, and then the chemical formulas corresponding to the respective compounds are shown, and the compound names and the corresponding chemical formulas are given the same reference numerals.

A:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル 3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
B:3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル 3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
C:エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、
D:ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル) アジペート、
E:ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル) アジペート、
F:ジエチレングリコールビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチルエーテル)、
G:エチレングリコールビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチルエーテル)、
H:2,3,14,15−ジエポキシ−7,11,18,21−テトラオキサトリスピロ[5.2.2.5.2.2]ヘンイコサン、
I:3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−8,9−エポキシ−1,5−ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン、
J:4−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、
K:リモネンジオキサイド、
L:ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、
M:ジシクロペンタジエンジオキサイド。
A: 3,4-Epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate,
B: 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl 3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate,
C: Ethylene bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate),
D: Bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate,
E: Bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate,
F: Diethylene glycol bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl ether),
G: Ethylene glycol bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl ether),
H: 2,3,14,15-Diepoxy-7,11,18,21-Tetraoxatrispyro [5.2.2.5.2.2] Heneicosane,
I: 3- (3,4-epoxycyclohexyl) -8,9-epoxy-1,5-dioxaspiro [5.5] undecane,
J: 4-Vinylcyclohexene dioxide,
K: Limonene Geoxide,
L: Vis (2,3-epoxycyclopentyl) ether,
M: Dicyclopentadiene dioxide.

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芳香族エポキシ化合物は、分子内に芳香族環とエポキシ基とを有する化合物である。その具体例は、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェールFのジグリシジルエーテル、ビスフェノールSのジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ化合物又はそのオリゴマー;フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型のエポキシ樹脂;2,2’,4,4’−テトラヒドロキシジフェニルメタンのグリシジルエーテル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル等の多官能型のエポキシ化合物;エポキシ化ポリビニルフェノール等の多官能型のエポキシ樹脂を含む。 An aromatic epoxy compound is a compound having an aromatic ring and an epoxy group in the molecule. Specific examples thereof include bisphenol type epoxy compounds such as bisphenol A diglycidyl ether, bisfer F diglycidyl ether, and bisphenol S diglycidyl ether or oligomers thereof; phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, hydroxybenzaldehyde phenol novolac. Novolac type epoxy resin such as epoxy resin; polyfunctional epoxy such as 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenylmethane glycidyl ether, 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone glycidyl ether Compound: Includes a polyfunctional epoxy resin such as epoxidized polyvinylphenol.

水素化エポキシ化合物は、脂環式環を有するポリオールのグリシジルエーテルであり、芳香族ポリオールを触媒の存在下、加圧下で芳香環に選択的に水素化反応を行うことにより得られる核水添ポリヒドロキシ化合物をグリシジルエーテル化したものであることができる。芳香族ポリオールの具体例は、例えば、ビスフェノールA、ビスフェールF、ビスフェノールS等のビスフェノール型化合物;フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂;テトラヒドロキシジフェニルメタン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ポリビニルフェノール等の多官能型の化合物を含む。芳香族ポリオールの芳香環に水素化反応を行って得られる脂環式ポリオールにエピクロロヒドリンを反応させることにより、グリシジルエーテルとすることができる。水素化エポキシ化合物の中でも好ましいものとして、水素化されたビスフェノールAのジグリシジルエーテルが挙げられる。 The hydrogenated epoxy compound is a glycidyl ether of a polyol having an alicyclic ring, and is a nuclear hydrogenated poly obtained by selectively hydrogenating an aromatic polyol on an aromatic ring under pressure in the presence of a catalyst. It can be a glycidyl etherified hydroxy compound. Specific examples of aromatic polyols include bisphenol-type compounds such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S; novolak-type resins such as phenol novolac resin, cresol novolac resin, and hydroxybenzaldehyde phenol novolac resin; tetrahydroxydiphenylmethane and tetrahydroxy. Contains polyfunctional compounds such as benzophenone and polyvinylphenol. A glycidyl ether can be obtained by reacting an alicyclic polyol obtained by hydrogenating the aromatic ring of an aromatic polyol with epichlorohydrin. Among the hydrogenated epoxy compounds, the diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A can be mentioned.

脂肪族エポキシ化合物は、脂肪族炭素原子に結合するオキシラン環(3員の環状エーテル)を分子内に少なくとも1個有する化合物である。例えば、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル等の単官能のエポキシ化合物;1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等の2官能のエポキシ化合物;トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の3官能以上のエポキシ化合物;4−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド等の、脂環式環に直接結合するエポキシ基1個と、脂肪族炭素原子に結合するオキシラン環とを有するエポキシ化合物等がある。中でも、偏光フィルムと保護フィルムの間の接着性の観点から、脂肪族炭素原子に結合するオキシラン環を分子内に2個有する2官能のエポキシ化合物(脂肪族ジエポキシ化合物ともいう)が好ましい。かかる好適な脂肪族ジエポキシ化合物は、例えば、下記式(II)で表すことができる。 The aliphatic epoxy compound is a compound having at least one oxylan ring (three-membered cyclic ether) bonded to an aliphatic carbon atom in the molecule. For example, monofunctional epoxy compounds such as butyl glycidyl ether and 2-ethylhexyl glycidyl ether; 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,4- Bifunctional epoxy compounds such as cyclohexanedimethanol diglycidyl ether; trifunctional or higher functional epoxy compounds such as trimethylolpropan triglycidyl ether and pentaerythritol tetraglycidyl ether; alicyclic such as 4-vinylcyclohexene dioxide and limonendioxide. There are epoxy compounds having one epoxy group directly bonded to the formula ring and an oxylane ring bonded to an aliphatic carbon atom. Of these, a bifunctional epoxy compound (also referred to as an aliphatic diepoxy compound) having two oxylan rings bonded to an aliphatic carbon atom in the molecule is preferable from the viewpoint of adhesiveness between the polarizing film and the protective film. Such a suitable aliphatic diepoxy compound can be represented by, for example, the following formula (II).

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上記式(II)中のYは、炭素数2〜9のアルキレン基、エーテル結合が介在している総炭素数4〜9のアルキレン基、又は脂環構造を有する炭素数6〜18の2価の炭化水素基である。 Y in the above formula (II) is an alkylene group having 2 to 9 carbon atoms, an alkylene group having 4 to 9 total carbon atoms intervening an ether bond, or a divalent group having 6 to 18 carbon atoms having an alicyclic structure. It is a hydrocarbon group of.

上記式(II)で表される脂肪族ジエポキシ化合物は、具体的には、アルカンジオールのジグリシジルエーテル、繰り返し数4程度までのオリゴアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、又は脂環式ジオールのジグリシジルエーテルである。 Specifically, the aliphatic diepoxy compound represented by the above formula (II) is a diglycidyl ether of an alkanediol, a diglycidyl ether of an oligoalkylene glycol up to about 4 repetitions, or a diglycidyl ether of an alicyclic diol. Is.

上記式(II)で表される脂肪族ジエポキシ化合物を形成し得るジオール(グリコール)の具体例を以下に掲げる。アルカンジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、3,5−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール等がある。オリゴアルキレングリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール等がある。脂環式ジオールとしては、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオールなどのシクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサンジメタノール等がある。 Specific examples of the diol (glycol) capable of forming the aliphatic diepoxy compound represented by the above formula (II) are listed below. Alcandiols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, and 1,4-butanediol. , Neopentyl glycol, 3-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentane Glycol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 3,5-heptandiol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8 There are −octanediol, 1,9-nonanediol and the like. Examples of the oligoalkylene glycol include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol and the like. Examples of the alicyclic diol include cyclohexanediol such as 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, and 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, and 1, There are cyclohexanedimethanol and the like such as 4-cyclohexanedimethanol.

カチオン重合性化合物の1つであるオキセタン化合物は、分子内に1個以上のオキセタン環(オキセタニル基)を含有する化合物であり、その具体例は、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(オキセタンアルコールとも呼ばれる。)、2−エチルヘキシルオキセタン、1,4−ビス〔{(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ}メチル〕ベンゼン(キシリレンビスオキセタンとも呼ばれる。)、3−エチル−3〔{(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ}メチル〕オキセタン、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、3−(シクロヘキシルオキシ)メチル−3−エチルオキセタンを含む。オキセタン化合物は、カチオン重合性化合物の主成分として用いてもよいし、エポキシ化合物と併用してもよい。オキセタン化合物を併用することで、硬化速度や接着性を向上できることがある。 An oxetane compound, which is one of the cationically polymerizable compounds, is a compound containing one or more oxetane rings (oxetanyl groups) in the molecule, and specific examples thereof are 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (oxetane alcohol). Also called), 2-ethylhexyloxetane, 1,4-bis [{(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy} methyl] benzene (also called xylylenebis oxetane), 3-ethyl-3 [{( 3-Ethyloxetane-3-yl) methoxy} methyl] oxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, 3- (cyclohexyloxy) methyl-3-ethyloxetane. The oxetane compound may be used as the main component of the cationically polymerizable compound, or may be used in combination with the epoxy compound. The combined use of an oxetane compound may improve the curing rate and adhesiveness.

カチオン重合性化合物となり得るビニル化合物としては、脂肪族又は脂環式のビニルエーテル化合物が挙げられ、その具体例は、例えば、n−アミルビニルエーテル、i−アミルビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエーテル、n−オクチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、オレイルビニルエーテル等の炭素数5〜20のアルキル又はアルケニルアルコールのビニルエーテル;2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル;シクロヘキシルビニルエーテル、2−メチルシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等の脂肪族環又は芳香族環を有するモノアルコールのビニルエーテル;グリセロールモノビニルエーテル、1,4−ブタンジオールモノビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ペンタエリトリトールジビニルエーテル、ペンタエリトリトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、1,4−ジヒドロキシシクロヘキサンモノビニルエーテル、1,4−ジヒドロキシシクロヘキサンジビニルエーテル、1,4−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンモノビニルエーテル、1,4−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル等の多価アルコールのモノ〜ポリビニルエーテル;ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルモノビニルエーテル等のポリアルキレングリコールモノ〜ジビニルエーテル;グリシジルビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテルメタクリレート等のその他のビニルエーテルを含む。ビニル化合物は、カチオン重合性化合物の主成分として用いてもよいし、エポキシ化合物、又はエポキシ化合物及びオキセタン化合物と併用してもよい。ビニル化合物を併用することで、硬化速度や接着剤の低粘度化を向上できることがある。 Examples of vinyl compounds that can be cationically polymerizable compounds include aliphatic or alicyclic vinyl ether compounds, and specific examples thereof include n-amyl vinyl ether, i-amyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, and n-octyl vinyl ether. , 2-Ethylhexyl vinyl ether, n-dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether, oleyl vinyl ether and other alkyl or alkenyl alcohol vinyl ethers having 5 to 20 carbon atoms; 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether and the like. Hydroxyl group-containing vinyl ether; monoalcohol vinyl ether having an aliphatic ring or aromatic ring such as cyclohexyl vinyl ether, 2-methylcyclohexylvinyl ether, cyclohexylmethylvinyl ether, benzylvinyl ether; glycerol monovinyl ether, 1,4-butanediol monovinyl ether, 1, 4-Butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, trimethylolpropane divinyl ether, trimethylolpropanetrivinyl ether, 1,4-dihydroxycyclohexane Mono-polyvinyl ethers of polyhydric alcohols such as monovinyl ether, 1,4-dihydroxycyclohexanedivinyl ether, 1,4-dihydroxymethylcyclohexanemonovinyl ether, 1,4-dihydroxymethylcyclohexanedivinyl ether; diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol di Polyalkylene glycol mono-divinyl ethers such as vinyl ethers and diethylene glycol monobutyl monovinyl ethers; other vinyl ethers such as glycidyl vinyl ethers and ethylene glycol vinyl ether methacrylates. The vinyl compound may be used as a main component of the cationically polymerizable compound, or may be used in combination with an epoxy compound, or an epoxy compound and an oxetane compound. By using a vinyl compound in combination, it may be possible to improve the curing speed and the viscosity reduction of the adhesive.

カチオン重合型接着剤は、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物のような上記以外の他のカチオン重合性化合物をさらに含むことができる。 The cationically polymerizable adhesive may further contain other cationically polymerizable compounds other than the above, such as cyclic lactone compounds, cyclic acetal compounds, cyclic thioether compounds, and spiroorthoester compounds.

偏光フィルムと保護フィルムとの間の接着性の観点から、カチオン重合型接着剤(ハイブリッド型の硬化性接着剤である場合を含む。)に含まれる硬化性化合物の全量を100重量%とするとき、カチオン重合性化合物の含有量(カチオン重合型接着剤に含まれるすべてのカチオン重合性化合物の含有量であり、2種以上のカチオン重合性化合物が含まれる場合にはそれらの合計含有量)は、50重量%以上であることが好ましく、60重量%以上であることがより好ましく、70重量%以上であることがさらに好ましい。また上述のように、カチオン重合型接着剤は、ポリマー成分(熱可塑性樹脂等)をさらに含むことができる。これにより、接着剤層の貯蔵弾性率を低下させたり、偏光フィルムと保護フィルムとの間の接着性を向上させたりすることが可能である。 When the total amount of the curable compound contained in the cationically polymerizable adhesive (including the case where it is a hybrid curable adhesive) is 100% by weight from the viewpoint of the adhesiveness between the polarizing film and the protective film. , The content of the cationically polymerizable compound (the content of all the cationically polymerizable compounds contained in the cationically polymerizable adhesive, and the total content of two or more kinds of cationically polymerizable compounds when they are contained). , 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, still more preferably 70% by weight or more. Further, as described above, the cationically polymerizable adhesive may further contain a polymer component (thermoplastic resin or the like). This makes it possible to reduce the storage elastic modulus of the adhesive layer and improve the adhesiveness between the polarizing film and the protective film.

