JP6896267B2 - Porous body and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、水溶性多糖類を用いて形成される多孔質体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a porous body formed using a water-soluble polysaccharide and a method for producing the same.
多孔質体は体積のうち空隙が占める割合が大きく、一般に熱伝導率が低いことから、断熱材としての利用がなされてきた。
前記多孔質体の中でも、溶媒を多く含む湿潤ゲルを超臨界乾燥して得られる多孔質材料の一群をエアロゲルと呼ぶ。前記超臨界乾燥とは、前記湿潤ゲル内の溶媒を昇温・昇圧によって超臨界流体としたのち、気液界面を発生させることなく流体を除去することで乾燥させる方法であり、気液界面の表面張力による収縮を避けて乾燥させることができることから、体積収縮を最小限に抑えつつ乾燥した多孔質体を得ることができる。前記エアロゲルは非常に高い空隙率（一般に９０〜９９％以上）を有することから、高性能断熱材としての利用が検討されている。
Since the porous body has a large proportion of voids in its volume and generally has low thermal conductivity, it has been used as a heat insulating material.
Among the porous bodies, a group of porous materials obtained by supercritical drying a wet gel containing a large amount of solvent is called an airgel. The supercritical drying is a method in which the solvent in the wet gel is made into a supercritical fluid by raising and lowering the temperature, and then the fluid is removed without generating a gas-liquid interface, and the fluid is dried. Since shrinkage due to surface tension can be avoided and drying can be performed, a dry porous body can be obtained while minimizing volume shrinkage. Since the airgel has a very high porosity (generally 90 to 99% or more), its use as a high-performance heat insulating material is being studied.
主成分がシリカからなるシリカエアロゲルは、１９３０年代に報告されて以来（非特許文献１参照）、これまで最も広く研究されてきたエアロゲルのひとつである。研究の初期において開発されたシリカエアロゲルは、材料表面に多数のシラノール基を有しており、親水性が高いことに起因して耐湿性に乏しく、実用材料としての利用は困難であった。その後、これらのシラノール基をトリメチルシリル基等のシリル系疎水基によって修飾する手法が開発された（非特許文献２参照）。前記シリカエアロゲルは、現在、軽量性、低密度、特徴的な光学特性、低熱伝導率等の観点から、断熱材、宇宙塵捕捉材、チェレンコフ光検出器用素材等への応用が検討されているが、一方で、柔軟性に乏しく非常に脆い材料であることから、その応用範囲は制限されている。 Silica airgel whose main component is silica is one of the most widely studied airgels since it was reported in the 1930s (see Non-Patent Document 1). Silica airgel developed in the early stage of research has a large number of silanol groups on the surface of the material, and has poor moisture resistance due to its high hydrophilicity, making it difficult to use as a practical material. Subsequently, a method for modifying these silanol groups with a silyl-based hydrophobic group such as a trimethylsilyl group was developed (see Non-Patent Document 2). The silica airgel is currently being studied for application to heat insulating materials, cosmic dust trapping materials, Cherenkov light detector materials, etc. from the viewpoints of light weight, low density, characteristic optical characteristics, low thermal conductivity, and the like. On the other hand, since it is a very brittle material with poor flexibility, its application range is limited.
本発明者は、柔軟性に乏しい前記シリカエアロゲルに代わる新規エアロゲル材料の研究開発に取り組み、キトサン等の水溶性多糖類のナノファイバからなる多孔質体を提案した（非特許文献３及び特許文献１参照）。この多孔質体は、前記多孔質体中の前記ナノファイバ同士が立体的に架橋されたナノメートルサイズの比較的均一な空孔を有する構造とされる。このような多孔質体は、水溶性多糖類が溶解した水溶液を出発原料とし、架橋剤を加えて湿潤ゲルを形成するゲル化工程と、前記湿潤ゲルに含まれる溶媒を除去する乾燥工程によって製造することができる。
前記多孔質体は、低密度（約０．０４ｇ／ｃｍ３）で空隙率が高いことに起因して熱伝導率が低く、また、柔軟性を有することから高性能断熱材としての活用が期待できる。
しかしながら、前記多孔質体は、前記キトサン等の水溶性多糖類を構成主成分とするため、材料表面に多数の水酸基を保有し、親水性に富む。このため、空気中の水分を吸着しやすく、十分な長期耐湿性を有さない。
The present inventor has worked on research and development of a novel airgel material to replace the silica airgel having poor flexibility, and proposed a porous body made of nanofibers of water-soluble polysaccharides such as chitosan (Non-Patent Documents 3 and 1). reference). The porous body has a structure having relatively uniform pores of nanometer size in which the nanofibers in the porous body are three-dimensionally crosslinked. Such a porous body is produced by a gelation step of forming a wet gel by adding a cross-linking agent using an aqueous solution in which a water-soluble polysaccharide is dissolved as a starting material, and a drying step of removing the solvent contained in the wet gel. can do.
The porous body has low thermal conductivity due to its low density (about 0.04 g / cm 3 ) and high porosity, and is expected to be used as a high-performance heat insulating material because it has flexibility. it can.
However, since the porous body contains a water-soluble polysaccharide such as chitosan as a constituent main component, it has a large number of hydroxyl groups on the surface of the material and is highly hydrophilic. Therefore, it easily adsorbs moisture in the air and does not have sufficient long-term moisture resistance.
キトサン等の水溶性多糖類の水酸基をシリル系疎水基を用いて疎水化する公知の方法として、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンとクロロトリメチルシランを用いて、ピリジン溶媒中でトリメチルシリル基を導入する方法（非特許文献４）等が提案されている。
しかしながら、こうした疎水化方法では、前記水溶性多糖類の均一な溶液乃至懸濁液を出発原料とし、疎水化が完了した時点で水溶性を失うことから、前記水溶液を出発原料とする前記多孔質体の製造工程を適用することができない。
また、前記水溶性多糖類のナノファイバを骨格とする湿潤なゲルに対してトリメチルシリル化処理を試みた報告はなく、反応に適した条件は明らかにされていない。
更に、前記超臨界乾燥には、メタノール／ＣＯ２系やエタノール／ＣＯ２系等のアルコールと二酸化炭素の混合超臨界流体系がよく用いられるが、前記アルコールは、二酸化炭素との混合系において高圧でプロトンを放出する性質を有していることから、前記水酸基に付加された前記トリメチルシリル基を脱離させる。
As a known method for hydrophobizing the hydroxyl group of a water-soluble polysaccharide such as chitosan using a silyl-based hydrophobic group, for example, 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane and chlorotrimethylsilane are used. , A method of introducing a trimethylsilyl group in a pyridine solvent (Non-Patent Document 4) and the like have been proposed.
However, in such a hydrophobization method, a uniform solution or suspension of the water-soluble polysaccharide is used as a starting material, and the water solubility is lost when the hydrophobization is completed. Therefore, the porous material using the aqueous solution as a starting material. The body manufacturing process cannot be applied.
In addition, there is no report of attempting trimethylsilylation treatment on a wet gel having the nanofiber of the water-soluble polysaccharide as a skeleton, and conditions suitable for the reaction have not been clarified.
Further, for the supercritical drying, a mixed supercritical fluid system of alcohol and carbon dioxide such as methanol / CO 2 system or ethanol / CO 2 system is often used, but the alcohol has a high pressure in the mixed system with carbon dioxide. Since it has a property of releasing a proton at the above, the trimethylsilyl group added to the hydroxyl group is eliminated.
本発明は、従来技術における前記諸問題を解決し、水溶性多糖類等を主成分とし、低密度で微細構造を有しつつ、疎水化された多孔質体及びその製造方法を提供することを課題とする。 The present invention solves the above-mentioned problems in the prior art, and provides a hydrophobic porous body and a method for producing the same, containing a water-soluble polysaccharide or the like as a main component and having a low density and a fine structure. Make it an issue.
