JP6850182B2

JP6850182B2 - Adhesive composition and adhesive sheet

Info

Publication number: JP6850182B2
Application number: JP2017076870A
Authority: JP
Inventors: 政一清水; 隆祐田中; 直楠本
Original assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Current assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Priority date: 2017-04-07
Filing date: 2017-04-07
Publication date: 2021-03-31
Anticipated expiration: 2037-04-07
Also published as: JP2018177902A; KR102275848B1; TW201837135A; CN108690536A; KR20180113917A; CN108690536B; TWI716677B

Description

本発明は粘着剤組成物および粘着シートに関する。 The present invention relates to pressure-sensitive adhesive compositions and pressure-sensitive adhesive sheets.

昨今、自動車等に用いられる材料は、金属系の材料からプラスチック系の材料へと置き換えが進められている。これは自動車の軽量化の要請、並びにプラスチック材料の高強度化が進んできたことが背景にある。 Recently, materials used for automobiles and the like are being replaced from metal-based materials to plastic-based materials. This is due to the demand for weight reduction of automobiles and the progress of increasing the strength of plastic materials.

しかし、プラスチック系材料は金属系材料と比較して一般に難接着性の被着体である。特に安価で汎用性のあるポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンは難接着性の被着体として知られている。 However, plastic-based materials are generally poorly adherent adherends as compared to metal-based materials. Particularly inexpensive and versatile polyolefins such as polypropylene and polyethylene are known as poorly adhesive adherends.

これら難接着性のプラスチック系材料の接着に用いられる粘着剤として、粘着付与樹脂を配合したアクリル系粘着剤が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１には、アクリル酸ブチル６０〜９８．５重量％と、カルボキシル基含有モノマー１〜９．９重量％と、ホモポリマーのガラス転移温度が１５℃以上、かつ２５℃の水１００ｍｌに対する溶解度が１ｇ未満であるモノマー０．５〜２０重量％とを含むモノマー混合物のアクリル系共重合体と、ロジン系樹脂と、硬化剤とを含む粘着剤が開示されている。 As an adhesive used for adhering these poorly adhesive plastic materials, an acrylic adhesive containing a tackifier resin is known (see, for example, Patent Document 1).
Patent Document 1 describes the solubility of 60 to 98.5% by weight of butyl acrylate, 1 to 9.9% by weight of a carboxyl group-containing monomer, and a homopolymer having a glass transition temperature of 15 ° C. or higher and 25 ° C. in 100 ml of water. A pressure-sensitive adhesive containing an acrylic copolymer of a monomer mixture containing 0.5 to 20% by weight of a monomer having a content of less than 1 g, a rosin-based resin, and a curing agent is disclosed.

特許文献１のように、（メタ）アクリル系共重合体に粘着付与樹脂を添加し、各種被着体への接着性や応力緩和性を向上させる技術は多数提案されている。
しかしながら、粘着付与樹脂を過剰に添加した場合、タックや凝集力の低下、（メタ）アクリル系共重合体との相溶性悪化による塗膜の濁り、また、粘着付与樹脂の表面析出により粘着物性の低下を引き起こすといった問題があり、アクリル系粘着剤の基本的な粘着物性を維持したまま、オレフィンへの接着性や高温環境下での粘着物性を高めることが困難であった。 As in Patent Document 1, many techniques have been proposed in which a tackifier resin is added to a (meth) acrylic copolymer to improve adhesiveness to various adherends and stress relaxation properties.
However, when the tackifier resin is added excessively, the tackiness and cohesive force are lowered, the coating film becomes turbid due to the deterioration of compatibility with the (meth) acrylic copolymer, and the surface precipitation of the tackifier resin causes the adhesive property. There is a problem of causing a decrease, and it is difficult to improve the adhesiveness to olefins and the adhesiveness in a high temperature environment while maintaining the basic adhesiveness of the acrylic pressure-sensitive adhesive.

特開２０１６−０１１３３９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-011339

本発明の課題は、粘着物性に必要なタック性や凝集力を維持しつつ、高温環境下での高い応力緩和性と、ポリオレフィン等の低極性被着体に対する高い接着性とを有する粘着剤層を形成することが可能な粘着剤組成物を提供することにある。 An object of the present invention is an adhesive layer having high stress relaxation properties in a high temperature environment and high adhesiveness to a low-polarity adherend such as polyolefin while maintaining the tackiness and cohesive force required for adhesive properties. To provide a pressure-sensitive adhesive composition capable of forming the above.

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、特定の（メタ）アクリル系共重合体および、特定の粘着付与樹脂を特定量含む粘着剤組成物によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have diligently studied to solve the above problems. As a result, they have found that the above problems can be solved by a pressure-sensitive adhesive composition containing a specific (meth) acrylic copolymer and a specific amount of a pressure-imparting resin, and have completed the present invention.

本発明は、例えば以下の［１］〜［７］である。
［１］酸価が７．８〜４５である（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、軟化点が１００℃以上であるロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含む粘着剤組成物であって、前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が、全モノマー成分１００質量％に対して、アルキル基の炭素数が８未満の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを２０〜６０質量％と、アルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを３０〜７０質量％と、酸性基含有モノマーを１〜１０質量％とを含むモノマー成分の共重合体であり、前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）を１６質量部を超えて３０質量部未満、前記架橋剤（Ｃ）を０．０１〜５質量部含む粘着剤組成物。 The present invention is, for example, the following [1] to [7].
[1] A (meth) acrylic copolymer (A) having an acid value of 7.8 to 45, a rosin-based tackifier resin (B) having a softening point of 100 ° C. or higher, and a cross-linking agent (C). In the pressure-sensitive adhesive composition containing the above, the (meth) acrylic copolymer (A) is a (meth) acrylic acid alkyl ester in which the number of carbon atoms of the alkyl group is less than 8 with respect to 100% by mass of all the monomer components. 20 to 60% by mass, 30 to 70% by mass of a (meth) acrylic acid alkyl ester having 8 or more carbon atoms in an alkyl group, and 1 to 10% by mass of an acidic group-containing monomer. It is a coalescence, and the amount of the rosin-based tackifier resin (B) exceeds 16 parts by mass and less than 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer (A), and the cross-linking agent (C). A pressure-sensitive adhesive composition containing 0.01 to 5 parts by mass.

［２］前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、分子量が５０００以下の（メタ）アクリル系共重合体の割合が１．５％以下である、前記［１］に記載の粘着剤組成物。 [2] The pressure-sensitive adhesive according to the above [1], wherein the (meth) acrylic copolymer (A) has a molecular weight of 5000 or less and the proportion of the (meth) acrylic copolymer is 1.5% or less. Composition.

［３］前記粘着剤組成物が、前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）以外の粘着付与樹脂（Ｄ）を、０〜１０質量部含む、前記［１］または［２］に記載の粘着剤組成物。 [3] The pressure-sensitive adhesive composition contains 0 to 100 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer (A) with a pressure-sensitive adhesive resin (D) other than the rosin-based pressure-sensitive adhesive resin (B). The pressure-sensitive adhesive composition according to the above [1] or [2], which comprises 10 parts by mass.

［４］前記粘着剤組成物が、前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、粘着付与樹脂を、１６質量部を超えて３５質量部未満含む、前記［３］に記載の粘着剤組成物。 [4] The pressure-sensitive adhesive composition contains more than 16 parts by mass and less than 35 parts by mass of a tackifier resin with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer (A). The pressure-sensitive adhesive composition according to.

［５］前記ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）以外の粘着付与樹脂（Ｄ）が、スチレン系樹脂、Ｃ９系石油樹脂、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、および軟化点が１００℃未満のロジン系粘着付与樹脂から選ばれる少なくとも１種の粘着付与樹脂である、前記［３］または［４］に記載の粘着剤組成物。 [5] The tackifier resin (D) other than the rosin-based tackifier resin (B) has a styrene-based resin, a C9-based petroleum resin, a hydrogenated petroleum resin, a terpene-based resin, a phenol-based resin, and a softening point of 100 ° C. The pressure-sensitive adhesive composition according to the above [3] or [4], which is at least one type of pressure-sensitive adhesive resin selected from less than rosin-based pressure-sensitive adhesive resins.

［６］架橋剤（Ｃ）が、イソシアネート架橋剤（Ｃ−１）および金属キレート架橋剤（Ｃ−２）から選択される少なくとも１種である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の粘着剤組成物。 [6] The cross-linking agent (C) is any one of the above-mentioned [1] to [5], which is at least one selected from the isocyanate cross-linking agent (C-1) and the metal chelate cross-linking agent (C-2). The pressure-sensitive adhesive composition according to the above.

［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の粘着剤組成物より作製された粘着剤層を有する粘着シート。 [7] A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer prepared from the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the above [1] to [6].

本発明によれば、粘着物性に必要なタック性や凝集力を維持しつつ、高温環境下での高い応力緩和性と、ポリオレフィン等の低極性被着体に対する高い接着性とを有する粘着剤層を形成することが可能な粘着剤組成物、および該粘着剤組成物より作製された粘着剤層を有する粘着シートを提供することができる。 According to the present invention, an adhesive layer having high stress relaxation properties in a high temperature environment and high adhesiveness to a low-polarity adherend such as polyolefin while maintaining the tackiness and cohesive force required for adhesive properties. It is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer prepared from the pressure-sensitive adhesive composition.

以下、本発明の粘着剤組成物および粘着シートを説明する。
本明細書において、アクリルおよびメタクリルを総称して「（メタ）アクリル」とも記載し、アクリレートおよびメタクリレートを総称して「（メタ）アクリレート」とも記載する。 Hereinafter, the pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention will be described.
In the present specification, acrylic and methacrylic are collectively referred to as "(meth) acrylic", and acrylate and methacrylate are also collectively referred to as "(meth) acrylate".

〔粘着剤組成物〕
本発明の粘着剤組成物は、以下に説明する、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有する。本発明の粘着剤組成物は、必要に応じてロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）以外の粘着付与樹脂（Ｄ）、添加剤（Ｅ）を含有してもよい。 [Adhesive composition]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a (meth) acrylic copolymer (A), a rosin-based pressure-sensitive adhesive resin (B), and a cross-linking agent (C), which will be described below. The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a pressure-sensitive adhesive resin (D) and an additive (E) other than the rosin-based pressure-sensitive adhesive resin (B), if necessary.