カチオン重合型接着剤は、活性エネルギー線硬化性であってもよいし熱硬化性であってもよいが、加熱する工程を省略し得、またこの加熱による偏光板のカールを防止できることから、好ましくは活性エネルギー線硬化性である。カチオン重合性化合物を含有するカチオン重合型接着剤に活性エネルギー線硬化性を付与する場合には、当該接着剤に光カチオン重合開始剤を配合することが好ましい。光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、X線、又は電子線のような活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生し、カチオン硬化性化合物の重合反応を開始させるものである。光カチオン重合開始剤は、光で触媒的に作用するため、光カチオン硬化性化合物に混合しても保存安定性や作業性に優れる。活性エネルギー線の照射によりカチオン種又はルイス酸を生じる化合物として、例えば、芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩のようなオニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、鉄−アレーン錯体等を挙げることができる。 The cationically polymerizable adhesive may be active energy ray-curable or thermosetting, but it is preferable because the step of heating can be omitted and curling of the polarizing plate due to this heating can be prevented. Is active energy ray curable. When imparting active energy ray curability to a cationically polymerizable adhesive containing a cationically polymerizable compound, it is preferable to add a photocationic polymerization initiator to the adhesive. The photocationic polymerization initiator generates a cationic species or Lewis acid by irradiation with active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays, or electron beams, and initiates a polymerization reaction of a cationically curable compound. .. Since the photocationic polymerization initiator acts catalytically with light, it is excellent in storage stability and workability even when mixed with a photocationic curable compound. Examples of the compound that produces a cationic species or Lewis acid by irradiation with active energy rays include onium salts such as aromatic iodonium salts and aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium salts, and iron-alene complexes.

芳香族ヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウムカチオンを有する化合物であり、当該カチオンとして、典型的にはジフェニルヨードニウムカチオンを挙げることができる。芳香族スルホニウム塩は、トリアリールスルホニウムカチオンを有する化合物であり、当該カチオンとして、典型的にはトリフェニルスルホニウムカチオンや4,4’−ビス(ジフェニルスルホニオ)ジフェニルスルフィドカチオン等を挙げることができる。芳香族ジアゾニウム塩は、ジアゾニウムカチオンを有する化合物であり、当該カチオンとして、典型的にはベンゼンジアゾニウムカチオンを挙げることができる。また、鉄−アレーン錯体は、典型的にはシクロペンタジエニル鉄(II)アレーンカチオン錯塩である。 The aromatic iodonium salt is a compound having a diaryliodonium cation, and examples of the cation include a diphenyliodonium cation. The aromatic sulfonium salt is a compound having a triarylsulfonium cation, and examples of the cation include a triphenylsulfonium cation and a 4,4'-bis (diphenylsulfonio) diphenylsulfide cation. The aromatic diazonium salt is a compound having a diazonium cation, and examples of the cation include a benzenediazonium cation. Also, the iron-arene complex is typically a cyclopentadienyl iron (II) arene cationic complex salt.

上に示したカチオンは、アニオン(陰イオン)と対になって光カチオン重合開始剤を構成する。光カチオン重合開始剤を構成するアニオンの例を挙げると、特殊リン系アニオン[(Rf)nPF6-n-、ヘキサフルオロホスフェートアニオンPF6 -、ヘキサフルオロアンチモネートアニオンSbF6 -、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネートアニオンSbF5(OH)-、ヘキサフルオロアーセネートアニオンAsF6 -、テトラフルオロボレートアニオンBF4 -、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオンB(C65)4 -等がある。中でも、カチオン重合性化合物の硬化性及び得られる接着剤層の安全性の観点から、特殊リン系アニオン[(Rf)nPF6-n-、ヘキサフルオロホスフェートアニオンPF6 -であることが好ましい。 The cations shown above are paired with anions (anions) to form a photocationic polymerization initiator. Examples of anions which constitute the photo-cationic polymerization initiator, a special phosphorus based anions [(Rf) n PF 6- n] -, hexafluorophosphate anion PF 6 -, hexafluoroantimonate anion SbF 6 -, pentafluorophenyl hydroxy antimonate anion SbF 5 (OH) -, hexafluoro ah cell anions AsF 6 -, tetrafluoroborate anion BF 4 -, tetrakis (pentafluorophenyl) borate anion B (C 6 F 5) 4 - and the like. Among them, from the viewpoint of safety of the curability and the resulting adhesive layer of the cationically polymerizable compound, a special phosphate based anionic [(Rf) n PF 6- n] -, hexafluorophosphate anion PF 6 - is preferably ..

光カチオン重合開始剤は、1種のみを単独で使用してもよいし2種以上を併用してもよい。中でも、芳香族スルホニウム塩は、300nm付近の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械的強度や接着強度を有する硬化物を与えることができるため好ましく用いられる。 As the photocationic polymerization initiator, only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Among them, the aromatic sulfonium salt is preferably used because it has an ultraviolet absorbing property even in a wavelength region near 300 nm, and thus can give a cured product having excellent curability and good mechanical strength and adhesive strength.

光カチオン重合開始剤の配合量は、カチオン重合性化合物100重量部に対して通常、0.5〜10重量部であり、好ましくは6重量部以下である。光カチオン重合開始剤を0.5重量部以上配合することにより、カチオン重合性化合物を十分に硬化させることができ、得られる偏光板に高い機械的強度と接着強度を与えることができる。一方で、その量が過度に多くなると、硬化物中のイオン性物質が増加することで硬化物の吸湿性が高くなり、偏光板の耐久性が低下する可能性がある。 The blending amount of the photocationic polymerization initiator is usually 0.5 to 10 parts by weight, preferably 6 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the cationically polymerizable compound. By blending 0.5 parts by weight or more of the photocationic polymerization initiator, the cationically polymerizable compound can be sufficiently cured, and high mechanical strength and adhesive strength can be imparted to the obtained polarizing plate. On the other hand, if the amount is excessively large, the amount of ionic substances in the cured product increases, so that the hygroscopicity of the cured product increases, and the durability of the polarizing plate may decrease.

上述のように、カチオン重合型接着剤に、カチオン重合性化合物に加えてラジカル重合性化合物を含有させることによりハイブリッド型の硬化性接着剤とすることもできる。ラジカル重合性化合物を併用することにより、接着剤層の硬度や機械的強度を高める効果が期待でき、さらには硬化性接着剤の粘度や硬化速度等の調整がより一層容易に行えるようになる。 As described above, a hybrid type curable adhesive can also be obtained by containing a radically polymerizable compound in addition to the cationically polymerizable compound in the cationically polymerizable adhesive. By using the radically polymerizable compound in combination, the effect of increasing the hardness and mechanical strength of the adhesive layer can be expected, and further, the viscosity and curing rate of the curable adhesive can be adjusted more easily.

(4−2)ラジカル重合型接着剤
ラジカル重合型接着剤の主成分であるラジカル重合性化合物は、紫外線、可視光、電子線、X線等の活性エネルギー線の照射や加熱によりラジカル重合反応が進行し、硬化する化合物又はオリゴマーをいい、具体的にはエチレン性不飽和結合を有する化合物を挙げることができる。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル系化合物の他、スチレン、スチレンスルホン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、N−ビニル−2−ピロリドンのようなビニル化合物等が挙げられる。中でも、好ましいラジカル重合性化合物は(メタ)アクリル系化合物である。
(4-2) Radical Polymerization Adhesive The radical polymerizable compound, which is the main component of the radical polymerization type adhesive, undergoes a radical polymerization reaction by irradiation or heating with active energy rays such as ultraviolet rays, visible light, electron beams, and X-rays. A compound or oligomer that progresses and cures, and specific examples thereof include a compound having an ethylenically unsaturated bond. Compounds having an ethylenically unsaturated bond include (meth) acrylic compounds having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule, styrene, styrene sulfonic acid, vinyl acetate, vinyl propionate, and N-vinyl. Examples thereof include vinyl compounds such as -2-pyrrolidone. Among them, the preferred radically polymerizable compound is a (meth) acrylic compound.

(メタ)アクリル系化合物としては、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリレートモノマー、(メタ)アクリルアミドモノマー、及び、官能基含有化合物を2種以上反応させて得られ、分子内に少なくとも2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリルオリゴマー等の(メタ)アクリロイル基含有化合物を挙げることができる。(メタ)アクリルオリゴマーは好ましくは、分子内に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリレートオリゴマーである。(メタ)アクリル系化合物は、1種のみを単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。 The (meth) acrylic compound is obtained by reacting two or more kinds of a (meth) acrylate monomer having at least one (meth) acryloyloxy group in the molecule, a (meth) acrylamide monomer, and a functional group-containing compound. Examples thereof include (meth) acryloyl group-containing compounds such as (meth) acrylic oligomers having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule. The (meth) acrylic oligomer is preferably a (meth) acrylate oligomer having at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule. As the (meth) acrylic compound, only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

(メタ)アクリレートモノマーとしては、分子内に1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する単官能(メタ)アクリレートモノマー、分子内に2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する2官能(メタ)アクリレートモノマー、分子内に3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレートモノマーが挙げられる。 The (meth) acrylate monomer includes a monofunctional (meth) acrylate monomer having one (meth) acryloyloxy group in the molecule and a bifunctional (meth) acrylate having two (meth) acryloyloxy groups in the molecule. Monomers and polyfunctional (meth) acrylate monomers having three or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule can be mentioned.

単官能(メタ)アクリレートモノマーの例として、アルキル(メタ)アクリレートがある。アルキル(メタ)アクリレートにおいて、そのアルキル基は炭素数3以上であれば直鎖でも分岐していてもよい。アルキル(メタ)アクリレートの具体例を挙げると、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、ベンジル(メタ)アクリレートのようなアラルキル(メタ)アクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレートのようなテルペンアルコールの(メタ)アクリレート;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートのようなテトラヒドロフルフリル構造を有する(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルメチルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートのようなアルキル基部位にシクロアルキル基を有する(メタ)アクリレート;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートのようなアミノアルキル(メタ)アクリレート;2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートのようなアルキル部位にエーテル結合を有する(メタ)アクリレートも単官能(メタ)アクリレートモノマーとして用いることができる。 An example of a monofunctional (meth) acrylate monomer is an alkyl (meth) acrylate. In an alkyl (meth) acrylate, the alkyl group may be linear or branched as long as it has 3 or more carbon atoms. Specific examples of alkyl (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and the like. Examples thereof include 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Also, aralkyl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylates; (meth) acrylates of terpen alcohols such as isobornyl (meth) acrylates; and tetrahydrofurfuryl structures such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylates (meth). ) Acrylate; has a cycloalkyl group at the alkyl group moiety such as cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl methacrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate (meth). ) Acrylate; Aminoalkyl (meth) acrylate such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate; 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate , (Meta) acrylate having an ether bond at the alkyl moiety such as phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate can also be used as the monofunctional (meth) acrylate monomer.

さらに、アルキル部位に水酸基を有する単官能(メタ)アクリレートや、アルキル部位にカルボキシル基を有する単官能(メタ)アクリレートも用いることができる。アルキル部位に水酸基を有する単官能(メタ)アクリレートの具体例は、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−又は3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレートを含む。アルキル部位にカルボキシル基を有する単官能(メタ)アクリレートの具体例は、2−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン(n≒2)モノ(メタ)アクリレート、1−[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]フタル酸、1−[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]ヘキサヒドロフタル酸、1−[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]コハク酸、4−[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]トリメリット酸、N−(メタ)アクリロイルオキシ−N’,N’−ジカルボキシメチル−p−フェニレンジアミンを含む。 Further, a monofunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group at the alkyl moiety and a monofunctional (meth) acrylate having a carboxyl group at the alkyl moiety can also be used. Specific examples of the monofunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group at the alkyl moiety include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy. -3-Phenoxypropyl (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate are included. Specific examples of the monofunctional (meth) acrylate having a carboxyl group at the alkyl moiety include 2-carboxyethyl (meth) acrylate, ω-carboxy-polycaprolactone (n≈2) mono (meth) acrylate, 1- [2- ( Meta) acryloyloxyethyl] phthalic acid, 1- [2- (meth) acryloyloxyethyl] hexahydrophthalic acid, 1- [2- (meth) acryloyloxyethyl] succinic acid, 4- [2- (meth) acryloyl Oxyethyl] Trimellitic acid, N- (meth) acryloyloxy-N', N'-dicarboxymethyl-p-phenylenediamine.

(メタ)アクリルアミドモノマーは、好ましくはN−位に置換基を有する(メタ)アクリルアミドであり、そのN−位の置換基の典型的な例はアルキル基であるが、(メタ)アクリルアミドの窒素原子とともに環を形成していてもよく、この環は、炭素原子及び(メタ)アクリルアミドの窒素原子に加え、酸素原子を環構成員として有してもよい。さらに、その環を構成する炭素原子には、アルキルやオキソ(=O)のような置換基が結合していてもよい。 The (meth) acrylamide monomer is preferably (meth) acrylamide having a substituent at the N-position, and a typical example of the substituent at the N-position is an alkyl group, but the nitrogen atom of (meth) acrylamide. It may form a ring with the ring, and the ring may have an oxygen atom as a ring member in addition to the carbon atom and the nitrogen atom of (meth) acrylamide. Further, a substituent such as alkyl or oxo (= O) may be bonded to the carbon atom constituting the ring.

