JP6874504B2 - Multi-layer laminated film for laser printing and packaging and printing materials made of it - Google Patents
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Description
本発明は、レーザにより印字できるレーザ印字用多層積層フィルム並びにそれよりなる包装体及び印字体に関する。 The present invention relates to a multi-layer laminated film for laser printing that can be printed by a laser, and a packaging body and a printed body made of the same.
従来、ＹＡＧレーザ、ＹＶＯ4レーザ等のレーザ光を照射することにより、フィルム上に印字することが知られている。そして、これらのレーザにより印字できるレーザ印字用多層積層フィルムとしては、レーザ光照射により変色する特殊インキを中間層（発色層）として使用するフィルムが知られている（特許文献１）。 Conventionally, it is known to print on a film by irradiating a laser beam such as a YAG laser or a YVO 4 laser. As a laser-printing multilayer laminated film that can be printed by these lasers, a film that uses a special ink that changes color by laser light irradiation as an intermediate layer (color-developing layer) is known (Patent Document 1).
これらの特殊インキは非常に高価であるため、基材上の印字したい部分のみに、該特殊インキ層を予め設けることが行われているが、その場において位置合わせが難しく、印字位置を容易に変更することができない。また、印字線が細く、読み取り難いという欠点がある。
一方、通常のインキも、レーザ光の照射により若干変色することが分かっている。したがって、このような通常インキを中間層（発色層）として使用することも知られている（特許文献２）。
Since these special inks are very expensive, the special ink layer is provided in advance only on the portion of the base material to be printed, but it is difficult to align the special ink layer on the spot and the printing position can be easily set. Cannot be changed. In addition, there is a drawback that the printed line is thin and difficult to read.
On the other hand, it is known that ordinary inks are also slightly discolored by irradiation with laser light. Therefore, it is also known to use such a normal ink as an intermediate layer (color-developing layer) (Patent Document 2).
しかしながら、この方法においては、強力なレーザ光の照射によって中間層を気化させて、基材を破断することなく変形させることにより印字部を形成するものである。すなわち、十分な視認性を得るために、レーザ照射部分の中間層が、その深さ方向（フィルムの一方の表面から他方の表面に向かう方向）の全厚さにわたって、全て蒸散するまでレーザ出力を高める必要がある。したがって、強力なレーザ光の照射によって、ベースとなるフィルムに穴が開くなどの問題がある。また、強力なレーザ光を照射する必要があることから印字スピードが遅いという問題がある。
一方、多層積層フィルムの層間ラミネート強度を弱めて、中間層の上下での層間剥離を起こし易くすると、印字線が太くなって視認性が高まることが見出されているが、このような多層積層フィルムは、その用途が限定されるため、より汎用性の高いレーザ印字用フィルムが求められている。
However, in this method, the intermediate layer is vaporized by irradiation with a strong laser beam, and the base material is deformed without breaking to form a printed portion. That is, in order to obtain sufficient visibility, the laser output is applied until all the intermediate layers of the laser-irradiated portion evaporate over the entire thickness in the depth direction (direction from one surface of the film to the other surface). Need to increase. Therefore, there is a problem that a hole is formed in the base film by irradiation with a strong laser beam. Further, there is a problem that the printing speed is slow because it is necessary to irradiate a strong laser beam.
On the other hand, it has been found that if the interlayer lamination strength of the multilayer laminated film is weakened to facilitate delamination at the upper and lower layers of the intermediate layer, the printed line becomes thicker and the visibility is improved. Since the use of the film is limited, a more versatile film for laser printing is required.
本発明は、多種多様な用途に適用可能な包装材料において、付加情報を印刷する上での従来の問題を解決するために、印字位置の変更が容易であって、且つ、ベースとなるフィルムにダメージを与えない程度の低出力のレーザ光を照射することによって、視認性の高い印字線が得られる、レーザ印字用多層積層フィルム、並びにそれよりなる包装体及び印字体を提供することを目的とする。 The present invention provides a base film in which the printing position can be easily changed in order to solve the conventional problem in printing additional information in a packaging material applicable to a wide variety of applications. It is an object of the present invention to provide a multi-layer laminated film for laser printing, which can obtain a printed line with high visibility by irradiating a low-power laser beam that does not cause damage, and a packaging body and a printed body made of the same. To do.
本発明者らは、種々研究の結果、レーザ印字用印刷インキとして、結晶性成分を含む白色インキと、発色インキを含むインキ組成物が優れた性質を示し、これを基材層上に印刷することにより、層間のラミネート強度を弱める必要なしに、またレーザ光の出力を高め
る必要なしに、視認性の高い鮮明な印字画像が形成できることを初めて見出した。
すなわち、少なくとも、基材層、印刷層、及びシーラント層からなるレーザ印字用多層積層フィルムであって、該基材層は、延伸ポリプロピレンフィルムからなる層であり、該印刷層は、レーザ光により印字可能なインキ組成物からなる層であり、該インキ組成物は、白色インキと発色インキを含み、該白色インキは、少なくともチタン酸化物と結晶性成分を有するバインダ樹脂とを含み、該発色インキは、レーザ光の照射により発色する発色材料とバインダ樹脂とを含む、上記レーザ印字用多層積層フィルムが、上記の目的を達成することを見出したものである。
そして、本発明は、以下の点を特徴とする。
As a result of various studies, the present inventors have shown excellent properties of a white ink containing a crystalline component and an ink composition containing a coloring ink as printing inks for laser printing, and print them on a base material layer. As a result, it has been found for the first time that a clear printed image with high visibility can be formed without having to weaken the lamination strength between layers and without increasing the output of the laser beam.
That is, at least a multilayer laminated film for laser printing composed of a base material layer, a printing layer, and a sealant layer, the base material layer is a layer made of a stretched polypropylene film, and the printing layer is printed by laser light. A layer of a possible ink composition, the ink composition comprising a white ink and a color-developing ink, the white ink containing at least a titanium oxide and a binder resin having a crystalline component, and the color-developing ink. It has been found that the multilayer laminated film for laser printing, which contains a coloring material that develops color by irradiation with laser light and a binder resin, achieves the above object.
The present invention is characterized by the following points.
（１）少なくとも、基材層、印刷層、及びシーラント層からなるレーザ印字用多層積層フィルムであって、該基材層は、延伸ポリプロピレンフィルムからなる層であり、該印刷層は、レーザ光により印字可能なインキ組成物からなる層であり、該インキ組成物は、白色インキと発色インキを含み、該白色インキは、少なくともチタン酸化物と結晶性成分を有するバインダ樹脂とを含み、該発色インキは、レーザ光の照射により発色する発色材料とバインダ樹脂とを含む、上記レーザ印字用多層積層フィルム。
（２）前記白色インキが、示差走査熱量分析装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、少なくとも１つの吸熱ピークを有する、レーザ印字用多層積層フィルム。
（３）前記少なくとも１つの吸熱ピークのピーク温度が、５０〜１６５℃の範囲であるレーザ印字用多層積層フィルム。
（４）前記バインダ樹脂が、結晶性成分を含むウレタンアクリレートであるレーザ印字用多層積層フィルム。
（５）前記発色材料が、ビスマス系化合物を含むレーザ印字用多層積層フィルム。
（６）前記ビスマス系化合物が、水酸化ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス及び硝酸ビスマスからなる群より選択される１種類又はそれ以上の化合物であるレーザ印字用多層積層フィルム。
（７）前記発色インキが、金属酸化物及び複合酸化物からなる群より選択される１種類又はそれ以上の化合物を含むレーザ印字用多層積層フィルム。
（８）前記発色インキが、銅系化合物及びモリブデン系化合物からなる群より選択される１種類又はそれ以上の化合物を含むレーザ印字用多層積層フィルム。
（９）前記発色材料が、アンチモンドープ酸化スズを含むレーザ印字用多層積層フィルム。
（１０）上記のいずれかに記載のレーザ印字用多層積層フィルムからなる包装体。
（１１）上記のいずれかに記載のレーザ印字用多層積層フィルム又は包装体に、ＹＡＧレーザ、ＹＶＯ4レーザ又はファイバレーザのレーザ光の照射により形成された印字画像を有する印字体。
(1) At least, a multilayer laminated film for laser printing composed of a base material layer, a printing layer, and a sealant layer, the base material layer being a layer made of a stretched polypropylene film, and the printing layer being subjected to laser light. A layer composed of a printable ink composition, the ink composition containing a white ink and a coloring ink, the white ink containing at least a titanium oxide and a binder resin having a crystalline component, and the coloring ink. Is a multilayer laminated film for laser printing, which contains a color-developing material that develops color by irradiation with laser light and a binder resin.
