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Landscapes
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Description
本発明は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を接着に用いた製本に関する。 The present invention relates to bookbinding using a moisture-curable polyurethane hot melt adhesive for adhesion.
製本用接着剤は、製本に使用される紙葉と表紙とを接着するために広く利用されており、EVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体)接着剤及び湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤(RHM)がその大半を占めている(例えば、特許文献1を参照。)。 Bookbinding adhesives are widely used to bond paper sheets and covers used in bookbinding, and are EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer) adhesives and moisture-curable polyurethane hot-melt adhesives (RHM). ) Make up the majority (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、これまで知られているEVA接着剤は、満足する接着強度を発現するために塗布膜を厚くする必要があり、その結果、製本の見開き性が不良である問題があった。 However, the EVA adhesives known so far need to have a thick coating film in order to exhibit a satisfactory adhesive strength, and as a result, there is a problem that the spreadability of bookbinding is poor.
一方、従来の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、高粘度であり、高速で塗布すると糊箱から接着剤が溢れたり飛び散るものや、低粘度であるが硬いものしかなく、いずれも製本強度及び見開き性を満足するものはなかった。 On the other hand, the conventional moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive has a high viscosity, and when applied at high speed, the adhesive overflows or scatters from the glue box, and the adhesive has a low viscosity but is hard. Nothing satisfied the spreadability.
本発明が解決しようとする課題は、見開き性、及び、製本強度に優れる製本を提供することである。 An object to be solved by the present invention is to provide bookbinding having excellent spreadability and bookbinding strength.
本発明は、紙葉と表紙とを接着剤で接着させた製本であって、前記接着剤が、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤の発泡物であることを特徴とする製本を提供するものである。 The present invention provides a bookbinding in which a paper leaf and a cover are adhered with an adhesive, wherein the adhesive is a foam of a moisture-curable polyurethane hot melt adhesive. is there.
本発明の製本は、見開き性、及び、製本強度に優れるものである。また、接着剤として湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤の発泡物を用いることにより、その優れた柔軟性により、接着剤層を厚膜にした場合にも優れた塗工性を有し、また、接着剤層が凸凹とならず平滑性を有するため、製本の生産性に優れるものである。更に紙葉として、比較的厚い紙葉の束や、表面にコーティング処理がなされている紙葉の束を用いた場合でも優れた見開き性、及び製本強度を得ることができる。 The bookbinding of the present invention is excellent in spreadability and bookbinding strength. In addition, by using a foam of a moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive as the adhesive, it has excellent coatability even when the adhesive layer is made into a thick film due to its excellent flexibility. Since the adhesive layer does not become uneven and has smoothness, the productivity of bookbinding is excellent. Further, even when a bundle of relatively thick paper sheets or a bundle of paper sheets having a coating treatment on the surface is used as the paper sheet, excellent spreadability and bookbinding strength can be obtained.
本発明の製本は、紙葉と表紙とを、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤の発泡物からなる接着剤により接着させたものである。 In the bookbinding of the present invention, a paper leaf and a cover are adhered with an adhesive made of a foam of a moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive.
前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤としては、例えば、ポリオール(A)とポリイソシアネート(B)との反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを用いることができる。 As the moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive, for example, a urethane prepolymer having an isocyanate group which is a reaction product of the polyol (A) and the polyisocyanate (B) can be used.
前記ポリオール(A)としては、例えば、ポリエーテルポリオール(a1)、ポリエステルポリオール(a2)、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ダイマージオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、優れた低粘度性及び柔軟性により、一層優れた見開き性が得られる点、並びに、優れた初期強度により、一層優れた製本強度が得られる点から、ポリエーテルポリオール(a1)、及びポリエステルポリオール(a2)を含有することが好ましい。 As the polyol (A), for example, a polyether polyol (a1), a polyester polyol (a2), an acrylic polyol, a polycarbonate polyol, a polybutadiene polyol, a hydrogenated polybutadiene polyol, a dimerdiol and the like can be used. These polyols may be used alone or in combination of two or more. Among these, the polyether polyol (a1), which has excellent low viscosity and flexibility, can provide more excellent spreadability, and excellent initial strength can provide more excellent bookbinding strength. And the polyester polyol (a2) are preferably contained.
