JP6865433B2 - Photoluminescent material - Google Patents
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Description
本発明は、フォトルミネッセント材料に関する。ここで「フォトルミネッセント（photoluminescent）材料」とは、「フォトルミネセンス（photoluminescence、即ち、光照射によって可視光を発光する現象）を利用する用途に用いられる材料」を意味する。 The present invention relates to photoluminescent materials. Here, the "photoluminescent material" means "a material used for an application that utilizes photoluminescence (that is, a phenomenon in which visible light is emitted by light irradiation)".
光照射によって可視光（一般に、波長が３８０ｎｍ以上８３０ｎｍ未満の光）を発光するフォトルミネッセント材料は、照明装置や液晶装置用バックライトなどに使用されている。 A photoluminescent material that emits visible light (generally, light having a wavelength of 380 nm or more and less than 830 nm) by light irradiation is used for a backlight for a lighting device or a liquid crystal device.
フォトルミネッセント材料として、特許文献１には、銀イオンおよび亜鉛イオンを含有するＡ型ゼオライトが記載されている。しかし、特許文献１には、亜鉛イオンが必須であると記載されている。また、非特許文献１には、アンモニウムイオンを含むフォージャサイト型ゼオライト（Ｙ型ゼオライト）をアニールして得られたものが、フォトルミネセンスを示すことが記載されている。しかし、非特許文献１には、Ａ型ゼオライトから得られるフォトルミネッセント材料は記載されていない。 As a photoluminescent material, Patent Document 1 describes A-type zeolite containing silver ion and zinc ion. However, Patent Document 1 describes that zinc ions are essential. Further, Non-Patent Document 1 describes that a product obtained by annealing a faujasite-type zeolite (Y-type zeolite) containing ammonium ions exhibits photoluminescence. However, Non-Patent Document 1 does not describe a photoluminescent material obtained from type A zeolite.
本発明の目的は、原料としてフォージャサイト型ゼオライトよりも安価であるＡ型ゼオライトを用いて製造することができる、新規なフォトルミネッセント材料を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a novel photoluminescent material that can be produced by using A-type zeolite, which is cheaper than faujasite-type zeolite, as a raw material.
本発明者らが上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特許文献１の記載と異なり、亜鉛イオンを含有しなくとも、銀イオンおよびアンモニウムイオンを含有するＡ型ゼオライトは、フォトルミネセンスを示すことを見出した。この知見に基づく本発明は、以下の通りである。 As a result of diligent studies by the present inventors to achieve the above object, unlike the description in Patent Document 1, type A zeolite containing silver ion and ammonium ion, which does not contain zinc ion, is photoluminescent. Found to show a sense. The present invention based on this finding is as follows.
［１］ 銀イオンおよびアンモニウムイオンを含有するＡ型ゼオライト（但し、亜鉛イオンを含有するＡ型ゼオライトを除く）であり、光の照射によって可視光を発光するフォトルミネッセント材料。
［２］ 銀イオン含有量が、１重量％超４０重量％未満である前記［１］に記載のフォトルミネッセント材料。
［３］ アンモニウムイオン含有量が、０．１重量％超２５重量％未満である前記［１］または［２］に記載のフォトルミネッセント材料。
［４］ 銀イオンおよびアンモニウムイオンの合計含有量が、１．１重量％超４０．１重量％未満である前記［１］〜［３］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
［５］ さらにセシウムイオン、ストロンチウムイオン、マンガンイオンおよびアルミニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも一つを含有する前記［１］〜［４］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
［６］ 照射する光の波長が、２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下である前記［１］〜［５］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
［７］ 光源および前記［１］〜［６］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料を含む照明装置。
［８］ 白色ＬＥＤ照明である前記［７］に記載の照明装置。
[1] A photoluminescent material which is an A-type zeolite containing silver ions and ammonium ions (excluding A-type zeolite containing zinc ions) and emits visible light when irradiated with light.
[2] The photoluminescent material according to the above [1], wherein the silver ion content is more than 1% by weight and less than 40% by weight.
[3] The photoluminescent material according to the above [1] or [2], wherein the ammonium ion content is more than 0.1% by weight and less than 25% by weight.
[4] The photoluminescent material according to any one of the above [1] to [3], wherein the total content of silver ions and ammonium ions is more than 1.1% by weight and less than 40.1% by weight.
[5] The photoluminescent material according to any one of the above [1] to [4], further containing at least one selected from the group consisting of cesium ion, strontium ion, manganese ion and aluminum ion.
[6] The photoluminescent material according to any one of the above [1] to [5], wherein the wavelength of the light to be irradiated is 200 nm or more and 450 nm or less.
[7] A lighting device including a light source and the photoluminescent material according to any one of the above [1] to [6].
[8] The lighting device according to the above [7], which is white LED lighting.
本発明によれば、安価なＡ型ゼオライトから新規なフォトルミネッセント材料を得ることができる。 According to the present invention, a novel photoluminescent material can be obtained from an inexpensive A-type zeolite.
本発明は、特許文献１とは異なり、亜鉛イオンを含有させずに、銀イオンおよびアンモニウムイオンをＡ型ゼオライトに含有させることを特徴とする。言い換えると、本発明は、特許文献１に記載の亜鉛イオンの代わりにアンモニウムイオンを使用することを特徴とする。このような本発明の構成は、亜鉛イオンを必須とする特許文献１から、当業者が容易に想到することはできない。 Unlike Patent Document 1, the present invention is characterized in that silver ions and ammonium ions are contained in the A-type zeolite without containing zinc ions. In other words, the present invention is characterized in that ammonium ions are used in place of the zinc ions described in Patent Document 1. Such a configuration of the present invention cannot be easily conceived by those skilled in the art from Patent Document 1 in which zinc ions are essential.
