JP6886275B2 - 脈動低減ホース - Google Patents

Description

本発明は、燃料ホース、エアコンホース等として有用な、脈動低減ホースに関するものである。

エンジンの直噴化やダウンサイジング化を受けて、燃料精密噴射が求められているが、インジェクターの電子制御のみでは限界を迎えており、燃料均一輸送、すなわち燃料輸送時の脈動低減が求められている。

自動車の燃料供給系に適用される配管において、燃料ホースは、燃料ポンプから圧送される燃料を供給する経路を形成し、フューエルデリバリパイプに接続される。このような配管では、設定された一定圧力となるようにポンプによりホース内の燃料を加圧することで燃料輸送を行っている。さらに、直噴エンジンでは、燃料を高圧ポンプで加圧し、デリバリパイプに設けられた燃料噴射弁から燃料を気筒内に噴射する。このような燃料噴射装置では、高圧ポンプの吐出圧の脈動に応じて、燃料圧力の変動（いわゆる燃圧変動）が発生し、燃料供給系のシステム誤作動や異音が生じるおそれがある。そのため、配管内の脈動を低減する燃料ホースが必要とされている。ここで、従来から燃料ホースとして使用されている、樹脂製ホース、ゴム製ホース、樹脂とゴムとの積層ホース等（例えば、特許文献１参照）を使用することも考えられるが、以下のような問題がある。

すなわち、樹脂製ホースは、燃料低透過性（燃料バリア性）の効果は得られるが、剛性が高いため、柔軟性に乏しく、結果、脈動低減効果に乏しい。また、ゴム製ホースは、脈動低減の効果は得られるが燃料低透過性が劣るという問題がある。さらに、内層に樹脂層を備え、外層にゴム層を備えた積層ホースにおいては、層間接着性を保持しつつ、燃料低透過性と脈動低減性とを両立させることが困難である。

一方、エアコンホースにおいても、異音の発生等につながることから、上記燃料ホースと同じく、脈動低減性能が求められる。しかしながら、脈動低減性能を得るために、例えば、上記のようにゴム製ホースにした場合、冷媒低透過性が劣るという問題が生じる。

そのため、従来は、上記燃料ホース等のホースに、パルセーションダンパー（Ｐ／Ｄ）等の減衰部品を組み合わせて使用したり、ホースの全長を長くしたりして減衰効果を得ることにより、脈動の低減に対応している。

特開平５−４４８７４号公報

しかしながら、上記パルセーションダンパー（Ｐ／Ｄ）等の減衰部品は高価であり、また、ホースの全長を長くすることも、コストアップにつながる。さらに、上記のような脈動低減の対処方法は、狭小スペースで実現することができないといった問題もある。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、燃料や冷媒の低透過性と、脈動低減性とを両立することができる、脈動低減ホースの提供をその目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明の脈動低減ホースは、単数ないし複数のエラストマー層からなる管状の最内層と、上記最内層の外周に接して形成された、熱可塑性樹脂を主成分とするバリア層とを備えている脈動低減ホースであって、上記最内層を構成する少なくとも１つのエラストマー層が、発泡エラストマー層であり、上記発泡エラストマー層の空隙率が５〜７５％かつ気泡セル径が３０μｍ以上、上記バリア層の厚みが０．０５〜３．５ｍｍであるという構成をとる。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、燃料や冷媒の低透過性に優れる熱可塑性樹脂層を、ホースのバリア層とし、上記ホースにおけるバリア層の内側の層を、単数ないし複数のエラストマー層からなるものとすることを検討した。すなわち、上記のようにバリア層の内側の層を全てエラストマー層とすることにより、ホース内部の圧力変動により生じる脈動を抑えることができると、本発明者らは考えたからである。そして、上記の、単数ないし複数のエラストマー層のうちの少なくとも１つのエラストマー層を、発泡エラストマー層とすると、ホース内部の圧力変動に伴い、上記発泡エラストマー層の体積が変化し、その結果、脈動が効果的に抑制されることを見いだし、本発明に到達した。