(2) A multilayer laminated film for laser printing, wherein the white ink has at least one endothermic peak in the endothermic curve at the time of temperature rise measured by a differential scanning calorimetry apparatus.
(3) A multilayer laminated film for laser printing in which the peak temperature of at least one endothermic peak is in the range of 50 to 165 ° C.
(4) A multilayer laminated film for laser printing in which the binder resin is a urethane acrylate containing a crystalline component.
(5) A multilayer laminated film for laser printing in which the color-developing material contains a bismuth-based compound.
(6) A multilayer laminated film for laser printing, wherein the bismuth-based compound is one or more compounds selected from the group consisting of bismuth hydroxide, bismuth oxide, bismuth subcarbonate and bismuth nitrate.
(7) A multilayer laminated film for laser printing, wherein the color-developing ink contains one or more compounds selected from the group consisting of metal oxides and composite oxides.
(8) A multilayer laminated film for laser printing, wherein the color-developing ink contains one or more compounds selected from the group consisting of copper-based compounds and molybdenum-based compounds.
(9) A multilayer laminated film for laser printing in which the coloring material contains antimony-doped tin oxide.
(10) A package made of the multilayer laminated film for laser printing according to any one of the above.
(11) A printed body having a printed image formed by irradiation of a laser beam of a YAG laser, a YVO 4 laser, or a fiber laser on the multilayer laminated film or package for laser printing according to any one of the above.
本発明のレーザ印字用多層積層フィルムは、十分に高いラミネート強度を有し、ベースとなるフィルムにダメージを与えない程度の低出力のレーザ光を照射することにより、視認性の高い印字画像を形成することが出来る。
すなわち、低いエネルギーのレーザを照射するだけで、濃くくっきりとした印字画像が形成される。また、十分に高いラミネート強度を有しているため、照射後も印字部及びその周辺部においてフィルムの浮きや層間剥離は見られず、美麗な外観を保持することが出来る。
The multilayer laminated film for laser printing of the present invention has sufficiently high lamination strength and forms a printed image with high visibility by irradiating a low-power laser beam that does not damage the base film. Can be done.
That is, a dark and clear printed image is formed only by irradiating a low-energy laser. Further, since it has a sufficiently high lamination strength, no floating or delamination of the film is observed in the printed portion and the peripheral portion thereof even after irradiation, and a beautiful appearance can be maintained.
結晶性成分を含む白色インキと、発色インキを含むインキ組成物は、レーザ光を基材層側から照射すると、基材層と印刷層との界面に沿って炭化による変色域を形成する傾向があり、且つ、発色が明瞭であることが、この度見出された。そのため、本発明のフィルムは、レーザ出力を高める必要なしに、また、フィルムのラミネート強度を弱める必要なし
に、鮮明な印字画像を形成することができる。
When a white ink containing a crystalline component and an ink composition containing a coloring ink are irradiated with laser light from the base material layer side, they tend to form a color change region due to carbonization along the interface between the base material layer and the printing layer. It has now been found that there is and the color is clear. Therefore, the film of the present invention can form a clear printed image without having to increase the laser output and without having to weaken the laminating strength of the film.
さらに、本発明のレーザ印字用多層積層フィルムは、基材層が、延伸ポリプロピレンフィルムからなる層であるため、特に包装材料としての用途において、安定性、加工性、剛性、防湿性、コスト、耐熱性及び耐薬品性等の面で優れた性質を示す。
またさらに、本発明の印字体は、レーザ印字画像が、そのフィルム表面ではなく、内部、すなわち基材層とシーラント層との間に施される。したがって、この画像は、耐摩耗性に優れることから擦れ等による消失を効果的に防止することができ、且つ、その付加情報の変更を防止することができる。
これらの利点から、本発明のレーザ印字用多層積層フィルムは、多種多様な包装用途に好適に使用することができ、製造年月日、メーカー、品名、賞味期限、生産地等の可変情報をレーザ印字画像として印字することができる。
Further, in the multilayer laminated film for laser printing of the present invention, since the base material layer is a layer made of a stretched polypropylene film, stability, processability, rigidity, moisture resistance, cost, and heat resistance are particularly applied as a packaging material. It exhibits excellent properties in terms of properties and chemical resistance.
Furthermore, in the printed matter of the present invention, the laser-printed image is applied not on the surface of the film but on the inside, that is, between the base material layer and the sealant layer. Therefore, since this image has excellent wear resistance, it can be effectively prevented from disappearing due to rubbing or the like, and it is possible to prevent the additional information from being changed.
From these advantages, the multilayer laminated film for laser printing of the present invention can be suitably used for a wide variety of packaging applications, and variable information such as manufacturing date, manufacturer, product name, expiration date, production area, etc. can be lasered. It can be printed as a printed image.
本発明に係るレーザ印字用多層積層フィルム、並びにそれを用いた包装体及び印字体の層構成について例示して、図面を参照しながら、以下に詳しく説明する。 The multilayer laminated film for laser printing according to the present invention, and the layer structure of the packaging body and the printing body using the same will be illustrated in detail below with reference to the drawings.
図１は、本発明のレーザ印字用多層積層フィルムの層構成についてその一例を示す概略的断面図である。
図１に示されるように、本発明のレーザ印字用多層積層フィルムは、基材層１、印刷層２及びシーラント層３からなる構成を基本とする。ここで、印刷層２は、レーザ光により印字可能なインキ組成物を、基材層１上に、全面に又は部分的に印刷してなる層であって、レーザ光を照射することによって、炭化して発色する層である。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the layer structure of the multilayer laminated film for laser printing of the present invention.
As shown in FIG. 1, the multilayer laminated film for laser printing of the present invention is basically composed of a
別の態様においては、図２に示されるように、印刷層２は、それぞれ同じか又は異なるインキ組成物からなる印刷層を、２層又はそれ以上積層した構成であってもよい。
ここで、印刷層２を形成するインキ組成物は、少なくともチタン酸化物と結晶性成分を含むバインダ樹脂とを含む白色インキと、発色インキを含むインキ組成物である。
また、印字画像の視認性をさらに高めるために、シーラント層３と印刷層２との間に、白インキを印刷してなる下地層を設けてもよい。ここで、下地となる白インキは、結晶性成分を含んでも含まなくてもよい。
In another aspect, as shown in FIG. 2, the
Here, the ink composition forming the
Further, in order to further enhance the visibility of the printed image, a base layer formed by printing white ink may be provided between the
さらに別の態様においては、図３に示されるように、シーラント層３と印刷層２との間に、バリア層４を設けてもよい。ここで、バリア層４は、例えばガスバリア性フィルム、アルミニウム箔、及び延伸ポリアミド系樹脂フィルム等であってよく、これらを任意の積層方法、例えばドライラミネート法等により積層することができる。
必要に応じて、各フィルムの表面に、積層前に所望の表面処理を施すことができる。表
面処理としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理等の前処理を施すことができる。
またさらに、印刷層とバリア層又はシーラント層との間に、例えば、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層等を設けてもよい。
In yet another embodiment, as shown in FIG. 3, a barrier layer 4 may be provided between the
If necessary, the surface of each film can be subjected to a desired surface treatment before laminating. As the surface treatment, for example, pretreatment such as corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, oxidation treatment using chemicals or the like can be performed. ..
Further, for example, a primer coating agent layer, an undercoating agent layer, an anchor coating agent layer and the like may be provided between the printing layer and the barrier layer or the sealant layer.
図４に示されるように、本発明の印字体は、本発明のレーザ印字用多層積層フィルムに、ＹＡＧレーザ、ＹＶＯ4レーザ又はファイバレーザを基材層側から照射することにより製造されるものであって、印刷層の表面に、炭化したインキ組成物が広がった印字部を有する。 As shown in FIG. 4, the printed matter of the present invention is produced by irradiating the multilayer laminated film for laser printing of the present invention with a YAG laser, a YVO 4 laser, or a fiber laser from the base material layer side. Therefore, the surface of the printing layer has a printed portion in which the carbonized ink composition is spread.
