JP6870860B2 - ナノ炭素材料膜の製造方法と装置 - Google Patents
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Description
今後、ナノ炭素材料を、産業上の様々な用途に有効に使用するためには、均質な膜に製膜することが必須の課題である。
しかしながら、このようにして得られた膜には分散剤が残存しており、この残存した分散剤は、得られた材料の電気的な特性の低下を引き起こす。そのため、分散剤を除去する技術、または分散剤を含まない製膜技術が必要である。
前者の例としては、例えば、分散剤を含有するCNT分散液を用いて製膜した後、分散剤を溶解しうる溶媒で洗浄することにより除去する方法(特許文献1、2)や、熱分解によって気化・液化する分散剤を用いてCNTを製膜後、加熱することにより該分散剤を焼成して除去する方法(特許文献3)、或いは、セルロース誘導体からなる分散剤を用いてCNTを製膜後、キセノンフラッシュ光によって該分散剤を光焼成して除去する方法(特許文献4)等の方法等がある。
また、本出願人は、先行特許として、光応答性の分散剤を用いてナノ炭素材料を製膜後、光照射と洗浄を行うことによって分散剤の除去をおこなう方法を報告している(特許文献5)。
また、特許文献3、4に記載された方法では、水洗などの洗浄処理が不要となるものの、加熱焼成により除去する場合には用いる基材に耐熱性が必要であり、また、光焼成により除去する場合には特殊な光源が必要である等の問題がある。
一方、特許文献6や7に代表される合成したCNTを製膜する方法においては、ドライプロセスであるためコストや大面積化等の面において問題があり、また、非特許文献1の方法は、希薄分散液に限定され、厚膜を作ることが難しいという問題がある。
[1]光応答性分散剤により分散されたナノ炭素材料を含有する分散液を基材表面に接触させた状態で、該分散液に前記光応答性分散剤の光応答を誘起する波長の光を照射して、前記分散液と接する基材表面上にナノ炭素材料の膜を形成することを特徴とするナノ炭素材料膜の製造方法。
[2]前記光応答性分散剤が、光に応答してナノ炭素材料から着脱することで分散性を制御することができる光応答性化合物であることを特徴とする[1]に記載のナノ炭素材料膜の製造方法。
[3]前記ナノ炭素材料が、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンブラック、又はグラフェンであることを特徴とする[1]又は[2]に記載のナノ炭素材料膜の製造方法。
[4]前記基材が、石英ガラス、一般ガラス、シランカップリング剤等を用いて表面処理を施したガラス、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、シリコンカーバイド、サファイア、アルミナ、水晶、ダイヤモンド、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコン樹脂、又はフッ素樹脂のいずれかであることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載のナノ炭素材料膜の製造方法。
[5] 前記基材が、平面又は曲面状の形状である、或いは表面に微細な凹凸構造を有することを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載のナノ炭素材料膜の製造方法。
[6]前記基材が、前記分散液を保持乃至収納しうる形状を有することを特徴とする[1]〜[5]のいずれかに記載のナノ炭素材料膜の製造方法。
[7]前記光応答を誘起する光の波長が、200〜600nmであることを特徴とする[1]〜[6]のいずれかに記載のナノ炭素材料膜の製造方法。
[8]前記の照射する光を、所定パターンを有する露光マスクを介して入射させることにより、限定された光照射領域に膜を形成することを特徴とする[1]〜[7]のいずれかに記載のナノ炭素材料膜の製造方法。
[9]前記の照射する光の入射領域を、光源または分散液の接した基板を移動させることにより動かし、移動中に光が照射された領域にナノ炭素材料膜を形成することを特徴とする[1]〜[8]のいずれかに記載のナノ炭素材料膜の製造方法。
[10]前記の照射する光が、2光束以上の光束のレーザー光であって、前記基材の前記分散液が接触した面側で交差する状態にして、光の干渉による空間的な光強度パターンを形成し、光強度パターン形状に対応した領域にナノ炭素材料膜を形成することを特徴とする[1]〜[9]のいずれかに記載のナノ炭素材料膜の製造方法。
[11]基材表面上にナノ炭素材料の膜を形成する装置であって、
光応答性分散剤により分散されたナノ炭素材料を含有する分散液を前記基材表面に保持乃至収容する機構と、前記分散液に前記光応答性分散剤の光応答を誘起する波長の光を照射する機構とを備えることを特徴とするナノ炭素材料膜製造装置。
