JP6759740B2 - Moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive and bookbinding adhesive - Google Patents
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Description
本発明は、製本用接着剤として特に好適に使用することができる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤に関する。 The present invention relates to a moisture-curable polyurethane hot melt adhesive that can be particularly preferably used as a bookbinding adhesive.
製本用接着剤は、製本に使用される紙葉と表紙とを接着するために広く利用されており、EVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体)接着剤及び湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤(RHM)がその大半を占めている。 Bookbinding adhesives are widely used to bond paper sheets and covers used in bookbinding, and are EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer) adhesives and moisture-curable polyurethane hot-melt adhesives (RHM). ) Make up the majority.
しかしながら、これまで知られているEVA接着剤は、満足する接着強度を発現するために塗布膜を厚くする必要があり、その結果、製本の見開き性が不良である問題があった。 However, the EVA adhesives known so far need to have a thick coating film in order to exhibit a satisfactory adhesive strength, and as a result, there is a problem that the spreadability of bookbinding is poor.
一方、従来の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、高粘度であり、高速で塗布すると糊箱から接着剤が溢れたり飛び散るものや、低粘度であるが硬いものしかなく、いずれも高速塗布適性、断裁適性及び見開き性を全て満足するものはなかった。また、従来の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、初期強度が低いため、重量の重い本を製本する際には、搬送工程で接着剤層が変形し、紙葉がずれる問題があった。 On the other hand, conventional moisture-curable polyurethane hot-melt adhesives have high viscosity, and when applied at high speed, the adhesive overflows or scatters from the glue box, and there are only low-viscosity but hard adhesives, all of which are suitable for high-speed application. , No one satisfied all of the cutting suitability and the spreadability. Further, since the conventional moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive has a low initial strength, there is a problem that the adhesive layer is deformed in the transport process and the paper leaves are displaced when binding a heavy book.
本発明が解決しようとする課題は、高速塗布適性、断裁適性、見開き性、初期強度、及び、製本強度に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を提供することである。 An object to be solved by the present invention is to provide a moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive having excellent high-speed coating suitability, cutting suitability, spreadability, initial strength, and bookbinding strength.
本発明は、結晶性ポリエステルポリオール(a−1)、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール(a−2)、前記(a−2)以外のポリエーテルポリオール(a−3)、アクリルポリオール(a−4)及びポリカプロラクトンポリオール(a−5)を含有するポリオール(A)とポリイソシアネート(B)との反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤、及び該湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤からなることを特徴とする製本用接着剤に関する。 The present invention relates to a crystalline polyester polyol (a-1), a polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (a-2), a polyether polyol (a-3) other than the above (a-2), and an acrylic polyol (a-4). ) And a urethane prepolymer having an isocyanate group, which is a reaction product of the polyol (A) containing the polycaprolactone polyol (a-5) and the polyisocyanate (B), which is a moisture-curable polyurethane hot melt. The present invention relates to an adhesive and a book-binding adhesive comprising the moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive.
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、高速塗布適性、断裁適性、見開き性、初期強度、及び、製本強度に優れるものである。従って、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、紙葉と表紙とを接着する、いわゆる製本用接着剤に非常に適している。特に、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、低温(60〜100℃)時においても、紙葉と表紙とを接着した際に優れた製本強度(以下、「低温時製本強度」と略記する。)が得られるものである。また、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、優れた初期強度を有することから、重量の重い本の製本にも適している。また、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、適度なオープンタイム(貼り付け可能時間)も有するものであり、製本用途のみならず、繊維ボンディング・建材ラミネーション用途や光学用部材の貼り合せにも好適に使用することができる。 The moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive of the present invention is excellent in high-speed coating suitability, cutting suitability, spreadability, initial strength, and bookbinding strength. Therefore, the moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive of the present invention is very suitable as a so-called bookbinding adhesive that adheres a paper leaf and a cover. In particular, the moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive of the present invention has excellent bookbinding strength (hereinafter referred to as "low-temperature bookbinding strength") when the paper leaf and the cover are adhered even at a low temperature (60 to 100 ° C.). It is abbreviated.) Is obtained. In addition, the moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive of the present invention has excellent initial strength and is therefore suitable for binding heavy books. In addition, the moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive of the present invention also has an appropriate open time (stickable time), and is used not only for bookbinding, but also for fiber bonding / building material lamination and bonding of optical members. Can also be suitably used.
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、結晶性ポリエステルポリオール(a−1)、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール(a−2)、前記(a−2)以外のポリエーテルポリオール(a−3)、アクリルポリオール(a−4)及びポリカプロラクトンポリオール(a−5)を含有するポリオール(A)とポリイソシアネート(B)との反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有するものである。 The moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive of the present invention includes a crystalline polyester polyol (a-1), a polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (a-2), and a polyether polyol (a-) other than the above (a-2). 3) A urethane prepolymer having an isocyanate group, which is a reaction product of a polyol (A) containing an acrylic polyol (a-4) and a polycaprolactone polyol (a-5) and a polyisocyanate (B). is there.
前記結晶性ポリエステルポリオール(a−1)は優れた製本強度、初期硬度、柔軟性及び低粘度性を得る上で必須の成分であり、例えば、水酸基を有する化合物と多塩基酸との反応物を用いることができる。なお、本発明において、「結晶性」とは、JISK7121:2012に準拠したDSC(示差走査熱量計)測定において、結晶化熱あるいは融解熱のピークを確認できるものを示し、「非晶性」とは、前記ピークを確認できないものを示す。 The crystalline polyester polyol (a-1) is an essential component for obtaining excellent bookbinding strength, initial hardness, flexibility and low viscosity. For example, a reaction product of a compound having a hydroxyl group and a polybasic acid can be used. Can be used. In the present invention, "crystallinity" means that the peak of heat of crystallization or heat of fusion can be confirmed in DSC (differential scanning calorimetry) measurement based on JISK7121: 2012, and is referred to as "amorphous". Indicates that the peak cannot be confirmed.
前記水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも結晶性を高め、接着強度をより一層向上できる点から、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールを用いることが好ましい。 As the compound having a hydroxyl group, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin and the like can be used. Can be done. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, butanediol, hexanediol, octanediol, and decanediol are preferably used from the viewpoint of increasing crystallinity and further improving adhesive strength.
前記多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても2種以上を併用してもよい。 As the polybasic acid, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, and dodecanedioic acid can be used. These polybasic acids may be used alone or in combination of two or more.