本発明者は、前記課題を解決するため、鋭意検討を行い、以下の知見を得た。
即ち、前記多孔質体に対し、密度及び微細構造を保持させたまま前記シリル系疎水基を導入するためには、一旦湿潤ゲルを形成後、シリル化剤と前記水溶性多糖類等の前記水酸基とを反応させて疎水化し、更に、導入された前記疎水基を脱離させないように非プロトン性溶媒を用いた乾燥法により前記湿潤ゲルを乾燥させることが最良であるとの知見を得た。
The present inventor conducted diligent studies in order to solve the above problems, and obtained the following findings.
That is, in order to introduce the silyl hydrophobic group into the porous body while maintaining the density and fine structure, once a wet gel is formed, the silylating agent and the hydroxyl group of the water-soluble polysaccharide or the like are formed. It was found that it is best to dry the wet gel by a drying method using an aprotic solvent so as not to desorb the introduced hydrophobic group.
本発明は、前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 水酸基を有する水溶性多糖類及び前記水溶性多糖類の側鎖官能基の一部が化学修飾された前記水溶性多糖類の誘導体の少なくともいずれかから選択される高分子化合物で形成される直径１ｎｍ〜５０ｎｍのナノファイバが立体状に架橋された多孔質構造を有し、前記高分子化合物中の前記水酸基のうち、少なくとも一部が下記一般式（１）で表されるトリアルキルシリル基で置換された置換構造を有し、滴下直後の水滴の接触角と、滴下１０秒後の水滴の接触角とから、次式、接触角保持率＝（滴下１０秒後の接触角／滴下直後の接触角）×１００％、で算出される接触角保持率が９７％以上であることを特徴とする多孔質体。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、相互に独立して炭素数が１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、＊は、前記水酸基における酸素原子との結合であることを示す。
＜３＞ キトサン及びその塩のアセチル化度が、０％〜６５％である前記＜２＞に記載の多孔質体。
＜４＞ トリアルキルシリル基が、トリメチルシリル基である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の多孔質体。
＜５＞ 密度が０．００１ｇ／ｃｍ３〜０．５ｇ／ｃｍ３であるとともに、水滴接触角が８０°以上である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の多孔質体。
＜６＞ 更に、可視光透過性を有する前記＜５＞に記載の多孔質体。
＜７＞ 直径１ｎｍ〜５０ｎｍのナノファイバ状とされるとともに水酸基を有する水溶性多糖類及び前記水溶性多糖類の側鎖官能基の一部が化学修飾された前記水溶性多糖類の誘導体の少なくともいずれかから選択される高分子化合物の水溶解液乃至水分散液に対し、架橋剤を添加して、前記高分子化合物を立体状に架橋させた架橋体を含む湿潤ゲルを形成後、前記湿潤ゲルに含まれる溶媒を非プロトン性溶媒に溶媒交換する湿潤ゲル形成工程と、前記湿潤ゲルに対し、下記一般式（１）で表されるトリアルキルシリル基を有するシリル化剤を添加して、前記高分子化合物中の前記水酸基のうち、少なくとも一部に前記トリアルキルシリル基で置換された置換構造を付与して疎水化させる疎水化工程と、前記疎水化工程後の前記湿潤ゲルを前記非プロトン性溶媒に浸漬後、前記湿潤ゲルを乾燥させて多孔質体を得る乾燥工程と、を含むことを特徴とする多孔質体の製造方法。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、相互に独立して炭素数が１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、＊は、前記水酸基における酸素原子との結合であることを示す。
＜９＞ シリル化剤として、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン及びヘキサメチルジシロキサンの少なくともいずれかを用いる前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載の多孔質体の製造方法。
＜１０＞ 乾燥工程が、アセトンと液化二酸化炭素とを用いた超臨界乾燥法により実施される＜９＞に記載の多孔質体の製造方法。
＜１１＞ 疎水化工程が、キトサン及びその塩１００質量部に対し、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンを１００質量部〜１００，０００質量部の割合で添加する工程である前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載の多孔質体の製造方法。
The present invention is based on the above findings, and the means for solving the above problems are as follows. That is,
<1> A polymer compound selected from at least one of a water-soluble polysaccharide having a hydroxyl group and a derivative of the water-soluble polysaccharide in which a part of the side chain functional group of the water-soluble polysaccharide is chemically modified is formed. A trialkylsilyl having a porous structure in which nanofibers having a diameter of 1 nm to 50 nm are three-dimensionally crosslinked, and at least a part of the hydroxyl groups in the polymer compound is represented by the following general formula (1). have a substitution structure substituted with a group, the contact angle of water droplet after dropping, and a contact angle of water droplet after dropping 10 seconds, the following equation, the contact angle retention = (contact angle / dropping after dropping 10 seconds A porous body characterized in that the contact angle retention rate calculated by (contact angle immediately after) × 100% is 97% or more.
However, in the general formula (1), R 1 to R 3 represent linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms independently of each other, and * indicates a bond with an oxygen atom at the hydroxyl group. Indicates that.
<3> The porous body according to <2>, wherein the degree of acetylation of chitosan and a salt thereof is 0% to 65%.
<4> The porous body according to any one of <1> to <3>, wherein the trialkylsilyl group is a trimethylsilyl group.
<5> together with the density of 0.001g / cm 3 ~0.5g / cm 3 , the porous body, wherein the water droplet contact angle is at least 80 ° to any one of <1> to <4>.
<6> Further, the porous body according to <5>, which has visible light transmittance.
<7> At least a water-soluble polysaccharide having a hydroxyl group and having a nanofiber shape having a diameter of 1 nm to 50 nm and a derivative of the water-soluble polysaccharide in which a part of the side chain functional group of the water-soluble polysaccharide is chemically modified. in water solution or water dispersion of polymer compound selected from any, by adding a crosslinking agent, after forming a wet gel containing the allowed crosslinked product crosslink the polymer compound solid form, the wetting A wet gel forming step of exchanging the solvent contained in the gel with an aprotonic solvent, and a silylating agent having a trialkylsilyl group represented by the following general formula (1) are added to the wet gel. Of the hydroxyl groups in the polymer compound, at least a part thereof is imparted with a substituted structure substituted with the trialkylsilyl group to make it hydrophobic, and the wet gel after the hydrophobicization step is not described. A method for producing a porous body, which comprises a drying step of immersing the wet gel in a protonic solvent and then drying the wet gel to obtain a porous body.
However, in the general formula (1), R 1 to R 3 represent linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms independently of each other, and * indicates a bond with an oxygen atom at the hydroxyl group. Indicates that.
<9> The porosity according to any one of <7 > to <8>, wherein at least one of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane and hexamethyldisiloxane is used as the silylating agent. Method of manufacturing the plaque.
<10> The method for producing a porous body according to <9>, wherein the drying step is carried out by a supercritical drying method using acetone and liquefied carbon dioxide.
<11> The hydrophobization step is a step of adding 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane at a ratio of 100 parts by mass to 100,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of chitosan and its salt. The method for producing a porous body according to any one of <8> to <10>.
本発明によれば、従来技術における前記諸問題を解決することができ、水溶性多糖類等を主成分とし、低密度で微細構造を有しつつ、疎水化された多孔質体及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, the above-mentioned problems in the prior art can be solved, and a hydrophobic porous body containing a water-soluble polysaccharide or the like as a main component, having a low density and a fine structure, and a method for producing the same. Can be provided.
（多孔質体）
本発明の多孔質体は、高分子化合物で形成される直径１ｎｍ〜５０ｎｍのナノファイバが立体的に架橋された多孔質構造を有し、前記高分子化合物中の水酸基のうち、少なくとも一部がトリアルキルシリル基で置換された置換構造を有する。
(Porous medium)
The porous body of the present invention has a porous structure in which nanofibers having a diameter of 1 nm to 50 nm formed of a polymer compound are three-dimensionally crosslinked, and at least a part of the hydroxyl groups in the polymer compound is present. It has a substituted structure substituted with a trialkylsilyl group.