本発明の脈動低減ホースは、単数ないし複数のエラストマー層からなる管状の最内層と、上記最内層の外周に接して形成された、熱可塑性樹脂を主成分とする特定の厚みのバリア層とを備えている脈動低減ホースであって、上記最内層を構成する少なくとも１つのエラストマー層が、発泡エラストマー層である。そのため、燃料や冷媒の低透過性（バリア性）と、脈動低減性とを両立することができる。また、本発明の脈動低減ホースを使用することにより、パルセーションダンパー（Ｐ／Ｄ）のような高価な減衰部品等によらなくとも、脈動低減効果を得られることから、コスト削減につながり、さらに、上記のような減衰部品等を必要としないため、その分のスペースが不要となり、結果、狭小スペースでの脈動低減を実現することができる。

特に、上記発泡エラストマー層が、上記最内層を構成するエラストマー層のうちの最内部側に配置されていると、より脈動低減性に優れるようになる。

また、上記発泡エラストマー層の空隙率が５〜７５％であることから、より脈動低減性に優れるようになる。

さらに、上記発泡エラストマー層の気泡セル径が３０μｍ以上であることから、より脈動低減性に優れるようになる。

また、上記発泡エラストマー層が、独立気泡による発泡エラストマー層であると、ホース締結部からの燃料や冷媒の洩れを抑制するため、燃料や冷媒の低透過性により優れるようになる。

さらに、上記発泡エラストマー層が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴムおよびブチルゴムからなる群から選ばれた少なくとも１つを主成分とすると、より耐燃料性や透水性により優れるようになる。

そして、上記バリア層が、ポリアミド系樹脂およびフッ素系樹脂から選ばれた少なくとも一つを主成分とすると、燃料や冷媒の低透過性により優れるようになる。

本発明の一実施形態に係る脈動低減ホースを示す断面図である。 脈動低減性を評価するための試験装置を示す模式図である。

つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。

本発明の脈動低減ホースは、先に述べたように、単数ないし複数のエラストマー層からなる管状の最内層と、上記最内層の外周に接して形成された、熱可塑性樹脂を主成分とするバリア層とを備えている脈動低減ホースであって、上記最内層を構成する少なくとも１つのエラストマー層が、発泡エラストマー層である。なお、本発明において、「最内層の外周に接して形成された」バリア層とは、最内層とバリア層との両層間が接着された状態のものと、両層間が接着されていない状態のものとを含む趣旨であるが、両層間が接着されているほうが、負圧による最内層の棚落ちを防ぐ観点から好ましい。また、上記のように両層間の接着を行う場合、接着剤によるものであっても、両層の溶融接着によるものであってもよい。

図１に示すホースは、本発明の脈動低減ホースの一例であり、最内層１と、上記最内層１外周面に接して設けられたバリア層２とを備えている。なお、上記最内層１は、図示のように単層であっても、あるいは複数層であってもよいが、先に述べたようにエラストマー層である必要がある。そして、上記最内層１は、単層の場合はその層が発泡エラストマー層である必要があり、複数層の場合は、その少なくとも１つの層が発泡エラストマー層である必要がある。特に、上記発泡エラストマー層が、上記最内層１を構成するエラストマー層のうちの最内部側（ホース内周面側）に配置されていると、より脈動低減性に優れるようになる。

上記最内層１の主成分としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ），臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エピクロルヒドリン重合ゴム（ＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム（ＧＥＣＯ）、アクリルゴム、シリコンゴム、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）、ウレタンゴム等のエラストマーが、単独であるいは二種以上併せて用いられる。なお、本発明の脈動低減ホースを、燃料ホースとして用いる場合、その最内層１の主成分としては、耐燃料性の観点から、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）等が好ましい。また、本発明の脈動低減ホースを、エアコンホースとして用いる場合、その最内層１の主成分としては、水分の低透過性の観点から、ブチルゴムが好ましい。上記ブチルゴムには、ブチルゴム（ＩＩＲ）の他、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ），臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴムを含む趣旨である。ここで、上記最内層１の「主成分」とは、そのエラストマー組成物全体の特性に大きな影響を与えるもののことであり、本発明においては、エラストマー組成物全体の５０重量％より多い量であることを意味する。なお、上記最内層１材料には、上記主成分とともに、必要に応じて、カーボンブラック、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加工助剤、白色充填材、可塑剤、軟化剤、受酸剤、着色剤、スコーチ防止剤等が適宜に配合される。また、上記最内層１が複数のエラストマー層からなる場合、各エラストマー層の形成材料は同じであっても異なっていてもよい。

