JP6855782B2

JP6855782B2 - 結晶性窒化ガリウム（ＧａＮ）及び結晶性窒化ガリウム（ＧａＮ）の気相成長方法

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Publication number: JP6855782B2
Application number: JP2016247692A
Authority: JP
Inventors: 大至木村; 佐藤　俊介; 俊介佐藤; 中村　大輔; 大輔中村; 森川　健志; 健志森川
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2016-12-21
Filing date: 2016-12-21
Publication date: 2021-04-07
Anticipated expiration: 2036-12-21
Also published as: JP2018101718A

Description

本発明は、結晶性窒化ガリウム（ＧａＮ）及び結晶性窒化ガリウム（ＧａＮ）の気相成長方法に関する。

従来、窒化ガリウム（ＧａＮ）を多孔質にする技術として、ＧａＮを電解液に曝して多孔質構造を作成する技術が開示されている（特許文献１）。また、マスクを用いて、ＧａＮに多孔質構造を形成する技術が開示されている（特許文献２）また、光促進電気化学エッチング法を適用して、ＧａＮに多孔質構造を形成する技術が開示されている（非特許文献１）。また、金（Ａｕ）のナノ粒子を触媒として用いて、ＧａＮに多孔質構造を形成する技術が開示されている（非特許文献２）。

特開２０１６−１８１７０９号公報特開２０１２−４９５０１号公報

Yusuke Kumazaki, et al. "Formation of GaN porous structures with improved structural controllability by photoassisted eletrochemical etching", Japanese journal of Applied Physics, 55, 04EJ12, 2016. Puran Pandey, et al. "Nanoparticles to Nanoholes: Fabrication of Porous GaN with Precisely Controlled Dimenstion via the Enhanced GaN Decomposition by Au Nanoparticles.", Crystal Growth & Design 16, 3334, 2016.

ところで、上記従来技術のように多孔質のＧａＮについては幾つかの報告があるが、それらは化学エッチング等の複雑な工程を経て得られるものであり、製造コストの増大等の問題がある。また、多孔質構造の孔も特定のサイズに限定される。

本発明の１つの態様は、単位体積当たりの窒化ガリウム（ＧａＮ）の割合が９０％以上である結晶性ＧａＮであって、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びシリコン（Ｓｉ）の添加量の合計が１×１０^１９／ｃｍ^３を超えることを特徴とする結晶性ＧａＮである。

ここで、表面電子顕微鏡観察における表面に存在する空洞の割合が５％以上であることが好適である。また、フラクタル構造を有することが好適である。また、単結晶であることが好適である。

また、本発明の別の態様は、単位体積当たりの窒化ガリウム（ＧａＮ）の割合が９０％以上である結晶性ＧａＮの気相成長方法であって、前記結晶性ＧａＮの成膜中にボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びシリコン（Ｓｉ）を添加量の合計が１×１０^１９／ｃｍ^３を超えるだけ添加することを特徴とする結晶性ＧａＮの気相成長方法である。

本発明によれば、簡易な方法によって多孔質構造を有するＧａＮを得ることができる。

本発明の実施の形態における結晶性ＧａＮのＸ線回折の測定結果を示す図である。本発明の実施の形態における結晶性ＧａＮの走査電子顕微鏡での表面観察像を示す図である。本発明の実施の形態における結晶性ＧａＮの走査電子顕微鏡での表面観察像を示す図である。本発明の実施の形態における結晶性ＧａＮのＳＩＭＳの測定結果を示す図である。本発明の実施の形態における結晶性ＧａＮの成膜時の構造を説明するための模式図である。本発明の実施の形態における結晶性ＧａＮの透過型電子顕微鏡での断面観察像を示す図である。光学特性の測定方法を説明する図である。比較例における光応答性の測定結果を示す図である。実施例における光応答性の測定結果を示す図である。実施例における光応答性の時間依存性を示す図である。実施例における酸素生成特性を示す図である。

［本発明の実施の形態における結晶性窒化ガリウム（ＧａＮ）］
本発明の実施の形態における窒化ガリウム（ＧａＮ）は、単位体積当たりのＧａＮの割合が９０％以上である結晶性ＧａＮである。特に、添加された不純物の量が１×１０^１９／ｃｍ^３を超えている結晶性ＧａＮである。不純物は、例えば、ボロン（Ｂ）とすることができる。