前記ポリエーテルポリオール(a1)としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール等を用いることができる。これらのポリエーテルポリオールは単独で用いても2種以上を併用してもよい。 Examples of the polyether polyol (a1) include polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxytetramethylene glycol, and polyoxypropylene polyoxy. Tetramethylene glycol or the like can be used. These polyether polyols may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリエーテルポリオール(a1)を用いる場合の使用量としては、より一層優れた見開き性及び製本強度が得られる点から、ポリオール(A)中10〜70質量%の範囲であることが好ましく、15〜50質量%の範囲がより好ましい。 When the polyether polyol (a1) is used, the amount used is preferably in the range of 10 to 70% by mass in the polyol (A) from the viewpoint of obtaining even more excellent spreadability and bookbinding strength. The range of ~ 50% by mass is more preferable.
前記ポリエステルポリオール(a1)としては、例えば、水酸基を2個以上有する化合物と多塩基酸との反応物を用いることができる。 As the polyester polyol (a1), for example, a reaction product of a compound having two or more hydroxyl groups and a polybasic acid can be used.
前記水酸基を2個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3−ブタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチルプロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族化合物;ビスフェノールA、ビスフェノールF、これらのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等)付加物等の芳香族化合物を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても2種以上を併用してもよい。 Examples of the compound having two or more hydroxyl groups include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,7-heptanediol. , 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, neopentyl glycol, 1,3 -Butandiol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethylpropanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol , 2-Methyl-1,8-octanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, cyclopentanediol, Aliper compounds such as cyclohexanediol and cyclohexanedimethanol; aromatic compounds such as bisphenol A, bisphenol F, and alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adducts thereof can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、エイコサ二酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族多塩基酸;オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多塩基酸などを用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても2種以上を併用してもよい。 Examples of the polybasic acid include succinic acid, adipic acid, pimelli acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, eikosaniic acid, citraconic acid, itaconic acid, citraconic anhydride, and anhydrous. An aliphatic polybasic acid such as itaconic acid; an aromatic polybasic acid such as orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, biphenyldicarboxylic acid, and naphthalenedicarboxylic acid can be used. These polybasic acids may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリエステルポリオール(a2)としては、前記した中でも、適度な結晶性を有するポリエステルポリオールが得られ、発泡物中の泡が微細化すること、及び泡が抜けにくくなることにより、一層きれいな仕上がりを有する製本が得られるから、芳香環を有するものを用いることが好ましく、水酸基を2個以上有する脂肪族化合物と芳香族多塩基酸を含む多塩基酸との反応物、又は、水酸基を2個以上有する芳香族化合物と脂肪族多塩基酸を含む多塩基酸との反応物を用いることがより好ましい。また、同様の理由から、前記芳香族多塩基酸としては、フタル酸を用いることが好ましく、イソフタル酸、及び/又はテレフタル酸を用いることがより好ましく、前記脂肪族多塩基酸としては、セバシン酸を用いることが好ましい。 As the polyester polyol (a2), among the above-mentioned polyester polyols, a polyester polyol having appropriate crystallinity can be obtained, and the bubbles in the foam become finer and the bubbles are less likely to come out, so that the polyester polyol (a2) has a more beautiful finish. Since bookbinding can be obtained, it is preferable to use one having an aromatic ring, which is a reaction product of an aliphatic compound having two or more hydroxyl groups and a polybasic acid containing an aromatic polybasic acid, or having two or more hydroxyl groups. It is more preferable to use a reaction product of an aromatic compound and a polybasic acid containing an aliphatic polybasic acid. For the same reason, it is preferable to use phthalic acid as the aromatic polybasic acid, more preferably isophthalic acid and / or terephthalic acid, and sebacic acid as the aliphatic polybasic acid. Is preferably used.
前記ポリエステルポリオール(a2)を用いる場合の使用量としては、一層優れた製本強度が得られる点から、ポリオール(A)中10〜80質量%の範囲であることが好ましく、20〜60質量%の範囲がより好ましい。 When the polyester polyol (a2) is used, the amount used is preferably in the range of 10 to 80% by mass of the polyol (A) from the viewpoint of obtaining more excellent bookbinding strength, and is preferably 20 to 60% by mass. The range is more preferred.
