KR101736012B1 - Water-repellent film having water vapor permeable path and dehumidifier having the same - Google Patents

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Abstract

투습성 발수 필름을 제공한다. 상기 투습성 발수 필름은 소수성 고분자 매트릭스, 상기 소수성 고분자 매트릭스 내에 구비된 나노입자 클러스터들을 포함한다. 상기 각 나노입자 클러스터는 다수의 나노입자들을 구비하고, 상기 나노입자는 그의 표면상에 화학식 3로 표시되는 표면 개질기, 화학식 4로 표시되는 표면 개질기, 및 수소결합 가능한 친수성 작용기를 구비한다. 상기 클러스터 내에 투습 경로가 형성된다.Water-repellent water-repellent film. The moisture-permeable water-repellent film includes a hydrophobic polymer matrix, nanoparticle clusters provided in the hydrophobic polymer matrix. Each of the nanoparticle clusters has a plurality of nanoparticles, and the nanoparticles have a surface modifier represented by the general formula (3), a surface modifier represented by the general formula (4), and a hydrophilic functional group capable of hydrogen bonding on the surface thereof. A moisture-permeable path is formed in the cluster.

Description

투습 경로를 갖는 발수 필름 및 이를 포함하는 제습 장치 {Water-repellent film having water vapor permeable path and dehumidifier having the same}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a water-repellent film having a moisture permeable path and a dehumidifier,

본 발명은 무기-고분자 복합 필름에 관한 것으로, 구체적으로는 투습 경로를 갖는 발수 필름에 관한 것이다.The present invention relates to an inorganic-polymer composite film, and more particularly, to a water-repellent film having a moisture-permeable path.

물 분자를 통과시키지 않는 발수 필름은 여러 산업분야에서 사용되어 왔다. 특히 물 분자를 선택적으로 통과시키는 발수 필름은 그 응용 범위가 확대되고 있다. 대표적으로 고아텍스는 테프론에 고밀도의 수-수십 마이크론의 구멍을 형성한 필름으로 발수의 특성을 갖지만 수증기 분자는 투과시키는 투습의 특성을 갖고 있어, 직물분야 뿐 아니라 생활 방수를 구현한 포터블 디바이스 (핸드폰)에 까지 다양한 분야에 적용되고 있다.Water-repellent films that do not pass water molecules have been used in many industries. Particularly, the water-repellent film selectively passing water molecules has been expanded in its application range. Typically, Gore-Atx is a film formed with a high density of holes of several tens of microns in Teflon. It has water-repellent characteristics, but it has moisture permeability that permeates water vapor molecules. It is a portable device ) To various fields.

하지만 상기의 필름은 투습을 위한 구멍으로 공기도 투과하므로, 공기는 투과시키지 않으면서 수증기만을 선택적으로 투과시키는 성능이 필요한 분야에는 사용할 수 없다.  However, since the above-mentioned film is permeable to air through the hole for moisture permeation, it can not be used in a field requiring the ability to selectively transmit water vapor without permeating air.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 액체 형태의 물과 공기는 투과시키지 않으면서, 습한 공기 내의 수증기를 선택적으로 투과시키는 투습성 발수 필름을 제공함에 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a moisture-permeable water-repellent film which selectively transmits water vapor in moist air without permeating water and air in liquid form.

본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical objects of the present invention are not limited to the technical matters mentioned above, and other technical subjects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 투습성 발수 필름을 제공한다. 상기 투습성 발수 필름은 소수성 고분자 매트릭스, 상기 소수성 고분자 매트릭스 내에 구비된 나노입자 클러스터들을 포함한다. 상기 각 나노입자 클러스터는 다수의 나노입자들을 구비하고, 상기 나노입자는 그의 표면상에 하기 화학식 3로 표시되는 표면 개질기, 하기 화학식 4로 표시되는 표면 개질기, 및 수소결합 가능한 친수성 작용기를 구비한다. 상기 클러스터 내에 투습 경로가 형성된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a moisture-permeable water-repellent film. The moisture-permeable water-repellent film includes a hydrophobic polymer matrix, nanoparticle clusters provided in the hydrophobic polymer matrix. Each of the nanoparticle clusters has a plurality of nanoparticles, and the nanoparticles have a surface modifier represented by the following formula (3), a surface modifier represented by the following formula (4), and a hydrophilic functional group capable of hydrogen bonding on the surface thereof. A moisture-permeable path is formed in the cluster.

[화학식 3](3)

Figure 112016100094836-pat00001
Figure 112016100094836-pat00001

상기 화학식 3에서, X1 및 X3는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 2의 알킬기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 2의 알콕시기, 또는 할로기이고, b는 0 또는 1의 정수이고, a+b+c는 3 내지 10 중 어느 하나의 정수이고, T1은 말단에 페닐기를 함유한 작용기이고, *는 상기 나노입자의 표면과의 결합이다.X 1 and X 3 are independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, or a halo group, b is an integer of 0 or 1, a + b + c is an integer of 3 to 10, T 1 is a functional group containing a phenyl group at the terminal, and * is a bond to the surface of the nanoparticle.

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure 112016100094836-pat00002
Figure 112016100094836-pat00002

상기 화학식 4에서, X4 및 X6는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 2의 알킬기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 2의 알콕시기, 또는 할로기이고, e는 0 또는 1의 정수이고, d+e+f는 3 내지 10 중 어느 하나의 정수이고, T2은 말단에 아민기를 함유한 작용기, 말단에 에폭시기를 함유한 작용기, 또는 탄소수 5 내지 15의 알킬기이고, *는 나노입자의 표면과의 결합을 의미한다.X 4 and X 6 independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, or a halo group, e is an integer of 0 or 1, d + e + f is an integer of 3 to 10, T 2 is a functional group having an amine group at the terminal, a functional group containing an epoxy group at the terminal, or an alkyl group having 5 to 15 carbon atoms, ≪ / RTI >

상기 친수성 작용기는 하이드록시기(-OH), 카르복시기(-COOH), 싸이올기(-SH), 또는 아민기(-NH2)일 수 있다.The hydrophilic functional group may be a hydroxyl group (-OH), a carboxy group (-COOH), a thiol group (-SH), or an amine group (-NH2).

T1은 아닐리닐기이고, T2은 탄소수 2 내지 3의 알킬렌 디아민기, 글리시딜옥시기, 또는 탄소수 5 내지 15의 알킬기일 수 있다. 일 예로서, T1은 아닐리닐기이고, T2은 글리시딜옥시기, 또는 탄소수 5 내지 15의 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 표면 개질기는 *-O-Si(OCH3)2-(CH2)3-T1(여기서, T2은 아닐리닐기임)이고, 상기 화학식 4로 표시되는 표면 개질기는 *-O-Si(OCH3)2-(CH2)3-T2(여기서, T2은 글리시딜옥시기임)일 수 있다. 다른 예에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 표면 개질기는 *-O-Si(OCH3)2-(CH2)3-T1(여기서, T2은 아닐리닐기임)이고, 상기 화학식 4로 표시되는 표면 개질기는 *-O-Si(OCH3)2-(CH2)15-CH3일 수 있다.T 1 is an anilinyl group, and T 2 is an alkylene diamine group having 2 to 3 carbon atoms, a glycidyloxy group, or an alkyl group having 5 to 15 carbon atoms. As an example, T 1 may be an anilinyl group, T 2 may be a glycidyloxy group, or an alkyl group having 5 to 15 carbon atoms. Specifically, the surface modifier represented by the above-mentioned general formula (3) is represented by * -O-Si (OCH 3 ) 2 - (CH 2 ) 3 -T 1 (wherein T 2 is an anilinyl group) reformer is * -O-Si (OCH 3) 2 - may be a (CH 2) 3 -T 2 (wherein, T 2 is the time being dilok glycidyl). In another example, the surface modifier represented by the above-mentioned general formula ( 3 ) is * -O-Si (OCH 3 ) 2 - (CH 2 ) 3 -T 1 wherein T 2 is an anilyl group, The surface modifier may be * -O-Si (OCH 3 ) 2 - (CH 2 ) 15 -CH 3 .