（基材層）
本発明において、基材層は、その使用目的、用途等に応じた任意の樹脂フィルムを使用することができる。
具体的には、基本素材となり、更に、印字後は、表面保護層を構成し、かつ、レーザ印字画像等を透視し得るものであることから、機械的、物理的、化学的等において優れた強度を有し、耐突き刺し性等に優れ、その他、耐熱性、防湿性、透明性等に優れた樹脂フィルムを使用することができる。
本発明において、このような樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂等の各種の樹脂フィルムから選択することができる。
(Base layer)
In the present invention, any resin film can be used as the base material layer according to the purpose of use, application and the like.
Specifically, it is a basic material, and after printing, it forms a surface protective layer and can see through a laser-printed image, etc., so it is excellent in terms of mechanical, physical, chemical, etc. A resin film having strength, excellent piercing resistance, etc., and also excellent in heat resistance, moisture resistance, transparency, etc. can be used.
In the present invention, such a resin film can be selected from various resin films such as polyolefin resins such as polyethylene resin and polypropylene resin.
なお、上記の各種の樹脂１種ないしそれ以上を使用し、製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離型性、難燃性、抗菌性、電機的特性、強度、ラミネート強度、その他等を改良、改質する目的で、種々の配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更に、改質用樹脂等も使用することができる。
When one or more of the above various resins are used to form a film, for example, film processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slipperiness, and release Various compounding agents and additives can be added for the purpose of improving and modifying the moldability, flame retardancy, antibacterial property, electrical properties, strength, laminate strength, etc. , From a very small amount to several tens of percent, can be arbitrarily added depending on the purpose.
In the above, as general additives, for example, lubricants, cross-linking agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, antistatic agents, pigments, etc. can be used. Furthermore, a resin for modification and the like can also be used.
また、必要に応じて、いずれかの表面に、積層前に所望の表面処理を施すことができる。表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理等の前処理を施すことができる。
また、印刷層と基材層との間に、例えば、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層等を設けてもよい。
上記の樹脂フィルムとしては、未延伸フィルム、あるいは、一軸方向又は二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれでも使用することができる。
Further, if necessary, any surface can be subjected to a desired surface treatment before laminating. As the surface treatment, for example, pretreatment such as corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, oxidation treatment using chemicals or the like can be performed. ..
Further, for example, a primer coating agent layer, an undercoating agent layer, an anchor coating agent layer and the like may be provided between the printing layer and the base material layer.
As the resin film, either an unstretched film, a stretched film stretched in the uniaxial direction or the biaxial direction, or the like can be used.
本発明において、上記の各種の樹脂フィルムとしては、例えば、上記の各種の樹脂１種類ないしそれ以上を使用し、押出法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の製膜法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、更には２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法により、各種の樹脂のフィルムを製造し、更に、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して一軸方向又は二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
また、本発明において、その樹脂フィルムの厚さとしては、強度、耐突き刺し性等について、必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するという欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性等が抵下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍが望ましい。
In the present invention, as the above-mentioned various resin films, for example, one or more of the above-mentioned various resins are used, and a film forming method such as an extrusion method, a cast molding method, a T-die method, a cutting method, or an inflation method is used. Various resin films can be formed by using the above-mentioned various resins independently to form a film, or by using two or more kinds of resins and mixing them before forming a film to form a film. Further, for example, a stretched film stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction using a tenter method, a tubular method, or the like can be used.
Further, in the present invention, the thickness of the resin film may be a thickness that can be held to the minimum necessary in terms of strength, puncture resistance, etc., and if it is too thick, there is a drawback that the cost increases. On the contrary, if it is too thin, the strength, puncture resistance and the like are deteriorated, which is not preferable.
In the present invention, for the above reasons, 10 to 100 μm, preferably 10 to 50 μm is desirable.
本発明において、基材層を形成する樹脂フィルムとしては、延伸ポリプロピレンフィルムを特に好適に用いることができる。該延伸ポリプロピレンフィルムは、特に包装材料としての用途において、安定性、加工性、剛性、防湿性、コスト、耐熱性及び耐薬品性等の面で優れており、また、後述の印刷層として好適に使用されるインキ組成物を積層する際に、該印刷層との好ましい密着性を得ることができる。 In the present invention, a stretched polypropylene film can be particularly preferably used as the resin film forming the base material layer. The stretched polypropylene film is excellent in stability, processability, rigidity, moisture resistance, cost, heat resistance, chemical resistance, etc., particularly when used as a packaging material, and is suitable as a printing layer described later. When laminating the ink composition to be used, preferable adhesion to the printing layer can be obtained.
（印刷層）
本発明において、印刷層は、レーザ光により印字可能なインキ組成物を、基材層をなす樹脂フィルム上に印刷や塗布等により積層して設けられる層である。
ここで、該インキ組成物は、チタン酸化物（白色顔料）及びバインダ樹脂を含む白色インキと、発色インキからなる。
本発明においては、汎用の白色インキの中でも特に、結晶性成分を含むバインダ樹脂を用いた白色インキと、発色インキを含むインキ組成物が使用される。これにより、レーザ印字用印刷インキとして優れた性質、すなわち、基材層、特に延伸ポリプロピレンフィルムに対して高い密着性を示しながら、一方で、レーザ照射により、基材層との界面に沿って明瞭な変色域を形成する傾向を示す。また、レーザのエネルギーを吸収して結晶性成分が軟化（融解）することにより、基材層へのダメージが緩和され、基材表面におけるピンホールの発生等を防ぐことができる。
(Print layer)
In the present invention, the printing layer is a layer provided by laminating an ink composition that can be printed by laser light on a resin film forming a base material layer by printing, coating, or the like.
Here, the ink composition comprises a white ink containing a titanium oxide (white pigment) and a binder resin, and a coloring ink.
In the present invention, among general-purpose white inks, a white ink using a binder resin containing a crystalline component and an ink composition containing a coloring ink are used. As a result, while exhibiting excellent properties as a printing ink for laser printing, that is, high adhesion to a base material layer, particularly a stretched polypropylene film, on the other hand, laser irradiation makes it clear along the interface with the base material layer. It shows a tendency to form a discolored area. Further, by absorbing the energy of the laser and softening (melting) the crystalline component, damage to the base material layer can be alleviated, and the occurrence of pinholes on the surface of the base material can be prevented.
一般的に、白色インキは、非晶性樹脂のみからなるバインダ樹脂を用いることが多く、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱曲線において、非晶性樹脂のガラス転移による緩やかなカーブのみが観測され、吸熱ピークが観察されないことが多い。
しかしながら、バインダ樹脂中に、吸熱ピークが観測されるのに十分な量の結晶性樹脂が存在すると、上述のレーザ印字用印刷インキとしての好適な性質を発揮することが出来る。
In general, the white ink often uses a binder resin consisting only of an amorphous resin, and only a gentle curve due to the glass transition of the amorphous resin is observed in the heat absorption curve by the differential scanning calorimeter (DSC). , Heat absorption peaks are often not observed.
However, if a sufficient amount of crystalline resin is present in the binder resin so that an endothermic peak can be observed, the above-mentioned suitable properties as a printing ink for laser printing can be exhibited.
本発明において、白色インキのバインダ樹脂としては、従来公知の樹脂、具体的には、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で、または２種以上混合して使用される。特に、明瞭な印字画像を形成し、且つ、延伸ポリプロピレンフィルム等の各種基材フィルムと良好な密着性を示す点において、結晶性成分を含むウレタンアクリレートが好適に用いられる。
バインダ樹脂中の結晶性成分の量としては、示差走査熱量計による測定時に、昇温時の吸熱曲線において、少なくとも１つの吸熱ピークを形成するのに十分な量であればよい。
より詳細には、本発明において好適に用いられる白色インキは、ＤＳＣ吸熱曲線において、５０〜１６５℃の範囲に、１又はそれ以上の吸熱ピークを有する。
In the present invention, examples of the binder resin for white ink include conventionally known resins, specifically, urethane resin, polyester resin, acrylic resin, cellulosic resin and the like. These resins are used alone or in admixture of two or more. In particular, urethane acrylate containing a crystalline component is preferably used in that it forms a clear printed image and exhibits good adhesion to various base films such as a stretched polypropylene film.