前記ポリエーテルポリオール(a1)及び前記ポリエステルポリオール(a2)の数平均分子量としては、より一層優れた見開き性、及び製本強度が得られる点から、500〜10,000の範囲であることが好ましく、700〜8,000の範囲がより好ましく、800〜5,000の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリエーテルポリオール(a1)及び前記ポリエステルポリオール(a2)の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により、下記の条件で測定した値を示す。 The number average molecular weight of the polyether polyol (a1) and the polyester polyol (a2) is preferably in the range of 500 to 10,000 from the viewpoint of obtaining even more excellent spreadability and bookbinding strength. The range of 700 to 8,000 is more preferable, and the range of 800 to 5,000 is even more preferable. The number average molecular weights of the polyether polyol (a1) and the polyester polyol (a2) are values measured under the following conditions by a gel permeation chromatography (GPC) method.
測定装置:高速GPC装置(東ソー株式会社製「HLC−8220GPC」)
カラム:東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
検出器:RI(示差屈折計)
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/分
注入量:100μL(試料濃度0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液)
標準試料:下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
Measuring device: High-speed GPC device ("HLC-8220GPC" manufactured by Tosoh Corporation)
Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series and used.
"TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 This "TSKgel G2000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 Detector: RI (Differential Refractometer)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Flow velocity: 1.0 mL / min Injection volume: 100 μL (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4% by mass)
Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
(標準ポリスチレン)
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−1000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−2500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−5000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−1」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−2」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−4」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−10」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−20」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−40」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−80」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−128」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−288」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−550」
(Standard polystyrene)
"TSKgel Standard Polystyrene A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-10" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-40" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-80" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-128" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-288" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-550" manufactured by Tosoh Corporation
前記ポリオール(A)としては、ポリエーテルポリオール(a1)、及びポリエステルポリオール(a2)を含有することで、一層優れた見開き性及び製本強度が得られるが、製本強度がより一層求められる場合には、更に、初期強度が向上するアクリルポリオールを含有することが好ましい。 By containing the polyether polyol (a1) and the polyester polyol (a2) as the polyol (A), more excellent spreadability and bookbinding strength can be obtained, but when the bookbinding strength is further required, Further, it is preferable to contain an acrylic polyol having an improved initial strength.
前記アクリルポリオール(a−4)としては、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリル化合物を必須として含有する(メタ)アクリル化合物の重合物を用いることができる。なお、本発明において、「(メタ)アクリル化合物」とは、メタクリル化合物及び/又はアクリル化合物を示し、「(メタ)アクリレート」とは、メタクリレート及び/又はアクリレートを示し、「(メタ)アクリル酸」とは、メタクリル酸及び/又はアクリル酸を示す。 As the acrylic polyol (a-4), for example, a polymer of a (meth) acrylic compound containing a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group as an essential component can be used. In the present invention, "(meth) acrylic compound" means a methacrylic compound and / or an acrylic compound, and "(meth) acrylate" means methacrylate and / or acrylate, and "(meth) acrylic acid". Indicates methacrylic acid and / or acrylic acid.