[12]前記光を照射する機構が、露光用マスク、照射領域の走査機構、又は光学干渉計からなる照射光強度の分布パターン形成機構の少なくともいずれか1つを備えることを特徴とする[11]に記載にナノ炭素材料膜製造装置。
また、本発明の装置は、基材表面上にナノ炭素材料の膜を形成するための装置であって、光応答性分散剤により分散されたナノ炭素材料を含有する分散液を前記基材表面に保持乃至収容する機構と、前記光応答性分散剤の光応答を誘起する波長の光を照射する機構とを備えることを特徴とする。
<<光応答性分散剤>>
本発明に用いられる分散剤は、光応答性を示すものであり、好ましいものとして、上記特許文献8に記載されている下記の一般式(I)で示される、スチルベン系又はアゾベンゼン系分散剤が用いられる。
好ましいアニオンは、Cl等のハロゲン原子である。
本発明で使用するナノ炭素材料としては、各種CNTの外、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛粒子などが挙げられる。本発明で使用する原料の炭素材料は、上記イオン性有機化合物の分散剤を用いて少なくとも一部が溶媒中に分散できるものであれば良く、溶媒中に分散した炭素材料が分散剤含有炭素材料膜やそれから作成される炭素材料膜の炭素材料となり得る。そのため、原料の炭素材料は、粒子状である場合、溶媒中に分散可能な粒子径が50μm以下の粒子を含むもの(例えば、レーザー回折散乱法を用いて測定した体積基準の平均粒子径D50が100μm以下、好ましくは50μm以下であるもの等。なお、分散性の観点から見て平均粒子径の下限は限定する必要はないが、通常、0.5nm以上である。)、繊維状である場合、溶媒中に分散可能な繊維長が50μm以下の繊維を含むもの(例えば、平均繊維長が50μm以下、好ましくは30μm以下であるもの等。なお、分散性の観点から見て平均繊維長の下限は限定する必要はないが、通常、5nm以上である。)などである。
本発明で使用するCNTは、HiPco法、アーク法、レーザーアブレーション法、CVD法、スーパーグロースCVD法、DIPS法等の如何なる製造方法で製造されたものでも良いし、また、単層のもの(SWCNT)、二層(DWCNT)等の多層のもの(MWCNT)、それらの混合物でも良い。さらに、CNTの製造後、半導体性、金属性等の性質や構造、サイズ等による分離、及び/又は、不純物除去用の精製を行ったものでも良い。
分散剤を溶解した溶液中に、ナノ炭素材料を混合して、分散液を調製する。
分散剤溶液の溶媒としては、分散剤のアニオンXの親水性の程度に応じて、水や各種の有機溶媒が使用できる。
例えば、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、硝酸基(NO3)、硫酸基(SO4)のように親水性が特に高いアニオンXの分散剤については、水が好適に使用できる。
他方、テトラフルオロホウ酸基(BF4)、ヘキサフルオロリン酸(PF6)、テトラフェニルホウ酸基(BPh4)のように親水性がハロゲン原子等よりも相対的に低いアニオンXの分散剤については、例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、テトラヒドロフラン(THF)等の極性有機溶媒が好適に使用できる。
また、分散液中の固形分濃度(ナノ炭素材料+分散剤)は限定するものではないが、0.001〜30wt/vol%、好ましくは0.01〜5wt/vol%、より好ましくは、0.03〜1.0wt/vol%、さらに好ましくは、0.05〜0.5wt/vol%である。
分散剤溶液とナノ炭素材料とは、混合が均一となるように、公知の適宜の超音波装置を用いて超音波分散処理を行うことが好ましい。ナノ炭素材料の種類や形状、径、長さ等によっては、出力や出力周波数等が適切な超音波装置を選択することにより分散可能となる場合も存在する。
また、使用するCNTについて予め充分に分離精製していない場合などにおいては、混合、分散処理後、金属触媒、アモルファスカーボン等の不純物を除去するため、遠心分離等の分離工程を付加することもできる。例えば、遠心分離の場合、不純物を沈殿させ、上澄み液全部乃至その70〜95%程度(好ましくは75〜85%程度)を回収することにより不純物の除去されたCNT分散液を得ることができる。
本発明における基材は、特に限定されないが、ナノ炭素材料分散液への光照射を、分散液に直接行わず、該分散液が接触する基材を介して行う場合には、光応答性分散剤の光応答を誘起する波長の光を透過する基材が用いられる。
