JP6869480B2

JP6869480B2 - 焼付型離型剤

Info

Publication number: JP6869480B2
Application number: JP2018162450A
Authority: JP
Inventors: 俊明布村
Original assignee: 複合資材株式会社
Priority date: 2018-08-31
Filing date: 2018-08-31
Publication date: 2021-05-12
Anticipated expiration: 2038-08-31
Also published as: JP2020032658A

Description

本発明は、金型等に用いられる焼付型離型剤に関し、さらに詳しくは、焼付温度が低くても離型性及び密着性に優れた被膜を形成することができる焼付型離型剤に関する。

ゴムやプラスチック等を金型によって成形する場合、離型性を向上させるために、金型表面に離型剤を塗布することが一般に行われている。離型剤には、非硬化型のものと焼付型のものとがあるが、非硬化型の離型剤を使用する場合、離型剤が成形物に押し流されて金型内の特定の部分に溜り、それが成形品の品質に悪影響をおよぼすという問題がある。
また、非硬化型の離型剤は、剥離がどの部分で行われるかによって層間剥離型と界面剥離型に大別することもできる。層間剥離は離型剤が金型、成形物双方に付着し離型剤成分内で剥離を生じる。このような離型剤としては、主成分としてシリコーンやワックスが用いられるが、それらの成分の転写により成形物の洗浄の必要性や、二次加工不良、ワレ等の不具合が生じるおそれがある。
一方、界面剥離は金型と成形物の境界で起こり、離型剤成分の転写がほとんどないため成形物への悪影響は少ない。このような離型剤としては、代表的なものにフッ素系や焼付シリコーンタイプがあるが、フッ素系の場合は環境負荷物質規制により、特長である不活性、撥水撥油性が限定的で、且つ260℃以上では分解によりフッ化水素ガスが発生するため使用できない。

これに対して、焼付型の離型剤の場合、離型剤は金型表面で硬化して被膜が形成されて流動性がなくなるため、離型剤が成形物に押し流されることはない。このため、離型剤が金型内の特定の部分に溜るという問題は生じ難く、一般に広く用いられている。しかしながら焼付シリコーンタイプは200℃以上の焼付温度、もしくは30分以上という長時間の焼付時間が必要である。

焼付型の離型剤の場合、例えば、水酸基などの反応性官能基を有するシリコーン等が用いられており（特許文献１参照）、熱せられた金型表面において反応性官能基によって化学結合（例えば水酸基ではシロキサン結合）が生じ、被膜が形成される。ところが、ゴム金型などのように金型温度が１６０℃〜１７０℃といった比較的低い温度で使用される場合、被膜形成反応が充分に進行しないおそれがあった。

この問題を解決するために、成形前において金型温度を２００℃以上の温度に高くしておき、被膜形成反応を充分に進行させてから、金型温度を成形に適する温度まで下げてから成形を行うということも考えられる。しかしながら、このような方法では、成形前の金型加熱工程とその後の金型冷却工程とが必要となり、作業効率が悪くてリードタイムが長くなるという問題が生じる。このため、離型剤の硬化温度としては低いが、成形に適した温度まで金型を加熱してから焼付型離型剤が塗布され、成形工程が行われており、被膜形成反応が充分に進行せず、離型性が悪くなるという問題が生じていた。

また、例え被膜形成反応が充分に進行する温度域において金型が使用される場合においても、被膜形成時間が長く、やはり作業効率が悪くてリードタイムが長くなるという問題があった。さらには、３５０℃以上というような高い温度においては、離型性や被膜の密着性が低下し、問題を生じていた。

特開平９−１５５８８０号公報

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、被膜が短時間で形成され、１５０℃以下の低温条件においても架橋反応が充分に進行することにより、優れた離型性と持続性を有し、３５０℃を超える温度においても充分な耐熱性を有する被膜の形成が可能な焼付型離型剤を提供することを課題としている。

本発明の焼付型離型剤は、アミノ変性シリコーンと、ブロック型ポリイソシアネートと、ポリオールとが液体中に溶解又は分散されていることを特徴とする。

本発明の焼付型離型剤に含まれているブロック型ポリイソシアネート（本明細書において「ポリイソシアネート」とは２以上のイソシアネート基を有する化合物をいう）は、加熱によって保護基が解離してイソシアネート基が生成される。こうして生成されたポリイソシアネートのイソシアネート基がアミノ変性シリコーンのアミノ基と反応してウレア結合が形成される。また、ポリオールの水酸基はイソシアネート基と反応してウレタン結合が形成される。こうしてポリイソシアネートが架橋剤となって硬化する。ブロック型ポリイソシアネートを用いるのは、離型剤の保存中にポリイソシアネートがアミノ変性シリコーンやポリオールと反応して硬化することを防ぐためである。

