JP6870012B2

JP6870012B2 - 無香性柔軟剤組成物

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Publication number: JP6870012B2
Application number: JP2019016181A
Authority: JP
Inventors: あかね宮島; 藤原　裕久; 裕久藤原
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2019-01-31
Filing date: 2019-01-31
Publication date: 2021-05-12
Anticipated expiration: 2039-01-31
Also published as: JP2020122246A

Description

本発明は、無香性の柔軟剤組成物に関する。

従来、柔軟仕上げ剤は、香料を添加して、多種多様な香りを楽しむという性格の製品であった。ところが、近年、香料や原料に由来するにおいが感じられない無香性の柔軟剤組成物を望む消費者も増えてきている。

しかしながら、柔軟剤組成物に使用される原料の中には、特有のにおいを有しているものがあり、特に、界面活性剤を含む原料に含まれる未反応物、副生成物、溶剤等に由来する特有の基剤臭には、消費者には不快な臭気として認知されるものがある。このように、柔軟剤組成物に使用される原料に由来するにおいは、使用時及び使用後のいずれにおいても、その商品価値に大きな影響を与える。このため、従来は、その基剤臭をマスキングするために、香料の香りが用いられている。

例えば、特許文献１には、柔軟剤組成物に配合された抗菌剤由来の異臭を、特定の香料によってマスキングする技術が記載されており、特許文献２には、液体柔軟剤組成物に低級アルキルエーテル類を特定量配合して組成物の生地臭を改善し、賦香した香料の香りを妨げることなく使用時の心地よい香りを実現する技術が記載されている。

特開2004-143638号公報特開2010-209493号公報

前述の特許文献１及び２に記載の技術はいずれも、無香性の柔軟剤組成物を得るための技術ではない。すなわち、これら技術では、香料によるマスキングによって基剤臭は認知されなくなるものの、香料の香りが強く感じられるようになり、無香性の柔軟剤組成物を得ることはできなかった。本発明は、無香性の柔軟剤組成物に関する。

本発明者らは、柔軟基剤である下記の成分(A)に対し、(B)特定のアルコール化合物と(C)特定の香料組成物とを一定の量比で配合することによって、香料や原料に由来するにおいを感じさせない、無香性の柔軟剤組成物となることを見出した。

本発明は、下記成分(A)〜(C)を含有し、
成分(A)の含有量が５質量％以上20質量％以下、
成分(C)の含有量が0.0005質量％以上0.02質量％以下、
成分(B)と成分(C)の合計量に対する成分(C)の質量比(C)／[(B)＋(C)]が1/20000以上1/20以下である、
無香性柔軟剤組成物を提供するものである。
＜成分(A)＞下記一般式(1)で表される、10質量％以上45質量％以下の化合物(a1)、25質量％以上70質量％以下の化合物(a2)、及び５質量％以上40質量％以下の化合物(a3)からなる４級アンモニウム塩混合物

〔式中、Ｒ^１は炭素数16以上22以下のアシル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数16以上22以下のアシル基を示し、Ｒ^４は炭素数１以上３以下のアルキル基を示し、Ｘ⁻は有機又は無機の陰イオンを示す。〕
化合物(a1)：Ｒ^２及びＲ^３が水素原子である４級アンモニウム塩
化合物(a2)：Ｒ^２が炭素数16以上22以下のアシル基であり、Ｒ^３が水素原子である４級アンモニウム塩
化合物(a3)：Ｒ^２及びＲ^３がそれぞれ独立に炭素数16以上22以下のアシル基である４級アンモニウム塩
＜成分(B)＞メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン及びクエン酸トリエチルからなる群から選ばれる１種以上のアルコール
＜成分(C)＞ 65質量％以上99質量％以下の下記成分(c1)及び１質量％以上35質量％以下の成分(c2)からなる香料成分を90質量％以上含む香料組成物
成分(c1)：1,4-シネオール及び1,8-シネオールからなる群より選ばれる香料化合物の１種又は２種
成分(c2)：リモネン、フェランドレン、p-シメン、ミルセン、オシメン、ピネン及びテルピネンからなる群より選ばれる香料化合物の１種以上

本発明の柔軟剤組成物は、香料や原料に由来するにおいを感じさせない、無香性の柔軟剤組成物である。

＜成分(A)：４級アンモニウム塩混合物＞
本発明の無香性柔軟剤組成物において、成分(A)は繊維に柔軟化効果を付与する成分である。成分(A)は、下記一般式(1)で表される、10質量％以上45質量％以下の化合物(a1)、25質量％以上70質量％以下の化合物(a2)、及び５質量％以上40質量％以下の化合物(a3)からなる４級アンモニウム塩混合物である。