상기 소수성 고분자 매트릭스 내의 소수성 고분자 100 중량부 대비 상기 표면 개질기들과 친수성 작용기를 함유하는 나노입자는 7 내지 15 중량부로 함유될 수 있다.The nanoparticles containing the surface modifiers and the hydrophilic functional groups may be contained in an amount of 7 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrophobic polymer in the hydrophobic polymer matrix.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 투습성 발수 필름 제조방법을 제공한다. 먼저, 친수성 작용기를 표면상에 구비하는 나노입자들을 하기 화학식 1로 표시되는 실란과 하기 화학식 2로 표시되는 실란을 사용하여 표면 개질하여, 표면 개질된 나노입자들을 형성한다. 상기 표면 개질된 나노입자들, 소수성 고분자, 및 용매를 혼합하여 코팅액을 형성한다. 상기 코팅액을 사용하여 필름을 형성한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a water-repellent water-repellent film. First, nanoparticles having a hydrophilic functional group on the surface thereof are surface-modified using silane represented by the following formula (1) and silane represented by the following formula (2) to form surface-modified nanoparticles. The surface-modified nanoparticles, the hydrophobic polymer, and the solvent are mixed to form a coating solution. The coating liquid is used to form a film.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112016100094836-pat00003
Figure 112016100094836-pat00003

상기 화학식 1에서, X2은 하이드록시기, 탄소수 1 내지 2의 알콕시기, 또는 할로기이고, X1 및 X3는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 2의 알킬기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 2의 알콕시기, 또는 할로기이고, b는 0 또는 1의 정수이고, a+b+c는 3 내지 10 중 어느 하나의 정수이고, T1은 말단에 페닐기를 함유한 작용기이다. In Formula 1, X 2 is a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 2, or halo group, and, X 1 and X 3 are independently selected from hydrogen, an alkyl group, a hydroxyl group having 1 to 2 carbon atoms, 1 B is an integer of 0 or 1, a + b + c is any integer of 3 to 10, and T 1 is a functional group containing a phenyl group at the terminal.

[화학식 2](2)

Figure 112016100094836-pat00004
Figure 112016100094836-pat00004

상기 화학식 2에서, X5은 하이드록시기, 탄소수 1 내지 2의 알콕시기, 또는 할로기이고, X4 및 X6는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 2의 알킬기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 2의 알콕시기, 또는 할로기이고, e는 0 또는 1의 정수이고, d+e+f는 3 내지 10 중 어느 하나의 정수이고, T2은 말단에 아민기를 함유한 작용기, 말단에 에폭시기를 함유한 작용기, 또는 탄소수 5 내지 15의 알킬기이다.In Formula 2, X 5 is a hydroxyl group, a carbon number is 1 to an alkoxy group, or a halo group of the 2, X 4 and X 6 are independently selected from hydrogen, C 1 -C 2 alkyl group, a hydroxyl group of a carbon number of 1 E is an integer of 0 or 1, d + e + f is any integer of 3 to 10, T 2 is a functional group having an amine group at the terminal, an epoxy group , Or an alkyl group having 5 to 15 carbon atoms.

일 예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 실란은 N-[3-트라이메톡시실릴)프로필]아닐린이고, 상기 화학식 2로 표시되는 실란은 (3-글리시딜옥시프로필)트라이메톡시실란일 수 있다. 다른 예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 실란은 N-[3-트라이메톡시실릴)프로필]아닐린이고, 상기 화학식 2로 표시되는 표면 개질기는 헥사데실트라이메톡시실란일 수 있다. 한편, 상기 소수성 고분자 100 중량부 대비 상기 표면개질된 나노입자는 7 내지 15 중량부로 함유될 수 있다.In one example, the silane represented by Formula 1 is N- [3-trimethoxysilyl) propyl] aniline, and the silane represented by Formula 2 is (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane have. In another example, the silane represented by Formula 1 may be N- [3-trimethoxysilyl) propyl] aniline, and the surface modifier represented by Formula 2 may be hexadecyltrimethoxysilane. Meanwhile, the surface-modified nanoparticles may be contained in an amount of 7 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrophobic polymer.

상기 용매는 톨루엔과 DMF(다이메틸포름아마이드)의 혼합용액일 수 있다. 또한, 상기 나노입자를 표면개질하는 것은 톨루엔과 에탄올의 혼합용매 내에서 수행할 수 있다.The solvent may be a mixed solution of toluene and DMF (dimethylformamide). In addition, surface modification of the nanoparticles can be carried out in a mixed solvent of toluene and ethanol.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 일 측면은 위의 투습성 발수 필름을 구비하는 제습 장치를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a dehumidifying apparatus including the moisture-permeable water-repellent film.

본 발명의 일 실시예에 따른 투습성 발수 필름은 소수성 고분자 매트릭스로 인해 발수성을 나타낼 수 있으며, 또한 클러스터화된 나노입자들 사이의 친수성 작용기들 사이의 수소결합에 의해 투습 경로가 형성되어 수증기 배출특성이 향상될 수 있다.The moisture-permeable water-repellent film according to an embodiment of the present invention may exhibit water repellency due to a hydrophobic polymer matrix, and a moisture-permeation path is formed by hydrogen bonds between hydrophilic functional groups between the clustered nanoparticles, Can be improved.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 발수 필름의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 발수 필름의 단면을 나타낸 단면도이다.
1 is a schematic view showing a method of manufacturing a water-repellent film according to an embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view of a water-repellent film according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 발수 필름의 제조방법을 나타낸 개략도이다. 소1 is a schematic view showing a method of manufacturing a water-repellent film according to an embodiment of the present invention. small

도 1을 참조하면, 나노입자(21)를 제공한다. 나노입자(21)는 친수성 작용기(Y)를 표면상에 구비하는 무기입자 일 예로서, 실리카, 티타니아 등의 금속 산화물 입자일 수 있다. 상기 나노입자(21)은 수 nm 내지 수백 nm의 직경, 일 예로서, 5 내지 500nm의 직경을 가질 수 있다. 친수성 작용기(Y)는 일 예로서, 하이드록시기(-OH), 카르복시기(-COOH), 싸이올기(-SH), 아민기(-NH2)등 일 수 있다. 일 예에서, 상기 친수성 작용기(Y)는 하이드록시기(-OH)일 수 있다.Referring to FIG. 1, nanoparticles 21 are provided. The nanoparticles 21 may be metal oxide particles such as silica and titania, for example, inorganic particles having a hydrophilic functional group (Y) on the surface thereof. The nanoparticles 21 may have a diameter of several nanometers to several hundreds of nanometers, for example, a diameter of 5 to 500 nanometers. The hydrophilic functional group (Y) may be, for example, a hydroxyl group (-OH), a carboxyl group (-COOH), a thiol group (-SH), an amine group (-NH2) In one example, the hydrophilic functional group (Y) may be a hydroxyl group (-OH).

