JP6881741B2 - Porous body and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、水溶性多糖類を用いて形成される多孔質体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a porous body formed using a water-soluble polysaccharide and a method for producing the same.
セルロース、キチン、キトサン等の多糖類は、バイオマス由来で豊富な資源を有する有機高分子化合物であり、入手容易で高い環境調和性を有する。また、これら多糖類は、天然の動植物が自身を構築する際、直径数ｎｍのナノファイバが緻密に集積した繊維質構造を形成させやすいことが知られている。
近年、これらのバイオマス由来の多糖類ナノファイバを骨格とした低密度多孔質材料が報告され、種々の産業分野での利用が期待されている。
Polysaccharides such as cellulose, chitin, and chitosan are organic polymer compounds derived from biomass and having abundant resources, and are easily available and have high environmental friendliness. Further, it is known that these polysaccharides tend to form a fibrous structure in which nanofibers having a diameter of several nm are densely integrated when a natural animal or plant constructs itself.
In recent years, low-density porous materials having these biomass-derived polysaccharide nanofibers as skeletons have been reported, and are expected to be used in various industrial fields.
本発明者は、キトサン等の水溶性多糖類のナノファイバからなる多孔質体を提案した（非特許文献１及び特許文献１参照）。この多孔質体は、前記多孔質体中の前記ナノファイバ同士が立体的に架橋されたナノメートルサイズの比較的均一な空孔を有する構造とされる。このような多孔質体は、水溶性多糖類が溶解した水溶液を出発原料とし、架橋剤を加えて湿潤ゲルを形成するゲル化工程と、前記湿潤ゲルに含まれる溶媒を除去する乾燥工程によって製造することができる。
前記多孔質体は、低密度（約０．０４ｇ／ｃｍ３）で空隙率が高いことに起因して熱伝導率が低く、また、柔軟性を有することから高性能断熱材としての活用が期待できる。
更に、本発明者は、前記多孔質体の内部に無機ナノ粒子を担持した複合樹脂と、前記複合樹脂を用いたセンサ材料を提案した（非特許文献２参照）。このような複合樹脂は、低密度であることに起因して、環境中の揮発性有機化合物が前記複合樹脂の外部から内部の前記無機ナノ粒子の表面へ容易に到達することから、センサ機能を効率よく発現できる。
しかしながら、前記多孔質体は、前記水溶性多糖類を主成分として構成されるため、表面親水性に富む。このため、空気中の水分を吸着しやすく、十分な長期耐湿性を有さない。
The present inventor has proposed a porous body made of nanofibers of a water-soluble polysaccharide such as chitosan (see Non-Patent Document 1 and Patent Document 1). The porous body has a structure having relatively uniform pores of nanometer size in which the nanofibers in the porous body are three-dimensionally crosslinked. Such a porous body is produced by a gelation step of forming a wet gel by adding a cross-linking agent using an aqueous solution in which a water-soluble polysaccharide is dissolved as a starting material, and a drying step of removing a solvent contained in the wet gel. can do.
The porous body has low thermal conductivity due to its low density (about 0.04 g / cm 3 ) and high porosity, and is expected to be used as a high-performance heat insulating material because it has flexibility. it can.
Furthermore, the present inventor has proposed a composite resin in which inorganic nanoparticles are supported inside the porous body and a sensor material using the composite resin (see Non-Patent Document 2). Due to the low density of such a composite resin, volatile organic compounds in the environment easily reach the surface of the inorganic nanoparticles from the outside to the inside of the composite resin, thus providing a sensor function. It can be expressed efficiently.
However, since the porous body is composed mainly of the water-soluble polysaccharide, it is rich in surface hydrophilicity. Therefore, it easily adsorbs moisture in the air and does not have sufficient long-term moisture resistance.
前記水溶性多糖類を疎水化する公知の方法として、例えば、無水酢酸を用いたキトサンのアセチル化方法（非特許文献３参照）、カルボン酸に溶解後に行う加熱処理による不溶性キトサン膜の形成方法（特許文献２参照）、ブロモデカンを用いたキトサンの水酸基のデシル基修飾方法（特許文献３参照）、ブロモオクタデカンを用いたキトサンのアミノ基のアルキル基修飾方法（特許文献４参照）、アルデヒド化合物を用いたキトサンのアミノ基のアルキル基修飾方法（非特許文献４、特許文献５，６参照）、シランカップリング試薬を用いたキトサンのトリメチルシリル化方法（非特許文献５参照）等が提案されている。
しかしながら、これらの疎水化方法では、前記水溶性多糖類の均一な溶液乃至懸濁液を出発原料とし、疎水化が完了した時点で水溶性を失うことから、前記水溶液を出発原料とする前記多孔質体の製造工程を適用することができない。
また、前記多孔質体の製造工程を経て製造される、乾燥状態の前記多孔質体に対し、これらの疎水化処理を行うと、疎水化試薬及び溶媒が前記多孔質体の内部に浸透して前記多孔質体の微細構造を変質させるうえ、これらを取り除くための乾燥過程で密度が増加し、断熱材としての機能や、ナノ粒子担持体としての機能を失う。
したがって、前記水溶性多糖類を主成分とした前記多孔質体に対し、密度や微細構造を維持しつつ疎水化する方法としては、何ら存在していないのが現状である。
Known methods for hydrophobizing the water-soluble polysaccharide include, for example, a method for acetylating chitosan using anhydrous acetic acid (see Non-Patent Document 3), and a method for forming an insoluble chitosan film by heat treatment after dissolution in a carboxylic acid (see Non-Patent Document 3). (See Patent Document 2), a method for modifying a decyl group of a hydroxyl group of chitosan using bromodecane (see Patent Document 3), a method for modifying an alkyl group of an amino group of chitosan using bromooctadecane (see Patent Document 4), and an aldehyde compound. Proposed methods for modifying the alkyl group of the amino group of chitosan (see Non-Patent Documents 4 and 5 and 6), and a method for trimethylsilylation of chitosan using a silane coupling reagent (see Non-Patent Document 5).
However, in these hydrophobization methods, a uniform solution or suspension of the water-soluble polysaccharide is used as a starting material, and the water solubility is lost when the hydrophobization is completed. Therefore, the porosity using the aqueous solution as a starting material. The manufacturing process of the material cannot be applied.
Further, when the hydrophobizing treatment is performed on the dried porous body produced through the manufacturing step of the porous body, the hydrophobizing reagent and the solvent permeate into the inside of the porous body. In addition to altering the fine structure of the porous body, the density increases in the drying process for removing these, and the function as a heat insulating material and the function as a nanoparticle carrier are lost.
Therefore, at present, there is no method for hydrophobicizing the porous body containing the water-soluble polysaccharide as a main component while maintaining the density and fine structure.
本発明は、従来技術における前記諸問題を解決し、水溶性多糖類等を主成分とし、低密度で微細構造を有しつつ、疎水化された多孔質体及びその製造方法を提供することを課題とする。 The present invention solves the above-mentioned problems in the prior art, and provides a hydrophobic porous body and a method for producing the same, containing a water-soluble polysaccharide or the like as a main component and having a low density and a fine structure. Make it an issue.
本発明者は、前記課題を解決するため、鋭意検討を行い、以下の知見を得た。
即ち、前記多孔質体の密度を低く維持したまま耐湿性を向上させるためには、前記湿潤ゲルを形成する工程と同時乃至連続的に、高効率で高選択的な反応によって前記水溶性多糖類に疎水性官能基を導入する工程を実施し、前記多孔質体に表面疎水性を付与する必要があるとの結論に達した。
また、前記水溶性多糖類に前記疎水性官能基を導入させる方法として、キトサン等の一部の水溶性多糖類が有するアミノ基と、疎水基を有するアルデヒド化合物を反応させる方法が最良であるとの知見を得た。
また、前記水溶性多糖類と前記アルデヒド化合物との反応は、親水性溶媒中で容易に進行し、更に、前記水溶性多糖類をゲル化させるための架橋反応と同時乃至連続的に進行することから、工程数を増加させることなく、あるいは、工程数の増加を最小限に抑えつつ、低密度で微細構造を有しつつ、前記多孔質体を疎水化することができるとの知見を得た。
The present inventor conducted diligent studies in order to solve the above problems, and obtained the following findings.
That is, in order to improve the moisture resistance while maintaining the density of the porous body low, the water-soluble polysaccharide is subjected to a highly efficient and highly selective reaction simultaneously or continuously with the step of forming the wet gel. It was concluded that it is necessary to impart surface hydrophobicity to the porous body by carrying out a step of introducing a hydrophobic functional group into the porous body.
Further, as a method for introducing the hydrophobic functional group into the water-soluble polysaccharide, a method of reacting an amino group possessed by some water-soluble polysaccharides such as chitosan with an aldehyde compound having a hydrophobic group is said to be the best. I got the knowledge of.
Further, the reaction between the water-soluble polysaccharide and the aldehyde compound easily proceeds in a hydrophilic solvent, and further proceeds simultaneously or continuously with a cross-linking reaction for gelling the water-soluble polysaccharide. Therefore, it was found that the porous body can be hydrophilized without increasing the number of steps or while minimizing the increase in the number of steps while having a low density and a fine structure. ..