そして、上記最内層１のうちの発泡エラストマー層の形成材料には、上記と同様のものが、通常、発泡剤とともに用いられる。上記発泡剤としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ｐ,ｐ'−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、Ｎ,Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、炭酸水素ナトリウム等が、単独であるいは二種以上併せて用いられる。上記発泡エラストマー層の形成材料中における発泡剤の含有量は、その主成分であるエラストマー１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは、０．５〜４重量部の範囲である。また、上記発泡エラストマー層の形成材料には、発泡剤とともに、必要に応じ、発泡助剤を加えてもよい。なお、上記最内層１が複数のエラストマー層からなる場合、上記発泡エラストマー層は、単層であっても複数層であってもよい。なお、上記発泡エラストマー層の発泡手法は、発泡剤を用いた化学発泡に限らず、高圧下で液化ガスや超臨界流体を溶解させ、圧力低下あるいは加熱によって溶解度を低下させることにより、気泡を発生させる物理発泡であっても良い。

また、上記発泡エラストマー層が、独立気泡による発泡エラストマー層であると、燃料や冷媒の低透過性により優れるようになるため、好ましい。このように発泡形状を独立気泡となるように制御するには、例えば、発泡エラストマー層の形成材料中に上記のような割合で発泡剤を含有させること等により制御することができる。そして、上記発泡エラストマー層の気泡セル径が３０μｍ以上であると、より脈動低減性に優れるようになる。また、ホース締結部のゴム切れを防止するためのゴム物性を確保する点から、上記発泡エラストマー層の気泡セル径は５５０μｍ以下が好ましい。なお、上記気泡セル径は、例えば、電子顕微鏡による発泡エラストマー層の断面写真をもとに、その気泡セル（中空の気泡）の直径（セル径）の大きい径のものから１０点を選択し、その直径の平均を測定したものである。また、上記気泡セルが、独立気泡であるか連通気泡であるかは、以下に示す測定方法で吸水率を測定することにより確認することができる。すなわち、任意の大きさの発泡エラストマー層のサンプルを水中に沈め、７３０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１０分間放置して吸水させた後、常圧に戻す。そして、吸水前後のサンプル重量から吸水量を測定し、その値をもとに、吸水前のサンプル重量に対する吸水量の割合である、吸水率を算出する。なお、独立気泡のセル中には水が入らず、連通気泡のセル中には水が入るため、一般に、連泡度が上がると吸水率は上昇する。本発明においては、上記発泡エラストマー層のサンプルの吸水率が１０％以下であるものを、上記発泡エラストマー層が、独立気泡による発泡エラストマー層であると認めることとする。そして、上記発泡エラストマー層が、独立気泡による発泡エラストマー層であると、ホース締結部からの燃料や冷媒の洩れを抑制するため、燃料や冷媒の低透過性により優れるようになる。

また、上記発泡エラストマー層の空隙率が５〜７５％であると、より脈動低減性に優れるようになる。上記発泡エラストマー層の空隙率（％）は、下記の式（１）により算出することができ、より好ましくは１０〜５０％である。なお、下記の式（１）の「発泡エラストマー層の見かけ体積」とは、発泡エラストマー層の寸法を測定して得られた体積であり、詳しくは、発泡エラストマー層を構成するエラストマー部分の体積、発泡エラストマー層内の空隙の体積、および発泡エラストマー層表面の凹凸部の空間の体積の総和からなる。また、下記の式（１）の「発泡エラストマー層の真体積」とは、上記の、発泡エラストマー層を構成するエラストマー部分の体積をいい、具体的には、発泡エラストマー層の重量を上記エラストマーそのものの密度で割ることにより求められる。
空隙率（％）＝｛（発泡エラストマー層の見かけ体積−発泡エラストマー層の真体積）／発泡エラストマー層の見かけ体積｝×１００ …（１）

なお、上記最内層１の厚みは、０．５〜４．５ｍｍが好ましく、特に好ましくは１〜３ｍｍである。また、上記最内層１のうちの発泡エラストマー層の厚み（発泡エラストマー層を複数有する場合は、その総厚み）は、脈動低減性の観点から、０．５〜４．５ｍｍが好ましく、特に好ましくは１〜３ｍｍである。