이러한 나노입자(21)의 표면을 서로 다른 2 종류의 실란들 즉, 제1 실란과 제2 실란을 사용하여 표면처리할 수 있다.The surface of the nanoparticles 21 can be surface-treated using two different types of silanes, that is, a first silane and a second silane.

상기 제1 실란은 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.The first silane may be represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112016100094836-pat00005
Figure 112016100094836-pat00005

상기 화학식 1에서, X2은 하이드록시기, 탄소수 1 내지 2의 알콕시기, 또는 할로기일 수 있고, X1 및 X3는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 2의 알킬기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 2의 알콕시기, 또는 할로기일 수 있고, b는 0 또는 1의 정수이고, a+b+c는 3 내지 10 중 어느 하나의 정수일 수 있다. 상기 할로기는 클로로기일 수 있다. T1은 말단에 방향족기 구체적으로는 페닐기를 함유한 작용기일 수 있다. 더 구체적으로, T1은 페닐기, 아닐리닐기, 또는 페녹시기일 수 있다.In Formula 1, X 2 may be a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, or a halo group, and X 1 and X 3 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, B is an integer of 0 or 1, and a + b + c may be an integer of 3 to 10. < EMI ID = 1.0 > The halo group may be a chloro group. T 1 may be an aromatic group, specifically a phenyl group-containing functional group at the terminal. More specifically, T 1 may be a phenyl group, an anilinyl group, or a phenoxy group.

상기 제1 실란은 구체적으로, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]아닐린(N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]aniline), 3-페녹시프로필디메틸클로로실란 (3-phenoxypropyldimethylchlorosilane), 3-페녹시프로필메틸디클로로실란 (3-phenoxypropylmethyldichlorosilane), 또는 3-페녹시프로필트리클로로실란 (3-phenoxypropyltrichlorosilane)1-페닐-1-(메틸디클로로실릴)부탄 (1-phenyl-1-(methyldichlorosilyl)butane)일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 제1 실란은 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]아닐린일 수 있다.Specifically, the first silane may be selected from the group consisting of N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] aniline, 3-phenoxypropyldimethylchlorosilane, 3-phenoxypropylmethyldichlorosilane, 3-phenoxypropyltrichlorosilane, 1-phenyl-1- (methyldichlorosilyl) butane, butane. More specifically, the first silane may be N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] aniline.

상기 제2 실란은 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.The second silane may be represented by the following general formula (2).

[화학식 2](2)

Figure 112016100094836-pat00006
Figure 112016100094836-pat00006

상기 화학식 2에서, X5은 하이드록시기, 탄소수 1 내지 2의 알콕시기, 또는 할로기일 수 있고, X4 및 X6는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 2의 알킬기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 2의 알콕시기, 또는 할로기일 수 있고, e는 0 또는 1의 정수이고, d+e+f는 3 내지 10 중 어느 하나의 정수 구체적으로는 3 내지 6의 정수일 수 있다. 상기 할로기는 클로로기일 수 있다. T2은 말단에 아민기를 함유한 작용기, 말단에 에폭시기를 함유한 작용기, 혹은 탄소수 5 내지 15의 알킬기일 수 있다.In Formula 2, X 5 is a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 2, or halo date may, X 4 and X 6 is hydrogen, an alkyl group, a hydroxyl group having a carbon number of 1 to 2, regardless of each other, the number of carbon atoms E is an integer of 0 or 1, and d + e + f is an integer of 3 to 10, specifically, an integer of 3 to 6, for example. The halo group may be a chloro group. T 2 may be a functional group containing an amine group at the terminal, a functional group containing an epoxy group at the terminal, or an alkyl group having 5 to 15 carbon atoms.

T2가 아민기를 함유한 작용기인 경우, 상기 아민기를 함유한 작용기는 아민기 혹은 탄소수 2 내지 3의 알킬렌 디아민기일 수 있다. 이 경우, 상기 제2 실란은 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, 또는 (3-아미노프로필)트리메톡시실란일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 제2 실란은 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민일 수 있다.When T 2 is a functional group containing an amine group, the functional group containing an amine group may be an amine group or an alkylenediamine group having 2 to 3 carbon atoms. In this case, the second silane is selected from the group consisting of 3- [2- (2-aminoethylamino) ethylamino] propyltrimethoxysilane, N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, Propyl) trimethoxysilane. More specifically, the second silane may be N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine.

T2가 에폭시기를 함유한 작용기인 경우, 상기 에폭시기를 함유한 작용기는 에폭시기, 글리시딜기, 또는 글리시딜옥시기일 수 있다. 이 경우, 상기 제2 실란은 3-에폭시프로필트리메톡시실란, 3-에폭시프로필트리에톡시실란, 4-에폭시부틸트리메톡시실란, 4-에폭시부틸트리에톡시실란, 또는 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란일 수 있다.When T 2 is a functional group containing an epoxy group, the functional group containing the epoxy group may be an epoxy group, a glycidyl group, or a glycidyloxy group. In this case, the second silane may be selected from the group consisting of 3-epoxypropyltrimethoxysilane, 3-epoxypropyltriethoxysilane, 4-epoxybutyltrimethoxysilane, 4-epoxybutyltriethoxysilane, Lt; / RTI > trimethoxysilane.

T2가 탄소수 5 내지 15의 알킬기인 경우, 상기 제2 실란은 헥사데실트라이메톡시실란(Hexadecyltrimethoxysilane)일 수 있다.When T 2 is an alkyl group having 5 to 15 carbon atoms, the second silane may be hexadecyltrimethoxysilane.

상기 제1 실란의 X2와 상기 제1 실란의 X5은 상기 나노입자(21) 표면의 상기 친수성 작용기(Y) 일 예로서, 하이드록시기와 반응하여 실록산 결합(25)을 형성할 수 있다. 그 결과, 제1 실란 및 제2 실란으로 표면개질된 나노입자(20)의 표면상에는 하기 화학식 3에 따른 표면 개질기와 하기 화학식 4에 따른 표면 개질기가 위치할 수 있다.X 2 of the first silane and X 5 of the first silane may form a siloxane bond (25) by reacting with the hydroxy group as one example of the hydrophilic functional group (Y) on the surface of the nanoparticle (21). As a result, on the surface of the nanoparticles 20 surface-modified with the first silane and the second silane, a surface reformer according to the following Chemical Formula 3 and a surface reformer according to Chemical Formula 4 below can be placed.