本発明は、前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ アミノ基を有する水溶性多糖類及び前記水溶性多糖類の側鎖官能基の一部が化学修飾された前記水溶性多糖類の誘導体の少なくともいずれかから選択される高分子化合物で形成される直径１ｎｍ〜５０ｎｍのナノファイバが立体状に架橋された多孔質構造を有し、前記高分子化合物を構成する全構成単位中の前記アミノ基のうち、一部の前記アミノ基における水素原子が下記一般式（１）及び（２）のいずれかで表される置換基で置換された置換構造を有することを特徴とする多孔質体。
ただし、前記一般式（１）及び（２）中、Ｒは、炭素数が３以上の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を示し、＊は、前記アミノ基における窒素原子との結合であることを示す。
＜３＞ キトサン及びその塩のアセチル化度が、０％〜６５％である前記＜２＞に記載の多孔質体。
＜４＞ アルキル基が、炭素数４〜７の直鎖状の基である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の多孔質体。
＜５＞ 密度が０．００１ｇ／ｃｍ３〜０．５ｇ／ｃｍ３であるとともに、水滴接触角が８０°以上である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の多孔質体。
＜６＞ アミノ基を有する水溶性多糖類及び前記水溶性多糖類の側鎖官能基の一部が化学修飾された前記水溶性多糖類の誘導体の少なくともいずれかから選択される高分子化合物の水溶解液乃至水分散液に対し、架橋剤を添加して、前記高分子化合物を立体状に架橋させた架橋体を含む湿潤ゲルを形成する湿潤ゲル形成工程と、前記湿潤ゲル形成工程と同時に実施されるか又は前記湿潤ゲル形成工程の前後に前記湿潤ゲル形成工程と連続して実施され、前記水溶解液乃至水分散液及び前記湿潤ゲルのいずれかに対し、炭素数が４以上のアルデヒド化合物を添加して、前記高分子化合物を構成する全構成単位中の前記アミノ基のうち、一部の前記アミノ基における水素原子が下記一般式（１）及び（２）のいずれかで表される置換基で置換された置換構造を付与して疎水化させる疎水化工程と、前記湿潤ゲル形成工程及び前記疎水化工程を実施後の前記湿潤ゲルから内部の溶媒を除去し、乾燥体として、前記高分子化合物で形成される直径１ｎｍ〜５０ｎｍのナノファイバが立体状に架橋された多孔質構造を有する多孔質体を得る乾燥工程と、を含むことを特徴とする多孔質体の製造方法。
ただし、前記一般式（１）及び（２）中、Ｒは、炭素数が３以上の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を示し、＊は、前記アミノ基における窒素原子との結合であることを示す。
＜８＞ アルデヒド化合物として、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール及びオクタナールの少なくともいずれかを用いる前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の多孔質体の製造方法。
＜９＞ 疎水化工程が、キトサン及びその塩１００質量部に対し、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール及びオクタナールの少なくともいずれかから選択されるアルデヒド化合物を１００質量部〜１０，０００質量部の割合で添加する工程である前記＜８＞に記載の多孔質体の製造方法。
The present invention is based on the above findings, and the means for solving the above problems are as follows. That is,
<1> Formed from a polymer compound selected from at least one of a water-soluble polysaccharide having an amino group and a derivative of the water-soluble polysaccharide in which a part of the side chain functional group of the water-soluble polysaccharide is chemically modified. The nanofibers having a diameter of 1 nm to 50 nm have a three-dimensionally crosslinked porous structure, and among the amino groups in all the structural units constituting the polymer compound, hydrogen atoms in some of the amino groups. Is a porous body having a substituent substituted with a substituent represented by any of the following general formulas (1) and (2).
However, in the general formulas (1) and (2), R represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms, and * indicates a bond with a nitrogen atom in the amino group. Is shown.
<3> The porous body according to <2>, wherein the degree of acetylation of chitosan and a salt thereof is 0% to 65%.
<4> The porous body according to any one of <1> to <3>, wherein the alkyl group is a linear group having 4 to 7 carbon atoms.
<5> together with the density of 0.001g / cm 3 ~0.5g / cm 3 , the porous body, wherein the water droplet contact angle is at least 80 ° to any one of <1> to <4>.
Of the polymer compound in which a part of the water-soluble polysaccharide and the water-soluble polysaccharide side chain functional groups having <6> amino group is selected from at least one of the water-soluble polysaccharide derivatives that have been chemically modified At the same time as the wet gel forming step of adding a cross-linking agent to the water-dissolved solution or the aqueous dispersion to form a wet gel containing a crosslinked body obtained by cross-linking the polymer compound in a three-dimensional manner, and the wet gel forming step An aldehyde having 4 or more carbon atoms with respect to any of the water-dissolved solution or the aqueous dispersion and the wet gel, which is carried out or is carried out in succession with the wet gel forming step before and after the wet gel forming step. Of the amino groups in all the structural units constituting the polymer compound by adding the compound, the hydrogen atom in some of the amino groups is represented by any of the following general formulas (1) and (2). The internal solvent is removed from the wet gel after carrying out the hydrophobicization step of imparting a substituent substituted with a substituent to make it hydrophobic, the wet gel forming step and the hydrophobicization step, and the dried product is prepared as a dried product. A method for producing a porous body, which comprises a drying step of obtaining a porous body having a porous structure in which nanofibers having a diameter of 1 nm to 50 nm formed of the polymer compound are crosslinked in a three-dimensional manner.
However, in the general formulas (1) and (2), R represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms, and * indicates a bond with a nitrogen atom in the amino group. Is shown.
<8> The method for producing a porous body according to any one of <6> to <7>, wherein at least one of pentanal, hexanal, heptanal and octanal is used as the aldehyde compound.
<9> In the hydrophobization step, an aldehyde compound selected from at least one of pentanal, hexanal, heptanal and octanal is added at a ratio of 100 parts by mass to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of chitosan and a salt thereof. The method for producing a porous body according to the above <8>, which is a step.
本発明によれば、従来技術における前記諸問題を解決することができ、水溶性多糖類等を主成分とし、低密度で微細構造を有しつつ、疎水化された多孔質体及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, the above-mentioned problems in the prior art can be solved, and a hydrophobic porous body containing a water-soluble polysaccharide or the like as a main component, having a low density and a fine structure, and a method for producing the same. Can be provided.
（多孔質体）
本発明の多孔質体は、高分子化合物で形成される直径１ｎｍ〜５０ｎｍのナノファイバが立体的に架橋された多孔質構造を有し、前記高分子化合物を構成する全構成単位中のアミノ基のうち、一部の前記アミノ基における水素原子が後述の置換基で置換された置換構造を有する。
(Porous medium)
The porous body of the present invention has a porous structure in which nanofibers having a diameter of 1 nm to 50 nm formed of a polymer compound are three-dimensionally crosslinked, and amino groups in all the constituent units constituting the polymer compound. Among them, it has a substitution structure in which a hydrogen atom in some of the amino groups is substituted with a substituent described later.
＜高分子化合物＞
前記高分子化合物は、前記アミノ基を有する水溶性多糖類及び前記水溶性多糖類の側鎖官能基の一部が化学修飾された前記水溶性多糖類の誘導体の少なくともいずれかから選択される。
<Polymer compound>
The polymer compound is selected from at least one of the water-soluble polysaccharide having an amino group and the derivative of the water-soluble polysaccharide in which a part of the side chain functional group of the water-soluble polysaccharide is chemically modified.
前記水溶性多糖類としては、前記アミノ基を有し、かつ、水溶性であれば特に制限はなく、公知の水溶性多糖及び多糖の塩が挙げられる。
前記水溶性多糖としては、特に制限はないが、キトサンが好ましい。即ち、前記キトサンは、単位分子量当たりの前記アミノ基の数が多いことから、前記多孔質体に好適な疎水性、低密度及び構造均一性を付与することができる。
前記多糖の塩としては、特に制限はなく、前記水溶性多糖の塩及び塩の状態で水溶性を示す多糖化合物が挙げられる。前記水溶性多糖の塩としては、特に制限はなく、前記水溶性多糖が前記キトサンであれば、キトサン塩酸塩、キトサン酢酸塩、キトサン硫酸塩、キトサンギ酸塩等のキトサン塩が挙げられる。
また、前記キトサンはキチンを脱アセチル化したものであるが、前記キトサン及び前記キトサン塩としては、水溶性の観点からアセチル化度が０％〜６５％のものが好ましい。
The water-soluble polysaccharide is not particularly limited as long as it has the amino group and is water-soluble, and examples thereof include known water-soluble polysaccharides and salts of polysaccharides.
The water-soluble polysaccharide is not particularly limited, but chitosan is preferable. That is, since the chitosan has a large number of the amino groups per unit molecular weight, it is possible to impart suitable hydrophobicity, low density and structural uniformity to the porous body.