＜高分子化合物＞
前記高分子化合物は、前記水酸基を有する水溶性多糖類及び前記水溶性多糖類の側鎖官能基の一部が化学修飾された前記水溶性多糖類の誘導体の少なくともいずれかから選択される。
前記水溶性多糖類としては、前記水酸基を有し、かつ、水溶性であれば特に制限はなく、公知の水溶性多糖及び多糖の塩が挙げられる。
前記水溶性多糖としては、特に制限はないが、キトサンが好ましい。即ち、前記キトサンは、溶媒への溶解特性が優れており、含有するアミノ基同士の架橋により構造均一性の高い湿潤ゲルが得られることから、前記多孔質体に好適な密度及び構造均一性を付与することができる。
前記多糖の塩としては、特に制限はなく、前記水溶性多糖の塩及び塩の状態で水溶性を示す多糖化合物が挙げられる。前記水溶性多糖の塩としては、特に制限はなく、前記水溶性多糖が前記キトサンであれば、キトサン塩酸塩、キトサン酢酸塩、キトサン硫酸塩、キトサンギ酸塩等のキトサン塩が挙げられる。前記塩の状態で水溶性を示す多糖化合物としては、特に制限はなく、例えば、キチンナトリウム塩等のキチン塩、アルギン酸ナトリウム塩等のアルギン酸塩等が挙げられる。
また、前記キトサンは、キチンを脱アセチル化したものであるが、前記キトサン及び前記キトサン塩としては、水溶性の観点からアセチル化度が０％〜６５％のものが好ましい。
<Polymer compound>
The polymer compound is selected from at least one of the water-soluble polysaccharide having a hydroxyl group and the derivative of the water-soluble polysaccharide in which a part of the side chain functional group of the water-soluble polysaccharide is chemically modified.
The water-soluble polysaccharide is not particularly limited as long as it has the hydroxyl group and is water-soluble, and examples thereof include known water-soluble polysaccharides and salts of polysaccharides.
The water-soluble polysaccharide is not particularly limited, but chitosan is preferable. That is, the chitosan has excellent dissolution characteristics in a solvent, and a wet gel having high structural uniformity can be obtained by crosslinking the amino groups contained therein. Therefore, the density and structural uniformity suitable for the porous body can be obtained. Can be granted.
The polysaccharide salt is not particularly limited, and examples thereof include the water-soluble polysaccharide salt and a polysaccharide compound that is water-soluble in the salt state. The salt of the water-soluble polysaccharide is not particularly limited, and if the water-soluble polysaccharide is the chitosan, chitosan salts such as chitosan hydrochloride, chitosan acetate, chitosan sulfate, and chitosan titanate can be mentioned. The polysaccharide compound showing water solubility in the salt state is not particularly limited, and examples thereof include chitin salts such as chitin sodium salt and alginates such as alginate sodium salt.
The chitosan is obtained by deacetylating chitin, and the chitosan and the chitosan salt preferably have a degree of acetylation of 0% to 65% from the viewpoint of water solubility.
ここで、「水溶性」とは、水又は酸性から塩基性の水溶液に可溶であることを意味し、「水又は酸性から塩基性の水溶液に可溶である」とは、前記水溶性多糖類が水又は酸性から塩基性の水溶液１Ｌに対し、少なくとも１ｇが可溶であることを意味する。また、「可溶」とは、沈殿を生じない状態で水又は酸性から塩基性の水溶液に溶解乃至分散可能なことを意味し、条件として後述の架橋剤との架橋反応を損なわない温度範囲で水又は酸性から塩基性の水溶液が加熱、冷却される場合を含む。 Here, "water-soluble" means soluble in water or an acidic to basic aqueous solution, and "soluble in water or acidic to basic aqueous solution" means the above-mentioned water-soluble poly. It means that at least 1 g of the saccharide is soluble in 1 L of water or an acidic to basic aqueous solution. Further, "soluble" means that it can be dissolved or dispersed in water or an acidic to basic aqueous solution without causing precipitation, and as a condition, within a temperature range that does not impair the cross-linking reaction with a cross-linking agent described later. This includes the case where water or an acidic to basic aqueous solution is heated and cooled.
前記水溶性多糖類の側鎖官能基の一部が化学修飾された前記水溶性多糖類の誘導体としては、前記水酸基を有するものであれば特に制限はなく、また、必ずしも前記水溶性を有する必要はない。
前記誘導体としては、例えば、カルボキシルメチルキトサン、トリメチルシリルキトサン、アシルキトサン、カルボキシルアシルキトサン等が挙げられる。
前記誘導体が前記水溶性を有さない場合には、水溶液中の前記水溶性多糖類を公知の方法で化学修飾し、その水溶液を後述の架橋反応や前記置換構造を形成する置換反応に供することができる。
The derivative of the water-soluble polysaccharide in which a part of the side chain functional group of the water-soluble polysaccharide is chemically modified is not particularly limited as long as it has the hydroxyl group, and it is not always necessary to have the water solubility. There is no.
Examples of the derivative include carboxylmethylchitosan, trimethylsilylchitosan, acylchitosan, and carboxylacylchitosan.
When the derivative does not have the water solubility, the water-soluble polysaccharide in the aqueous solution is chemically modified by a known method, and the aqueous solution is subjected to a cross-linking reaction described later or a substitution reaction for forming the substitution structure. Can be done.
なお、前記高分子化合物の分子量としては、特に制限はなく、例えば、数平均分子量で１０，０００〜１，０００，０００程度である。
また、これら高分子化合物は、１種単独であってもよく２種以上が併用されていてもよい。
The molecular weight of the polymer compound is not particularly limited, and is, for example, a number average molecular weight of about 10,000 to 1,000,000.
In addition, these polymer compounds may be used alone or in combination of two or more.
＜多孔質構造＞
前記多孔質構造は、前記高分子化合物のナノファイバが立体的に架橋されて構成される。
前記架橋の方法としては、特に制限はなく、公知の架橋剤により化学架橋、静電的結合による物理架橋を生成する方法が挙げられる。
<Porous structure>
The porous structure is formed by three-dimensionally cross-linking nanofibers of the polymer compound.
The method of cross-linking is not particularly limited, and examples thereof include a method of forming a chemical cross-link by a known cross-linking agent and a physical cross-link by electrostatic bonding.
前記化学架橋を形成する架橋剤としては、特に制限はなく、例えば、アルデヒド基による化学架橋を生成するもの、エポキシ基による化学架橋を生成するもの、シラノール基による化学架橋を生成するもの等が挙げられる。
前記アルデヒド基による化学架橋を生成する架橋剤としては、特に制限はなく、例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、グリオキサール、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。
また、前記エポキシ基による化学架橋を生成する架橋剤としては、特に制限はなく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、メタクリル酸グリシジル、水溶性エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、前記シラノール基による化学架橋を生成する架橋剤としては、特に制限はなく、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
The cross-linking agent for forming the chemical cross-linking is not particularly limited, and examples thereof include those that generate a chemical cross-linking with an aldehyde group, those that generate a chemical cross-linking with an epoxy group, and those that generate a chemical cross-linking with a silanol group. Be done.
The cross-linking agent for producing a chemical cross-linking by the aldehyde group is not particularly limited, and examples thereof include formaldehyde, glutaraldehyde, glyoxal, and terephthalaldehyde.
The cross-linking agent for producing the chemical cross-linking by the epoxy group is not particularly limited, and for example, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline, 4,4'-methylenebis ( N, N-diglycidyl aniline), ethylene glycol diglycidyl ether, epichlorohydrin, glycidyl methacrylate, water-soluble epoxy resin and the like.