〔式中、Ｒ^１は炭素数16以上22以下のアシル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数16以上22以下のアシル基を示し、Ｒ^４は炭素数１以上３以下のアルキル基を示し、Ｘ⁻は有機又は無機の陰イオンを示す。〕
化合物(a1)：Ｒ^２及びＲ^３が水素原子である４級アンモニウム塩
化合物(a2)：Ｒ^２が炭素数16以上22以下のアシル基であり、Ｒ³が水素原子である４級アンモニウム塩
化合物(a3)：Ｒ^２及びＲ^３がそれぞれ独立に炭素数16以上22以下のアシル基である４級アンモニウム塩

成分(A)中における前記成分(a1)、(a2)及び(a3)の各含有量は、繊維製品に付与される湿潤時の粘着性の低減効果を向上させるという観点から、以下の範囲が好ましい。

成分(A)中における成分(a1)の含有量は、10質量％以上であって、好ましくは15質量％以上、より好ましくは18質量％以上、更に好ましくは25質量％以上であり、また、45質量％以下であって、好ましくは40質量％以下、より好ましくは35質量％以下、更に好ましくは32質量％以下である。

成分(A)中における成分(a2)の含有量は、25質量％以上であって、好ましくは30質量％以上、より好ましくは35質量％以上、更に好ましくは40質量％以上、更に好ましくは45質量％以上、更に好ましくは50質量％以上であり、また、70質量％以下であって、好ましくは65質量％以下、より好ましくは60質量％以下である。

成分(A)中における成分(a3)の含有量は、５質量％以上であって、好ましくは8質量％以上、より好ましくは10質量％以上、更に好ましくは12質量％以上であり、また、40質量％以下であって、好ましくは30質量％以下、より好ましくは25質量％以下、更に好ましくは23質量％以下である。

一般式(1)中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３におけるアシル基は、炭素数16以上、好ましくは炭素数16以上であり、また、炭素数22以下、好ましくは炭素数18以下の脂肪酸から水酸基を除いた残基である。脂肪酸の具体例としては、ステアリン酸、パルミチン酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸；パーム油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、綿実油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、硬化パーム油脂肪酸等の植物油由来の脂肪酸；牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸等の動物油由来の脂肪酸から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸及び植物油由来の脂肪酸が好ましく、植物油由来の脂肪酸がより好ましく、パーム油由来の脂肪酸が更に好ましい。

一般式(1)中、Ｒ^４は炭素数１以上３以下のアルキル基であり、メチル基、エチル基が好ましい。一般式(1)中、Ｘ⁻は、有機又は無機の陰イオンであり、塩化物イオン等のハロゲン化物イオン、炭素数１以上３以下のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数12以上18以下の脂肪酸イオン、及び炭素数１以上３以下のアルキル基が１個以上３個以下置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオンから選ばれる陰イオンが好ましく、炭素数１以上３以下のアルキル硫酸エステルイオンがより好ましく、メチル硫酸エステルイオン、エチル硫酸エステルイオンが更に好ましい。

成分(A)は、例えば、脂肪酸とトリエタノールアミンとを脱水エステル化反応させる方法（以下、「脱水エステル化法」という）、又は脂肪酸低級アルキルエステル（低級アルキルはメチル基、エチル基、プロピル基）とトリエタノールアミンとをエステル交換反応させる方法（以下、「エステル交換法」という）により得られたエステル化反応物を、アルキル化剤で４級化反応させることにより得ることができる。成分(A)中に含まれる成分(a1)〜(a3)の割合を満たす混合物を得るには、例えば、トリエタノールアミン１モルに対して脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルを1.3モル以上、好ましくは1.5モル以上、また、2.0モル以下、好ましくは1.9モル以下の比率で反応させて得られたトリエタノールアミン脂肪酸エステルの混合物を４級化反応すればよい。

成分(A)の製造に用いる脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルは、牛脂、パーム油、ヒマワリ油、大豆油、ナタネ油、サフラワー油、綿実油、トウモロコシ油、オリーブ油から選ばれる油脂をケン化して得られる脂肪酸組成のものが好ましく、牛脂、パーム油、ヒマワリ油から得られる脂肪酸組成のものがより好ましい。また、これらの脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルは、炭素−炭素不飽和結合を２つ以上有するアルケニル基を多量に含有するため、例えば特開平4-306296号公報に記載されているような晶析や、特開平6-41578号公報に記載されているようなメチルエステルを減圧蒸留する方法、或いは特開平8-99036号公報に記載の選択水素化反応を行うことにより、炭素−炭素不飽和結合を２つ以上含有する脂肪酸の割合を制御してもよい。例えば硬化牛脂は牛脂由来の脂肪酸を水素添加により飽和にしたものであり、一部を硬化させたものとして半硬化と表現する場合もある。また、これら硬化の程度を調整したものと硬化処理をしていない脂肪酸とを任意に混合してもよい。なお、前記選択水素化反応を行った場合には不飽和結合の幾何異性体の混合物が形成するが、本発明ではシス／トランスの比率が、好ましくは25／75〜100／0、より好ましくは50／50〜95／5（モル比）である。