前記水酸基を有する(メタ)アクリル化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても2種以上を併用してもよい。 Examples of the (meth) acrylic compound having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth). ) Acrylate or the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
その他の(メタ)アクリル化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル(メタ)アクリル酸アルキルエステル;2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレート等のフッ素原子を有する(メタ)アクリル化合物;イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シジクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等の脂環構造を有する(メタ)アクリル化合物;ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシブチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のエーテル基を有する(メタ)アクリル化合物;ベンジル(メタ)アクリレート、2−エチル−2−メチル−[1,3]−ジオキソラン−4−イル−メチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどを用いることができる。これらの(メタ)アクリル化合物は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた初期強度、及び製本強度が得られる点から、前記水酸基を有する(メタ)アクリル化合物及び前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましく、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート及びn−ブチル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる1種以上の(メタ)アクリル化合物を用いることが好ましい。 Examples of other (meth) acrylic compounds include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and tert-butyl (meth). Acrylate, neopentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, etc. (Meta) Acrylic Acid Alkylester (Meta) Acrylic Acid Alkyl Acrylate; 2,2,2-trifluoroethyl (meth) Acrylate, 2,2,3,3-Tetrafluoropropyl (Meta) Acrylate, 1H, 1H, 5H -A (meth) acrylic compound having a fluorine atom such as octafluoropentyl (meth) acrylate and 2- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate; isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, sidiclopentanyl ( (Meta) acrylic compounds having an alicyclic structure such as meta) acrylate and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate, methoxytri (Meta) acrylic compounds having ether groups such as ethylene glycol (meth) acrylate and methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-methyl- [1,3] -dioxolan-4- Il-methyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate and the like can be used. These (meth) acrylic compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use the (meth) acrylic compound having a hydroxyl group and the (meth) acrylic acid alkyl ester from the viewpoint of obtaining even more excellent initial strength and bookbinding strength, and 2-hydroxyethyl (meth). ) It is preferable to use one or more (meth) acrylic compounds selected from the group consisting of acrylate, methyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate.
前記アクリルポリオールの数平均分子量としては、より一層優れた初期強度、及び製本強度が得られる点から、5,000〜50,000の範囲であることが好ましく、10,000〜30,000の範囲がより好ましい。なお、前記アクリルポリオールの数平均分子量は、前記ポリエーテルポリオール(a1)及びポリエステルポリオール(a2)の数平均分子量と同様に測定した値を示す。 The number average molecular weight of the acrylic polyol is preferably in the range of 5,000 to 50,000, preferably in the range of 10,000 to 30,000, from the viewpoint of obtaining even more excellent initial strength and bookbinding strength. Is more preferable. The number average molecular weight of the acrylic polyol indicates a value measured in the same manner as the number average molecular weight of the polyether polyol (a1) and the polyester polyol (a2).
また、前記アクリルポリオールのガラス転移温度としては、より一層優れた初期強度、及び製本強度が得られる点から、30〜120℃の範囲であることが好ましく、50〜80℃の範囲がより好ましい。なお、前記アクリルポリオールのガラス転移温度は、JISK7121−1987に準拠し、DSCにより測定した値を示し、具体的には、示差走査型熱量計装置内に前記アクリルポリオールを入れ、(ガラス転移温度+50℃)まで昇温速度10℃/分で昇温した後、3分間保持し、その後急冷し、得られた示差熱曲線から読み取った中間点ガラス転移温度(Tmg)を示す。 The glass transition temperature of the acrylic polyol is preferably in the range of 30 to 120 ° C., more preferably in the range of 50 to 80 ° C., from the viewpoint of obtaining even more excellent initial strength and bookbinding strength. The glass transition temperature of the acrylic polyol is based on JISK7121-1987 and shows a value measured by DSC. Specifically, the acrylic polyol is placed in a differential scanning calorimeter device (glass transition temperature +50). The temperature is raised to 10 ° C./min, held for 3 minutes, then rapidly cooled, and the intermediate glass transition temperature (Tmg) read from the obtained differential thermal curve is shown.
前記アクリルポリオールを用いる場合の使用量としては、より一層優れた初期強度、及び製本強度が得られる点から、ポリオール(A)中1〜40質量%の範囲であることが好ましく、5〜30質量%の範囲がより好ましい。 When the acrylic polyol is used, the amount used is preferably in the range of 1 to 40% by mass, preferably 5 to 30% by mass in the polyol (A), from the viewpoint of obtaining even more excellent initial strength and bookbinding strength. The% range is more preferred.
前記ポリイソシアネート(B)としては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、反応性及び接着強度の点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることがより好ましい。 Examples of the polyisocyanate (B) include aromatic polyisocyanates such as polymethylene polyphenyl polyisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylenedi isocyanate, tolylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate. , Cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate and other aliphatic or alicyclic polyisocyanates can be used. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of reactivity and adhesive strength, it is preferable to use aromatic polyisocyanate, and it is more preferable to use diphenylmethane diisocyanate.