The cross-linking agent that produces the chemical cross-linking by the silanol group is not particularly limited, and is, for example, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxy. Examples include silane.
前記静電的結合による物理架橋を生成する架橋剤としては、特に制限はなく、例えば、ポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等が挙げられる。 The cross-linking agent that produces physical cross-linking by electrostatic bonding is not particularly limited, and examples thereof include sodium polyphosphate, sodium tripolyphosphate, and sodium hexametaphosphate.
＜トリアルキルシリル基＞
前記トリアルキルシリル基は、下記一般式（１）で表される基である。
<Trialkylsilyl group>
The trialkylsilyl group is a group represented by the following general formula (1).
前記直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられる。
また、前記分岐状のアルキル基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
具体的な前記トリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられるが、中でも、前記多孔質体全体に均一に反応させる観点から、トリメチルシリル基が好ましい。
また、前記アルキル基の炭素数としては、１〜１０であれば特に制限はないが、前記炭素数が多いと、前記多孔質体の密度が増加することがあり、５以下がより好ましい。
Examples of the linear alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a butyl group and the like.
Examples of the branched alkyl group include a tert-butyl group and the like.
Specific examples of the trialkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tributylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, and the like. Among them, from the viewpoint of uniformly reacting with the entire porous body. , Trimethylsilyl group is preferred.
The number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited as long as it is 1 to 10, but if the number of carbon atoms is large, the density of the porous body may increase, and 5 or less is more preferable.
なお、前記多孔質体としては、発明の効果を妨げない限り、必要に応じて、公知の添加剤を含むこととしてもよい。
前記添加剤としては、特に制限はなく、例えば、公知の可塑剤、安定剤、耐衝撃性向上剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、染料、充填剤、酸化防止剤、加工助剤、紫外線吸収剤、防曇剤、防菌剤、防黴剤等が挙げられる。なお、これら添加剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The porous body may contain a known additive, if necessary, as long as it does not interfere with the effects of the invention.
The additive is not particularly limited, and is, for example, a known plasticizer, stabilizer, impact resistance improver, flame retardant, lubricant, antistatic agent, surfactant, pigment, dye, filler, antioxidant. , Processing aids, UV absorbers, antifogging agents, antibacterial agents, antifungal agents and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more.
＜多孔質体の特性＞
前記多孔質体の密度としては、特に制限はないが、０．００１ｇ／ｃｍ３〜０．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
前記多孔質体が、前記密度を有すると、前記多孔質体の伝導伝熱性が低くなり、前記多孔質体を断熱性に優れた材料とすることができる。一方で、密度が低すぎると機械的な安定性を損なうことがある。こうした観点から、前記密度としては、０．００５ｇ／ｃｍ３〜０．２ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
前記多孔質体としては、前記密度を有しつつ、構造の機械的安定性を備える上で、繊維状体の前記高分子化合物のナノファイバが緻密に絡み合うように立体状に架橋された構造を有することが有利となる。
前記高分子化合物のナノファイバとしては、乾燥固体としての前記多孔質体の状態で、直径１ｎｍ〜５０ｎｍの繊維状体として存在し、直径２０ｎｍ以下の繊維状体として存在することが好ましい。また、前記高分子化合物のナノファイバの長さとしては、長い程優れた機械的安定性が得られ易く、２０ｎｍ以上が好ましい。
<Characteristics of porous body>
As the density of the porous body is not particularly limited, is preferably 0.001g / cm 3 ~0.5g / cm 3 .
When the porous body has the density, the conductive heat transfer property of the porous body is lowered, and the porous body can be used as a material having excellent heat insulating properties. On the other hand, if the density is too low, mechanical stability may be impaired. From this point of view, the density is more preferably 0.005 g / cm 3 to 0.2 g / cm 3.
The porous body has a structure in which nanofibers of the polymer compound, which is a fibrous body, are three-dimensionally crosslinked so as to be closely entangled with each other in order to have the above density and mechanical stability of the structure. It is advantageous to have.
As the nanofiber of the polymer compound, it is preferable that it exists as a fibrous body having a diameter of 1 nm to 50 nm and exists as a fibrous body having a diameter of 20 nm or less in the state of the porous body as a dry solid. Further, as the length of the nanofiber of the polymer compound, the longer the length, the easier it is to obtain excellent mechanical stability, and the length is preferably 20 nm or more.
また、前記多孔質体としては、特に制限はないが、常温、常圧の大気下において、水滴に対する静的接触角が８０°以上であることが好ましい。前記多孔質体が、前記接触角を有すると、前記多孔質体が十分な疎水性を有し、大気中の水蒸気の吸湿を抑制することで耐湿性に優れた材料とすることができる。 The porous body is not particularly limited, but preferably has a static contact angle of 80 ° or more with respect to water droplets in the atmosphere at normal temperature and pressure. When the porous body has the contact angle, the porous body has sufficient hydrophobicity, and by suppressing the absorption of water vapor in the atmosphere, a material having excellent moisture resistance can be obtained.
また、前記多孔質体は、用途に応じて、可視光透過性を持たせるように製造することができる。
本明細書では、前記可視光透過性を有するか否かを次のように定義する。
即ち、前記多孔質体の波長８００ｎｍに対する光透過率（％）を測定し、前記光透過率（％）を下記（２）式によって光学密度に換算する。
光学密度＝−ｌｏｇ１０（光透過率／１００％） （２）
得られた光学密度を前記多孔質体の厚さで除し、厚さ１ｍｍあたりの光学密度を算出したのち、再び前記（２）式を用いて厚さ１ｍｍあたりの光透過率（％）に換算する。
そして、この光透過率が７０％以上のときに、前記可視光透過性を有すると定義する。
In addition, the porous body can be manufactured so as to have visible light transmission depending on the intended use.
In the present specification, whether or not the visible light is transmitted is defined as follows.
That is, the light transmittance (%) of the porous body with respect to a wavelength of 800 nm is measured, and the light transmittance (%) is converted into an optical density by the following equation (2).
Optical density = -log 10 (light transmittance / 100%) (2)
The obtained optical density is divided by the thickness of the porous body to calculate the optical density per 1 mm of thickness, and then the light transmittance (%) per 1 mm of thickness is obtained again by using the above equation (2). Convert.
Then, when the light transmittance is 70% or more, it is defined as having the visible light transmittance.
（多孔質体の製造方法）
本発明の多孔質体の製造方法は、湿潤ゲル形成工程と、疎水化工程と、乾燥工程とを含む。
(Manufacturing method of porous body)
The method for producing a porous body of the present invention includes a wet gel forming step, a hydrophobizing step, and a drying step.
＜湿潤ゲル形成工程＞
前記湿潤ゲル形成工程は、直径１ｎｍ〜５０ｎｍのナノファイバ状とされるとともに水酸基を有する水溶性多糖類及び前記水溶性多糖類の側鎖官能基の一部が化学修飾された前記水溶性多糖類の誘導体の少なくともいずれかから選択される高分子化合物の水溶解液乃至水分散液に対し、架橋剤を添加して、前記高分子化合物を立体状に架橋させた架橋体を含む湿潤ゲルを形成する工程である。
前記高分子化合物及び前記架橋剤としては、本発明の前記多孔質体について説明した事項を適用することができる。
なお、前記架橋剤の添加量としては、前記架橋剤の種類によって異なり、それぞれ好適な添加量範囲がある。前記架橋剤の添加量が少なすぎると前記高分子化合物が安定な前記湿潤ゲルが生成されないことがあり、多すぎると前記置換構造の導入が阻害され、前記多孔質体の疎水性が十分に付与されないことがある。
<Wet gel forming process>
In the wet gel forming step, the water-soluble polysaccharide having a hydroxyl group and having a nanofiber shape having a diameter of 1 nm to 50 nm and the water-soluble polysaccharide in which a part of the side chain functional group of the water-soluble polysaccharide is chemically modified. A cross-linking agent is added to an aqueous solution or an aqueous dispersion of a polymer compound selected from at least one of the derivatives of the above to form a wet gel containing a cross-linked product obtained by cross-linking the polymer compound in a three-dimensional manner. It is a process to do.