［（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）］
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、酸価が７．８〜４５である。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の酸価は８．５〜４０が好ましく、１０〜３５がより好ましい。酸価とは、（メタ）アクリル系共重合体１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいい、下記式（Ｉ）により算出される。式（１）の５６．１は水酸化カリウムの分子量である。
ポリマーの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５６．１／Ｘ×（Ｙ／１００）×１０００
＝５６１／Ｘ×Ｙ（Ｉ）
Ｘ：カルボキシル基含有モノマーの分子量
Ｙ：カルボキシル基含有モノマーの配合量 [(Meta) acrylic copolymer (A)]
The (meth) acrylic copolymer (A) has an acid value of 7.8 to 45. The acid value of the (meth) acrylic copolymer (A) is preferably 8.5 to 40, more preferably 10 to 35. The acid value refers to the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the (meth) acrylic copolymer, and is calculated by the following formula (I). 56.1 of the formula (1) is the molecular weight of potassium hydroxide.
Acid value of polymer (mgKOH / g) = 56.1 / X × (Y / 100) × 1000
= 561 / X × Y (I)
X: Molecular weight of carboxyl group-containing monomer Y: Blending amount of carboxyl group-containing monomer

（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、全モノマー成分１００質量％に対して、アルキル基の炭素数が８未満の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）を２０〜６０質量％と、アルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）を３０〜７０質量％と、酸性基含有モノマー（ａ３）を１〜１０質量％とを含むモノマー成分の共重合体である。以下、これらを単に「モノマー（ａ１）〜（ａ３）」ともいう。また、水酸基含有モノマー（ａ４）を単に「モノマー（ａ４）」ともいう。 The (meth) acrylic copolymer (A) contains 20 to 60% by mass of the (meth) acrylic acid alkyl ester (a1) having an alkyl group having less than 8 carbon atoms with respect to 100% by mass of all the monomer components. A copolymer of a monomer component containing 30 to 70% by mass of a (meth) acrylic acid alkyl ester (a2) having 8 or more carbon atoms and 1 to 10% by mass of an acidic group-containing monomer (a3). is there. Hereinafter, these are also simply referred to as "monomers (a1) to (a3)". Further, the hydroxyl group-containing monomer (a4) is also simply referred to as "monomer (a4)".

（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が、ポリスチレン換算値で、好ましくは２０万〜１５０万、より好ましくは２５万〜１３０万、さらに好ましくは３５万〜１２０万である。Ｍｗが前記範囲内にあると、粘着剤組成物より得られる粘着シートに十分な凝集力が付与されるため、高温条件下や高温かつ高湿条件下における耐久性向上の観点から好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic copolymer (A) measured by gel permeation chromatography (GPC method) is preferably 200,000 to 1,500,000 in terms of polystyrene, more preferably. Is 250,000 to 1.3 million, more preferably 350,000 to 1.2 million. When Mw is within the above range, sufficient cohesive force is imparted to the pressure-sensitive adhesive sheet obtained from the pressure-sensitive adhesive composition, which is preferable from the viewpoint of improving durability under high-temperature conditions and high-temperature and high-humidity conditions.

（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、ＧＰＣ法により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは２〜１３、より好ましくは２．５〜１０、さらに好ましくは２．８〜８である。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内にあると、耐久性向上の観点から好ましい。 The (meth) acrylic copolymer (A) has a molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by the GPC method, preferably 2 to 13, more preferably 2.5 to 10, and even more preferably 2.8 to. It is 8. When Mw / Mn is within the above range, it is preferable from the viewpoint of improving durability.

（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、分子量が５０００以下の（メタ）アクリル系共重合体（低分子量成分）の割合が１．５％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましく、０．６％以下であることが特に好ましい。分子量が５０００以下の（メタ）アクリル系共重合体の割合の下限としては特に限定は無いが、通常は０．０１％以上である。なお、前記割合は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の総分子数を、１００％とした際の、分子量が５０００以下の（メタ）アクリル系共重合体の割合である。前記割合は、ＧＰＣ法により、積分分子量分布曲線を求めることにより、測定することができる。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の、分子量が５０００以下の（メタ）アクリル系共重合体の割合が前記範囲内であると、凝集力の高い粘着剤層を得られるため好ましい。分子量５０００以下の（メタ）アクリル系共重合体の割合が１．５％を超えると、粘着シートを被着体に貼着した際、粘着剤層と被着体界面に前記低分子量成分に由来する層が形成されやすく、接着性や耐熱性の低下を招くため好ましくない。 The proportion of the (meth) acrylic copolymer (low molecular weight component) having a molecular weight of 5000 or less is preferably 1.5% or less, and 1.0% or less of the (meth) acrylic copolymer (A). Is more preferable, and 0.6% or less is particularly preferable. The lower limit of the proportion of the (meth) acrylic copolymer having a molecular weight of 5000 or less is not particularly limited, but is usually 0.01% or more. The ratio is the ratio of the (meth) acrylic copolymer having a molecular weight of 5000 or less when the total number of molecules of the (meth) acrylic copolymer (A) is 100%. The ratio can be measured by obtaining an integrated molecular weight distribution curve by the GPC method. When the proportion of the (meth) acrylic copolymer (A) having a molecular weight of 5000 or less is within the above range, a pressure-sensitive adhesive layer having a high cohesive force can be obtained, which is preferable. When the proportion of the (meth) acrylic copolymer having a molecular weight of 5000 or less exceeds 1.5%, when the pressure-sensitive adhesive sheet is attached to the adherend, it is derived from the low molecular weight component at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend. It is not preferable because a layer is easily formed and the adhesiveness and heat resistance are deteriorated.

（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、全モノマー成分１００質量％に対して、モノマー（ａ１）を２０〜６０質量％と、モノマー（ａ２）を３０〜７０質量％と、モノマー（ａ３）を１〜１０質量％とを含むモノマー成分の共重合体である。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、好ましくは、さらにモノマー（ａ４）を０〜５質量％を含むモノマー成分の共重合体であり、より好ましくはモノマー（ａ１）を３０〜６０質量％と、モノマー（ａ２）を３５〜６５質量％と、モノマー（ａ３）を２〜８質量％と、モノマー（ａ４）を０．０１〜３質量％とを含むモノマー成分の共重合体であり、さらに好ましくはモノマー（ａ１）を３５〜５０質量％と、モノマー（ａ２）を４５〜６０質量％と、モノマー（ａ３）を３〜６質量％と、モノマー（ａ４）を０．１〜２質量％とを含むモノマー成分の共重合体である。各モノマーを前記範囲で用いることにより、タックと凝集力のバランスが良好であるため好ましい。また、各モノマーを前記範囲で用いて製造された（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）との相溶性に優れており、本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層は、層全体にロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）が分散すると考えられる。前記粘着剤層は、層全体にロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）が分散しているため、応力緩和性に優れており定荷重耐剥離性に優れている。また、耐熱性にも優れている。 In the (meth) acrylic copolymer (A), the monomer (a1) is 20 to 60% by mass, the monomer (a2) is 30 to 70% by mass, and the monomer (a3) is 100% by mass of the total monomer component. ) Is a copolymer of a monomer component containing 1 to 10% by mass. The (meth) acrylic copolymer (A) is preferably a copolymer of a monomer component further containing 0 to 5% by mass of the monomer (a4), and more preferably 30 to 60% by mass of the monomer (a1). %, The monomer (a2) is 35 to 65% by mass, the monomer (a3) is 2 to 8% by mass, and the monomer (a4) is 0.01 to 3% by mass. More preferably, the monomer (a1) is 35 to 50% by mass, the monomer (a2) is 45 to 60% by mass, the monomer (a3) is 3 to 6% by mass, and the monomer (a4) is 0.1 to 2 by mass. It is a copolymer of a monomer component containing mass%. It is preferable to use each monomer in the above range because the balance between tack and cohesive force is good. Further, the (meth) acrylic copolymer (A) produced by using each monomer in the above range has excellent compatibility with the rosin-based tackifier resin (B), and the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. It is considered that the rosin-based tackifier resin (B) is dispersed in the entire layer of the pressure-sensitive adhesive layer formed from the above. Since the rosin-based tackifier resin (B) is dispersed throughout the pressure-sensitive adhesive layer, it is excellent in stress relaxation property and constant load peeling resistance. It also has excellent heat resistance.

《モノマー（ａ１）》
アルキル基の炭素数が８未満の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレートが挙げられる。 << Monomer (a1) >>
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester (a1) having an alkyl group having less than 8 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and isopropyl (meth) acrylate. Examples thereof include n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and n-heptyl (meth) acrylate.

モノマー（ａ１）としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
モノマー（ａ１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。 As the monomer (a1), n-butyl (meth) acrylate and isobutyl (meth) acrylate are preferable.
The monomer (a1) may be used alone or in combination of two or more.

《モノマー（ａ２）》
アルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）としては、アルキル基の炭素数が８〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。 << Monomer (a2) >>
As the (meth) acrylic acid alkyl ester (a2) having an alkyl group having 8 or more carbon atoms, a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms is preferable.

アルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデカ（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 or more carbon atoms include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, and isononyl. Examples thereof include (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undeca (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isostearyl (meth) acrylate.

モノマー（ａ２）としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレートが好ましい。
モノマー（ａ２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。 As the monomer (a2), 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, and isooctyl (meth) acrylate are preferable.
The monomer (a2) may be used alone or in combination of two or more.

モノマー成分において、モノマー（ａ１）とモノマー（ａ２）との質量比は、１：０．６〜１：２が好ましく、１：０．７〜１：１．５がより好ましい。前記範囲でモノマー（ａ１）とモノマー（ａ２）とを用いると、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）のロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）に対する相溶性に優れるため好ましい。 In the monomer component, the mass ratio of the monomer (a1) to the monomer (a2) is preferably 1: 0.6 to 1: 2, and more preferably 1: 0.7 to 1: 1.5. It is preferable to use the monomer (a1) and the monomer (a2) in the above range because the (meth) acrylic copolymer (A) has excellent compatibility with the rosin-based tackifier resin (B).