前記結晶性ポリエステルポリオール(a−1)の数平均分子量としては、オープンタイム及び製本強度をより一層向上できる点から、500〜10,000の範囲であることが好ましく、1,000〜8,000の範囲がより好ましい。なお、前記結晶性ポリエステルポリオール(a−1)の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により、下記の条件で測定した値を示す。 The number average molecular weight of the crystalline polyester polyol (a-1) is preferably in the range of 500 to 10,000, preferably 1,000 to 8,000, from the viewpoint of further improving the open time and the bookbinding strength. The range of is more preferable. The number average molecular weight of the crystalline polyester polyol (a-1) is a value measured under the following conditions by a gel permeation chromatography (GPC) method.
測定装置:高速GPC装置(東ソー株式会社製「HLC−8220GPC」)
カラム:東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
検出器:RI(示差屈折計)
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/分
注入量:100μL(試料濃度0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液)
標準試料:下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
Measuring device: High-speed GPC device ("HLC-8220GPC" manufactured by Tosoh Corporation)
Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series and used.
"TSKgel G5000" (7.8 mm I.D. x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000" (7.8 mm I.D. x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 This "TSKgel G2000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 Detector: RI (Differential Refractometer)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Flow velocity: 1.0 mL / min Injection volume: 100 μL (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4% by mass)
Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
(標準ポリスチレン)
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−1000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−2500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−5000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−1」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−2」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−4」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−10」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−20」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−40」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−80」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−128」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−288」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−550」
(Standard polystyrene)
"TSKgel Standard Polystyrene A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-10" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-40" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-80" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-128" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-288" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-550" manufactured by Tosoh Corporation
前記結晶性ポリエステルポリオール(a−1)のガラス転移温度としては、より一層優れた製本強度、初期硬度、柔軟性及び低粘度性が得られる点から、40〜130℃の範囲であることが好ましい。なお、前記結晶性ポリエステルポリオール(a−1)のガラス転移温度は、JISK7121−1987に準拠し、DSCにより測定した値を示し、具体的には、示差走査型熱量計装置内に前記結晶性ポリエステルポリオール(a−1)を入れ、(ガラス転移温度+50℃)まで昇温速度10℃/分で昇温した後、3分間保持し、その後急冷し、得られた示差熱曲線から読み取った中間点ガラス転移温度(Tmg)を示す。 The glass transition temperature of the crystalline polyester polyol (a-1) is preferably in the range of 40 to 130 ° C. from the viewpoint of obtaining even more excellent bookbinding strength, initial hardness, flexibility and low viscosity. .. The glass transition temperature of the crystalline polyester polyol (a-1) is based on JISK7121-1987 and shows a value measured by DSC. Specifically, the crystalline polyester is placed in a differential scanning calorimeter device. The polyol (a-1) was added, the temperature was raised to (glass transition temperature + 50 ° C.) at a heating rate of 10 ° C./min, held for 3 minutes, then rapidly cooled, and the intermediate point read from the obtained differential thermal curve. The glass transition temperature (Tmg) is shown.
前記結晶性ポリエステルポリオール(a−1)の使用量としては、より一層優れた製本強度、初期硬度、柔軟性及び低粘度性が得られる点から、ポリオール(A)中10〜70質量%の範囲であることが好ましく、30〜60質量%の範囲がより好ましい。 The amount of the crystalline polyester polyol (a-1) used is in the range of 10 to 70% by mass in the polyol (A) from the viewpoint of obtaining even more excellent bookbinding strength, initial hardness, flexibility and low viscosity. Is preferable, and the range of 30 to 60% by mass is more preferable.
前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール(a−2)は、基材への浸透性の向上により、非常に優れた初期強度、及び低温時製本強度を得られる点で必須の成分である。前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール(a−2)中のオキシエチレン基とオキシプロピレン基とのモル比[EO/PO]としては、より一層優れた初期強度、及び製本強度が得られる点から、3/97〜80/20の範囲であることが好ましく、5/95〜70/30の範囲がより好ましい。 The polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (a-2) is an essential component in that an extremely excellent initial strength and bookbinding strength at low temperature can be obtained by improving the permeability to a base material. As the molar ratio [EO / PO] of the oxyethylene group to the oxypropylene group in the polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (a-2), even more excellent initial strength and bookbinding strength can be obtained. The range is preferably 3/97 to 80/20, and more preferably 5/95 to 70/30.
前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール(a−2)の数平均分子量としては、より一層優れた初期強度、及び低温時製本強度が得られる点から、700〜10,000の範囲であることが好ましく、1,000〜5,000の範囲がより好ましい。なお、前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール(a−2)の数平均分子量は、前記結晶性ポリエステルポリオール(a−1)の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。 The number average molecular weight of the polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (a-2) is preferably in the range of 700 to 10,000 from the viewpoint of obtaining even more excellent initial strength and bookbinding strength at low temperature. , 1,000 to 5,000 are more preferred. The number average molecular weight of the polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (a-2) indicates a value obtained by measuring in the same manner as the number average molecular weight of the crystalline polyester polyol (a-1).
前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール(a−2)の使用量としては、より一層優れた初期強度、及び低温時製本強度が得られる点から、ポリオール(A)中5〜30質量%の範囲であることが好ましく、7〜20質量%の範囲がより好ましい。 The amount of the polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (a-2) used is in the range of 5 to 30% by mass in the polyol (A) from the viewpoint of obtaining even more excellent initial strength and bookbinding strength at low temperature. It is preferably in the range of 7 to 20% by mass, and more preferably.
前記(a−2)以外のポリエーテルポリオール(a−3)は、優れた製本強度、皮膜柔軟性及び低粘度性を得る上で必須の成分であり、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を用いることができる。これらのポリエーテルポリオールは単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた製本強度、皮膜柔軟性及び低粘度性が得られる点から、ポリプロピレングリコールを用いることが好ましい。 Polyether polyols (a-3) other than the above (a-2) are essential components for obtaining excellent bookbinding strength, film flexibility and low viscosity, and are, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene. Glycol, polytetramethylene glycol and the like can be used. These polyether polyols may be used alone or in combination of two or more. Among these, polypropylene glycol is preferably used from the viewpoint of obtaining even more excellent bookbinding strength, film flexibility and low viscosity.
