JP6850081B2 - A composition for forming a hard coat, an optical film using the composition, and an image display device. - Google Patents
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Description
本発明は、ハードコート形成用組成物、それを用いた光学フィルム及び画像表示装置に関する。 The present invention relates to a composition for forming a hard coat, an optical film using the same, and an image display device.
近年、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ）又は有機発光表示装置（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ ｄｉｓｐｌａｙ）等の平板表示装置を用いた薄型表示装置が注目を集めている。特に、これらの薄型表示装置は、タッチスクリーンパネル（ｔｏｕｃｈ ｓｃｒｅｅｎ ｐａｎｅｌ）の形態で実現され、スマートフォン（ｓｍａｒｔ ｐｈｏｎｅ）、タブレット（ｔａｂｌｅｔ）ＰＣのみならず、各種ウェアラブル機器（ｗｅａｒａｂｌｅ ｄｅｖｉｃｅ）に至るまで、携帯性を特徴とする様々なスマート機器（ｓｍａｒｔ ｄｅｖｉｃｅ）に広く用いられている。 In recent years, a thin display device using a flat plate display device such as a liquid crystal display device or an organic light emitting display display has attracted attention. In particular, these thin display devices are realized in the form of a touch screen panel (touch screen panel), and are portable not only to smartphones (smart phones) and tablets (tablets) PCs, but also to various wearable devices (ware devices). It is widely used in various smart devices characterized by sex.
これらの携帯可能なタッチスクリーンパネルをベースとする表示装置は、スクラッチや外部の衝撃からディスプレイパネルを保護するために、ディスプレイパネル上にディスプレイ保護用ウィンドウフィルムを備えており、ほとんどの場合、ディスプレイ用強化ガラスをウィンドウフィルムとして用いている。ディスプレイ用強化ガラスは、通常のガラスより薄いが、高強度とともに傷に強い特徴を有する。 Display devices based on these portable touch screen panels feature a display protective window film on the display panel to protect the display panel from scratches and external shocks, most often for displays. Tempered glass is used as a window film. Tempered glass for displays is thinner than ordinary glass, but has high strength and scratch resistance.
しかし、強化ガラスは、重量が大きくて携帯機器の軽量化に適していないだけでなく、外部からの衝撃に脆弱であるため、壊れにくい性質（ｕｎｂｒｅａｋａｂｌｅ）を実現することが困難であり、また一定水準以上には曲がらない。このため、強化ガラスは、曲げられる（ｂｅｎｄａｂｌｅ）又は折り畳める（ｆｏｌｄａｂｌｅ）機能を有するフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ディスプレイの素材としては適していない。 However, tempered glass is not only heavy and unsuitable for reducing the weight of mobile devices, but also vulnerable to external impacts, so it is difficult to realize unbreakable properties, and it is constant. It does not bend above the standard. For this reason, tempered glass is not suitable as a material for flexible displays having a bendable or foldable function.
最近では、柔軟性及び耐衝撃性を確保するとともに、強化ガラスに相当する強度や耐スクラッチ性を有する光学用プラスチックカバーについて、盛んな検討が行われている。一般に、強化ガラスに比べて柔軟性を有する光学用透明プラスチック製のカバーの素材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアクリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）等がある。しかし、これらの高分子プラスチック基板は、ディスプレイ保護用ウィンドウフィルムとして用いられる強化ガラスと比較して、硬度及び耐スクラッチ性の面で不十分な物性を示すだけでなく、耐衝撃性も十分ではない。このため、これらのプラスチック基板に複合樹脂組成物をコートすることにより、要求される物性を補完しようとする様々な試みが行われている。 Recently, active studies have been conducted on optical plastic covers that ensure flexibility and impact resistance, and have strength and scratch resistance equivalent to tempered glass. Generally, as the material of the cover made of transparent plastic for optics, which is more flexible than tempered glass, polyethylene terephthalate (PET), polyether sulfone (PES), polyethylene naphthalate (PEN), polyacrylate (PAR), and polycarbonate (PC), polyimide (PI) and the like. However, these polymer plastic substrates not only exhibit insufficient physical properties in terms of hardness and scratch resistance as compared with tempered glass used as a window film for display protection, but also have insufficient impact resistance. .. Therefore, various attempts have been made to supplement the required physical properties by coating these plastic substrates with the composite resin composition.