これらの離型剤の構成成分は、液体中に溶解又は分散されているため、金型の成形面に塗布したり噴霧したりして容易に付着させることができる。そして、金型が加熱されていれば、金型成形面に付着した離型剤の構成成分が結合して硬化し、被膜が形成される。離型剤の構成成分のうちのアミノ変性シリコーンは表面張力が小さいため、離型性の向上に寄与し、ポリオールは金型との密着性に寄与する。本発明者らの試験結果によれば、本発明の焼付型離型剤は１５０℃において形成された被膜であっても、離型性及び密着性に優れており、３５０℃という温度にも耐える耐熱性を有する。

アミノ変性シリコーンとしては、ジメチルポリシロキサンを骨格としてアミノ基が修飾されているものを用いることができる。

また、アミノ変性シリコーンのアミノ基の当量は３００以上６００００以下であることが好ましい。アミノ基の当量が６００００を超えると、イソシアネートと反応するアミノ基の数が少なくて、架橋度が低くなり、被膜強度が小さくなる恐れがある。一方、アミノ基の当量が３００未満であるとイソシアネート基の多くがアミノ基と反応してしまい、ウレタン結合の数が少なくなるため被膜強度が小さくなるおそれがある。

さらに、ブロック型ポリイソシアネートはブロック型脂肪族ジイソシアネートを用いることができる。本発明者は、ブロック型ポリイソシアネートをブロック型脂肪族ジイソシアネートとすることにより、離型性、密着性及び耐熱性に優れた被膜を確実に形成できることを確認している。

また、ポリオールとしては、水酸基を有するアクリル系ポリマー及び／又は水酸基を有するポリエステル系ポリマーを用いることができる。本発明者は、水酸基を有するアクリル系ポリマーや水酸基を有するポリエステル系ポリマーをポリオールとして用いることにより、離型性、密着性及び耐熱性に優れた被膜を確実に形成できることを確認している。

さらに、ポリオールの水酸基価は２０以上６０以下であるあることが好ましい。ポリオールの水酸基価が２０未満の場合には、被膜の機械的強度が低下するおそれがある。一方、ポリオールの水酸基価が６０を超えると、未反応水酸基がシリコーンの特性を阻害するおそれがある。

本発明の焼付型離型剤では、アミノ変性シリコーンと、ブロック型ポリイソシアネートと、ポリオールとが液体中に溶解又は分散されている。これら３成分の組成比としてはアミノ変性シリコーン１００重量部に対してブロック型ポリイソシアネートが３０重量部以上３００重量部以下（さらに好ましくは４５重量部以上８０重量部以下）、ポリオールが３０重量部以上３００重量部以下（さらに好ましくは６０重量部以上１００重量部以下）とすることが好ましい。

アミノ変性シリコーンは、ジメチルポリシロキサンを骨格としており、アミノ変性はジメチルポリシロキサン骨格の側鎖型、両末端型、片末端型、側鎖両末端型等任意の構造のものから選ぶことができる。例えば、シリコーンを構成するシロキサン結合のケイ素原子にNH基及び／又はNH₂基を有する有機置換基が結合したものが挙げられる（下記構造式（Ａ）参照）。

アミノ基としてはモノアミン及び／又はジアミンであることを要する。また、モノアミン及び／又はジアミンの官能基当量は３００以上６００００未満であることが好ましい。この条件を満たすものとして、例えばモメンティブ社製TSF4700、4702、4703、東レ・ダウコーニング社製FZ-3707、3504、3760、BY-16-850、BY-16-898、信越化学社製KF-880、869、8001、X-22-161A等が挙げられる。

また、ポリイソシアネートは、離型剤の保存中での安定性を保持するために、イソシアネート基が保護基によって保護されたブロック型であることが必須とされる。ブロック型の種類としてはケトンオキシム、ε−カプロラクトン等が挙げられる。また、ビウレット型、イソシアヌレート型及びアダクト型のイソシアネートであってもよい。本発明の離型剤を使用する場合、保護基によって保護されたイソシアネート基が再生する必要がある。このため、イソシアネート基を再生する温度は１５０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１２０°Ｃ以下である。
ブロック型ポリイシシアネートの基本骨格としては脂肪族ポリイソシアネートや芳香族ポリイソシアネートのいずれでもよく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、トルエンジイソシアネート（TDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）等を基本骨格とすることができる。例えば、東ソー社製コロネートBI-301、2507、旭化成ケミカルズ社製デュラネートSBB-70P、SBN-70D、MF-B60B、Baxenden社製7950、7951、7990、DIC社製バーノックD-500、DB980K等が挙げられる。