光応答性分散剤の光応答を誘起する波長の光を透過する基材としては、特に限定するものではないが、ガラス(例えば、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス等の一般ガラス、溶融石英等の石英ガラス)、合成樹脂(例えば、PET等のポリエステル樹脂、ポリイミド、フッ素系樹脂、シリコーンゴムなど)、単結晶体、又は、それらの積層物からなるものが使用できる。前記単結晶体としては、上記波長の光を透過する単結晶、例えば、フッ化カルシウム、サファイアなどが挙げられる。
該基材は、製膜後のナノ炭素材料膜が剥離できないように接合するものでも良いし、接合強度が増加するように表面が前処理されたものでも良いし、製膜後容易に剥離できるような材質のものでも良いし、表面が剥離処理されたものでも良い。
本発明において、基材の形状は、平面または曲面状、或いは表面に微細な凹凸構造を有するもの等々、特に限定されるものではない。
<<光照射>>
用いる光としては、用いる分散剤の光応答を誘起することができるものであれば可視紫外領域の光(約200〜600nmを用いることができるが、好適には200〜400nmの紫外光(例えば、365nmバンドパスフィルタや385nmバンドパスフィルタを通過したもの、単色LED光源等)である。
本発明のナノ炭素材料膜の製造には、光応答性分散剤により分散されたナノ炭素材料を含有する分散液を基材表面に保持乃至収容する機構と、前記分散液に前記光応答性分散剤の光応答を誘起する波長の光を照射する機構とを備える装置が用いられる。
図1は、本発明のナノ炭素材料膜製造装置の一例を示す概略図であって、図中、1は、基材、2は、ナノ炭素材料分散液、3は、分散液を保持する機構、4は、フォトマスク、5は、光源、6は、照射光、7は、ナノ炭素材料膜、をそれぞれ示している。
該図に示す装置では、透明な基材上に、該基材表面にナノ炭素材料分散液を保持する機構(溶液溜)が備えられており、該基板の他の面側に配置したフォトマスクを介して、LED又はレーザー等の光原からの照射光を入射させることにより、所定領域への露光ができるようにされている。
また、図1に図示した装置では、基材の裏面から光を照射する1例であるが、これに限られず、例えば、前記の溶液溜等に導入された分散液に直接光を照射する機構、前記の分散液が収納された容器の側面などから光を照射する機構等々が挙げられる。
さらに、所定領域へ光を照射する機構として、図1に図示した露光用マスクの他、照射領域の走査機構、あるいは、光学干渉計からなる照射光強度の分布パターン形成機構等を備えていても良い。
露光処理後の基材上には、光応答性分散剤の光応答により光析出したナノ炭素材料膜及び光応答後の光応答性分散剤を含有した分散液が残留しており、洗浄処理により分散液を洗い流すことで分散剤を含有しないナノ炭素材料膜が得られる。
すなわち、このナノ炭素材料膜は分散液中での光応答性分散剤の光応答により分散剤は炭素材料との親和性を失ってナノ炭素材料から剥がれた結果、ナノ炭素材料が溶解性を失い、相互に会合(バンドル化)した状態となって基板上にナノ炭素材料膜として析出したものであるため、分散剤を含有しない。一方、ナノ炭素材料との親和性を失った分散剤は、分散液中に残り、洗浄時に分散液とともに流出する。それ故、露光部分は、分散剤を全く含有しないか(分散剤含有量が0wt%)、又は、分散剤を含有してもその含有量が極めて少ない炭素材料膜(分散剤含有量が1wt%未満、好ましくは0.1wt%未満、より好ましくは0.01wt%未満)が形成され、全面露光した場合には、全面がそのような炭素材料膜となる。
一方、未露光部分では、分散剤は未反応のままでナノ炭素材料との親和性を維持するため、分散剤の吸着したナノ炭素材料は分散液中に存在し、洗浄液とともに流出してしまって炭素材料膜が全く形成されない。それ故、ネガ型のフォトリソグラフィーと同様に、ネガ型のパターン化炭素材料膜が形成されることになる。
例えば、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、硝酸基(NO3)、硫酸基(SO4)のように親水性が特に高いアニオンXの分散剤については、水が好適に使用できる。
他方、テトラフルオロホウ酸基(BF4)、ヘキサフルオロリン酸(PF6)、テトラフェニルホウ酸基(BPh4)等のように親水性がハロゲン原子等よりも相対的に低いアニオンXの分散剤については、例えば、炭酸プロピレン(PC)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、テトラヒドロフラン(THF)等の極性有機溶媒が好適に使用できる。
本発明において得られるナノ炭素材料膜やパターン化ナノ炭素材料膜は、限定するものではないが、配線回路、パッド電極やキャパシタ電極、リチウムイオン電池用電極、燃料電池用電極等の電極など、電気又は電子デバイス等の技術分野を初めとして幅広く使用することができる。