《モノマー（ａ３）》
酸性基含有モノマー（ａ３）としては、例えば、カルボキシル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマーなどが挙げられ、カルボキシル基含有モノマーが好ましい。 << Monomer (a3) >>
Examples of the acidic group-containing monomer (a3) include a carboxyl group-containing monomer, a sulfonic acid group-containing monomer, and a phosphoric acid group-containing monomer, and a carboxyl group-containing monomer is preferable.

カルボキシル基含有モノマーは、分子内にカルボキシル基を有するモノマーである。カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。 The carboxyl group-containing monomer is a monomer having a carboxyl group in the molecule. Specific examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, β-carboxyethyl (meth) acrylate, 5-carboxypentyl (meth) acrylate, mono (meth) succiloyloxyethyl ester, and ω-carboxypolycaprolactone. Examples thereof include mono (meth) acrylate, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid.

カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種のモノマーを用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸から選択される少なくとも１種のモノマーを用いることがより好ましい。これらのモノマーは工業的に入手し易いため好ましい。 As the carboxyl group-containing monomer, it is preferable to use at least one monomer selected from acrylic acid, methacrylic acid, and β-carboxyethyl (meth) acrylate, and at least one monomer selected from acrylic acid and methacrylic acid. Is more preferable to use. These monomers are preferred because they are industrially readily available.

スルホン酸基含有モノマーは、分子内にスルホン酸基を有するモノマーである。スルホン酸基含有モノマーの具体例としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸が挙げられる。 The sulfonic acid group-containing monomer is a monomer having a sulfonic acid group in the molecule. Specific examples of the sulfonic acid group-containing monomer include styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, and (meth). ) Acryloyloxynaphthalene sulfonic acid can be mentioned.

リン酸基含有モノマーは、分子内にリン酸基を有するモノマーである。リン酸基含有モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートが挙げられる。
モノマー（ａ３）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。 The phosphoric acid group-containing monomer is a monomer having a phosphoric acid group in the molecule. Specific examples of the phosphoric acid group-containing monomer include 2-hydroxyethylacryloyl phosphate.
The monomer (a3) may be used alone or in combination of two or more.

《モノマー（ａ４）》
水酸基含有モノマー（ａ４）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。 << Monomer (a4) >>
Examples of the hydroxyl group-containing monomer (a4) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and 8-hydroxy. Octyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, vinyl alcohol, allyl alcohol, 2- Examples thereof include hydroxyethyl vinyl ether and 4-hydroxybutyl vinyl ether. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are preferably used.

水酸基含有モノマー（ａ４）は、任意成分であり、モノマー成分中に０質量％、すなわち、用いなくてもよいが、凝集力の高い粘着剤層が得られるため用いることが好ましい。また、架橋剤（Ｃ）としてイソシアネート架橋剤（Ｃ−１）を用いる場合は、水酸基含有モノマーとイソシアネート架橋剤（Ｃ−１）とは反応性に優れるため、粘着シートの熟成時間の観点から水酸基含有モノマー（ａ４）を用いることが好ましい。 The hydroxyl group-containing monomer (a4) is an optional component, and it is not necessary to use 0% by mass in the monomer component, that is, it is preferable to use it because a pressure-sensitive adhesive layer having high cohesive force can be obtained. When the isocyanate cross-linking agent (C-1) is used as the cross-linking agent (C), the hydroxyl group-containing monomer and the isocyanate cross-linking agent (C-1) have excellent reactivity, so that the hydroxyl group is used from the viewpoint of the aging time of the pressure-sensitive adhesive sheet. It is preferable to use the containing monomer (a4).

《その他のモノマー（ａ５）》
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を得るために用いるモノマー成分としては、前記モノマー（ａ１）〜（ａ４）以外のモノマー、すなわち、その他のモノマー（ａ５）を用いてもよい。 << Other Monomers (a5) >>
As the monomer component used to obtain the (meth) acrylic copolymer (A), a monomer other than the monomers (a1) to (a4), that is, another monomer (a5) may be used.

モノマー（ａ５）としては、例えば、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基含有（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、酢酸ビニルが挙げられる。 Examples of the monomer (a5) include an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate, an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate, a styrene-based monomer, an amide group-containing monomer, and an amino group-containing monomer. , Cyano group-containing monomer, vinyl acetate and the like.

脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the alicyclic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate include cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and phenyl (meth). Examples thereof include acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate.

アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate include methoxydiethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxytriethylene glycol mono (meth) acrylate, and ethoxydiethylene glycol mono (meth) acrylate. Examples thereof include methoxytriethylene glycol mono (meth) acrylate.

スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、へキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン；フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン等のハロゲン化スチレン；ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等の官能基化スチレンが挙げられる。 Examples of the styrene-based monomer include styrene; alkyl styrene such as methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, propyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, heptyl styrene, and octyl styrene; fluorostyrene, chloro styrene, bromo styrene, and dibromo styrene. Such as halogenated styrene; functionalized styrene such as nitrostyrene, acetylstyrene, and methoxystyrene.

アミド基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリン等の窒素系複素環含有モノマーが挙げられる。 Examples of the amide group-containing monomer include N-alkyl such as (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, and N-hexyl (meth) acrylamide. N, N-dialkyl (meth) acrylamide such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide; N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, (meth) acryloyl Examples thereof include nitrogen-based heterocyclic-containing monomers such as morpholine.

アミノ基含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the amino group-containing monomer include N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate.

シアノ基含有モノマーとしては、例えば、シアノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
モノマー（ａ５）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。 Examples of the cyano group-containing monomer include cyano (meth) acrylate and (meth) acrylonitrile.
The monomer (a5) may be used alone or in combination of two or more.

モノマー（ａ５）は任意成分であり、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を形成するために用いられるモノマー成分１００質量％中、モノマー（ａ５）の含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。 The monomer (a5) is an optional component, and the content of the monomer (a5) is preferably 20% by mass or less in 100% by mass of the monomer component used for forming the (meth) acrylic copolymer (A). , More preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less.

《（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の製造条件》
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、例えば、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の従来公知の重合法により製造することができ、これらの中でも溶液重合法が好ましい。 << Production conditions for (meth) acrylic copolymer (A) >>
The (meth) acrylic copolymer (A) can be produced by, for example, a conventionally known polymerization method such as a solution polymerization method, a massive polymerization method, an emulsion polymerization method, or a suspension polymerization method, and among these, the solution weight Legal is preferred.

具体的には、反応容器内にモノマー成分および必要に応じて連鎖移動剤、重合溶媒等を仕込み、例えば、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で、重合開始剤を添加し、反応開始温度を通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃に設定し、通常５０〜９０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度に反応系を維持して、２〜２０時間反応させる。また、重合反応中に、重合開始剤、連鎖移動剤、モノマー成分、重合溶媒を適宜追加添加してもよい。
重合開始剤としては、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物系重合開始剤が挙げられる。 Specifically, a monomer component and, if necessary, a chain transfer agent, a polymerization solvent, etc. are charged in the reaction vessel, and a polymerization initiator is added in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas to adjust the reaction start temperature. The reaction system is usually set at 40 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C., and the reaction system is maintained at a temperature of usually 50 to 90 ° C., preferably 60 to 90 ° C., and the reaction is carried out for 2 to 20 hours. Further, a polymerization initiator, a chain transfer agent, a monomer component, and a polymerization solvent may be additionally added as appropriate during the polymerization reaction.
Examples of the polymerization initiator include an azo-based initiator and a peroxide-based polymerization initiator.

アゾ系開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、２，２'−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２'−アゾビス（２−シアノプロパノール）、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物が挙げられる。 Examples of the azo-based initiator include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (2-). Cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbo) Nitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'- Azobis (N, N'-dimethyleneisobutyramidine), 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide], 2,2'-azobis (isobutylamide) dihydrate, 4 , 4'-azobis (4-cyanopentanoic acid), 2,2'-azobis (2-cyanopropanol), dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate) and the like.

過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシド、ジ−ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−α−クミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンが挙げられる。
重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。 Examples of the peroxide-based polymerization initiator include t-butyl hydroperoxide, cumene hydrooxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, caproyl peroxide, and di-i-propylperoxydicarbonate. , Di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxyvivarate, 2,2-bis (4,5-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,5-bis) Di-t-amylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,5-di-t-octylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,5-di-α-cumylperoxycyclohexyl) ) Propane, 2,2-bis (4,5-di-t-butylperoxycyclohexyl) butane, 2,2-bis (4,5-di-t-octylperoxycyclohexyl) butane.
The polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.

（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の製造においては、重合開始剤は、前記（Ａ）を形成するために用いられるモノマー成分１００質量部に対して、通常０．００１〜５質量部、好ましくは０．００５〜３質量部の範囲内の量で使用される。 In the production of the (meth) acrylic copolymer (A), the polymerization initiator is usually 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component used for forming the (A). It is preferably used in an amount in the range of 0.005 to 3 parts by mass.

連鎖移動剤としては、２−メルカプトエタノール、チオグリセロール、３−メルカプトヘキサン−１−オール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、４−メルカプトブタン酸、６−メルカプトへキサン酸、１１−メルカプトウンデカン酸、３−メルカプトピルビン酸、２−メルカプト安息香酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、チオリンゴ酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、α―メチルスチレンダイマー、ナフトキノン系化合物が挙げられる。 Examples of the chain transfer agent include 2-mercaptoethanol, thioglycerol, 3-mercaptohexane-1-ol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 4-mercaptobutanoic acid, and 6-mercaptohexane. Acid, 11-mercaptoundecanoic acid, 3-mercaptopyrubic acid, 2-mercaptobenzoic acid, 3-mercaptobenzoic acid, 4-mercaptobenzoic acid, thiophosphoric acid, n-dodecyl mercapto, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) ), Α-Methylstyrene dimer, and naphthoquinone compounds.