前記ポリエーテルポリオール(a−3)の数平均分子量としては、より一層優れた製本強度、皮膜柔軟性及び低粘度性が得られる点から、200〜10,000の範囲であることが好ましく、400〜8,000の範囲がより好ましく、500〜3,000の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリエーテルポリオール(a−3)の数平均分子量は、前記結晶性ポリエステルポリオール(a−1)の数平均分子量と同様に測定した値を示す。 The number average molecular weight of the polyether polyol (a-3) is preferably in the range of 200 to 10,000 from the viewpoint of obtaining even more excellent bookbinding strength, film flexibility and low viscosity, and is preferably 400. The range of ~ 8,000 is more preferable, and the range of 500 to 3,000 is even more preferable. The number average molecular weight of the polyether polyol (a-3) shows a value measured in the same manner as the number average molecular weight of the crystalline polyester polyol (a-1).
前記ポリエーテルポリオール(a−3)の使用量としては、より一層優れた製本強度、皮膜柔軟性及び低粘度性が得られる点から、ポリオール(A)中10〜60質量%の範囲であることが好ましく、20〜40質量%の範囲がより好ましい。 The amount of the polyether polyol (a-3) used should be in the range of 10 to 60% by mass in the polyol (A) from the viewpoint of obtaining even more excellent bookbinding strength, film flexibility and low viscosity. Is preferable, and the range of 20 to 40% by mass is more preferable.
前記アクリルポリオール(a−4)は優れた初期強度を得る上で必須の成分であり、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリル化合物を必須として含有する(メタ)アクリル化合物の重合物を用いることができる。なお、本発明において、「(メタ)アクリル化合物」とは、メタクリル化合物及び/又はアクリル化合物を示し、「(メタ)アクリレート」とは、メタクリレート及び/又はアクリレートを示し、「(メタ)アクリル酸」とは、メタクリル酸及び/又はアクリル酸を示す。 The acrylic polyol (a-4) is an essential component for obtaining excellent initial strength. For example, a polymer of a (meth) acrylic compound containing a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group as an essential component can be used. it can. In the present invention, "(meth) acrylic compound" means a methacrylic compound and / or an acrylic compound, and "(meth) acrylate" means methacrylate and / or acrylate, and "(meth) acrylic acid". Indicates methacrylic acid and / or acrylic acid.
前記水酸基を有する(メタ)アクリル化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても2種以上を併用してもよい。 Examples of the (meth) acrylic compound having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth). ) Acrylate or the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
その他の(メタ)アクリル化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル(メタ)アクリル酸アルキルエステル;2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレート等のフッ素原子を有する(メタ)アクリル化合物;イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シジクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等の脂環構造を有する(メタ)アクリル化合物;ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシブチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のエーテル基を有する(メタ)アクリル化合物;ベンジル(メタ)アクリレート、2−エチル−2−メチル−[1,3]−ジオキソラン−4−イル−メチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどを用いることができる。これらの(メタ)アクリル化合物は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、オープンタイム及び接着強度をより一層向上できる点から、前記水酸基を有する(メタ)アクリル化合物及び前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましく、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート及びn−ブチル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる1種以上の(メタ)アクリル化合物を用いることが好ましい。 Examples of other (meth) acrylic compounds include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and tert-butyl (meth). Acrylate, neopentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, etc. (Meta) Acrylic Acid Alkester (Meta) Acrylic Acid Alkyl Acrylate; 2,2,2-trifluoroethyl (meth) Acrylate, 2,2,3,3-Tetrafluoropropyl (Meta) Acrylate, 1H, 1H, 5H -A (meth) acrylic compound having a fluorine atom such as octafluoropentyl (meth) acrylate and 2- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate; isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, sidiclopentanyl ( (Meta) acrylic compounds having an alicyclic structure such as meta) acrylate and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate, methoxytri (Meta) acrylic compounds having ether groups such as ethylene glycol (meth) acrylate and methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-methyl- [1,3] -dioxolan-4- Il-methyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate and the like can be used. These (meth) acrylic compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, the (meth) acrylic compound having a hydroxyl group and the (meth) acrylic acid alkyl ester are preferably used from the viewpoint of further improving the open time and the adhesive strength, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, It is preferable to use one or more (meth) acrylic compounds selected from the group consisting of methyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate.
前記アクリルポリオール(a−4)の数平均分子量としては、オープンタイム及び初期強度をより一層向上できる点から、5,000〜50,000の範囲であることが好ましく、10,000〜30,000の範囲がより好ましい。なお、前記アクリルポリオール(a−4)の数平均分子量は、前記結晶性ポリエステルポリオール(a−1)の数平均分子量と同様に測定した値を示す。 The number average molecular weight of the acrylic polyol (a-4) is preferably in the range of 5,000 to 50,000 from the viewpoint of further improving the open time and the initial strength, and is preferably 10,000 to 30,000. The range of is more preferable. The number average molecular weight of the acrylic polyol (a-4) indicates a value measured in the same manner as the number average molecular weight of the crystalline polyester polyol (a-1).
前記アクリルポリオール(a−4)のガラス転移温度としては、オープンタイム及び初期強度をより一層向上できる点から、30〜120℃の範囲であることが好ましく、50〜80℃の範囲がより好ましい。なお、前記アクリルポリオール(a−4)のガラス転移温度は、前記結晶性ポリエステルポリオール(a−1)のガラス転移温度と同様に測定した値を示す。 The glass transition temperature of the acrylic polyol (a-4) is preferably in the range of 30 to 120 ° C., more preferably in the range of 50 to 80 ° C., from the viewpoint of further improving the open time and the initial strength. The glass transition temperature of the acrylic polyol (a-4) shows a value measured in the same manner as the glass transition temperature of the crystalline polyester polyol (a-1).
前記アクリルポリオール(a−4)の使用量としては、オープンタイム及び初期強度をより一層向上できる点から、ポリオール(A)中1〜20質量%の範囲であることが好ましく、3〜10質量%の範囲がより好ましい。 The amount of the acrylic polyol (a-4) used is preferably in the range of 1 to 20% by mass, preferably 3 to 10% by mass, in the polyol (A), from the viewpoint of further improving the open time and the initial strength. The range of is more preferable.
前記ポリカプロラクトンポリオール(a−5)は優れた初期強度を得る上で必須の成分であり、例えば、前述の水酸基を有する化合物とε−カプロラクトンとの反応物を用いることができる。 The polycaprolactone polyol (a-5) is an essential component for obtaining excellent initial strength, and for example, a reaction product of the above-mentioned compound having a hydroxyl group and ε-caprolactone can be used.