4−(ピペリジン−1−イルメチル)アニリン0.62g(3.3mmol)とトリエチルアミン0.9g(8.9mmol)を脱水塩化メチレン10mLに溶解した。そこに、アゾベンゼン−4,4’−ジカルボニルクロリド0.5g(1.6mmol)を脱水塩化メチレン20mLに溶解した溶液を、かき混ぜながら1時間かけて加え、さらに、室温で12時間撹拌した。生成した沈殿物を吸引濾過して、塩化メチレンで洗浄して乾燥させ、橙色粉末0.75gを得た(収率75%)。1H−NMRスペクトルから、この粉末が下記の式(1)で表される化合物であることを確認した。
1H−NMR(400MHz,Pyridine−d5,δ):1.32(m,4H),1.49(m,8H),2.33(br,8H),3.42(s,4H),7.48(m,4H),8.04−8.16(m,8H),8.41(m,4H),11.2(s,2H)
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6,δ):1.34(m,6H),1.63―1.79(br,14H),2.87(m,4H),3.31(m,8H),4.24(s,4H),7.49(m,4H),7.92(m,4H),8.08 (m,4H),8.18 (m,4H),10.58(s,2H)
4−(ピペリジン−1−イルメチル)アニリンに代えて同じ物質量の1−(3−アミノプロピル)イミダゾールを使用したこと以外は、実施例1と同様にして橙色粉末を得た(収率81%)。1H−NMRスペクトルから、この粉末が下記の式(3)で表される化合物であることを確認した。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6,δ):1.95(m,4H),3.25(m,4H),6.86(d,2H),7.19(d,2H),7.63(s,2H),7.94−8.04(m,8H),8.68(m,2H)
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13C−NMR(400MHz,DMSO−d6,δ):36.14,121.00,121.36,122.35,122.76,124.40,129.24,130.18,135.49,135.73,136.98,140.14,153.58,162.27,164.96
・下記構造式(5)で表される、特許文献8に記載されている有機化合物
合成例1で得られたイオン性化合物(式(2))3.02mgを3mLの炭酸プロピレンに溶解したものと、enhanced Direct Injection Pyrolytic Synthesis method(eDIPS)法によって合成された単層カーボンナノチューブ(以下、「SWCNT」と記載することがある)1.0mgを混合した。この混合液をバイアル瓶に入れ、超音波洗浄装置(SHARP、UT−105)を用いて1時間超音波処理(80W,35Hz)し、SWCNTが安定して分散している分散液を得た。UV−vis−NIR分光光度計(日本分光V−670)を用いて、この分散液の吸光度を測定した。このUV−vis−NIR吸収スペクトルを図2に示す。600nmと900nmにブロードな吸収ピークが観測された。これは、eDIPS法でのSWCNTに特徴的な吸収ピークであり、SWCNTが炭酸プロピレン中に分散していることを示している。
イオン性化合物(式(2))に代えて、合成例2で得られたイオン性化合物(式(4))5.01mgを使用したこと以外は、実施例1と同様にして、SWCNT分散液を調製した。この分散液のUV−vis−NIR吸収スペクトルを図3に示す。図2と同様に600nmと900nmにブロードな吸収ピークが観測された。これは、eDIPS法でのSWCNTに特徴的な吸収ピークであり、SWCNTが炭酸プロピレン中に分散していることを示している。
前記の式(5)で表されるイオン性化合物10.04mgを20mLの重水に溶解したものと、High−Pressure carbon monoxide(HiPco)法によって合成されたSWCNT6.99mgを混合した。この混合液をバイアル瓶に入れ、超音波洗浄装置を用いて1時間超音波処理(80W,35Hz)した。そして、容量50mLのプラスチック製広口瓶にこの混合液を入れ、超音波ホモジナイザー(BRANSON、Advanced Digital Sonifire 250D)を用いて4時間超音波照射(20W,19.9Hz)し、黒色のSWCNT均一分散液を得た。冷却遠心機を用いて、回転速度16400rpm(28500g)で、得られた分散液を室温(22℃)で3時間遠心分離した。その後、上澄みを分取して、SWCNT分散液を得た。
前記の式(5)で表されるイオン性化合物40mgを20mLの重水に溶解したものと、eDIPS法によって合成されたSWCNT40mgを混合し、高速振とう機(ASCM−1/AS ONE、1500〜2000rpm、2週間)で前処理分散した。本処理に用いる超高速せん断装置は、微小な流路に高い流速で処理液を流し込むことにより生じる超高速せん断力を利用するため、使用できる最大粒径が30μm以下でないと目詰まりを発生し、分散処理をすることができない。この前処理操作後、分散しきれなかったSWCNTの塊をメッシュ(JIS規格30)で濾別し、減圧により脱泡操作を行った。このSWCNT/分散剤純水混合液20mLを2本調製し、併せて40mLの溶液を本分散処理に用いた。