連鎖移動剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
連鎖移動剤を用いる場合には、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を形成するために用いられるモノマー成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０２〜３質量部、さらに好ましくは０．０３〜２．５質量部の範囲内の量で使用される。 The chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more.
When a chain transfer agent is used, it is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0, with respect to 100 parts by mass of the monomer component used for forming the (meth) acrylic copolymer (A). It is used in an amount in the range of 0.02 to 3 parts by mass, more preferably 0.03 to 2.5 parts by mass.

溶液重合に用いる重合溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル；クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド等が挙げられる。
重合溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。 Examples of the polymerization solvent used for solution polymerization include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane and n-octane; cyclopentane, cyclohexane, etc. Alicyclic hydrocarbons such as cycloheptane and cyclooctane; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole, phenylethyl ether, diphenyl ether; chloroform, carbon tetrachloride, etc. Halogenized hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane and chlorobenzene; esters such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and methyl propionate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; N, N- Examples thereof include amides such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; and sulfoxides such as dimethylsulfoxide and sulfolanes.
The polymerization solvent may be used alone or in combination of two or more.

［ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）］
ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）は、軟化点が１００℃以上であるものを特に制限なく用いることができるが、高温環境での応力緩和性付与の観点から、軟化点は、１００〜２００℃が好ましく、１２０〜１６０℃がより好ましい。 [Rosin-based adhesive-imparting resin (B)]
As the rosin-based tackifier resin (B), a resin having a softening point of 100 ° C. or higher can be used without particular limitation, but from the viewpoint of imparting stress relaxation in a high temperature environment, the softening point is 100 to 200 ° C. It is preferably 120 to 160 ° C., more preferably 120 to 160 ° C.

軟化点が１００℃以上のロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）としては、例えば、荒川化学工業製ペンセルＣ（軟化点１２０℃）、ペンセルＤ−１２５（軟化点１２５℃）、ペンセルＤ−１３５（軟化点１３５℃）、ペンセルＤ−１６０（軟化点１６０℃）、スーパーエステルＡ−１００（軟化点１００℃）、スーパーエステルＡ−１１５（軟化点１１５℃）、スーパーエステルＡ−１２５（軟化点１２５℃）等が挙げられる。また、ハリマ化成製ハリタックＰＣＪ（軟化点１２３℃）、ハリタックＤＰ−２６６９（軟化点１３５℃）、ハリタックＦＫ１２５（軟化点１２５℃）等が挙げられる。 Examples of the rosin-based tackifying resin (B) having a softening point of 100 ° C. or higher include Pencell C (softening point 120 ° C.), Pencel D-125 (softening point 125 ° C.), and Pencel D-135 (softening point) manufactured by Arakawa Chemical Industries. Point 135 ° C), Pencel D-160 (softening point 160 ° C), Superester A-100 (softening point 100 ° C), Superester A-115 (softening point 115 ° C), Superester A-125 (softening point 125 ° C) ) Etc. can be mentioned. In addition, Harima Chemicals' Haritac PCJ (softening point 123 ° C.), Haritac DP-2669 (softening point 135 ° C.), Haritac FK125 (softening point 125 ° C.) and the like can be mentioned.

本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と共に、ロジン系樹脂（Ｂ）を特定量含むため、粘着剤組成物から得られた粘着剤層は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、すなわち低極性被着体に対する接着性に優れ、定荷重剥離耐性にも優れる。 Since the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a specific amount of the rosin-based resin (B) together with the (meth) acrylic copolymer (A), the pressure-sensitive adhesive layer obtained from the pressure-sensitive adhesive composition is polyethylene or polypropylene. It has excellent adhesiveness to polyethylenes such as, that is, low-polarity adherends, and is also excellent in constant load peeling resistance.

本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）を、１６質量部を超えて３０質量部未満含み、好ましくは１８〜２８質量部含み、より好ましくは２０〜２６質量部含む。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains the rosin-based pressure-sensitive adhesive resin (B) in an amount of more than 16 parts by mass and less than 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer (A). Contains 18-28 parts by mass, more preferably 20-26 parts by mass.

［架橋剤（Ｃ）］
架橋剤（Ｃ）は、特に制限なく用いることができる。架橋剤（Ｃ）としては、例えばイソシアネート架橋剤（Ｃ−１）、金属キレート架橋剤（Ｃ−２）、エポキシ架橋剤（Ｃ−３）を用いることができる。架橋剤（Ｃ）としては、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。 [Crosslinking agent (C)]
The cross-linking agent (C) can be used without particular limitation. As the cross-linking agent (C), for example, an isocyanate cross-linking agent (C-1), a metal chelate cross-linking agent (C-2), and an epoxy cross-linking agent (C-3) can be used. As the cross-linking agent (C), one type may be used alone, or two or more types may be used.

架橋剤（Ｃ）としては、イソシアネート架橋剤（Ｃ−１）および金属キレート架橋剤（Ｃ−２）から選択される少なくとも１種が好ましく、イソシアネート架橋剤（Ｃ−１）または金属キレート架橋剤（Ｃ−２）が好ましく、イソシアネート架橋剤（Ｃ−１）がより好ましい。架橋剤（Ｃ）としては、粘着剤層と基材の密着性に優れるため、イソシアネート架橋剤（Ｃ−１）が好ましく、熟成時間が短くできる観点からは、金属キレート架橋剤（Ｃ−２）が好ましい。 As the cross-linking agent (C), at least one selected from the isocyanate cross-linking agent (C-1) and the metal chelate cross-linking agent (C-2) is preferable, and the isocyanate cross-linking agent (C-1) or the metal chelate cross-linking agent (C-1) C-2) is preferable, and the isocyanate cross-linking agent (C-1) is more preferable. As the cross-linking agent (C), the isocyanate cross-linking agent (C-1) is preferable because it has excellent adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer and the base material, and the metal chelate cross-linking agent (C-2) is used from the viewpoint of shortening the aging time. Is preferable.

《イソシアネート架橋剤（Ｃ−１）》
イソシアネート架橋剤（Ｃ−１）としては、１分子中のイソシアネート基数が２以上のイソシアネート架橋剤が通常用いられる。イソシアネート架橋剤（Ｃ−１）により（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を架橋することで、架橋体（ネットワークポリマー）を形成することができる。 << Isocyanate cross-linking agent (C-1) >>
As the isocyanate cross-linking agent (C-1), an isocyanate cross-linking agent having two or more isocyanate groups in one molecule is usually used. By cross-linking the (meth) acrylic copolymer (A) with the isocyanate cross-linking agent (C-1), a cross-linked product (network polymer) can be formed.

イソシアネート架橋剤（Ｃ−１）のイソシアネート基数は、通常２以上であり、好ましくは２〜８であり、より好ましくは３〜６である。イソシアネート基数が前記範囲にあると、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）とイソシアネート架橋剤（Ｃ−１）との架橋反応効率の点、および粘着剤層の柔軟性を保つ点で好ましい。 The number of isocyanate groups of the isocyanate cross-linking agent (C-1) is usually 2 or more, preferably 2 to 8, and more preferably 3 to 6. When the number of isocyanate groups is within the above range, it is preferable in terms of the cross-linking reaction efficiency between the (meth) acrylic copolymer (A) and the isocyanate cross-linking agent (C-1) and the flexibility of the pressure-sensitive adhesive layer.

１分子中のイソシアネート基数が２のジイソシアネート架橋剤としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の炭素数４〜３０の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチルジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の炭素数７〜３０の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート等の炭素数８〜３０の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the diisocyanate cross-linking agent having 2 isocyanate groups in one molecule include aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aromatic diisocyanates. Aliphatic diisocyanates include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, and 2,2,4-trimethyl. Examples thereof include aliphatic diisocyanates having 4 to 30 carbon atoms such as -1,6-hexamethylene diisocyanate. Examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate, cyclopentyl diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and hydrogenated tetramethylxylene diisocyanate, which have 7 to 30 carbon atoms. Diisocyanate can be mentioned. Examples of the aromatic diisocyanate include aromatic diisocyanates having 8 to 30 carbon atoms such as phenylenediocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and diphenyl propane diisocyanate.

１分子中のイソシアネート基数が３以上のイソシアネート架橋剤としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネートが挙げられる。 Examples of the isocyanate cross-linking agent having 3 or more isocyanate groups in one molecule include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, and alicyclic polyisocyanates. Specific examples thereof include 2,4,6-triisocyanate toluene, 1,3,5-triisocyanatebenzene, and 4,4', 4 "-triphenylmethane triisocyanate.

また、イソシアネート架橋剤（Ｃ−１）としては、例えば、イソシアネート基数が２または３以上の上記イソシアネート架橋剤の、多量体（例えば２量体または３量体、ビウレット体、イソシアヌレート体）、誘導体（例えば、多価アルコールと２分子以上のジイソシアネート架橋剤との付加反応生成物）、重合物が挙げられる。前記誘導体における多価アルコールとしては、低分子量多価アルコールとして、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール等の３価以上のアルコールが挙げられ；高分子量多価アルコールとして、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールが挙げられる。 Examples of the isocyanate cross-linking agent (C-1) include multimers (for example, dimer or trimer, biuret-form, isocyanurate-form) and derivatives of the above-mentioned isocyanate cross-linking agent having 2 or 3 or more isocyanate groups. (For example, an addition reaction product of a polyhydric alcohol and two or more molecules of a diisocyanate cross-linking agent), a polymer, and the like. Examples of the polyhydric alcohol in the derivative include trihydric or higher valent alcohols such as trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol as low molecular weight polyhydric alcohols; and examples of high molecular weight polyhydric alcohols include polyether polyols. Examples thereof include polyester polyols, acrylic polyols, polybutadiene polyols, and polyisoprene polyols.