The polysaccharide salt is not particularly limited, and examples thereof include the water-soluble polysaccharide salt and a polysaccharide compound that is water-soluble in the salt state. The salt of the water-soluble polysaccharide is not particularly limited, and if the water-soluble polysaccharide is the chitosan, chitosan salts such as chitosan hydrochloride, chitosan acetate, chitosan sulfate, and chitosan titanate can be mentioned.
The chitosan is obtained by deacetylating chitin, and the chitosan and the chitosan salt preferably have a degree of acetylation of 0% to 65% from the viewpoint of water solubility.
ここで、「水溶性」とは、水又は酸性から塩基性の水溶液に可溶であることを意味し、「水又は酸性から塩基性の水溶液に可溶である」とは、前記水溶性多糖類が水又は酸性から塩基性の水溶液１Ｌに対し、少なくとも１ｇが可溶であることを意味する。また、「可溶」とは、沈殿を生じない状態で水又は酸性から塩基性の水溶液に溶解乃至分散可能なことを意味し、条件として後述の架橋剤との架橋反応を損なわない温度範囲で水又は酸性から塩基性の水溶液が加熱、冷却される場合を含む。 Here, "water-soluble" means soluble in water or an acidic to basic aqueous solution, and "soluble in water or acidic to basic aqueous solution" means the above-mentioned water-soluble poly. It means that at least 1 g of the saccharide is soluble in 1 L of water or an acidic to basic aqueous solution. Further, "soluble" means that it can be dissolved or dispersed in water or an acidic to basic aqueous solution without causing precipitation, and as a condition, within a temperature range that does not impair the cross-linking reaction with a cross-linking agent described later. This includes the case where water or an acidic to basic aqueous solution is heated and cooled.
前記水溶性多糖類の側鎖官能基の一部が化学修飾された前記水溶性多糖類の誘導体としては、前記アミノ基を有するものであれば特に制限はなく、また、必ずしも前記水溶性を有する必要はない。
前記誘導体としては、例えば、カルボキシルメチルキトサン、トリメチルシリルキトサン、アシルキトサン、カルボキシルアシルキトサン等が挙げられる。
前記誘導体が前記水溶性を有さない場合には、水溶液中の前記水溶性多糖類を公知の方法で化学修飾し、その水溶液を後述の架橋反応や前記置換構造を形成する置換反応に供することができる。
The derivative of the water-soluble polysaccharide in which a part of the side chain functional group of the water-soluble polysaccharide is chemically modified is not particularly limited as long as it has the amino group, and does not necessarily have the water solubility. There is no need.
Examples of the derivative include carboxylmethylchitosan, trimethylsilylchitosan, acylchitosan, and carboxylacylchitosan.
When the derivative does not have the water solubility, the water-soluble polysaccharide in the aqueous solution is chemically modified by a known method, and the aqueous solution is subjected to a cross-linking reaction described later or a substitution reaction for forming the substitution structure. Can be done.
なお、前記高分子化合物の分子量としては、特に制限はなく、例えば、数平均分子量で１０，０００〜１，０００，０００程度である。
また、これら高分子化合物は、１種単独であってもよく２種以上が併用されていてもよい。
The molecular weight of the polymer compound is not particularly limited, and is, for example, a number average molecular weight of about 10,000 to 1,000,000.
In addition, these polymer compounds may be used alone or in combination of two or more.
＜多孔質構造＞
前記多孔質構造は、前記高分子化合物のナノファイバが立体的に架橋されて構成される。
前記架橋の方法としては、特に制限はなく、公知の架橋剤により化学架橋、静電的結合による物理架橋を生成する方法が挙げられる。
<Porous structure>
The porous structure is formed by three-dimensionally cross-linking nanofibers of the polymer compound.
The cross-linking method is not particularly limited, and examples thereof include a method of forming a chemical cross-link by a known cross-linking agent and a physical cross-link by electrostatic bonding.
前記化学架橋を形成する架橋剤としては、特に制限はなく、例えば、アルデヒド基による化学架橋を生成するもの、エポキシ基による化学架橋を生成するもの、シラノール基による化学架橋を生成するもの等が挙げられる。
前記アルデヒド基による化学架橋を生成する架橋剤としては、特に制限はなく、例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、グリオキサール、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。
また、前記エポキシ基による化学架橋を生成する架橋剤としては、特に制限はなく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、メタクリル酸グリシジル、水溶性エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、前記シラノール基による化学架橋を生成する架橋剤としては、特に制限はなく、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
The cross-linking agent for forming the chemical cross-linking is not particularly limited, and examples thereof include those that generate a chemical cross-linking with an aldehyde group, those that generate a chemical cross-linking with an epoxy group, and those that generate a chemical cross-linking with a silanol group. Be done.
The cross-linking agent for producing a chemical cross-linking by the aldehyde group is not particularly limited, and examples thereof include formaldehyde, glutaraldehyde, glyoxal, and terephthalaldehyde.
The cross-linking agent for producing the chemical cross-linking by the epoxy group is not particularly limited, and for example, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline, 4,4'-methylenebis ( N, N-diglycidyl aniline), ethylene glycol diglycidyl ether, epichlorohydrin, glycidyl methacrylate, water-soluble epoxy resin and the like.
The cross-linking agent that produces the chemical cross-linking by the silanol group is not particularly limited, and is, for example, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxy. Examples include silane.
前記静電的結合による物理架橋を生成する架橋剤としては、特に制限はなく、例えば、ポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等が挙げられる。 The cross-linking agent that produces the physical cross-linking by the electrostatic bond is not particularly limited, and examples thereof include sodium polyphosphate, sodium tripolyphosphate, and sodium hexametaphosphate.
＜置換構造＞
前記置換基は、下記一般式（１）及び（２）のいずれかで表される基である。
ただし、前記一般式（１）及び（２）中、Ｒは、炭素数が３以上の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を示し、＊は、前記アミノ基における窒素原子との結合であることを示す。
前記多孔質体では、疎水基としての前記アルキル基が付与されることで、疎水化される。
<Replacement structure>
The substituent is a group represented by any of the following general formulas (1) and (2).
However, in the general formulas (1) and (2), R represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms, and * indicates a bond with a nitrogen atom in the amino group. Is shown.
The porous body is made hydrophobic by imparting the alkyl group as a hydrophobic group.
前記直鎖状のアルキル基としては、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
また、前記分岐状のアルキル基としては、例えば、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、前記環状のアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基等が挙げられる。
前記アルキル基の炭素数としては、３以上であれば特に制限はないが、２０以下が好ましく、７以下がより好ましい。即ち、前記炭素数が２０を超えると、前記アミノ基への導入が困難となることがある。なお、前記炭素数が３未満であると、前記多孔質体の疎水化が不十分となる。
中でも、前記アルキル基としては、炭素数４〜７の直鎖状の基であることが好ましい。このようなアルキル基であると、前記多孔質体に優れた疎水性を付与するとともに、前記アミノ基へ導入させ易い。
更に、前記アルキル基としては、炭素数４又は５の直鎖状の基であることが特に好ましい。このようなアルキル基であると、更に、前記多孔質体をより低密度で製造することができる。
Examples of the linear alkyl group include a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group and a dodecyl group.
Examples of the branched alkyl group include an iso-butyl group, a sec-butyl group, an iso-pentyl group, and a tert-butyl group.
Further, examples of the cyclic alkyl group include a cyclohexyl group and the like.
The number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited as long as it is 3 or more, but is preferably 20 or less, and more preferably 7 or less. That is, if the number of carbon atoms exceeds 20, it may be difficult to introduce the amino group. If the number of carbon atoms is less than 3, the hydrophobicity of the porous body becomes insufficient.
Above all, the alkyl group is preferably a linear group having 4 to 7 carbon atoms. Such an alkyl group imparts excellent hydrophobicity to the porous body and is easy to introduce into the amino group.
Further, the alkyl group is particularly preferably a linear group having 4 or 5 carbon atoms. With such an alkyl group, the porous body can be further produced at a lower density.
前記置換構造は、前記高分子化合物を構成する全構成単位中の前記アミノ基のうち、一部の前記アミノ基における水素原子と置換された構造とされる。
即ち、前記アミノ基としては、複数の前記高分子化合物のナノファイバを架橋させる際、前記架橋剤による架橋反応部位とされることがあり、前記高分子化合物を構成する全構成単位中の前記アミノ基のすべてが前記置換構造で置換される必要はない。前記アミノ基が前記架橋剤による架橋反応部位とされる場合、前記アミノ基に対する前記架橋剤による架橋反応と前記置換構造における置換反応とは、競合反応とされる。
The substituted structure is a structure in which some of the amino groups in all the structural units constituting the polymer compound are substituted with hydrogen atoms in the amino groups.
That is, the amino group may be a cross-linking reaction site by the cross-linking agent when cross-linking a plurality of nanofibers of the polymer compound, and the amino in all the constituent units constituting the polymer compound. Not all of the groups need to be replaced by the substitution structure. When the amino group is used as a cross-linking reaction site with the cross-linking agent, the cross-linking reaction with the cross-linking agent for the amino group and the substitution reaction in the substitution structure are considered to be competitive reactions.