前記ポリカプロラクトンポリオール(a−5)の数平均分子量としては、オープンタイム及び初期強度をより一層向上できる点から、5,000〜200,000の範囲であることが好ましく、10,000〜100,000の範囲がより好ましい。 The number average molecular weight of the polycaprolactone polyol (a-5) is preferably in the range of 5,000 to 200,000 from the viewpoint of further improving the open time and the initial strength. A range of 000 is more preferred.
前記ポリカプロラクトンポリオール(a−5)の使用量としては、オープンタイム及び初期強度をより一層向上できる点から、ポリオール(A)中1〜20質量%の範囲であることが好ましく、3〜15質量%の範囲がより好ましい。 The amount of the polycaprolactone polyol (a-5) used is preferably in the range of 1 to 20% by mass in the polyol (A), preferably 3 to 15% by mass, from the viewpoint of further improving the open time and the initial strength. The% range is more preferred.
前記ポリオール(A)は、結晶性ポリエステルポリオール(a−1)、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール(a−2)、前記(a−2)以外のポリエーテルポリオール(a−3)、アクリルポリオール(a−4)及びポリカプロラクトンポリオール(a−5)を含有するものであるが、必要に応じてその他のポリオールを含有してもよい。 The polyol (A) is a crystalline polyester polyol (a-1), a polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (a-2), a polyether polyol (a-3) other than the above (a-2), and an acrylic polyol (a). It contains a-4) and polycaprolactone polyol (a-5), but other polyols may be contained if necessary.
前記その他のポリオールとしては、例えば、非晶性ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても2種以上を併用してもよい。 As the other polyol, for example, an amorphous polyester polyol, a polybutadiene polyol, a polyisoprene polyol and the like can be used. These polyols may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリイソシアネート(B)としては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、反応性及び接着強度の点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることがより好ましい。 Examples of the polyisocyanate (B) include aromatic polyisocyanates such as polymethylene polyphenyl polyisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate isocyanate, xylylene diisocyanate, phenylenedi isocyanate, tolylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; , Cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate and other aliphatic or alicyclic polyisocyanates can be used. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of reactivity and adhesive strength, it is preferable to use aromatic polyisocyanate, and it is more preferable to use diphenylmethane diisocyanate.
前記ウレタンプレポリマーは、前記ポリオール(A)と前記ポリイソシアネート(B)とを反応させて得られるものであり、空気中やウレタンプレポリマーが塗布される基材中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基を有するものである。 The urethane prepolymer is obtained by reacting the polyol (A) with the polyisocyanate (B), and reacts with water existing in the air or in the base material to which the urethane prepolymer is applied. It has an isocyanate group capable of forming a crosslinked structure.
前記ウレタンプレポリマーの製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート(B)の入った反応容器に、前記ポリオール(A)の混合物を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート(B)の有するイソシアネート基が、前記ポリオール(A)の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。 As a method for producing the urethane prepolymer, for example, a mixture of the polyol (A) is added dropwise to a reaction vessel containing the polyisocyanate (B) and then heated to form an isocyanate group contained in the polyisocyanate (B). , Can be produced by reacting with the hydroxyl group of the polyol (A) under conditions that are excessive.
前記ウレタンプレポリマーを製造する際には、前記ポリイソシアネート(B)が有するイソシアネート基と前記ポリオール(A)が有する水酸基の当量比(イソシアネート基/水酸基)が、接着強度及び柔軟性をより一層向上できる点から、1.1〜5の範囲が好ましく、1.5〜3の範囲がより好ましい。 When producing the urethane prepolymer, the equivalent ratio (isocyanate group / hydroxyl group) of the isocyanate group of the polyisocyanate (B) to the hydroxyl group of the polyol (A) further improves the adhesive strength and flexibility. From the point of view, the range of 1.1 to 5 is preferable, and the range of 1.5 to 3 is more preferable.
以上の方法によって得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有率(以下、「NCO%」と略記する。)としては、接着強度をより一層向上できる点から、1.7〜5の範囲であることが好ましく、1.8〜3の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマーのNCO%は、JISK1603−1:2007に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。 The isocyanate group content of the urethane prepolymer obtained by the above method (hereinafter, abbreviated as "NCO%") shall be in the range of 1.7 to 5 from the viewpoint of further improving the adhesive strength. Is preferable, and the range of 1.8 to 3 is more preferable. The NCO% of the urethane prepolymer is a value measured by the potentiometric titration method in accordance with JISK1603-1: 2007.
前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は前記ウレタンプレポリマーを含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。 The moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive contains the urethane prepolymer, but may contain other additives as needed.
前記その他の添加剤としては、例えば、硬化触媒、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、安定剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス、熱可塑性樹脂等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても2種以上を併用してもよい。 Examples of the other additives include curing catalysts, antioxidants, tackifiers, plasticizers, stabilizers, fillers, dyes, pigments, fluorescent whitening agents, silane coupling agents, waxes, thermoplastic resins and the like. Can be used. These additives may be used alone or in combination of two or more.
以上の方法により得られる本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を、コーンプレート粘度計により測定した際の120℃における溶融粘度としては、高速塗布適性、断裁適性及び製本強度の点から、1,000〜10,000mPa・sの範囲であることが好ましく、2,000〜9,000mPa・sの範囲がより好ましく、3,000〜8,000mPa・sの範囲が更に好ましい。なお、前記溶融粘度の測定方法は、後述する実施例にて詳細に記載する。 The melt viscosity of the moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive of the present invention obtained by the above method at 120 ° C. as measured by a cone plate viscometer is 1 from the viewpoint of high-speed coating suitability, cutting suitability and bookbinding strength. The range is preferably in the range of 000 to 10,000 mPa · s, more preferably in the range of 2,000 to 9,000 mPa · s, and even more preferably in the range of 3,000 to 8,000 mPa · s. The method for measuring the melt viscosity will be described in detail in Examples described later.
前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を、23℃雰囲気下で塗布し30分放置した後のJISA硬度としては、より一層優れた高速塗布適性、断裁適性及び製本強度が得られる点から、20以上であることが好ましく、23〜90の範囲がより好ましく、25〜80の範囲が更に好ましい。なお、前記JISA硬度の測定方法は、後述する実施例にて詳細に記載する。 After applying the moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive in an atmosphere of 23 ° C. and leaving it for 30 minutes, the JISA hardness is 20 or more from the viewpoint of obtaining even better high-speed coating suitability, cutting suitability and bookbinding strength. It is preferably in the range of 23 to 90, more preferably in the range of 25 to 80. The method for measuring the JISA hardness will be described in detail in Examples described later.