また、ポリオールとしては、ポリウレタン製造用に汎用されているポリオールを用いることができる。このようなポリオールとして、例えば、アクリル系ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられる。また、ポリオールの水酸基価（mgKOH/g）は２０以上６０以下であるあることが好ましい。
これらの条件を満たすものとして、例えば三井化学社製Q174、177、202、Daily Polymer Corporation社製DAILIC AC-5030、5060、DIC社製アクリディックA-801-P、870、55-129、ポリライトOD-X-2251、OD-X-102、日立化成社製テスラック2469、2471等が挙げられる。

以下、本発明の焼付型離型剤を具体化した実施例について、比較例と比較しつつ説明する。

（実施例１）
実施例１ではアミノ変性シリコーンとして、アミノアルキド塗料用として用いられている株式会社タナック製のシリコーンTSF4700（下記化学構造式（Ｂ）参照、アミノ基の当量：３０００）を3.6重量部、ブロック型ポリイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート系の東ソー(株)製コロネートＨ1を1.7重量部、ポリオールとして水酸基含有ビニル系樹脂溶液であるアクリルポリオール樹脂（ＤＩＣ株式会社製「アクリディック A−801−P」、水酸基価：５０）を2.3重量部の割合で用いた。これらの成分をイソオクタン20.重量部、酢酸ブチル108重量部の混合液に溶解してスプレー缶に充填、バルブ装着し、かしめた後噴射剤としてジメチルエーテル166重量部を封入し、実施例１の焼付型離型剤とした。

（実施例２）
実施例２ではアミノ変性シリコーンとして東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製FZ3760（アミノ基の当量：１６００）を3.0重量部、ブロック型ポリイソシアネートとしてDIC株式会社)製D-500を1.8重量部、ポリオールとしてアジピン酸系ポリエステルポリオールである日立化成株式会社製2469（水酸基価：３８）を2.2重量部の割合で用い、その他は実施例１と同様にしてスプレー缶に充填し、実施例２の焼付型離型剤とした。

（実施例３）
実施例３ではアミノ変性シリコーンとして信越化学工業株式会社製KF880（下記化学構造式（Ｃ）参照、アミノ基の当量：１８００）を3.0重量部、その他の成分は実施例２と同様とし、スプレー缶に充填し、実施例３の焼付型離型剤とした。

（実施例４）
実施例４ではアミノ変性シリコーンとして株式会社タナック製のシリコーンTSF4700を2.9重量部、ブロック型ポリイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート系のDIC株式会社)製D-500を1.8重量部、ポリオールとして水酸基含有ビニル系樹脂溶液であるアクリルポリオール樹脂（ＤＩＣ株式会社製「アクリディック A−801−P」）を2.6重量部の割合で用い、その他は実施例１と同様にしてスプレー缶に充填し、実施例４の焼付型離型剤とした。

（実施例５）
実施例５ではアミノ変性シリコーンとして東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製FZ3760を2.7重量部、ブロック型ポリイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート系の東ソー(株)製コロネートBI-301を1.9重量部、ポリオールとして水酸基含有ビニル系樹脂溶液であるアクリルポリオール樹脂（ＤＩＣ株式会社製「アクリディック A−801−P」）を2.8重量部の割合で用い、その他は実施例１と同様にしてスプレー缶に充填し、実施例４の焼付型離型剤とした。

（比較例１）
比較例１ではアミノ変性シリコーンとして、株式会社タナック製のシリコーンTSF4700を4.7重量部、ブロック型ポリイソシアネートとして東ソー(株)製コロネートBI-301を0.9重量部とし、ポリオールは添加しなかった。その他は実施例１と同様にしてスプレー缶に充填し、比較例１の焼付型離型剤とした。

（比較例２）
比較例２ではアミノ変性シリコーンとして東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製FZ3760を4.5重量部、ブロック型ポリイソシアネートとしてDIC株式会社製D-500を0.8重量部とし、ポリオールは添加しなかった。その他は実施例１と同様にしてスプレー缶に充填し、比較例１の焼付型離型剤とした。

（比較例３）
比較例３ではケムリースジャパン株式会社のモノコートE268SCを用いた。この離型剤はスプレー缶に充填されており噴霧して使用した。

（比較例４）
比較例４では製造元：シャー社、販売元：東京材料株式会社のモールドリリースSP-10を用いた。この離型剤はスプレー缶に充填されており噴霧して使用した。