図１は、本実施の形態における結晶性ＧａＮの結晶性をＸ線回折法により測定した結果を示す。Ｘ線回折の測定結果では、ＧａＮの（０００２）面及び（０００４）面の強いピークが現れており、他に強いピークは見られなかった。すなわち、本実施の形態における結晶性ＧａＮは、いわゆるウルツ鉱型結晶構造を備えており、そのＣ軸に垂直な（０００１）面を表面とする単結晶である。

図２は、本実施の形態における結晶性ＧａＮの表面を走査電子顕微鏡で観察した像を示す。図２に示すように、本実施の形態における結晶性ＧａＮは、表面にメッシュ状の構造を有している。図２において、白く見えている領域がＧａＮであり、黒く見えている領域が空洞部分である。

ここで、本実施の形態における結晶性ＧａＮでは、表面電子顕微鏡観察における表面に存在する空洞の割合が５％以上であることが好適である。ここで、表面の空洞割合とは、成膜された結晶性ＧａＮの表面から１辺が１００ｎｍの立方体を仮定して、当該立方体の全体積に対する空洞の割合をいう。すなわち、空洞割合（％）＝（結晶性ＧａＮの表面を１面とする１辺が１００ｎｍの立方体内の空洞領域）／立方体の体積（１×１０^６ｎｍ^３）×１００とする。なお、図２に示した結晶性ＧａＮの成膜例では、空洞割合は平均２９．７％〜３９．７％であった。

図３（ａ）〜図３（ｄ）は、それぞれ倍率を変えて本実施の形態における結晶性ＧａＮの表面を観察した走査電子顕微鏡写真である。図３（ａ）では、表面全体にメッシュ構造が広がっていることがわかる。図３（ｂ）から図３（ｄ）へと倍率を高めると、メッシュ構造の中にさらに細かいメッシュ構造が形成されていることがわかる。すなわち、本実施の形態における結晶性ＧａＮは、メッシュ構造の中にさらに細かいメッシュ構造が含まれている自己相似構造、すなわちフラクタル構造を有している。

図４は、本実施の形態における結晶性ＧａＮに対して二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を行った結果を示す。図４の横軸は、結晶性ＧａＮの表面からの深さを示し、縦軸は、各元素の濃度（原子／ｃｍ^３）を示す。深さ３．０μｍ程度までが本実施の形態における結晶性ＧａＮの膜であり、それより深い領域は基板のＧａＮである。本実施の形態における結晶性ＧａＮでは、ボロン（Ｂ）の添加量が１×１０^１９／ｃｍ^３を超えており、図４の例では、３×１０^１９／ｃｍ^３を超えた添加量とされている。なお、ボロン（Ｂ）のみならず、マグネシウム（Ｍｇ）又はシリコン（Ｓｉ）の添加量を１×１０^１９／ｃｍ^３を超えるようにしてもよい。さらに、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びシリコン（Ｓｉ）の添加量の合計が１×１０^１９／ｃｍ^３を超えるようにしてもよい。

以下、本実施の形態における結晶性ＧａＮの製造方法について説明する。結晶性ＧａＮの製造方法は、特に限定されるものではなく、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）、スパッタ法、ハロゲンフリー気相成長法（ＨＦＶＰＥ）等の一般的なＧａＮ成長に用いられる方法を適用することができる。基板（種結晶）は、特に限定されるものではないが、例えばウルツ鉱型結晶構造のＣ面を成長面とするＧａＮ基板を用いることが好適である。

そして、これらの成長方法を適用する際に、その添加量が１×１０^１９／ｃｍ^３を超えるように不純物を供給する。例えば、不純物をボロン（Ｂ）とする場合、結晶性ＧａＮの成膜中にボロン（Ｂ）を１×１０^１９／ｃｍ^３を超えるだけ添加する。具体的には、トリエチルボラン等のＢを含有するガスを成長と同時に供給する、ｐＢＮ材料等の固体のＢソースからＢを成長と同時に供給する等の方法によって成膜中においてＢが１×１０^１９／ｃｍ^３を超えるだけ含有されるように供給する。なお、ボロン（Ｂ）の代わりに、マグネシウム（Ｍｇ）又はシリコン（Ｓｉ）の添加量を１×１０^１９／ｃｍ^３を超えるようにしてもよい。さらに、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びシリコン（Ｓｉ）の添加量の合計が１×１０^１９／ｃｍ^３を超えるようにしてもよい。