[화학식 3](3)

Figure 112016100094836-pat00007
Figure 112016100094836-pat00007

상기 화학식 3에서, X1, X3, a, b, c, 및 T1은 하기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, *는 나노입자의 표면과의 결합을 의미한다.In Formula 3, X 1 , X 3 , a, b, c, and T 1 are as defined in Formula 1, and * means bonding to the surface of the nanoparticles.

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure 112016100094836-pat00008
Figure 112016100094836-pat00008

상기 화학식 4에서, X4, X6, d, e, f, 및 T2은 하기 화학식 2에서 정의한 바와 같고, *는 나노입자의 표면과의 결합을 의미한다.In Formula 4, X 4 , X 6 , d, e, f, and T 2 are as defined in Formula 2, and * means bonding to the surface of the nanoparticles.

상기 제1 실란과 상기 제2 실란은 모두 소수성 작용기(23)인 -(CH2)a-(NH)b-(CH2)c- 또는 -(CH2)d-(NH)e-(CH2)f-를 분자 구조 내에 함유함에 따라 소수성을 나타낼 수 있다. 또한, 말단 작용기가 비교적 큰 방향족기인 제1 실란을 먼저 나노입자(21)와 반응시킨 후 비교적 작은 말단 작용기들인, 아민기 또는 에폭시기, 또는 알킬기를 갖는 제2 실란을 제1 실란으로 표면개질된 나노입자와 반응시킴에 따라, 제1 실란에 의한 입체 장해로 인해 상기 제2 실란은, 상기 제1 실란과 반응한 후 잔존하는 친수성 작용기(Y) 구체적으로 하이드록시기(-OH)들 모두와 반응하기 어려울 수 있어, 제2 실란으로 표면개질된 후에도 상기 나노입자(20)의 표면상에는 친수성 작용기(Y) 구체적으로 하이드록시기(-OH)가 잔존할 수 있다. 따라서, 상기 제1 실란과 상기 제2 실란으로 표면 개질된 나노입자(21)의 표면상에는 친수성 작용기(Y)와 더불어서 소수성 작용기(23)가 동시에 구비될 수 있고, 친수성 작용기(Y)가 투습경로를 형성할 수 있을 정도로 충분히 잔존할 수 있다.Wherein the first silane to the second silane is both hydrophobic functional groups (23) - (CH 2) a - (NH) b - (CH 2) c - or - (CH 2) d - ( NH) e - (CH 2 ) It can show hydrophobicity by containing f - in the molecular structure. Also, after the first silane having a relatively large terminal functional group is first reacted with the nanoparticles (21), the second silane having an amine group or an epoxy group or an alkyl group, which is relatively small terminal functional groups, is reacted with the first silane- Due to the steric hindrance caused by the first silane, the second silane reacts with all of the hydrophilic functional groups (Y), specifically the hydroxyl groups (-OH) remaining after reacting with the first silane, The hydrophilic functional group (Y), specifically, the hydroxyl group (-OH) may remain on the surface of the nanoparticle (20) after the surface modification with the second silane. Therefore, the hydrophilic functional group (Y) may be provided simultaneously with the hydrophilic functional group (Y) on the surface of the nanoparticles (21) surface-modified with the first silane and the second silane, and the hydrophilic functional group (Y) Can be formed.

상기 나노입자(21)의 표면을 서로 다른 2 종류의 실란들을 사용하여 표면처리하는 과정은 제1 용매 내에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 나노입자(21)를 제1 용매 내에 분산시켜 나노입자 분산액을 얻은 후, 여기에 제1 실란을 넣어 표면개질한 후, 제2 실란을 넣어 표면개질할 수 있다. 상기 제1 용매는 톨루엔과 에탄올의 혼합용매일 수 있다. 그 결과, 상기 나노입자 분산액 내에서 상기 나노입자들(21)은 응집되지 않고 골고루 분산될 수 있고, 실란을 사용한 표면 개질이 균일하게 진행될 수 있다. 이 후, 결과물을 필터링하여 표면 개질된 나노입자들(20)을 얻을 수 있다.The surface treatment of the surface of the nanoparticles 21 using two different kinds of silanes may be performed in the first solvent. Specifically, after the nanoparticles 21 are dispersed in the first solvent to obtain a nanoparticle dispersion, the first silane may be added to the surface to modify the surface, and then the second silane may be added to modify the surface. The first solvent may be a solvent for the mixing of toluene and ethanol. As a result, in the nanoparticle dispersion, the nanoparticles 21 can be uniformly dispersed without agglomeration, and surface modification using silane can proceed uniformly. Thereafter, the surface modified nanoparticles 20 can be obtained by filtering the resultant.

이 후, 상기 표면 개질된 나노입자들(20), 소수성 고분자 및 제2 용매를 함유하는 코팅액(10a)를 준비할 수 있다. 상기 제2 용매는 톨루엔과 DMF(다이메틸포름아마이드)의 혼합용액일 수 있다. 이 때, 상기 소수성 고분자는 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 또는 PET(polyethylene terephthalate, 폴리에틸렌 테레프탈레이트)일 수 있다. Thereafter, a coating solution 10a containing the surface-modified nanoparticles 20, the hydrophobic polymer, and the second solvent can be prepared. The second solvent may be a mixed solution of toluene and DMF (dimethylformamide). At this time, the hydrophobic polymer may be polyurethane, polyolefin, polycarbonate, or PET (polyethylene terephthalate).

이 때, 상기 소수성 고분자 100 중량부에 대해 상기 표면 개질된 나노입자들(20)은 약 7 내지 15 중량부, 구체적으로는 8 내지 12 중량부로 함유될 수 있다. 이 경우, 상기 표면 개질된 나노입자들(20)은 상기 코팅액(10a) 내에서 마이크론 사이즈의 클러스터를 형성할 수 있다. 구체적으로, 나노입자들(20)의 표면상에 친수성 작용기만 배치될 경우에는 상기 나노입자들(20)은 코팅액(10a) 내에서 전혀 분산되지 못하고 응집될 것이고, 나노입자들(20)의 표면상에 소수성 작용기(23)만 배치될 경우에는 상기 나노입자들(20)은 코팅액(10a) 내에서 완전히 분산될 것이다. 그러나, 본 실시예에서는 표면상에 친수성 작용기와 더불어서 소수성 작용기(23)를 구비하는 즉, 표면 개질된 나노입자들(20)은 코팅액(10a) 내에서 소수성 작용기(23)에 의해 어느 정도 분산이 되기는 하지만 친수성 작용기 때문에 완전히 분산되지 못하고 친수성 작용기에 의해 약간의 응집이 발생하여 마이크론 사이즈의 클러스터들을 형성할 수 있다. 이 때, 친수성 작용기들은 수소결합에 의해 결합되어 상기 나노입자 클러스터를 형성할 수 있다. At this time, the surface-modified nanoparticles 20 may be contained in an amount of about 7 to 15 parts by weight, specifically 8 to 12 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrophobic polymer. In this case, the surface-modified nanoparticles 20 may form a micron-sized cluster in the coating solution 10a. Specifically, when only a hydrophilic functional group is disposed on the surface of the nanoparticles 20, the nanoparticles 20 will not be dispersed at all in the coating liquid 10a, The nanoparticles 20 will be completely dispersed in the coating liquid 10a when only the hydrophobic functional groups 23 are disposed on the surface of the nanoparticles 20a. However, in this embodiment, the surface-modified nanoparticles 20 having the hydrophilic functional group 23 in addition to the hydrophilic functional group on the surface are dispersed to a certain extent by the hydrophobic functional group 23 in the coating liquid 10a However, it is not completely dispersed due to the hydrophilic functional group, and some aggregation occurs due to the hydrophilic functional group to form micron sized clusters. At this time, the hydrophilic functional groups may be bonded by a hydrogen bond to form the nanoparticle cluster.