As the polymer compound and the cross-linking agent, the matters described for the porous body of the present invention can be applied.
The addition amount of the cross-linking agent varies depending on the type of the cross-linking agent, and there is a suitable addition amount range for each. If the amount of the cross-linking agent added is too small, the wet gel in which the polymer compound is stable may not be produced, and if it is too large, the introduction of the substitution structure is hindered and the hydrophobicity of the porous body is sufficiently imparted. It may not be done.
前記湿潤ゲル形成工程では、前記高分子化合物の水溶解液乃至水分散液を用意する必要がある。
前記水溶解液乃至水分散液としては、前記水溶性多糖類を水又は酸性から塩基性の水溶液である溶媒に溶解乃至透明に分散させることで調製することができる。
例えば、前記水溶性多糖類として前記キトサンを用いる場合は、溶媒に希酢酸水溶液を選択する。この際、溶媒中のキトサン濃度としては、５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌが好ましい。また、前記水溶性多糖類として前記キトサン塩を用いる場合は、溶媒に水を選択する。この際、キトサン塩濃度としては、５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌが好ましい。前記キトサン及び前記キトサン塩の濃度が高すぎると架橋密度が増大し、得られる多孔質体の密度が増大する。一方で、前記キトサン及び前記キトサン塩の濃度が低すぎると機械的安定性が損なわれることや、湿潤なゲルを形成しないことがある。
なお、例示以外の前記高分子化合物についても適宜溶媒及び濃度を選択して前記高分子化合物の溶液を調製することができる。
In the wet gel forming step, it is necessary to prepare an aqueous solution or an aqueous dispersion of the polymer compound.
The aqueous solution or aqueous dispersion can be prepared by dissolving or transparently dispersing the water-soluble polysaccharide in water or a solvent which is an acidic to basic aqueous solution.
For example, when the chitosan is used as the water-soluble polysaccharide, a dilute acetic acid aqueous solution is selected as the solvent. At this time, the concentration of chitosan in the solvent is preferably 5 g / L to 20 g / L. When the chitosan salt is used as the water-soluble polysaccharide, water is selected as the solvent. At this time, the chitosan salt concentration is preferably 5 g / L to 20 g / L. If the concentrations of the chitosan and the chitosan salt are too high, the crosslink density increases and the density of the obtained porous body increases. On the other hand, if the concentrations of the chitosan and the chitosan salt are too low, the mechanical stability may be impaired or a wet gel may not be formed.
A solution of the polymer compound can be prepared by appropriately selecting a solvent and a concentration for the polymer compound other than the examples.
また、前記架橋剤を添加して前記架橋体を得る架橋反応には、通常、数時間〜数日を要し、反応が収束するまでの所要時間としては、反応の種類によって異なる。反応時間を短縮する観点から、前記高分子化合物の溶液を３０℃〜１００℃の温度で加温しながら反応させてもよい。 Further, the cross-linking reaction for obtaining the cross-linked product by adding the cross-linking agent usually takes several hours to several days, and the time required for the reaction to converge varies depending on the type of reaction. From the viewpoint of shortening the reaction time, the solution of the polymer compound may be reacted while being heated at a temperature of 30 ° C. to 100 ° C.
前記湿潤ゲル形成工程では、前記架橋反応により得られた前記湿潤ゲルに含まれる溶媒を、疎水化に適したものに交換する溶媒交換処理を行ってもよい。
交換する前記溶媒としては、特に制限はないが、のちの前記疎水化工程において前記トリアルキルシリル基を均一に導入させる観点から、非プロトン性溶媒が好ましく、例えば、アセトン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好ましい。
この溶媒交換過程において、性質の大きく異なる溶媒を直接交換しようとする際、前記湿潤ゲルが急激な収縮を起こすことがある。これを防ぐために、溶媒の種類や濃度を段階的に変更して交換させてもよい。例えば、水を多く含む前記湿潤ゲルを、一旦メタノールに溶媒交換したのち、アセトンに溶媒交換することで、前記湿潤ゲルの収縮を最小限に抑えることができる。
In the wet gel forming step, a solvent exchange treatment may be performed in which the solvent contained in the wet gel obtained by the crosslinking reaction is exchanged with one suitable for hydrophobization.
The solvent to be exchanged is not particularly limited, but an aprotic solvent is preferable from the viewpoint of uniformly introducing the trialkylsilyl group in the subsequent hydrophobization step, and for example, acetone, pyridine, tetrahydrofuran, dimethyl ether, etc. Dimethyl sulfoxide, acetonitrile, N, N-dimethylformamide and the like are preferred.
In this solvent exchange process, when a solvent having significantly different properties is directly exchanged, the wet gel may shrink rapidly. In order to prevent this, the type and concentration of the solvent may be changed stepwise and replaced. For example, the shrinkage of the wet gel can be minimized by first exchanging the solvent with methanol and then the solvent with acetone.
＜疎水化工程＞
前記疎水化工程は、前記湿潤ゲルに対し、下記一般式（１）で表されるトリアルキルシリル基を有するシリル化剤を添加して、前記高分子化合物中の前記水酸基のうち、少なくとも一部に前記トリアルキルシリル基で置換された置換構造を付与して疎水化させる工程である。
<Hydrophobicization process>
In the hydrophobization step, at least a part of the hydroxyl groups in the polymer compound is added to the wet gel by adding a silylating agent having a trialkylsilyl group represented by the following general formula (1). This is a step of imparting a substituted structure substituted with the trialkylsilyl group to the compound to make it hydrophobic.
なお、前記トリアルキルシリル基としては、本発明の前記多孔質体について説明した事項を適用することができる。
As the trialkylsilyl group, the matters described for the porous body of the present invention can be applied.
前記シリル化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン等の前記トリアルキルシリル基を有する試薬が挙げられる。
前記シリル化剤の添加量としては、特に制限はなく、前記高分子化合物の種類によっても異なるが、前記高分子化合物としてキトサン及びその塩を選択し、前記シリル化剤として１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンを選択する場合、キトサン及びその塩１００質量部に対し、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンを１００質量部〜１００，０００質量部の割合で添加することが好ましい。このような添加量であると、疎水性に優れた前記多孔質体を得ることができる。
The silylating agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane, hexamethyldisiloxane, tert-butyl Examples thereof include reagents having the trialkylsilyl group such as dimethylchlorosilane.
The amount of the silylating agent added is not particularly limited and varies depending on the type of the polymer compound, but chitosan and a salt thereof are selected as the polymer compound, and 1,1,1 and 1,1,1 are used as the silylating agent. When 3,3,3-hexamethyldisilazane is selected, 100 parts by mass of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane is 100,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of chitosan and its salt. It is preferable to add in proportions of parts. With such an addition amount, the porous body having excellent hydrophobicity can be obtained.
前記疎水化工程における前記トリアルキルシリル基の導入には、通常、数時間〜数日を要し、反応が収束するまでの所要時間としては、反応の種類によって異なる。反応時間を短縮する観点から、前記湿潤ゲルを３０℃〜１００℃の温度で加温しながら反応させてもよい。 The introduction of the trialkylsilyl group in the hydrophobization step usually takes several hours to several days, and the time required for the reaction to converge varies depending on the type of reaction. From the viewpoint of shortening the reaction time, the wet gel may be reacted while being heated at a temperature of 30 ° C. to 100 ° C.