前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を、23℃雰囲気下で塗布し30分放置して、更に23℃、湿度50%の雰囲気下で1週間放置した後のJISA硬度としては、より一層優れた製本の見開き性が得られる点から、95以下であることが好ましく、50〜90の範囲がより好ましい。なお、前記JISA硬度の測定方法は、後述する実施例にて詳細に記載する。 The JISA hardness after applying the moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive in an atmosphere of 23 ° C. and leaving it for 30 minutes and then leaving it in an atmosphere of 23 ° C. and 50% humidity for 1 week is even more excellent. From the viewpoint of obtaining the spreadability of bookbinding, it is preferably 95 or less, and more preferably 50 to 90. The method for measuring the JISA hardness will be described in detail in Examples described later.
前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤の硬化被膜の上降伏点応力としては、製本の見開き性の点から、7MPa以下であることが好ましく、3〜6MPaの範囲がより好ましい。なお、前記上降伏点応力の測定方法は、後述する実施例にて詳細に記載する。 The top yield point stress of the cured film of the moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive is preferably 7 MPa or less, and more preferably 3 to 6 MPa, from the viewpoint of bookbinding spreadability. The method for measuring the upper yield point stress will be described in detail in Examples described later.
以上、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、高速塗布適性、断裁適性、見開き性、初期強度、及び、製本強度に優れるものである。従って、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、紙葉と表紙とを接着する、いわゆる製本用接着剤に非常に適している。 As described above, the moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive of the present invention is excellent in high-speed coating suitability, cutting suitability, spreadability, initial strength, and bookbinding strength. Therefore, the moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive of the present invention is very suitable as a so-called bookbinding adhesive that adheres a paper leaf and a cover.
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤により製本する方法としては、例えば、前記接着剤を複数の紙葉の束の貼り合せ面、及び/又は、表紙の貼り合せ面に塗布し、紙葉と表紙とを貼り合せる方法が挙げられる。 As a method of binding with the moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive of the present invention, for example, the adhesive is applied to the bonded surface of a bundle of a plurality of paper sheets and / or the bonded surface of a cover, and the paper leaves. There is a method of pasting the cover and the cover.
前記接着剤を前記貼り合せ面に塗布する方法としては、例えば、ロールコーター、スプレーコーター、T−ダイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等のコーター方式;ディスペンサー、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等の精密方式;ノズル塗布などを使用することができる。 Examples of the method of applying the adhesive to the bonded surfaces include coater methods such as roll coaters, spray coaters, T-die coaters, knife coaters, and comma coaters; dispensers, inkjet printing, screen printing, offset printing, and the like. Precision method; Nozzle coating or the like can be used.
一般的に湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を前記貼り合せ面に塗布する時には、優れた製本強度を得るため、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を例えば、100〜140℃の温度で溶融することが好ましい。なお、本発明においては、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を例えば、60〜100℃の温度で溶融させても優れた製本強度を得ることができる。これにより、冬場など紙の温度が低い場合でも優れた製本強度を発現し、さらには塗布装置の温度を下げることによる消費エネルギーの削減、ポリウレタンホットメルトの経時増粘を抑制できるメリットがある。 Generally, when a moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive is applied to the bonded surface, the moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive is melted at a temperature of, for example, 100 to 140 ° C. in order to obtain excellent bookbinding strength. Is preferable. In the present invention, excellent bookbinding strength can be obtained even if the moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive is melted at a temperature of, for example, 60 to 100 ° C. As a result, excellent bookbinding strength can be exhibited even when the paper temperature is low, such as in winter, and there are merits that energy consumption can be reduced by lowering the temperature of the coating device and the thickening of polyurethane hot melt over time can be suppressed.
前記紙葉と表紙とを貼り合せた後は、使用する接着剤の種類に応じて乾燥、養生を公知の方法で行うことが好ましい。 After the paper leaf and the cover are bonded together, it is preferable to perform drying and curing by a known method according to the type of adhesive used.
前記接着剤により接着剤層の厚さとしては、例えば0.001〜0.5cmの範囲で適宜決定することができる。 With the adhesive, the thickness of the adhesive layer can be appropriately determined, for example, in the range of 0.001 to 0.5 cm.
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
[実施例1]
攪拌機、温度計を備えた4ツ口フラスコに、結晶性ポリエステルポリオール(1,6−ヘキサンジオールとドデカン二酸とを反応させたもの、数平均分子量;3,500、以下、「HG/DDA3500」と略記する。)を36質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール(数平均分子量;4,000、[EO/PO]=10/90、以下「EOPO4000」と略記する。)を10質量部、ポリプロピレングリコール(数平均分子量;1,000.以下、「PPG1000」と略記する。)を26質量部、アクリルポリオール(メチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート及び2−ヒドロキシエチルメタクリレートを重合させたもの、数平均分子量;20,000、以下、「MMA/BMA/HEMA20000」と略記する。)を5質量部、ポリカプロラクトンポリオール(数平均分子量;80,000、以下、「PCL80000」と略記する。)を5質量部入れ混合し、100℃で減圧加熱してフラスコ内の水分が0.05質量%となるまで脱水した。フラスコ内を90℃に冷却した後、70℃で溶融した4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、「MDI」と略記する。)を18質量部加え、窒素雰囲気下でNCO%が一定となるまで110℃で約3時間反応させることによってウレタンプレポリマーを得、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
[Example 1]
Crystalline polyester polyol (reaction of 1,6-hexanediol and dodecanedioic acid, number average molecular weight; 3,500, hereinafter "HG / DDA3500") in a four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer. Is abbreviated as 36 parts by mass, and polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (number average molecular weight; 4,000, [EO / PO] = 10/90, hereinafter abbreviated as “EOPO4000”) is 10 parts by mass. 26 parts by mass of polypropylene glycol (number average molecular weight; 1,000. Hereinafter, abbreviated as "PPG1000"), acrylic polyol (methyl methacrylate, n-butyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate polymerized, number average) Molecular weight: 20,000, hereinafter abbreviated as "MMA / BMA / HEMA20000") by 5 parts by mass, polycaprolactone polyol (number average molecular weight: 80,000, hereinafter abbreviated as "PCL80000") by 5 parts by mass. The mixture was mixed in parts, heated under reduced pressure at 100 ° C., and dehydrated until the water content in the flask reached 0.05% by mass. After cooling the inside of the flask to 90 ° C., add 18 parts by mass of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as "MDI") melted at 70 ° C. until the NCO% becomes constant under a nitrogen atmosphere. A urethane prepolymer was obtained by reacting at 110 ° C. for about 3 hours to obtain a moisture-curable polyurethane hot melt adhesive.