상기 나노입자 클러스터를 형성하는 분산과정에서, 클러스터 내부에 공기가 함유되지 않도록 기계적 분산을 수행할 수 있다.In the dispersion process for forming the nanoparticle clusters, mechanical dispersion may be performed so that air is not contained in the clusters.

이 후, 상기 나노입자들(20)의 클러스터가 형성된 코팅액(10a)을 도포하여 발수 필름을 형성할 수 있다. Thereafter, a coating liquid 10a having clusters of the nanoparticles 20 formed thereon may be applied to form a water repellent film.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 발수 필름의 단면을 나타낸 단면도이다.2 is a cross-sectional view of a water-repellent film according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 발수 필름은 소수성 고분자 매트릭스(10) 내에 투습 경로를 구비할 수 있다. 구체적으로, 소수성 고분자 매트릭스(10) 내에 표면 개질된 나노입자들(20)의 클러스터들이 부분부분 배치되어, 발수 필름의 전체적인 표면은 소수성을 유지할 수 있어 발수 특성 즉, 액체인 물을 투과시키지 않을 수 있고, 또한 물 기타 수증기와 접촉하는 경우에도 필름의 기계적 물성을 유지할 수 있다. Referring to FIG. 2, the water-repellent film may have a moisture-permeable path in the hydrophobic polymer matrix 10. Specifically, the clusters of the surface-modified nanoparticles 20 are partially disposed in the hydrophobic polymer matrix 10, so that the entire surface of the water-repellent film can maintain hydrophobicity, so that the water-repellent property, that is, And it is also possible to maintain the mechanical properties of the film even in the case of contact with water or other water vapor.

상기 나노입자들(20)은 그의 표면상에 소수성 작용기(23)와 더불어 수소결합 가능 친수성 작용기를 구비한다. 이러한 클러스터 내에서, 나노입자들(20)은 그의 표면 상의 친수성 작용기들 사이의 수소 결합에 의해 응집될 수 있다. 이러한 수소 결합은 나노입자들(20) 사이에서 투습 경로를 형성할 수 있다. 또한 투습경로는 외부의 수증기가 흡수되면 수소 결합이 직선화하려는 성질에 의해 경로 폭이 증가되어 수증기를 더욱 빠르게 배출시킬 수 있다.The nanoparticles 20 have hydrophobic functional groups 23 on its surface as well as hydrogen bonding capable hydrophilic functional groups. Within such clusters, the nanoparticles 20 can be agglomerated by hydrogen bonding between the hydrophilic functional groups on its surface. Such a hydrogen bond can form a moisture permeation path between the nanoparticles 20. [ Also, when the external water vapor is absorbed, the path of the moisture permeation path is increased due to the nature of the hydrogen bond being straightened, so that the water vapor can be discharged more quickly.

따라서, 본 실시예에 따른 발수 필름은 소수성 고분자 매트릭스(10)로 인해 발수성을 나타낼 수 있으며, 또한 클러스터화된 나노입자들(10) 사이의 친수성 작용기들 사이의 수소결합에 의해 투습 경로가 형성될 수 있다. 이러한 발수 필름은 수소 결합으로 형성된 투습 경로를 통해 수증기를 빠르게 배출할 수 있으므로 표면상에 수증기가 응결되는 것이 방지될 수 있다. 한편, 상기 투습 경로를 통해 친수성 기체 외의 다른 기체 즉 공기는 투과되기는 어려울 수 있다. 또한, 제조과정에서 클러스터화된 나노입자들(10) 사이에 공기가 함유되지 않도록 기계적 분산을 수행함에 따라 발수 필름 내의 기공형성은 최소화될 수 있다. 따라서, 본 실시예에 따른 발수 필름은 물과 같은 액체 및 공기의 투과는 억제되는 반면 친수성 기체인 수증기만 선택적으로 투과할 수 있는 장점이 있다. Therefore, the water-repellent film according to the present embodiment can exhibit water repellency due to the hydrophobic polymer matrix 10, and the moisture-permeable path is formed by the hydrogen bonding between the hydrophilic functional groups between the clustered nanoparticles 10 . Such a water-repellent film can rapidly discharge water vapor through a moisture-permeable path formed by hydrogen bonding, so that condensation of water vapor on the surface can be prevented. On the other hand, a gas other than the hydrophilic gas, that is, the air, may be difficult to permeate through the moisture-permeable path. In addition, pore formation in the water repellent film can be minimized by performing mechanical dispersion such that no air is contained between the clustered nanoparticles 10 in the manufacturing process. Therefore, the water-repellent film according to the present embodiment is advantageous in that only water vapor, which is a hydrophilic gas, can selectively permeate while suppressing transmission of liquid and air such as water.

이러한 발수 필름의 두께는 마이크로미터 사이즈를 가질 수 있고, 수 내지 수백 ㎛, 구체적으로는 1 내지 100㎛일 수 있다. 또한, 이러한 발수 필름은 제습 장치 또는 냉각 장치 등에서 사용하는 투습성 발수 멤브레인일 수 있다.The thickness of such a water-repellent film may have a micrometer size, and may be several to several hundreds of micrometers, specifically, 1 to 100 micrometers. The water-repellent film may be a water-repellent water-repellent membrane used in a dehumidifying device or a cooling device.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예들에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples will be given to facilitate understanding of the present invention. It should be understood, however, that the following examples are for the purpose of promoting understanding of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.

무기-고분자 복합 필름 제조예 1 Inorganic-polymer composite film Production Example 1

1 L의 이중자켓 반응용기 내에 친수성 실리카 나노입자 10 g과 톨루엔 600 g과 에탄올 60 g을 혼합하여 실리카 분산액을 준비하였다. 상기 반응용기에 써큘레이터를 장착하여 용액의 온도를 70 ℃로 유지시키면서 130 W 혼 타입 초음파기를 이용하여 30분간 용액을 분산시켰다. 상기 실리카 분산액에 2.1 g의 N-[3-트라이메톡시실릴)프로필]아닐린 (N-[3-trimethoxysilyl)propyl]aniline, TMSA)을 투입한 뒤 교반하면서 약 30분 동안 초음파 처리한 후 0.9 g의 N-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]에틸렌다이아민 (N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine, TMDA)를 추가로 투입하여 2시간동안 초음파 처리하여 실리카 표면을 개질하였다. 상기 TMSA와 TMDA로 표면개질된 실리카 (TMSA/TMDA-Silica) 분산액을 여과 방법으로 세척하여 미반응 실란을 제거하였다. 세척된 TMSA/TMDA-실리카는 에탄올이 10wt% 함유된 톨루엔에 분산하였다. A silica dispersion was prepared by mixing 10 g of hydrophilic silica nanoparticles, 600 g of toluene and 60 g of ethanol in a 1 L double jacketed reaction vessel. A circulator was attached to the reaction vessel, and the solution was dispersed for 30 minutes using a 130 W horn type ultrasonic machine while maintaining the temperature of the solution at 70 占 폚. To the silica dispersion, 2.1 g of N- [3-trimethoxysilyl) propyl] aniline (TMSA) was added and sonicated for about 30 minutes with stirring to obtain 0.9 g (Trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, TMDA) was further added to the surface of the silica, and the surface of the silica was modified by ultrasonication for 2 hours. The TMSA and TMDA-modified silica (TMSA / TMDA-Silica) dispersion was washed by filtration to remove unreacted silane. The washed TMSA / TMDA-silica was dispersed in toluene containing 10 wt% ethanol.