前記ウレタンプレポリマーは、前記ポリオール(A)と前記ポリイソシアネート(B)とを反応させて得られるものであり、空気中やウレタンプレポリマーが塗布される基材中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基を有するものである。 The urethane prepolymer is obtained by reacting the polyol (A) with the polyisocyanate (B), and reacts with water existing in the air or in the base material to which the urethane prepolymer is applied. It has an isocyanate group capable of forming a crosslinked structure.
前記ウレタンプレポリマーの製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート(B)の入った反応容器に、前記ポリオール(A)の混合物を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート(B)の有するイソシアネート基が、前記ポリオール(A)の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。 As a method for producing the urethane prepolymer, for example, a mixture of the polyol (A) is added dropwise to a reaction vessel containing the polyisocyanate (B) and then heated to form an isocyanate group contained in the polyisocyanate (B). , Can be produced by reacting with the hydroxyl group of the polyol (A) under conditions that are excessive.
前記ウレタンプレポリマーを製造する際には、前記ポリイソシアネート(B)が有するイソシアネート基と前記ポリオール(A)が有する水酸基の当量比(イソシアネート基/水酸基)が、接着強度及び柔軟性をより一層向上できる点から、1.1〜5の範囲が好ましく、1.5〜3の範囲がより好ましい。 When producing the urethane prepolymer, the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate (B) to the hydroxyl group of the polyol (A) (isocyanate group / hydroxyl group) further improves the adhesive strength and flexibility. From the point of view, the range of 1.1 to 5 is preferable, and the range of 1.5 to 3 is more preferable.
以上の方法によって得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有率(以下、「NCO%」と略記する。)としては、接着強度をより一層向上できる点から、1.7〜5の範囲であることが好ましく、1.8〜3の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマーのNCO%は、JISK1603−1:2007に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。 The isocyanate group content of the urethane prepolymer obtained by the above method (hereinafter, abbreviated as "NCO%") shall be in the range of 1.7 to 5 from the viewpoint of further improving the adhesive strength. Is preferable, and the range of 1.8 to 3 is more preferable. The NCO% of the urethane prepolymer is a value measured by the potentiometric titration method in accordance with JISK1603-1: 2007.
前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は前記ウレタンプレポリマーを含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。 The moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive contains the urethane prepolymer, but may contain other additives as needed.
前記その他の添加剤としては、例えば、硬化触媒、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、安定剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス、熱可塑性樹脂等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても2種以上を併用してもよい。 Examples of the other additives include curing catalysts, antioxidants, tackifiers, plasticizers, stabilizers, fillers, dyes, pigments, fluorescent whitening agents, silane coupling agents, waxes, thermoplastic resins and the like. Can be used. These additives may be used alone or in combination of two or more.
以上の方法により得られる前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を、コーンプレート粘度計により測定した際の120℃における溶融粘度としては、高速塗布適性、断裁適性及び製本強度の点から、1,000〜10,000mPa・sの範囲であることが好ましく、2,000〜9,000mPa・sの範囲がより好ましく、3,000〜8,000mPa・sの範囲が更に好ましい。なお、前記溶融粘度の測定方法は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を120℃で1時間溶融した後に、1mlをサンプリングし、コーンプレート粘度計(40Pコーン、ローター回転数;50rpm)にて溶融粘度を測定した値を示す。 The melt viscosity of the moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive obtained by the above method at 120 ° C. as measured by a cone plate viscometer is 1,000 in terms of high-speed coating suitability, cutting suitability, and bookbinding strength. The range is preferably from 10,000 mPa · s, more preferably from 2,000 to 9,000 mPa · s, and even more preferably from 3,000 to 8,000 mPa · s. In the method for measuring the melt viscosity, a moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive is melted at 120 ° C. for 1 hour, 1 ml is sampled, and melted with a cone plate viscometer (40P cone, rotor rotation speed; 50 rpm). The value obtained by measuring the viscosity is shown.