The amount of the crystalline component in the binder resin may be an amount sufficient to form at least one endothermic peak in the endothermic curve at the time of temperature rise when measured by a differential scanning calorimeter.
More specifically, the white ink preferably used in the present invention has one or more endothermic peaks in the range of 50 to 165 ° C. on the DSC endothermic curve.
また、好ましくは、それぞれのピーク温度（Ｔｍ）における結晶融解熱量（ΔＨｍ〔単位ｍＪ／ｍｇ〕）を測定したときに、５０〜１６５℃の範囲に観察される全吸熱ピークの結晶融解熱量の合計（ΔＨｍｔ）が、０.１〜１０００ｍＪ／ｍｇであり、より好ましく
は、１〜１００ｍＪ／ｍｇである。結晶融解熱量の合計（ΔＨｍｔ）が０.１ｍＪ／ｍｇ
未満であると、白色インキ中の結晶量が不足するため、線幅が細く発色の薄い印字画像となり、視認性が損なわれ得る。一方、結晶融解熱量の合計（ΔＨｍｔ）が１０００ｍＪ／ｍｇを超えると、結晶量が多過ぎることにより、インキの塗膜が硬くなり好ましくない。
Further, preferably, when the amount of heat of crystal melting (ΔHm [unit: mJ / mg]) at each peak temperature (Tm) is measured, the total amount of heat of crystal melting of all endothermic peaks observed in the range of 50 to 165 ° C. (ΔHmt) is 0.1 to 1000 mJ / mg, more preferably 1 to 100 mJ / mg. The total amount of heat of crystal fusion (ΔHmt) is 0.1 mJ / mg
If it is less than, the amount of crystals in the white ink is insufficient, resulting in a printed image having a narrow line width and light color development, which may impair visibility. On the other hand, if the total amount of heat of crystal melting (ΔHmt) exceeds 1000 mJ / mg, the amount of crystals is too large and the ink film becomes hard, which is not preferable.
本発明において、示差走査熱量測定における吸熱ピーク温度（Ｔｍ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１及び７１２２に準拠して、加熱速度１０℃／分で昇温させて測定される吸熱曲線から求められる。また、結晶融解熱量（ΔＨｍ）は、吸熱ピーク面積から求められる。 In the present invention, the endothermic peak temperature (Tm) in the differential scanning calorimetry is determined from the endothermic curve measured by raising the temperature at a heating rate of 10 ° C./min in accordance with JIS-K7121 and 7122. The amount of heat of crystal melting (ΔHm) is obtained from the endothermic peak area.
白色インキ中の結晶性成分量は、白色インキ中のバインダ樹脂の割合等に応じて、バインダ樹脂の原料モノマーの種類を選択することにより、また、重合度や結晶性オリゴマーの混入量を制御することにより、また、ミキシング工程における発熱の制御、並びに、重合工程における加熱及び冷却により、当業者が適宜調整することができる。例えば、本発明においてバインダ樹脂として好適に用いられるウレタンアクリレートについては、原料（アルコール、アクリレート及びイソシアネート）の一部に、立体障害の小さな分子鎖を有する化合物を用いること等によって、結晶性成分の割合を高めることができる。 The amount of crystallinity component in the white ink is controlled by selecting the type of the raw material monomer of the binder resin according to the ratio of the binder resin in the white ink and controlling the degree of polymerization and the amount of the crystalline oligomer mixed in. Thereby, those skilled in the art can appropriately adjust by controlling the heat generation in the mixing step and heating and cooling in the polymerization step. For example, with respect to urethane acrylate preferably used as a binder resin in the present invention, the proportion of crystalline components is obtained by using a compound having a molecular chain with small steric hindrance as a part of raw materials (alcohol, acrylate and isocyanate). Can be enhanced.
本発明において、白色インキ中のチタン酸化物の含有量は、５〜９０質量％の範囲で用いることができ、２０〜５０質量％含有することが好ましい。チタン酸化物の含有量が、５質量％未満では、レーザ光の照射により基材層と印刷層との間に十分な変色域を形成し難くなり、鮮明な印字が得られ難くなる。９０質量％以上となると、白色インキのチタン酸化物の含有量が多くなりすぎ、基材層との十分な密着性が付与できない。 In the present invention, the content of titanium oxide in the white ink can be used in the range of 5 to 90% by mass, and preferably 20 to 50% by mass. If the content of the titanium oxide is less than 5% by mass, it becomes difficult to form a sufficient discoloration region between the base material layer and the printing layer by irradiation with laser light, and it becomes difficult to obtain clear printing. If it is 90% by mass or more, the titanium oxide content of the white ink becomes too large, and sufficient adhesion to the base material layer cannot be imparted.
白色インキ中のバインダ樹脂の含有量は、５〜５０質量％の範囲で用いることが好ましい。５質量％未満では、インキ全体に対する結晶性成分の割合が少なく、基材との十分な密着性が低下し、レーザ光の照射により基材層と印刷層との剥がれが生じやすく、鮮明な印字が得られ難い。５０質量％以上となると、変色域の形成がし難くなり、かつ白色インキの金属酸化物の含有量が少なく、レーザ光の照射により十分な変色域が形成し難くなる。
必要に応じて、白色インキ中に、任意の添加剤を添加してもよい。この例としては、滑材、ブロッキング防止剤、充填剤、硬化剤等を添加することが挙げられる。その他、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、ワックス、シランカップリング剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防錆剤、可塑剤、難燃剤、顕色剤等の各種添加剤を添加することもできる。これら添加剤は、特に印刷適性、印刷効果等の改善を目的に使用され、その種類、使用量は、印刷方法、印刷基材、印刷条件により適宜選択できる。
The content of the binder resin in the white ink is preferably in the range of 5 to 50% by mass. If it is less than 5% by mass, the ratio of the crystalline component to the entire ink is small, the sufficient adhesion to the base material is lowered, and the base material layer and the printing layer are likely to be peeled off by irradiation with laser light, resulting in clear printing. Is difficult to obtain. When it is 50% by mass or more, it becomes difficult to form a discoloration region, the content of the metal oxide of the white ink is small, and it becomes difficult to form a sufficient discoloration region by irradiation with a laser beam.
If necessary, any additive may be added to the white ink. Examples of this include the addition of lubricants, anti-blocking agents, fillers, hardeners and the like. In addition, various additives such as pigment dispersants, defoamers, leveling agents, waxes, silane coupling agents, preservatives, antioxidants, ultraviolet absorbers, rust preventives, plasticizers, flame retardants, and color developers It can also be added. These additives are used for the purpose of improving printability, printing effect, etc., and the type and amount of these additives can be appropriately selected depending on the printing method, printing substrate, and printing conditions.
本発明において、印刷層を形成するインキ組成物は、上記白色インキに加えて、さらに、バインダ樹脂とレーザ光の照射により発色する発色材料とからなる発色インキを含む。
このようなバインダ樹脂としては、従来公知の樹脂、具体的には、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。
In the present invention, the ink composition forming the print layer further includes a color-developing ink composed of a binder resin and a color-developing material that develops color by irradiation with laser light, in addition to the white ink.
Examples of such a binder resin include conventionally known resins, specifically, urethane resin, polyester resin, acrylic resin, cellulosic resin and the like.
また、発色材料としては、顔料、染料、顔料以外の無機化合物等が挙げられる。具体的には、各種有機顔料、珪藻土、タルク、クレー等の無機顔料、ロイコ染料、ビスマス、鉄、亜鉛、アンチモン、スズ、ニッケル、銅、モリブデン等の金属単体、これらの金属塩、金属水酸化物、金属酸化物等が挙げられる。積層フィルムの用途との関連で、耐熱水性の観点からは、無機化合物を用いることが望ましい。また、白色インキ、及び発色インキに用いられる顔料や染料等は、それぞれ別の顔料や染料等を用いることが望ましく、それにより、より大きな効果を発揮することができる。 Examples of the color-developing material include pigments, dyes, and inorganic compounds other than pigments. Specifically, various organic pigments, inorganic pigments such as diatomaceous earth, talc, clay, leuco dyes, bismuth, iron, zinc, antimony, tin, nickel, copper, molybdenum and other metal simple substances, their metal salts and metal hydroxides. Things, metal oxides, etc. can be mentioned. From the viewpoint of heat resistance and water resistance, it is desirable to use an inorganic compound in relation to the use of the laminated film. Further, it is desirable to use different pigments, dyes and the like for the white ink and the pigments and dyes used for the color-developing ink, whereby a larger effect can be exhibited.