フォトルミネッセント材料中の銀イオン含有量は、好ましくは１重量％超、より好ましくは１．５重量％以上、さらに好ましくは２重量％以上であり、好ましくは４０重量％未満、より好ましくは３７．５重量％以下、さらに好ましくは３５重量％以下である。この含有量は、下記実施例に示す方法またはそれに準じた方法によって測定することができる。 The silver ion content in the photoluminescent material is preferably more than 1% by weight, more preferably 1.5% by weight or more, still more preferably 2% by weight or more, preferably less than 40% by weight, more preferably. It is 37.5% by weight or less, more preferably 35% by weight or less. This content can be measured by the method shown in the following Examples or a method similar thereto.
フォトルミネッセント材料中のアンモニウムイオン含有量は、好ましくは０．１重量％超、より好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上であり、好ましくは２５重量％未満、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。この含有量は、下記実施例に示す方法またはそれに準じた方法によって算出することができる。 The ammonium ion content in the photoluminescent material is preferably more than 0.1% by weight, more preferably 0.5% by weight or more, still more preferably 1% by weight or more, preferably less than 25% by weight, more. It is preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less. This content can be calculated by the method shown in the following examples or a method similar thereto.
フォトルミネッセント材料中の銀イオンおよびアンモニウムイオンの合計含有量は、好ましくは１．１重量％超、より好ましくは２重量％以上、さらに好ましくは３重量％以上であり、好ましくは４０．１重量％未満、より好ましくは３７．５重量％以下、さらに好ましくは３５重量％以下である。 The total content of silver ions and ammonium ions in the photoluminescent material is preferably more than 1.1% by weight, more preferably 2% by weight or more, still more preferably 3% by weight or more, preferably 40.1% by weight. It is less than% by weight, more preferably 37.5% by weight or less, still more preferably 35% by weight or less.
本発明のフォトルミネッセント材料は、本発明の効果を阻害しない範囲で、銀イオンおよびアンモニウムイオンとは異なるイオン（但し、亜鉛イオンを除く）（以下、「他のイオン」と略称することがある）を含有していてもよい。他のイオンは、１種だけでもよく、２種以上であってもよい。他のイオンとしては、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンなどのアルカリ金属イオン；並びにカルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン；並びにニッケルイオン、銅イオン、マンガンイオン、アルミニウムイオンなど他の金属イオン等が挙げられる。 The photoluminescent material of the present invention may be abbreviated as "another ion" (hereinafter, abbreviated as "another ion"), which is different from silver ion and ammonium ion (excluding zinc ion) as long as the effect of the present invention is not impaired. Yes) may be contained. The other ions may be of only one type or of two or more types. Other ions include, for example, alkali metal ions such as sodium ion, potassium ion and cesium ion; and alkaline earth metal ions such as calcium ion, strontium ion and barium ion; and nickel ion, copper ion, manganese ion and aluminum ion. Other metal ions and the like can be mentioned.
本発明のフォトルミネッセント材料は、後述するように、Ａ型ゼオライトのイオン交換によって製造することができる。そのため、他のイオンは、イオン交換前の元のＡ型ゼオライトが有していたイオン（例えば、ナトリウムイオン等）でもよい。また、他のイオンを含有する水溶液を用いるイオン交換によって、本発明のフォトルミネッセント材料に、他のイオンを導入してもよい。 The photoluminescent material of the present invention can be produced by ion exchange of A-type zeolite, as will be described later. Therefore, the other ion may be an ion (for example, sodium ion or the like) possessed by the original A-type zeolite before ion exchange. Further, other ions may be introduced into the photoluminescent material of the present invention by ion exchange using an aqueous solution containing other ions.
他のイオンとしては、セシウムイオン、ストロンチウムイオン、マンガンイオンおよびアルミニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも一つが好ましく、セシウムイオンがより高輝度のフォトルミネッセント材料を得られるため好ましい。 As the other ion, at least one selected from the group consisting of cesium ion, strontium ion, manganese ion and aluminum ion is preferable, and cesium ion is preferable because a photoluminescent material having higher brightness can be obtained.
本発明のフォトルミネッセント材料が他のイオンを含有する場合、その含有量（２種以上の他のイオンが含まれる場合は、他のイオンの合計含有量）は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下である。他のイオンの含有量は、下記実施例に示す方法またはそれに準じた方法によって測定することができる。 When the photoluminescent material of the present invention contains other ions, the content thereof (or the total content of the other ions when two or more other ions are contained) is preferably 0.1 weight by weight. % Or more, more preferably 0.5% by weight or more, preferably 40% by weight or less, and more preferably 35% by weight or less. The content of other ions can be measured by the method shown in the following Examples or a method similar thereto.
本発明で使用するＡ型ゼオライトは、ユニオン昭和社等から市販されており、容易に入手することができる。Ａ型ゼオライトの粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上１５μｍ以下である。この粒子径は、レーザ回折およびレーザ散乱法によって測定することができる。この測定には、例えば、（株）島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２１００」などを使用することができる。 The A-type zeolite used in the present invention is commercially available from Union Showa Co., Ltd. and the like, and can be easily obtained. The particle size of the A-type zeolite is preferably 0.1 μm or more and 20 μm or less, and more preferably 0.5 μm or more and 15 μm or less. This particle size can be measured by laser diffraction and laser scattering methods. For this measurement, for example, a laser diffraction type particle size distribution measuring device "SALD-2100" manufactured by Shimadzu Corporation can be used.
フォトルミネッセント材料に含まれるゼオライトがＡ型ゼオライトであるか否かは、粉末Ｘ線回折法により回折ピークを測定する構造解析、または固体ＮＭＲでＭＡＳ（マジック角回転：Magic-Angle Spinning）ＮＭＲスペクトルを測定する構造解析などによって判定することができる。 Whether or not the zeolite contained in the photoluminescent material is type A zeolite can be determined by structural analysis in which the diffraction peak is measured by powder X-ray diffraction method, or MAS (Magic-Angle Spinning) NMR by solid-state NMR. It can be determined by structural analysis or the like that measures the spectrum.