このようなイソシアネート架橋剤としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの３量体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリレンジイソシアネートのビウレット体またはイソシアヌレート体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートとの反応生成物（例えばトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートの３分子付加物）、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物（例えばヘキサメチレンジイソシアネートの３分子付加物）、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートが挙げられる。 Examples of such isocyanate cross-linking agents include diphenylmethane diisocyanate trimeric, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, hexamethylene diisocyanate or tolylene diisocyanate biuret or isocyanurate, trimethyl propane and tolylene diisocyanate or xylylene. Reaction product with isocyanate (eg, triple-molecule adduct of tolylene diisocyanate or xylylene diisocyanate), reaction product of trimethylolpropane and hexamethylene diisocyanate (eg, tri-molecule adduct of hexamethylene diisocyanate), polyether polyisocyanate , Polyester polyisocyanate.

イソシアネート架橋剤（Ｃ−１）の中でも、粘着性能のバランスが良好で、耐久性が高い点でトリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物（綜研化学製Ｌ−４５等）、またはトリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとの反応生成物（綜研化学製ＴＤ−７５等）、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（旭化成製ＴＳＥ−１００、東ソー製コロネート２０５０等）が好ましい。
イソシアネート架橋剤（Ｃ−１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。 Among the isocyanate cross-linking agents (C-1), the reaction product of trimethylolpropane and tolylene diisocyanate (L-45 manufactured by Soken Kagaku Co., Ltd.) or trimethylol in that the adhesive performance is well-balanced and the durability is high. Reaction products of propane and xylylene diisocyanate (TD-75 manufactured by Soken Kagaku Co., Ltd.), isocyanurates of hexamethylene diisocyanate or trimethylolpropane (TSE-100 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., Coronate 2050 manufactured by Toso Co., Ltd., etc.) are preferable.
The isocyanate cross-linking agent (C-1) may be used alone or in combination of two or more.

《金属キレート架橋剤（Ｃ−２）》
金属キレート架橋剤（Ｃ−２）としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属に、アルコキシド、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が配位した化合物が挙げられる。 << Metallic chelate cross-linking agent (C-2) >>
Examples of the metal chelate cross-linking agent (C-2) include polyvalent metals such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, and zirconium, as well as alkoxide, acetylacetone, and acetoacetate. Examples thereof include compounds coordinated with ethyl or the like.

これらの中でも、特にアルミキレート化合物（綜研化学製Ｍ−５ＡＤＴ等）が好ましい。具体的には、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムセカンダリーブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネートが挙げられる。
金属キレート架橋剤（Ｃ−２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。 Among these, an aluminum chelate compound (M-5ADT manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., etc.) is particularly preferable. Specific examples thereof include aluminum isopropylate, aluminum secondary butyrate, aluminum ethyl acetoacetate / diisopropirate, aluminum tris ethyl acetoacetate, and aluminum tris acetyl acetonate.
The metal chelate cross-linking agent (C-2) may be used alone or in combination of two or more.

《エポキシ架橋剤（Ｃ−３）》
エポキシ架橋剤（Ｃ−３）としては、例えば、１分子中のエポキシ基数が２以上のエポキシ化合物が通常用いられる。例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルアミノフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンが挙げられる。
エポキシ架橋剤（Ｃ−３）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。 << Epoxy cross-linking agent (C-3) >>
As the epoxy cross-linking agent (C-3), for example, an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is usually used. For example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,3-bis (N, N-diglycidyl aminomethyl) cyclohexane, N, N, N', N' -Tetraglycidyl-m-xylylene diamine, N, N, N', N'-tetraglycidyl aminophenylmethane, triglycidyl isocyanurate, m-N, N-diglycidyl aminophenylglycidyl ether, N, N-diglycidyl Examples include truidin and N, N-diglycidyl aniline.
The epoxy cross-linking agent (C-3) may be used alone or in combination of two or more.

本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、架橋剤（Ｃ）を、０．０１〜５質量部含み、好ましくは０．０３〜４．５質量部含み、より好ましくは０．０５〜３質量部含む。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains 0.01 to 5 parts by mass of the cross-linking agent (C) with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer (A), preferably 0.03 to 4 parts by mass. Includes 5.5 parts by mass, more preferably 0.05 to 3 parts by mass.

［粘着付与樹脂（Ｄ）］
本発明の粘着剤組成物は、任意成分として、前記軟化点が１００℃以上であるロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）以外の粘着付与樹脂（Ｄ）を含んでいてもよい。粘着付与樹脂（Ｄ）としては、上述のロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）以外の樹脂であればよく、特に制限は無い。 [Adhesive-imparting resin (D)]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a pressure-sensitive adhesive resin (D) other than the rosin-based pressure-sensitive adhesive resin (B) having a softening point of 100 ° C. or higher as an optional component. The tackifier resin (D) may be any resin other than the above-mentioned rosin-based tackifier resin (B), and is not particularly limited.

本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、粘着付与樹脂（Ｄ）を、好ましくは０〜１０質量部含み、より好ましくは０〜８質量部含み、さらに好ましくは０〜６質量部含み、特に好ましくは０〜５質量部含む。また、本発明の粘着剤組成物は、粘着付与樹脂（Ｄ）を実質的に含まないことも、高温での応力緩和性や、凝集力およびタックの観点から好ましい。実質的に含まないとは、粘着剤組成物が、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、粘着付与樹脂（Ｄ）を０質量部以上０．０１質量部未満含むことを意味する。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains 0 to 10 parts by mass of the tackifier resin (D) with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer (A), and more preferably 0 to 8 parts. It contains parts by mass, more preferably 0 to 6 parts by mass, and particularly preferably 0 to 5 parts by mass. Further, it is also preferable that the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention does not substantially contain the tackifier resin (D) from the viewpoint of stress relaxation at high temperature, cohesive force and tack. The pressure-sensitive adhesive composition contains 0 parts by mass or more and less than 0.01 parts by mass of the tackifier resin (D) with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer (A). Means that.

粘着付与樹脂（Ｄ）としては、スチレン系樹脂、Ｃ９系石油樹脂、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、および軟化点が１００℃未満のロジン系粘着付与樹脂から選ばれる少なくとも１種の粘着付与樹脂が挙げられる。粘着付与樹脂（Ｄ）としては、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。 As the tackifying resin (D), at least one selected from styrene-based resin, C9-based petroleum resin, hydrogenated petroleum resin, terpene-based resin, phenol-based resin, and rosin-based tackifier resin having a softening point of less than 100 ° C. Adhesive-imparting resin can be mentioned. As the tackifier resin (D), one type may be used alone, or two or more types may be used.

また、本発明の粘着剤組成物に含まれる粘着付与樹脂の量、すなわち、ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）および、粘着付与樹脂（Ｄ）の合計の量が以下の範囲であることが好ましい。本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、粘着付与樹脂を、好ましくは１６質量部を超えて３５質量部未満含み、より好ましくは１８〜３３質量部含み、特に好ましくは２０〜３０質量部含む。前記範囲内では（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）に対して相溶し、オレフィン等の低極性被着体に対して高い接着性能を発現させ、かつ高い応力緩和性をもたらすため好ましい。 Further, it is preferable that the amount of the tackifier resin contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, that is, the total amount of the rosin-based tackifier resin (B) and the tackifier resin (D) is in the following range. The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains, preferably more than 16 parts by mass and less than 35 parts by mass, and more preferably 18 parts by mass of the tackifier resin with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer (A). It contains ~ 33 parts by mass, and particularly preferably 20 to 30 parts by mass. Within the above range, it is preferable because it is compatible with the (meth) acrylic copolymer (A), exhibits high adhesive performance to low-polarity adherends such as olefins, and provides high stress relaxation property.

［添加剤（Ｅ）］
本発明の粘着剤組成物は、上記成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、シランカップリング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、金属腐食防止剤、可塑剤、架橋促進剤、界面活性剤、前記（Ａ）以外の（メタ）アクリル系共重合体およびリワーク剤から選択される１種または２種以上の添加剤を含有してもよい。 [Additive (E)]
In addition to the above components, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a silane coupling agent, an antistatic agent, an antioxidant, a light stabilizer, a metal corrosion inhibitor, a plasticizer, and a crosslink, as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain one or more additives selected from accelerators, surfactants, (meth) acrylic copolymers other than the above (A) and reworking agents.

本発明の粘着剤組成物が、添加剤（Ｅ）を含有する場合の量としては、本発明の効果を有すればよく、添加剤の種類に応じて適宜決定されるが、通常は上記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部である。 When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains the additive (E), the amount may be as long as it has the effect of the present invention, and is appropriately determined depending on the type of the additive, but is usually described above ( The amount is 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the meta) acrylic copolymer (A).

［有機溶媒（Ｆ）］
本発明の粘着剤組成物は、その塗布性を調整するため、有機溶媒（Ｆ）を含有することが好ましい。有機溶媒（Ｆ）としては、例えば、《（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の製造条件》の欄で説明した重合溶媒が挙げられる。本発明の粘着剤組成物において、有機溶媒の含有量は、通常２０〜９０質量％、好ましくは３０〜９０質量％である。 [Organic solvent (F)]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains an organic solvent (F) in order to adjust its coatability. Examples of the organic solvent (F) include the polymerization solvent described in the column of << Production conditions for (meth) acrylic copolymer (A) >>. In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the content of the organic solvent is usually 20 to 90% by mass, preferably 30 to 90% by mass.

なお、本明細書において「固形分」とは、粘着剤組成物中の含有成分のうち上記有機溶媒（Ｆ）を除いた全成分をいい、「固形分濃度」とは、粘着剤組成物１００質量％に対する前記固形分の割合をいう。 In the present specification, the “solid content” refers to all the components contained in the pressure-sensitive adhesive composition excluding the organic solvent (F), and the “solid content concentration” refers to the pressure-sensitive adhesive composition 100. The ratio of the solid content to the mass%.

本発明の粘着剤組成物において、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の量は、固形分１００質量％中、通常６０質量％以上、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。前記合計量の上限値は、ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）等の他の成分の量によって適宜決定することができる。 In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the amount of the (meth) acrylic copolymer (A) is usually 60% by mass or more, preferably 65% by mass or more, more preferably 70% by mass, based on 100% by mass of the solid content. That is all. The upper limit of the total amount can be appropriately determined depending on the amount of other components such as the rosin-based tackifier resin (B) and the cross-linking agent (C).