本分散は高速せん断装置(ナノヴェイタ卓上実験機タイプ / 吉田機械工業株式会社)を用いて行った。まず吐出速度100m/s(処理圧力45〜50MPa)で3回処理後、吐出速度150m/s(処理圧力〜100MPa)で3回処理してSWCNT分散液を得た。
eDIPS法によって合成されたSWCNTに代えて、スーパーグロース(SG)法によって合成されたSG−SWCNT1.05mgを使用したこと以外は、実施例1と同様にして、SG−SWCNT分散液を調製した。
eDIPS法によって合成されたSWCNTに代えて、カーボンブラック(三菱化学、CB−2600)3.02mgを使用したことと、イオン性化合物(式[化6])に代えて、前記の式[化9]で表されるイオン性化合物3.02mgを用いたこと、溶媒として重水3mLを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、カーボンブラック分散液を調製した。
カーボンブラックに代えて、多層カーボンナノチューブ(MWCNT,Nanocyl社、NC−7000)3.01mgを使用したこと以外は、実施例6と同様にして、MWCNT分散液を調製した。
カーボンブラックに代えてグラフェンナノプレートレット(XG SCIENCES、xGnP−C−300)3.05mgを使用したこと以外は、実施例6と同様にして、グラフェンナノプレートレット分散液を調製した。
前記の式(5)で表されるイオン性化合物に代えて、ドデシル硫酸ナトリウム(式(6))50.51mgを使用したこと以外は、実施例3と同様にして、SWCNT分散液を調製した。この分散液のUV−vis−NIR吸収スペクトルを図4に示す。HiPco法によって合成されたSWCNTのVis−NIR吸収スペクトルに特徴的な600〜1600nmに現れる鋭い吸収ピークが観測されており、SWCNTが水中に分散していることを示している。
前記の式(5)で表されるイオン性化合物に代えて、コール酸ナトリウム(式(7))50.51mgを使用したこと以外は、実施例3と同様にして、SWCNT分散液を調製した。この分散液のUV−vis−NIR吸収スペクトルを図5に示す。HiPco法によって合成されたSWCNTのVis−NIR吸収スペクトルに特徴的な600〜1600nmに現れる鋭い吸収ピークが観測されており、SWCNTが水中に分散していることを示している。
前記の式(5)で表されるイオン性化合物に代えて、前記のtrans-ビス(トリアリルアジド)スチルベンジスルホン酸誘導体(式(8))50.51mgを使用したこと以外は、実施例3と同様にして、SWCNT分散液を調製した。この分散液のUV−vis−NIR吸収スペクトルを図6に示す。HiPco法によって合成されたSWCNTのVis−NIR吸収スペクトルに特徴的な600〜1600nmに現れる鋭い吸収ピークが観測されており、SWCNTが水中に分散していることを示している。
実施例1で調製した分散液をガラス基材(7.5cm×2.6cm、MATSUNAMI)に0.5mL滴下し塗り広げた。この状態に対して、ガラス基材を通して波長365nmのLED光(HOYA CANDEO OPTRONICS、EXECURE H−1VCII)を250mW/cm2で1分間照射した(図1参照)。照射後、基材上の分散液を洗い流して除去し、乾燥させることによりガラス基材上のSWCNT膜の形成を確認した(図7)。
分散液を接触させる基板としてガラス基材の代わりにアミノプロピルトリメトキシシラン(APS)処理を行ったガラス基材(APSガラス、7.5cm×2.6cm、MATSUNAMI)基材を用いた以外は、実施例9と同様にして、APSガラス基材上のSWCNT膜の形成を確認した(図8(a))。
分散液を接触させる基板としてガラス基材の代わりにポリエチレンテレフタレート(PET、東レ、ルミラー)基材を用いた以外は、実施例9と同様にして、PET基材上のSWCNT膜の形成を確認した(図8(b))。
分散液を接触させる基板としてガラス基材の代わりにポリエチレンナフタレート(PEN、帝人デュポン、TEONEX)基材を用いた以外は、実施例9と同様にして、PEN基材上のSWCNT膜の形成を確認した(図8(c))。
分散液を接触させる基板としてガラス基材の代わりにポリメタクリル酸メチル(PMMA)基材を用いた以外は、実施例9と同様にして、PMMA基材上のSWCNT膜の形成を確認した(図8(d))。
分散液を接触させる基板としてガラス基材の代わりにポリカーボネート(PC)基材を用いた以外は、実施例9と同様にして、PC基材上のSWCNT膜の形成を確認した(図8(e))。