脱水エステル化法においては、エステル化反応温度を140℃以上230℃以下とし、縮合水を除去しながら反応させることが好ましい。反応を促進させる目的から通常のエステル化触媒を用いても差し支えなく、例えば硫酸、燐酸等の無機酸；酸化錫、酸化亜鉛等の無機酸化物；テトラプロポキシチタン等のアルコキシド等を用いることができる。

脱水エステル化反応の進行は、JIS K0070-1992に記載の方法で酸価（AV）及び鹸化価（SV）を測定することで確認することができ、AVが好ましくは10mgKOH/g以下、より好ましくは６mgKOH/g以下となった時にエステル化反応を終了する。得られたエステル化合物の混合物のSVは、好ましくは110mgKOH/g以上、より好ましくは130mgKOH/g以上であり、また、好ましくは210mgKOH/g以下、より好ましくは190mgKOH/g以下である。

エステル交換法においては、反応温度を好ましくは50℃以上、より好ましくは100℃以上、そして、好ましくは150℃以下とし、生成する低級アルコールを除去しながら行うことが好ましい。反応促進のために水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリや、メトキシド、エトキシド等のアルコキシ触媒を用いることも可能である。反応の進行はガスクロマトグラフィー等を用いて脂肪酸低級アルキルエステルの量を直接定量することが好適であり、未反応脂肪酸低級アルキルエステルが仕込みの脂肪酸低級アルキルエステルに対してガスクロマトグラフィーチャート上で10面積％以下、特に6面積％以下となった時に反応を終了させることが好ましい。得られたエステル化合物の混合物のSVは、好ましくは110mgKOH/g以上、より好ましくは130mgKOH/g以上であり、また、好ましくは210mgKOH/g以下、より好ましくは190mgKOH/g以下である。

前述の方法で得られたエステル化合物の４級化に用いるアルキル化剤としては、塩化メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等が好適である。アルキル化剤として塩化メチルを用いる場合には、溶媒を使用する必要はないが、溶媒を使用する場合は、エタノール、イソプロパノール等を、エステル化合物に対して10質量％以上50質量％以下程度混合した溶液をチタン製のオートクレーブ等の加圧反応器に仕込み、密封下30℃以上120℃以下の反応温度で塩化メチルを圧入させて反応させる。このとき塩化メチルの一部が分解し塩酸が発生する場合があるため、反応を効率的に進行させる観点から、アルカリ剤を少量加えることが好ましい。塩化メチルとエステル化合物とのモル比は、エステル化合物のアミノ基1当量に対して塩化メチルを１当量以上1.5当量以下用いることが好ましい。

アルキル化剤としてジメチル硫酸、ジエチル硫酸を用いる場合には、好ましくは、エタノール、イソプロパノール等の溶媒をエステル化合物に対して10質量％以上50質量％以下程度混合した溶液を40℃以上100℃以下に加熱混合した後、ジメチル硫酸及び／又はジエチル硫酸を滴下して反応させることができる。ジメチル硫酸及び／又はジエチル硫酸とエステル化合物とのモル比は、エステル化合物のアミノ基１当量に対してジメチル硫酸及び／又はジエチル硫酸が好ましくは0.9当量以上、より好ましくは0.94当量以上、また、好ましくは1.1当量以下、より好ましくは0.99当量以下である。

本発明の無香性柔軟剤組成物は、成分(A)の製造時に生じる副生成物を含有することがある。副生成物としては、例えば、４級化されなかった未反応アミン、具体的にはトリエタノールアミンのトリ脂肪酸エステルとジ脂肪酸エステルが挙げられる。上記トリ脂肪酸エステルとジ脂肪酸エステルとの合計量は、製造方法にもよるが、通常、成分(A)100質量部に対して30質量部以下である。一方、トリエタノールアミンのモノ脂肪酸エステルは４級化され易いことから、通常、反応生成物中の含有量は成分(A)100質量部に対して0.5質量部以下である。更には脂肪酸エステル化されなかったトリエタノールアミン及びトリエタノールアミンの４級化物の合計含有量は、通常、成分(A)100質量部に対して0.5質量部以上３質量部以下であることが多く、このうちの90質量％以上は４級化物である。成分(A)である成分(a1)、(a2)及び(a3)やアミン化合物の割合等は高速液体クロマトグラフィーを用い、検出器として荷電荷粒子検出器（Charged Aerosol Detection、以下、「CAD」ともいう）を使用して求めた。CADを用いた測定方法については「荷電化粒子検出器 Corona CADの技術と応用」（福島ら, Chromatography, Vol.32, No．3, 161-170頁（2011））を参考にすることができる。なお、質量比率は、一般式(1)中のＸ^-（陰イオン）をメチル硫酸イオンと仮定して求めるものとする。