本発明のフォトルミネッセント材料は、下記実施例に示すように、Ａ型ゼオライトのイオン交換によって製造することができる。このイオン交換の方法に特に限定はない。例えば、銀イオンおよびアンモニウムイオン、並びに必要に応じて他のイオンの全てを含有する水溶液中でＡ型ゼオライトを撹拌・保持することによって、一度にイオン交換を行うことができる。また、銀イオンを含有する水溶液、アンモニウムイオンを含有する水溶液、並びに必要に応じて他のイオンを含有する水溶液のそれぞれにＡ型ゼオライトを撹拌・保持させて、イオン交換を順次行ってもよい。 The photoluminescent material of the present invention can be produced by ion exchange of type A zeolite as shown in the following examples. The method of this ion exchange is not particularly limited. For example, ion exchange can be performed at once by stirring and holding the A-type zeolite in an aqueous solution containing silver ions, ammonium ions, and, if necessary, all other ions. Further, the ion exchange may be sequentially carried out by stirring and holding the A-type zeolite in each of the aqueous solution containing silver ions, the aqueous solution containing ammonium ions, and, if necessary, the aqueous solution containing other ions.
イオン交換を順次行う場合、あらゆる順序でイオン交換を行って、本発明のフォトルミネッセント材料を製造することができる。しかし、イオン交換を順次行う場合、最初にアンモニウムイオンの交換処理を行い、その後にアンモニウムイオン以外のイオンの交換処理を行うことが好ましい。 When the ion exchange is sequentially performed, the photoluminescent material of the present invention can be produced by performing the ion exchange in any order. However, when the ion exchange is sequentially performed, it is preferable that the ammonium ion exchange treatment is first performed and then the ion exchange treatment other than the ammonium ion is performed.
イオン交換に用いる銀イオンの供給源としては、例えば、硝酸銀が挙げられる。アンモニウムイオンの供給源としては、例えば、硝酸アンモニウムが挙げられる。他のイオンとしてセシウムイオンを使用する場合、その供給源としては、例えば、硝酸セシウムが挙げられる。他のイオンとしてストロンチウムイオンを使用する場合、その供給源としては、例えば、硝酸ストロンチウムが挙げられる。他のイオンとしてマンガンイオンを使用する場合、その供給源としては、例えば、硫酸マンガンが挙げられる。他のイオンとしてアルミニウムイオンを使用する場合、その供給源としては、例えば、硝酸アルミニウムが挙げられる。以上のようなイオン供給源を含む水溶液を使用することによって、Ａ型ゼオライトのイオン交換を行うことができる。 Examples of the source of silver ions used for ion exchange include silver nitrate. Examples of the source of ammonium ions include ammonium nitrate. When cesium ion is used as another ion, the source thereof includes, for example, cesium nitrate. When strontium ion is used as another ion, the source thereof includes, for example, strontium nitrate. When manganese ions are used as other ions, the source thereof includes, for example, manganese sulfate. When aluminum ions are used as other ions, the source thereof includes, for example, aluminum nitrate. By using an aqueous solution containing the above ion supply source, ion exchange of type A zeolite can be performed.
水溶液の各イオンの濃度は、本発明のフォトルミネッセント材料の各イオンの含有量の設計値に応じて、適宜調整することができる。イオン交換は室温で行うことができ、その時間（即ち、イオン含有水溶液中のＡ型ゼオライトの撹拌・保持時間）は、好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上であり、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下である。 The concentration of each ion in the aqueous solution can be appropriately adjusted according to the design value of the content of each ion in the photoluminescent material of the present invention. The ion exchange can be carried out at room temperature, and the time (that is, the stirring / holding time of the A-type zeolite in the ion-containing aqueous solution) is preferably 30 minutes or more, more preferably 1 hour or more, and preferably 10 hours. Hereinafter, it is more preferably 5 hours or less.
イオン交換後のＡ型ゼオライトは、イオン含有水溶液からろ過し、水洗した後、乾燥することが好ましい。乾燥は、大気雰囲気下、不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲気下または減圧雰囲気下で行うことができる。大気雰囲気下での乾燥が、操作を簡便に行うことができるため好ましい。乾燥温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。乾燥時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２０時間以下である。 It is preferable that the A-type zeolite after ion exchange is filtered from an ion-containing aqueous solution, washed with water, and then dried. Drying can be performed in an air atmosphere, an inert gas (for example, nitrogen gas) atmosphere, or a reduced pressure atmosphere. Drying in an air atmosphere is preferable because the operation can be easily performed. The drying temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or lower, and more preferably 120 ° C. or lower. The drying time is preferably 1 hour or more, more preferably 2 hours or more, preferably 30 hours or less, and more preferably 20 hours or less.
本発明のフォトルミネッセント材料に照射する光の波長は、好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは２５０ｎｍ以上、さらに好ましくは２８０ｎｍ以上であり、好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは４４０ｎｍ以下、さらに好ましくは４３０ｎｍ以下である。このように本発明のフォトルミネッセント材料は、波長が３８０ｎｍ未満である紫外線領域の光だけでなく、波長が３８０ｎｍ以上である可視光領域の光を照射しても、可視光を発光することができる。 The wavelength of the light irradiating the photoluminescent material of the present invention is preferably 200 nm or more, more preferably 250 nm or more, still more preferably 280 nm or more, preferably 450 nm or less, more preferably 440 nm or less, still more preferably 430 nm. It is as follows. As described above, the photoluminescent material of the present invention emits visible light even when irradiated with not only light in the ultraviolet region having a wavelength of less than 380 nm but also light in the visible light region having a wavelength of 380 nm or more. Can be done.