なお、前記多孔質体としては、発明の効果を妨げない限り、必要に応じて、公知の添加剤を含むこととしてもよい。
前記添加剤としては、特に制限はなく、例えば、公知の可塑剤、安定剤、耐衝撃性向上剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、染料、充填剤、酸化防止剤、加工助剤、紫外線吸収剤、防曇剤、防菌剤、防黴剤等が挙げられる。なお、これら添加剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The porous body may contain a known additive, if necessary, as long as it does not interfere with the effects of the invention.
The additive is not particularly limited, and is, for example, a known plasticizer, stabilizer, impact resistance improver, flame retardant, lubricant, antistatic agent, surfactant, pigment, dye, filler, antioxidant. , Processing aids, UV absorbers, antifogging agents, antibacterial agents, antifungal agents and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more.
＜多孔質体の特性＞
前記多孔質体の密度としては、特に制限はないが、０．００１ｇ／ｃｍ３〜０．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
前記多孔質体が、前記密度を有すると、前記多孔質体の伝導伝熱性が低くなり、前記多孔質体を断熱性に優れた材料とすることができる。一方で、密度が低すぎると機械的な安定性を損なうことがある。こうした観点から、前記密度としては、０．００５ｇ／ｃｍ３〜０．２ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
前記多孔質体としては、前記密度を有しつつ、構造の機械的安定性を備える上で、繊維状体の前記高分子化合物のナノファイバが緻密に絡み合うように立体状に架橋された構造を有することが有利となる。
前記高分子化合物のナノファイバとしては、乾燥固体としての前記多孔質体の状態で、直径１ｎｍ〜５０ｎｍの繊維状体として存在し、直径２０ｎｍ以下の繊維状体として存在することが好ましい。また、前記高分子化合物のナノファイバの長さとしては、長い程優れた機械的安定性が得られ易く、２０ｎｍ以上が好ましい。
<Characteristics of porous body>
As the density of the porous body is not particularly limited, is preferably 0.001g / cm 3 ~0.5g / cm 3 .
When the porous body has the density, the conductive heat transfer property of the porous body is lowered, and the porous body can be used as a material having excellent heat insulating properties. On the other hand, if the density is too low, mechanical stability may be impaired. From this point of view, the density is more preferably 0.005 g / cm 3 to 0.2 g / cm 3.
The porous body has a structure in which nanofibers of the polymer compound, which is a fibrous body, are three-dimensionally crosslinked so as to be closely entangled with each other in order to have the above density and mechanical stability of the structure. It is advantageous to have.
As the nanofiber of the polymer compound, it is preferable that it exists as a fibrous body having a diameter of 1 nm to 50 nm and exists as a fibrous body having a diameter of 20 nm or less in the state of the porous body as a dry solid. Further, as the length of the nanofiber of the polymer compound, the longer the length, the easier it is to obtain excellent mechanical stability, and the length is preferably 20 nm or more.
また、前記多孔質体としては、特に制限はないが、常温、常圧の大気下において、水滴に対する静的接触角が８０°以上であることが好ましい。前記多孔質体が、前記接触角を有すると、前記多孔質体が十分な疎水性を有し、大気中の水蒸気の吸湿を抑制することで耐湿性に優れた材料とすることができる。 The porous body is not particularly limited, but preferably has a static contact angle of 80 ° or more with respect to water droplets in the atmosphere at normal temperature and pressure. When the porous body has the contact angle, the porous body has sufficient hydrophobicity, and by suppressing the absorption of water vapor in the atmosphere, a material having excellent moisture resistance can be obtained.
（多孔質体の製造方法）
本発明の多孔質体の製造方法は、湿潤ゲル形成工程と、疎水化工程と、乾燥工程とを含む。
(Manufacturing method of porous body)
The method for producing a porous body of the present invention includes a wet gel forming step, a hydrophobizing step, and a drying step.
＜湿潤ゲル形成工程＞
前記湿潤ゲル形成工程は、直径１ｎｍ〜５０ｎｍのナノファイバ状とされるとともにアミノ基を有する水溶性多糖類及び前記水溶性多糖類の側鎖官能基の一部が化学修飾された前記水溶性多糖類の誘導体の少なくともいずれかから選択される高分子化合物の水溶解液乃至水分散液に対し、架橋剤を添加して、前記高分子化合物を立体状に架橋させた架橋体を含む湿潤ゲルを形成する工程である。
前記高分子化合物及び前記架橋剤としては、本発明の前記多孔質体について説明した事項を適用することができる。
なお、前記架橋剤の添加量としては、前記架橋剤の種類によって異なり、それぞれ好適な添加量範囲がある。前記架橋剤の添加量が少なすぎると前記高分子化合物が安定な前記湿潤ゲルが生成されないことがあり、多すぎると前記置換構造の導入が阻害され、前記多孔質体の疎水性が十分に付与されないことがある。
<Wet gel forming process>
In the wet gel forming step, the water-soluble polysaccharide having an amino group and a water-soluble polysaccharide having a diameter of 1 nm to 50 nm and a part of the side chain functional group of the water-soluble polysaccharide are chemically modified. A wet gel containing a crosslinked product obtained by adding a cross-linking agent to a water-dissolved solution or an aqueous dispersion of a polymer compound selected from at least one of saccharide derivatives and cross-linking the polymer compound in a three-dimensional manner. This is the process of forming.
As the polymer compound and the cross-linking agent, the matters described for the porous body of the present invention can be applied.
The addition amount of the cross-linking agent varies depending on the type of the cross-linking agent, and there is a suitable addition amount range for each. If the amount of the cross-linking agent added is too small, the wet gel in which the polymer compound is stable may not be produced, and if it is too large, the introduction of the substitution structure is hindered and the hydrophobicity of the porous body is sufficiently imparted. It may not be done.
前記湿潤ゲル形成工程では、前記高分子化合物の水溶解液乃至水分散液を用意する必要がある。
前記水溶解液乃至水分散液としては、前記水溶性多糖類を水又は酸性から塩基性の水溶液である溶媒に溶解乃至透明に分散させることで調製することができる。
例えば、前記水溶性多糖類として前記キトサンを用いる場合は、溶媒に希酢酸水溶液を選択する。この際、溶媒中のキトサン濃度としては、５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌが好ましい。また、前記水溶性多糖類として前記キトサン塩を用いる場合は、溶媒に水を選択する。この際、キトサン塩濃度としては、５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌが好ましい。前記キトサン及び前記キトサン塩の濃度が高すぎると架橋密度が増大し、得られる多孔質体の密度が増大する。一方で、前記キトサン及び前記キトサン塩の濃度が低すぎると機械的安定性が損なわれることや、湿潤なゲルを形成しないことがある。
なお、例示以外の前記高分子化合物についても適宜溶媒及び濃度を選択して前記高分子化合物の溶液を調製することができる。
In the wet gel forming step, it is necessary to prepare an aqueous solution or an aqueous dispersion of the polymer compound.
The aqueous solution or aqueous dispersion can be prepared by dissolving or transparently dispersing the water-soluble polysaccharide in water or a solvent which is an acidic to basic aqueous solution.
For example, when the chitosan is used as the water-soluble polysaccharide, a dilute acetic acid aqueous solution is selected as the solvent. At this time, the concentration of chitosan in the solvent is preferably 5 g / L to 20 g / L. When the chitosan salt is used as the water-soluble polysaccharide, water is selected as the solvent. At this time, the chitosan salt concentration is preferably 5 g / L to 20 g / L. If the concentrations of the chitosan and the chitosan salt are too high, the crosslink density increases and the density of the obtained porous body increases. On the other hand, if the concentrations of the chitosan and the chitosan salt are too low, the mechanical stability may be impaired or a wet gel may not be formed.
A solution of the polymer compound can be prepared by appropriately selecting a solvent and a concentration for the polymer compound other than the examples.
＜疎水化工程＞
疎水化工程は、前記湿潤ゲル形成工程と同時に実施されるか又は前記湿潤ゲル形成工程の前後に前記湿潤ゲル形成工程と連続して実施され、前記水溶解液乃至水分散液及び前記湿潤ゲルのいずれかに対し、炭素数が４以上のアルデヒド化合物を添加して、前記高分子化合物を構成する全構成単位中の前記アミノ基のうち、一部の前記アミノ基におけるの水素原子が下記一般式（１）及び（２）のいずれかで表される置換基で置換された置換構造を付与して疎水化させる工程である。
ただし、前記一般式（１）及び（２）中、Ｒは、炭素数が３以上の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を示し、＊は、前記アミノ基における窒素原子との結合であることを示す。
<Hydrophobicization process>
The hydrophobization step is carried out at the same time as the wet gel forming step, or is carried out continuously with the wet gel forming step before and after the wet gel forming step, and is carried out for the aqueous solution to the aqueous dispersion and the wet gel. To any of the above, an aldehyde compound having 4 or more carbon atoms is added, and among the amino groups in all the constituent units constituting the polymer compound, the hydrogen atom in some of the amino groups has the following general formula. This is a step of imparting a substituent substituted with a substituent represented by any one of (1) and (2) to make it hydrophobic.