分散液を接触させる基板としてガラス基材の代わりにポリスチレン(PS)基材を用いた以外は、実施例9と同様にして、PS基材上のSWCNT膜の形成を確認した(図8(f))。
分散液を接触させる基板としてガラス基材の代わりにポリ塩化ビニル(PVC)基材を用いた以外は、実施例9と同様にして、PVC基材上のSWCNT膜の形成を確認した(図8(g))。
実施例1で調製した分散液の代わりに、実施例2で調製した分散液を用いた以外は、実施例9と同様にして、ガラス基材上のSWCNT膜の形成を確認した。
紫外光を照射する際に、市松模様のパターンを有するマスクを用いた以外は、実施例11と同様にして、市松模様パターンを有するSWCNT膜の形成をPET基材上に確認した。図9の(a)は、PETフィルム上にパターン状に製膜されたSWCNT膜の写真であり、同図の(b)は、使用した市松模様のマスクの写真である。
実施例5で調製したSG−SWCNT分散液をAPSガラスに接触させた状態で保持した。この状態に対してAPSガラス基材を通して、波長365nmのLEDの光を300mW/cm2で10分間照射した。照射後、基材上の分散液を洗い流して除去し、乾燥させることによりガラス基材上のSG−SWCNT膜の形成を確認した(図10(a))。
実施例6で調製したカーボンブラック分散液をAPSガラスに接触させた状態で保持した。この状態に対してAPSガラス基材を通して、波長365nmのLEDの光を300mW/cm2で30分間照射した。照射後、基材上の分散液を洗い流して除去し、乾燥させることによりガラス基材上のカーボンブラック膜の形成を確認した(図10(b))。
カーボンブラック分散液の代わりに、実施例7で調製したMWCNT分散液を用いた以外は、実施例20と同様にして、ガラス基材上のMWCNT膜の形成を確認した(図10(c))。
カーボンブラック分散液の代わりに、実施例8で調製したグラフェンナノプレートレット分散液を用いた以外は、実施例20と同様にして、ガラス基材上のグラフェンナノプレートレット膜の形成を確認した(図10(d))。
実施例2で調製した分散液を円柱状のガラス製サンプル管に加えた。この状態に対して、曲面を有するガラス管側面を通して波長365nmのLED光を250mW/cm2で10分間照射した。照射後、側面に生じた黒色ゲルを洗い流して除去し、乾燥させることによりガラス管側面の曲面にSWCNT膜の形成を確認した。
図11は、円柱状のガラス製サンプル管側面への製膜の写真であって、(a)は、洗浄前の、光照射部分に生成したSWCNTの黒色ゲルの写真である。また、(b)は、洗浄後の、ガラス管の側面に製膜されたSWCNT膜の写真であり、図中、矢印が指しているものが、SWCNT膜である。
実施例3で調製した分散液を、フッ化カルシウム基材に接させた状態で保持した。この状態に対してフッ化カルシウム基材を通して、波長355nmの全固体レーザーの光をレンズによる拡大後、8mm×8mmの矩形状に切り出し、1W/cm2の照射密度になるよう調整して5分間照射した。照射後、フッ化カルシウム基板上の分散液を水によって洗い流して除去し、乾燥することによりフッ化カルシウム基板上へのナノ炭素材料膜の形成を確認した。
実施例4で調製した分散液を、ガラス基材に接させた状態で保持した。この状態に対してガラス基材を通して、波長355nmの全固体レーザーの光を500mW/cm2で30分間照射した。照射の際には、レーザー光をレンズにより拡大し、ガラス基材の入射側面に設置した星型の開口部を有するマスクを通すことで、開口部の形状に限定した領域に対する光照射を行った。照射後、ガラス基材上の分散液を洗い流して除去し、乾燥することによりガラス基材上へのナノ炭素材料膜の形成を確認した。
図12は、ガラス基板上に形成されたSWCNT膜の写真であって、図に示すとおり、形成されたナノ炭素材料膜は、マスクによる照射領域の制限を反映して星型の形状を有しており、厚さ1.6μm、シート抵抗は約50Ω/cm2であった。
実施例3で調製した分散液を、ガラス基材に接させた状態で保持した。この状態に対してガラス基材を通して、波長355nmの全固体レーザーの光をレンズによる拡大後、12mm×8mmの矩形状に切り出し、1W/cm2の照射密度になるよう調整し、照射した。2分間の照射を実施した後、ガラス基材上の分散液を洗い流して除去し、乾燥することによりガラス基材上へのナノ炭素材料膜の形成を確認した。
図13は、光照射領域走査によってガラス基板上に形成されたSWCNT膜の写真であって、(a)は、照射領域を固定した場合の写真、(b)は、照射領域を走査した場合の写真である。
膜の形成は、照射領域の中央近く、7.0mm×2.3mmの領域で見られた(図13(a))。これに対して、前記矩形状の照射領域を1秒あたり62.5μmの速度で12mmの距離を移動しながら2.13分の照射を行ったところ、膜の形成領域は、5.2mm×9.3mmになり照射領域を走査した方向に広がった(図13(b))。