本発明のフォトルミネッセント材料は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明のフォトルミネッセント材料を、他のフォトルミネッセント材料と組み合わせて使用してもよい。本発明のフォトルミネッセント材料は、例えば、照明装置、発光塗料、発光繊維、樹脂成形品、発光素子、センサーなどに利用することができる。 As the photoluminescent material of the present invention, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination. Further, the photoluminescent material of the present invention may be used in combination with other photoluminescent materials. The photoluminescent material of the present invention can be used, for example, in a lighting device, a light emitting paint, a light emitting fiber, a resin molded product, a light emitting element, a sensor and the like.
本発明は、光源および本発明のフォトルミネッセント材料を含む照明装置も提供する。本発明の照明装置では、公知の光源、例えば水銀ランプやＬＥＤを使用することができる。光源としては、環境汚染の原因となる水銀を使用せず、且つエネルギー効率の高いＬＥＤが好ましい。 The present invention also provides a lighting device that includes a light source and the photoluminescent material of the present invention. In the lighting device of the present invention, known light sources such as mercury lamps and LEDs can be used. As the light source, an LED that does not use mercury, which causes environmental pollution, and has high energy efficiency is preferable.
本発明の照明装置は、日常生活に用いられる照明装置（例えば白色ＬＥＤ照明）、液晶表示装置用バックライトなどに用いることができる。 The lighting device of the present invention can be used for a lighting device (for example, white LED lighting) used in daily life, a backlight for a liquid crystal display device, and the like.
照明装置中でのフォトルミネッセント材料の使用方法に特に限定はない。例えば、光源をガラスで覆い、必要に応じてコーティング処理後にバインダー（例えば透明のエポキシ樹脂）を使用して該ガラスの内側または外側にフォトルミネッセント材料を固定することができる。また、本発明のフォトルミネッセント材料を練りこんだガラスまたは樹脂で、光源を覆ってもよい。さらに、本発明のフォトルミネッセント材料を練りこんだ紙で光源を覆うことによって、行灯のようなやわらかな光を照射する照明装置を製造し得る。 There is no particular limitation on how the photoluminescent material is used in the luminaire. For example, the light source can be covered with glass and, if necessary, a binder (eg, a clear epoxy resin) can be used to secure the photoluminescent material inside or outside the glass after coating. Further, the light source may be covered with glass or resin kneaded with the photoluminescent material of the present invention. Further, by covering the light source with a paper kneaded with the photoluminescent material of the present invention, it is possible to manufacture a lighting device that irradiates soft light such as a lantern.
現在広く使用されている白色ＬＥＤ照明の多くは、青色に発光するＬＥＤチップの直上に、青色光で励起されて、黄色光を発光する蛍光体が塗布され、蛍光体層を透過した青色光と蛍光体由来の黄色光とが混ざることによって、疑似的な白色光を形成している。しかし、このような白色光は、太陽光に比べて赤色成分が大幅に欠けている。そのため、上記のような形式で白色光を形成する白色ＬＥＤ照明は、太陽光の下で赤く見える物体の色が再現できないという問題を抱えている。 In most of the white LED lightings widely used at present, a phosphor that is excited by blue light and emits yellow light is applied directly above the LED chip that emits blue light, and the blue light that has passed through the phosphor layer is applied. Pseudo-white light is formed by mixing with yellow light derived from a phosphor. However, such white light is significantly lacking in the red component as compared with sunlight. Therefore, the white LED lighting that forms white light in the above format has a problem that the color of an object that looks red under sunlight cannot be reproduced.
以上のような問題から、近年では、使用する蛍光体の種類を増やし、黄色光を発光する従来の蛍光体に加え、青色光で励起されて赤色光を発光する蛍光体を混ぜて使用する場合が増加している。しかし、このような場合、ＬＥＤチップ由来の青色光と蛍光体由来の黄色光との間に相当する４５０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の光に対応する色の再現性が依然として悪いという、新たな問題が浮かび上がってきた。 Due to the above problems, in recent years, the types of phosphors used have been increased, and in addition to conventional phosphors that emit yellow light, phosphors that are excited by blue light and emit red light are mixed and used. Is increasing. However, in such a case, a new problem emerges in which the color reproducibility corresponding to the light of 450 nm or more and 520 nm or less, which corresponds between the blue light derived from the LED chip and the yellow light derived from the phosphor, is still poor. I came.
そのため、現在では、励起光となるＬＥＤチップ由来の青色光と、蛍光体由来の黄色光との間を埋めるような光を発光する蛍光体の開発が望まれている。この点、後述の実施例３〜６で示すように、本発明では、ピーク波長が４５０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下である光を発光し得るフォトルミネッセント材料を提供することができる。そのため、本発明のフォトルミネッセント材料を白色ＬＥＤに使用することが好ましい。 Therefore, at present, it is desired to develop a phosphor that emits light that fills the gap between the blue light derived from the LED chip, which is the excitation light, and the yellow light derived from the phosphor. In this regard, as shown in Examples 3 to 6 described later, the present invention can provide a photoluminescent material capable of emitting light having a peak wavelength of 450 nm or more and 520 nm or less. Therefore, it is preferable to use the photoluminescent material of the present invention for the white LED.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
なお以下では、「銀イオンおよびアンモニウムイオンを含有するＡ型ゼオライト」を「銀／アンモニウムイオン含有Ａ型ゼオライト」と略称する。他のイオンを含有するＡ型ゼオライトも同様に略称する。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited by the following examples, and is appropriately modified to the extent that it can be adapted to the above and the following objectives. Of course, it is possible to carry out, and all of them are included in the technical scope of the present invention.
In the following, "A-type zeolite containing silver ion and ammonium ion" is abbreviated as "silver / ammonium ion-containing A-type zeolite". A-type zeolite containing other ions is also abbreviated as well.