However, in the general formulas (1) and (2), R represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms, and * indicates a bond with a nitrogen atom in the amino group. Is shown.
前記置換構造としては、本発明の前記多孔質体について説明した事項を適用することができる。 As the substitution structure, the matters described for the porous body of the present invention can be applied.
前記アルデヒド化合物は、前記多孔質体に前記置換構造を形成する目的で添加される。
前記アルデヒド化合物としては、前記多孔質体に前記置換構造を形成可能であれば、特に制限はないが、前記水溶性多糖類と均一に混合させる観点から、水又は親水性溶媒に溶解するか、前記水又は前記親水性溶媒に混合した際に均一相を形成するものが好ましい。
前記親水性溶媒とは、使用する温度・圧力条件において前記水と均一相を形成する溶媒のことを意味し、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、ピリジン等が挙げられる。
また、「均一相を形成する」とは、２種の液体を任意の比率で混合した際に相分離を起こさないことを意味する。
また、「水又は親水性溶媒に溶解する」とは、前記アルデヒド化合物が水又は親水性溶媒１Ｌに対し、少なくとも１ｇが可溶であることを意味する。
The aldehyde compound is added for the purpose of forming the substitution structure in the porous body.
The aldehyde compound is not particularly limited as long as it can form the substitution structure in the porous body, but from the viewpoint of uniformly mixing with the water-soluble polysaccharide, it may be dissolved in water or a hydrophilic solvent. Those that form a uniform phase when mixed with the water or the hydrophilic solvent are preferable.
The hydrophilic solvent means a solvent that forms a uniform phase with the water under the temperature and pressure conditions used, and examples thereof include methanol, ethanol, acetone, and pyridine.
Further, "forming a uniform phase" means that phase separation does not occur when two kinds of liquids are mixed at an arbitrary ratio.
Further, "dissolving in water or a hydrophilic solvent" means that at least 1 g of the aldehyde compound is soluble in 1 L of water or a hydrophilic solvent.
前記アルデヒド化合物としては、前記置換構造における炭素数に応じて選択することができ、例えば、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、ピバルアルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド等が挙げられる。
これらの中でも、前記多孔質体に炭素数４〜７の直鎖状の前記アルキル基を有する置換構造を付与する観点から、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナールが好ましく、前記多孔質体に炭素数４又は５の直鎖状の前記アルキル基を有する置換構造を付与する観点から、ペンタナール、ヘキサナールがより好ましい。
なお、前記アルデヒド化合物としては、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
The aldehyde compound can be selected according to the number of carbon atoms in the substitution structure, and for example, butanal, pentanal, hexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal, undecanal, dodecanal, pivalaldehyde, cyclohexanecarbaldehyde, etc. Can be mentioned.
Among these, pentanal, hexanal, heptanal, and octanal are preferable from the viewpoint of imparting a substituent having the linear alkyl group having 4 to 7 carbon atoms to the porous body, and the porous body has 4 carbon atoms. Alternatively, pentanal and hexanal are more preferable from the viewpoint of imparting a substitution structure having the above linear alkyl group of 5.
As the aldehyde compound, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
前記アルデヒド化合物の添加量としては、特に制限はなく、前記高分子化合物及び前記アルデヒド化合物の種類によっても異なるが、前記高分子化合物としてキトサン及びその塩を選択し、前記アルデヒド化合物としてペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール及びオクタナールの少なくともいずれかを選択する場合、キトサン及びその塩１００質量部に対し、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール及びオクタナールの少なくともいずれかから選択されるアルデヒド化合物を１００質量部〜１０，０００質量部の割合で添加することが好ましい。このような添加量であると、前記架橋剤による前記高分子化合物の架橋体の形成を妨げることなく、疎水性に優れた前記多孔質体を得ることができる。 The amount of the aldehyde compound added is not particularly limited and varies depending on the type of the polymer compound and the aldehyde compound, but chitosan and a salt thereof are selected as the polymer compound, and pentanal, hexanal, etc. are selected as the aldehyde compound. When at least one of heptanal and octanal is selected, 100 parts by mass to 10,000 parts by mass of an aldehyde compound selected from at least one of pentanal, hexanal, heptanal and octanal is added to 100 parts by mass of chitosan and a salt thereof. It is preferable to add in proportion. With such an addition amount, the porous body having excellent hydrophobicity can be obtained without hindering the formation of a crosslinked body of the polymer compound by the crosslinking agent.
前記疎水化工程では、前記湿潤ゲルに含まれる溶媒を、のちの乾燥過程に適したものに交換する溶媒交換処理を行ってもよい。交換する前記溶媒としては、特に制限はないが、メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等のアルカン類、トルエン、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等が好ましい。 In the hydrophobization step, a solvent exchange treatment may be performed in which the solvent contained in the wet gel is replaced with a solvent suitable for the subsequent drying process. The solvent to be exchanged is not particularly limited, but is limited to alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and isopropyl alcohol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as dimethyl ether and methyl nonafluorobutyl ether, pentane and hexane. , Alkanes such as heptane and cyclohexane, toluene, acetonitrile, formamide, dimethylformamide and the like are preferable.
前記湿潤ゲル形成工程における架橋反応及び前記疎水化工程における前記置換構造の導入には、通常、数時間〜数日を要し、反応が収束するまでの所要時間としては、反応の種類によって異なる。反応時間を短縮する観点から、前記水溶解液乃至水分散液及び前記湿潤ゲルを３０℃〜１００℃の温度で加温しながら前記湿潤ゲル形成工程及び前記疎水化工程を実施してもよい。 The cross-linking reaction in the wet gel forming step and the introduction of the substitution structure in the hydrophobizing step usually take several hours to several days, and the time required for the reaction to converge varies depending on the type of reaction. From the viewpoint of shortening the reaction time, the wet gel forming step and the hydrophobizing step may be carried out while heating the aqueous solution or aqueous dispersion and the wet gel at a temperature of 30 ° C. to 100 ° C.
前記疎水化工程は、前記湿潤ゲル形成工程と同時に実施してもよいし、前記湿潤ゲル形成工程の前後に前記湿潤ゲル形成工程と連続して実施してもよい。
前記湿潤ゲル形成工程の前に前記湿潤ゲル形成工程と連続して実施する場合、前記アミノ基に対し前記置換構造を付与する置換反応が収束した段階では、後に実施する前記湿潤ゲル形成工程における前記架橋反応が進行しないことから、前記湿潤ゲル形成工程は、前記置換反応の収束前に行う必要がある。即ち、前記湿潤ゲル形成工程の前に前記疎水化工程を実施する場合の「湿潤ゲル形成工程と連続して実施する」とは、前記疎水化工程における前記置換反応が収束する前に前記湿潤ゲル形成工程を実施することを意味する。
また、前記湿潤ゲル形成工程の後に前記湿潤ゲル形成工程と連続して実施する場合、前記架橋反応が収束した段階では、後に実施する前記疎水化工程における前記置換反応が進行しないことがあり、前記疎水化工程は、前記架橋反応の収束前に行う必要がある。即ち、前記湿潤ゲル形成工程の後に前記疎水化工程を実施する場合の「湿潤ゲル形成工程と連続して実施する」とは、前記湿潤ゲル形成工程における前記架橋反応が収束する前に前記疎水化工程を実施することを意味する。
The hydrophobization step may be carried out at the same time as the wet gel forming step, or may be carried out continuously with the wet gel forming step before and after the wet gel forming step.
When the wet gel forming step is continuously carried out before the wet gel forming step, when the substitution reaction for imparting the substitution structure to the amino group has converged, the wet gel forming step to be carried out later. Since the cross-linking reaction does not proceed, the wet gel forming step needs to be performed before the convergence of the substitution reaction. That is, when the hydrophobizing step is carried out before the wet gel forming step, "performing continuously with the wet gel forming step" means that the wet gel is carried out before the substitution reaction in the hydrophobizing step converges. It means carrying out the forming process.
Further, when the wet gel forming step is continuously carried out after the wet gel forming step, the substitution reaction in the hydrophobicization step to be carried out later may not proceed at the stage where the crosslinking reaction has converged, and the above-mentioned The hydrophobization step needs to be performed before the convergence of the cross-linking reaction. That is, when the hydrophobizing step is carried out after the wet gel forming step, "performing continuously with the wet gel forming step" means that the hydrophobicization is performed before the cross-linking reaction in the wet gel forming step converges. Means to carry out the process.