特に、ビスマス系化合物、例えば酸化ビスマス、硝酸ビスマス、オキシ硝酸ビスマス等の硝酸ビスマス系、塩化ビスマス等のハロゲン化ビスマス系、オキシ塩化ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマス、クエン酸ビスマス、水酸化ビスマス、チタン酸ビスマス、次炭酸ビスマス等は、低出力のレーザ光により発色する発色材料として好ましい。なかでも、水酸化ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス及び硝酸ビスマスは特に好適に使用される。 In particular, bismuth-based compounds such as bismuth oxide, bismuth nitrate, bismuth oxynitrate and the like, bismuth halide such as bismuth chloride, bismuth oxychloride, bismuth sulfate, bismuth acetate, bismuth citrate, bismuth hydroxide, titanium. Bismuth acid, bismuth subcarbonate and the like are preferable as color-developing materials that develop color by low-power laser light. Among them, bismuth hydroxide, bismuth oxide, bismuth subcarbonate and bismuth nitrate are particularly preferably used.
また、アンチモンドープ酸化スズは、淡い色相であって、且つ、レーザ光の照射により良好な発色を示すため、白色インキとの併用において好適に用いることができる。 Further, antimony-doped tin oxide has a pale hue and exhibits good color development by irradiation with a laser beam, and therefore can be suitably used in combination with a white ink.
発色インキ中の発色材料の含有量は、１〜５０質量％であり、より好ましくは１〜３０質量％である。発色材料の含有量が少な過ぎると、発色を補う効果が得られない。逆に多過ぎると、発色材料の増量に見合った視認性の向上は得られず、むしろ、コストアップや印刷層自体の着色を導くため、好ましくない。
発色インキは、バインダ樹脂及び発色材料に加えてさらに、発色効率を挙げるための１種又はそれ以上の無機化合物を含んでもよい。このような無機化合物としては、金属酸化物、例えば、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化ネオジム、マイカ、ゼオライト、カオリナイト、銅系化合物、モリブデン系化合物、銅・モリブデン複合酸化物、銅・タングステン化合物、金属塩等が挙げられる。
The content of the coloring material in the coloring ink is 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass. If the content of the coloring material is too small, the effect of supplementing the coloring cannot be obtained. On the other hand, if the amount is too large, the visibility cannot be improved in proportion to the increase in the amount of the coloring material, but rather, the cost increases and the printing layer itself is colored, which is not preferable.
In addition to the binder resin and the coloring material, the coloring ink may further contain one or more inorganic compounds for improving the coloring efficiency. Examples of such inorganic compounds include metal oxides such as titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, silicon oxide, nickel oxide, tin oxide, neodymium oxide, mica, zeolite, kaolinite, copper-based compounds, and molybdenum. Examples thereof include system compounds, copper / molybdenum composite oxides, copper / tungsten compounds, and metal salts.
銅系化合物としては、例えば、銅、酸化銅、ハロゲン化銅、ギ酸、クエン酸、サリチル酸、ラウリル酸、シュウ酸、マレイン酸等の有機酸銅、リン酸銅、ヒドロキシリン酸銅等を好適に用いることができる。
モリブデン系化合物として、モリブデン、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、塩化モリブデン、モリブデン酸金属（金属：Ｋ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｎｉ、ビスマス、Ｍｇ等）を好適に用いることができる。
金属塩として、硫酸、硝酸、シュウ酸、炭酸等の酸とバリウム、コバルト、マグネシウム、ニッケル、鉄等の金属との塩を用いることができる。
発色インキ中のこれらの無機化合物の含有量は、好ましくは５〜６５重量％である。５重量％より少ないとその効果が得られない。逆に、６５重量％を越えると、無機化合物の増加によりコストアップや、印刷層の強度低下を導くこと等から好ましくない。
As the copper-based compound, for example, copper, copper halide, formic acid, citric acid, salicylic acid, lauric acid, oxalic acid, maleic acid and other organic acid copper, copper phosphate, copper hydroxyphosphate and the like are preferably used. Can be used.
As the molybdenum-based compound, molybdenum, molybdenum dioxide, molybdenum trioxide, molybdenum chloride, and metal molybdate (metals: K, Zn, Ca, Ni, bismuth, Mg, etc.) can be preferably used.
As the metal salt, a salt of an acid such as sulfuric acid, nitric acid, oxalic acid or carbonic acid and a metal such as barium, cobalt, magnesium, nickel or iron can be used.
The content of these inorganic compounds in the coloring ink is preferably 5 to 65% by weight. If it is less than 5% by weight, the effect cannot be obtained. On the contrary, if it exceeds 65% by weight, it is not preferable because an increase in inorganic compounds leads to an increase in cost and a decrease in strength of the printing layer.
また、本発明において、印刷層は、それぞれ同じかまたは異なるインキ組成物からなる印刷層を、２層またはそれ以上積層した構成であってもよい。
印刷層の総厚としては、乾燥後の塗布厚みとして１.５〜４.５μｍ、より好ましくは２.７〜３.３μｍであることが好ましい。これよりも印刷層が厚いと、フィルムがレーザ照射によるダメージを受け易くなる。逆に、これよりも薄いと、印字画像が不明瞭になり易い。
印刷層の積層方法は、特に限定されないが、インクジェット、浸漬、スピンコーティング、印刷などの方法を用いることができる。本発明においては印刷により積層する方法が好ましい。例えば、基材層上に、印刷下地として全面または一部にベタ印刷することにより、製造工程を簡略化できる。
本発明は、上記の印刷層を用いることにより、基材層と印刷層との間のラミネート強度を、ＪＩＳ Ｋ ６８５４に従って、引張試験装置（テンシロン）を用いて引張速度５０ｍｍ／分、９０度方向、試料幅１５ｍｍで測定した場合に、０．５Ｎ／１５ｍｍ以上のラミネート強度を確保できる。
また、所定のファイバレーザ照射条件により、パワー３０％の低いエネルギーのレーザを照射するだけで、濃くくっきりとした印字画像が形成された、さらに、パワー６０％もの高いエネルギーのレーザを照射しても、浮き及び層間剥離は起こらず、美麗な外観を保持することができる。
Further, in the present invention, the print layer may have a structure in which two or more print layers each composed of the same or different ink compositions are laminated.
The total thickness of the printed layer is preferably 1.5 to 4.5 μm, more preferably 2.7 to 3.3 μm as the coating thickness after drying. If the print layer is thicker than this, the film is vulnerable to damage due to laser irradiation. On the contrary, if it is thinner than this, the printed image tends to be unclear.
The method for laminating the print layer is not particularly limited, but methods such as inkjet, dipping, spin coating, and printing can be used. In the present invention, a method of laminating by printing is preferable. For example, the manufacturing process can be simplified by solid printing on the entire surface or a part of the base material layer as a printing base.
In the present invention, by using the above-mentioned printing layer, the lamination strength between the base material layer and the printing layer is measured in the direction of 90 degrees at a tensile speed of 50 mm / min using a tensile tester (Tencilon) according to JIS K 6854. When measured with a sample width of 15 mm, a lamination strength of 0.5 N / 15 mm or more can be secured.
Further, under predetermined fiber laser irradiation conditions, a dark and clear printed image is formed only by irradiating a low energy laser with a power of 30%, and even if a laser with a high energy as high as 60% is irradiated. , Floating and delamination do not occur, and a beautiful appearance can be maintained.
（シーラント層）
本発明において、シーラント層は、シーラント層として慣用の熱可塑性樹脂からなる層、または該樹脂のフィルムからなる層である。
該熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等の樹脂を、単独で、または２種又はそれ以上を混合して使用することができる。該シーラント層を形成する熱可塑性樹
脂中には、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤等の各種添加剤を添加することができる。
(Sealant layer)
In the present invention, the sealant layer is a layer made of a thermoplastic resin commonly used as a sealant layer, or a layer made of a film of the resin.