これにより、プラスチック基材フィルム上にハードコートを設けて高硬度を確保している。通常のハードコートでは、光硬化型の官能基を含む樹脂と硬化剤、又は硬化触媒、及びその他の添加剤からなる組成物を用いる。特に、高官能基の複合樹脂の場合、それを光学用プラスチック基材フィルム上にコートして、硬度及び耐スクラッチ性が向上したディスプレイ保護用ウィンドウとしての使用が可能である。 As a result, a hard coat is provided on the plastic base film to ensure high hardness. In a normal hard coat, a composition consisting of a resin containing a photocurable functional group, a curing agent, a curing catalyst, and other additives is used. In particular, in the case of a composite resin having a high functional group, it can be coated on an optical plastic base film and used as a display protection window having improved hardness and scratch resistance.
しかし、一般的な光硬化型の複合樹脂は、強化ガラスに相当する高硬度を実現し難いだけでなく、硬化時の収縮によるカール（ｃｕｒｌ）現象が大きく発生する。また、柔軟性も十分ではないため、フレキシブルディスプレイに適用するための保護用ウィンドウフィルムとしては適していない欠点を有する。 However, it is difficult for a general photocurable composite resin to achieve a high hardness equivalent to that of tempered glass, and a curl phenomenon due to shrinkage during curing occurs greatly. In addition, since the flexibility is not sufficient, it has a drawback that it is not suitable as a protective window film for application to a flexible display.
韓国公開特許２０１３−７４１６７号（特許文献１）にはプラスチック基板が開示されている。 Korean Publication No. 2013-74167 (Patent Document 1) discloses a plastic substrate.
本発明は、高硬度及び柔軟性を同時に実現でき、かつカールが抑制されたハードコートフィルムを製造できるハードコート形成用組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a composition for forming a hard coat, which can simultaneously realize high hardness and flexibility and can produce a hard coat film in which curl is suppressed.
また、本発明は、前記ハードコート形成用組成物から形成されたハードコート層を備えた光学フィルムを提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide an optical film provided with a hard coat layer formed from the composition for forming a hard coat.
さらに、本発明は、前記光学フィルムを備える画像表示装置を提供することを目的とする。 Furthermore, an object of the present invention is to provide an image display device including the optical film.
１．下記化学式１で表されるデンドリマー化合物（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）を含む、ハードコート形成用組成物。 1. 1. A composition for forming a hard coat containing a dendrimer compound (A) represented by the following chemical formula 1, a photopolymerizable compound (B), a photopolymerization initiator (C) and a solvent (D).
Ｒ１は、炭素数２〜５のアルキル基であり、
Ｒ２は、
R 1 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms.
R 2 is
ｍは、２または３であり、
Ｒ３は、水素原子又は（メタ）アクリレート基であり、分子内の少なくとも一つのＲ３は（メタ）アクリレート基である。）
m is 2 or 3
R 3 is a hydrogen atom or a (meth) acrylate group, and at least one R 3 in the molecule is a (meth) acrylate group. )
２．前記項目１において、前記化学式１において、
Ｒ３は、水素原子または
2. In the item 1, in the chemical formula 1,
R 3 is a hydrogen atom or
ｘは、２または３であり、
Ｒ４は、水素原子又は（メタ）アクリレート基であり、分子内の少なくとも一つのＲ４は（メタ）アクリレート基である、ハードコート形成用組成物。
x is 2 or 3
A composition for forming a hard coat, wherein R 4 is a hydrogen atom or a (meth) acrylate group, and at least one R 4 in the molecule is a (meth) acrylate group.