前記湿潤ゲル形成工程における架橋反応及び前記疎水化工程における前記置換構造の導入反応に基づく前記多孔質体の合成スキームの一例を図１に示す。なお、前記合成スキームは、前記水溶性多糖類として前記キトサンを用い、前記架橋剤として前記ホルムアルデヒドを用いた場合の例を示している。
図１に示すように、前記湿潤ゲル形成工程において、前記ホルムアルデヒドを添加すると、前記キトサンの前記アミノ基と前記ホルムアルデヒドとが反応し、複数の前記キトサンが架橋される。また、前記疎水化工程において、前記アルデヒド化合物を添加すると、前記キトサンの構成単位中の未反応の前記アミノ基と前記アルデヒド化合物とが反応し、前記アミノ基の前記水素原子が前記一般式（１）及び（２）で表される置換基と置換され、前記置換基中のアルキル基により前記多孔質体に疎水性が付与される。
これら架橋反応及び置換基の導入反応は、競合的に進行し、前記キトサン中の前記アミノ基の一部が前記架橋反応に供されるとともに、前記アミノ基の他の一部は、前記置換構造の導入反応に供されることとなる。
なお、図１では、前記一般式（１）で表される置換基による置換反応を示しているが、反応条件により前記一般式（２）で表される置換基による置換反応で、前記アミノ基が置換されてもよい。
FIG. 1 shows an example of a synthesis scheme of the porous body based on the cross-linking reaction in the wet gel forming step and the introduction reaction of the substitution structure in the hydrophobizing step. The synthesis scheme shows an example in which the chitosan is used as the water-soluble polysaccharide and the formaldehyde is used as the cross-linking agent.
As shown in FIG. 1, when the formaldehyde is added in the wet gel forming step, the amino group of the chitosan reacts with the formaldehyde, and a plurality of the chitosans are crosslinked. Further, in the above hydrophobic process, the addition of the aldehyde compound reacts with the unreacted amino groups in the constituent units of the chitosan and the aldehyde compound, the hydrogen atoms are before Symbol one general formula of the amino group It is substituted with the substituents represented by (1) and (2), and the alkyl group in the substituent imparts hydrophobicity to the porous body.
These cross-linking reactions and introduction reactions of substituents proceed competitively, and a part of the amino groups in the chitosan is subjected to the cross-linking reaction, and the other part of the amino groups has the substitution structure. Will be used for the introduction reaction of.
In addition, although FIG. 1 shows the substitution reaction by the substituent represented by the general formula (1), the amino group is the substitution reaction by the substituent represented by the general formula (2) depending on the reaction conditions. May be replaced.
＜乾燥工程＞
前記乾燥工程は、前記湿潤ゲル形成工程及び前記疎水化工程を実施後の前記湿潤ゲルから内部の溶媒を除去して乾燥体としての多孔質体を得る工程である。
前記乾燥工程で実施される乾燥の方法としては、特に制限はないが、気液界面における界面張力の発生による応力の影響が低く抑えられ、前記湿潤ゲルの収縮が最小限にとどめられる方法が好ましく、例えば、超臨界乾燥法、常圧乾燥法が挙げられる。
<Drying process>
The drying step is a step of removing an internal solvent from the wet gel after performing the wet gel forming step and the hydrophobizing step to obtain a porous body as a dried body.
The drying method carried out in the drying step is not particularly limited, but a method in which the influence of stress due to the generation of interfacial tension at the gas-liquid interface is suppressed to a low level and the shrinkage of the wet gel is minimized is preferable. For example, a supercritical drying method and a normal pressure drying method can be mentioned.
即ち、前記超臨界乾燥法では、例えば、前記湿潤ゲルの溶媒をメタノール、エタノール、２−プロパノール、ジメチルエーテル、アセトン、液化二酸化炭素等又はこれらの混合溶媒に交換し、昇温・昇圧によって超臨界流体としたのち、気液界面を発生させることなく前記超臨界流体を除去することで、乾燥した多孔質体を得ることができる。 That is, in the supercritical drying method, for example, the solvent of the wet gel is replaced with methanol, ethanol, 2-propanol, dimethyl ether, acetone, liquefied carbon dioxide, etc. or a mixed solvent thereof, and the supercritical fluid is heated and pressurized. Then, by removing the supercritical fluid without generating a gas-liquid interface, a dry porous body can be obtained.
また、前記常圧乾燥では、前記湿潤ゲルの溶媒を界面張力の小さい溶媒、例えば、ヘキサン、メチルノナフルオロブチルエーテル等に交換し、常圧で徐々に蒸発させることで、乾燥した多孔質体を得ることができる。 Further, in the atmospheric drying, the solvent of the wet gel is replaced with a solvent having a small interfacial tension, for example, hexane, methyl nonafluorobutyl ether, etc., and the mixture is gradually evaporated at atmospheric pressure to obtain a dried porous body. be able to.
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
先ず、粉末状のキトサン（和光純薬工業株式会社製のキトサン１００、アセチル化度：２０％以下）を２体積％酢酸水溶液に溶解させ、１０ｇ／Ｌキトサン水溶液を調製した。
次に、ヘキサナールとメタノールとを体積比１：２で混合し、ヘキサナール溶液を調製した。また、３６質量％ホルムアルデヒド水溶液を用意した。
次に、前記キトサン水溶液３．０ｍＬ、前記ヘキサナール溶液３．０ｍＬ、前記ホルムアルデヒド水溶液１．５ｍＬを混合し、この混合液を密閉容器中、６０℃で１昼夜熟成し、湿潤ゲルを得た（湿潤ゲル形成工程及び疎水化工程）。
なお、前記ヘキサナールは、前記キトサン１００質量部に対し、前記ヘキサナールの添加量が２，７００質量部の割合となるように添加した。
(Example 1)
First, powdered chitosan (
Next, hexanal and methanol were mixed at a volume ratio of 1: 2 to prepare a hexanal solution. Moreover, 36 mass% formaldehyde aqueous solution was prepared.
Next, 3.0 mL of the chitosan aqueous solution, 3.0 mL of the hexanal solution, and 1.5 mL of the formaldehyde aqueous solution were mixed, and this mixed solution was aged at 60 ° C. for one day and night in a closed container to obtain a wet gel (wet). Gel forming step and hydrophobization step).
The hexanal was added so that the amount of the hexanal added was 2,700 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chitosan.
この湿潤ゲルを次のように超臨界乾燥させた（乾燥工程）。
先ず、この湿潤ゲルをメタノールに４日間以上浸漬して溶媒置換を行った。この際、前記メタノールは逐次交換し、前記湿潤ゲル中に含まれる水分及び未反応成分を除去した。
次に、溶媒置換が完了した状態の前記湿潤ゲルをメタノール約１５０ｍＬとともに容積４７０ｍＬの圧力容器に封入し、８０℃まで加温しつつ、二酸化炭素を注入して２０ＭＰａまで加圧した。容器内が平衡に達して、前記メタノールと前記二酸化炭素とが均一相を形成するのを待つため、８０℃、２０ＭＰａの条件下で一昼夜保持した。
次に、８０℃、２０ＭＰａの条件を保持したまま、二酸化炭素を連続的に注入しつつ前記圧力容器内の流体を排出し、約１０時間かけて前記メタノールを抽出した。
次に、抽出後、１２時間かけて前記圧力容器内の前記二酸化炭素を徐々に排出することで常圧まで減圧し、前記圧力容器内に残留する乾燥固体（エアロゲル）を得た。
以上により、乾燥固体としての実施例１に係る多孔質体を製造した。
This wet gel was supercritically dried as follows (drying step).
First, this wet gel was immersed in methanol for 4 days or more to perform solvent substitution. At this time, the methanol was sequentially replaced to remove water and unreacted components contained in the wet gel.
Next, the wet gel in a state where solvent replacement was completed was sealed in a pressure vessel having a volume of 470 mL together with about 150 mL of methanol, and carbon dioxide was injected and pressurized to 20 MPa while heating to 80 ° C. In order to wait for the inside of the container to reach equilibrium and the methanol and carbon dioxide to form a uniform phase, the mixture was held at 80 ° C. and 20 MPa for a whole day and night.
Next, while maintaining the conditions of 80 ° C. and 20 MPa, the fluid in the pressure vessel was discharged while continuously injecting carbon dioxide, and the methanol was extracted over about 10 hours.
Next, after extraction, the carbon dioxide in the pressure vessel was gradually discharged over 12 hours to reduce the pressure to normal pressure to obtain a dry solid (airgel) remaining in the pressure vessel.
From the above, the porous body according to Example 1 as a dry solid was produced.
（実施例２）
ヘキサナール溶液のヘキサナールとメタノールとの体積比を１：２から１：３に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る多孔質体を製造した。なお、前記ヘキサナールは、前記キトサン１００質量部に対し、前記ヘキサナールの添加量が２，０００質量部の割合となるように添加される。
(Example 2)
A porous body according to Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the volume ratio of hexanal to methanol in the hexanal solution was changed from 1: 2 to 1: 3. The hexanal is added so that the amount of the hexanal added is 2,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chitosan.
（実施例３）
ヘキサナール溶液のヘキサナールとメタノールとの体積比を１：２から１：５に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る多孔質体を製造した。なお、前記ヘキサナールは、前記キトサン１００質量部に対し、前記ヘキサナールの添加量が１，４００質量部の割合となるように添加される。
(Example 3)
A porous body according to Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the volume ratio of hexanal to methanol in the hexanal solution was changed from 1: 2 to 1: 5. The hexanal is added so that the amount of the hexanal added is 1,400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chitosan.
（比較例１）
ヘキサナール溶液を純粋なメタノールに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る多孔質体を製造した。
(Comparative Example 1)
A porous body according to Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the hexanal solution was changed to pure methanol.