＜乾燥工程＞
前記乾燥工程は、前記疎水化工程後の前記湿潤ゲルを非プロトン性溶媒に浸漬後、前記湿潤ゲルを乾燥させて多孔質体を得る工程である。
前記乾燥工程で実施される乾燥の方法としては、特に制限はないが、気液界面における界面張力の発生による応力の影響が低く抑えられ、前記湿潤ゲルの収縮が最小限にとどめられる方法が好ましく、例えば、超臨界乾燥法、常圧乾燥法が挙げられる。
<Drying process>
The drying step is a step of immersing the wet gel after the hydrophobization step in an aprotic solvent and then drying the wet gel to obtain a porous body.
The drying method carried out in the drying step is not particularly limited, but a method in which the influence of stress due to the generation of interfacial tension at the gas-liquid interface is suppressed to a low level and the shrinkage of the wet gel is minimized is preferable. For example, a supercritical drying method and an atmospheric drying method can be mentioned.
即ち、前記超臨界乾燥法では、前記湿潤ゲルに含まれる溶媒を、昇温・昇圧によって超臨界流体としたのち、気液界面を発生させることなく流体を除去することで、乾燥した多孔質体を得る。
前記超臨界流体としては、前記架橋体に導入された前記トリアルキルシリル基を脱離させないため、プロトンを発生させにくい非プロトン性溶媒を選択することが求められる。
前記超臨界乾燥法を実施する場合の前記非プロトン性溶媒としては、例えば、アセトン、ジメチルエーテル、液化二酸化炭素等又はこれらの混合溶媒が好ましい。中でも、アセトンと二酸化炭素とを用いることが特に好ましい。
That is, in the supercritical drying method, the solvent contained in the wet gel is made into a supercritical fluid by raising the temperature and increasing the pressure, and then the fluid is removed without generating a gas-liquid interface to obtain a dried porous body. To get.
As the supercritical fluid, it is required to select an aprotic solvent that does not easily generate protons because the trialkylsilyl group introduced into the crosslinked body is not eliminated.
As the aprotic solvent when the supercritical drying method is carried out, for example, acetone, dimethyl ether, liquefied carbon dioxide and the like, or a mixed solvent thereof is preferable. Above all, it is particularly preferable to use acetone and carbon dioxide.
また、前記常圧乾燥では、前記非プロトン性溶媒として、界面張力の小さい溶媒、例えば、ヘキサン、メチルノナフルオロブチルエーテル等を用いて、前記湿潤ゲルの溶媒と交換し、常圧で徐々に蒸発させることで、乾燥した多孔質体を得ることができる。 Further, in the atmospheric drying, a solvent having a low interfacial tension, for example, hexane, methyl nonafluorobutyl ether, or the like is used as the aprotic solvent, and the solvent is exchanged with the solvent of the wet gel, and the solvent is gradually evaporated at atmospheric pressure. As a result, a dry porous body can be obtained.
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
先ず、粉末状のキトサン（和光純薬工業株式会社製のキトサン１００、アセチル化度：２０％以下）を０．５体積％酢酸水溶液に溶解させ、５ｇ／Ｌキトサン水溶液を調製した。また、３６質量％ホルムアルデヒド水溶液を用意した。
次に、前記キトサン水溶液６．０ｍＬと前記ホルムアルデヒド水溶液１．５ｍＬとを混合し、この混合液を密閉容器中、６０℃で１昼夜熟成し、湿潤ゲルを得た。
次に、前記湿潤ゲルをメタノールに２日間以上浸漬して溶媒置換を行った。この際、前記メタノールを逐次交換し、前記湿潤ゲル中に含まれる水分及び未反応成分を除去した。
次に、メタノールへの溶媒置換が完了した湿潤ゲルをアセトンに２日間以上浸漬して溶媒置換を行った。この際、前記アセトンを逐次交換し、前記湿潤ゲル中に含まれるメタノールを除去した（以上、湿潤ゲル形成工程）。
(Example 1)
First, powdered chitosan (chitosan 100 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., acetylation degree: 20% or less) was dissolved in a 0.5% by volume acetic acid aqueous solution to prepare a 5 g / L chitosan aqueous solution. Moreover, 36 mass% formaldehyde aqueous solution was prepared.
Next, 6.0 mL of the chitosan aqueous solution and 1.5 mL of the formaldehyde aqueous solution were mixed, and this mixed solution was aged at 60 ° C. for 24 hours in a closed container to obtain a wet gel.
Next, the wet gel was immersed in methanol for 2 days or more to perform solvent substitution. At this time, the methanol was sequentially replaced to remove water and unreacted components contained in the wet gel.
Next, the wet gel in which the solvent replacement with methanol was completed was immersed in acetone for 2 days or more to perform solvent replacement. At this time, the acetone was sequentially replaced to remove the methanol contained in the wet gel (the above is the wet gel forming step).
次に、アセトンへの溶媒置換が完了した前記湿潤ゲルを１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン・アセトン溶液１００ｍＬに浸漬し、室温で２４時間熟成することでキトサンの水酸基に対するトリメチルシリル化処理を行った。この際、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンの濃度は、０．２５体積％とした。また、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンは、キトサン１００質量部に対し、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン６３３質量部の割合で添加されている。
次に、前記トリメチルシリル化処理を行った前記湿潤ゲルをアセトンに２日間以上浸漬して洗浄処理を行った。この際、アセトンを逐次交換し、前記湿潤ゲルに含まれる未反応の１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンや副生成物のアンモニアを除去した（以上、疎水化工程）。
Next, the wet gel for which solvent substitution with acetone has been completed is immersed in 100 mL of a 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane-acetone solution and aged at room temperature for 24 hours to obtain a hydroxyl group of chitosan. Was subjected to a trimethylsilylation treatment. At this time, the concentration of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane was set to 0.25% by volume. Further, 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane was added at a ratio of 633 parts by mass of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane to 100 parts by mass of chitosan. Has been done.
Next, the wet gel subjected to the trimethylsilylation treatment was immersed in acetone for 2 days or more to perform a washing treatment. At this time, acetone was sequentially replaced to remove unreacted 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane and by-product ammonia contained in the wet gel (the above is the hydrophobization step). ..
次に、アセトンによる洗浄が完了した前記湿潤ゲルについて、以下の手順で超臨界乾燥を行った。前記湿潤ゲルをアセトン約１３０ｍＬとともに容積４７０ｍＬの圧力容器に封入し、６０℃まで加温しつつ、二酸化炭素を注入して２０ＭＰａまで加圧した。容器内が平衡に達して、アセトンと二酸化炭素とが均一相を形成するのを待つため、６０℃、２０ＭＰａの条件下で一昼夜保持した。
次に、６０℃、２０ＭＰａの条件を保持したまま、二酸化炭素を連続的に注入しつつ前記圧力容器内の流体を排出し、約１２時間かけてアセトンを抽出した。
次に、抽出後、１２時間かけて前記圧力容器内の二酸化炭素を徐々に排出することで常圧まで減圧し、前記圧力容器内に残留する乾燥固体（エアロゲル）を得た（以上、乾燥工程）。
以上により、乾燥固体としての実施例１に係る多孔質体を製造した。
Next, the wet gel that had been washed with acetone was supercritically dried according to the following procedure. The wet gel was sealed in a pressure vessel having a volume of 470 mL together with about 130 mL of acetone, and carbon dioxide was injected while heating to 60 ° C. to pressurize to 20 MPa. In order to wait for the inside of the container to reach equilibrium and form a uniform phase of acetone and carbon dioxide, the container was kept under the conditions of 60 ° C. and 20 MPa for a whole day and night.
Next, while maintaining the conditions of 60 ° C. and 20 MPa, the fluid in the pressure vessel was discharged while continuously injecting carbon dioxide, and acetone was extracted over about 12 hours.
Next, after extraction, carbon dioxide in the pressure vessel was gradually discharged over 12 hours to reduce the pressure to normal pressure to obtain a dry solid (airgel) remaining in the pressure vessel (the above is a drying step). ).