実施例3で調製した分散液を、フッ化カルシウム基材に接させた状態で保持した。この状態に対してフッ化カルシウム基材を通して、波長355nmの全固体レーザーの照射を行った。
図14の右の図は、マイケルソン干渉計を用いた膜の製造方法を模式的に示す図であり、図中、8は、レーザー光源、9は、ミラー、10は、ハーフミラー、11は、フッ化カルシウム基板、12は、SWCNT分散液、13は、発生した干渉縞、をそれぞれ示している。
該図に示すように、レーザー光をマイケルソン干渉計を通すことで、照射領域内に光の干渉に基づいた縞状の強度分布パターンを形成させた。この強度パターンを有する光を、ガラス基材を通して、30分間の照射を実施した後、フッ化カルシウム基材上の分散液を水によって洗い流して除去し、乾燥することによりガラス基材上へのナノ炭素材料膜の形成を確認した。図14の左の図は、干渉露光によってフッ化カルシウム基板上に形成されたSWCNT膜の写真であって、該図に示すように、形成した膜には光の干渉パターンを反映した縞状の濃淡がみられた。
比較例1で調製した、ドデシル硫酸ナトリウム(式[化10])を用いたSWCNT分散液を用いたことと、基材としてガラス板を用いたこと以外は、実施例24と同様の手順をおこなったが、ガラス基材上にSWCNT膜の形成は確認されなかった。
比較例2で調製した、コール酸ナトリウム(式[化11])を用いたSWCNT分散液を用いたことと、基材としてガラス板を用いたこと以外は、実施例24と同様の手順をおこなったが、ガラス基材上にSWCNT膜の形成は確認されなかった。
比較例3で調製した、trans-ビス(トリアリルアジド)スチルベンジスルホン酸誘導体(式[化12])SWCNT分散液を用いたことと、基材としてガラス板を用いたこと以外は、実施例24と同様の手順をおこなったが、ガラス基材上にSWCNT膜の形成は確認されなかった。
実施例1で調製したSWCNT分散液をPETフィルム上に滴下して薄く引き伸ばした。室温で2日間静置後、100℃で30分間加熱し、溶媒を除去、乾燥させ、SWCNT膜を得た。
乾燥後のSWCNT膜を炭酸プロピレンに1日間浸漬させ、引き上げた後、炭酸プロピレン、エタノールの順で洗浄し、分散剤を除去したSWCNT膜を得た。
実施例3で調製したSWCNT分散液を、フッ化カルシウム基材に滴下して薄く引き伸ばそうとしたが、塗り広げることができず製膜できなかった。
これは、フッ化カルシウムは表面エネルギーが低いために、水や極性有機溶剤との相溶性が悪く、一般的な製膜法であるキャスト法では、極性溶剤からのフッ化カルシウムへの製膜は困難であるためと考えられる。
これに対し、実施例24、27に示したとおり、本発明の手法によればフッ化カルシウム基材上にも製膜可能である。
実施例17で作製したSWCNT膜のUV−VIS−NIR透過スペクトルを示す(図15)。可視領域(550nm)の透過率(基材の透過率を100%としたときの値)は85%であった。また、低抵抗率計(三菱化学アナリティック、ロレスターAX(MCP−T370))を用いて、このSWCNT膜のシート抵抗を測定したところ、690Ω/sqであった。
表1に、各実施例で作製したSWCNT膜の550nmの透過率と、シート抵抗を示す。
FT−IR分光光度計(日本分光、FT/IR−680Plus)とATR測定ユニット(PIKE Technology、MIRacle)を用いて、実施例11で作製したSWCNT膜のFT−IRスペクトルを測定した。また、比較例7でキャスト法によって作製したSWCNT膜とそれを洗浄したもの、基板として用いたPETフィルム、分散に用いたイオン性化合物(式(1))のFT−IRスペクトルも同様に測定した。5つのFT−IRスペクトルを図16に示す。図中、Aは、実施例11のSWCNT膜、Bは、比較例7で得られたSWCNT膜、Cは、比較例7で得られたSWCNT膜を洗浄したもの、Dは、イオン性化合物(式(1))、Eは、PET基材、をそれぞれ示している。
該図に示すとおり、比較例7で作製したSWCNT膜とそれを洗浄したものは、分散に用いたイオン性化合物(式(1))に含まれるC=O伸縮振動(1661cm−1)のピークが観察されており、SWCNT膜中に分散剤が残存していることを示している。一方、実施例11で得られたSWCNT膜では、イオン性化合物(式(1))のピークが観察されず、分散剤が含まれていないことを示している。
原子間力顕微鏡(Veeco diInnova)を用いて、実施例11で作製したSWCNT膜と、比較例7でキャスト法によって作製したSWCNT膜とそれを洗浄したものを観察した。それぞれのAFM像を図17に示す。図中、(a)は、実施例11で作製したSWCNT膜、(b)は、比較例7で得られたSWCNT膜、(c)は、比較例7で得られたSWCNT膜を洗浄したもの、をそれぞれ示している。