（実施例４）
先ず、粉末状のキトサン（和光純薬工業株式会社製のキトサン１００、アセチル化度：２０％以下）を１体積％酢酸水溶液に溶解させ、１０ｇ／Ｌキトサン水溶液を調製した。
次に、オクタナールとメタノールを体積比１：２で混合し、オクタナール溶液を調整した。また、３６質量％ホルムアルデヒド水溶液を用意した。
次に、前記キトサン水溶液３．０ｍＬ、前記オクタナール溶液３．０ｍＬ、前記ホルムアルデヒド水溶液１．５ｍＬを混合し、この混合液を密閉容器中、６０℃で１昼夜熟成して湿潤ゲルを得た（湿潤ゲル形成工程及び疎水化工程）。
次に、この湿潤ゲルに対し、実施例１と同様に超臨界乾燥を行い、実施例４に係る多孔質体を製造した。
(Example 4)
First, powdered chitosan (
Next, octanal and methanol were mixed at a volume ratio of 1: 2 to prepare an octanal solution. Moreover, 36 mass% formaldehyde aqueous solution was prepared.
Next, 3.0 mL of the chitosan aqueous solution, 3.0 mL of the octanal solution, and 1.5 mL of the formaldehyde aqueous solution were mixed, and this mixed solution was aged at 60 ° C. for one day and night in a closed container to obtain a wet gel (wet). Gel forming step and hydrophobization step).
Next, the wet gel was subjected to supercritical drying in the same manner as in Example 1 to produce a porous body according to Example 4.
（実施例５）
オクタナールをヘプタナールに変更したこと以外は、実施例４と同様にして、実施例５に係る多孔質体を製造した。
(Example 5)
A porous body according to Example 5 was produced in the same manner as in Example 4 except that octanal was changed to heptanal.
（実施例６）
オクタナールをペンタナールに変更したこと以外は、実施例４と同様にして、実施例６に係る多孔質体を製造した。
(Example 6)
A porous body according to Example 6 was produced in the same manner as in Example 4 except that octanal was changed to pentanal.
（実施例７）
オクタナールをピバルアルデヒドに変更したこと以外は、実施例４と同様にして、実施例７に係る多孔質体を製造した。
（実施例８）
オクタナールをシクロヘキサンカルバルデヒドに変更したこと以外は、実施例４と同様にして、実施例８に係る多孔質体を製造した。
(Example 7)
A porous body according to Example 7 was produced in the same manner as in Example 4 except that octanal was changed to pivalaldehyde.
(Example 8)
A porous body according to Example 8 was produced in the same manner as in Example 4 except that octanal was changed to cyclohexanecarbaldehyde.
（多孔質体の特性）
実施例１〜８及び比較例１に係る各多孔質体に対して、以下の方法で、密度、赤外吸収スペクトル及び水滴接触角の測定又は算出を行った。
(Characteristics of porous body)
For each of the porous bodies according to Examples 1 to 8 and Comparative Example 1, the density, infrared absorption spectrum and water droplet contact angle were measured or calculated by the following methods.
＜密度＞
密度（ｇ／ｃｍ３）は、測定したサンプルの体積及び重量から算出した。なお、実施例１〜３及び比較例１については、複数回作製して平均値を密度とした。
<Density>
The density (g / cm 3 ) was calculated from the volume and weight of the measured sample. Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were prepared a plurality of times, and the average value was taken as the density.
＜赤外吸収スペクトル＞
粉体化した前記多孔質体と臭化カリウム粉体を混合して成形したペレットを検体とし、フーリエ変換赤外吸光分光光度計（日本分光ＦＴ／ＩＲ−６６０ｐｌｕｓ）を用いて赤外吸収スペクトルを測定した。
<Infrared absorption spectrum>
Using pellets formed by mixing the powdered porous body and potassium bromide powder as a sample, an infrared absorption spectrum was obtained using a Fourier transform infrared absorption spectrophotometer (Nippon Spectroscopic FT / IR-660plus). It was measured.
＜水滴接触角＞
自動接触角計（協和界面科学ＤＭｓ−４０１）を用いて、モノリス状の前記多孔質体に超純水１μＬを滴下し、滴下直後の水滴の形状を撮影した。得られた画像から、θ／２法を用いて接触角を測定した。
また、滴下後１０秒間水滴を保持したのち再度接触角を測定し、接触角保持率を算出した。なお、前記接触角保持率は、下記（３）式により求めることができる。
接触角保持率＝（滴下１０秒後の接触角／滴下直後の接触角）×１００％ （３）
ただし、水滴が試料内部に完全に浸透して前記接触角が測定できない場合は、前記接触角を０°として扱った。
<Water drop contact angle>
Using an automatic contact angle meter (Kyowa Interface Science DMs-401), 1 μL of ultrapure water was dropped onto the monolithic porous body, and the shape of the water droplet immediately after the drop was photographed. From the obtained image, the contact angle was measured using the θ / 2 method.
Further, after holding the water droplet for 10 seconds after dropping, the contact angle was measured again and the contact angle retention rate was calculated. The contact angle retention rate can be obtained by the following equation (3).
Contact angle retention rate = (contact angle 10 seconds after dropping / contact angle immediately after dropping) x 100% (3)
However, when the water droplet completely penetrated into the sample and the contact angle could not be measured, the contact angle was treated as 0 °.
実施例１〜３及び比較例１に係る各多孔質体の密度及び水滴接触角を下記表１に示す。また、実施例１〜３及び比較例１に係る各多孔質体の赤外吸収スペクトルを図２に示す。 The density and water droplet contact angle of each of the porous bodies according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 are shown in Table 1 below. Infrared absorption spectra of each of the porous bodies according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 are shown in FIG.
上掲表１に示すように、実施例１〜３及び比較例１に係る各多孔質体の密度は、実用上求められる０．５ｇ／ｃｍ３よりも低い値であり、すべて０．２ｇ／ｃｍ３を下回っている。
また、図２に示すように、実施例１〜３に係る各多孔質体の波数２，８６５〜２，９２０ｃｍ−１のＣ−Ｈ伸縮振動に帰属される振動ピークの相対強度が、比較例１に係る多孔質体の前記相対強度に比べて増大しており、実施例１〜３に係る各多孔質体にアルキル基が導入されたことを示している。
As shown in Table 1 above, the densities of the porous bodies according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 are lower than 0.5 g / cm 3 which is practically required, and all are 0.2 g / cm. It is below 3.
Further, as shown in FIG. 2, the relative intensities of the vibration peaks attributed to the CH expansion and contraction vibrations of the wave numbers of 2,865 to 2,920 cm-1 of each of the porous bodies according to Examples 1 to 3 are comparative examples. It is increased as compared with the relative strength of the porous body according to No. 1, indicating that an alkyl group was introduced into each of the porous bodies according to Examples 1 to 3.
また、上掲表１に示すように、実施例１〜３に係る各多孔質体の水滴接触角は、すべて８０°以上であった。また、実施例１〜３に係る各多孔質体では、メタノールに対するヘキサナールの体積比が増加するにつれて、水滴接触角が増大する傾向を示した。このことは、ヘキサナールの添加量が増加するほど、多孔質体に導入されるアルキル基の量が増加し、その結果、多孔質体の疎水性が増加することを示している。 Further, as shown in Table 1 above, the water droplet contact angles of the porous bodies according to Examples 1 to 3 were all 80 ° or more. Further, in each of the porous bodies according to Examples 1 to 3, the water droplet contact angle tended to increase as the volume ratio of hexanal to methanol increased. This indicates that as the amount of hexanal added increases, the amount of alkyl groups introduced into the porous body increases, and as a result, the hydrophobicity of the porous body increases.
図３は、実施例１及び比較例１に係る各多孔質体ついて、水滴接触角測定の際に取得した画像のうち、水滴を滴下した直後の画像と、滴下１０秒後の画像を示したものである。この図３から、アルキル基としてペンチル基を導入した実施例１に係る多孔質体では、滴下直後の接触角が大きいだけではなく、滴下後の水滴の浸透が抑制されていることがわかる。 FIG. 3 shows an image immediately after the water droplet was dropped and an image 10 seconds after the water droplet was dropped among the images acquired at the time of measuring the water droplet contact angle for each of the porous bodies according to Example 1 and Comparative Example 1. It is a thing. From FIG. 3, it can be seen that in the porous body according to Example 1 in which a pentyl group was introduced as an alkyl group, not only the contact angle immediately after dropping was large, but also the permeation of water droplets after dropping was suppressed.