上記最内層１の外周に接して形成されたバリア層２の主成分である熱可塑性樹脂としては、例えば、芳香族ポリアミド樹脂，脂肪族ポリアミド樹脂といったポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、エチレンービニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂が、単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、より燃料や冷媒の低透過性（バリア性）に優れるようになることから、芳香族ポリアミド樹脂，脂肪族ポリアミド樹脂といったポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂が好ましい。なお、上記バリア層２の「主成分」とは、バリア層２形成用の樹脂組成物全体の特性に大きな影響を与えるもののことであり、本発明においては、上記樹脂組成物全体の５０重量％より多い量であることを意味し、組成物全体が主成分のみからなる場合も含む。また、バリア層２形成用の樹脂組成物には、必要に応じ、酸化防止剤、老化防止剤、顔料、染料、充填材、加工助剤、導電材等を適宜添加することもできる。

ここで、上記芳香族ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド４Ｔ（ＰＡ４Ｔ）、ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）、ポリアミドＭＸＤ６（ＰＡＭＸＤ６）、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）、ポリアミド１０Ｔ（ＰＡ１０Ｔ）、ポリアミド１１Ｔ（ＰＡ１１Ｔ）、ポリアミド１２Ｔ（ＰＡ１２Ｔ）、ポリアミド１３Ｔ（ＰＡ１３Ｔ）等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。

また、上記脂肪族ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド４６（ＰＡ４６）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド９９（ＰＡ９９）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド９１２（ＰＡ９１２）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体（ＰＡ６／６６）、ポリアミド６とポリアミド１２との共重合体（ＰＡ６／１２）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

また、上記フッ素系樹脂としては、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＨＶ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記バリア層２は、上記のような熱可塑性樹脂を主成分とするものであり、単層からなるものであっても、複数の層が積層されたものであってもよい。また、上記バリア層２が、複数の層が積層されたものである場合、その各層の材料は同じであっても異なっていてもよい。そして、上記バリア層２の厚み（複数の層からなる場合は、その総厚み）は、燃料や冷媒の低透過性（バリア性）やホースの柔軟性の観点から、０．０５〜３・５ｍｍであり、好ましくは０．３〜２ｍｍである。

つぎに、本発明の実施形態に係る脈動低減ホースの製法として、図１に示す層構成の脈動低減ホースの製法について具体的に説明する。まず、最内層１材料である発泡エラストマー層形成用組成物、およびバリア層２形成用の樹脂組成物をそれぞれ調製する。そして、上記最内層１材料である発泡エラストマー層形成用組成物を押出成形したものにマンドレルを挿入し、例えば１６０℃×１時間でスチーム加硫した後、上記加硫後の発泡エラストマー層の外周面に、バリア層２形成用の樹脂組成物を押出成形し、バリア層２を形成する。なお、上記バリア層２の形成は、押出成形の他、インジェクション成形で行ってもよい。また、燃料等の低透過性にはやや劣るが、上記バリア層２形成用の樹脂組成物からなるシートを巻いて、上記バリア層２の形成を行ってもよい。このようにして、図１に示す層構成の脈動低減ホースを得ることができる。

本発明の実施形態に係る脈動低減ホースの内径は、通常、２〜２５ｍｍであり、好ましくは５〜１５ｍｍである。また、本発明の実施形態に係る脈動低減ホースの外径は、通常、５〜３５ｍｍであり、好ましくは８〜２５ｍｍである。

なお、本発明の実施形態に係る脈動低減ホースは、図１に示したような、最内層１の外周にバリア層２が積層された二層構造のものに限定されるものではなく、例えば、上記バリア層２の外周に、ゴム層や補強糸層を単層ないし二層以上積層したものであってもよい。

このようにして得られる本発明の脈動低減ホースは、自動車用の燃料ホース、エアコンホース等として好適に用いられる。上記燃料ホースとしては、燃料噴射システムに使用することができ、ガソリン、アルコール混合ガソリン、ディーゼル燃料、ＣＮＧ（圧縮天然ガス）、ＬＰＧ（液化石油ガス）等の自動車用燃料の輸送用ホースとして好適に用いられるが、これに限定されるものではなく、メタノールや水素、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）等の燃料電池自動車用の燃料輸送用ホースとしても使用可能である。また、上記エアコンホースの他、二酸化炭素，フロン，代替フロン，プロパン等の冷媒の輸送ホースとしても使用可能である。また、上記ホースは、自動車用のみならず、その他の輸送機械（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等にも適用することができる。

つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
（最内層形成用組成物の調製）
ＮＢＲ（日本ゼオン社製、ニポールＤＮ００３）１００重量部と、硫黄（鶴見化学工業社製、金華印粉砕硫黄）１．５重量部と、酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キョーワマグ１５０）１０重量部と、ステアリン酸（日本油脂社製、ビーズステアリン酸さくら）１重量部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳ）３０重量部と、カーボンブラック（旭カーボン社製、サーマックスＮ９９０）２０重量部と、シリカ（東ソー・シリカ社製、ニプシールＥＲ）２０重量部と、エーテルエステル系可塑剤（ＡＤＥＫＡ社製、アデカサイザーＲＳ１０７）２５重量部と、スルフェンアミド系加硫促進剤［Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）］（大内新興化学工業社製、ノクセラーＭＳＡ）１重量部と、チアゾール系加硫促進剤［２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛］（大内新興化学工業社製、ノクセラーＭＺ）０．２重量部と、発泡剤［アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）］（永和化成工業社製、ビニホールＡＣ＃３−Ｋ２）２重量部と、発泡助剤［ヒドラゾジカルボナミド（ＨＤＣＡ）］（永和化成工業社製、セルペーストＫ５）１．５重量部とを、バンバリーミキサーおよびロールで混練りして、最内層形成用組成物を調製した。

（バリア層用材料）
バリア層用材料として、ＥＴＦＥ（ダイキン工業製、ネオフロンＥＴＦＥ ＥＰ５２６）のペレットを準備した。

（ホースの作製）
上記最内層形成用組成物を押出成形したものにマンドレルを挿入し、１６０℃×１時間でスチーム加硫した後、上記加硫後の最内層の外周面に、バリア層用材料を溶融押出成形し、バリア層を形成した。このようにして、厚み２．５ｍｍの管状の最内層、厚み１ｍｍのバリア層が順次形成されてなる、長さ２５０ｍｍのホース(内径９ｍｍ)を作製した。

〔実施例２〕
最内層形成用組成物として、ＮＢＲ（日本ゼオン社製、ニポールＤＮ００３）１００重量部と、硫黄（鶴見化学工業社製、金華印粉砕硫黄）１．５重量部と、酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キョーワマグ１５０）１０重量部と、ステアリン酸（日本油脂社製、ビーズステアリン酸さくら）１重量部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳ）３０重量部と、カーボンブラック（旭カーボン社製、サーマックスＮ９９０）２０重量部と、シリカ（東ソー・シリカ社製、ニプシールＥＲ）２０重量部と、エーテルエステル系可塑剤（ＡＤＥＫＡ社製、アデカサイザーＲＳ１０７）２５重量部と、スルフェンアミド系加硫促進剤［Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）］（大内新興化学工業社製、ノクセラーＭＳＡ）１重量部と、チアゾール系加硫促進剤［２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛］（大内新興化学工業社製、ノクセラーＭＺ）０．２重量部と、発泡剤［ｐ,ｐ'−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）］（永和化成工業社製、ネオセルボンＮ＃５０００）０．８重量部とを、バンバリーミキサーおよびロールで混練りしたものを用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、ホースを作製した。

〔実施例３〕
最内層形成用組成物として、ＮＢＲ（日本ゼオン社製、ニポールＤＮ１０１）１００重量部と、硫黄（鶴見化学工業社製、金華印粉砕硫黄）１．５重量部と、酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キョーワマグ１５０）１０重量部と、ステアリン酸（日本油脂社製、ビーズステアリン酸さくら）１重量部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳ）３０重量部と、カーボンブラック（旭カーボン社製、サーマックスＮ９９０）２０重量部と、シリカ（東ソー・シリカ社製、ニプシールＥＲ）２０重量部と、エーテルエステル系可塑剤（ＡＤＥＫＡ社製、アデカサイザーＲＳ１０７）２５重量部と、スルフェンアミド系加硫促進剤［Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）］（大内新興化学工業社製、ノクセラーＭＳＡ）１重量部と、チアゾール系加硫促進剤［２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛］（大内新興化学工業社製、ノクセラーＭＺ）０．２重量部と、発泡剤［アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）］（永和化成工業社製、ビニホールＡＣ＃３−Ｋ２）４重量部と、発泡助剤［ヒドラゾジカルボナミド（ＨＤＣＡ）］（永和化成工業社製、セルペーストＫ５）３重量部とを、バンバリーミキサーおよびロールで混練りしたものを用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、ホースを作製した。