［粘着剤組成物の調製］
本発明の粘着剤組成物は、例えば、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）と、必要に応じて他の成分とを、従来公知の方法により混合することで調製することができる。例えば、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を合成する際に得られた（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を含む溶液と、ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）と、必要に応じて他の成分とを混合することにより粘着剤組成物を調製することができる。 [Preparation of adhesive composition]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains, for example, a (meth) acrylic copolymer (A), a rosin-based pressure-sensitive adhesive resin (B), a cross-linking agent (C), and, if necessary, other components. , Can be prepared by mixing by a conventionally known method. For example, a solution containing the (meth) acrylic copolymer (A) obtained when synthesizing the (meth) acrylic copolymer (A), a rosin-based tackifier resin (B), and a cross-linking agent ( The pressure-sensitive adhesive composition can be prepared by mixing C) with other components, if necessary.

〔粘着剤層〕
粘着剤層は、上述の粘着剤組成物から作製される。例えば、上述の粘着剤組成物中の架橋反応を進めることにより、具体的には（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を架橋剤（Ｃ）で架橋することにより、前記粘着剤層が得られる。 [Adhesive layer]
The pressure-sensitive adhesive layer is made from the pressure-sensitive adhesive composition described above. For example, by advancing the cross-linking reaction in the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition, specifically, by cross-linking the (meth) acrylic copolymer (A) with the cross-linking agent (C), the pressure-sensitive adhesive layer is obtained. Be done.

粘着剤層の形成条件は、例えば以下のとおりである。本発明の粘着剤組成物を基材もしくは剥離シートの剥離処理面上に塗布し、溶媒の種類によっても異なるが、通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃で、通常１〜１０分間、好ましくは２〜７分間乾燥して溶媒を除去し、塗膜を形成する。乾燥塗膜の膜厚は、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍである。 The conditions for forming the pressure-sensitive adhesive layer are as follows, for example. The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied onto the peel-treated surface of the base material or the release sheet, and varies depending on the type of solvent, but is usually 50 to 150 ° C., preferably 60 to 100 ° C., usually 1 to 10 minutes. The solvent is preferably removed by drying for 2 to 7 minutes to form a coating film. The film thickness of the dry coating film is usually 5 to 100 μm, preferably 10 to 70 μm.

粘着剤層は、以下の条件で形成することが好ましい。本発明の粘着剤組成物を基材もしくは剥離シートの剥離処理面上に塗布し、上記条件で形成された塗膜上に剥離シートを貼付した後、通常３日以上、好ましくは７〜１０日間、通常５〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃、通常３０〜７０％ＲＨ、好ましくは４０〜７０％ＲＨの環境下で熟成（養生）する。上記のような熟成条件で架橋を行うと、効率よく架橋体（ネットワークポリマー）の形成が可能である。 The pressure-sensitive adhesive layer is preferably formed under the following conditions. After applying the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on the peeling-treated surface of the base material or the release sheet and attaching the release sheet on the coating film formed under the above conditions, it is usually 3 days or more, preferably 7 to 10 days. Aging (curing) is carried out in an environment of usually 5 to 60 ° C., preferably 15 to 40 ° C., usually 30 to 70% RH, preferably 40 to 70% RH. When cross-linking is performed under the above-mentioned aging conditions, a cross-linked product (network polymer) can be efficiently formed.

粘着剤組成物の塗布方法としては、公知の方法、例えばスピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法により、所定の厚さになるように塗布・乾燥する方法を用いることができる。
本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層は、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン被着体に対する接着性が良好であり、また高耐熱性を有する。 As a method for applying the pressure-sensitive adhesive composition, a known method such as a spin coating method, a knife coating method, a roll coating method, a bar coating method, a blade coating method, a die coating method, or a gravure coating method is used to obtain a predetermined thickness. A method of applying and drying can be used.
The pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has good adhesiveness to polyolefin adherends such as polypropylene and polyethylene, and has high heat resistance.

〔粘着シート〕
本発明の粘着シートは、上述の粘着剤組成物より作製された粘着剤層を有する。
粘着シートとしては、例えば、上記粘着剤層のみを有する両面粘着シート、基材と、基材の両面に形成された上記粘着剤層とを有する両面粘着シート、基材と、基材の一方の面に形成された上記粘着剤層を有する片面粘着シート、およびそれら粘着シートの粘着剤層の基材と接していない面に剥離シートが貼付された粘着シートが挙げられる。 [Adhesive sheet]
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer prepared from the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition.
As the pressure-sensitive adhesive sheet, for example, one of a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having only the pressure-sensitive adhesive layer, a base material, and a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layers formed on both sides of the base material, the base material, and the base material. Examples thereof include a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet having the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer formed on a surface, and a pressure-sensitive adhesive sheet in which a release sheet is attached to a surface of the pressure-sensitive adhesive sheet that is not in contact with the base material.

基材および剥離シートとしては、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリアミド（ナイロン）、ポリイミド、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などのプラスチックフィルムが挙げられる。また、基材としては、ガラス、紙、不織布等も挙げられる。 Examples of the base material and the release sheet include polycarbonate (PC), polymethylmethacrylate (PMMA), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene (PE), and polypropylene (PP). ), Polyethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), polyamide (nylon), polyimide, polyvinyl chloride (PVC) and other plastic films. Further, examples of the base material include glass, paper, non-woven fabric and the like.

粘着剤層の形成条件は、〔粘着剤層〕の欄に記載した条件と同様である。
粘着剤層の膜厚は、粘着性能維持の観点から、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍである。基材および剥離シートの膜厚は、特に限定されないが、通常１０〜１２５μｍ、好ましくは２５〜７５μｍである。 The conditions for forming the pressure-sensitive adhesive layer are the same as those described in the [Adhesive layer] column.
The film thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually 5 to 100 μm, preferably 10 to 70 μm from the viewpoint of maintaining the pressure-sensitive adhesive performance. The film thickness of the base material and the release sheet is not particularly limited, but is usually 10 to 125 μm, preferably 25 to 75 μm.

本発明の粘着剤組成物より形成された粘着シートは、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン被着体に対する接着性が良好であり、また高耐熱性を有する。また、ポリオレフィン以外の樹脂、ガラス等の被着体に対する接着性も良好である。
本発明の粘着シートは、ディスプレイ用部材、自動車用部材、航空機用部材、船舶用部材、電化製品用部材等様々な部材として使用可能である。 The pressure-sensitive adhesive sheet formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has good adhesiveness to polyolefin adherends such as polypropylene and polyethylene, and has high heat resistance. In addition, the adhesiveness to an adherend such as a resin other than polyolefin or glass is also good.
The adhesive sheet of the present invention can be used as various members such as display members, automobile members, aircraft members, marine members, and electrical appliance members.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。
物性の測定方法は、以下のとおりである。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the description of the following examples and the like, "parts" means "parts by mass" unless otherwise specified.
The method for measuring the physical properties is as follows.

〔重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）、（メタ）アクリル系共重合体中の分子量５０００以下の割合〕
（メタ）アクリル系共重合体ついて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、下記条件で微分分子量分布曲線と積分分子量曲線を求めた。微分分子量分布曲線よりＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを、積分分子量分布曲線より分子量が５０００以下の割合を求めた。
・測定装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー製）
・ＧＰＣカラム構成：以下の４連カラム（すべて東ソー製）
（１）ＴＳＫｇｅｌＨｘＬ−Ｈ（ガードカラム）
（２）ＴＳＫｇｅｌＧＭＨｘＬ
（３）ＴＳＫｇｅｌＧＭＨｘＬ
（４）ＴＳＫｇｅｌＧ２５００ＨｘＬ
・流速：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・サンプル濃度：１．５％（ｗ/ｖ）（テトラヒドロフランで希釈）
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・標準ポリスチレン換算
〔酸価〕
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の酸価を下記式（Ｉ）により算出した。
ポリマーの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５６．１／Ｘ×（Ｙ／１００）×１０００
＝５６１／Ｘ×Ｙ（Ｉ）
Ｘ：カルボキシル基含有モノマーの分子量
Ｙ：カルボキシル基含有モノマーの配合量 [Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn), ratio of molecular weight of 5000 or less in (meth) acrylic copolymer]
For the (meth) acrylic copolymer, a differential molecular weight distribution curve and an integrated molecular weight curve were obtained under the following conditions by gel permeation chromatography (GPC method). Mw and Mw / Mn were determined from the differential molecular weight distribution curve, and the proportions having a molecular weight of 5000 or less were determined from the integrated molecular weight distribution curve.
-Measuring device: HLC-8320GPC (manufactured by Tosoh)
-GPC column configuration: The following 4-column column (all manufactured by Tosoh)
(1) TSKgel HxL-H (guard column)
(2) TSKgel GMHxL
(3) TSKgel GMHxL
(4) TSKgel G2500HxL
・ Flow velocity: 1.0 mL / min
-Column temperature: 40 ° C
-Sample concentration: 1.5% (w / v) (diluted with tetrahydrofuran)
・ Mobile phase solvent: Tetrahydrofuran ・ Standard polystyrene conversion [acid value]
The acid value of the (meth) acrylic copolymer (A) was calculated by the following formula (I).
Acid value of polymer (mgKOH / g) = 56.1 / X × (Y / 100) × 1000
= 561 / X × Y (I)
X: Molecular weight of carboxyl group-containing monomer Y: Blending amount of carboxyl group-containing monomer

［合成例Ａ−１］
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）４０部、イソオクチルアクリレート（ｉ−ＯＡ）５５．８部、アクリル酸（ＡＡ）４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）０．２部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０５部、酢酸エチル６０部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を７０℃に加熱した。次いで、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」ともいう。）０．０５部を攪拌下フラスコ内に添加した。フラスコ内の内容物の温度が７０℃に維持できるように、加熱および冷却を２時間３０分行った。温度を８０℃に昇温した後、２時間還流反応を行い、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−１）を得た。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−１）を含む、固形分濃度４５質量％のポリマー溶液を調製した。得られた（Ａ−１）についてＧＰＣにより測定したＭｗは３７万、Ｍｗ／Ｍｎは４．５、分子量が５０００以下の割合は０．１％であった。 [Synthesis Example A-1]
40 parts of n-butyl acrylate (BA), 55.8 parts of isooctyl acrylate (i-OA), 4 parts of acrylic acid (AA) in a flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a thermometer and a reflux condenser. , 0.2 part of 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA), 0.05 part of n-dodecyl mercaptan, and 60 parts of ethyl acetate were charged, and the contents of the flask were heated to 70 ° C. while introducing nitrogen gas into the flask. Then, 0.05 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile (hereinafter, also referred to as "AIBN") was added into the flask under stirring. Heating and cooling were performed for 2 hours and 30 minutes so that the temperature of the contents in the flask could be maintained at 70 ° C. After raising the temperature to 80 ° C., a reflux reaction was carried out for 2 hours to obtain a (meth) acrylic copolymer (A-1). After completion of the reaction, the reaction was diluted with ethyl acetate to prepare a polymer solution containing the (meth) acrylic copolymer (A-1) and having a solid content concentration of 45% by mass. Regarding the obtained (A-1), Mw measured by GPC was 370,000, Mw / Mn was 4.5, and the ratio of the molecular weight of 5000 or less was 0.1%.