N−置換(メタ)アクリルアミドの具体例は、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−ヘキシル(メタ)アクリルアミドのようなN−アルキル(メタ)アクリルアミド;N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミドのようなN,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミドを含む。また、N−置換基は水酸基を有するアルキル基であってもよく、その例として、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド等がある。さらに、上記した5員環又は6員環を形成するN−置換(メタ)アクリルアミドの具体的な例としては、N−アクリロイルピロリジン、3−アクリロイル−2−オキサゾリジノン、4−アクリロイルモルホリン、N−アクリロイルピペリジン、N−メタクリロイルピペリジン等がある。 Specific examples of N-substituted (meth) acrylamide are N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide, and Nt-. N-alkyl (meth) acrylamide such as butyl (meth) acrylamide, N-hexyl (meth) acrylamide; N, N- such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide. Contains dialkyl (meth) acrylamide. Further, the N-substituted group may be an alkyl group having a hydroxyl group, and examples thereof include N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, and N- (2-hydroxy). There are propyl) (meth) acrylamide and the like. Furthermore, specific examples of the N-substituted (meth) acrylamide forming the above-mentioned 5-membered ring or 6-membered ring include N-acryloylpyrrolidine, 3-acryloyl-2-oxazolidinone, 4-acryloylmorpholine, and N-acryloyl. There are piperidine, N-methacryloyl piperidine and the like.

2官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ハロゲン置換アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、脂肪族ポリオールのジ(メタ)アクリレート、水添ジシクロペンタジエン又はトリシクロデカンジアルカノールのジ(メタ)アクリレート、ジオキサングリコール又はジオキサンジアルカノールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA又はビスフェノールFのアルキレンオキシド付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA又はビスフェノールFのエポキシジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate monomer include alkylene glycol di (meth) acrylate, polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylate, halogen-substituted alkylene glycol di (meth) acrylate, aliphatic polyol di (meth) acrylate, and hydrogenation. Di (meth) acrylate of dicyclopentadiene or tricyclodecanedialkanol, di (meth) acrylate of dioxane glycol or dioxandialkanol, di (meth) acrylate of alkylene oxide adduct of bisphenol A or bisphenol F, bisphenol A or bisphenol Examples thereof include the epoxy di (meth) acrylate of F.

2官能(メタ)アクリレートモノマーのより具体的な例を挙げれば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、シリコーンジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル]プロパン、水添ジシクロペンタジエニルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,3−ジオキサン−2,5−ジイルジ(メタ)アクリレート〔別名:ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート〕、ヒドロキシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンとのアセタール化合物〔化学名:2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−エチル−5−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキサン〕のジ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート等である。 To give a more specific example of the bifunctional (meth) acrylate monomer, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1 , 6-Hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylpropandi (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ditri Methylolpropandi (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, Polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, silicone di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol ester di (meth) acrylate, 2,2-bis [4- (meth) Acryloyloxyethoxyethoxyphenyl] propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyethoxycyclohexyl] propane, hydrogenated dicyclopentadienyldi (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate , 1,3-Dioxane-2,5-diyldi (meth) acrylate [also known as dioxane glycol di (meth) acrylate], acetal compound of hydroxypivalaldehyde and trimethylpropane [chemical name: 2- (2-hydroxy) -1,1-dimethylethyl) -5-ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxane] di (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedi Methanol diacrylate and the like.

3官能以上の多官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、グリセリントリ(メタ)アクリレート、アルコキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の3官能以上の脂肪族ポリオールのポリ(メタ)アクリレートが代表的なものであり、その他に、3官能以上のハロゲン置換ポリオールのポリ(メタ)アクリレート、グリセリンのアルキレンオキシド付加物のトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物のトリ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリス[(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシ]プロパン、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the trifunctional or higher functional polyfunctional (meth) acrylate monomer include glycerin tri (meth) acrylate, alkoxylated glycerin tri (meth) acrylate, trimethyl propantri (meth) acrylate, ditrimethylol propanthry (meth) acrylate, and ditrimethylol. Propanetetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. Poly (meth) acrylates of trifunctional or higher functional aliphatic polyols are typical, and in addition, poly (meth) acrylates of trifunctional or higher functional halogen-substituted polyols and tri (meth) alkylene oxide adducts of glycerin are used. Acrylate, tri (meth) acrylate of alkylene oxide adduct of trimethylolpropane, 1,1,1-tris [(meth) acryloyloxyethoxyethoxy] propane, tris (hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate and the like. Be done.

一方、(メタ)アクリルオリゴマーには、ウレタン(メタ)アクリルオリゴマー、ポリエステル(メタ)アクリルオリゴマー、エポキシ(メタ)アクリルオリゴマー等がある。 On the other hand, the (meth) acrylic oligomer includes urethane (meth) acrylic oligomer, polyester (meth) acrylic oligomer, epoxy (meth) acrylic oligomer and the like.

ウレタン(メタ)アクリルオリゴマーとは、分子内にウレタン結合(−NHCOO−)及び少なくとも2個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。具体的には、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基及び少なくとも1個の水酸基をそれぞれ有する水酸基含有(メタ)アクリルモノマーとポリイソシアネートとのウレタン化反応生成物や、ポリオールをポリイソシアネートと反応させて得られる末端イソシアナト基含有ウレタン化合物と、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基及び少なくとも1個の水酸基をそれぞれ有する(メタ)アクリルモノマーとのウレタン化反応生成物等であり得る。 The urethane (meth) acrylic oligomer is a compound having a urethane bond (-NHCOO-) and at least two (meth) acryloyl groups in the molecule. Specifically, a urethanization reaction product of a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer having at least one (meth) acryloyl group and at least one hydroxyl group in the molecule and polyisocyanate, or a polyol as polyisocyanate. It can be a urethanization reaction product of a terminal isocyanato group-containing urethane compound obtained by reaction and a (meth) acrylic monomer having at least one (meth) acryloyl group and at least one hydroxyl group in the molecule. ..

上記ウレタン化反応に用いられる水酸基含有(メタ)アクリルモノマーは、例えば水酸基含有(メタ)アクリレートモノマーであることができ、その具体例は、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートを含む。水酸基含有(メタ)アクリレートモノマー以外の具体例は、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等のN−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドモノマーを含む。 The hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer used in the urethanization reaction can be, for example, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer, and specific examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth). ) Acrylate, 2-Hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycerindi (meth) acrylate, trimethylpropandi (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, di Contains pentaerythritol penta (meth) acrylate. Specific examples other than the hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer include N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide monomers such as N-hydroxyethyl (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide.

水酸基含有(メタ)アクリルモノマーとのウレタン化反応に供されるポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのうち芳香族のイソシアネート類を水素添加して得られるジイソシアネート(例えば、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート等)、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジベンジルベンゼントリイソシアネート等のジ−又はトリ−イソシアネート、及び、上記のジイソシアネートを多量化させて得られるポリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate used for the urethanization reaction with the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer include hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and among these diisocyanates, aromatic ones. Diisocyanates obtained by hydrogenating isocyanates (for example, hydrogenated tolylene diisocyanates, hydrogenated xylylene diisocyanates, etc.), di- or tri-isocyanates such as triphenylmethane triisocyanates, dibenzylbenzene triisocyanates, and the above. Examples thereof include polyisocyanate obtained by increasing the amount of diisocyanate.

また、ポリイソシアネートとの反応により末端イソシアナト基含有ウレタン化合物とするために用いられるポリオールとしては、芳香族、脂肪族又は脂環式のポリオールの他、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を使用することができる。脂肪族及び脂環式のポリオールとしては、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、グリセリン、水添ビスフェノールA等が挙げられる。 Further, as the polyol used to obtain a terminal isocyanato group-containing urethane compound by reaction with polyisocyanate, a polyester polyol, a polyether polyol, or the like can be used in addition to an aromatic, aliphatic or alicyclic polyol. can. Examples of aliphatic and alicyclic polyols include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, and ditri. Examples thereof include methylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, dimethylolheptan, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, glycerin, hydrogenated bisphenol A and the like.

ポリエステルポリオールは、上記したポリオールと多塩基性カルボン酸又はその無水物との脱水縮合反応により得られるものである。多塩基性カルボン酸又はその無水物の例を、無水物であり得るものに「(無水)」を付して表すと、(無水)コハク酸、アジピン酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸、(無水)トリメリット酸、(無水)ピロメリット酸、(無水)フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロ(無水)フタル酸等がある。 The polyester polyol is obtained by a dehydration condensation reaction between the above-mentioned polyol and a polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof. Examples of polybasic carboxylic acids or their anhydrides, which may be anhydrides, are represented by adding "(anhydride)" to (anhydrous) succinic acid, adipic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous). There are itaconic acid, (anhydrous) trimellitic acid, (anhydrous) pyromellitic acid, (anhydrous) phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hexahydro (anhydrous) phthalic acid and the like.

ポリエーテルポリオールは、ポリアルキレングリコールの他、上記したポリオール又はジヒドロキシベンゼン類とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリオキシアルキレン変性ポリオール等であり得る。 In addition to the polyalkylene glycol, the polyether polyol may be the above-mentioned polyol or a polyoxyalkylene-modified polyol obtained by reacting dihydroxybenzenes with alkylene oxide.

ポリエステル(メタ)アクリルオリゴマーとは、分子内にエステル結合と少なくとも2個の(メタ)アクリロイル基(典型的には(メタ)アクリロイルオキシ基)とを有する化合物である。具体的には、(メタ)アクリル酸、多塩基性カルボン酸又はその無水物、及びポリオールを用いた脱水縮合反応により得ることができる。脱水縮合反応に用いられる多塩基性カルボン酸又はその無水物の例を、無水物であり得るものに「(無水)」を付して表すと、(無水)コハク酸、アジピン酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸、(無水)トリメリット酸、(無水)ピロメリット酸、ヘキサヒドロ(無水)フタル酸、(無水)フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等がある。また、脱水縮合反応に用いられるポリオールとしては、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、グリセリン、水添ビスフェノールA等が挙げられる。 A polyester (meth) acrylic oligomer is a compound having an ester bond and at least two (meth) acryloyl groups (typically (meth) acryloyloxy groups) in the molecule. Specifically, it can be obtained by a dehydration condensation reaction using (meth) acrylic acid, a polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof, and a polyol. Examples of polybasic carboxylic acids or their anhydrides used in the dehydration condensation reaction, which can be anhydrous, are represented by adding "(anhydride)" to (anhydrous) succinic acid, adipic acid, (anhydride). There are maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, (anhydrous) trimellitic acid, (anhydrous) pyromellitic acid, hexahydro (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like. Examples of the polyol used in the dehydration condensation reaction include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolethane, and trimethylolpropane. Examples thereof include ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, dimethylolheptan, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, glycerin, and hydrogenated bisphenol A.

エポキシ(メタ)アクリルオリゴマーは、例えば、ポリグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との付加反応により得ることができ、分子内に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有している。付加反応に用いられるポリグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル等が挙げられる。 The epoxy (meth) acrylic oligomer can be obtained, for example, by an addition reaction between polyglycidyl ether and (meth) acrylic acid, and has at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule. Examples of the polyglycidyl ether used in the addition reaction include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and bisphenol A diglycidyl ether.

ラジカル重合型接着剤は、活性エネルギー線硬化性であってもよいし熱硬化性であってもよいが、好ましくは活性エネルギー線硬化性である。ラジカル重合性化合物を含有するラジカル重合型接着剤に活性エネルギー線硬化性を付与する場合には、当該接着剤に光ラジカル重合開始剤を配合することが好ましい。光ラジカル重合開始剤は、可視光線、紫外線、X線、又は電子線のような活性エネルギー線の照射によって、ラジカル硬化性化合物の重合反応を開始させるものである。光ラジカル重合開始剤は、1種のみを単独で使用してもよいし2種以上を併用してもよい。 The radical polymerization type adhesive may be active energy ray-curable or thermosetting, but is preferably active energy ray-curable. When imparting active energy ray curability to a radical polymerization type adhesive containing a radically polymerizable compound, it is preferable to add a photoradical polymerization initiator to the adhesive. The photoradical polymerization initiator initiates the polymerization reaction of a radical curable compound by irradiation with active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays, or electron beams. Only one type of photoradical polymerization initiator may be used alone, or two or more types may be used in combination.

光ラジカル重合開始剤の具体例は、アセトフェノン、3−メチルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等のアセトフェノン系開始剤;ベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系開始剤;ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル系開始剤;4−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系開始剤;その他、キサントン、フルオレノン、カンファーキノン、ベンズアルデヒド、アントラキノンを含む。 Specific examples of the photoradical polymerization initiator are acetophenone, 3-methylacetophenone, benzyldimethylketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1-[ Acetphenone-based initiators such as 4- (methylthio) phenyl-2-morpholinopropane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one; benzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'. -Benzophenone-based initiators such as diaminobenzophenone; benzoin ether-based initiators such as benzoinpropyl ether and benzoin ethyl ether; thioxanthone-based initiators such as 4-isopropylthioxanthone; ..

光ラジカル重合開始剤の配合量は、ラジカル重合性化合物100重量部に対して通常、0.5〜20重量部であり、好ましくは1〜6重量部である。光ラジカル重合開始剤を0.5重量部以上配合することにより、ラジカル重合性化合物を十分に硬化させることができ、得られる偏光板に高い機械的強度と接着強度を与えることができる。一方で、その量が過度に多くなると、偏光板の耐久性が低下する可能性がある。 The blending amount of the photoradical polymerization initiator is usually 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the radically polymerizable compound. By blending 0.5 parts by weight or more of the photoradical polymerization initiator, the radically polymerizable compound can be sufficiently cured, and high mechanical strength and adhesive strength can be imparted to the obtained polarizing plate. On the other hand, if the amount is excessively large, the durability of the polarizing plate may decrease.