実施例１：銀／アンモニウムイオン含有Ａ型ゼオライト
Ａ型ゼオライト（ユニオン昭和社製、商品名「モレキュラーシーブ ４Ａ ＰＯＷＤＥＲ」、粒子径：約５μｍ、イオン交換用の陽イオンとしてナトリウムイオンを含有、イオン交換容量：約５．５ｍｅｑ／ｇ）（５ｇ）を硝酸銀および硝酸アンモニウムの水溶液（５００ｍＬ）中にて室温で１時間撹拌・保持して、銀イオンおよびアンモニウムイオンの交換処理を行った。なお、硝酸銀濃度が２．７４ｍｍｏｌ／Ｌであり、硝酸アンモニウム濃度が３８．４ｍｍｏｌ／Ｌである水溶液を、前記イオン交換処理に使用した。
Example 1: Silver / ammonium ion-containing A-type zeolite A-type zeolite (manufactured by Union Showa Co., Ltd., trade name "Molecular Sheave 4A POWDER", particle size: about 5 μm, containing sodium ion as a cation for ion exchange, ion exchange Capacity: Approximately 5.5 meq / g) (5 g) was stirred and held in an aqueous solution of silver nitrate and ammonium nitrate (500 mL) at room temperature for 1 hour to exchange silver ions and ammonium ions. An aqueous solution having a silver nitrate concentration of 2.74 mmol / L and an ammonium nitrate concentration of 38.4 mmol / L was used for the ion exchange treatment.
次いで、水中に懸濁された銀／アンモニウムイオン含有Ａ型ゼオライトをろ過し、水洗して、湿潤状態の銀／アンモニウムイオン含有Ａ型ゼオライトを得た。次いで、水洗後の銀／アンモニウムイオン含有Ａ型ゼオライトを、大気雰囲気下にて５０℃で１６時間乾燥して、乾燥状態の銀／アンモニウムイオン含有Ａ型ゼオライトを得た。この乾燥状態の銀／アンモニウムイオン含有Ａ型ゼオライトを２３℃、相対湿度５０％の環境中にて２４時間保持した。 Next, the silver / ammonium ion-containing A-type zeolite suspended in water was filtered and washed with water to obtain a wet silver / ammonium ion-containing A-type zeolite. Next, the silver / ammonium ion-containing A-type zeolite after washing with water was dried at 50 ° C. for 16 hours in an air atmosphere to obtain a dried silver / ammonium ion-containing A-type zeolite. This dry silver / ammonium ion-containing A-type zeolite was kept in an environment at 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours.
上述のようにして得られた銀／アンモニウムイオン含有Ａ型ゼオライトフォトルミネッセント材料を、日本電子（株）製のＪＳＭ−６０１０ＰＬＵＳ／ＬＡを用いて、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳｍ加速電圧１５ｋＶ）にかけ、銀イオンおよびナトリウムイオンの含有量を測定した。また、理論イオン交換容量に対して、銀イオンおよびナトリウムイオンの占める容量を差し引いた差分をアンモニウムイオンの占める容量とし、この容量から、アンモニウムイオンの含有量を算出した。結果を下記表１に示す。 The silver / ammonium ion-containing A-type zeolite photoluminescent material obtained as described above is subjected to energy dispersive X-ray analysis (EDSm acceleration voltage 15 kV) using JSM-6010PLUS / LA manufactured by JEOL Ltd. ), And the contents of silver ion and sodium ion were measured. Further, the difference obtained by subtracting the capacity occupied by silver ion and sodium ion from the theoretical ion exchange capacity was defined as the capacity occupied by ammonium ion, and the content of ammonium ion was calculated from this capacity. The results are shown in Table 1 below.
堀場製作所社製の「ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４」を使用して波長４０５ｎｍの可視光を照射したとき、得られた銀／アンモニウムイオン含有Ａ型ゼオライトの発光ピーク波長が５９５ｎｍであることを確認した。この結果も下記表１に示す。 When visible light having a wavelength of 405 nm was irradiated using "FluoroMax-4" manufactured by HORIBA, Ltd., it was confirmed that the emission peak wavelength of the obtained silver / ammonium ion-containing A-type zeolite was 595 nm. This result is also shown in Table 1 below.
実施例２：銀／アンモニウムイオン含有Ａ型ゼオライト
実施例１で使用したものと同じＡ型ゼオライト（５ｇ）を硝酸アンモニウム水溶液（５００ｍＬ）中にて室温で１時間撹拌・保持して、アンモニウムイオンの交換処理を行った。なお、硝酸アンモニウム濃度が５．４８ｍｍｏｌ／Ｌである水溶液を、前記イオン交換処理に使用した。
Example 2: Silver / ammonium ion-containing type A zeolite The same type A zeolite (5 g) used in Example 1 is stirred and held in an aqueous ammonium nitrate solution (500 mL) at room temperature for 1 hour to exchange ammonium ions. Processing was performed. An aqueous solution having an ammonium nitrate concentration of 5.48 mmol / L was used for the ion exchange treatment.
次いで、アンモニウムイオン交換Ａ型ゼオライトを含有する懸濁液に、硝酸銀水溶液（硝酸銀濃度：２７４ｍｍｏｌ／Ｌ、１０ｍＬ）を滴下して、室温で１時間撹拌・保持し、銀イオンの交換処理を行った。その後、実施例１と同様のろ過、水洗、乾燥処理を行い、乾燥状態の銀／アンモニウムイオン含有Ａ型ゼオライトを得た。 Next, a silver nitrate aqueous solution (silver nitrate concentration: 274 mmol / L, 10 mL) was added dropwise to the suspension containing ammonium ion exchange type A zeolite, and the mixture was stirred and held at room temperature for 1 hour to exchange silver ions. .. Then, the same filtration, washing with water, and drying treatment as in Example 1 were carried out to obtain a dried silver / ammonium ion-containing type A zeolite.