前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を発泡させて発泡物とする方法としては、例えば、予め例えば100〜140℃で加熱溶融させた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤に、ギヤーポンプ、中圧発泡機、ウルトラフォームミックス等の発泡機を使用して、窒素ガス、二酸化炭素ガス等の不活性ガスを注入・混合する方法が挙げられる。更に、該不活性ガスにより注入された発泡体をミキサー等により更に微細化してもよい。本発明においては、どの発泡方法を使用してもよく、この発泡工程を経ることにより、接着剤層が柔軟化すことで優れた見開き性が得られ、また応力が集中しなくなることから、優れた製本強度を得ることができる。更に、接着剤層を厚膜にした場合にも優れた塗工性を有し、また、接着剤層が凸凹とならず平滑性を有するため、生産性良く製本を得ることができる。 As a method of foaming the moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive to form a foam, for example, a moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive previously heated and melted at 100 to 140 ° C., a gear pump, and a medium-pressure foaming machine are used. , A method of injecting and mixing an inert gas such as nitrogen gas and carbon dioxide gas using a foaming machine such as Ultrafoam Mix. Further, the foam injected with the inert gas may be further refined by a mixer or the like. In the present invention, any foaming method may be used, and by going through this foaming step, excellent spreadability can be obtained by softening the adhesive layer, and stress is not concentrated, which is excellent. Bookbinding strength can be obtained. Further, even when the adhesive layer is made into a thick film, it has excellent coatability, and since the adhesive layer has smoothness without becoming uneven, bookbinding can be obtained with good productivity.
前記のようにして発泡させた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤により製本する方法としては、例えば、前記接着剤を複数の紙葉の束の貼り合せ面、及び/又は、表紙の貼り合せ面に塗布し、紙葉と表紙とを貼り合せる方法が挙げられる。 As a method of binding with a moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive foamed as described above, for example, the adhesive is applied to a bonding surface of a bundle of a plurality of paper sheets and / or a bonding surface of a cover. An example is a method of applying and pasting the paper leaf and the cover.
前記紙葉としては、例えば、アート紙、コート紙、マット紙、上質紙、中質紙等を用いることができる。これらの紙葉は単独で用いても2種以上を併用してもよい。なお、本発明においては、接着剤として、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤の発泡物を用いることにより、一般的に製本強度が出にくいと言われる、比較的厚い紙葉の束や、アート紙、コート紙のような表面にコーティング処理がなされている紙葉の束を用いても優れた見開き性、及び製本強度を得ることができる。前記比較的厚い紙葉としては、例えば、1枚の紙葉の厚さが0.1〜0.5mmの範囲であり、好ましくは0.11〜0.3mmの範囲であり、より好ましくは0.12〜0.2mmの範囲である。 As the paper leaf, for example, art paper, coated paper, matte paper, high-quality paper, medium-quality paper, or the like can be used. These paper sheets may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, by using a foam of a moisture-curable polyurethane hot melt adhesive as the adhesive, a bundle of relatively thick paper sheets or art paper, which is generally said to have difficulty in binding strength, or art paper. It is also possible to obtain excellent spreadability and bookbinding strength by using a bundle of paper sheets whose surface is coated, such as coated paper. As the relatively thick paper leaf, for example, the thickness of one sheet of paper is in the range of 0.1 to 0.5 mm, preferably in the range of 0.11 to 0.3 mm, and more preferably 0. It is in the range of .12 to 0.2 mm.
前記接着剤を前記貼り合せ面に塗布する方法としては、例えば、ロールコーター、スプレーコーター、T−ダイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等のコーター方式;ディスペンサー、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等の精密方式;ノズル塗布などを使用することができる。 Examples of the method of applying the adhesive to the bonded surfaces include coater methods such as roll coaters, spray coaters, T-die coaters, knife coaters, and comma coaters; dispensers, inkjet printing, screen printing, offset printing, and the like. Precision method; Nozzle coating or the like can be used.
前記紙葉と表紙とを貼り合せた後は、使用する接着剤の種類に応じて乾燥、養生を公知の方法で行うことが好ましい。 After the paper leaf and the cover are bonded together, it is preferable to perform drying and curing by a known method according to the type of adhesive used.
前記接着剤による接着剤層の厚さとしては、例えば0.001〜0.5cmの範囲で適宜決定することができる。 The thickness of the adhesive layer made of the adhesive can be appropriately determined, for example, in the range of 0.001 to 0.5 cm.