(4−3)添加剤
第1接着剤層15及び/又は第2接着剤層25を形成する接着剤は、必要に応じて、その他の添加剤を含むことができる。添加剤の具体例は、イオントラップ剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、重合促進剤(ポリオール等)、増感剤、増感助剤、光安定剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、色素、帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱重合開始剤を含む。なお、熱重合開始剤は、熱硬化性接着剤を調製する場合に、光重合開始剤の代わりに用いられる。光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用することもできる。イオントラップ剤としては粉末状のビスマス系、アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系、カルシウム系、チタン系及びこれらの混合系等の無機化合物が挙げられ、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
(4-3) Additives The adhesive forming the first adhesive layer 15 and / or the second adhesive layer 25 may contain other additives, if necessary. Specific examples of additives include ion trapping agents, antioxidants, chain transfer agents, polymerization promoters (polyols, etc.), sensitizers, sensitizer aids, photostabilizers, tackifiers, thermoplastic resins, fillers. , Flow conditioners, plasticizers, defoamers, leveling agents, silane coupling agents, dyes, antistatic agents, UV absorbers, thermal polymerization initiators. The thermal polymerization initiator is used in place of the photopolymerization initiator when preparing a thermosetting adhesive. A photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator can also be used in combination. Examples of the ion trap agent include powdered bismuth-based, antimony-based, magnesium-based, aluminum-based, calcium-based, titanium-based and mixed-based inorganic compounds, and examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants. And so on.

(4−4)接着剤のガラス転移温度
第1接着剤層15のガラス転移温度は、好ましくは−15℃以上60℃未満、より好ましくは−10℃以上55℃未満、さらに好ましくは−5℃以上50℃未満、特に好ましくは0℃以上45℃未満である。また、第2接着剤層25のガラス転移温度は、好ましくは60℃以上、より好ましくは70〜200℃、さらに好ましくは80〜180℃、特に好ましくは90〜160℃である。第1接着剤層15及び第2接着剤層25のガラス転移温度がこの範囲内であることは、偏光板の加工性及び耐冷熱衝撃性とともに、高温環境下における耐カール性を改善するうえで有利である。耐カール性とは、偏光板のカール(反り)の生じにくさをいう。
(4-4) Glass Transition Temperature of Adhesive The glass transition temperature of the first adhesive layer 15 is preferably −15 ° C. or higher and lower than 60 ° C., more preferably −10 ° C. or higher and lower than 55 ° C., and further preferably −5 ° C. More than 50 ° C., particularly preferably 0 ° C. or higher and lower than 45 ° C. The glass transition temperature of the second adhesive layer 25 is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 to 200 ° C., still more preferably 80 to 180 ° C., and particularly preferably 90 to 160 ° C. The fact that the glass transition temperature of the first adhesive layer 15 and the second adhesive layer 25 is within this range is to improve the curl resistance in a high temperature environment as well as the processability and cold thermal impact resistance of the polarizing plate. It is advantageous. The curl resistance refers to the difficulty of curling (warping) of the polarizing plate.

良好な加工性、耐冷熱衝撃性及び耐カール性を兼備させる観点から、第2接着剤層25のガラス転移温度と第1接着剤層15のガラス転移温度との差は、好ましくは10〜100℃であり、より好ましくは20〜90℃(例えば50〜80℃)である。 The difference between the glass transition temperature of the second adhesive layer 25 and the glass transition temperature of the first adhesive layer 15 is preferably 10 to 100 from the viewpoint of combining good processability, cold impact resistance, and curl resistance. ° C., more preferably 20-90 ° C. (eg 50-80 ° C.).

接着剤層のTgは、示差走査熱量計(DSC)により測定され、例えば次の方法によって測定することができる。例えば活性エネルギー線硬化性接着剤であれば、熱可塑性樹脂フィルムを2枚用意し、コロナ処理することなく、一方の熱可塑性樹脂フィルム表面に調製した接着剤を、硬化後の膜厚が2μmとなるように塗工し、コロナ処理することなく、その塗工面にもう1枚の熱可塑性樹脂フィルムを重ねる。この貼合品の一方の熱可塑性樹脂フィルム側から活性エネルギー線を照射して接着剤を硬化させる。次に、その硬化物を挟んでいる熱可塑性樹脂フィルムを剥がし、その硬化物を5mg採取して、アルミニウム押え蓋型容器に入れ、押さえつけて密閉し、測定用試料を作製する。次いで、示差走査熱量計(DSC)〔例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)から販売されている「EXSTAR−6000 DSC6220」に上記の測定用試料が入った容器をセットし、窒素ガスをパージしながら、20℃から−60℃まで降温し、−60℃に達してから1分間保持した後、−60℃から150℃まで10℃/分の昇温速度で昇温し、150℃に達したら直ちに20℃まで降温する。そして、−60℃から150℃まで昇温するときのDSC曲線から、JIS K 7121−1987「プラスチックの転移温度測定方法」に規定される中間点ガラス転移温度を求め、これを測定対象の接着剤によって形成される接着剤層のガラス転移温度とする。 The Tg of the adhesive layer is measured by a differential scanning calorimetry (DSC) and can be measured by, for example, the following method. For example, in the case of an active energy ray-curable adhesive, two thermoplastic resin films are prepared, and the adhesive prepared on the surface of one of the thermoplastic resin films without corona treatment has a film thickness of 2 μm after curing. Another thermoplastic resin film is laminated on the coated surface without corona treatment. The adhesive is cured by irradiating active energy rays from one side of the thermoplastic resin film of the bonded product. Next, the thermoplastic resin film sandwiching the cured product is peeled off, 5 mg of the cured product is collected, placed in an aluminum presser lid type container, pressed and sealed to prepare a sample for measurement. Next, a container containing the above measurement sample is set in a differential scanning calorimeter (DSC) [for example, "EXSTAR-6000 DSC6220" sold by SII Nanotechnology Co., Ltd., and nitrogen gas is purged. However, the temperature is lowered from 20 ° C to -60 ° C, held for 1 minute after reaching -60 ° C, then raised from -60 ° C to 150 ° C at a heating rate of 10 ° C / min, and when the temperature reaches 150 ° C. Immediately lower the temperature to 20 ° C. Then, from the DSC curve when the temperature is raised from -60 ° C to 150 ° C, the intermediate point glass transition temperature specified in JIS K 7121-1987 "Method for measuring transition temperature of plastic" is obtained, and this is used as the adhesive to be measured. Let it be the glass transition temperature of the adhesive layer formed by.

(4−5)接着剤の塗工、及び偏光フィルムと保護フィルムとの接着
偏光フィルム30の一方の面に第1接着剤層15を介して第1保護フィルム10を積層接着し、偏光フィルム30の他方の面に第2接着剤層25を介して第2保護フィルム20を積層接着することにより、本発明に係る偏光板が得られる。第1保護フィルム10及び第2保護フィルム20(以下、これらを総称して単に「保護フィルム」ともいう。)は、段階的に片面ずつ積層接着してもよいし、両面の保護フィルムを一段階で積層接着してもよい。
(4-5) Coating of Adhesive and Adhesion of Polarizing Film and Protective Film The first protective film 10 is laminated and adhered to one surface of the polarizing film 30 via the first adhesive layer 15, and the polarizing film 30 is laminated. The polarizing plate according to the present invention can be obtained by laminating and adhering the second protective film 20 to the other surface of the film via the second adhesive layer 25. The first protective film 10 and the second protective film 20 (hereinafter, collectively referred to as simply "protective film") may be laminated and bonded one side at a time, or the protective films on both sides may be laminated and adhered step by step. May be laminated and bonded with.

偏光フィルム30と保護フィルムとの接着は、具体的には、偏光フィルム30の貼合面及び/又は保護フィルムの貼合面に接着剤を塗工し、接着剤の塗工層を介して両者のフィルムを重ね、例えば貼合ロール等を用いて上下から押圧して貼合後、接着剤層を乾燥させるか(例えば水系接着剤の場合)、活性エネルギー線を照射して硬化させるか(活性エネルギー線硬化性接着剤の場合)、又は加熱して硬化させる(熱硬化性接着剤の場合)ことにより行うことができる。活性エネルギー線硬化性接着剤を用いる場合においても、活性エネルギー線の照射と同時に、又は活性エネルギー線の照射後に、加熱処理を行ってもよい。接着剤の塗工層を形成する前に、偏光フィルム30及び保護フィルムの貼合面の一方又は両方に対して、ケン化処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、プライマー処理、アンカーコーティング処理のような易接着処理を施してもよい。 Specifically, the polarizing film 30 and the protective film are adhered by applying an adhesive to the bonding surface of the polarizing film 30 and / or the bonding surface of the protective film, and both through the coating layer of the adhesive. After stacking the films and pressing them from above and below using, for example, a bonding roll, the adhesive layer is dried (for example, in the case of a water-based adhesive), or it is cured by irradiating it with active energy rays (active). This can be done by (in the case of an energy ray-curable adhesive) or by heating and curing (in the case of a heat-curable adhesive). Even when the active energy ray-curable adhesive is used, the heat treatment may be performed at the same time as the irradiation with the active energy ray or after the irradiation with the active energy ray. Before forming the coating layer of the adhesive, one or both of the bonding surfaces of the polarizing film 30 and the protective film are subjected to saponification treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, primer treatment, and anchor coating treatment. You may perform easy-adhesion treatment such as.

接着剤の塗工層の形成には、例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等の種々の塗工方式が利用できる。また、偏光フィルム30及び保護フィルムを両者の貼合面が内側となるように連続的に供給しながら、その間に接着剤を流延させる方式を採用することもできる。 For the formation of the coating layer of the adhesive, for example, various coating methods such as a doctor blade, a wire bar, a die coater, a comma coater, and a gravure coater can be used. Further, it is also possible to adopt a method in which the polarizing film 30 and the protective film are continuously supplied so that the bonding surface of both is on the inside, and the adhesive is spread between them.

塗工性の観点から、第1接着剤層15及び第2接着剤層25を形成する接着剤は、その粘度が低いことが好ましい。具体的には、25℃における粘度が、好ましくは1000mPa・s以下、より好ましくは500mPa・s以下、さらに好ましくは100mPa・s以下である。接着剤は無溶剤型であることができるが、採用する塗工方式に適した粘度に調整するために有機溶剤を含有させてもよい。 From the viewpoint of coatability, the adhesive forming the first adhesive layer 15 and the second adhesive layer 25 preferably has a low viscosity. Specifically, the viscosity at 25 ° C. is preferably 1000 mPa · s or less, more preferably 500 mPa · s or less, still more preferably 100 mPa · s or less. The adhesive can be solvent-free, but may contain an organic solvent to adjust the viscosity to suit the coating method used.

また、接着剤の塗工層を形成する工程、又は偏光フィルム30と保護フィルムとを重ねて貼合する工程において、保護フィルム及び接着剤の少なくとも一方を加熱してもよい。これにより、偏光フィルム30と保護フィルムとの密着性、特には保護フィルムと接着剤層との密着性が向上する。加熱の具体的な態様としては、保護フィルムの加熱、接着剤の加熱、偏光フィルム30と保護フィルムとが未硬化又は未乾燥の接着剤層を介して積層された積層体の加熱等がある。保護フィルムや積層体を加熱する方法としては、例えば、長尺の保護フィルムや積層体を順次、赤外線ヒーター等の輻射熱を発する装置を通過させる方法、長尺の保護フィルムや積層体に、送風機等を用いて加熱したガスを吹き付ける方法等を挙げることができる。また、接着剤を加熱する方法としては、例えば、予め貯槽内で接着剤を加熱、保温しておき、加熱された接着剤を塗工装置に供給する方法を挙げることができる。保護フィルム、接着剤又は積層体を加熱する温度は、30〜80℃であることが好ましく、40〜60℃であることがより好ましい。加熱温度が80℃を超えると、保護フィルム、接着剤又は積層体が熱により劣化するおそれがある。また、加熱温度が30℃未満であると、保護フィルムと偏光フィルム30との密着性の向上効果が十分でない傾向にある。 Further, at least one of the protective film and the adhesive may be heated in the step of forming the coating layer of the adhesive or the step of laminating and laminating the polarizing film 30 and the protective film. This improves the adhesion between the polarizing film 30 and the protective film, particularly the adhesion between the protective film and the adhesive layer. Specific embodiments of heating include heating of a protective film, heating of an adhesive, heating of a laminate in which a polarizing film 30 and a protective film are laminated via an uncured or undried adhesive layer, and the like. Examples of the method of heating the protective film or laminate include a method of sequentially passing a long protective film or laminate through a device that emits radiant heat such as an infrared heater, a method of passing a long protective film or laminate through a blower, or the like. A method of spraying a heated gas using the above can be mentioned. Further, as a method of heating the adhesive, for example, a method of heating and keeping the adhesive in advance in a storage tank and supplying the heated adhesive to the coating apparatus can be mentioned. The temperature for heating the protective film, the adhesive or the laminate is preferably 30 to 80 ° C, more preferably 40 to 60 ° C. If the heating temperature exceeds 80 ° C., the protective film, adhesive or laminate may be deteriorated by heat. Further, if the heating temperature is less than 30 ° C., the effect of improving the adhesion between the protective film and the polarizing film 30 tends to be insufficient.

接着剤の塗工層を保護フィルムに形成する場合において保護フィルムの乾燥重量法に従う水分率は、0.2〜5重量%であることが好ましい。水分率が上記範囲にあることにより、特に接着剤がカチオン重合型接着剤である場合に、接着剤の反応性が向上し、保護フィルムと偏光フィルム30の接着性が向上する傾向にある。 When the coating layer of the adhesive is formed on the protective film, the moisture content according to the dry weight method of the protective film is preferably 0.2 to 5% by weight. When the moisture content is in the above range, the reactivity of the adhesive tends to be improved and the adhesiveness between the protective film and the polarizing film 30 tends to be improved, particularly when the adhesive is a cationically polymerized adhesive.

活性エネルギー線の光源は、例えば、紫外線、電子線、X線などを発生するものであればよい。活性エネルギー線は、好ましくは紫外線である。紫外線光源としては、波長400nm以下に発光分布を有する光源が好ましく、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等を挙げることができる。 The light source of the active energy ray may be, for example, one that generates ultraviolet rays, electron beams, X-rays, or the like. The active energy ray is preferably ultraviolet light. As the ultraviolet light source, a light source having an emission distribution having a wavelength of 400 nm or less is preferable, and examples thereof include a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a chemical lamp, a black light lamp, a microwave-excited mercury lamp, and a metal halide lamp. be able to.