３．前記項目１において、前記化学式１で表される前記デンドリマー化合物（Ａ）は、重合性成分（前記化合物（Ａ）及び（Ｂ）の混合重量）の合計１００重量部に対し１０〜５０重量部含まれる、ハードコート形成用組成物。 3. 3. In item 1, the dendrimer compound (A) represented by the chemical formula 1 contains 10 to 50 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the polymerizable component (mixed weight of the compounds (A) and (B)). A composition for forming a hard coat.
４．前記項目１において、前記光重合性化合物（Ｂ）は、ウレタン系（メタ）アクリレート及びオキシエチレン基を含む（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも一つを含む、ハードコート形成用組成物。 4. In item 1, the photopolymerizable compound (B) is a composition for forming a hard coat, which comprises at least one selected from the group consisting of urethane-based (meth) acrylates and (meth) acrylates containing an oxyethylene group. ..
５．前記項目４において、前記ウレタン系（メタ）アクリレートは、シクロヘキシル基で置換されたものである、ハードコート形成用組成物。 5. In item 4, the urethane-based (meth) acrylate is a composition for forming a hard coat, which is substituted with a cyclohexyl group.
６．前記項目１において、前記光重合開始剤（Ｃ）は、アセトフェノン系光開始剤及びアミノケトン系光開始剤からなる群より選ばれる少なくとも一つである、ハードコート形成用組成物。 6. In item 1, the photopolymerization initiator (C) is at least one selected from the group consisting of an acetophenone-based photoinitiator and an aminoketone-based photoinitiator, and is a composition for forming a hard coat.
７．前記項目１において、無機ナノ粒子をさらに含む、ハードコート形成用組成物。 7. In item 1, a composition for forming a hard coat further containing inorganic nanoparticles.
８．基材フィルムの少なくとも一方の面に、前記項目１〜７のいずれか１項に記載のハードコート形成用組成物から形成されたコート層を備える、光学フィルム。 8. An optical film comprising a coat layer formed from the composition for forming a hard coat according to any one of items 1 to 7 on at least one surface of the base film.
９．前記項目８において、前記光学フィルムは、ウィンドウフィルムである光学フィルム。 9. In item 8, the optical film is an optical film that is a window film.
１０．前記項目８に記載の前記光学フィルムを備える、画像表示装置。 10. An image display device comprising the optical film according to item 8.
本発明のハードコート形成用組成物は、特定構造のデンドリマー化合物を含むことにより、適正な硬化密度を実現できる。これにより、ハードコート層の硬度を確保するとともに、カール特性及び柔軟性を大幅に向上させることができる。 The composition for forming a hard coat of the present invention can achieve an appropriate curing density by containing a dendrimer compound having a specific structure. As a result, the hardness of the hard coat layer can be ensured, and the curl characteristics and flexibility can be significantly improved.
また、本発明のハードコート形成用組成物は、優れたカール特性及び柔軟性を有することから、フレキシブルディスプレイに好適に適用できる。 Further, the composition for forming a hard coat of the present invention has excellent curl characteristics and flexibility, and therefore can be suitably applied to a flexible display.
本発明は、ハードコート形成用組成物に関し、より詳しくは、特定構造のデンドリマー化合物（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び溶媒（Ｄ）を含むことにより、適正な硬化密度を実現でき、これにより、ハードコート層の硬度を確保するとともに、カール特性及び柔軟性を大幅に向上できるハードコート形成用組成物、それを用いた光学フィルム及び画像表示装置に関する。 The present invention relates to a composition for forming a hard coat, and more particularly, by containing a dendrimer compound (A) having a specific structure, a photopolymerizable compound (B), a photopolymerization initiator (C), and a solvent (D). A hard coat forming composition capable of achieving an appropriate curing density, thereby ensuring the hardness of the hard coat layer and significantly improving curl characteristics and flexibility, and an optical film and an image display device using the same. ..
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
＜ハードコート形成用組成物＞
本発明のハードコート形成用組成物は、特定構造のデンドリマー化合物（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び溶媒（Ｄ）を含む。
<Composition for forming a hard coat>
The composition for forming a hard coat of the present invention contains a dendrimer compound (A) having a specific structure, a photopolymerizable compound (B), a photopolymerization initiator (C), and a solvent (D).