[実施例2]
攪拌機、温度計を備えた4ツ口フラスコに、HG/DDA3500を32質量部、EOPO4000を10質量部、PPG1000を26質量部、MMA/BMA/HEMA20000を5質量部、ポリカプロラクトンポリオール(数平均分子量;40,000、以下、「PCL40000」と略記する。)を10質量部入れ混合し、100℃で減圧加熱してフラスコ内の水分が0.05質量%となるまで脱水した。
フラスコ内を90℃に冷却した後、70℃で溶融したMDIを17質量部加え、窒素雰囲気下でNCO%が一定となるまで110℃で約3時間反応させることによってウレタンプレポリマーを得、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
[Example 2]
In a 4-neck flask equipped with a stirrer and a thermometer, 32 parts by mass of HG / DDA3500, 10 parts by mass of EOPO4000, 26 parts by mass of PPG1000, 5 parts by mass of MMA / BMA / HEMA20000, and polycaprolactone polyol (number average molecular weight). 40,000, hereinafter abbreviated as "PCL40000") was added in 10 parts by mass, mixed, heated under reduced pressure at 100 ° C., and dehydrated until the water content in the flask became 0.05% by mass.
After cooling the inside of the flask to 90 ° C., 17 parts by mass of MDI melted at 70 ° C. was added, and the mixture was reacted at 110 ° C. for about 3 hours in a nitrogen atmosphere until the NCO% became constant to obtain a urethane prepolymer. A curable polyurethane hot melt adhesive was obtained.
[実施例3]
攪拌機、温度計を備えた4ツ口フラスコに、HG/DDA3500を21質量部、結晶性ポリエステルポリオール(1,6−ヘキサンジオールとアジピン酸との反応物、数平均分子量;3,500、以下「HG/AA3500」と略記する。)を15質量部、EOPO4000を10質量部、PPG1000を26質量部、MMA/BMA/HEMA20000を5質量部、PCL80000を5質量部入れ混合し、100℃で減圧加熱してフラスコ内の水分が0.05質量%となるまで脱水した。
フラスコ内を90℃に冷却した後、70℃で溶融したMDIを18質量部加え、窒素雰囲気下でNCO%が一定となるまで110℃で約3時間反応させることによってウレタンプレポリマーを得、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
[Example 3]
In a 4-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 21 parts by mass of HG / DDA3500, a crystalline polyester polyol (reactant of 1,6-hexanediol and adipic acid, number average molecular weight; 3,500, hereinafter " HG / AA3500 ”is abbreviated as 15 parts by mass, EOPO4000 by 10 parts by mass, PPG1000 by 26 parts by mass, MMA / BMA / HEMA20000 by 5 parts by mass, PCL80000 by 5 parts by mass, mixed, and heated under reduced pressure at 100 ° C. Then, the flask was dehydrated until the water content in the flask reached 0.05% by mass.
After cooling the inside of the flask to 90 ° C., 18 parts by mass of MDI melted at 70 ° C. was added, and the mixture was reacted at 110 ° C. for about 3 hours in a nitrogen atmosphere until the NCO% became constant to obtain a urethane prepolymer. A curable polyurethane hot melt adhesive was obtained.
[実施例4]
攪拌機、温度計を備えた4ツ口フラスコに、HG/DDA3500を16質量部、HG/AA3500を16質量部、EOPO4000を10質量部、PPG1000を26質量部、MMA/BMA/HEMA20000を5質量部、PCL40000を10質量部入れ混合し、100℃で減圧加熱してフラスコ内の水分が0.05質量%となるまで脱水した。
フラスコ内を90℃に冷却した後、70℃で溶融したMDIを17質量部加え、窒素雰囲気下でNCO%が一定となるまで110℃で約3時間反応させることによってウレタンプレポリマーを得、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
[Example 4]
In a 4-neck flask equipped with a stirrer and a thermometer, 16 parts by mass of HG / DDA3500, 16 parts by mass of HG / AA3500, 10 parts by mass of EOPO4000, 26 parts by mass of PPG1000, and 5 parts by mass of MMA / BMA / HEMA20000. , PCL40000 was added in an amount of 10 parts by mass, mixed, heated under reduced pressure at 100 ° C., and dehydrated until the water content in the flask became 0.05% by mass.
After cooling the inside of the flask to 90 ° C., 17 parts by mass of MDI melted at 70 ° C. was added, and the mixture was reacted at 110 ° C. for about 3 hours in a nitrogen atmosphere until the NCO% became constant to obtain a urethane prepolymer. A curable polyurethane hot melt adhesive was obtained.
[比較例1]
攪拌機、温度計を備えた4ツ口フラスコに、HG/DDA3500を35質量部、PPG1000を26質量部、MMA/BMA/HEMA20000を5質量部、PCL80000を5質量部入れ混合し、100℃で減圧加熱してフラスコ内の水分が0.05質量%となるまで脱水した。
フラスコ内を90℃に冷却した後、70℃で溶融したMDIを19質量部加え、窒素雰囲気下でNCO%が一定となるまで110℃で約3時間反応させることによってウレタンプレポリマーを得、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た
[Comparative Example 1]
In a 4-neck flask equipped with a stirrer and a thermometer, 35 parts by mass of HG / DDA3500, 26 parts by mass of PPG1000, 5 parts by mass of MMA / BMA / HEMA20000 and 5 parts by mass of PCL80000 are put and mixed, and the pressure is reduced at 100 ° C. It was heated and dehydrated until the water content in the flask reached 0.05% by mass.