〔実施例４〕
最内層形成用組成物として、ＮＢＲ（日本ゼオン社製、ニポールＤＮ００３）１００重量部と、硫黄（鶴見化学工業社製、金華印粉砕硫黄）１．５重量部と、酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キョーワマグ１５０）１０重量部と、ステアリン酸（日本油脂社製、ビーズステアリン酸さくら）１重量部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳ）３０重量部と、カーボンブラック（旭カーボン社製、サーマックスＮ９９０）２０重量部と、シリカ（東ソー・シリカ社製、ニプシールＥＲ）２０重量部と、エーテルエステル系可塑剤（ＡＤＥＫＡ社製、アデカサイザーＲＳ１０７）２５重量部と、スルフェンアミド系加硫促進剤［Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）］（大内新興化学工業社製、ノクセラーＭＳＡ）１重量部と、チアゾール系加硫促進剤［２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛］（大内新興化学工業社製、ノクセラーＭＺ）０．２重量部と、発泡剤［アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）］（永和化成工業社製、ビニホールＡＣ＃３−Ｋ２）４重量部と、発泡助剤［ヒドラゾジカルボナミド（ＨＤＣＡ）］（永和化成工業社製、セルペーストＫ５）１．５重量部とを、バンバリーミキサーおよびロールで混練りしたものを用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、ホースを作製した。

〔実施例５〕
最内層形成用組成物として、ＮＢＲ（日本ゼオン社製、ニポールＤＮ４０１）１００重量部と、硫黄（鶴見化学工業社製、金華印粉砕硫黄）１．５重量部と、酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キョーワマグ１５０）１０重量部と、ステアリン酸（日本油脂社製、ビーズステアリン酸さくら）１重量部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳ）３０重量部と、カーボンブラック（旭カーボン社製、サーマックスＮ９９０）２０重量部と、シリカ（東ソー・シリカ社製、ニプシールＥＲ）２０重量部と、エーテルエステル系可塑剤（ＡＤＥＫＡ社製、アデカサイザーＲＳ１０７）２５重量部と、スルフェンアミド系加硫促進剤［Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）］（大内新興化学工業社製、ノクセラーＭＳＡ）１重量部と、チアゾール系加硫促進剤［２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛］（大内新興化学工業社製、ノクセラーＭＺ）０．２重量部と、発泡剤［アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）］（永和化成工業社製、ビニホールＡＣ＃３−Ｋ２）４重量部と、発泡助剤［ヒドラゾジカルボナミド（ＨＤＣＡ）］（永和化成工業社製、セルペーストＫ５）３重量部とを、バンバリーミキサーおよびロールで混練りしたものを用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、ホースを作製した。

〔比較例１〕
最内層形成用組成物として、ＮＢＲ（日本ゼオン社製、ニポールＤＮ００３）１００重量部と、硫黄（鶴見化学工業社製、金華印粉砕硫黄）１．５重量部と、酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キョーワマグ１５０）１０重量部と、ステアリン酸（日本油脂社製、ビーズステアリン酸さくら）１重量部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳ）３０重量部と、カーボンブラック（旭カーボン社製、サーマックスＮ９９０）２０重量部と、シリカ（東ソー・シリカ社製、ニプシールＥＲ）２０重量部と、エーテルエステル系可塑剤（ＡＤＥＫＡ社製、アデカサイザーＲＳ１０７）２５重量部と、スルフェンアミド系加硫促進剤［Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）］（大内新興化学工業社製、ノクセラーＭＳＡ）１重量部と、チアゾール系加硫促進剤［２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛］（大内新興化学工業社製、ノクセラーＭＺ）０．２重量部とを、バンバリーミキサーおよびロールで混練りしたものを用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、ホースを作製した。

このようにして得られた、実施例および比較例のホースに関して、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表１に併せて示した。

≪気泡セル径≫
電子顕微鏡による最内層の断面写真をもとに、その気泡セル（中空の気泡）の直径（セル径）の大きい径のものから１０点を選択し、その直径の平均を測定した。

≪気泡の状態≫
最内層からサンプルを切り出し、そのサンプルを水中に沈め、７３０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１０分間放置して吸水させた後、常圧に戻した。そして、吸水前後のサンプル重量から吸水量を測定し、その値をもとに、吸水前のサンプル重量に対する吸水量の割合である、吸水率を算出した。評価は、上記サンプルの吸水率が１０％以下であるものを「独泡（独立気泡）」とし、上記サンプルの吸水率が１０％を超えるものを「連泡（連通気泡）」とした。