例えば、金属源から発生させた金属含有ガスと、これと反応して無機化合物を生成する反応ガスを種結晶に向かって供給することによって結晶性ＧａＮを成膜する方法が適用できる。サセプタにより種結晶を保持し、種結晶を加熱しながら結晶性ＧａＮの成膜を行う。一方、黒鉛等で形成されたルツボに金属Ｇａを充填し、ルツボを加熱することによって種結晶に対してＧａを供給する。加熱は、これに限定されるものではないが、１２００℃以上１３５０℃以下とすることが好適である。このとき、ルツボの開口部に多孔バッフル板を設けることが好適である。多孔バッフル板は、複数の小径の貫通孔が形成された板状部材をいう。また、反応ガスとしてアンモニアガス（ＮＨ_３）を種結晶に供給する。このとき、金属Ｇａ及び反応ガスの輸送のためのキャリアガスや希釈ガスとしてＨ_２、Ｎ_２、Ａｒを用いてもよい。種結晶を加熱しつつ、金属Ｇａ及び反応ガスを種結晶の表面に供給することにより結晶性ＧａＮが成膜される。種結晶は、これに限定されるものではないが、１０００℃以上１２００℃以下に加熱することが好適である。

例えば、種結晶の温度（成膜温度）を１０８０℃、ルツボ（金属Ｇａ）の温度を１２５０℃、成膜圧力を４ｋＰａ、キャリアガス（Ｎ_２）流量を０．１ｓｌｍ、キャリアガス（Ｈ_２）流量を０．５ｓｌｍ、反応ガス（ＮＨ_３）流量を２ｓｌｍ、希釈ガス（Ｎ_２）流量を４．５ｓｌｍ、希釈ガス（Ｈ_２）流量を１．５ｓｌｍ、バッフル−種結晶間距離を４ｃｍ、成膜速度を４０μｍ／ｈ以下とすればよい。

このとき、金属Ｇａ及び反応ガスに加えて、不純物を含有するガスを供給することにより、不純物が添加された結晶性ＧａＮを成膜することができる。不純物を含有するガスは、例えば、トリエチルボランとすることが好適である。種結晶の温度、金属Ｇａの温度、反応ガスの供給量等を成膜パラメータとして、これらの成膜パラメータに応じて不純物を含有するガスの供給量を調整することによって結晶ＧａＮ内の不純物の添加量が１×１０^１９／ｃｍ^３を超えるようにすることができる。

このような成膜方法を適用することによって、本実施の形態における結晶性ＧａＮを得ることができる。

成長過程は以下の通りであると推定される。ボロン（Ｂ）等の不純物が成膜中に供給されない場合、図５（ａ）の模式図に示すように、成膜される結晶性ＧａＮ膜１０は基板１２の結晶ＧａＮの結晶性を継承して成長し、結晶性ＧａＮ膜１０内にボイドは形成されない。ボロン（Ｂ）等の不純物が成膜中に供給されると、図５（ｂ）の模式図に示すように、成膜中において結晶性ＧａＮの｛１０−１０｝面が安定化され、成膜される結晶性ＧａＮ膜内において｛１０−１０｝面方向への成長が抑制されて膜内にボイドが形成される。ボロン（Ｂ）等の不純物が１×１０^１９／ｃｍ^３を超えると、図５（ｃ）の模式図に示すように、ボイド同士が結合するようになり、メッシュ構造の中にさらに細かいメッシュ構造が含まれているフラクタル構造を備えた結晶性ＧａＮ膜が成膜される。

図６（ａ）は、ボロン（Ｂ）等の不純物を添加していない結晶性ＧａＮの断面を暗視野走査透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す。断面観察から、結晶性ＧａＮ膜内にボイドは形成されていないことがわかる。図６（ｂ）は、ボロン（Ｂ）等の不純物を添加して成膜した結晶性ＧａＮの断面を暗視野走査透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す。断面観察から、結晶性ＧａＮ膜内にボイドが形成されていることがわかる。なお、図６（ｂ）の結晶性ＧａＮ膜は、ＭＯＣＶＤで成膜された結晶性ＧａＮ上にＡｌＧａＮキャップ層を形成した表面上に成膜したものである。