また、本発明の無香性柔軟剤組成物は、前記副生成物以外にも、反応生成物中に残存する未反応脂肪酸が含まれることがある。特に、未反応脂肪酸の中で炭素数12以下のものは、いわゆる「基剤臭」として認知されやすいことから、本発明においては、反応生成物中の脂肪酸含有量は、成分(A)100質量部に対して５質量部以下、更には２質量部以下、更には1.5質量部以下、更には１質量部以下であることが好ましい。

本発明の無香性柔軟剤組成物中における成分(A)の含有量は、繊維製品に良好な柔軟性を付与し、弾力性、かさ高さを得る観点から、５質量％以上であって、好ましくは６質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、また、処理後の繊維の湿潤時における粘着性を低減効果させる観点から、20質量％以下であって、好ましくは15質量％以下、より好ましくは12質量％以下、更に好ましくは10質量％以下である。

＜成分(B)：アルコール＞
本発明の無香性柔軟剤組成物は、基剤臭の原因となり得る脂肪酸の揮発を抑制することができ、かつ、それ自体の基剤臭が比較的弱いという観点から、成分(B)として、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン及びクエン酸トリエチルからなる群から選ばれる１種以上のアルコールを含有する。成分(B)としては、本発明の無香性柔軟剤組成物の粘度上昇を抑制するという観点から、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、クエン酸トリエチルからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。

本発明の無香性柔軟剤組成物中における成分(B)の含有量は、基剤臭の原因となり得る脂肪酸の揮発を抑制する観点から、好ましくは0.09質量％以上、より好ましくは0.5質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、また、成分(B)自体の基剤臭を抑制する観点から、好ましくは10質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。

また、成分(A)に対する成分(B)の質量比(B)／(A)は、組成物の粘度上昇を抑制するという観点から、好ましくは0.0045以上、より好ましくは0.01以上、更に好ましくは0.1以上であり、また、組成物の安定性を維持するという観点から、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは0.5以下である。

＜成分(C)：香料組成物＞
本発明の無香性柔軟剤組成物は、成分(C)として、65質量％以上99質量％以下の下記成分(c1)及び１質量％以上35質量％以下の成分(c2)からなる香料成分を90質量％以上含む香料組成物を含有する。
(c1) 1,4-シネオール及び1,8-シネオールからなる群より選ばれる香料化合物の１種又は２種
(c2) リモネン、フェランドレン、p-シメン、ミルセン、オシメン、ピネン及びテルピネンからなる群より選ばれる香料化合物の１種以上

上記成分(c1)及び(c2)は、ユーカリの葉又は茎から得られる精油又は溶剤抽出物の主成分であり、例えば、精油であるユーカリ油中には、通常、成分(c1)及び(c2)を合計で95質量％以上含有している。このため、成分(C)としては、成分(c1)及び(c2)に包含される各香料化合物を90質量％以上用いてもよいが、成分(C)又はその一部として、ユーカリの葉又は茎から得られる精油又は溶剤抽出物を使用してもよい。ここで、ユーカリとしては、Eucalyptus globulusが好ましい。また、成分(C)中の成分(c1)及び成分(c2)の合計が90質量％以上であるという条件を満たす限り、成分(C)は、成分(c1)及び成分(c2)以外に、更に他の香料化合物や精油を含有してもよい。

成分(C)中における成分(c1)と成分(c2)との質量比(c1)／(c2)は、消臭効果を発揮させるという観点から、好ましくは1.85以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上であり、また、組成物の無香性を確保するという観点から、好ましくは99以下、より好ましくは50以下、更に好ましくは10以下である。

本発明の無香性柔軟剤組成物中における成分(C)の含有量は、基剤臭のマスキング効果を発現しつつ、かつ、香料それ自体のにおいを香りとして知覚させない観点から、0.0005質量％以上であって、好ましくは0.001質量％以上、より好ましくは0.0012質量％以上、更に好ましくは0.0015質量％以上、更に好ましくは0.0018質量％以上であり、また、0.02質量％以下であって、好ましくは0.008質量％以下、より好ましくは0.003質量％以下である。

また、成分(A)に対する成分(C)の質量比(C)／(A)は、消臭効果を発揮させるという観点から、好ましくは0.00005以上、より好ましくは0.0001以上、更に好ましくは0.00015以上であり、また、組成物の無香性を確保するという観点から、好ましくは0.004以下、より好ましくは0.002以下、更に好ましくは0.001以下である。