100 ml 비커에 15 g 톨루엔에 분산된 TMSA/TMDA-실리카 3 g과 DMF(다이메틸포름아마이드) 15 g을 혼합하였다. 상기 실리카 용액에 소수성 폴리우레탄 30 g을 투입하여 30분간 교반한 뒤 호모게나이저를 이용해 10분간 처리하여 코팅액을 준비하였다. 상기 코팅액을 이형필름에 코팅하고, 120 ℃의 열풍오븐에서 약 1시간동안 건조하여 두께 약 30 ㎛의 실리카-폴리우레탄 필름을 제조하였다. To a 100 ml beaker were mixed 3 g of TMSA / TMDA-silica dispersed in 15 g toluene and 15 g of DMF (dimethylformamide). 30 g of hydrophobic polyurethane was added to the silica solution, stirred for 30 minutes, and treated with a homogenizer for 10 minutes to prepare a coating solution. The coating solution was coated on a release film and dried in a hot air oven at 120 캜 for about 1 hour to prepare a silica-polyurethane film having a thickness of about 30 탆.

무기-고분자 복합 필름 제조예 2Inorganic-Polymer Composite Film Production Example 2

TMSA/TMDA-실리카 3g 대신에 TMSA/TMDA-실리카 1.5g을 사용한 것을 제외하고는 상기 무기-고분자 복합 필름 제조예 1과 동일한 방법으로 무기-고분자 복합 필름을 제조하였다.An inorganic-polymer composite film was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 of the inorganic-polymer composite film except that 1.5 g of TMSA / TMDA-silica was used instead of 3 g of TMSA / TMDA-silica.

무기-고분자 복합 필름 제조예 3Inorganic-Polymer Composite Film Production Example 3

0.9 g의 N-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]에틸렌다이아민 (TMDA) 대신에 0.9 g의 헥사데실트라이메톡시실란(Hexadecyltrimethoxysilane, HDTS)을 사용한 것을 제외하고는 상기 무기-고분자 복합 필름 제조예 1과 동일한 방법으로 무기-고분자 복합 필름을 제조하였다.Except that 0.9 g of hexadecyltrimethoxysilane (HDTS) was used instead of 0.9 g of N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine (TMDA). An inorganic-polymer composite film was prepared in the same manner as in Production Example 1. [

무기-고분자 복합 필름 제조예 4Inorganic-polymer composite film Production Example 4

0.9 g의 N-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]에틸렌다이아민 (TMDA) 대신에 0.9 g의 (3-글리시딜옥시프로필)트라이메톡시실란((3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane, GTMS)을 사용한 것을 제외하고는 상기 무기-고분자 복합 필름 제조예 1과 동일한 방법으로 무기-고분자 복합 필름을 제조하였다.0.9 g of (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane (GTMS) was used instead of 0.9 g of N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine (TMDA) An inorganic-polymer composite film was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 of the inorganic-polymer composite film.

무기-고분자 복합 필름 제조예 5Inorganic-polymer composite film Production Example 5

2.1 g N-[3-트라이메톡시실릴)프로필]아닐린 (TMSA)과 0.9 g의 N-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]에틸렌다이아민 (TMDA)을 사용하여 실리카 표면을 개질하는 대신에, 실리카 분산액에 3 g TMSA를 투입한 뒤 교반하면서 2시간동안 초음파 처리하여 실리카 표면을 개질하여 얻은, TMSA로 개질된 TMSA-실리카 (TMSA-Silica)를 사용한 것을 제외하고는 상기 무기-고분자 복합 필름 제조예 1과 동일한 방법으로 무기-고분자 복합 필름을 제조하였다.Instead of modifying the silica surface with 2.1 g N- [3-trimethoxysilyl) propyl] aniline (TMSA) and 0.9 g N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine (TMDA) Except that TMSA-silica (TMSA-silica) modified with TMSA, obtained by modifying the silica surface by ultrasonication for 2 hours with stirring, was added to the silica dispersion in an amount of 3 g of TMSA, An inorganic-polymer composite film was prepared in the same manner as in Production Example 1 of Film.

비교예Comparative Example

100 ml 비커에 소수성 폴리우레탄 30 g과 DMF 30 g 혼합 용액을 준비하였다. 상기 용액을 PET 이형필름에 코팅하고, 120 ℃의 열풍오븐에서 약 1시간동안 건조하여 두께 약 30 ㎛의 폴리우레탄 필름을 제조하였다.A mixed solution of 30 g of hydrophobic polyurethane and 30 g of DMF was prepared in a 100 ml beaker. The solution was coated on a PET release film and dried in a hot air oven at 120 캜 for about 1 hour to prepare a polyurethane film having a thickness of about 30 탆.

투습도 측정예Example of moisture permeability measurement

실험예 1 내지 5 및 비교예에 따른 필름들 중 하나를 ASTM-F1249의 규격을 따르는 투습컵에 장착하여 60 ℃, 상압의 열풍오븐에서 보관하거나, 30 ℃, 0.26 기압의 진공 오븐에 1 시간에서 24시간 동안 보관한 후 무게를 측정하였다. 측정된 무게를 통해 무게 변화량을 얻고 이를 사용하여 투습도를 계산하였다.One of the films according to Experimental Examples 1 to 5 and Comparative Example was mounted in a moisture-permeable cup conforming to the standard of ASTM-F1249 and stored in a hot-air oven at 60 DEG C or normal pressure or in a vacuum oven at 30 DEG C and 0.26 atm for 1 hour After storage for 24 hours, the weight was measured. The weight change was obtained from the measured weight and the moisture permeability was calculated using this.

공기 투과도 측정예Air permeability measurement example

실험예 1 내지 5에 따른 필름들 중 하나를, 상온에서 0.8 기압을 갖는 저압 용기 입구에 장착한 후 용기 내부의 압력의 변화를 3일간 측정하였다.One of the films according to Experimental Examples 1 to 5 was mounted at the inlet of the low-pressure vessel having 0.8 atmospheric pressure at room temperature, and the change in pressure inside the vessel was measured for 3 days.

하기 표 1은 실험예들 1 내지 5, 그리고 비교예에 따른 필름에 대한 투습도와 건조공기투과도를 나타낸다.Table 1 below shows the moisture permeability and dry air permeability for the films according to Experimental Examples 1 to 5 and Comparative Examples.