該図に示すとおり、実施例11で作製したSWCNT膜は、SWCNTの繊維一本一本がきれいにほぐれている様子が観察された。一方、比較例7でキャスト法によって作製したSWCNT膜は、部分的に繊維状の構造体が確認されたが、大部分は形状が定まらない荒れた膜であった。これは、大量に残存している分散剤中に、SWCNTの繊維が埋もれてしまったためと考えられる。また、それを洗浄したSWCNT膜は、繊維同士が凝集してさらに大きなバンドル上になった様子が観察された。これは、乾燥過程によるSWCNT同士の凝集によるものであると考えられる。
2:ナノ炭素材料分散液
3:分散液を保持する機構
4:フォトマスク
5:光源
6:照射光
7:ナノ炭素材料膜
8:レーザー光源
9:ミラー
10:ハーフミラー
11:フッ化カルシウム基板
12:SWCNT分散液
13:発生した干渉縞
Claims (11)
- 分散剤により分散されたナノ炭素材料を含有する分散液を用いてナノ炭素材料膜を製造する方法であって、
波長200〜400nmの紫外光照射により前記ナノ炭素材料の表面から脱離する光応答性分散剤を用い、該光応答性分散剤により分散されたナノ炭素材料を含有する分散液を基材表面に接触させた状態で、該分散液に波長200〜400nmの紫外光を照射して、前記分散液と接する基材表面上に凝集したナノ炭素材料の堆積膜を形成する工程、及び
洗浄処理により、光応答後の前記光応答性分散剤を含有する分散液を前記基材上から洗い流す工程、
を含むことを特徴とするナノ炭素材料膜の製造方法。 - 前記分散液が、前記光応答性分散剤と前記ナノ炭素材料とを合計で0.03〜1.0wt/vol%含有することを特徴とする請求項1に記載のナノ炭素材料膜の製造方法。
- 前記ナノ炭素材料が、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンブラック、又はグラフェンであることを特徴とする請求項1又は2に記載のナノ炭素材料膜の製造方法。
- 前記基材が、石英ガラス、一般ガラス、シランカップリング剤を用いて表面処理を施したガラス、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、シリコンカーバイド、サファイア、アルミナ、水晶、ダイヤモンド、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコン樹脂、又はフッ素樹脂のいずれかであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のナノ炭素材料膜の製造方法。
- 前記基材が、平面又は曲面状の形状である、或いは、表面に微細な凹凸構造を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のナノ炭素材料膜の製造方法。
- 前記基材が、前記分散液を保持乃至収納しうる形状を有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のナノ炭素材料膜の製造方法。
- 前記の照射する光を、所定パターンを有する露光マスクを介して入射させることにより、限定された光照射領域に膜を形成することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のナノ炭素材料膜の製造方法。
- 前記の照射する光の入射領域を、光源または分散液の接した基板を移動させることにより動かし、移動中に光が照射された領域にナノ炭素材料膜を形成することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のナノ炭素材料膜の製造方法。
- 前記の照射する光が2光束以上の光束のレーザー光であって、前記基材の前記分散液が接触した面側で交差する状態にして、光の干渉による空間的な光強度パターンを形成し、光強度パターン形状に対応した領域にナノ炭素材料膜を形成することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載のナノ炭素材料膜の製造方法。
- 基材表面上にナノ炭素材料の膜を形成する装置であって、
波長200〜400nmの紫外光照射によりナノ炭素材料の表面から脱離する光応答性分散剤により分散されたナノ炭素材料を含有する分散液を、前記基材表面に保持乃至収容する機構、及び
前記分散液に波長200〜400nmの紫外光を照射して、前記基材表面上に凝集したナノ炭素材料を堆積させる機構、
を備えることを特徴とするナノ炭素材料膜製造装置。 - 前記光を照射する機構が、露光用マスク、照射領域の走査機構、又は光学干渉計からなる照射光強度の分布パターン形成機構の少なくともいずれか1つを備えることを特徴とする請求項10に記載にナノ炭素材料膜製造装置。
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