＜評価＞
以上のようにして調製した実施例及び比較例の焼付型離型剤について、以下に示す離型性試験、ゲル分率試験及び耐熱性試験を行った。

（離型性試験）
鉄板を所定の温度（130℃、160℃及び200℃）に加熱しておき、実施例１、２及び比較例１、２の焼付型離型剤を噴霧した後、5分間維持した後、室温まで冷却した。そして、粘着テープ（ニチバン社製ＣＴ−１５Ｍ）を貼り、勢いよく粘着テープを剥がした時の剥がれ易さで離型性を評価した。なお貼って剥がす動作を同じ場所で１０回繰り返し、１１回目に剥がす際に評価を行った。離型性の評価基準は次の通りである。
○：ほとんど抵抗なく極めて容易に剥がれた。
△：少し抵抗はあったが容易に剥がれた。
×：かなりの抵抗があり剥がれ難かった。

（ゲル分率試験）
ガラス板を用意し、重量を測定した後、所定の温度（130℃、160℃及び200℃）に加熱しておき、実施例１及び比較例１の焼付型離型剤を噴霧した。その後、5分間維持した後、室温まで冷却した。そして、離型剤が塗布されたガラス板の重量を測定し、イソヘキサンに1時間浸漬後乾燥し、再び塗布板の重量を測定した。ゲル分率は次の計算式によって求めた。

（耐熱性試験）
鉄板を160℃に加熱しておき、実施例１、２及び比較例１、２の焼付型離型剤を噴霧した後、5分間維持した後、所定の温度（350℃及び400℃）まで加熱し１時間保った後、室温まで冷却した。そして、粘着テープ（ニチバン社製ＣＴ−１５Ｍ）を貼り、勢いよく粘着テープを剥がした時の剥がれ易さで離型性及び被膜の密着性を評価した。離型性及び密着性の評価基準は次の通りである。
・離型性について
○：ほとんど抵抗なく極めて容易に剥がれた。
△：少し抵抗があったが容易に剥がれた。
×：かなりの抵抗があり剥がれ難かった。
・被膜の密着性について
○：粘着テープを剥がしたとき、被膜が全く剥離しない。
△：粘着テープを剥がしたときの被膜の剥離面積が全体の50%未満。
×：粘着テープを剥がしたときの被膜の剥離面積が全体の50%以上。

＜結果＞
表１に実施例１〜５及び比較例１〜４の焼付型離型剤の組成を示す（表の数字は全て重量部を示す）。また、離型性試験、ゲル分率試験及び耐熱性試験の結果を表２に示す（表中の数字は全て％を示す）。

離型性試験では、アミノ変性シリコーンとブロック型ポリイソシアネートとポリオールを含有する実施例１〜５において、加熱温度が130℃、160℃及び200℃のいずれの温度においても良好な離型性を示した。これに対して、アミノ変性シリコーンとブロック型ポリイソシアネートを含有するが、ポリオールを含有しない比較例２では、加熱温度が130℃と低い場合において離型性に劣ることが分かった。また、市販の焼付型離型剤である比較例３〜４では、実施例１及び実施例２よりも離型性において劣っていた。

また、ゲル分率については実施例１、２及び４では130℃でも90％以上というと高い値を示したのに対して、ポリオールを含有しない比較例１では76.7％、市販品の比較例３及び４では41.7％及び39.9％と低い値となり、アミノ変性シリコーンとブロック型ポリイソシアネートとポリオールの組み合わせにより、架橋反応が十分に進んだ安定な被膜が形成されることが分かった。

さらに、耐熱試験では、実施例１〜５の全てにおいて、加熱温度が400℃においても良好な離型性及び密着性が保たれたのに対して、比較例１〜４はいずれも実施例１〜５に比べて離型性及び密着性が低下する結果となった。

この発明は上記発明の実施の態様及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。

本発明の焼付型離型剤は、ゴム等の成形温度が比較的低い金型を用いる場合においても優れた離型性を示し、高い温度において使用する金型であっても優れた耐熱性を示す。このため、ゴムからプラスチックまで様々な樹脂成形における耐久性に優れた離型剤として利用することができる。

Claims

アミノ変性シリコーンと、ブロック型ポリイソシアネートと、ポリオールとが液体中に溶解又は分散されており、金型表面で硬化させて被膜を形成させるための金型用焼付型離型剤。
前記アミノ変性シリコーンはジメチルポリシロキサンを骨格にアミノ基が修飾されていることを特徴とする請求項１に記載の金型用焼付型離型剤。
前記アミノ変性シリコーンのアミノ基の当量は３００以上６００００以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金型用焼付型離型剤。
前記ブロック型ポリイソシアネートはブロック型脂肪族ジイソシアネートであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の金型用焼付型離型剤。
前記ポリオールは水酸基を有するアクリル系ポリマー及び／又は水酸基を有するポリエステル系ポリマーであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の金型用焼付型離型剤。
前記ポリオールの水酸基価は２０以上６０以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の金型用焼付型離型剤。