成分(B)と成分(C)の合計量に対する成分(C)の質量比(C)／[(B)＋(C)]は、成分(C)を良好に溶解させるという観点から、1/20000以上であって、好ましくは1/15000以上、より好ましくは1/13000以上、更に好ましくは1/10000以上、更に好ましくは1/2000以上であり、また、十分な消臭効果を発揮させるという観点から、1/20以下であって、好ましくは1/100以下、より好ましくは1/400以下、更に好ましくは1/1000以下である。

＜成分(D)：非イオン界面活性剤＞
本発明の無香性柔軟剤組成物は、後述の成分(E)の分散安定性を向上させ、かつ、成分(A)と協同的に作用して繊維製品の乾燥後の優れた弾力性、かさ高さ（ふんわり感）を得るという観点から、またそれ自体の基剤臭が弱いという観点から、成分(D)として、下記一般式(2)で表される非イオン界面活性剤を含有してもよい。
Ｒ^５−Ｏ−[(Ｃ_２Ｈ_４Ｏ)_ｓ(Ｃ_３Ｈ_６Ｏ)_ｔ]−Ｈ (2)
〔式中、Ｒ^５は炭素数８以上18以下のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｓ及びｔは平均付加モル数であって、ｓは15以上50以下の数、ｔは０以上３以下の数を示す。(Ｃ_２Ｈ_４Ｏ)と(Ｃ_３Ｈ_６Ｏ)の結合順序は問わず、結合形態はブロック状でもランダム状でもよい。〕

成分(D)としては、後述の成分(E)の分散安定性を向上させ、かつ、それ自体の基剤臭が弱いという観点から、オキシエチレン基の平均付加モル数が20〜40モルであるポリオキシエチレンラウリルエーテルが好ましい。

本発明の無香性柔軟剤組成物中における成分(D)の含有量は、後述の成分(E)の分散安定性を向上させ、かつ、成分(A)と協同的に作用して繊維製品の乾燥後の優れた弾力性、かさ高さ（ふんわり感）を得るという観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、また、好ましくは10質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

＜成分(E)：シリコーン化合物＞
本発明の無香性柔軟剤組成物は、処理後の繊維の湿潤時における粘着性低減効果を向上させるという観点から、更に成分(E)として、動粘度が100mm²/s以上3,000mm²/s以下であるシリコーン化合物を含有することができる。動粘度は、ウベローデ粘度計を用いて25℃において測定した値である。

成分(E)としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、メチルフェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、フッ素変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、及びアミノ変性シリコーンからなる群より選ばれる１種以上が挙げられ、なかでも、それ自体の基剤臭が比較的弱いという観点から、ジメチルポリシロキサンが好ましい。

成分(E)は、オイル状のシリコーン化合物（シリコーンオイル）をそのまま用いても差し支えないが、シリコーンオイルを水中に乳化した水性エマルションとして用いてもよい。成分(E)としては、25℃における動粘度が100mm²/s以上3000mm²/s以下の分子量のジメチルポリシロキサンを用いることが好ましい。ジメチルポリシロキサンを水性エマルションとして用いる場合は界面活性剤で乳化してもよく、更にはポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン性界面活性剤等を含む界面活性剤により、平均粒子径50nm以上900nm以下の乳化粒子として水中に乳化された、ジメチルポリシロキサン乳化物を用いることがより好ましい。ジメチルポリシロキサン乳化物における乳化粒子の平均粒子径は、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上、更に好ましくは200nm以上であり、また、好ましくは900nm以下、より好ましくは700nm以下、更に好ましくは600nm以下、更に好ましくは500nm以下である。ジメチルポリシロキサン乳化物の調製は、例えば、特開2006-200116号公報の記載を参考に行うことができる。

成分(E)としてジメチルポリシロキサンを用いる場合において、ジメチルポリシロキサンの25℃における動粘度は、処理後の繊維の湿潤時における粘着性低減効果を向上させるという観点から、好ましくは150mm²/s以上、より好ましくは200mm²/s以上であり、また、好ましくは2,500mm²/s以下、より好ましくは2,000mm²/s以下である。

本発明の無香性柔軟剤組成物中における成分(E)の含有量は、良好な分散安定性を維持しつつ、処理後の繊維の湿潤時における粘着性を低減効果させるという観点から、好ましくは0.5質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは1.5質量％以上であり、また、好ましくは３質量％以下、より好ましくは2.5質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。

＜成分(F)：水＞
本発明の無香性柔軟剤組成物は、キャリアとしての水を60質量％以上80質量％以下含有するのが好ましく、また、液状又はゲル状であることが好ましい。

＜成分(G)：多価アルコール脂肪酸エステル＞
本発明の無香性柔軟剤組成物は、繊維製品の乾燥後の優れた弾力性、かさ高さ及びしっとり感を向上させるために、更に成分(G)として、炭素数３以上６以下でヒドロキシ基を３個以上６個以下有する多価アルコールと、炭素数12以上22以下の脂肪酸とのエステル化合物を含有してもよい。より具体的には、炭素数が３以上、好ましくは４以上であり、６以下であって、かつヒドロキシ基の数が３個以上、好ましくは４個以上であり、６個以下である多価アルコールと、炭素数が12以上、好ましくは14以上、より好ましくは16以上であり、22以下、好ましくは20以下である脂肪酸とのエステル化合物である。