From the above, the porous body according to Example 1 as a dry solid was produced.
（実施例２）
１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン・アセトン溶液の１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン濃度を０．２５体積％から０．３５体積％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る多孔質体を得た。なお、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンは、キトサン１００質量部に対し、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン８６７質量部の割合で添加されている。
(Example 2)
1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane-acetone solution 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane concentration increased from 0.25% by volume to 0.35% by volume A porous body according to Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the changes were made. In addition, 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane was added at a ratio of 867 parts by mass of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane to 100 parts by mass of chitosan. Has been done.
（実施例３）
１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン・アセトン溶液の１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン濃度を０．２５体積％から０．５体積％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る多孔質体を得た。なお、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンは、キトサン１００質量部に対し、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン１，２６７質量部の割合で添加されている。
(Example 3)
1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane-acetone solution 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane concentration increased from 0.25% by volume to 0.5% by volume A porous body according to Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the changes were made. The ratio of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane to 100 parts by mass of chitosan is 1,267 parts by mass of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane. Is added in.
（実施例４）
１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン・アセトン溶液の１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン濃度を０．２５体積％から１体積％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４に係る多孔質体を得た。なお、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンは、キトサン１００質量部に対し、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン２，５３３質量部の割合で添加されている。
(Example 4)
Changed the concentration of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane-acetone solution 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane from 0.25% by volume to 1% by volume. Except for this, a porous body according to Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1. The ratio of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane to 100 parts by mass of chitosan is 2,533 parts by mass of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane. Is added in.
（実施例５）
１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン・アセトン溶液の１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン濃度を０．２５体積％から５体積％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５に係る多孔質体を得た。なお、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンは、キトサン１００質量部に対し、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン１２，６６７質量部の割合で添加されている。
(Example 5)
Changed the concentration of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane-acetone solution 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane from 0.25% by volume to 5% by volume. Except for this, a porous body according to Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1. The ratio of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane to 100 parts by mass of chitosan is 12,667 parts by mass of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane. Is added in.
（実施例６）
１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン・アセトン溶液の１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン濃度を０．２５体積％から１０体積％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６に係る多孔質体を得た。なお、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンは、キトサン１００質量部に対し、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン２５，３３３質量部の割合で添加されている。
(Example 6)
Changed the concentration of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane-acetone solution 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane from 0.25% by volume to 10% by volume. Except for this, a porous body according to Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1. The ratio of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane to 100 parts by mass of chitosan is 25,333 parts by mass of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane. Is added in.
（実施例７）
１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン・アセトン溶液の１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン濃度を０．２５体積％から２５体積％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７に係る多孔質体を得た。なお、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンは、キトサン１００質量部に対し、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン６３，３３３質量部の割合で添加されている。
(Example 7)
Changed the concentration of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane-acetone solution 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane from 0.25% by volume to 25% by volume. Except for this, a porous body according to Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1. The ratio of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane to 100 parts by mass of chitosan is 63,333 parts by mass of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane. Is added in.
（比較例１）
１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン・アセトン溶液を純粋なアセトンに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る多孔質体を得た。
(Comparative Example 1)
A porous body according to Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane-acetone solution was changed to pure acetone.
（多孔質体の特性）
実施例１〜７及び比較例１に係る各多孔質体に対して、以下の方法で、密度、赤外吸収スペクトル及び水滴接触角の測定又は算出を行った。
(Characteristics of porous body)
For each of the porous bodies according to Examples 1 to 7 and Comparative Example 1, the density, infrared absorption spectrum and water droplet contact angle were measured or calculated by the following methods.
＜密度＞
密度（ｇ／ｃｍ３）は、測定したサンプルの体積及び重量から算出した。なお、前記各多孔質体に対し２度ずつ測定し、その平均値を密度とした。
<Density>
The density (g / cm 3 ) was calculated from the volume and weight of the measured sample. In addition, each of the said porous bodies was measured twice, and the average value was taken as the density.
＜赤外吸収スペクトル＞
粉体化した前記多孔質体と臭化カリウム粉体を混合して成形したペレットを検体とし、フーリエ変換赤外吸光分光光度計（日本分光ＦＴ／ＩＲ−６６０ｐｌｕｓ）を用いて赤外吸収スペクトルを測定した。
<Infrared absorption spectrum>
Using pellets formed by mixing the powdered porous body and potassium bromide powder as a sample, an infrared absorption spectrum was obtained using a Fourier transform infrared absorption spectrophotometer (Nippon Spectro FT / IR-660plus). It was measured.
＜光透過率＞
紫外可視分光光度計（日本分光Ｖ―５７０）を用いてモノリス状サンプルの波長８００ｎｍに対する光透過率（％）を測定し、前記光透過率（％）を前記（２）式によって光学密度に換算した。
得られた光学密度をサンプルの厚さで除し、厚さ１ｍｍあたりの光学密度を算出したのち、再び前記（２）式を用いて厚さ１ｍｍあたりの光透過率に換算した。
<Light transmittance>
The light transmittance (%) of a monolithic sample with respect to a wavelength of 800 nm is measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (JASCO V-570), and the light transmittance (%) is converted into an optical density by the above equation (2). did.
The obtained optical density was divided by the thickness of the sample to calculate the optical density per 1 mm of thickness, and then converted to the light transmittance per 1 mm of thickness again using the above equation (2).
ここで、実施例１〜７及び比較例１に係る各多孔質体の外観を図１に示す。該図１に示すように実施例１〜２及び比較例１に係る各多孔質体は、背景の文字が確認される程度の透明性を有する。 Here, the appearance of each porous body according to Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 is shown in FIG. As shown in FIG. 1, each of the porous bodies according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 is transparent enough to confirm the characters in the background.
＜水滴接触角＞
自動接触角計（協和界面科学ＤＭｓ−４０１）を用いて、モノリス状の前記多孔質体に超純水１μＬを滴下し、滴下直後の水滴の形状を撮影した。得られた画像から、θ／２法を用いて接触角を測定した。
また、滴下後１０秒間水滴を保持したのち再度接触角を測定し、接触角保持率を算出した。なお、前記接触角保持率は、下記（３）式により求めることができる。
接触角保持率＝（滴下１０秒後の接触角／滴下直後の接触角）×１００％ （３）
ただし、水滴が試料内部に完全に浸透して前記接触角が測定できない場合は、前記接触角を０°として扱った。
<Water drop contact angle>
Using an automatic contact angle meter (Kyowa Interface Science DMs-401), 1 μL of ultrapure water was dropped onto the monolithic porous body, and the shape of the water droplet immediately after the drop was photographed. From the obtained image, the contact angle was measured using the θ / 2 method.
Further, after holding the water droplet for 10 seconds after dropping, the contact angle was measured again and the contact angle retention rate was calculated. The contact angle retention rate can be obtained by the following equation (3).
Contact angle retention rate = (contact angle 10 seconds after dropping / contact angle immediately after dropping) x 100% (3)
However, when the water droplet completely penetrated into the sample and the contact angle could not be measured, the contact angle was treated as 0 °.
実施例１〜７及び比較例１に係る各多孔質体の密度、水滴接触角、接触角保持率及び光透過率を表１にまとめて示す。
上掲表１に示すように、実施例１〜７及び比較例１に係る各多孔質体の密度は、実用上求められる０．５ｇ／ｃｍ３よりも低い値であり、すべて０．２ｇ／ｃｍ３を下回っている。
また、実施例１〜７及び比較例１に係る各多孔質体の赤外吸収スペクトルを図２に示す。該図２に示すように、実施例１〜７に係る各多孔質体における、波数２，８６５〜２，９２０ｃｍ−１のＣ−Ｈ伸縮振動に帰属される振動ピークと、波数１，２５０ｃｍ−１付近及び８５０ｃｍ−１付近のＳｉ−ＣＨ３基の振動に帰属される振動ピークとの各相対強度が、比較例１に係る多孔質体における、それぞれの相対強度に比べて増大しており、実施例１〜７に係る各多孔質体にトリメチルシリル基が導入されたことが確認される。
As shown in Table 1 above, the densities of the porous bodies according to Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 are lower than 0.5 g / cm 3 which is practically required, and all are 0.2 g / cm. It is below 3.