［合成例Ａ−２］
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）４０部、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）５５．８部、アクリル酸（ＡＡ）４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）０．２部、酢酸エチル１００部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を７０℃に加熱した。次いで、ＡＩＢＮ０．０５部を攪拌下フラスコ内に添加した。フラスコ内の内容物の温度が７０℃に維持できるように、加熱および冷却を５時間３０分行い、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−２）を得た。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−２）を含む、固形分濃度３０質量％のポリマー溶液を調製した。得られた（Ａ−２）についてＧＰＣにより測定したＭｗは１００万、Ｍｗ／Ｍｎは７．２、分子量が５０００以下の割合は０．０９％であった。 [Synthesis Example A-2]
40 parts of n-butyl acrylate (BA), 55.8 parts of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 4 parts of acrylic acid (AA), in a flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a thermometer and a reflux condenser. 0.2 part of 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA) and 100 parts of ethyl acetate were charged, and the contents of the flask were heated to 70 ° C. while introducing nitrogen gas into the flask. Then 0.05 part of AIBN was added into the flask under stirring. Heating and cooling were carried out for 5 hours and 30 minutes so that the temperature of the contents in the flask could be maintained at 70 ° C. to obtain a (meth) acrylic copolymer (A-2). After completion of the reaction, the reaction was diluted with ethyl acetate to prepare a polymer solution containing the (meth) acrylic copolymer (A-2) and having a solid content concentration of 30% by mass. Regarding the obtained (A-2), Mw measured by GPC was 1 million, Mw / Mn was 7.2, and the ratio of molecular weight of 5000 or less was 0.09%.

［合成例Ａ−３〜Ａ−１３］
表１に示す通りの原料を使用した以外は、合成例Ａ−１と同様の方法で（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−３）〜（Ａ−１３）を製造した。 [Synthesis Examples A-3 to A-13]
The (meth) acrylic copolymers (A-3) to (A-13) were produced in the same manner as in Synthesis Example A-1 except that the raw materials shown in Table 1 were used.

ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ｔ−ＢＡ：ｔ−ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ｉ−ＯＡ：イソオクチルアクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート

BA: n-Butyl Acrylate t-BA: t-Butyl Acrylate 2EHA: 2-Ethylhexyl Acrylate i-OA: Isooctyl Acrylate MA: Methyl Acrylate AA: Acrylate HEA: 2-Hydroxyethyl Acrylate HBA: 4-Hydroxybutyl Acrylate

［実施例１］
（１）粘着剤組成物の調製
合成例Ａ−１で得られたポリマー溶液（固形分濃度４５質量％）と、粘着付与樹脂としてペンセルＤ−１３５（荒川化学工業製：ロジン系粘着付与樹脂、軟化点１３５℃）と、架橋剤としてＬ−４５（綜研化学製：イソシアネート架橋剤、固形分濃度４５質量％）とを、それぞれ固形分比が、Ａ−１が１００部、Ｄ−１３５が２５部、Ｌ−４５が２部となる量で混合して、粘着剤組成物を得た。 [Example 1]
(1) Preparation of Adhesive Composition The polymer solution (solid content concentration 45% by mass) obtained in Synthesis Example A-1 and Pencel D-135 (manufactured by Arakawa Chemical Industries: rosin-based tackifier resin) as a tackifier resin, Softening point 135 ° C.) and L-45 (manufactured by Soken Kagaku: isocyanate cross-linking agent, solid content concentration 45% by mass) as a cross-linking agent, each having a solid content ratio of 100 parts for A-1 and 25 parts for D-135. Parts and L-45 were mixed in an amount of 2 parts to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.

（２）粘着シートの調製
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、上記（１）で得られた粘着剤組成物を、泡抜け後、ドクターブレードを用いて乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布し、９０℃で３分間乾燥させ溶媒を除去して粘着剤層を形成した。粘着剤層のＰＥＴフィルムと接している面とは反対側表面に、剥離処理されたＰＥＴフィルムを貼り合わせた。その後、２３℃／５０％ＲＨの条件で７日間静置して熟成させて、厚さ２５μｍの粘着剤層を有する粘着シートを得た。 (2) Preparation of Adhesive Sheet On a polyethylene terephthalate (PET) film, the pressure-sensitive adhesive composition obtained in (1) above is evacuated and dried using a doctor blade so that the thickness becomes 25 μm. It was applied and dried at 90 ° C. for 3 minutes to remove the solvent to form a pressure-sensitive adhesive layer. The peeled PET film was attached to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the surface in contact with the PET film. Then, it was allowed to stand for 7 days under the condition of 23 ° C./50% RH and aged to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 25 μm.

また、剥離処理された紙セパレーター上に、上記（１）で得られた粘着剤組成物を乾燥後の厚さが６５μｍとなるように塗布し、９０℃で３分間乾燥させ溶媒を除去した。得られた粘着剤塗膜を厚さ３８μｍの不織布基材の両面に貼り合わせ、２３℃／５０％ＲＨの条件で７日間静置して熟成させて、紙セパレーター／粘着剤層／不織布基材／粘着剤層／紙セパレーターからなる両面粘着シートを得た。 Further, the pressure-sensitive adhesive composition obtained in (1) above was applied onto the peeled paper separator so that the thickness after drying was 65 μm, and dried at 90 ° C. for 3 minutes to remove the solvent. The obtained pressure-sensitive adhesive coating film was adhered to both sides of a non-woven fabric base material having a thickness of 38 μm, and allowed to stand for 7 days at 23 ° C./50% RH for aging. A double-sided adhesive sheet composed of / adhesive layer / paper separator was obtained.

（保持力試験）
粘着シートを２０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに裁断し試験片を作成した。得られた試験片の剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がし、露出した粘着剤層をステンレス板（ＳＵＳ）に貼付け面積が２０ｍｍ×２０ｍｍとなるように貼付して２ｋｇローラー３往復にて圧着した。その後８０℃／ｄｒｙ環境下で２０分静置し、同環境下で試験対象のせん断方向に１ｋｇの荷重をかけ、荷重付加開始から１時間後の粘着剤層のずれ量を測定した。 (Holding power test)
The adhesive sheet was cut into a size of 20 mm × 100 mm to prepare a test piece. The peeled PET film of the obtained test piece was peeled off, the exposed adhesive layer was attached to a stainless plate (SUS) so that the area to be attached was 20 mm × 20 mm, and the pressure was applied by 3 reciprocations of a 2 kg roller. After that, it was allowed to stand for 20 minutes in an environment of 80 ° C./dry, a load of 1 kg was applied in the shear direction of the test object under the same environment, and the amount of displacement of the pressure-sensitive adhesive layer 1 hour after the start of load application was measured.

（定荷重剥離試験）
粘着シートを８０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに裁断し試験片を得た。得られた試験片の剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がし、露出した粘着剤層を貼付け面積が５０ｍｍ×２０ｍｍとなるようにＳＵＳ板またはポリプロピレン（ＰＰ）板に貼付して２ｋｇローラー３往復にて圧着した。その後８０℃／ｄｒｙ環境下で２０分静置し、同環境下で試験片の長手方向の一端側の端部に、ＳＵＳ板における試験では１００ｇ、ＰＰ板における試験では５０ｇの荷重をかけ、荷重付加開始から１時間後の、ＳＵＳ板またはＰＰ板からの剥がれ量を測定し、以下の基準で評価を行った。
・ＳＵＳ板試験の基準
ＡＡ：剥がれ量が５ｍｍ以下
ＢＢ：剥がれ量が５ｍｍを超えて１０ｍｍ以下
ＣＣ：剥がれ量が１０ｍｍを超える
・ＰＰ板試験の基準
ＡＡ：剥がれ量が１０ｍｍ以下
ＢＢ：剥がれ量が１０ｍｍを超えて２０ｍｍ以下
ＣＣ：剥がれ量が２０ｍｍを超える
ＤＤ：落下 (Constant load peeling test)
The adhesive sheet was cut into a size of 80 mm × 20 mm to obtain a test piece. Peel off the peeled PET film of the obtained test piece, attach the exposed adhesive layer to a SUS plate or polypropylene (PP) plate so that the area to be attached is 50 mm × 20 mm, and crimp with a 2 kg roller 3 reciprocations. did. After that, it was allowed to stand for 20 minutes in an environment of 80 ° C./dry, and under the same environment, a load of 100 g was applied to one end of the test piece in the longitudinal direction in the test on the SUS plate and 50 g in the test on the PP plate. The amount of peeling from the SUS plate or PP plate 1 hour after the start of addition was measured and evaluated according to the following criteria.
・ SUS plate test standard AA: Peeling amount is 5 mm or less BB: Peeling amount is more than 5 mm and 10 mm or less CC: Peeling amount is more than 10 mm ・ PP plate test standard AA: Peeling amount is 10 mm or less BB: Peeling amount is More than 10 mm and less than 20 mm CC: Peeling amount exceeds 20 mm DD: Drop

（剛体反発試験）
両面粘着シートを４０ｍｍ×１１０ｍｍのサイズに裁断し試験片を作成した。得られた試験片の剥離処理された紙セパレーターを剥がし、露出した粘着剤層のうち一方を７０ｍｍ×１１０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍのポリカーボネート板に貼り付け、もう一方の粘着層を７０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍのポリカーボネート板に貼り付け、オートクレーブ（５０℃、５ａｔｍ、２０ｍｉｎ）にて圧着した。取り出し後、曲率半径２０７ｍｍに湾曲させ、８０℃／ｄｒｙ環境下で７２時間静置した後の、ポリカーボネート板の剥がれ量を観察した。 (Rigid body repulsion test)
A double-sided adhesive sheet was cut into a size of 40 mm × 110 mm to prepare a test piece. The peeled paper separator of the obtained test piece was peeled off, one of the exposed adhesive layers was attached to a polycarbonate plate having a thickness of 70 mm × 110 mm × 1.5 mm, and the other adhesive layer was attached to a polycarbonate plate having a thickness of 70 mm × 150 mm × 150 mm × 150 mm × It was attached to a polycarbonate plate having a thickness of 1.5 mm and pressure-bonded with an autoclave (50 ° C., 5 atm, 20 min). After taking out, the polycarbonate plate was curved to a radius of curvature of 207 mm and allowed to stand for 72 hours in an environment of 80 ° C./dry, and then the amount of peeling of the polycarbonate plate was observed.