［光学特性］
以下、本実施の形態における結晶性ＧａＮの光学特性について検証した結果を説明する。光学特性は、図７に示すように、光電流測定は酸化反応用電極、還元反応用電極に加えて参照電極を有する三電極方式にて測定した。濃度０．２Ｍの硫酸カリウム（Ｋ_２ＳＯ_４）の水溶液２０中に、ＧａＮを用いた作用極（還元反応用電極）２２、対電極（酸化反応用電極）２４となるＰｔ電極及び参照電極２６となるＡｇ／ＡｇＣｌ電極を浸漬し、これらをポテンショスタット２８に接続して行った。作用極２２と参照電極２６との間にはバイアス電圧Ｖを印加した。また、光源にはキセノンランプを用いて、波長が３５０ｎｍ以上の光又は４２０ｎｍ以上の光のいずれかを７０ＳＵＮ（太陽光の７０倍の強度）で照射した。

比較例として、ボロン（Ｂ）等の不純物を添加せずに成膜した結晶性ＧａＮ膜を作用極２２とした構成で測定を行った。また、実施例として、ボロン（Ｂ）の不純物として１×１０^１９／ｃｍ^３を超える濃度で添加して成膜した結晶性ＧａＮ膜を作用極２２とした構成で測定を行った。

図８は、比較例におけるバイアス電圧Ｖと光励起電流Ｉとの関係を示すグラフである。図８に示すように、比較例では、３５０ｎｍ以上の光を照射した場合には電流が流れたが、４２０ｎｍ以上のみの光を照射した場合には電流は流れなかった。

図９は、実施例におけるバイアス電圧Ｖと光励起電流Ｉとの関係を示すグラフである。図９に示すように、実施例では、３５０ｎｍ以上の光を照射した場合のみならず、４２０ｎｍ以上のみの光を照射した場合にも電流が流れた。すなわち、本実施の形態における結晶性ＧａＮは、可視光応答性があることが判明した。また、３５０ｎｍ以上の光を照射した場合でも、比較例に比べて１０倍程度の光応答性があることが判明した。

図１０は、実施例において、光照射を断続的に行った場合の照射時間と光励起電流との関係を示す。なお、図１０の測定では、水溶液２０を濃度０．１Ｍのリン酸水素カリウム（Ｋ_２ＨＰＯ_４）＋硫酸二水素カリウム（ＫＨ_２ＰＯ_４）とし、３５０ｎｍ以上の波長の光を７０ＳＵＮの強度で照射した。また、バイアス電圧Ｖは＋０．８Ｖ（参照電極）とした。また、作用極２２は、本実施の形態における結晶性ＧａＮのみを用いた材料と、結晶性ＧａＮに助触媒ＩｒＯｘを担持させた材料とについて測定を行った。

図１０に示すように、結晶性ＧａＮのみを用いた材料で作用極２２を構成した場合、結晶性ＧａＮに助触媒ＩｒＯｘを担持させた材料で作用極２２を構成した場合のいずれにおいても安定して光励起電流が流れることが確認できた。また、結晶性ＧａＮに助触媒ＩｒＯｘを担持させることによって光応答性が向上することが判明した。

図１１は、実施例において、酸素の生成について確認した結果を示す。酸素の測定は、図１０の測定と同様の構成にて行った。図１１に示すように、結晶性ＧａＮのみを用いた材料で作用極２２を構成した場合、結晶性ＧａＮに助触媒ＩｒＯｘを担持させた材料で作用極２２を構成した場合のいずれにおいても酸素の生成を確認できた。ただし、結晶性ＧａＮのみを用いた材料で作用極２２を構成した場合、酸素の生成が時間と共に低下した。

１０結晶性ＧａＮ膜、１２基板、２０水溶液、２２作用極、２６参照電極、２８ポテンショスタット。

Claims

単位体積当たりの窒化ガリウム（ＧａＮ）の割合が９０％以上である結晶性ＧａＮであって、少なくともボロン（Ｂ）の添加量が１×１０^１９／ｃｍ^３を超え、フラクタル構造を有することを特徴とする結晶性ＧａＮ。
請求項１に記載の結晶性ＧａＮであって、
表面電子顕微鏡観察における表面に存在する空洞の割合が５％以上であることを特徴とする結晶性ＧａＮ。
請求項１又は２に記載の結晶性ＧａＮであって、
単結晶であることを特徴とする結晶性ＧａＮ。
単位体積当たりの窒化ガリウム（ＧａＮ）の割合が９０％以上でありフラクタル構造を有する結晶性ＧａＮの気相成長方法であって、
前記結晶性ＧａＮの成膜中に少なくともボロン（Ｂ）を添加量が１×１０^１９／ｃｍ^３を超えるだけ添加することを特徴とする結晶性ＧａＮの気相成長方法。