得られた乾燥状態の銀／アンモニウムイオン含有Ａ型ゼオライトを２３℃、相対湿度５０％の環境中にて２４時間保持した。このようにして得られた銀／アンモニウムイオン含有Ａ型ゼオライトの銀イオンおよびアンモニウムイオン含有量を、実施例１と同様にして測定および算出した。結果を下記表１に示す。 The obtained dry silver / ammonium ion-containing A-type zeolite was kept in an environment at 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours. The silver ion and ammonium ion contents of the silver / ammonium ion-containing A-type zeolite thus obtained were measured and calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
実施例１と同様にして波長４０５ｎｍの可視光を照射したとき、得られた銀／アンモニウムイオン含有Ａ型ゼオライトの発光ピーク波長が５８０ｎｍであることを確認した。この結果も下記表１に示す。 When irradiated with visible light having a wavelength of 405 nm in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the emission peak wavelength of the obtained silver / ammonium ion-containing A-type zeolite was 580 nm. This result is also shown in Table 1 below.
さらに、得られた銀／アンモニウムイオン含有Ａ型ゼオライトを大気雰囲気下にて６００℃で４時間加熱した後、２３℃、相対湿度５０％の環境中にて２４時間保持した。 Further, the obtained silver / ammonium ion-containing A-type zeolite was heated at 600 ° C. for 4 hours in an air atmosphere, and then held at 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours.
実施例１と同様にして波長４０５ｎｍの可視光を照射したとき、高温加熱および水分調整して得られた銀／アンモニウムイオン含有Ａ型ゼオライトの発光ピーク波長も５８０ｎｍであることを確認した。 When irradiated with visible light having a wavelength of 405 nm in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the emission peak wavelength of the silver / ammonium ion-containing A-type zeolite obtained by high-temperature heating and moisture adjustment was also 580 nm.
実施例３：銀／アンモニウムイオン含有Ａ型ゼオライト
実施例１で使用したものと同じＡ型ゼオライト（５ｇ）に対して、実施例１と同様のイオン交換、ろ過、水洗、乾燥処理を行い、乾燥状態の銀／アンモニウムイオン含有Ａ型ゼオライトを得た。なお、硝酸銀濃度が３８．４ｍｏｌ／Ｌであり、硝酸アンモニウム濃度が３８．４ｍｍｏｌ／Ｌである水溶液を、前記イオン交換処理に使用した。
Example 3: Silver / ammonium ion-containing A-type zeolite The same A-type zeolite (5 g) used in Example 1 is subjected to the same ion exchange, filtration, washing with water, and drying treatment as in Example 1 and dried. A type A zeolite containing silver / ammonium ions in the state was obtained. An aqueous solution having a silver nitrate concentration of 38.4 mol / L and an ammonium nitrate concentration of 38.4 mmol / L was used for the ion exchange treatment.
得られた乾燥状態の銀／アンモニウムイオン含有Ａ型ゼオライトを２３℃、相対湿度５０％の環境中にて２４時間保持した。このようにして得られた銀／アンモニウムイオン含有Ａ型ゼオライトの銀イオンおよびアンモニウムイオン含有量を、実施例１と同様にして測定および算出した。結果を下記表１に示す。 The obtained dry silver / ammonium ion-containing A-type zeolite was kept in an environment at 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours. The silver ion and ammonium ion contents of the silver / ammonium ion-containing A-type zeolite thus obtained were measured and calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
実施例１と同様にして波長４０５ｎｍの可視光を照射したとき、得られた銀／アンモニウムイオン含有Ａ型ゼオライトの発光ピーク波長が４５０ｎｍであることを確認した。この結果も下記表１に示す。 When irradiated with visible light having a wavelength of 405 nm in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the emission peak wavelength of the obtained silver / ammonium ion-containing A-type zeolite was 450 nm. This result is also shown in Table 1 below.
実施例４：銀／アンモニウム／セシウムイオン含有Ａ型ゼオライト
実施例１で使用したものと同じＡ型ゼオライト（５ｇ）に対して、実施例１と同様のイオン交換、ろ過、水洗、乾燥処理を行い、乾燥状態の銀／アンモニウム／セシウムイオン含有Ａ型ゼオライトを得た。なお、硝酸銀濃度が１１．０ｍｍｏｌ／Ｌであり、硝酸アンモニウム濃度が２７．４ｍｍｏｌ／Ｌであり、硝酸セシウム濃度が２７．４ｍｍｏｌ／Ｌである水溶液を、前記イオン交換処理に使用した。
Example 4: Silver / ammonium / cesium ion-containing A-type zeolite The same A-type zeolite (5 g) used in Example 1 was subjected to the same ion exchange, filtration, washing with water, and drying treatment as in Example 1. , A dried silver / ammonium / cesium ion-containing type A zeolite was obtained. An aqueous solution having a silver nitrate concentration of 11.0 mmol / L, an ammonium nitrate concentration of 27.4 mmol / L, and a cesium nitrate concentration of 27.4 mmol / L was used for the ion exchange treatment.
得られた乾燥状態の銀／アンモニウム／セシウムイオン含有Ａ型ゼオライトを２３℃、相対湿度５０％の環境中にて２４時間保持した。このようにして得られた銀／アンモニウム／セシウムイオン含有Ａ型ゼオライトの銀イオン、アンモニウムイオンおよびセシウムイオン含有量を、実施例１と同様にして測定および算出した。結果を下記表１に示す。 The obtained dry silver / ammonium / cesium ion-containing type A zeolite was held in an environment at 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours. The silver ion, ammonium ion and cesium ion contents of the silver / ammonium / cesium ion-containing type A zeolite thus obtained were measured and calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
実施例１と同様にして波長４０５ｎｍの可視光を照射したとき、得られた銀／アンモニウム／セシウムイオン含有Ａ型ゼオライトの発光ピーク波長が４７０ｎｍであることを確認した。この結果も下記表１に示す。 When irradiated with visible light having a wavelength of 405 nm in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the emission peak wavelength of the obtained silver / ammonium / cesium ion-containing A-type zeolite was 470 nm. This result is also shown in Table 1 below.