필름 내
고분자 100중량부에 대한
실리카 중량부
In film
For 100 parts by weight of the polymer
Silica weight part
표면 개질제
Surface modifier
투습도 (g/m2/hr)Water vapor permeability (g / m 2 / hr) 공기 투과도
(압력 변화)
Air permeability
(Pressure change)
조건: 60 ℃, 상압Condition: 60 캜, atmospheric pressure 조건: 38℃, 0.26기압Conditions: 38 DEG C, 0.26 atmosphere 실험예 1Experimental Example 1 1010 TMSA/TMDATMSA / TMDA 83.883.8 -- ±0.02 기압± 0.02 atm 실험예 2Experimental Example 2 55 TMSA/TMDATMSA / TMDA 52.152.1 -- 실험예 3Experimental Example 3 1010 TMSA/HDTSTMSA / HDTS 115.9115.9 -- 실험예 4Experimental Example 4 1010 TMSA/GTMSTMSA / GTMS 101.1101.1 135.4135.4 실험예 5Experimental Example 5 1010 TMDATMDA 53.753.7 87.387.3 비교예 1Comparative Example 1 -- -- 8.38.3 --

표 1을 참고하면, 실험예들 1 내지 5 및 비교예 1에 따른 필름들 모두는 용기 내 기압변화가 ±0.02기압이어서, 공기투과는 거의 되지 않았음을 알 수 있다.Referring to Table 1, it can be seen that the films according to Experimental Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 exhibited almost no air permeation because the pressure change in the vessel was ± 0.02 atm.

투습도의 경우, 실리카를 함유하지 않은 폴리우레탄 필름(비교예 1)은 거의 투습되지 않는 것을 알 수 있다. 한편, 실리카를 함유하되 단일 실란으로 표면 개질한 복합필름(실험예 5) 대비 2개의 실란으로 표면 개질한 실리카를 함유한 복합필름들(실험예들 1, 3, 4)는 향상된 투습도를 나타내었다. 그러나, 2개의 실란으로 표면 개질하더라도 고분자 100중량부에 대한 실리카의 중량부가 5에 불과한 경우(실험예 3)에는 단일 실란으로 표면 개질한 복합필름(실험예 5) 대비 오히려 낮은 투습도를 나타내었다. 이러한 결과로부터, 2개의 실란으로 표면 개질한 실리카를 사용하여 복합필름을 제조하되, 적절한 투습경로를 만들기 위해서는 고분자 100중량부 대비 적어도 7 중량부 이상의 실리카를 사용하는 것이 바람직함을 알 수 있다.In the case of the moisture permeability, it can be seen that the polyurethane film containing no silica (Comparative Example 1) is hardly breathable. On the other hand, the composite films (Experimental Examples 1, 3 and 4) containing silica with surface modified with two silanes as compared to the composite film containing silica and surface-modified with a single silane (Experimental Example 5) showed an improved moisture permeability . However, even when the surface was modified with two silanes, the water vapor permeability was lower than that of the composite film surface-modified with single silane (Experimental Example 5) in the case where the weight ratio of silica to 100 parts by weight of the polymer was only 5 (Experimental Example 3). From these results, it can be understood that it is preferable to use at least 7 parts by weight or more of silica relative to 100 parts by weight of the polymer in order to produce a composite film using silica modified with two silanes.

이에 더하여, 실리카를 표면 개질한 2개의 실란기들은 TMSA/HDTS인 경우(실험예 3)와 TMSA/GTMS인 경우가(실험예 4) TMSA/TMDA인 경우(실험예 1) 대비 더욱 우수한 투습도를 나타내었다.In addition, the two silica-modified silica-modified surfaces exhibited better moisture permeability compared to TMSA / HDTS (Experimental Example 3) and TMSA / GTMS (Experimental Example 4) Respectively.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the present invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the scope and spirit of the invention. Change is possible.

Claims (17)

소수성 고분자 매트릭스;
상기 소수성 고분자 매트릭스 내에 구비된 다수의 나노입자들을 구비하는 나노입자 클러스터들을 포함하되,
상기 나노입자는 그의 표면상에 하기 화학식 3로 표시되는 표면 개질기, 하기 화학식 4로 표시되는 표면 개질기, 및 수소결합 가능한 친수성 작용기를 구비하고,
상기 클러스터 내에 투습 경로가 형성된 투습성 발수 필름:
[화학식 3]
Figure 112016100094836-pat00009

상기 화학식 3에서,
X1 및 X3는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 2의 알킬기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 2의 알콕시기, 또는 할로기이고,
b는 0 또는 1의 정수이고, a+b+c는 3 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
T1은 말단에 페닐기를 함유한 작용기이고, *는 상기 나노입자의 표면과의 결합이고,
[화학식 4]
Figure 112016100094836-pat00010

상기 화학식 4에서,
X4 및 X6는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 2의 알킬기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 2의 알콕시기, 또는 할로기이고,
e는 0 또는 1의 정수이고, d+e+f는 3 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
T2은 말단에 아민기를 함유한 작용기, 말단에 에폭시기를 함유한 작용기, 또는 탄소수 5 내지 15의 알킬기이고, *는 나노입자의 표면과의 결합을 의미한다.
Hydrophobic polymer matrix;
Nanoparticle clusters comprising a plurality of nanoparticles provided in the hydrophobic polymer matrix,
Wherein the nanoparticle has a surface modifier represented by the following formula (3), a surface modifier represented by the following formula (4), and a hydrophilic functional group capable of hydrogen bonding,
A moisture-permeable water-repellent film having a moisture-permeable path formed in the cluster:
(3)
Figure 112016100094836-pat00009

In Formula 3,
X 1 and X 3 independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, or a halo group,
b is an integer of 0 or 1, a + b + c is any integer of 3 to 10,
T 1 is a functional group containing a phenyl group at the terminal, * is a bond to the surface of the nanoparticle,
[Chemical Formula 4]
Figure 112016100094836-pat00010