（ボールタック試験）
Ｊ．Ｄｏｗ法により測定した。具体的には、上記粘着シートから剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がし、粘着剤層が露出するように傾斜角３０度の傾斜面に取り付けた。次に、２３℃／６５％ＲＨ環境下でスチールボールを傾斜面の上側から助走させた後に、粘着面（粘着剤層表面）上を滑走させた。この際の助走距離は１０ｃｍ、滑走距離は１０ｃｍとした。スチールボールの径を変えながら滑走テストを行い、粘着面内で滑走を停止したスチールボールの最大径を求めた。なお、使用したスチールボールの径は、Ｘ／３２インチ（但し、Ｘは１〜３２の範囲内の整数）であり、表２中に示す数値はＸの値を意味する。 (Ball tack test)
J. It was measured by the Dow method. Specifically, the peeled PET film was peeled off from the pressure-sensitive adhesive sheet and attached to an inclined surface having an inclination angle of 30 degrees so that the pressure-sensitive adhesive layer was exposed. Next, the steel ball was run from above the inclined surface in an environment of 23 ° C./65% RH, and then slid on the adhesive surface (adhesive layer surface). At this time, the approach distance was 10 cm and the gliding distance was 10 cm. A gliding test was performed while changing the diameter of the steel ball, and the maximum diameter of the steel ball that stopped gliding within the adhesive surface was determined. The diameter of the steel ball used is X / 32 inches (where X is an integer in the range of 1 to 32), and the numerical value shown in Table 2 means the value of X.

［実施例２〜１３および比較例１〜６］
配合組成を表２または表３に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、粘着剤組成物、粘着シート、および両面粘着シートを得て、保持力試験、定荷重剥離試験、剛体反発試験、ボールタック試験を行った。
架橋剤として金属キレートを使用した実施例１３においては、粘着シート製造時の熟成期間を１日としている。 [Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 6]
A pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive sheet, and a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that the compounding composition was changed as described in Table 2 or Table 3, and a holding force test and a constant load peeling test were performed. , Rigid body repulsion test and ball tack test were conducted.
In Example 13 in which the metal chelate was used as the cross-linking agent, the aging period at the time of producing the pressure-sensitive adhesive sheet was set to one day.

Ｄ−１３５（荒川化学製：ロジン系粘着付与樹脂、軟化点１３５℃）
Ｄ−１６０（荒川化学製：ロジン系粘着付与樹脂、軟化点１６０℃）
ＤＰ−２６６９（ハリマ化成製：ロジン系粘着付与樹脂、軟化点１３５℃）
ＦＴＲ−６１００（三井化学製：スチレン系粘着付与樹脂、軟化点１００℃）
Ｔ−１３０（ヤスハラケミカル製：テルペンフェノール系粘着付与樹脂、軟化点１３０℃）
Ｌ−４５（綜研化学製：イソシアネート架橋剤、固形分濃度４５質量％）
Ｍ−５ＡＤＴ（綜研化学製：アルミキレート化合物、固形分濃度５質量％）

D-135 (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd .: rosin-based adhesive resin, softening point 135 ° C)
D-160 (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd .: rosin-based adhesive resin, softening point 160 ° C)
DP-2669 (Harima Chemicals: Rosin adhesive resin, softening point 135 ° C)
FTR-6100 (Mitsui Chemicals: Styrene-based adhesive resin, softening point 100 ° C)
T-130 (manufactured by Yasuhara Chemical: terpene phenol-based adhesive-imparting resin, softening point 130 ° C)
L-45 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd .: isocyanate cross-linking agent, solid content concentration 45% by mass)
M-5ADT (Soken Chemical Co., Ltd .: aluminum chelate compound, solid content concentration 5% by mass)

表２より、実施例１〜１１より得られる粘着シートは、粘着物性として必要なタック性や凝集力を維持しつつ、高温環境下での応力緩和性に優れ、低極性被着体（ＰＰ）に対して高い接着性を示す結果となった。分子量が５０００以下の存在割合が１．７％である（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−９）を使用した実施例１２で得られる粘着シートは、実施例１〜１１と比べて対ＳＵＳおよび耐ＰＰ定荷重剥離試験が劣る結果となったが実使用上は問題がない。架橋剤として金属キレートを使用した実施例１３で得られる粘着シートは、その他実施例と比較して粘着物性が多少劣るものの、粘着剤組成物を塗工した後の熟成期間を大幅に短縮できるという利点を有する。軟化点が１００℃以上のロジン系粘着付与樹脂の配合量が、本件で定める範囲でない比較例１および比較例２の粘着シート、酸価の値が本件で定める範囲でない比較例３および比較例４の粘着シートは、各粘着物性が劣る結果となった。 From Table 2, the adhesive sheets obtained from Examples 1 to 11 are excellent in stress relaxation in a high temperature environment while maintaining the tackiness and cohesive force required for adhesive physical properties, and are low-polarity adherends (PP). The result showed high adhesiveness to the material. The pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Example 12 using the (meth) acrylic copolymer (A-9) having a molecular weight of 5000 or less and an abundance ratio of 1.7% was higher than that of Examples 1 to 11 against SUS. The result was that the PP constant load peeling test was inferior, but there was no problem in actual use. The pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Example 13 using a metal chelate as a cross-linking agent is slightly inferior in stickiness to other examples, but the aging period after coating the pressure-sensitive adhesive composition can be significantly shortened. Has advantages. The pressure-sensitive adhesive sheets of Comparative Examples 1 and 2 in which the blending amount of the rosin-based tackifier resin having a softening point of 100 ° C. or higher is not in the range specified in this case, and Comparative Examples 3 and 4 in which the acid value value is not in the range specified in this case. As a result, each adhesive sheet was inferior in adhesive properties.

また、アルキル基の炭素数が８未満の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、アルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの配合量が本件で規定する範囲外である（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−１０）は、ロジン系粘着付与樹脂との相溶性が悪く、粘着剤層が白濁した（比較例５）。耐熱性を付与する目的で比較的Ｔｇの高いモノマーを共重合した（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−１３）を使用した場合、タックが著しく低下してしまい、各粘着物性のバランスを保つことが困難な結果となった（比較例６）。 Further, the blending amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester having less than 8 carbon atoms in the alkyl group and the (meth) acrylic acid alkyl ester having 8 or more carbon atoms in the alkyl group is outside the range specified in this case (meth). ) The acrylic copolymer (A-10) had poor compatibility with the rosin-based tackifier resin, and the pressure-sensitive adhesive layer became cloudy (Comparative Example 5). When a (meth) acrylic copolymer (A-13) copolymerized with a monomer having a relatively high Tg is used for the purpose of imparting heat resistance, the tack is significantly reduced and the balance of each adhesive property is maintained. The result was difficult (Comparative Example 6).

Claims

With the (meth) acrylic copolymer (A) having an acid value of 7.8 to 45,
A rosin-based tackifying resin (B) having a softening point of 100 ° C. or higher, and
A pressure-sensitive adhesive composition containing a cross-linking agent (C).
The (meth) acrylic copolymer (A) is based on 100% by mass of all the monomer components.
20 to 60% by mass of (meth) acrylic acid alkyl ester having less than 8 carbon atoms in the alkyl group.
30 to 70% by mass of (meth) acrylic acid alkyl ester having 8 or more carbon atoms in the alkyl group.
It is a copolymer of a monomer component containing 1 to 10% by mass of an acidic group-containing monomer.
The (meth) acrylic copolymer (A) has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 4. 1 to 8
With respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer (A), the rosin-based tackifier resin (B) exceeds 16 parts by mass and less than 30 parts by mass, and the cross-linking agent (C) is 0.01. Adhesive composition containing ~ 5 parts by mass.

The pressure-sensitive adhesive composition contains 0 to 10 parts by mass of a tackifier resin (D) other than the rosin-based tackifier resin (B) with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer (A). The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1.

The pressure-sensitive adhesive composition, the (meth) acrylic copolymer (A) with respect to 100 parts by weight of a tackifying resin, containing less than 35 parts by mass than 16 parts by weight, the adhesive according to claim 2 Agent composition.

The tackifier resin (D) other than the rosin-based tackifier resin (B) is a styrene-based resin, a C9-based petroleum resin, a hydrogenated petroleum resin, a terpene-based resin, a phenol-based resin, and a rosin having a softening point of less than 100 ° C. The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 2 or 3 , which is at least one type of pressure-sensitive adhesive resin selected from the system-based pressure-sensitive adhesive resins.

The pressure-sensitive adhesive according to any one of claims 1 to 4 , wherein the cross-linking agent (C) is at least one selected from the isocyanate cross-linking agent (C-1) and the metal chelate cross-linking agent (C-2). Composition.

A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer prepared from the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 5.