実施例５：銀／アンモニウム／ストロンチウムイオン含有Ａ型ゼオライトの製造
実施例１で使用したものと同じＡ型ゼオライト（５ｇ）に対して、実施例１と同様のイオン交換、ろ過、水洗、乾燥処理を行い、乾燥状態の銀／アンモニウム／ストロンチウムイオン含有Ａ型ゼオライトを得た。なお、硝酸銀濃度が１６．４ｍｍｏｌ／Ｌであり、硝酸アンモニウム濃度が２７．４ｍｍｏｌ／Ｌであり、硝酸ストロンチウム濃度が５．４８ｍｍｏｌ／Ｌである水溶液を、前記イオン交換処理に使用した。
Example 5: Production of Silver / Ammonium / Strontium Ion-Containing Type A Zeolite The same type A zeolite (5 g) used in Example 1 is subjected to the same ion exchange, filtration, washing with water, and drying treatment as in Example 1. Was carried out to obtain a dried silver / ammonium / strontium ion-containing type A zeolite. An aqueous solution having a silver nitrate concentration of 16.4 mmol / L, an ammonium nitrate concentration of 27.4 mmol / L, and a strontium nitrate concentration of 5.48 mmol / L was used for the ion exchange treatment.
得られた乾燥状態の銀／アンモニウム／ストロンチウムイオン含有Ａ型ゼオライトを２３℃、相対湿度５０％の環境中にて２４時間保持した。このようにして得られた銀／アンモニウム／ストロンチウムイオン含有Ａ型ゼオライトの銀イオン、アンモニウムイオンおよびストロンチウムイオン含有量を、実施例１と同様にして測定および算出した。結果を下記表１に示す。 The obtained dry silver / ammonium / strontium ion-containing type A zeolite was maintained at 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours. The silver ion, ammonium ion and strontium ion contents of the silver / ammonium / strontium ion-containing type A zeolite thus obtained were measured and calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
実施例１と同様にして波長４０５ｎｍの可視光を照射したとき、得られた銀／アンモニウム／ストロンチウムイオン含有Ａ型ゼオライトの発光ピーク波長が４９０ｎｍであることを確認した。この結果も下記表１に示す。 When irradiated with visible light having a wavelength of 405 nm in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the emission peak wavelength of the obtained silver / ammonium / strontium ion-containing A-type zeolite was 490 nm. This result is also shown in Table 1 below.
実施例６：銀／アンモニウム／マンガンイオン含有Ａ型ゼオライト
実施例１で使用したものと同じＡ型ゼオライト（５ｇ）に対して、実施例１と同様のイオン交換、ろ過、水洗、乾燥処理を行い、乾燥状態の銀／アンモニウム／マンガンイオン含有Ａ型ゼオライトを得た。なお、硝酸銀濃度が１６．４ｍｍｏｌ／Ｌであり、硝酸アンモニウム濃度が２７．４ｍｍｏｌ／Ｌであり、硫酸マンガン濃度が５．４８ｍｍｏｌ／Ｌである水溶液を、前記イオン交換処理に使用した。
Example 6: Silver / ammonium / manganese ion-containing A-type zeolite The same A-type zeolite (5 g) used in Example 1 was subjected to the same ion exchange, filtration, washing with water, and drying treatment as in Example 1. , A dried silver / ammonium / manganese ion-containing type A zeolite was obtained. An aqueous solution having a silver nitrate concentration of 16.4 mmol / L, an ammonium nitrate concentration of 27.4 mmol / L, and a manganese sulfate concentration of 5.48 mmol / L was used for the ion exchange treatment.
得られた乾燥状態の銀／アンモニウム／マンガンイオン含有Ａ型ゼオライトを２３℃、相対湿度５０％の環境中にて２４時間保持した。このようにして得られた銀／アンモニウム／マンガンイオン含有Ａ型ゼオライトの銀イオン、アンモニウムイオンおよびマンガンイオン含有量を、実施例１と同様にして測定および算出した。結果を下記表１に示す。 The obtained dry silver / ammonium / manganese ion-containing type A zeolite was maintained at 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours. The silver ion, ammonium ion and manganese ion contents of the silver / ammonium / manganese ion-containing type A zeolite thus obtained were measured and calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
実施例１と同様にして波長４０５ｎｍの可視光を照射したとき、得られた銀／アンモニウム／マンガンイオン含有Ａ型ゼオライトの発光ピーク波長が４９０ｎｍであることを確認した。この結果も下記表１に示す。 When irradiated with visible light having a wavelength of 405 nm in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the emission peak wavelength of the obtained silver / ammonium / manganese ion-containing A-type zeolite was 490 nm. This result is also shown in Table 1 below.
実施例７：銀／アンモニウム／アルミニウムイオン含有Ａ型ゼオライトの製造
実施例１で使用したものと同じＡ型ゼオライト（５ｇ）に対して、実施例１と同様のイオン交換、ろ過、水洗、乾燥処理を行い、乾燥状態の銀／アンモニウム／アルミニウムイオン含有Ａ型ゼオライトを得た。なお、硝酸銀濃度が１６．４ｍｍｏｌ／Ｌであり、硝酸アンモニウム濃度が２７．４ｍｍｏｌ／Ｌであり、硝酸アルミニウム濃度が３．６５ｍｍｏｌ／Ｌである水溶液を、前記イオン交換処理に使用した。
Example 7: Production of Silver / Ammonium / Aluminum Ion-Containing Type A Zeolite The same type A zeolite (5 g) used in Example 1 is subjected to the same ion exchange, filtration, washing with water, and drying treatment as in Example 1. A dry state of silver / ammonium / aluminum ion-containing type A zeolite was obtained. An aqueous solution having a silver nitrate concentration of 16.4 mmol / L, an ammonium nitrate concentration of 27.4 mmol / L, and an aluminum nitrate concentration of 3.65 mmol / L was used for the ion exchange treatment.