≪空隙率≫
最内層からサンプルを切り出し、そのサンプルの空隙率を、下記の式（１'）により求めた。
空隙率（％）＝｛（サンプルの見かけ体積−サンプルの真体積）／サンプルの見かけ体積｝×１００ …（１'）

≪脈動低減性≫
図２は、ホースの脈動低減性を評価するための試験装置を示す。１００はサンプルホース、１１０はクイックコネクタ、１１１は燃料ポンプ、１１２はレギュレーター、１１３はインジェクター、１１４はパイプを示す。

サンプルホース１００は、実施例および比較例の各ホース（長さ２５０ｍｍ）を用いた。そして、以下の測定条件および（１）〜（４）の手順により、ΔＰを算出した。評価は、ΔＰが３０ＫＰａを超えるものを×、ΔＰが２５〜３０ＫＰａのものを△、ΔＰが２５ＫＰａ未満のものを○とした。

（測定条件）
インジェクター周期：１２０ｍｓｅｃ（１０００ｒｐｍ想定）
インジェクター開弁時間：６（ｍｓｅｃ）
評価温度：室温（２５℃）
測定部位：インジェクター部の燃圧（Ｐ）を測定
試験流体：シェルゾール

（１）サンプルホース１００を、図２に示すように組み付け、室温（２５℃）で１時間放置して、エア抜きを行う。
（２）燃料ポンプ１１１内の油温(約５０℃でサチレート)が一定になるまで、３０分程度保持する。
（３）インジェクター１１３開弁時間を６ｍｓｅｃに設定する。
（４）測定結果のグラフから、ピーク−ピークを読み取り、以下の式によりΔＰを算出する。
ΔＰ（ＫＰａ）＝Ｐmax−Ｐmin

≪燃料低透過性（燃料バリア性）≫
評価試験用ガソリンとして、Ｆｕｅｌ Ｃ（トルエン／イソオクタン＝５０／５０（容量％））１００容量部にエタノール１０容量部を混合した混合燃料（ＦＣ／Ｅ１０）を用意し、これを、両端をシール状態で密栓したホースに封入して、４０℃で１０００時間放置して安定化させた。その後、内容物（混合燃料）を排出して新規な混合燃料（ＦＣ／Ｅ１０）を再度封入し、４０℃の温度環境に放置し、２４時間毎に燃料透過量を測定した。評価は、３（ｍｇ／ｍ／ｄａｙ）未満のものを○、３〜１０（ｍｇ／ｍ／ｄａｙ）のものを△とした。

上記表１より、実施例のホースは、比較例１のホースに比べ、脈動低減性に優れる結果となった。

本発明の脈動低減ホースは、自動車用の燃料ホース、エアコンホース等として好適に用いられる。また、上記ホースは、自動車用のみならず、その他の輸送機械（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等にも適用することができる。

１ 最内層
２ バリア層

Claims (6)

1. 単数ないし複数のエラストマー層からなる管状の最内層と、上記最内層の外周に接して形成された、熱可塑性樹脂を主成分とするバリア層とを備えている脈動低減ホースであって、上記最内層を構成する少なくとも１つのエラストマー層が、発泡エラストマー層であり、上記発泡エラストマー層の空隙率が５〜７５％かつ気泡セル径が３０μｍ以上、上記バリア層の厚みが０．０５〜３．５ｍｍであることを特徴とする脈動低減ホース。
2. 上記発泡エラストマー層が、上記最内層を構成するエラストマー層のうちの最内部側に配置されている、請求項１記載の脈動低減ホース。
3. 上記発泡エラストマー層が、独立気泡による発泡エラストマー層である、請求項１または２記載の脈動低減ホース。
4. 上記発泡エラストマー層が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴムおよびブチルゴムからなる群から選ばれた少なくとも１つを主成分とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の脈動低減ホース。
5. 上記バリア層が、ポリアミド系樹脂およびフッ素系樹脂から選ばれた少なくとも１つを主成分とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の脈動低減ホース。
6. 上記最内層の外周に上記バリア層が積層された二層構造のホースである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の脈動低減ホース。

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