デンドリマー化合物（Ａ）
本発明によるハードコート形成用組成物は、下記化学式１で表されるデンドリマー化合物（Ａ）を含む。
Dendrimer compound (A)
The composition for forming a hard coat according to the present invention contains the dendrimer compound (A) represented by the following chemical formula 1.
Ｒ１は、炭素数２〜５のアルキル基であり、
Ｒ２は、
R 1 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms.
R 2 is
ｍは、２または３であり、
Ｒ３は、水素原子又は（メタ）アクリレート基であり、分子内の少なくとも一つのＲ３は（メタ）アクリレート基である。
m is 2 or 3
R 3 is a hydrogen atom or a (meth) acrylate group, and at least one R 3 in the molecule is a (meth) acrylate group.
この場合、化学式１のデンドリマー化合物は、第２世代のデンドリマー化合物となり、分枝末端に少なくとも一つの（メタ）アクリレート基を含むことになり、ハードコート形成用組成物内で重合性化合物の役割を果たすことになる。 In this case, the dendrimer compound of Chemical Formula 1 becomes a second-generation dendrimer compound and contains at least one (meth) acrylate group at the branch end, and plays a role of a polymerizable compound in the composition for forming a hard coat. Will be fulfilled.
本発明の他の実施形態によると、デンドリマー化合物は、前記化学式１におけるＲ３は水素原子または According to another embodiment of the present invention, in the dendrimer compound, R 3 in the above chemical formula 1 is a hydrogen atom or
ｘは、２または３であり、
Ｒ４は、水素原子又は（メタ）アクリレート基であり、分子内の少なくとも一つのＲ４は（メタ）アクリレート基であってもよい。
x is 2 or 3
R 4 may be a hydrogen atom or a (meth) acrylate group, and at least one R 4 in the molecule may be a (meth) acrylate group.
この場合、化学式１のデンドリマー化合物は、第３世代のデンドリマー化合物となり、分枝末端に少なくとも一つの（メタ）アクリレート基を含むことになり、ハードコート形成用組成物内で重合性化合物の役割を果たすことになる。 In this case, the dendrimer compound of Chemical Formula 1 becomes a third generation dendrimer compound and contains at least one (meth) acrylate group at the branch end, and plays a role of a polymerizable compound in the composition for forming a hard coat. Will be fulfilled.
デンドリマー（ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）化合物は、分子の鎖が一定の規則に従い中心から外方に規則的に重合される化合物である。デンドリマー化合物における「世代」とは、中心部を基準に、重合性官能基が重合反応を進行して形成した分枝の次数を意味する。形成された第１世代の分枝末端が再度重合反応を進行する場合、第２世代となり、反復的な重合反応が進行することになる。 A dendrimer compound is a compound in which a chain of molecules is regularly polymerized from the center to the outside according to a certain rule. The "generation" in a dendrimer compound means the order of the branches formed by the polymerizable functional group proceeding with the polymerization reaction with respect to the central portion. When the formed branch end of the first generation proceeds with the polymerization reaction again, it becomes the second generation and the iterative polymerization reaction proceeds.
前記式において、ｎ、ｍ及びｘは世代当りの発生数を意味し、これは各世代において重合反応が進行できる重合性官能基の数を意味する。合成されたデンドリマー化合物の総発生数は、各世代当りの発生数を乗じたものを意味する。 In the above formula, n, m and x mean the number of generations generated, which means the number of polymerizable functional groups in which the polymerization reaction can proceed in each generation. The total number of dendrimer compounds synthesized is multiplied by the number of occurrences per generation.