得られた乾燥状態の銀／アンモニウム／アルミニウムイオン含有Ａ型ゼオライトを２３℃、相対湿度５０％の環境中にて２４時間保持した。このようにして得られた銀／アンモニウム／アルミニウムイオン含有Ａ型ゼオライトの銀イオン、アンモニウムイオンおよびアルミニウムイオン含有量を、実施例１と同様にして測定および算出した。結果を下記表１に示す。 The obtained dry silver / ammonium / aluminum ion-containing A-type zeolite was kept in an environment at 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours. The silver ion, ammonium ion and aluminum ion contents of the silver / ammonium / aluminum ion-containing A-type zeolite thus obtained were measured and calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
実施例１と同様にして波長４０５ｎｍの可視光を照射したとき、得られた銀／アンモニウム／アルミニウムイオン含有Ａ型ゼオライトの発光ピーク波長が４３０ｎｍであることを確認した。この結果も下記表１に示す。 When irradiated with visible light having a wavelength of 405 nm in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the emission peak wavelength of the obtained silver / ammonium / aluminum ion-containing A-type zeolite was 430 nm. This result is also shown in Table 1 below.
比較例１：銀イオン含有Ａ型ゼオライト
実施例１で使用したものと同じＡ型ゼオライト（５ｇ）に対して、実施例１と同様のイオン交換、ろ過、水洗、乾燥処理を行い、乾燥状態の銀イオン含有Ａ型ゼオライトを得た。なお、硝酸銀濃度が１１．０ｍｍｏｌ／Ｌである水溶液を、前記イオン交換処理に使用した。
Comparative Example 1: Silver ion-containing A-type zeolite The same A-type zeolite (5 g) used in Example 1 was subjected to the same ion exchange, filtration, washing with water, and drying treatment as in Example 1 to be in a dry state. A silver ion-containing A-type zeolite was obtained. An aqueous solution having a silver nitrate concentration of 11.0 mmol / L was used for the ion exchange treatment.
得られた乾燥状態の銀イオン含有Ａ型ゼオライトを２３℃、相対湿度５０％の環境中にて２４時間保持した。このようにして得られた銀イオン含有Ａ型ゼオライトの銀イオン含有量を、実施例１と同様にして測定した。結果を下記表１に示す。 The obtained dry silver ion-containing A-type zeolite was kept in an environment at 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours. The silver ion content of the silver ion-containing A-type zeolite thus obtained was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
得られた銀イオン含有Ａ型ゼオライトは、ＶＩＬＢＥＲ ＬＯＵＲＭＡＴ社製の「ＶＬ−４ＬＣ」を使用して波長３６５ｎｍの紫外線を照射しても、また綺麗堂社より入手した「ＵＶ−ＬＥＤ１２灯」を使用して波長４０５ｎｍの可視光を照射しても発光しないことを目視で観察した。 The obtained silver ion-containing A-type zeolite can be irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm using "VL-4LC" manufactured by VILBER LOURMAT, or "UV-LED 12 lamps" obtained from Kireidou Co., Ltd. can be used. Then, it was visually observed that no light was emitted even when irradiated with visible light having a wavelength of 405 nm.
比較例２：アンモニウムイオン含有Ａ型ゼオライト
実施例１で使用したものと同じＡ型ゼオライト（５ｇ）に対して、実施例１と同様のイオン交換、ろ過、水洗、乾燥処理を行い、乾燥状態のアンモニウムイオン含有Ａ型ゼオライトを得た。なお、硝酸アンモニウム濃度が２７．４ｍｍｏｌ／Ｌである水溶液を、前記イオン交換処理に使用した。
Comparative Example 2: Ammonium ion-containing A-type zeolite The same A-type zeolite (5 g) used in Example 1 was subjected to the same ion exchange, filtration, washing with water, and drying treatment as in Example 1, and was in a dry state. An ammonium ion-containing A-type zeolite was obtained. An aqueous solution having an ammonium nitrate concentration of 27.4 mmol / L was used for the ion exchange treatment.
得られた乾燥状態のアンモニウムイオン含有Ａ型ゼオライトを大気雰囲気下にて２３０℃で８時間加熱したのちに、２３℃、相対湿度５０％の環境中にて２４時間保持した。このようにして得られたアンモニウムイオン含有Ａ型ゼオライトのアンモニウムイオン含有量を、実施例１と同様にして算出した。結果を下記表１に示す。 The obtained dried ammonium ion-containing A-type zeolite was heated at 230 ° C. for 8 hours in an air atmosphere, and then held at 23 ° C. for 24 hours in an environment with a relative humidity of 50%. The ammonium ion content of the ammonium ion-containing A-type zeolite thus obtained was calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
得られたアンモニウムイオン含有Ａ型ゼオライトは、比較例１と同様に波長３６５ｎｍの紫外線または波長４０５ｎｍの可視光を照射しても発光しないことを目視で確認した。 It was visually confirmed that the obtained ammonium ion-containing A-type zeolite did not emit light even when irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm or visible light having a wavelength of 405 nm, as in Comparative Example 1.
本発明のフォトルミネッセント材料は、照明装置、発光塗料等に利用することができる。 The photoluminescent material of the present invention can be used for lighting devices, luminescent paints and the like.
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