接着剤層への活性エネルギー線照射強度は、接着剤組成物毎に決定されるが、光重合開始剤の活性化に有効な波長領域の光照射強度が0.1〜1000mW/cm2となるようにすることが好ましい。光照射強度が小さすぎると、反応時間が長くなりすぎ、一方でその光照射強度が大きすぎると、ランプから輻射される熱及び接着剤の重合時の発熱により、接着剤層の黄変や偏光フィルム30の劣化、又は保護フィルムの肌不良を生じる可能性がある。また、接着剤への光照射時間も、接着剤組成物毎に制御されるが、光照射強度と光照射時間の積として表される積算光量が10〜5000mJ/cm2となるように設定されることが好ましい。積算光量が小さすぎると、光重合開始剤由来の活性種の発生が十分でなく、得られる接着剤層の硬化が不十分となる可能性があり、一方でその積算光量が大きすぎると、光照射時間が非常に長くなって生産性向上には不利になりやすい。 The activation energy ray irradiation intensity to the adhesive layer is determined for each adhesive composition, and the light irradiation intensity in the wavelength region effective for activating the photopolymerization initiator is 0.1 to 1000 mW / cm 2. It is preferable to do so. If the light irradiation intensity is too low, the reaction time will be too long, while if the light irradiation intensity is too high, the adhesive layer will yellow or be polarized due to the heat radiated from the lamp and the heat generated during the polymerization of the adhesive. There is a possibility that the film 30 may be deteriorated or the protective film may be poorly skinned. The light irradiation time of the adhesive is also controlled for each adhesive composition, but the integrated light amount expressed as the product of the light irradiation intensity and the light irradiation time is set to be 10 to 5000 mJ / cm 2. Is preferable. If the integrated light intensity is too small, the active species derived from the photopolymerization initiator may not be sufficiently generated, and the resulting adhesive layer may be insufficiently cured. On the other hand, if the integrated light intensity is too large, the light intensity may be insufficient. The irradiation time becomes very long, which tends to be disadvantageous for improving productivity.

保護フィルムを接着剤の塗工層を介して偏光フィルム30に積層するタイミングと塗工層を硬化又は乾燥させるタイミングは特に制限されない。例えば、一方の保護フィルムを積層した後、引き続き塗工層を硬化又は乾燥させ、その後、他方の保護フィルムを積層し、塗工層を硬化又は乾燥させることができる。あるいは、逐次的に又は同時に両方の保護フィルムを積層した後、両面の塗工層を同時に硬化又は乾燥させてもよい。また、活性エネルギー線の照射はどちらの保護フィルム側から行ってもよい。例えば、一方の保護フィルムが紫外線吸収剤を含有し、他方の保護フィルムが紫外線吸収剤を含有しない場合には、紫外線吸収剤を含有しない保護フィルム側から活性エネルギー線を照射することが好ましい。このように照射することで、照射される活性エネルギー線を有効に利用し、硬化速度を高めることができる。 The timing of laminating the protective film on the polarizing film 30 via the coating layer of the adhesive and the timing of curing or drying the coating layer are not particularly limited. For example, after laminating one protective film, the coating layer can be subsequently cured or dried, and then the other protective film can be laminated to cure or dry the coating layer. Alternatively, after laminating both protective films sequentially or simultaneously, the coating layers on both sides may be cured or dried at the same time. Further, the irradiation of the active energy rays may be performed from either protective film side. For example, when one protective film contains an ultraviolet absorber and the other protective film does not contain an ultraviolet absorber, it is preferable to irradiate the active energy ray from the protective film side that does not contain the ultraviolet absorber. By irradiating in this way, it is possible to effectively utilize the irradiated active energy rays and increase the curing rate.

硬化後又は乾燥後の第1及び第2接着剤層15,25の厚みは、通常20μm以下、好ましくは10μm以下、さらに好ましくは5μm以下、特に好ましくは3μm以下である。第1及び第2接着剤層15,25の厚みが過度に大きいと、接着剤の反応率が低下し、偏光板の耐湿熱性が悪化する傾向にある。第1及び第2接着剤層15,25の厚みは、通常0.01μm以上であり、好ましくは0.1μm以上である。第1接着剤層15と第2接着剤層25とは、厚みが同じであってもよいし異なっていてもよい。 The thickness of the first and second adhesive layers 15 and 25 after curing or drying is usually 20 μm or less, preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and particularly preferably 3 μm or less. If the thicknesses of the first and second adhesive layers 15 and 25 are excessively large, the reaction rate of the adhesive tends to decrease, and the moisture and heat resistance of the polarizing plate tends to deteriorate. The thicknesses of the first and second adhesive layers 15 and 25 are usually 0.01 μm or more, preferably 0.1 μm or more. The first adhesive layer 15 and the second adhesive layer 25 may have the same thickness or different thicknesses.

(5)偏光板のその他の構成要素
(5−1)光学機能性フィルム
偏光板は、所望の光学機能を付与するための、偏光フィルム30以外の他の光学機能性フィルムを備えることができ、その好適な一例は位相差フィルムである。上述のように、第1保護フィルム10及び/又は第2保護フィルム20が位相差フィルムを兼ねることもできるが、保護フィルムとは別途に位相差フィルムを積層することもできる。後者の場合、位相差フィルムは、粘着剤層や接着剤層を介して第1保護フィルム10及び/又は第2保護フィルム20の外面に積層することができる。
(5) Other Components of Polarizing Plate (5-1) Optical Functional Film The polarizing plate can be provided with an optical functional film other than the polarizing film 30 for imparting a desired optical function. A preferred example thereof is a retardation film. As described above, the first protective film 10 and / or the second protective film 20 can also serve as the retardation film, but the retardation film can also be laminated separately from the protective film. In the latter case, the retardation film can be laminated on the outer surface of the first protective film 10 and / or the second protective film 20 via an adhesive layer or an adhesive layer.

位相差フィルムの具体例は、透光性を有する熱可塑性樹脂の延伸フィルムから構成される複屈折性フィルム、ディスコティック液晶又はネマチック液晶が配向固定されたフィルム、基材フィルム上に上記の液晶層が形成されたものを含む。基材フィルムは通常、熱可塑性樹脂フィルムであり、熱可塑性樹脂としてはトリアセチルセルロース等のセルロースエステル系樹脂が好ましく用いられる。 Specific examples of the retardation film include a birefringent film composed of a stretched film of a translucent thermoplastic resin, a film in which a discotic liquid crystal or a nematic liquid crystal is oriented and fixed, and the above liquid crystal layer on a base film. Includes those formed. The base film is usually a thermoplastic resin film, and as the thermoplastic resin, a cellulose ester resin such as triacetyl cellulose is preferably used.

複屈折性フィルムを形成する熱可塑性樹脂としては、保護フィルムについて記述したものを使用することができる。例えば、セルロースエステル系樹脂を使用する場合を例に挙げると、セルロースエステル系樹脂に位相差調整機能を有する化合物を含有させたものからフィルムを形成する方法、セルロースエステル系樹脂フィルムの表面に位相差調整機能を有する化合物を塗布する方法、セルロースエステル系樹脂を一軸又は二軸に延伸する方法により複屈折性フィルムを得ることができる。複屈折性フィルムを形成する熱可塑性樹脂として、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂のような他の熱可塑性樹脂を用いることもできる。 As the thermoplastic resin for forming the birefringent film, the one described for the protective film can be used. For example, when a cellulose ester resin is used as an example, a method of forming a film from a cellulose ester resin containing a compound having a phase difference adjusting function, a method of forming a film from a cellulose ester resin film, and a phase difference on the surface of the cellulose ester resin film. A birefractive film can be obtained by a method of applying a compound having an adjusting function or a method of stretching a cellulose ester resin in a uniaxial or biaxial manner. As the thermoplastic resin for forming the birefractive film, other thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol-based resin, polystyrene-based resin, polyarylate-based resin, and polyamide-based resin can also be used.

位相差フィルムは、広帯域化等、光学特性の制御を目的として、2枚以上を組み合わせて使用してもよい。また、光学異方性を有するフィルムに限らず、位相差フィルムとして実質的に光学的に等方なゼロレタデーションフィルムを使用することもできる。ゼロレタデーションフィルムとは、面内位相差値Re及び厚み方向位相差値Rthがともに−15〜15nmであるフィルムをいう。ここでいう面内位相差値Re及び厚み方向位相差値Rthは、波長590nmにおける値である。 Two or more retardation films may be used in combination for the purpose of controlling optical characteristics such as widening the bandwidth. Further, the film is not limited to a film having optical anisotropy, and a substantially optically isotropic zero retardation film can be used as the retardation film. The zero retardation film refers to a film in which both the in-plane retardation value R e and the thickness direction retardation value R th are -15 to 15 nm. The in-plane retardation value R e and the thickness direction retardation value R th referred to here are values at a wavelength of 590 nm.

面内位相差値Re及び厚み方向位相差値Rthは、それぞれ下記式:
e=(nx−ny)×d
th=〔(nx+ny)/2−nz〕×d
で定義される。式中、nxはフィルム面内の遅相軸方向(x軸方向)の屈折率であり、nyはフィルム面内の進相軸方向(面内でx軸に直交するy軸方向)の屈折率であり、nzはフィルム厚み方向(フィルム面に垂直なz軸方向)の屈折率であり、dはフィルムの厚みである。
The in-plane retardation value R e and the thickness direction retardation value R th are expressed by the following equations, respectively:
R e = (n x − n y ) × d
R th = [(n x + n y ) /2- nz ] × d
Defined in. In the equation, n x is the refractive index in the slow axis direction (x-axis direction) in the film plane, and n y is the phase-advancing axis direction in the film plane (y-axis direction perpendicular to the x-axis in the plane). The refractive index, n z is the refractive index in the film thickness direction (the z-axis direction perpendicular to the film surface), and d is the film thickness.

ゼロレタデーションフィルムには、保護フィルムや複屈折性フィルムについて記述した熱可塑性樹脂を使用することができ、例えば、セルロースエステル系樹脂、鎖状ポリオレフィン系樹脂及び環状ポリオレフィン系樹脂のようなポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル系樹脂からなる樹脂フィルムを用いることができる。中でも、位相差値の制御が容易で、入手も容易であることから、セルロースエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好ましく用いられる。 As the zero retardation film, a thermoplastic resin described for a protective film or a birefractive film can be used, and for example, a polyolefin resin such as a cellulose ester resin, a chain polyolefin resin and a cyclic polyolefin resin, A resin film made of a polyester resin such as polyethylene terephthalate can be used. Among them, cellulose ester-based resins and polyolefin-based resins are preferably used because the retardation value can be easily controlled and easily obtained.

偏光板に含まれ得る他の光学機能性フィルム(光学部材)の例は、集光板、輝度向上フィルム、反射層(反射フィルム)、半透過反射層(半透過反射フィルム)、光拡散層(光拡散フィルム)等である。これらは一般的に、偏光板が液晶セルの背面側(バックライト側)に配置される偏光板である場合に設けられる。 Examples of other optically functional films (optical members) that can be included in the polarizing plate are a condenser plate, a brightness improving film, a reflective layer (reflective film), a semitransmissive reflective layer (semi-transmissive reflective film), and a light diffusing layer (light). Diffusing film) etc. These are generally provided when the polarizing plate is a polarizing plate arranged on the back surface side (backlight side) of the liquid crystal cell.

集光板は、光路制御等を目的に用いられるもので、プリズムアレイシートやレンズアレイシート、ドット付設シート等であることができる。 The condensing plate is used for the purpose of controlling the optical path, and may be a prism array sheet, a lens array sheet, a sheet with dots, or the like.

輝度向上フィルムは、偏光板を適用した液晶表示装置における輝度を向上させる目的で使用される。具体的には、屈折率の異方性が互いに異なる薄膜フィルムを複数枚積層して反射率に異方性が生じるように設計された反射型偏光分離シート、コレステリック液晶ポリマーの配向フィルムやその配向液晶層を基材フィルム上に支持した円偏光分離シート等が挙げられる。 The brightness improving film is used for the purpose of improving the brightness in a liquid crystal display device to which a polarizing plate is applied. Specifically, a reflective polarizing separation sheet designed to generate anisotropy in reflectance by laminating a plurality of thin films having different refractive index anisotropy, an alignment film of cholesteric liquid crystal polymer, and its orientation. Examples thereof include a circularly polarized light separation sheet in which a liquid crystal layer is supported on a base film.

反射層、半透過反射層、光拡散層は、偏光板を反射型、半透過型、拡散型の光学部材とするためにそれぞれ設けられる。反射型の偏光板は、視認側からの入射光を反射させて表示するタイプの液晶表示装置に用いられ、バックライト等の光源を省略できるため、液晶表示装置を薄型化しやすい。半透過型の偏光板は、明所では反射型として、暗所ではバックライトからの光で表示するタイプの液晶表示装置に用いられる。また拡散型の偏光板は、光拡散性を付与してモアレ等の表示不良を抑制した液晶表示装置に用いられる。反射層、半透過反射層及び光拡散層は、公知の方法により形成することができる。 The reflective layer, the semitransmissive reflective layer, and the light diffusing layer are provided to make the polarizing plate a reflective type, a semitransparent type, and a diffusing type optical member, respectively. The reflective polarizing plate is used in a liquid crystal display device of a type that reflects and displays incident light from the viewing side, and since a light source such as a backlight can be omitted, the liquid crystal display device can be easily made thinner. The transflective polarizing plate is used in a liquid crystal display device of a type that displays light from a backlight in a dark place as a reflective type in a bright place. Further, the diffusion type polarizing plate is used for a liquid crystal display device that imparts light diffusivity and suppresses display defects such as moire. The reflective layer, the transflective reflective layer and the light diffusing layer can be formed by a known method.