Infrared absorption spectra of each of the porous bodies according to Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 are shown in FIG. As shown in FIG. 2, in each of the porous bodies according to Examples 1 to 7, the vibration peak attributed to the CH expansion and contraction vibration having a wave number of 2,865-2,920 cm -1 and the wave number 1,250 cm −. The relative intensities of the vibration peaks attributed to the vibrations of the three Si-CHs near 1 and 850 cm -1 are higher than the relative intensities of the porous body according to Comparative Example 1. It is confirmed that the trimethylsilyl group was introduced into each of the porous bodies according to Examples 1 to 7.
上掲表１に示すように、実施例１〜７に係る各多孔質体の水滴接触角は、すべて８０°以上であった。また、実施例１〜７に係る各多孔質体の接触角保持率は、すべて７０％以上であった。特に実施例２〜７に係る各多孔質体の接触角保持率は、すべて９７％以上であり、滴下された水滴は、多孔質体内部に浸透しなかった。
一方、比較例１に係る多孔質体の水滴接触角は８０°を下回り、水滴は速やかに多孔質体内部へ浸透した。
これらの結果は、トリメチルシリル基が導入されることで、多孔質体に疎水性が付与されることを示している。
As shown in Table 1 above, the water droplet contact angles of the porous bodies according to Examples 1 to 7 were all 80 ° or more. In addition, the contact angle retention rate of each of the porous bodies according to Examples 1 to 7 was 70% or more. In particular, the contact angle retention rates of the porous bodies according to Examples 2 to 7 were all 97% or more, and the dropped water droplets did not permeate into the inside of the porous body.
On the other hand, the water droplet contact angle of the porous body according to Comparative Example 1 was less than 80 °, and the water droplets rapidly penetrated into the porous body.
These results indicate that the introduction of the trimethylsilyl group imparts hydrophobicity to the porous material.
図３は、実施例３及び比較例１に係る各多孔質体ついて、水滴接触角測定の際に取得した画像のうち、水滴を滴下した直後の画像と、滴下１０秒後の画像を示したものである。
該図３から、トリメチルシリル基を導入した実施例３に係る多孔質体では、滴下直後の接触角が大きいだけではなく、滴下後の水滴の浸透が抑制されていることがわかる。
FIG. 3 shows an image immediately after the water droplet was dropped and an image 10 seconds after the water droplet was dropped among the images acquired at the time of measuring the water droplet contact angle for each of the porous bodies according to Example 3 and Comparative Example 1. It is a thing.
From FIG. 3, it can be seen that in the porous body according to Example 3 in which the trimethylsilyl group was introduced, not only the contact angle immediately after dropping was large, but also the permeation of water droplets after dropping was suppressed.
上掲表１に示すように、実施例１〜３及び比較例１に係る各多孔質体では、光透過率が７０％以上であり、可視光透過性を有する。実施例１〜３に係る多孔質体は、密度が０．２ｇ／ｃｍ３を下回るとともに水滴接触角も８０°を上回っており、本発明によれば、可視光透過性を有しつつ低密度で疎水性を有する多孔質体の製造も可能である。 As shown in Table 1 above, each of the porous bodies according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 has a light transmittance of 70% or more and has visible light transmittance. The porous body according to Examples 1 to 3 has a density of less than 0.2 g / cm 3 and a water droplet contact angle of more than 80 °. According to the present invention, the porous body has a low density while having visible light transmission. It is also possible to produce a porous body having hydrophobicity.
多孔質体の微視的構造を走査型電子顕微鏡（日立製作所、ＳＵ―９０００）を用いて観察した結果について説明する。
一例として、図４（ａ）に、比較例１に係る多孔質体の走査型電子顕微鏡写真を示す。この図４（ａ）に示されるように、比較例１に係る多孔質体は、直径５〜２０ｎｍ程度のキトサンナノファイバが立体的に絡み合うように架橋された構造を有する。
また、図４（ｂ）に実施例３に係る多孔質体の走査型電子顕微鏡写真を示す。この図４（ｂ）に示されるように、実施例３に係る多孔質体は、比較例１に係る多孔質体と同様に、直径５〜２０ｎｍ程度のキトサンナノファイバが立体的に絡み合うように架橋された構造を有する。
The results of observing the microscopic structure of the porous body using a scanning electron microscope (Hitachi, SU-9000) will be described.
As an example, FIG. 4A shows a scanning electron micrograph of the porous body according to Comparative Example 1. As shown in FIG. 4A, the porous body according to Comparative Example 1 has a structure in which chitosan nanofibers having a diameter of about 5 to 20 nm are crosslinked so as to be three-dimensionally entangled.
Further, FIG. 4B shows a scanning electron micrograph of the porous body according to Example 3. As shown in FIG. 4B, the porous body according to Example 3 is three-dimensionally entangled with chitosan nanofibers having a diameter of about 5 to 20 nm, similarly to the porous body according to Comparative Example 1. It has a crosslinked structure.
Claims (11)
前記高分子化合物中の前記水酸基のうち、少なくとも一部が下記一般式（１）で表されるトリアルキルシリル基で置換された置換構造を有し、
滴下直後の水滴の接触角と、滴下１０秒後の水滴の接触角とから、次式、接触角保持率＝（滴下１０秒後の接触角／滴下直後の接触角）×１００％、で算出される接触角保持率が９７％以上であることを特徴とする多孔質体。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、相互に独立して炭素数が１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、＊は、前記水酸基における酸素原子との結合であることを示す。
Wherein among the hydroxyl groups of the polymer compound, have a substitution structure substituted by a trialkylsilyl group in which at least part of which is represented by the following general formula (1),
From the contact angle of the water droplet immediately after dropping and the contact angle of the water droplet 10 seconds after dropping, the contact angle retention rate = (contact angle 10 seconds after dropping / contact angle immediately after dropping) x 100%. A porous body having a contact angle retention rate of 97% or more.
However, in the general formula (1), R 1 to R 3 represent linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms independently of each other, and * indicates a bond with an oxygen atom at the hydroxyl group. Indicates that.
前記湿潤ゲルに対し、下記一般式（１）で表されるトリアルキルシリル基を有するシリル化剤を添加して、前記高分子化合物中の前記水酸基のうち、少なくとも一部に前記トリアルキルシリル基で置換された置換構造を付与して疎水化させる疎水化工程と、
前記疎水化工程後の前記湿潤ゲルを前記非プロトン性溶媒に浸漬後、前記湿潤ゲルを乾燥させて多孔質体を得る乾燥工程と、
を含むことを特徴とする多孔質体の製造方法。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、相互に独立して炭素数が１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、＊は、前記水酸基における酸素原子との結合であることを示す。
A silylating agent having a trialkylsilyl group represented by the following general formula (1) is added to the wet gel, and the trialkylsilyl group is added to at least a part of the hydroxyl groups in the polymer compound. The hydrophobization step of imparting a substitution structure substituted with and making it hydrophobic,
After immersing the wet gel after the hydrophobizing process the aprotic solvents, and drying to obtain a porous body of the wet gel is dried,
A method for producing a porous body, which comprises.
However, in the general formula (1), R 1 to R 3 represent linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms independently of each other, and * indicates a bond with an oxygen atom at the hydroxyl group. Indicates that.
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