In Formula 4,
X 4 and X 6 independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, or a halo group,
e is an integer of 0 or 1, d + e + f is an integer of 3 to 10,
T 2 is a functional group having an amine group at the terminal, a functional group containing an epoxy group at the terminal, or an alkyl group having 5 to 15 carbon atoms, and * means bonding to the surface of the nanoparticle.
제1항에 있어서,
상기 친수성 작용기는 하이드록시기(-OH), 카르복시기(-COOH), 싸이올기(-SH), 또는 아민기(-NH2)인 투습성 발수 필름.
The method according to claim 1,
Wherein the hydrophilic functional group is a hydroxyl group (-OH), a carboxyl group (-COOH), a thiol group (-SH), or an amine group (-NH2).
제1항에 있어서,
T1은 아닐리닐기이고, T2은 탄소수 2 내지 3의 알킬렌 디아민기, 글리시딜옥시기, 또는 탄소수 5 내지 15의 알킬기인 투습성 발수 필름.
The method according to claim 1,
T 1 is an anilinyl group, and T 2 is an alkylenediamine group having 2 to 3 carbon atoms, a glycidyloxy group, or an alkyl group having 5 to 15 carbon atoms.
제3항에 있어서,
T1은 아닐리닐기이고, T2은 글리시딜옥시기, 또는 탄소수 5 내지 15의 알킬기인 투습성 발수 필름.
The method of claim 3,
T 1 is an anilinyl group, T 2 is a glycidyloxy group, or an alkyl group having 5 to 15 carbon atoms.
제4항에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 표면 개질기는 *-O-Si(OCH3)2-(CH2)3-T1(여기서, T2은 아닐리닐기임)이고, 상기 화학식 4로 표시되는 표면 개질기는 *-O-Si(OCH3)2-(CH2)3-T2(여기서, T2은 글리시딜옥시기임)인 투습성 발수 필름.
5. The method of claim 4,
Wherein the surface modifier represented by Formula 3 is represented by * -O-Si (OCH 3 ) 2 - (CH 2 ) 3 -T 1 (wherein T 2 is an anilyl group) -O-Si (OCH 3 ) 2 - (CH 2 ) 3 -T 2 (wherein T 2 is a glycidyloxy group).
제4항에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 표면 개질기는 *-O-Si(OCH3)2-(CH2)3-T1(여기서, T2은 아닐리닐기임)이고, 상기 화학식 4로 표시되는 표면 개질기는 *-O-Si(OCH3)2-(CH2)15-CH3인 투습성 발수 필름.
5. The method of claim 4,
Wherein the surface modifier represented by Formula 3 is represented by * -O-Si (OCH 3 ) 2 - (CH 2 ) 3 -T 1 (wherein T 2 is an anilyl group) -O-Si (OCH 3) 2 - (CH 2) 15 -CH 3 a moisture-permeable water-repellent film.
제1항에 있어서,
상기 소수성 고분자 매트릭스 내의 소수성 고분자 100 중량부 대비 상기 표면 개질기들과 친수성 작용기를 함유하는 나노입자는 7 내지 15 중량부로 함유되는 투습성 발수 필름.
The method according to claim 1,
Wherein the nanoparticles containing the surface modifiers and the hydrophilic functional groups are contained in an amount of 7 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrophobic polymer in the hydrophobic polymer matrix.
친수성 작용기를 표면상에 구비하는 나노입자들을 하기 화학식 1로 표시되는 실란과 하기 화학식 2로 표시되는 실란을 사용하여 표면 개질하여, 표면 개질된 나노입자들을 형성하는 단계;
상기 표면 개질된 나노입자들, 소수성 고분자, 및 용매를 혼합하여 코팅액을 형성하는 단계;
상기 코팅액을 사용하여 필름을 형성하는 단계를 포함하는 투습성 발수 필름 제조방법:
[화학식 1]
Figure 112016100094836-pat00011

상기 화학식 1에서,
X2은 하이드록시기, 탄소수 1 내지 2의 알콕시기, 또는 할로기이고,
X1 및 X3는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 2의 알킬기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 2의 알콕시기, 또는 할로기이고,
b는 0 또는 1의 정수이고, a+b+c는 3 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
T1은 말단에 페닐기를 함유한 작용기이고,
[화학식 2]
Figure 112016100094836-pat00012

상기 화학식 2에서,
X5은 하이드록시기, 탄소수 1 내지 2의 알콕시기, 또는 할로기이고,
X4 및 X6는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 2의 알킬기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 2의 알콕시기, 또는 할로기이고,
e는 0 또는 1의 정수이고, d+e+f는 3 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
T2은 말단에 아민기를 함유한 작용기, 말단에 에폭시기를 함유한 작용기, 또는 탄소수 5 내지 15의 알킬기이다.
Surface-modifying nanoparticles having a hydrophilic functional group on the surface by using a silane represented by the following formula (1) and a silane represented by the following formula (2) to form surface-modified nanoparticles;
Mixing the surface-modified nanoparticles, the hydrophobic polymer, and the solvent to form a coating liquid;
And forming a film by using the coating liquid.
[Chemical Formula 1]
Figure 112016100094836-pat00011

In Formula 1,
X 2 is a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, or a halo group,
X 1 and X 3 independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, or a halo group,
b is an integer of 0 or 1, a + b + c is any integer of 3 to 10,
T 1 is a functional group containing a phenyl group at the terminal,
(2)
Figure 112016100094836-pat00012

In Formula 2,
X 5 is a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, or a halo group,
X 4 and X 6 independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, or a halo group,
e is an integer of 0 or 1, d + e + f is an integer of 3 to 10,
T 2 is a functional group containing an amine group at the terminal, a functional group containing an epoxy group at the terminal, or an alkyl group having 5 to 15 carbon atoms.
제8항에 있어서,
상기 친수성 작용기는 하이드록시기(-OH), 카르복시기(-COOH), 싸이올기(-SH), 또는 아민기(-NH2)인 투습성 발수 필름 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the hydrophilic functional group is a hydroxyl group (-OH), a carboxyl group (-COOH), a thiol group (-SH), or an amine group (-NH2).
제8항에 있어서,
T1은 아닐리닐기이고, T2은 탄소수 2 내지 3의 알킬렌 디아민기, 글리시딜옥시기, 또는 탄소수 5 내지 15의 알킬기인 투습성 발수 필름 제조방법.
9. The method of claim 8,
T 1 is an anilinyl group, and T 2 is an alkylenediamine group having 2 to 3 carbon atoms, a glycidyloxy group, or an alkyl group having 5 to 15 carbon atoms.
제10항에 있어서,
T1은 아닐리닐기이고, T2은 글리시딜옥시기, 또는 탄소수 5 내지 15의 알킬기인 투습성 발수 필름 제조방법.
11. The method of claim 10,
T 1 is an anilinyl group, and T 2 is a glycidyloxy group or an alkyl group having 5 to 15 carbon atoms.
제11항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 실란은 N-[3-트라이메톡시실릴)프로필]아닐린이고, 상기 화학식 2로 표시되는 실란은 (3-글리시딜옥시프로필)트라이메톡시실란인 투습성 발수 필름 제조방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the silane represented by Formula 1 is N- [3-trimethoxysilyl) propyl] aniline, and the silane represented by Formula 2 is (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane .
제11항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 실란은 N-[3-트라이메톡시실릴)프로필]아닐린이고, 상기 화학식 2로 표시되는 표면 개질기는 헥사데실트라이메톡시실란인 투습성 발수 필름 제조방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the silane represented by Formula 1 is N- [3-trimethoxysilyl) propyl] aniline, and the surface modifier represented by Formula 2 is hexadecyltrimethoxysilane.
제8항에 있어서,
상기 소수성 고분자 100 중량부 대비 상기 표면개질된 나노입자는 7 내지 15 중량부로 함유되는 투습성 발수 필름 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the surface-modified nanoparticles are contained in an amount of 7 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrophobic polymer.
제8항에 있어서,
상기 용매는 톨루엔과 DMF(다이메틸포름아마이드)의 혼합용액인 투습성 발수 필름 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the solvent is a mixed solution of toluene and DMF (dimethylformamide).
제8항에 있어서,
상기 나노입자를 표면개질하는 것은 톨루엔과 에탄올의 혼합용매 내에서 수행하는 투습성 발수 필름 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the surface modification of the nanoparticles is performed in a mixed solvent of toluene and ethanol.
제1항의 투습성 발수 필름을 구비하는 제습 장치.A dehumidifying device comprising the moisture-permeable water-repellent film of claim 1.
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