(5−2)粘着剤層
本発明に係る偏光板は、これを液晶セル等の画像表示素子、又は他の光学部材に貼合するための粘着剤層を含むことができる。粘着剤層は、保護フィルムの外面に積層することができる。粘着剤層は、第1保護フィルムの外面に積層してもよいし、第2保護フィルムの外面に積層してもよい。
(5-2) Adhesive Layer The polarizing plate according to the present invention may include an adhesive layer for bonding the polarizing plate to an image display element such as a liquid crystal cell or another optical member. The pressure-sensitive adhesive layer can be laminated on the outer surface of the protective film. The pressure-sensitive adhesive layer may be laminated on the outer surface of the first protective film, or may be laminated on the outer surface of the second protective film.

粘着剤層に用いられる粘着剤としては、(メタ)アクリル系樹脂や、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂等をベースポリマーとするものを用いることができる。中でも、透明性、粘着力、信頼性、耐候性、耐熱性、リワーク性等の観点から、(メタ)アクリル系粘着剤が好ましく用いられる。(メタ)アクリル系粘着剤には、メチル基やエチル基やブチル基等の炭素数が20以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、(メタ)アクリル酸や(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル等の官能基含有(メタ)アクリル系モノマーとを、ガラス転移温度が好ましくは25℃以下、より好ましくは0℃以下となるように配合した、重量平均分子量が10万以上の(メタ)アクリル系樹脂がベースポリマーとして有用である。 As the pressure-sensitive adhesive used for the pressure-sensitive adhesive layer, a (meth) acrylic resin, a silicone-based resin, a polyester-based resin, a polyurethane-based resin, a polyether-based resin, or the like as a base polymer can be used. Among them, a (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive is preferably used from the viewpoints of transparency, adhesive strength, reliability, weather resistance, heat resistance, reworkability and the like. The (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive includes a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 20 or less carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a butyl group, and (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid. A functional group-containing (meth) acrylic monomer such as hydroxyethyl is blended so that the glass transition temperature is preferably 25 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, and the weight average molecular weight is 100,000 or more (meth). Acrylic resins are useful as base polymers.

偏光板への粘着剤層の形成は、例えば、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒に粘着剤組成物を溶解又は分散させて10〜40重量%の溶液を調製し、これを偏光板の対象面に直接塗工して粘着剤層を形成する方式や、離型処理が施されたセパレートフィルム上に粘着剤層をシート状に形成しておき、それを偏光板の対象面に移着する方式等により行うことができる。粘着剤層の厚みは、その接着力等に応じて決定されるが、1〜50μm程度の範囲が適当であり、好ましくは2〜40μmである。 To form the pressure-sensitive adhesive layer on the polarizing plate, for example, the pressure-sensitive adhesive composition is dissolved or dispersed in an organic solvent such as toluene or ethyl acetate to prepare a 10 to 40% by weight solution, which is used as the target surface of the polarizing plate. A method of forming an adhesive layer by directly coating on a sheet, or a method of forming an adhesive layer in a sheet shape on a separate film that has been subjected to a mold release treatment and transferring it to a target surface of a polarizing plate. It can be done by such as. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is determined according to the adhesive strength and the like, but the range of about 1 to 50 μm is appropriate, and it is preferably 2 to 40 μm.

偏光板は、上記のセパレートフィルムを含み得る。セパレートフィルムは、ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂等からなるフィルムであることができる。中でも、ポリエチレンテレフタレートの延伸フィルムが好ましい。 The polarizing plate may include the above-mentioned separate film. The separate film can be a film made of a polyethylene resin such as polyethylene, a polypropylene resin such as polypropylene, a polyester resin such as polyethylene terephthalate, or the like. Of these, a polyethylene terephthalate stretched film is preferable.

粘着剤層には、必要に応じ、ガラス繊維、ガラスビーズ、樹脂ビーズ、金属粉や他の無機粉末からなる充填剤、顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等が配合されていてもよい。 The pressure-sensitive adhesive layer contains, if necessary, a filler made of glass fiber, glass beads, resin beads, metal powder or other inorganic powder, a pigment, a colorant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, etc. It may have been.

帯電防止剤としては、例えば、イオン性化合物、導電性微粒子、導電性高分子等を挙げることができるが、イオン性化合物が好ましく用いられる。イオン性化合物を構成するカチオン成分は無機のアニオンでも有機のアニオンでもよいが、(メタ)アクリル系樹脂との相溶性の観点から有機カチオンであることが好ましい。有機カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられる。一方、イオン性化合物を構成するアニオン成分としては、無機のアニオンでも有機のアニオンでもよいが、帯電防止性能に優れるイオン性化合物を与えることから、フッ素原子を含むアニオン成分が好ましい。フッ素原子を含むアニオン成分としては、ヘキサフルオロホスフェートアニオン[(PF6 -)]、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン[(CF3SO22-]アニオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン[(FSO22-]アニオン等が挙げられる。 Examples of the antistatic agent include ionic compounds, conductive fine particles, conductive polymers, and the like, and ionic compounds are preferably used. The cation component constituting the ionic compound may be an inorganic anion or an organic anion, but is preferably an organic cation from the viewpoint of compatibility with the (meth) acrylic resin. Examples of the organic cation include pyridinium cation, imidazolium cation, ammonium cation, sulfonium cation, phosphonium cation and the like. On the other hand, the anion component constituting the ionic compound may be an inorganic anion or an organic anion, but an anion component containing a fluorine atom is preferable because it provides an ionic compound having excellent antistatic performance. The anionic component containing a fluorine atom, hexafluorophosphate anion [(PF 6 -)], bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion [(CF 3 SO 2) 2 N -] anion, bis (fluorosulfonyl) imide anion [ (FSO 2) 2 N -] anion, and the like.

(5−3)プロテクトフィルム
本発明に係る偏光板は、その表面(保護フィルム表面)を仮着保護するためのプロテクトフィルムを含むことができる。プロテクトフィルムは、例えば画像表示素子や他の光学部材に偏光板が貼合された後、それが有する粘着剤層ごと剥離除去される。
(5-3) Protective film The polarizing plate according to the present invention may include a protective film for temporarily adhering and protecting the surface (protective film surface). After the polarizing plate is attached to, for example, an image display element or another optical member, the protective film is peeled off and removed together with the adhesive layer contained therein.

プロテクトフィルムは、基材フィルムとその上に積層される粘着剤層とで構成される。粘着剤層については上述の記述が引用される。基材フィルムを構成する樹脂は、例えば、ポリエチレンのようなポリエチレン系樹脂、ポリプロピレンのようなポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の熱可塑性樹脂であることができる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂である。 The protective film is composed of a base film and an adhesive layer laminated on the base film. The above description is cited for the pressure-sensitive adhesive layer. The resin constituting the base film is, for example, a polyethylene resin such as polyethylene, a polypropylene resin such as polypropylene, a polyester resin such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, or a thermoplastic resin such as a polycarbonate resin. be able to. A polyester resin such as polyethylene terephthalate is preferable.

本発明の偏光板は、粘着剤層を介して液晶セル等の画像表示素子に貼合することができる。液晶セルとしては、IPS型、VA型などが挙げられる。 The polarizing plate of the present invention can be attached to an image display element such as a liquid crystal cell via an adhesive layer. Examples of the liquid crystal cell include an IPS type and a VA type.

以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。以下の例では、接着剤を構成するラジカル重合性化合物、光ラジカル重合開始剤、及び添加剤として次のものを用いた。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, the following radically polymerizable compounds, photoradical polymerization initiators, and additives constituting the adhesive were used.

(ラジカル重合性化合物)
〔1〕硬化性化合物1:ジシクロペンタニルアクリレート(日立化成(株)から入手した商品名「FA−513AS」)、
〔2〕硬化性化合物2:4−ヒドロキシブチルアクリレート(大阪有機工業(株)から入手した商品名「4HBA」)、
〔3〕硬化性化合物3:N,N−ジメチルアクリルアミド(KJケミカルズ(株)から入手した商品名「DMAA」)、
〔4〕硬化性化合物4:N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド(KJケミカルズ(株)から入手した商品名「HEAA」)、
〔5〕硬化性化合物5:トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学工業(株)から入手した商品名「A−TMPT」)、
〔6〕硬化性化合物6:ポリエチレングリコール#600ジアクリレート(新中村化学工業(株)から入手した商品名「A−600」)、
〔7〕硬化性化合物7:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業(株)から入手した商品名「A−DPH」)、
〔8〕硬化性化合物8:紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂(日本合成化学工業(株)から入手した商品名「UV−3700B」)、
〔9〕硬化性化合物9:紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂(日本合成化学工業(株)から入手した商品名「UV−3000B」)、
〔10〕硬化性化合物10:1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート(日本化成(株)から入手した商品名「CHDMMA」)。
(Radical polymerizable compound)
[1] Curable compound 1: Dicyclopentanyl acrylate (trade name "FA-513AS" obtained from Hitachi Kasei Co., Ltd.),
[2] Curable compound 2: 4-hydroxybutyl acrylate (trade name "4HBA" obtained from Osaka Organic Industry Co., Ltd.),
[3] Curable compound 3: N, N-dimethylacrylamide (trade name "DMAA" obtained from KJ Chemicals Co., Ltd.),
[4] Curable compound 4: N- (2-hydroxyethyl) acrylamide (trade name "HEAA" obtained from KJ Chemicals Co., Ltd.),
[5] Curable compound 5: Trimethylolpropane triacrylate (trade name "A-TMPT" obtained from Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.),
[6] Curable compound 6: Polyethylene glycol # 600 diacrylate (trade name "A-600" obtained from Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.),
[7] Curable compound 7: Dipentaerythritol hexaacrylate (trade name "A-DPH" obtained from Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.),
[8] Curable compound 8: Ultraviolet curable urethane acrylate resin (trade name "UV-3700B" obtained from Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.),
[9] Curable compound 9: Ultraviolet curable urethane acrylate resin (trade name "UV-3000B" obtained from Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.),
[10] Curable compound 10: 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate (trade name "CHDMMA" obtained from Nihon Kasei Corporation).

なお、上記の紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂(商品名「UV−3700B」)は、ウレタンアクリレートを主な構成とする紫外線硬化型樹脂であり、粘度は30000〜60000mPa・s/60℃、分子量(Mw)は38000、オリゴマー官能基数は2である。 The above-mentioned ultraviolet curable urethane acrylate resin (trade name "UV-3700B") is an ultraviolet curable resin mainly composed of urethane acrylate, has a viscosity of 30,000 to 60,000 mPa · s / 60 ° C., and has a molecular weight (Mw). ) Is 38,000, and the number of oligomer functional groups is 2.

また、上記の紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂(商品名「UV−3000B」)は、ウレタンアクリレートを主な構成とする紫外線硬化型樹脂であり、粘度は45000〜65000mPa・s/60℃、分子量(Mw)は18000、オリゴマー官能基数は2である。 The ultraviolet curable urethane acrylate resin (trade name "UV-3000B") is an ultraviolet curable resin mainly composed of urethane acrylate, has a viscosity of 45,000 to 65,000 mPa · s / 60 ° C., and has a molecular weight (Mw). ) Is 18,000, and the number of oligomer functional groups is 2.

(光ラジカル重合開始剤)
〔11〕開始剤1:2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モリフォリノプロパン−1−オン(BASF社から入手した商品名「イルガキュア907」)。
(Photoradical polymerization initiator)
[11] Initiator 1: 2-Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-moriphorinopropane-1-one (trade name "Irgacure 907" obtained from BASF).

(添加剤)
〔12〕添加剤1:シリコーン系レベリング剤(東レ・ダウコーニング(株)から入手した商品名「SH710」)。
(Additive)
[12] Additive 1: Silicone-based leveling agent (trade name "SH710" obtained from Toray Dow Corning Co., Ltd.).

<製造例1〜5:紫外線硬化性接着剤の調製>
上記のラジカル重合性化合物、光ラジカル重合開始剤、添加剤を、表1に記載の配合割合(表1の数値は重量部を示す。)で20mLのスクリュー管に量り取り、混合・脱泡して、液状の紫外線硬化性接着剤A〜Eをそれぞれ調製した。
<Production Examples 1 to 5: Preparation of UV Curable Adhesive>
The above radical polymerizable compound, photoradical polymerization initiator, and additive are weighed into a 20 mL screw tube at the blending ratio shown in Table 1 (the numerical values in Table 1 indicate parts by weight), mixed, and defoamed. Then, liquid ultraviolet curable adhesives A to E were prepared respectively.

Figure 0006906895
Figure 0006906895

<製造例6〜9:紫外線硬化性接着剤の調製>
上記のラジカル重合性化合物、光ラジカル重合開始剤、添加剤を、表2に記載の配合割合(表2の数値は重量部を示す。)で20mLのスクリュー管に量り取り、混合・脱泡して、液状の紫外線硬化性接着剤F〜Iをそれぞれ調製した。
<Production Examples 6-9: Preparation of UV Curable Adhesive>
The above radical polymerizable compound, photoradical polymerization initiator, and additive are weighed into a 20 mL screw tube at the blending ratio shown in Table 2 (the numerical values in Table 2 indicate parts by weight), mixed, and defoamed. Then, liquid ultraviolet curable adhesives FI were prepared respectively.

Figure 0006906895
Figure 0006906895

<製造例10:(メタ)アクリル系樹脂フィルムの作製>
メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとを96:4の重量比で共重合させた共重合体である(メタ)アクリル系樹脂を用意した。また、最内層がメタクリル酸メチルに少量のメタクリル酸アリルを用いて重合された硬質の重合体からなり、中間層がアクリル酸ブチルを主成分とし、さらにスチレン及び少量のメタクリル酸アリルを用いて重合された軟質の弾性体からなり、最外層がメタクリル酸メチルに少量のアクリル酸エチルを用いて重合された硬質の重合体からなる3層構造の弾性体粒子であって、中間層である弾性体までの平均粒径が240nmであるアクリル系ゴム粒子を用意した。
<Manufacturing Example 10: Preparation of (Meta) Acrylic Resin Film>
A (meth) acrylic resin, which is a copolymer obtained by copolymerizing methyl methacrylate and methyl acrylate at a weight ratio of 96: 4, was prepared. The innermost layer is composed of a hard polymer polymerized with methyl methacrylate and a small amount of allyl methacrylate, and the intermediate layer is mainly composed of butyl acrylate, and is further polymerized with styrene and a small amount of allyl methacrylate. The outermost layer is an elastic body having a three-layer structure composed of a hard polymer polymerized with methyl methacrylate and a small amount of ethyl acrylate, and is an intermediate layer. Acrylic rubber particles having an average particle size of 240 nm were prepared.