Specific examples of the thermoplastic resin include polypropylene, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, and ethylene-methacrylate copolymer. The combined resins can be used alone or in admixture of two or more. Various additives such as lubricants, fillers, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, flame retardants, and colorants can be added to the thermoplastic resin forming the sealant layer. ..
包装材料としての用途において、内容品と接する最内層となるため、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィンが好適に使用される。
シーラント層の層厚は、レーザ印字用多層積層フィルムの用途に応じて適宜に設定することができるが、好ましくは３〜１００μｍであり、更に好ましくは５〜８０μｍである。
必要に応じて、印刷層とシーラント層との間に、例えば、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層等を設けてもよい。また、シーラント層を積層する前に、任意の表面処理を施してもよい。表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理等の前処理を施すことができる。
In applications as packaging materials, polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferably used because they are the innermost layer in contact with the contents.
The layer thickness of the sealant layer can be appropriately set depending on the use of the multi-layer laminated film for laser printing, but is preferably 3 to 100 μm, and more preferably 5 to 80 μm.
If necessary, for example, a primer coating agent layer, an undercoating agent layer, an anchor coating agent layer, or the like may be provided between the printing layer and the sealant layer. Further, any surface treatment may be applied before laminating the sealant layer. As the surface treatment, for example, pretreatment such as corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, oxidation treatment using chemicals or the like can be performed. ..
シーラント層の積層方法は、特に限定されないが、シーラント層を形成する熱可塑性樹脂を、印刷層上に押出コーティングすることにより積層することができる。また、該熱可塑性樹脂からなるフィルムを、ドライラミネートまたはサンドイッチラミネート法等により積層してもよい。
ドライラミネート用接着剤としては、ウレタン系接着剤、ビニル系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤等を用いることができる。また、サンドイッチラミネート用接着性樹脂としては、任意の熱可塑性樹脂を用いることができる。
本発明においては、レーザ印字用多層積層フィルムの用途に応じて、印刷層とシーラント層との間に、任意の機能層、例えばガスバリア性フィルム、アルミニウム箔、及び延伸ポリアミド系樹脂フィルム等を任意の積層方法、例えばドライラミネート法等により設けてもよい。
The method for laminating the sealant layer is not particularly limited, but the sealant layer can be laminated by extrusion-coating the thermoplastic resin forming the sealant layer on the printing layer. Further, the film made of the thermoplastic resin may be laminated by a dry laminating method, a sandwich laminating method or the like.
As the dry laminating adhesive, a urethane-based adhesive, a vinyl-based adhesive, an acrylic-based adhesive, an epoxy-based adhesive, or the like can be used. Further, any thermoplastic resin can be used as the adhesive resin for sandwich laminating.
In the present invention, an arbitrary functional layer, for example, a gas barrier film, an aluminum foil, a stretched polyamide-based resin film, or the like is provided between the printing layer and the sealant layer, depending on the use of the multi-layer laminated film for laser printing. It may be provided by a laminating method, for example, a dry laminating method.
（レーザ光による印字）
本発明において、印字は、ＹＡＧ（イットリウム（Ｙ）・アルミニウム（Ａ）・ガーネット（Ｇ））レーザ光線（波長＝１０６４ｎｍ）、ＹＶＯ4（イットリウム・バナデート）レーザ光線（波長＝１０６４ｎｍ）、又はファイバレーザ光線（例えば、波長＝１０９０ｎｍ）を用いて行うことが好ましい。これらのレーザは、透明体を透過する性質を有し、その性質を利用し、さらに、印字時の煙等の発生が抑えられ、また、発色濃度やフィルムに与える影響等を調整することができる。その結果、レーザ印字画像を形成しても穴あき等がない極めて鮮明なレーザ印字画像を形成することができる。
これらのレーザを、基材層側から照射することにより、低出力で、フィルムに与えるダメージを最小限に抑えつつ、印刷層のインキ組成物をガス化及び炭化させて、基材層と印刷層との間に空隙を形成し、印刷層表面に、レーザ印字画像を効率よく形成することができる。
(Printing with laser light)
In the present invention, printing is performed by YAG (yttrium (Y), aluminum (A), garnet (G)) laser beam (wavelength = 1064 nm), YVO 4 (yttrium vanadate) laser beam (wavelength = 1064 nm), or fiber laser. It is preferable to use light rays (for example, wavelength = 1090 nm). These lasers have the property of transmitting through a transparent material, and by utilizing this property, the generation of smoke and the like during printing can be suppressed, and the color density and the influence on the film can be adjusted. .. As a result, it is possible to form an extremely clear laser-printed image without holes or the like even if the laser-printed image is formed.
By irradiating these lasers from the base material layer side, the ink composition of the print layer is gasified and carbonized while minimizing the damage to the film at low output, and the base material layer and the print layer are used. A gap can be formed between the two, and a laser-printed image can be efficiently formed on the surface of the print layer.
本発明において、このような印字を行うパルス条件としては、例えば、ＹＶＯ4レーザ機（キーエンス ＭＤ−Ｖ９６００）にて平均出力０.８〜５Ｗ、より好ましくは１.２〜２Ｗ、Ｑスイッチ周波数１０〜３０ＫＨｚ、スキャンスピード３００〜４０００ｍｍ／ｓ、より好ましくは１５００〜４０００ｍｍ／ｓのパルス条件が使用される。この条件下で印字を行うことにより、レーザ印字用多層積層フィルムに穴をあけることなく、高速印字が可能であり、且つ、明瞭な印字画像が得られる。
In the present invention, the pulse conditions for such printing include, for example, an average output of 0.8 to 5 W, more preferably 1.2 to 2 W, and a Q-
（レーザ光による印字体）
本発明のレーザ印字用多層積層フィルムへの印字工程において、レーザの平均出力を低く設定しても、または、スキャンスピードを速く設定しても、鮮明な印字画像、例えば太くて明瞭な文字を印字することができる。
本発明の印字体において、レーザのスポット照射により、基材層と印刷層との間に形成される変色域の直径は、望ましくは１００μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは５００μｍ超〜１ｍｍである。この変色域に炭化したインキ成分が広がって、明瞭な印字画像が得られる。変色域の直径がこれよりも小さいと、印字画像の欠損や、線幅の細りが発生し、視認性を欠く。逆にこれよりも大きいと、画像がつぶれる等のため好ましくない。
(Printed body by laser light)
In the printing process on the multi-layer laminated film for laser printing of the present invention, a clear printed image, for example, thick and clear characters, is printed even if the average output of the laser is set low or the scanning speed is set high. can do.
In the printed matter of the present invention, the diameter of the discoloration region formed between the base material layer and the printing layer by spot irradiation with a laser is preferably 100 μm to 1 mm, more preferably more than 500 μm to 1 mm. The carbonized ink component spreads in this discolored area, and a clear printed image can be obtained. If the diameter of the discoloration area is smaller than this, the printed image is missing or the line width is narrowed, resulting in lack of visibility. On the contrary, if it is larger than this, the image is crushed, which is not preferable.
本発明において、レーザ印字画像は、文字、数字、記号、図柄等を含むが、これらに限定されない。
また、本発明のレーザ印字用多層積層フィルムに印字して得られる印字体は、各種包装材料、ラベル類、カード類等に適用することができる。特に、本発明のフィルムは、優れたレーザ印字適性だけでなく、良好な層間ラミネート強度を有するため、種々の包材として好適に使用することができる。
本発明のレーザ印字用多層積層フィルムにおいて、印刷層は、印刷下地として機能する白色インキによる層を含めてもよい。さらに、該白色インキ層を下地として、レーザ印字を施さない部分に、所望のカラー印刷層を設けることもできる。
In the present invention, the laser-printed image includes, but is not limited to, characters, numbers, symbols, symbols, and the like.
Further, the printed body obtained by printing on the multi-layer laminated film for laser printing of the present invention can be applied to various packaging materials, labels, cards and the like. In particular, the film of the present invention has not only excellent laser printing suitability but also good interlayer lamination strength, so that it can be suitably used as various packaging materials.