以上の方法により得られる発泡構造を有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤層の密度としては、外観、塗布性、接着性及び機械的強度の点から、0.1〜0.8g/cm3の範囲であることが好ましく、0.2〜0.6g/cm3の範囲がより好ましい。 The density of the moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive layer having a foamed structure obtained by the above method is 0.1 to 0.8 g / cm 3 from the viewpoint of appearance, coatability, adhesiveness and mechanical strength. It is preferably in the range, more preferably in the range of 0.2 to 0.6 g / cm 3.
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
[実施例1]
攪拌機、温度計を備えた4ツ口フラスコに、ポリエステルポリオール(1,6−ヘキサンジオール、テレフタル酸、及びセバシン酸を反応させたもの、数平均分子量:2,000、以下「HG/tPA/SebA」と略記する。)を30質量部、ポリオキシプロピレングリコール(数平均分子量:1,000、以下「PPG」と略記する。)を34質量部、アクリルポリオール(メチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート及び2−ヒドロキシエチルメタクリレートを重合させたもの、数平均分子量;20,000、以下「MMA/BMA/HEMA」と略記する。)を15質量部入れ混合し、100℃で減圧加熱してフラスコ内の水分が0.05質量%となるまで脱水した。フラスコ内を90℃に冷却した後、70℃で溶融した4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、「MDI」と略記する。)を21質量部加え、窒素雰囲気下でNCO%が一定となるまで110℃で約3時間反応させることによってウレタンプレポリマー(120℃における溶融粘度;4,500mPa・s、NCO%:2.6質量%)を得、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
次いで、得られた湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤をノードソン株式会社製「ウルトラフォームミックス キューブ」を使用して、発泡倍率3倍で発泡させ、100枚の紙葉(アート紙、1枚の厚さ:0.15mm)の束側面に1mm厚にて塗布し、表紙と貼り合せ、その後、23℃、湿度50%の条件下で2日放置し、製本サンプルを得た。
[Example 1]
Polyester polyol (1,6-hexanediol, terephthalic acid, and sebacic acid reacted in a four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, number average molecular weight: 2,000, hereinafter "HG / tPA / SebA" (Abbreviated as "PPG") is 30 parts by mass, polyoxypropylene glycol (number average molecular weight: 1,000, hereinafter abbreviated as "PPG") is 34 parts by mass, acrylic polyol (methyl methacrylate, n-butyl methacrylate and 2). A polymer of −hydroxyethyl methacrylate, number average molecular weight; 20,000, hereinafter abbreviated as “MMA / BMA / HEMA”) is added in an amount of 15 parts by mass, mixed, and heated under reduced pressure at 100 ° C. to increase the water content in the flask. Was dehydrated to 0.05% by mass. After cooling the inside of the flask to 90 ° C., add 21 parts by mass of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as "MDI") melted at 70 ° C. until the NCO% becomes constant under a nitrogen atmosphere. By reacting at 110 ° C. for about 3 hours, a urethane prepolymer (melt viscosity at 120 ° C.; 4,500 mPa · s, NCO%: 2.6% by mass) was obtained, and a moisture-curable polyurethane hot melt adhesive was obtained.
Next, the obtained moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive was foamed at a foaming ratio of 3 times using "Ultra Foam Mix Cube" manufactured by Nordson Co., Ltd., and 100 sheets of paper (art paper, 1 sheet of thickness) were foamed. (S: 0.15 mm) was applied to the side surface of the bundle to a thickness of 1 mm, bonded to the cover, and then left to stand for 2 days under the conditions of 23 ° C. and 50% humidity to obtain a bookbinding sample.
[実施例2〜3]
用いるポリオール(A)の種類及び量を表1に示す通りに変更した以外は、実施例1と同様にして湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得、製本サンプルを得た。
[Examples 2 to 3]
A moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the polyol (A) used were changed as shown in Table 1, and a bookbinding sample was obtained.
[実施例4]
用いる紙葉を1枚の厚さ0.09mmの上質紙に変更した以外は、実施例1と同様にして湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得、製本サンプルを得た。
[Example 4]
A moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 except that the paper leaf to be used was changed to one piece of high-quality paper having a thickness of 0.09 mm, and a bookbinding sample was obtained.