After cooling the inside of the flask to 90 ° C., 19 parts by mass of MDI melted at 70 ° C. was added, and the mixture was reacted at 110 ° C. for about 3 hours in a nitrogen atmosphere until the NCO% became constant to obtain a urethane prepolymer. Obtained curable polyurethane hot melt adhesive
[比較例2]
攪拌機、温度計を備えた4ツ口フラスコに、HG/DDA3500を41質量部、EOPO4000を10質量部、PPG1000を26質量部、MMA/BMA/HEMA20000を5質量部入れ混合し、100℃で減圧加熱してフラスコ内の水分が0.05質量%となるまで脱水した。
フラスコ内を90℃に冷却した後、70℃で溶融したMDIを18質量部加え、窒素雰囲気下でNCO%が一定となるまで110℃で約3時間反応させることによってウレタンプレポリマーを得、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
[Comparative Example 2]
In a 4-neck flask equipped with a stirrer and a thermometer, 41 parts by mass of HG / DDA3500, 10 parts by mass of EOPO4000, 26 parts by mass of PPG1000, and 5 parts by mass of MMA / BMA / HEMA20000 are put and mixed, and the pressure is reduced at 100 ° C. It was heated and dehydrated until the water content in the flask reached 0.05% by mass.
After cooling the inside of the flask to 90 ° C., 18 parts by mass of MDI melted at 70 ° C. was added, and the mixture was reacted at 110 ° C. for about 3 hours in a nitrogen atmosphere until the NCO% became constant to obtain a urethane prepolymer. A curable polyurethane hot melt adhesive was obtained.
[比較例2]
攪拌機、温度計を備えた4ツ口フラスコに、HG/DDA3500を40質量部、PPG1000を36質量部、MMA/BMA/HEMA20000を5質量部入れ混合し、100℃で減圧加熱してフラスコ内の水分が0.05質量%となるまで脱水した。
フラスコ内を90℃に冷却した後、70℃で溶融したMDIを19質量部加え、窒素雰囲気下でNCO%が一定となるまで110℃で約3時間反応させることによってウレタンプレポリマーを得、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
[Comparative Example 2]
In a 4-neck flask equipped with a stirrer and a thermometer, 40 parts by mass of HG / DDA3500, 36 parts by mass of PPG1000, and 5 parts by mass of MMA / BMA / HEMA20000 are put and mixed, and heated under reduced pressure at 100 ° C. in the flask. It was dehydrated until the water content became 0.05% by mass.
After cooling the inside of the flask to 90 ° C., 19 parts by mass of MDI melted at 70 ° C. was added, and the mixture was reacted at 110 ° C. for about 3 hours in a nitrogen atmosphere until the NCO% became constant to obtain a urethane prepolymer. A curable polyurethane hot melt adhesive was obtained.
[120℃における溶融粘度の測定方法]
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を120℃で1時間溶融した後に、1mlをサンプリングし、コーンプレート粘度計(40Pコーン、ローター回転数;50rpm)にて溶融粘度を測定した。
[Measurement method of melt viscosity at 120 ° C]
The moisture-curable polyurethane hot-melt adhesives obtained in Examples and Comparative Examples were melted at 120 ° C. for 1 hour, 1 ml was sampled, and the melt viscosity was measured with a cone plate viscometer (40P cone, rotor speed; 50 rpm). Was measured.
[JISA硬度の測定方法]
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を120℃で1時間溶融した後に、23℃の雰囲気下で直径56mm、高さ8mmの円柱状の金型に流し込み、30分放置した後の円柱成形物表面のJISA硬度(初期硬度)及び、その後、23℃、湿度50%の雰囲気下で1週間放置した後の前記円柱成形物表面のJISA硬度(最終硬度)をJISK7312−1996に準拠して測定した。
[Measurement method of JISA hardness]
The moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive obtained in Examples and Comparative Examples was melted at 120 ° C. for 1 hour, and then poured into a cylindrical mold having a diameter of 56 mm and a height of 8 mm in an atmosphere of 23 ° C. for 30 minutes. The JISA hardness (initial hardness) of the surface of the cylindrical molded product after being left to stand, and then the JISA hardness (final hardness) of the surface of the cylindrical molded product after being left to stand in an atmosphere of 23 ° C. and 50% humidity for 1 week. Measured according to 1996.
[上降伏点応力の測定方法]
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を120℃で溶融した後に、離型処理されたポリエチレンテレフタラートフィルム上に塗布後の厚さが100μmとなるようにアプリケーターを用いて塗布した。その後、23℃、湿度50%の条件下で1週間放置し、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤の硬化被膜を得た。得られた厚さ100μmの硬化被膜の上降伏点応力(MPa)をJISK7311−1995に準拠して測定した。
[Measurement method of upper yield point stress]
After melting the moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive obtained in Examples and Comparative Examples at 120 ° C., an applicator was used so that the thickness after application on the release-treated polyethylene terephthalate film was 100 μm. And applied. Then, it was left for one week under the condition of 23 ° C. and 50% humidity to obtain a cured film of a moisture-curable polyurethane hot melt adhesive. The top yield point stress (MPa) of the obtained cured film having a thickness of 100 μm was measured according to JIS K7311-1995.
[高速塗布適性の評価方法]
実施例及び比較例で得られたで湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を120℃に溶融し、2本ロールコーターの間に入れ、50m/分の速度で回転させ、ロールの両端の糊止から接着剤が溢れないものを高速塗布適性が「T」、溢れるものを「F」と評価した。
[Evaluation method of high-speed application suitability]
The moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive obtained in Examples and Comparative Examples was melted at 120 ° C., placed between two roll coaters, rotated at a speed of 50 m / min, and glued from both ends of the roll. The adhesive that did not overflow was evaluated as "T" for high-speed application suitability, and the adhesive that overflowed was evaluated as "F".
[断裁適性の評価方法]
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を120℃に溶融し、アプリケーターを用いて紙上に厚さが400μmとなるように塗布し、5分放置後に断裁機により断裁し、刃に接着剤の糊残りがあるか否かを目視で確認した。刃に接着剤の糊残りがない場合は断裁適性が「T」、糊残りがある場合は「F」と評価した。
[Evaluation method of cutting suitability]
The moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive obtained in Examples and Comparative Examples was melted at 120 ° C., applied on paper using an applicator to a thickness of 400 μm, left for 5 minutes, and then cut with a cutting machine. , It was visually confirmed whether or not there was adhesive residue on the blade. The cutting suitability was evaluated as "T" when there was no adhesive residue on the blade, and "F" when there was adhesive residue.