成分(G)を構成する多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−ペンタントリオール、エリスリトール、アラビトール、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール、キシリトール及びマンニトールから選ばれる１種以上が好ましく、グリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビタンから選ばれる１種以上がより好ましく、ペンタエリスリトール及びソルビタンから選ばれる１種以上が更に好ましい。

成分(G)を構成する脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸；パーム油脂肪酸、硬化パーム油脂肪酸の植物油由来の脂肪酸；牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸等の動物油由来の脂肪酸から選ばれる１種以上が好ましく、飽和脂肪酸、植物油由来の脂肪酸、及び動物油由来の脂肪酸から選ばれる１種以上がより好ましく、ステアリン酸、硬化パーム油脂肪酸、及び硬化牛脂脂肪酸から選ばれる１種以上が更に好ましい。

成分(G)としては、ペンタエリスリトールと炭素数16以上22以下の脂肪酸とのエステル化合物、及びソルビタンと炭素数16以上22以下の脂肪酸とのエステル化合物から選ばれる１種以上が好ましい。

＜成分(H)：水溶性無機塩＞
本発明の無香性柔軟剤組成物は、柔軟剤組成物としての使用に適した粘度に調整する観点から、成分(H)として水溶性無機塩を含有することが好ましい。水溶性無機塩としては、貯蔵安定性の観点から、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムから選ばれる１種以上が好ましく、塩化カルシウム及び塩化マグネシウムから選ばれる１種以上がより好ましく、塩化カルシウムが更に好ましい。

本発明の無香性柔軟剤組成物中における成分(H)の水溶性無機塩の含有量は、柔軟剤組成物としての使用に適した粘度に調整する観点から、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.03質量％以上であり、また、好ましくは1.0質量％以下、より好ましくは0.6質量％以下である。

＜成分(I)：酸性化合物＞
本発明においては、成分(A)及び成分(G)の加水分解を抑制し、貯蔵安定性を向上させる観点から、酸性化合物（以下、「成分(I)」ともいう）を使用してもよい。

酸性化合物としては、塩酸、硫酸等の無機酸や、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸等の有機多塩基酸等の酸剤から選ばれる１種以上を用いることができる。これらの中では塩酸、硫酸、クエン酸が好ましい。なお、成分(I)の一部はキレート剤としての機能も有する。酸性化合物はpH調整剤として使用してもよい。

本発明の無香性柔軟剤組成物の30℃におけるpHは、保存安定性向上の観点から、好ましくは2.0以上、より好ましくは2.5以上、更に好ましくは2.7以上、更に好ましくは2.9以上であり、また、好ましくは5.0以下、より好ましくは4.8以下、更に好ましくは4.5以下、更に好ましくは4.2以下、更に好ましくは4.0以下である。pHは、「JIS K 3362;2008」の項目8.3に従って30℃において測定する。pHは、アルカリ剤や前述の酸剤等のpH調整剤により調整することができる。

合成例１：４級アンモニウム塩混合物(A-1)の製造
トリエタノールアミンとＲＣＯＯＨで表される脂肪酸（組成は後述のとおり）を、脂肪酸／トリエタノールアミン＝1.65／1のモル比でエステル化反応させ、一般式(1)で表される化合物の前駆体であるアミン化合物を含むエステル化反応物を得た。
エステル化反応物中には、未反応の脂肪酸が５質量％含まれていた。エステル化反応物中のアミン化合物のアミノ基に対して、メチル基が0.96当量となるようにジメチル硫酸で４級化反応を行った後、エタノールを添加し、成分(A)である一般式(1)で表される４級アンモニウム塩混合物（以下、「４級アンモニウム塩混合物(A-1)」という）を含有する反応物を調製した。

得られた反応物について、HPLC法によって各成分の組成比を分析し、臭化テトラオクチルアンモニウムを内部標準物質として使用して定量した結果、得られた反応物は、４級アンモニウム塩混合物(A-1)を75質量％含み、４級アンモニウム塩混合物(A-1)中、化合物(a1)が28量％、化合物(a2)が56質量％、化合物(a3)が16質量％であった。また４級化率は80質量％であった。

なお、４級アンモニウム塩混合物(A-1)を製造するための反応に用いたＲＣＯＯＨの組成を以下に示す。この組成は、原料に使用した脂肪酸をガスクロマトグラフィーで組成分析し、各脂肪酸の面積％を質量％とみなしたものである。
パルミチン酸：45質量％
ステアリン酸：25質量％
オレイン酸：27質量％
リノール酸：３質量％