In the multilayer laminated film for laser printing of the present invention, the printing layer may include a layer made of white ink that functions as a printing base. Further, it is also possible to provide a desired color printing layer on a portion where laser printing is not performed, using the white ink layer as a base.
（包装体）
上記のレーザ印字用多層積層フィルムからなる包装体は、該フィルムからなる積層材を使用して、この積層材を二つ折にし、そのシーラント層の面を対向させて重ね合わせ、その端部をヒートシールして筒状の包装体を形成し、次いで底部をシールして内容物を充填し、さらに天部をシールすることにより、製造することができる。
その製袋方法としては、上記のような積層材を、折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、さらにその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型等のヒートシール形態によりヒートシールして、種々の形態の包装用積層体を製造することができる。上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
(Packaging body)
In the above-mentioned packaging body made of a multilayer laminated film for laser printing, the laminated material made of the film is used, the laminated material is folded in half, the surfaces of the sealant layer are overlapped with each other facing each other, and the end portion thereof is heated. It can be manufactured by sealing to form a tubular package, then sealing the bottom to fill the contents, and further sealing the top.
As the bag-making method, the above-mentioned laminated materials are bent or overlapped so that the surfaces of the inner layers thereof face each other, and the peripheral ends thereof are, for example, a side seal type, a two-way seal type, and a three-way seal. Various types of heat seals such as mold, four-sided seal type, envelope sticker type, gassho sticker type (pillow seal type), fold seal type, flat bottom seal type, square bottom seal type, gusset type, etc. A form of packaging laminate can be produced. In the above, as the heat sealing method, for example, a known method such as a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, and an ultrasonic seal can be used.
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を制限するものではない。
本実施例及び比較例においては、以下に示す配合の白色インキ、発色インキ及び硬化剤を使用した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but these are not intended to limit the present invention.
In this example and the comparative example, the white ink, the color-developing ink, and the curing agent having the following formulations were used.
＜白色インキ＞
● 白色インキＡ（実施例）：酸化チタン４０質量％、結晶性ウレタンアクリレート１０質量％、混合溶剤５０質量％。ＤＳＣ吸熱曲線において、５５〜８０℃の間に２点の吸熱ピーク（実測値：６０.４℃及び７４.７℃）を示し、それぞれの結晶融解熱量は、２.８５ｍＪ／ｍｇ及び０.７７ｍＪ／ｍｇであった。ＤＳＣ吸熱曲線のグラフを図５に示す。
● 白色インキＢ（比較例）：酸化チタン４０質量％、非晶性ウレタンアクリレート１０質量％、混合溶剤５０質量％。ＤＳＣ吸熱曲線において、非晶性樹脂のガラス転移による緩やかなカーブのみが観測され、吸熱ピークは観察されなかった。ＤＳＣ吸熱曲線のグラフを図６に示す。
なお、混合溶剤としては、メチルエチルケトン：酢酸ｎ−プロピル：イソプロピルアルコール＝３：５：２（質量比）を用いた。
<White ink>
● White ink A (Example): 40% by mass of titanium oxide, 10% by mass of crystalline urethane acrylate, 50% by mass of mixed solvent. In the DSC endothermic curve, two endothermic peaks (measured values: 60.4 ° C and 74.7 ° C) are shown between 55 and 80 ° C, and the respective crystal melting heat amounts are 2.85 mJ / mg and 0.77 mJ, respectively. It was / mg. A graph of the DSC endothermic curve is shown in FIG.
● White ink B (comparative example): titanium oxide 40% by mass,
As the mixed solvent, methyl ethyl ketone: n-propyl acetate: isopropyl alcohol = 3: 5: 2 (mass ratio) was used.
＜発色インキ＞
● 発色インキＡ：ウレタン系バインダ樹脂中に酸化ビスマス５質量％及び酸化チタン１
５質量％を含む。
● 発色インキＢ：ウレタン系バインダ樹脂中にアンチモンドープ酸化スズ１０質量％を含む。
<Coloring ink>
● Coloring ink A: 5% by mass of bismuth oxide and 1 of titanium oxide in urethane binder resin
Contains 5% by weight.
● Color-developing ink B: Antimony-doped tin oxide contains 10% by mass in the urethane binder resin.
＜硬化剤＞
● 硬化剤：イソシアネート系硬化剤
<Hardener>
● Curing agent: Isocyanate-based curing agent
[実施例１]
厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面上に、グラビア印刷機を用いて、インキ組成物（白色インキＡを９５質量部に対し、発色インキＡを５質量部及び硬化剤３質量部をブレンドしたもの）を塗布厚み１.５μｍ（乾燥時）となるように塗布して印刷層を設けた後、さらに、白色インキＡを塗布厚み１.５μｍ（乾燥時）となるように塗布して、下地層を設けた。
次いで、該下地層上に、ポリプロピレン樹脂を押出コーティング法により、厚さ１３μｍとなるように積層して、シーラント層を設け、本発明のレーザ印字用多層積層フィルムを得た。
この積層フィルムの層構成は、基材層（二軸延伸ポリプロピレンフィルム）／印刷層／下地層／シーラント層（ポリプロピレン樹脂）である。
[Example 1]
Using a gravure printing machine, an ink composition (95 parts by mass of white ink A, 5 parts by mass of coloring ink A, and 3 parts by mass of curing agent) was used on one surface of a biaxially stretched polypropylene film having a thickness of 20 μm. Is applied to a coating thickness of 1.5 μm (when dried) to provide a printing layer, and then white ink A is further applied to a coating thickness of 1.5 μm (when dried). A base layer was provided.
Next, a polypropylene resin was laminated on the base layer so as to have a thickness of 13 μm by an extrusion coating method to provide a sealant layer, and a multilayer laminated film for laser printing of the present invention was obtained.
The layer structure of this laminated film is a base material layer (biaxially stretched polypropylene film) / printing layer / base layer / sealant layer (polypropylene resin).
［実施例２］
インキ組成物として、白色インキＡを９５質量部に対し、発色インキＡを５質量部ブレンドしたものを用いると共に、下地層上に、２液硬化型ウレタン接着剤（塗布量３ｇ／ｍ2（乾燥時））を介して、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートしてシーラント層とした以外は、実施例１と同様にして、本発明のレーザ印字用多層積層フィルムを得た。
この積層フィルムの層構成は、基材層（二軸延伸ポリプロピレンフィルム）／印刷層／下地層／接着剤／シーラント層（無延伸ポリプロピレンフィルム）である。
[Example 2]
As the ink composition, a blend of 95 parts by mass of white ink A and 5 parts by mass of coloring ink A is used, and a two-component curable urethane adhesive (coating amount: 3 g / m 2 (drying)) is used on the base layer. A multilayer laminated film for laser printing of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that a non-stretched polypropylene film having a thickness of 30 μm was dry-laminated to form a sealant layer.
The layer structure of this laminated film is a base material layer (biaxially stretched polypropylene film) / printing layer / base layer / adhesive / sealant layer (non-stretched polypropylene film).
［実施例３］
インキ組成物として、白色インキＡを９５質量部に対し、発色インキＡを５質量部及び硬化剤３質量部をブレンドした以外は、実施例２と同様にして、本発明のレーザ印字用多層積層フィルムを得た。
[Example 3]
As the ink composition, the multi-layer lamination for laser printing of the present invention is carried out in the same manner as in Example 2 except that the white ink A is blended with 95 parts by mass, the color-developing ink A with 5 parts by mass and the curing agent with 3 parts by mass. I got a film.
［実施例４］
インキ組成物として、白色インキＡを９５質量部に対し、発色インキＢを５質量部及び硬化剤３質量部をブレンドした以外は、実施例１と同様にして、本発明のレーザ印字用多層積層フィルムを得た。
[Example 4]
As the ink composition, the multi-layer lamination for laser printing of the present invention is carried out in the same manner as in Example 1 except that the white ink A is blended with 95 parts by mass, the coloring ink B with 5 parts by mass and the curing agent with 3 parts by mass. I got a film.
［実施例５］
インキ組成物として、白色インキＡを９５質量部に対し、発色インキＢを５質量部ブレンドした以外は、実施例２と同様にして、本発明のレーザ印字用多層積層フィルムを得た。
[Example 5]
As the ink composition, a multilayer laminated film for laser printing of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2 except that white ink A was blended with 95 parts by mass and color-developing ink B was blended with 5 parts by mass.