[初期強度の評価方法]
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を120℃で1時間溶融した後に、0.25mmの厚さの表紙上にアプリケーターを使用して400μmの厚さで塗工し、該塗工面に100枚の紙葉(上質紙、1枚の厚さ;0.09mm)の束を貼り付けて、5分後に株式会社島津製作所製の精密万能試験機「AG−10NX」を使用して接着強度(N/25mm)を測定し、初期強度を以下のように評価した。
「T」:接着強度が8(N/25mm)以上である。
「F」:接着強度が8(N/25mm)未満である。
[Evaluation method of initial strength]
The moisture-curable polyurethane hot-melt adhesives obtained in Examples and Comparative Examples were melted at 120 ° C. for 1 hour, and then coated on a 0.25 mm-thick cover using an applicator to a thickness of 400 μm. , Attach a bundle of 100 sheets of paper (high-quality paper, thickness of one sheet; 0.09 mm) to the coated surface, and after 5 minutes, use the precision universal testing machine "AG-10NX" manufactured by Shimadzu Corporation. The adhesive strength (N / 25 mm) was measured using the product, and the initial strength was evaluated as follows.
"T": The adhesive strength is 8 (N / 25 mm) or more.
"F": The adhesive strength is less than 8 (N / 25 mm).
[製本サンプルの作製方法1]
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を120℃で1時間溶融した後に、0.25mmの厚さの表紙上にアプリケーターを使用して400μmの厚さで塗工し、接着剤塗工面を120℃に調整し、該塗工面に100枚の紙葉(上質紙、1枚の厚さ;0.09mm)の束を貼り付け、その後、23℃、湿度50%の条件下で2日放置し、製本サンプルを得た。
[Method 1 for preparing a bookbinding sample]
The moisture-curable polyurethane hot-melt adhesives obtained in Examples and Comparative Examples were melted at 120 ° C. for 1 hour, and then coated on a 0.25 mm-thick cover using an applicator to a thickness of 400 μm. The adhesive coated surface is adjusted to 120 ° C., and a bundle of 100 sheets of paper (high quality paper, one sheet thickness; 0.09 mm) is attached to the coated surface, and then at 23 ° C. and 50% humidity. It was left to stand for 2 days under the conditions to obtain a bound sample.
[製本サンプルの作製方法2]
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を120℃で1時間溶融した後に、0.25mmの厚さの表紙上にアプリケーターを使用して400μmの厚さで塗工し、接着剤塗工面を80℃に調整し、該塗工面に100枚の紙葉(上質紙、1枚の厚さ;0.09mm)の束を貼り付け、その後、23℃、湿度50%の条件下で2日放置し、製本サンプルを得た。
[Method for producing bookbinding sample 2]
The moisture-curable polyurethane hot-melt adhesives obtained in Examples and Comparative Examples were melted at 120 ° C. for 1 hour, and then coated on a 0.25 mm-thick cover using an applicator to a thickness of 400 μm. Adjust the adhesive-coated surface to 80 ° C, attach a bundle of 100 sheets of paper (high-quality paper, one sheet thickness; 0.09 mm) to the coated surface, and then attach a bundle of 100 sheets of paper (high-quality paper, thickness of one sheet; 0.09 mm) to the coated surface at 23 ° C. and 50% humidity. It was left to stand for 2 days under the conditions to obtain a bound sample.
[見開き性の評価方法]
製本サンプルの作製方法1で得られた製本サンプルを手で開いて以下のように見開き性の評価を行った。
「T」:本を開いた後、放置しても本が閉じず、紙葉も浮き上がらない。
「F」:本を開いた後、手を離すと本が閉じてしまう。
[Evaluation method of spreadability]
The bookbinding sample obtained in Method 1 for producing a bookbinding sample was opened by hand and the spreadability was evaluated as follows.
"T": After opening the book, the book does not close and the paper leaves do not rise even if left unattended.
"F": After opening the book, if you release your hand, the book will close.
[製本強度(接着剤温度120℃)の評価方法]
製本サンプルの作製方法1で得られた製本サンプルに対して、株式会社島津製作所製の精密万能試験機「AG−10NX」を使用して接着強度(N/25mm)を測定し、製本強度を以下のように評価した。
「T」:接着強度が30(N/25mm)以上である。
「F」:接着強度が30(N/25mm)未満である。
[Evaluation method of bookbinding strength (adhesive temperature 120 ° C)]
For the bookbinding sample obtained in Method 1 of the bookbinding sample, the adhesive strength (N / 25 mm) was measured using the precision universal testing machine "AG-10NX" manufactured by Shimadzu Corporation, and the bookbinding strength was as follows. It was evaluated as.
"T": The adhesive strength is 30 (N / 25 mm) or more.
"F": The adhesive strength is less than 30 (N / 25 mm).
[低温時製本強度(製本強度(接着剤温度80℃))の評価方法]
製本サンプルの作製方法2で得られた製本サンプルに対して、株式会社島津製作所製の精密万能試験機「AG−10NX」を使用して接着強度(N/25mm)を測定し、製本強度を以下のように評価した。
「T」:接着強度が30(N/25mm)以上である。
「F」:接着強度が30(N/25mm)未満である。
[Evaluation method of bookbinding strength at low temperature (bookbinding strength (adhesive temperature 80 ° C))]
For the bookbinding sample obtained in Method 2 of the bookbinding sample, the adhesive strength (N / 25 mm) was measured using the precision universal testing machine "AG-10NX" manufactured by Shimadzu Corporation, and the bookbinding strength was as follows. It was evaluated as.
"T": The adhesive strength is 30 (N / 25 mm) or more.
"F": The adhesive strength is less than 30 (N / 25 mm).
本発明の製本用接着剤は、高速塗布適性、断裁適性、見開き性、初期強度、及び、製本強度に優れることが分かった。 It was found that the bookbinding adhesive of the present invention is excellent in high-speed application suitability, cutting suitability, spreadability, initial strength, and bookbinding strength.
一方、比較例1は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール(a−2)を用いない態様であるが、低温時製本強度が不十分であった。 On the other hand, Comparative Example 1 was an embodiment in which polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (a-2) was not used, but the bookbinding strength at low temperature was insufficient.
また、比較例2は、ポリカプロラクトンポリオール(a−5)を用いない態様であるが、初期強度が不良であった。 Further, Comparative Example 2 was an embodiment in which polycaprolactone polyol (a-5) was not used, but the initial strength was poor.
比較例3は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール(a−2)及びポリオカプロラクトンポリオール(a−5)を用いない態様であるが、初期強度及び低温時製本強度が不良であった。 Comparative Example 3 is an embodiment in which polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (a-2) and polycaprolactone polyol (a-5) are not used, but the initial strength and the bookbinding strength at low temperature are poor.
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