合成例２：４級アンモニウム塩混合物(A-2)の製造
トリエタノールアミンとＲＣＯＯＨで表される脂肪酸（組成は後述のとおり）を、脂肪酸／トリエタノールアミン＝1.87／1のモル比でエステル化反応させ、一般式(1)で表される化合物の前駆体であるアミン化合物を含むエステル化反応物を得た。
エステル化反応物中には、未反応の脂肪酸が１質量％含まれていた。エステル化反応物中のアミン化合物のアミノ基に対して、メチル基が0.96当量となるようにジメチル硫酸で４級化反応を行った後、エタノールを添加し、成分(A)である一般式(1)で表される４級アンモニウム塩混合物（以下、「４級アンモニウム塩混合物(A-2)」という）を含有する反応物を調製した。

得られた反応物について、HPLC法によって各成分の組成比を分析し、臭化テトラオクチルアンモニウムを内部標準物質として使用して定量した結果、得られた反応物は、４級アンモニウム塩混合物(A-2)を66質量％含み、４級アンモニウム塩混合物(A-2)中、化合物(a1)が22質量％、化合物(a2)が58質量％、化合物(a3)が20質量％であった。また４級化率は80質量％であった。

なお、４級アンモニウム塩混合物(A-2)を製造するための反応に用いたＲＣＯＯＨの組成を以下に示す。この組成は、原料に使用した脂肪酸をガスクロマトグラフィーで組成分析し、各脂肪酸の面積％を質量％とみなしたものである。
オレイン酸：80質量％
リノール酸：10質量％
リノレン酸：２質量％
ステアリン酸：２質量％
パルミチン酸：６質量％

合成例３：ペンタエリスリトール脂肪酸エステル(G-1)の製造
ペンタエリスリトール180ｇ、ステアリン酸565ｇ（ペンタエリスリトール１モルに対して脂肪酸1.5モル）、及び水酸化ナトリウム0.27ｇを４つ口フラスコに仕込んだ。４つ口フラスコに窒素ガスを導入しながら加熱し、反応で生成する水を除去しながら、235℃で５時間反応させた。反応物の酸価が１mgKOH/g以下になったことを確認し、70℃に冷却後、析出した未反応のペンタエリスリトールを同温度で加圧ろ過することにより取り除き、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル(G-1)を得た。

得られたペンタエリスリトール脂肪酸エステル(G-1)は、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルの混合物であり、各エステル化合物の割合は、高速GPC装置 HCL-8220GPC（東ソー社製）を用いて下記条件で測定した結果から、モノ脂肪酸エステル29質量％、ジ脂肪酸エステル43質量％、トリ脂肪酸エステル23質量％、テトラ脂肪酸エステル５質量％であった。
＜GPC条件＞
カラム：TSKgel G1000HXL+G2000HXL（直列連結）
移動相：THF（テトラヒドロフラン）
流速：0.7mL/min
温度：25℃
検出器：RI
試料濃度及び注入量：１％THF溶液、20μL

実施例及び比較例で用いた成分(D)の非イオン界面活性剤は以下のとおりである。
・非イオン界面活性剤(D-1)
ラウリルアルコールにエチレンオキサイドを平均29モル付加させた化合物、すなわち、一般式(2)において、Ｒ^５が炭素数12の直鎖アルキル基、酸素原子と結合するＲ^５の炭素原子が第１級炭素原子であり、sが29、ｔが０である非イオン界面活性剤。

・非イオン界面活性剤(D-2)
ラウリルアルコールにエチレンオキサイドを平均12モル付加させた化合物、すなわち、一般式(2)において、Ｒ^５が直鎖の炭素数12のアルキル基、酸素原子と結合するＲ^５の炭素原子が第１級炭素原子であり、sが12、ｔが０である非イオン界面活性剤（エマルゲン120、花王社製）。

実施例１〜11、比較例１〜６
表１〜３に示す柔軟剤組成物を下記成分を用いて調製した（実施例５は参考例であり、特許請求の範囲には包含されない）。柔軟剤組成物のpHは塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液を用いて3.3に調整した。なお、成分(A)は、柔軟剤組成物に前記合成例１又は２で得られた４級アンモニウム塩混合物を含む混合物として配合されるが、表中の成分(A)の含有量は４級アンモニウム塩混合物(A-1)又は(A-2)としての濃度に換算した値である。
各柔軟剤組成物のにおいについて、以下の基準に従って評価した。

＜生地臭の強さ＞
柔軟剤組成物のサンプルを東京硝子器械株式会社製広口規格瓶PS-No.6に20ｇ入れ、ボトル口で感じられるサンプルの生地臭の強さについて、専門パネラー７名により６段階スコア評価（０〜５；０が最弱、５が最強）を行い、その平均値を算出した。