上記の(メタ)アクリル系樹脂と上記のアクリル系ゴム粒子とが70:30の重量比で配合されており、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が添加されているペレットを調製し、これを二軸押出機で溶融混練しつつ、そのペレット100重量部に対して滑剤であるステアリン酸0.05重量部を加えて混合し、(メタ)アクリル系樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを65mmφの一軸押出機に投入し、設定温度275℃のT型ダイを介して押し出し、押し出されたフィルム状溶融樹脂の両面を、45℃に温度設定された鏡面を有する2本のポリシングロールで挟み込んで冷却して、厚み80μmの(メタ)アクリル系樹脂フィルムを作製した。得られた(メタ)アクリル系樹脂フィルムの波長380nmにおける透過率は25%以下であった。 A pellet in which the above (meth) acrylic resin and the above acrylic rubber particles are blended in a weight ratio of 70:30 and a benzotriazole ultraviolet absorber is added is prepared, and this is biaxially extruded. While melt-kneading with a machine, 0.05 parts by weight of stearic acid as a lubricant was added to 100 parts by weight of the pellets and mixed to obtain pellets of a (meth) acrylic resin composition. These pellets are put into a 65 mmφ uniaxial extruder and extruded through a T-type die having a set temperature of 275 ° C., and both sides of the extruded film-like molten resin are polished with a mirror surface whose temperature is set to 45 ° C. It was sandwiched between rolls and cooled to prepare a (meth) acrylic resin film having a thickness of 80 μm. The transmittance of the obtained (meth) acrylic resin film at a wavelength of 380 nm was 25% or less.

<実施例1〜3、比較例1〜3>
(1)偏光板の作製
製造例10で作製した(メタ)アクリル系樹脂フィルム(第1保護フィルム)の片面にコロナ放電処理を施し、そのコロナ放電処理面に、第1接着剤(第1接着剤層を形成する接着剤)として表3に記載の接着剤をバーコーターを用いて硬化後の厚みが約2.5μmとなるように塗工した。次いで、その塗工面に厚み25μmのポリビニルアルコール(PVA)−ヨウ素系偏光フィルムを貼合した。次に、環状ポリオレフィン系樹脂(ノルボルネン系樹脂)からなる厚み50μmの位相差フィルム〔日本ゼオン(株)製の商品名「ZEONOR」、波長590nmにおける面内位相差値Re:52nm〕(第2保護フィルム)の片面にコロナ放電処理を施し、そのコロナ放電処理面に、第2接着剤(第2接着剤層を形成する接着剤)として同じく表3に記載の接着剤を硬化後の厚みが約2.5μmとなるようにバーコーターを用いて塗工した。その塗工面に、上で作製した(メタ)アクリル系樹脂フィルム付の偏光フィルムを偏光フィルム側で重ね、貼合ロールを用いて押圧、貼合して積層体を得た。この積層体に対して、その環状ポリオレフィン系樹脂フィルム側から、ベルトコンベア付の紫外線照射装置〔ランプはフュージョンUVシステムズ社製の「Dバルブ」使用〕を用いて積算光量が1500mJ/cm2(UVB)となるように紫外線を照射し、両面の接着剤層を硬化させて偏光板を作製した。
<Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3>
(1) Preparation of Plate Plate A corona discharge treatment is applied to one side of the (meth) acrylic resin film (first protective film) prepared in Production Example 10, and a first adhesive (first adhesive) is applied to the corona discharge treatment surface. As the adhesive for forming the agent layer), the adhesive shown in Table 3 was applied using a bar coater so that the thickness after curing was about 2.5 μm. Next, a polyvinyl alcohol (PVA) -iodine-based polarizing film having a thickness of 25 μm was attached to the coated surface. Next, a retardation film having a thickness of 50μm consisting of cyclic polyolefin resin (norbornene resin) [Nippon Zeon Co., Ltd. under the trade name "ZEONOR" in-plane retardation value at a wavelength of 590 nm R e: 52 nm] (second One side of the protective film) is subjected to corona discharge treatment, and the thickness of the adhesive shown in Table 3 as a second adhesive (adhesive forming the second adhesive layer) is applied to the corona discharge treated surface after curing. The coating was applied using a bar coater so as to have a thickness of about 2.5 μm. A polarizing film with the (meth) acrylic resin film prepared above was laminated on the coated surface on the polarizing film side, and pressed and bonded using a bonding roll to obtain a laminate. From the cyclic polyolefin resin film side of this laminated body, the integrated light amount is 1500 mJ / cm 2 (UVB) using an ultraviolet irradiation device with a belt conveyor [the lamp uses a "D valve" manufactured by Fusion UV Systems). ) Was irradiated with ultraviolet rays, and the adhesive layers on both sides were cured to prepare a polarizing plate.

(2)接着剤層の80℃における貯蔵弾性率の測定(接着剤Aの場合)
厚み25μmの偏光フィルムの片面に厚み25μmのトリアセチルセルロースフィルムを積層した偏光板の偏光フィルム面に、塗工機〔バーコーター、第一理化(株)製〕を用いて、製造例1で調製した紫外線硬化性接着剤(接着剤A)を、硬化後の厚みが約2.5μmとなるように塗工した後、その塗工面に厚み50μmの環状ポリオレフィン系樹脂フィルムを積層させた。次に、フュージョンUVシステムズ社製の「Dバルブ」により、積算光量が1500mJ/cm2(UVB)となるように環状ポリオレフィン系樹脂フィルム側から紫外線を照射して、接着剤層を硬化させた。次に、環状ポリオレフィン系樹脂フィルムを剥がして、偏光板に硬化後の接着剤層が積層されている積層体を作製し、これを測定用サンプルとした。
(2) Measurement of storage elastic modulus of the adhesive layer at 80 ° C. (in the case of adhesive A)
Prepared in Production Example 1 using a coating machine [Barcoater, manufactured by Daiichi Rika Co., Ltd.] on the polarizing film surface of a polarizing plate in which a triacetyl cellulose film having a thickness of 25 μm is laminated on one side of a polarizing film having a thickness of 25 μm. The UV-curable adhesive (adhesive A) was applied so that the cured thickness was about 2.5 μm, and then a cyclic polyolefin resin film having a thickness of 50 μm was laminated on the coated surface. Next, the adhesive layer was cured by irradiating ultraviolet rays from the cyclic polyolefin resin film side so that the integrated light amount was 1500 mJ / cm 2 (UVB) by a "D valve" manufactured by Fusion UV Systems. Next, the cyclic polyolefin resin film was peeled off to prepare a laminated body in which the cured adhesive layer was laminated on the polarizing plate, and this was used as a measurement sample.

接着剤層の貯蔵弾性率は、Anton Paar(株)から販売されている回転式粘弾性測定装置「Physica MCR 301」を用いて、捻りせん断法により測定した。具体的には、ステージ/偏光板/接着剤層/メジャーリングシステムとなるように上記測定用サンプルを装置にセットし、1Nの荷重をかけた後、周波数1Hz、歪1%で温度10℃から85℃まで10℃/分の昇温速度で昇温し、80℃における貯蔵弾性率の値を読み取った。結果を表3に示している。 The storage elastic modulus of the adhesive layer was measured by a torsional shear method using a rotary viscoelasticity measuring device "Physica MCR 301" sold by Antonio Par Co., Ltd. Specifically, the above measurement sample is set in the device so as to form a stage / polarizing plate / adhesive layer / measuring system, and after applying a load of 1N, the frequency is 1 Hz, the strain is 1%, and the temperature is 10 ° C. The temperature was raised to 85 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and the value of the storage elastic modulus at 80 ° C. was read. The results are shown in Table 3.

(3)接着剤層の80℃における貯蔵弾性率の測定(接着剤B〜Eの場合)
厚み50μmの環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの片面に、塗工機〔バーコーター、第一理化(株)製〕を用いて、製造例2〜5で調製した紫外線硬化性接着剤(接着剤B〜E)のいずれかを塗工し、その塗工面にさらに厚み50μmの環状ポリオレフィン系樹脂フィルムを積層させた。次に、フュージョンUVシステムズ社製の「Dバルブ」により、積算光量が1500mJ/cm2(UVB)となるように紫外線を照射して、接着剤層を硬化させた。これを5mm×30mmの大きさに裁断し、環状ポリオレフィン系樹脂フィルムを剥がして接着剤の硬化フィルムを得た。この硬化フィルムをその長辺が引張り方向となるように、アイティー計測制御(株)製の動的粘弾性測定装置「DVA−220」を用いてつかみ具の間隔2cmで把持し、引張りと収縮の周波数を10Hz、昇温速度を10℃/分に設定して、温度80℃における貯蔵弾性率を求めた。結果を表3に示している。
(3) Measurement of storage elastic modulus of the adhesive layer at 80 ° C. (in the case of adhesives B to E)
UV curable adhesives (adhesives B to E) prepared in Production Examples 2 to 5 using a coating machine [Barcoater, manufactured by Daiichi Rika Co., Ltd.] on one side of a cyclic polyolefin resin film having a thickness of 50 μm. ) Was coated, and a cyclic polyolefin resin film having a thickness of 50 μm was further laminated on the coated surface. Next, the adhesive layer was cured by irradiating with ultraviolet rays so that the integrated light amount was 1500 mJ / cm 2 (UVB) by a "D bulb" manufactured by Fusion UV Systems. This was cut into a size of 5 mm × 30 mm, and the cyclic polyolefin resin film was peeled off to obtain a cured film of an adhesive. This cured film is gripped with a dynamic viscoelasticity measuring device "DVA-220" manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd. at a distance of 2 cm between grippers so that the long side thereof is in the tensile direction, and tension and contraction are performed. The frequency was set to 10 Hz and the heating rate was set to 10 ° C./min, and the storage elastic modulus at a temperature of 80 ° C. was determined. The results are shown in Table 3.

(4)偏光板の加工性の評価
ダンベル社製の800mm×800mmの刃を用いて、偏光板の第1保護フィルム側から打ち抜き、偏光板端部の浮き及び剥がれの状態を目視で観察し、下記の基準で加工性を評価した。評価結果を表3に示す。
(4) Evaluation of Workability of Polarizing Plate Using a blade of 800 mm × 800 mm manufactured by Dumbbell Co., Ltd., punch out from the first protective film side of the polarizing plate, and visually observe the floating and peeling state of the end of the polarizing plate. Workability was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 3.

A:偏光板の端部に浮きや剥がれがない、
B:偏光板の端部に浮きや剥がれがある。
A: There is no floating or peeling at the end of the polarizing plate.
B: There is floating or peeling at the end of the polarizing plate.

(5)粘着剤層の形成
ブチルアクリレートとメチルアクリレートとアクリル酸とヒドロキシエチルアクリレートとの共重合体である(メタ)アクリル系樹脂に、イソシアネート系架橋剤、シランカップリング剤及び帯電防止剤を添加してなる(メタ)アクリル系粘着剤の有機溶剤溶液を、離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートからなる厚み38μmのセパレートフィルム〔リンテック(株)から入手した商品名「SP−PLR382052」〕の離型処理面に、ダイコーターにて乾燥後の厚みが20μmとなるように塗工し、セパレートフィルム付シート状粘着剤を作製した。次いで、上記(1)で作製した偏光板の環状ポリオレフィン系樹脂フィルム面に、上で得たシート状粘着剤のセパレートフィルムと反対側の面(粘着剤面)をラミネーターにより貼合した後、温度23℃相対湿度65%の条件で7日間養生して、粘着剤層を有する偏光板を得た。
(5) Formation of Adhesive Layer An isocyanate-based cross-linking agent, a silane coupling agent, and an antistatic agent are added to a (meth) acrylic resin which is a copolymer of butyl acrylate, methyl acrylate, acrylic acid, and hydroxyethyl acrylate. Release of a 38 μm-thick separate film [trade name “SP-PLR382052” obtained from Lintec Co., Ltd.] made of polyethylene terephthalate that has undergone mold release treatment from an organic solvent solution of a (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive. The mold-treated surface was coated with a die coater so that the thickness after drying was 20 μm to prepare a sheet-like adhesive with a separate film. Next, the surface (adhesive surface) opposite to the sheet-like adhesive separate film obtained above is bonded to the cyclic polyolefin resin film surface of the polarizing plate produced in (1) above with a laminator, and then the temperature is adjusted. The film was cured at 23 ° C. and a relative humidity of 65% for 7 days to obtain a polarizing plate having an adhesive layer.

(6)偏光板の耐冷熱衝撃性の評価
上記(5)で作製した粘着剤層を有する偏光板から、200mm×150mmサイズの枚葉体を切り出し、その粘着剤層側で無アルカリガラス〔コーニング社製の商品名「EAGLE XG」〕に貼合して、冷熱衝撃試験(ヒートショック試験)用の測定サンプルとした。この測定サンプルを各偏光板枚葉体についてそれぞれ4つ用意した。冷熱衝撃試験は、−40℃で30分間保持し、次に70℃に昇温して30分間保持する操作を1サイクルとし、これを合計100サイクル繰り返すことにより行った。4つの測定サンプルについて上記冷熱衝撃試験を行い、試験後の偏光フィルムにクラック又はワレが観察されたものの全サンプル数(4)に対する割合から耐冷熱衝撃性を評価した。評価結果を表3に示す。
(6) Evaluation of Cold Thermal Impact Resistance of Polarizing Plate A single-wafer having a size of 200 mm × 150 mm is cut out from the polarizing plate having the pressure-sensitive adhesive layer prepared in (5) above, and alkali-free glass [Corning] is used on the pressure-sensitive adhesive layer side. It was affixed to the trade name "EAGLE XG"] manufactured by the company to prepare a measurement sample for a cold shock test (heat shock test). Four measurement samples were prepared for each polarizing plate frond. The thermal shock test was carried out by holding at −40 ° C. for 30 minutes, then raising the temperature to 70 ° C. and holding for 30 minutes as one cycle, and repeating this for a total of 100 cycles. The above-mentioned thermal shock test was performed on four measurement samples, and the cold shock resistance was evaluated from the ratio of the total number of samples (4) to which cracks or cracks were observed in the polarizing film after the test. The evaluation results are shown in Table 3.