［実施例６］
インキ組成物として、白色インキＡを９５質量部に対し、発色インキＢを５質量部及び硬化剤３質量部をブレンドした以外は、実施例２と同様にして、本発明のレーザ印字用多層積層フィルムを得た。
[Example 6]
As the ink composition, the multi-layer lamination for laser printing of the present invention is carried out in the same manner as in Example 2 except that the white ink A is blended with 95 parts by mass, the coloring ink B with 5 parts by mass and the curing agent with 3 parts by mass. I got a film.
［実施例７］
インキ組成物として、白色インキＡを８０質量部に対し、発色インキＢを２０質量部及
び硬化剤３質量部をブレンドした以外は、実施例１と同様にして、本発明のレーザ印字用多層積層フィルムを得た。
[Example 7]
As the ink composition, the multi-layer lamination for laser printing of the present invention is carried out in the same manner as in Example 1 except that the white ink A is blended with 80 parts by mass, the coloring ink B with 20 parts by mass and the curing agent with 3 parts by mass. I got a film.
［実施例８］
インキ組成物として、白色インキＡを８０質量部に対し、発色インキＢを２０質量部ブレンドした以外は、実施例２と同様にして、本発明のレーザ印字用多層積層フィルムを得た。
[Example 8]
As the ink composition, a multilayer laminated film for laser printing of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2 except that white ink A was blended with 80 parts by mass and color-developing ink B was blended with 20 parts by mass.
［実施例９］
インキ組成物として、白色インキＡを８０質量部に対し、発色インキＢを２０質量部及び硬化剤３質量部をブレンドした以外は、実施例２と同様にして、本発明のレーザ印字用多層積層フィルムを得た。
[Example 9]
As the ink composition, the multi-layer lamination for laser printing of the present invention is carried out in the same manner as in Example 2 except that the white ink A is blended with 80 parts by mass, the coloring ink B with 20 parts by mass and the curing agent with 3 parts by mass. I got a film.
［比較例１〜３］
インキ組成物として、白色インキＢを９５質量部に対し、発色インキＡを５質量部及び硬化剤３質量部ブレンドした以外は、実施例１、３と同様にして比較例１、３とし、またインキ組成物として、白色インキＢを９５質量部に対し、発色インキＡを５質量部ブレンドした以外は、実施例２と同様にして比較例２とし、レーザ印字用多層積層フィルムを得た。
[Comparative Examples 1 to 3]
As the ink composition, Comparative Examples 1 and 3 were used in the same manner as in Examples 1 and 3 except that the white ink B was blended with 95 parts by mass, the color-developing ink A with 5 parts by mass and the curing agent with 3 parts by mass. As the ink composition, Comparative Example 2 was used in the same manner as in Example 2 except that 95 parts by mass of white ink B and 5 parts by mass of coloring ink A were blended to obtain a multilayer laminated film for laser printing.
［評価］
上記実施例１〜９及び比較例１〜３で得られた多層積層フィルムについて、下記試験により、ラミネート強度、及び印字線の視認性を評価した。
[Evaluation]
The multilayer laminated films obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated for lamination strength and visibility of printed lines by the following tests.
＜ラミネート強度＞
基材層と印刷層との間のラミネート強度を、ＪＩＳ Ｋ ６８５４に従って、引張試験装置（テンシロン）を用いて引張速度５０ｍｍ／分、９０度方向、試料幅１５ｍｍで測定した。
<Laminate strength>
The lamination strength between the base material layer and the printing layer was measured according to JIS K 6854 at a tensile speed of 50 mm / min, a 90 degree direction, and a sample width of 15 mm using a tensile tester (Tencilon).
＜印字線の視認性＞
各多層積層フィルムに、下記条件下で、基材層側からファイバレーザ光（レーザパワー３０％及び６０％）を照射し、レーザ印字線を形成して印字体を得た。得られた印字線について、着色線幅及び着色濃度を観察した。
<Visibility of printed lines>
Each multilayer laminated film was irradiated with fiber laser light (laser power 30% and 60%) from the base material layer side under the following conditions to form a laser printed line to obtain a printed body. With respect to the obtained printed lines, the colored line width and the colored density were observed.
（ファイバレーザ照射条件）
ファイバレーザ機（パナソニックデバイスＳＵＮＸ（株）製 ＬＰ−Ｚ２５０、波長１０６０ｎｍ）、スキャンスピード２０００ｍｍ／分、印字パルス周期４０μｓ。
結果を以下の表１に示す。
(Fiber laser irradiation conditions)
Fiber laser machine (Panasonic Industrial Devices SUNX Co., Ltd. LP-Z250, wavelength 1060 nm), scan speed 2000 mm / min, print pulse period 40 μs.
The results are shown in Table 1 below.
実施例の多層積層フィルムは、パワー３０％の低いエネルギーのレーザを照射するだけで、濃くくっきりとした印字画像が形成された。また、十分に高いラミネート強度を有しているため、印字部及びその周辺部において、フィルムの浮きや層間剥離は見られなかった。
また、各実施例は、パワー６０％もの高いエネルギーのレーザを照射しても、浮き及び層間剥離は起こらず、美麗な外観を保持していた。
これに対し、比較例の多層積層フィルムは、パワー３０％及び６０％のいずれによっても、印字濃度が薄く線幅が細いため、十分な視認性が得られなかった。
In the multilayer laminated film of the example, a dark and clear printed image was formed only by irradiating a laser having a low energy of 30% power. Further, since the film has a sufficiently high lamination strength, no floating or delamination of the film was observed in the printed portion and the peripheral portion thereof.
Further, in each example, even if a laser having a power as high as 60% was irradiated, floating and delamination did not occur, and a beautiful appearance was maintained.
On the other hand, in the multilayer laminated film of the comparative example, sufficient visibility could not be obtained because the print density was thin and the line width was thin at both the power of 30% and 60%.
１．基材層
２、２ａ、２ｂ．印刷層
３．シーラント層
４．バリア層
５．印字部
Ａ．変色域の直径
1. 1. Base material layers 2, 2a, 2b.
Claims (9)
該基材層は、延伸ポリプロピレンフィルムからなる層であり、
該印刷層は、レーザ光により印字可能なインキ組成物からなる層であり、
該インキ組成物は、白色インキと発色インキを含み、
該白色インキは、少なくともチタン酸化物と結晶性成分を有するバインダ樹脂とを含み、
該白色インキは、示差走査熱量分析装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、５０〜１６５℃の範囲に１又はそれ以上の吸熱ピークを有し、
さらにＪＩＳ−Ｋ７１２１及び７１２２に準拠して、加熱速度１０℃／分で昇温させて測定される吸熱曲線から求められるそれぞれのピーク温度（Ｔｍ）における結晶融解熱量を測定したときに、５０〜１６５℃の範囲に観察される全吸熱ピークの結晶融解熱量の合計（ΔＨｍｔ）が、０.１〜１０００ｍＪ／ｍｇであり、
該発色インキは、レーザ光の照射により発色する発色材料とバインダ樹脂とを含む、上記レーザ印字用多層積層フィルム。 A multilayer laminated film for laser printing composed of at least a base material layer, a printing layer, and a sealant layer.
The base material layer is a layer made of a stretched polypropylene film.
The printing layer is a layer made of an ink composition that can be printed by laser light.
The ink composition contains a white ink and a color-developing ink.
The white ink contains at least a titanium oxide and a binder resin having a crystalline component.
The white ink has an endothermic peak of 1 or more in the range of 50 to 165 ° C. in the endothermic curve at the time of temperature rise measured by a differential scanning calorimeter.
Further, in accordance with JIS-K7121 and 7122, when the amount of heat of crystal melting at each peak temperature (Tm) obtained from the endothermic curve measured by raising the temperature at a heating rate of 10 ° C./min was measured, it was 50 to 165. The total amount of heat of crystal fusion (ΔHmt) of all endothermic peaks observed in the ° C range is 0.1 to 1000 mJ / mg.
The color-developing ink is the multilayer laminated film for laser printing, which contains a color-developing material that develops color by irradiation with laser light and a binder resin.
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