＜柔軟剤組成物のにおいの強さ＞
柔軟剤組成物のサンプルを東京硝子器械株式会社製広口規格瓶PS-No.6に20ｇ入れ、ボトル口で感じられる柔軟剤組成物の全体としてのにおい強度について、専門パネラー４名により11段階スコア評価（０〜10；０が最弱、10が最強）を行い、その平均値を算出した。
なお、別途市販されている無香性の柔軟剤についても同様に専門パネラー４名で評価を行った結果、スコア3.5未満が香料や原料のにおいを感じさせない無香性に相当していたことから、スコア3.5未満を無香性とするものとした。

評価の結果、表１及び表２に示す柔軟剤組成物では、成分(C)を含まない比較例１では生地臭スコアが３であったのに対し、成分(C)を含む実施例１〜９では生地臭スコアが1.6〜2.1まで、ほぼ１ランク減少しており、柔軟剤組成物のにおい強度スコアも無香性である3.5未満であった。
表３に示す柔軟剤組成物では、成分(C)を含まない比較例６では生地臭スコアが２であったのに対し、成分(C)を含む実施例10〜11では生地臭スコアが0.5〜1.5まで、ほぼ感じられない程度まで減少しており、柔軟剤組成物のにおい強度スコアも無香性である3.5未満であった。

Claims

下記成分(A)〜(C)を含有し、
成分(A)の含有量が５質量％以上20質量％以下、
成分(C)の含有量が0.0005質量％以上0.008質量％以下、
成分(B)と成分(C)の合計量に対する成分(C)の質量比(C)／[(B)＋(C)]が1/20000以上1/20以下である、
無香性柔軟剤組成物。
＜成分(A)＞下記一般式(1)で表される、10質量％以上45質量％以下の化合物(a1)、25質量％以上70質量％以下の化合物(a2)、及び５質量％以上40質量％以下の化合物(a3)からなる４級アンモニウム塩混合物

〔式中、Ｒ^１は炭素数16以上22以下のアシル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数16以上22以下のアシル基を示し、Ｒ^４は炭素数１以上３以下のアルキル基を示し、Ｘ⁻は有機又は無機の陰イオンを示す。〕
化合物(a1)：Ｒ^２及びＲ^３が水素原子である４級アンモニウム塩
化合物(a2)：Ｒ^２が炭素数16以上22以下のアシル基であり、Ｒ^３が水素原子である４級アンモニウム塩
化合物(a3)：Ｒ^２及びＲ^３がそれぞれ独立に炭素数16以上22以下のアシル基である４級アンモニウム塩
＜成分(B)＞メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン及びクエン酸トリエチルからなる群から選ばれる１種以上のアルコール
＜成分(C)＞ 65質量％以上99質量％以下の下記成分(c1)及び１質量％以上35質量％以下の成分(c2)からなる香料成分を90質量％以上含む香料組成物
成分(c1)：1,4-シネオール及び1,8-シネオールからなる群より選ばれる香料化合物の１種又は２種
成分(c2)：リモネン、フェランドレン、p-シメン、ミルセン、オシメン、ピネン及びテルピネンからなる群より選ばれる香料化合物の１種以上
成分(B)の含有量が0.09質量％以上10質量％以下である、請求項１に記載の無香性柔軟剤組成物。
更に、下記成分(D)を含有する、請求項１又は２に記載の無香性柔軟剤組成物。
＜成分(D)＞下記一般式(2)で表される非イオン界面活性剤
Ｒ^５−Ｏ−[(Ｃ_２Ｈ_４Ｏ)_ｓ(Ｃ_３Ｈ_６Ｏ)_ｔ]−Ｈ (2)
〔式中、Ｒ^５は炭素数８以上18以下のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｓ及びｔは平均付加モル数であって、ｓは15以上50以下の数、ｔは０以上３以下の数を示す。(Ｃ_２Ｈ_４Ｏ)と(Ｃ_３Ｈ_６Ｏ)の結合順序は問わず、結合形態はブロック状でもランダム状でもよい。〕
成分(D)の含有量が１質量％以上10質量％以下である、請求項３に記載の無香性柔軟剤組成物。
更に、下記成分(F)を60質量％以上80質量％以下含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の無香性柔軟剤組成物。
＜成分(F)＞水
更に、下記の成分(G)を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の無香性柔軟剤組成物。
＜成分(G)＞炭素数３以上６以下でヒドロキシ基を３個以上６個以下有する多価アルコールと、炭素数12以上22以下の脂肪酸とのエステル化合物
成分(C)がユーカリの葉又は茎から得られる精油又は溶剤抽出物を含むものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の無香性柔軟剤組成物。
ユーカリがEucalyptus globulusである、請求項７に記載の無香性柔軟剤組成物。