Figure 0006906895
Figure 0006906895

<実施例4〜6>
(1)偏光板の作製(実施例4)
製造例10で作製した(メタ)アクリル系樹脂フィルム(第1保護フィルム)の片面にコロナ放電処理を施し、そのコロナ放電処理面に、第1接着剤(第1接着剤層を形成する接着剤)として表4に記載の接着剤をバーコーターを用いて硬化後の厚みが約2.5μmとなるように塗工した。次いで、その塗工面に厚み25μmのポリビニルアルコール(PVA)−ヨウ素系偏光フィルムを貼合した。次に、アセチルセルロース系樹脂からなる厚み40μmの位相差フィルム(コニカミノルタ(株)製の商品名「KC4CR」)(第2保護フィルム)の片面にコロナ放電処理を施し、そのコロナ放電処理面に、第2接着剤(第2接着剤層を形成する接着剤)として同じく表4に記載の接着剤を硬化後の厚みが約2.5μmとなるようにバーコーターを用いて塗工した。その塗工面に、上で作製した(メタ)アクリル系樹脂フィルム付の偏光フィルムを偏光フィルム側で重ね、貼合ロールを用いて押圧、貼合して積層体を得た。この積層体に対して、そのアセチルセルロース系樹脂フィルム側から、ベルトコンベア付の紫外線照射装置〔ランプはフュージョンUVシステムズ社製の「Dバルブ」使用〕を用いて積算光量が1500mJ/cm2(UVB)となるように紫外線を照射し、両面の接着剤層を硬化させて偏光板を作製した。
<Examples 4 to 6>
(1) Fabrication of Polarizing Plate (Example 4)
An adhesive that applies a corona discharge treatment to one side of the (meth) acrylic resin film (first protective film) produced in Production Example 10 and forms a first adhesive (first adhesive layer) on the corona discharge treated surface. ), The adhesive shown in Table 4 was applied using a bar coater so that the thickness after curing was about 2.5 μm. Next, a polyvinyl alcohol (PVA) -iodine-based polarizing film having a thickness of 25 μm was attached to the coated surface. Next, one side of a 40 μm-thick retardation film (trade name “KC4CR” manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) (second protective film) made of an acetyl cellulose resin is subjected to corona discharge treatment, and the corona discharge treated surface is subjected to corona discharge treatment. As the second adhesive (adhesive forming the second adhesive layer), the adhesive also shown in Table 4 was applied using a bar coater so that the thickness after curing was about 2.5 μm. A polarizing film with the (meth) acrylic resin film prepared above was laminated on the coated surface on the polarizing film side, and pressed and bonded using a bonding roll to obtain a laminate. From the acetyl cellulose resin film side of this laminate, the integrated light amount is 1500 mJ / cm 2 (UVB) using an ultraviolet irradiation device with a belt conveyor [the lamp uses a "D valve" manufactured by Fusion UV Systems). ) Was irradiated with ultraviolet rays, and the adhesive layers on both sides were cured to prepare a polarizing plate.

(2)偏光板の作製(実施例5〜6)
製造例10で作製した(メタ)アクリル系樹脂フィルム(第1保護フィルム)の片面にコロナ放電処理を施し、そのコロナ放電処理面に、第1接着剤(第1接着剤層を形成する接着剤)として表4に記載の接着剤をバーコーターを用いて硬化後の厚みが約2.5μmとなるように塗工した。次いで、その塗工面に厚み25μmのポリビニルアルコール(PVA)−ヨウ素系偏光フィルムを貼合した。次に、環状ポリオレフィン系樹脂(ノルボルネン系樹脂)からなる厚み50μmの位相差フィルム〔日本ゼオン(株)製の商品名「ZEONOR」、波長590nmにおける面内位相差値Re:52nm〕(第2保護フィルム)の片面にコロナ放電処理を施し、そのコロナ放電処理面に、第2接着剤(第2接着剤層を形成する接着剤)として同じく表4に記載の接着剤を硬化後の厚みが約2.5μmとなるようにバーコーターを用いて塗工した。その塗工面に、上で作製した(メタ)アクリル系樹脂フィルム付の偏光フィルムを偏光フィルム側で重ね、貼合ロールを用いて押圧、貼合して積層体を得た。この積層体に対して、その環状ポリオレフィン系樹脂フィルム側から、ベルトコンベア付の紫外線照射装置〔ランプはフュージョンUVシステムズ社製の「Dバルブ」使用〕を用いて積算光量が1500mJ/cm2(UVB)となるように紫外線を照射し、両面の接着剤層を硬化させて偏光板を作製した。
(2) Preparation of polarizing plate (Examples 5 to 6)
An adhesive that applies a corona discharge treatment to one side of the (meth) acrylic resin film (first protective film) produced in Production Example 10 and forms a first adhesive (first adhesive layer) on the corona discharge treated surface. ), The adhesive shown in Table 4 was applied using a bar coater so that the thickness after curing was about 2.5 μm. Next, a polyvinyl alcohol (PVA) -iodine-based polarizing film having a thickness of 25 μm was attached to the coated surface. Next, a retardation film having a thickness of 50μm consisting of cyclic polyolefin resin (norbornene resin) [Nippon Zeon Co., Ltd. under the trade name "ZEONOR" in-plane retardation value at a wavelength of 590 nm R e: 52 nm] (second One side of the protective film) is subjected to corona discharge treatment, and the thickness of the adhesive shown in Table 4 as a second adhesive (adhesive forming the second adhesive layer) is applied to the corona discharge treated surface after curing. The coating was applied using a bar coater so as to have a thickness of about 2.5 μm. A polarizing film with the (meth) acrylic resin film prepared above was laminated on the coated surface on the polarizing film side, and pressed and bonded using a bonding roll to obtain a laminate. From the cyclic polyolefin resin film side of this laminated body, the integrated light amount is 1500 mJ / cm 2 (UVB) using an ultraviolet irradiation device with a belt conveyor [the lamp uses a "D valve" manufactured by Fusion UV Systems). ) Was irradiated with ultraviolet rays, and the adhesive layers on both sides were cured to prepare a polarizing plate.

(3)接着剤層の80℃における貯蔵弾性率の測定(接着剤F〜Iの場合)
厚み50μmの環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの片面に、塗工機〔バーコーター、第一理化(株)製〕を用いて、製造例6〜9で調製した紫外線硬化性接着剤(接着剤F〜I)のいずれかを塗工し、その塗工面にさらに厚み50μmの環状ポリオレフィン系樹脂フィルムを積層させた。次に、フュージョンUVシステムズ社製の「Dバルブ」により、積算光量が1500mJ/cm2(UVB)となるように紫外線を照射して、接着剤層を硬化させた。これを5mm×30mmの大きさに裁断し、環状ポリオレフィン系樹脂フィルムを剥がして接着剤の硬化フィルムを得た。この硬化フィルムをその長辺が引張り方向となるように、アイティー計測制御(株)製の動的粘弾性測定装置「DVA−220」を用いてつかみ具の間隔2cmで把持し、引張りと収縮の周波数を10Hz、昇温速度を10℃/分に設定して、温度80℃における貯蔵弾性率を求めた。結果を表4に示している。
(3) Measurement of storage elastic modulus of the adhesive layer at 80 ° C. (in the case of adhesives FI)
UV curable adhesives (adhesives FI) prepared in Production Examples 6 to 9 using a coating machine [Barcoater, manufactured by Daiichi Rika Co., Ltd.] on one side of a cyclic polyolefin resin film having a thickness of 50 μm. ) Was coated, and a cyclic polyolefin resin film having a thickness of 50 μm was further laminated on the coated surface. Next, the adhesive layer was cured by irradiating with ultraviolet rays so that the integrated light amount was 1500 mJ / cm 2 (UVB) by a "D bulb" manufactured by Fusion UV Systems. This was cut into a size of 5 mm × 30 mm, and the cyclic polyolefin resin film was peeled off to obtain a cured film of an adhesive. This cured film is gripped with a dynamic viscoelasticity measuring device "DVA-220" manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd. at a distance of 2 cm between grippers so that the long side thereof is in the tensile direction, and tension and contraction are performed. The frequency was set to 10 Hz and the heating rate was set to 10 ° C./min, and the storage elastic modulus at a temperature of 80 ° C. was determined. The results are shown in Table 4.

(4)偏光板の加工性の評価
<実施例1〜3、比較例1〜3>の(4)と同様にして、実施例4〜6で得られた偏光板について加工性を評価した。評価結果を表4に示す。
(4) Evaluation of Workability of Polarizing Plates The workability of the polarizing plates obtained in Examples 4 to 6 was evaluated in the same manner as in (4) of <Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3>. The evaluation results are shown in Table 4.

(5)粘着剤層の形成
<実施例1〜3、比較例1〜3>の(5)と同様にして、実施例4〜6で得られた偏光板を用いて、粘着剤層を有する偏光板を得た。なお、シート状粘着剤は、偏光板の環状ポリオレフィン系樹脂フィルム面又はアセチルセルロース系樹脂フィルム面に貼合した。
(5) Formation of Adhesive Layer In the same manner as in (5) of <Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3>, the polarizing plate obtained in Examples 4 to 6 is used to have an adhesive layer. A polarizing plate was obtained. The sheet-shaped pressure-sensitive adhesive was bonded to the cyclic polyolefin-based resin film surface or the acetyl-cellulose-based resin film surface of the polarizing plate.

(6)偏光板の耐冷熱衝撃性の評価
<実施例1〜3、比較例1〜3>の(6)と同様にして、実施例4〜6で得られた偏光板について耐冷熱衝撃性を評価した。評価結果を表4に示す。
(6) Evaluation of Cold Thermal Impact Resistance of Polarizing Plates The cold thermal impact resistance of the polarizing plates obtained in Examples 4 to 6 is the same as in (6) of <Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3>. Was evaluated. The evaluation results are shown in Table 4.

Figure 0006906895
Figure 0006906895

10 第1保護フィルム、15 第1接着剤層、20 第2保護フィルム、25 第2接着剤層、30 偏光フィルム。 10 first protective film, 15 first adhesive layer, 20 second protective film, 25 second adhesive layer, 30 polarizing film.

Claims (6)

第1保護フィルム、第1接着剤層、偏光フィルム、第2接着剤層、及び第2保護フィルムをこの順に含み、
前記第1接着剤層の80℃における貯蔵弾性率が0.1MPa以上800MPa未満であり、前記第2接着剤層の80℃における貯蔵弾性率が800MPa以上10000MPa未満であり、
前記第2接着剤層の80℃における貯蔵弾性率と前記第1接着剤層の80℃における貯蔵弾性率との差が100MPa以上であり、
前記第1保護フィルムが(メタ)アクリル樹脂から構成され、前記第2保護フィルムがポリオレフィン系樹脂又はセルロースエステル系樹脂から構成され、
前記第1保護フィルムは、前記第2保護フィルムよりも破断応力が小さく、
前記第2保護フィルム側に配置される粘着剤層をさらに含む、偏光板。
The first protective film, the first adhesive layer, the polarizing film, the second adhesive layer, and the second protective film are included in this order.
The storage elastic modulus of the first adhesive layer at 80 ° C. is 0.1 MPa or more and less than 800 MPa, and the storage elastic modulus of the second adhesive layer at 80 ° C. is 800 MPa or more and less than 10000 MPa.
The difference between the storage elastic modulus of the second adhesive layer at 80 ° C. and the storage elastic modulus of the first adhesive layer at 80 ° C. is 100 MPa or more.
The first protective film is made of a (meth) acrylic resin, and the second protective film is made of a polyolefin resin or a cellulose ester resin.
The first protective film has a smaller breaking stress than the second protective film, and has a smaller breaking stress.
A polarizing plate further including an adhesive layer arranged on the second protective film side.
前記第2接着剤層の80℃における貯蔵弾性率が1000MPa以上である、請求項1に記載の偏光板。 The polarizing plate according to claim 1, wherein the second adhesive layer has a storage elastic modulus of 1000 MPa or more at 80 ° C. 前記第1接着剤層及び前記第2接着剤層の少なくともいずれか一方は、活性エネルギー線硬化性接着剤の硬化物層である、請求項1又は2に記載の偏光板。 The polarizing plate according to claim 1 or 2, wherein at least one of the first adhesive layer and the second adhesive layer is a cured product layer of an active energy ray-curable adhesive. 前記活性エネルギー線硬化性接着剤は、ラジカル重合性化合物を含む、請求項3に記載の偏光板。 The polarizing plate according to claim 3, wherein the active energy ray-curable adhesive contains a radically polymerizable compound. 前記第1保護フィルム及び前記第2保護フィルムの少なくともいずれか一方が位相差フィルムである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の偏光板。 The polarizing plate according to any one of claims 1 to 4, wherein at least one of the first protective film and the second protective film is a retardation film. 前記第1接着剤層及び前記第2接着剤層が前記偏光フィルムに接して配置される、請求項1〜5のいずれか1項に記載の偏光板。 The polarizing plate according to any one of claims 1 to 5, wherein the first adhesive layer and the second adhesive layer are arranged in contact with the polarizing film.
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