多孔質体の微視的構造を走査型電子顕微鏡（日立製作所、ＳＵ―９０００）を用いて観察した結果について説明する。
一例として、図４（ａ）に、比較例１に係る多孔質体の走査型電子顕微鏡写真を示す。この図４（ａ）から、比較例１に係る多孔質体は、直径５〜１０ｎｍ程度のキトサンナノファイバが立体的に絡み合うように架橋された構造を有することが観察される。
また、図４（ｂ）に実施例１に係る多孔質体の走査型電子顕微鏡写真を示す。この図４（ｂ）から、ペンチル基を導入した実施例１に係る多孔質体は、比較例１に係る多孔質体と同様に、直径５〜１０ｎｍ程度のキトサンナノファイバが立体的に絡み合うように架橋された構造を有することが観察される。即ち、ペンチル基を導入した多孔質体でも、キトサンナノファイバからなる多孔質の微細構造が維持されている。
The results of observing the microscopic structure of the porous body using a scanning electron microscope (Hitachi, SU-9000) will be described.
As an example, FIG. 4A shows a scanning electron micrograph of the porous body according to Comparative Example 1. From FIG. 4A, it is observed that the porous body according to Comparative Example 1 has a structure in which chitosan nanofibers having a diameter of about 5 to 10 nm are crosslinked so as to be three-dimensionally entangled.
Further, FIG. 4B shows a scanning electron micrograph of the porous body according to Example 1. From FIG. 4B, the porous body according to Example 1 into which the pentyl group is introduced is three-dimensionally entangled with chitosan nanofibers having a diameter of about 5 to 10 nm, similarly to the porous body according to Comparative Example 1. It is observed to have a cross-linked structure. That is, even in the porous body into which the pentyl group is introduced, the porous fine structure made of chitosan nanofibers is maintained.
実施例４〜６における密度及び水滴接触角を下記表２に示す。また、実施例４〜６に係る各多孔質体の赤外吸収スペクトルを図５に示す。 The densities and water droplet contact angles in Examples 4 to 6 are shown in Table 2 below. Infrared absorption spectra of each of the porous bodies according to Examples 4 to 6 are shown in FIG.
上掲表２に示すように、実施例４〜８に係る各多孔質体では、実用上求められる０．５ｇ／ｃｍ３よりも低い密度が得られている。
この点、実施例４，５に係る各多孔質体では、アルキル基の導入によって湿潤ゲルが顕著に収縮し、密度が０．２ｇ／ｃｍ３を上回った。一方、実施例６〜８に係る各多孔質体では、このような収縮は見られず、密度が０．２ｇ／ｃｍ３を下回った。
また、図５に示すように、実施例４〜６に係る各多孔質体では、波数２，８６５〜２，９２０ｃｍ−１のＣ−Ｈ伸縮振動に帰属される振動ピークの相対強度が顕著に増加しており、アルキル基が導入されている。一方、実施例７，８に係る各多孔質体では、前記振動ピークの増大が小さく、アルキル基の導入が不十分であることが示唆される。
また、上掲表２に示すように、実施例４〜６に係る各多孔質体では、水滴接触角が８０°以上であった。一方、実施例７，８に係る各多孔質体では、水滴接触角が８０°を下回った。
これらの結果より、疎水性付与の観点から、アルキル基が効率よく導入されるアルデヒド化合物としてオクタナール、ヘプタナール、ヘキサナール、ペンタナール等が好ましい。その中でも、密度を低く抑える観点から、ヘキサナール、ペンタナール等の適度な長さを有するアルデヒド化合物がより好ましい。
As shown in Table 2 above, in each of the porous bodies according to Examples 4 to 8, a density lower than 0.5 g / cm 3 which is practically required is obtained.
In this respect, in each of the porous bodies according to Examples 4 and 5, the wet gel contracted remarkably due to the introduction of the alkyl group, and the density exceeded 0.2 g / cm 3. On the other hand, in each of the porous bodies according to Examples 6 to 8, such shrinkage was not observed, and the density was less than 0.2 g / cm 3.
Further, as shown in FIG. 5, in each of the porous bodies according to Examples 4 to 6, the relative intensity of the vibration peak attributed to the CH expansion and contraction vibration having a wave number of 2,865-2,920 cm -1 is remarkable. It is increasing and an alkyl group has been introduced. On the other hand, in each of the porous bodies according to Examples 7 and 8, the increase in the vibration peak is small, suggesting that the introduction of the alkyl group is insufficient.
Further, as shown in Table 2 above, in each of the porous bodies according to Examples 4 to 6, the water droplet contact angle was 80 ° or more. On the other hand, in each of the porous bodies according to Examples 7 and 8, the water droplet contact angle was less than 80 °.
From these results, octanal, heptanal, hexanal, pentanal and the like are preferable as the aldehyde compound into which the alkyl group is efficiently introduced from the viewpoint of imparting hydrophobicity. Among them, aldehyde compounds having an appropriate length such as hexanal and pentanal are more preferable from the viewpoint of keeping the density low.
＜耐湿試験＞
実施例１及び比較例１に係る各多孔質体に対し、耐湿試験を次のように行った。
即ち、恒温恒湿機（ヤマト科学ＩＧ４２０）を用いて、モノリス状の前記多孔質体を温度３０℃、相対湿度７０％の環境下に２０分間静置し、その際の外観の変化をファイバースコープによって撮影した。得られた画像より、静置開始時の前記多孔質体の長径を１００％とし、長径の時間変化を測定した。
図６に、実施例１及び比較例１に係る多孔質体に対する耐湿試験の測定結果を示す。
この図６に示すように、２０分静置後の前記多孔質体の長径は、実施例１で初期の８８％、比較例１で初期の６６％まで吸湿によって収縮した。即ち、比較例１に係る多孔質体に対し、実施例１に係る多孔質体では、吸湿による収縮変化を小さく抑えることができており、耐湿性に優れる。
<Moisture resistance test>
A moisture resistance test was conducted on each of the porous bodies according to Example 1 and Comparative Example 1 as follows.
That is, using a constant temperature and humidity chamber (Yamato Scientific IG420), the monolithic porous body is allowed to stand in an environment of a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 70% for 20 minutes, and the change in appearance at that time is detected by a fiberscope. Taken by. From the obtained image, the major axis of the porous body at the start of standing was set to 100%, and the time change of the major axis was measured.
FIG. 6 shows the measurement results of the moisture resistance test on the porous body according to Example 1 and Comparative Example 1.
As shown in FIG. 6, the major axis of the porous body after standing for 20 minutes shrank by moisture absorption to 88% in the initial stage in Example 1 and 66% in the initial stage in Comparative Example 1. That is, in contrast to the porous body according to Comparative Example 1, the porous body according to Example 1 can suppress the shrinkage change due to moisture absorption to a small extent, and is excellent in moisture resistance.
Claims (9)
前記高分子化合物を構成する全構成単位中の前記アミノ基のうち、一部の前記アミノ基における水素原子が下記一般式（１）及び（２）のいずれかで表される置換基で置換された置換構造を有することを特徴とする多孔質体。
ただし、前記一般式（１）及び（２）中、Ｒは、炭素数が３以上の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を示し、＊は、前記アミノ基における窒素原子との結合であることを示す。
Of the amino groups in all the structural units constituting the polymer compound, some hydrogen atoms in the amino groups are substituted with substituents represented by any of the following general formulas (1) and (2). A porous body characterized by having a substituted structure.
However, in the general formulas (1) and (2), R represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms, and * indicates a bond with a nitrogen atom in the amino group. Is shown.
前記湿潤ゲル形成工程と同時に実施されるか又は前記湿潤ゲル形成工程の前後に前記湿潤ゲル形成工程と連続して実施され、前記水溶解液乃至水分散液及び前記湿潤ゲルのいずれかに対し、炭素数が４以上のアルデヒド化合物を添加して、前記高分子化合物を構成する全構成単位中の前記アミノ基のうち、一部の前記アミノ基における水素原子が下記一般式（１）及び（２）のいずれかで表される置換基で置換された置換構造を付与して疎水化させる疎水化工程と、
前記湿潤ゲル形成工程及び前記疎水化工程を実施後の前記湿潤ゲルから内部の溶媒を除去し、乾燥体として、前記高分子化合物で形成される直径１ｎｍ〜５０ｎｍのナノファイバが立体状に架橋された多孔質構造を有する多孔質体を得る乾燥工程と、
を含むことを特徴とする多孔質体の製造方法。
ただし、前記一般式（１）及び（２）中、Ｒは、炭素数が３以上の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を示し、＊は、前記アミノ基における窒素原子との結合であることを示す。
It is carried out at the same time as the wet gel forming step, or is carried out continuously with the wet gel forming step before and after the wet gel forming step, with respect to any of the aqueous solution to the aqueous dispersion and the wet gel. By adding an aldehyde compound having 4 or more carbon atoms, among the amino groups in all the constituent units constituting the polymer compound, hydrogen atoms in some of the amino groups are represented by the following general formulas (1) and (2). ), And a hydrophobization step of imparting a substituent substituted with a substituent represented by any of) to make it hydrophobic.
After performing the wet gel forming step and the hydrophobizing step, the internal solvent is removed from the wet gel, and as a dried product , nanofibers having a diameter of 1 nm to 50 nm formed of the polymer compound are three-dimensionally crosslinked. A drying process to obtain a porous body with a porous structure,
A method for producing a porous body, which comprises.
However, in the general formulas (1) and (2), R represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms, and * indicates a bond with a nitrogen atom in the amino group. Is shown.
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