[実施例5]
用いる紙葉を1枚の厚さ0.09mmの上質紙に変更した以外は、実施例2と同様にして湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得、製本サンプルを得た。
[Example 5]
A moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive was obtained in the same manner as in Example 2 except that the paper leaf to be used was changed to one piece of high-quality paper having a thickness of 0.09 mm, and a bookbinding sample was obtained.
[実施例6]
用いる紙葉を1枚の厚さ0.09mmの上質紙に変更した以外は、実施例3と同様にして湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得、製本サンプルを得た。
[Example 6]
A moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive was obtained in the same manner as in Example 3 except that the paper leaf used was changed to one piece of high-quality paper having a thickness of 0.09 mm, and a bookbinding sample was obtained.
[比較例1]
湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を発泡させないで用いた以外は、実施例4と同様にして製本サンプルを得た。
[Comparative Example 1]
A bookbinding sample was obtained in the same manner as in Example 4 except that the moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive was used without foaming.
[見開き性の評価方法]
実施例、及び比較例で得られた製本サンプルを手で開いて以下のように見開き性の評価を行った。
「T」:本を開いた後、放置しても本が閉じず、紙葉も浮き上がらない。
「F」:本を開いた後、手を離すと本が閉じてしまう。
[Evaluation method of spreadability]
The bookbinding samples obtained in Examples and Comparative Examples were opened by hand and the spreadability was evaluated as follows.
"T": After opening the book, the book does not close and the paper leaves do not rise even if left unattended.
"F": After opening the book, if you release it, the book will close.
[製本強度の評価方法]
実施例、及び比較例で得られた製本サンプルに対して、株式会社島津製作所製の精密万能試験機「AG−10NX」を使用して接着強度(N/25mm)を測定し、製本強度を以下のように評価した。
「T」:接着強度が30(N/25mm)以上である。
「F」:接着強度が30(N/25mm)未満である。
[Evaluation method of bookbinding strength]
For the bookbinding samples obtained in Examples and Comparative Examples, the adhesive strength (N / 25 mm) was measured using the precision universal testing machine "AG-10NX" manufactured by Shimadzu Corporation, and the bookbinding strength was as follows. It was evaluated as.
"T": The adhesive strength is 30 (N / 25 mm) or more.
"F": The adhesive strength is less than 30 (N / 25 mm).
表1中の略語は、以下のものを示す。
「BisA(6PO)/iPA/SebA」:ビスフェノールAのプロピレンオキサイド6モル付加物、イソフタル酸、及びセバシン酸を反応させたもの、数平均分子量:2,000
The abbreviations in Table 1 indicate the following.
"BisA (6PO) / iPA / SebA": 6 mol adduct of propylene oxide of bisphenol A, isophthalic acid, and sebacic acid reacted, number average molecular weight: 2,000
本発明の製本は、優れた見開き性、及び製本強度を有することが分かった。 It was found that the bookbinding of the present invention has excellent bookbinding properties and bookbinding strength.
一方、比較例1は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を発泡しない態様であるが、見開き性、製本強度共に不良であった。 On the other hand, Comparative Example 1 was a mode in which the moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive was not foamed, but both the spreadability and the bookbinding strength were poor.
Claims (2)
前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が、ポリオール(A)とポリイソシアネート(B)との反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有するものであり、
前記ポリオール(A)が、ポリエーテルポリオール(a1)、芳香環を有するポリエステルポリオール(a2)、及びアクリルポリオールを含有するものであり、
接着剤層の密度が、0.1〜0.8g/cm 3 の範囲であることを特徴とする製本。 A binding that is glued to the paper sheets and cover, wherein the adhesive, Ri foam der moisture-curable polyurethane hot melt adhesive,
The moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive contains a urethane prepolymer having an isocyanate group which is a reaction product of a polyol (A) and a polyisocyanate (B).
The polyol (A) contains a polyether polyol (a1), a polyester polyol (a2) having an aromatic ring, and an acrylic polyol.
The density of the adhesive layer, wherein the range der Rukoto of 0.1 to 0.8 g / cm 3 binding.
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