本発明において、前記化学式１で表されるデンドリマー化合物は、ハードコート形成用組成物の重合性成分（前記化合物（Ａ）及び（Ｂ））の重合反応時、重合体の分子量及び架橋密度を適正範囲に調整する成分である。具体的には、前記化学式１のデンドリマー化合物は、重合反応時、中心部を基準に外側方向に分枝を有するように重合され、各分枝末端に重合性官能基が形成される。これにより、通常の構造の重合性化合物の重合反応と比較して、重合体の分子量に比べてより多くの官能基を有することになるので、優れた硬度特性を実現できる。 In the present invention, the dendrimer compound represented by the chemical formula 1 has an appropriate molecular weight and crosslink density of the polymer during the polymerization reaction of the polymerizable components (compounds (A) and (B)) of the composition for forming a hard coat. It is a component that adjusts to the range. Specifically, the dendrimer compound of Chemical Formula 1 is polymerized so as to have branches in the outward direction with respect to the central portion during the polymerization reaction, and a polymerizable functional group is formed at each branch end. As a result, it has more functional groups than the molecular weight of the polymer as compared with the polymerization reaction of the polymerizable compound having a normal structure, so that excellent hardness characteristics can be realized.
また、化学式１のデンドリマー化合物は、末端のみに重合性官能基が含まれるので、重合体の中心部は、適正な柔軟性を確保することができる。これにより、ハードコート層の硬度を確保するとともに、カール特性及び柔軟性を向上できるようになる。 Further, since the dendrimer compound of Chemical Formula 1 contains a polymerizable functional group only at the terminal, an appropriate flexibility can be ensured in the central portion of the polymer. As a result, the hardness of the hard coat layer can be ensured, and the curl characteristics and flexibility can be improved.
本発明の一実施形態に係るデンドリマー化合物の概略的な重合反応式は下記の通りである。 The schematic polymerization reaction formula of the dendrimer compound according to the embodiment of the present invention is as follows.
前記反応式から分かるように、本発明の一実施形態に係るデンドリマー化合物は、ＴＭＰを中心部とし、ＤＭＰＡを縮合した第１世代のデンドリマー構造を形成する。その後、分枝構造としてＤＭＰＡを繰り返し縮合重合してデンドリマーの世代数を増加し続けて、第３世代の以後、末端基にアクリル酸などを縮合重合して末端に多官能アクリル基を有するデンドリマー化合物を形成できるようにする。 As can be seen from the reaction formula, the dendrimer compound according to the embodiment of the present invention forms a first-generation dendrimer structure in which TMP is at the center and DMPA is condensed. After that, DMPA is repeatedly subjected to condensation polymerization as a branched structure to continue increasing the number of generations of the dendrimer, and after the third generation, acrylic acid or the like is condensed polymerized at the terminal group to have a polyfunctional acrylic group at the terminal. To be able to form.
本発明において、化学式１で表されるデンドリマー化合物は、第２世代または第３世代の構造を有することが、前述した効果を実現する点で好ましい。第３世代を超えて反応が進行すると、ゲル化の問題が発生する。 In the present invention, the dendrimer compound represented by Chemical Formula 1 preferably has a second-generation or third-generation structure in terms of achieving the above-mentioned effects. As the reaction progresses beyond the third generation, the problem of gelation arises.
本発明において、化学式１で表されるデンドリマー化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、重合性成分（（Ａ）及び（Ｂ）の混合重量）の合計１００重量部に対して１０〜５０重量部であってもよく、好ましくは２０〜４０重量部であってもよい。前記範囲を満たすと、優れた硬度を確保するとともに、カール特性及び柔軟性を実現できる。１０重量部未満であると、柔軟性が低下することがあり、５０重量部を超えると、立体阻害効果による未反応官能基の存在により硬度特性を確保しにくい。 In the present invention, the content of the dendrimer compound represented by Chemical Formula 1 is not particularly limited, but is, for example, 10 to 50 with respect to 100 parts by weight of the total of the polymerizable components (mixed weight of (A) and (B)). It may be parts by weight, preferably 20 to 40 parts by weight. When the above range is satisfied, excellent hardness can be ensured, and curl characteristics and flexibility can be realized. If it is less than 10 parts by weight, the flexibility may decrease, and if it exceeds 50 parts by weight, it is difficult to secure the hardness characteristics due to the presence of unreacted functional groups due to the steric hindrance effect.
光重合性化合物（Ｂ）
本発明の光重合性化合物（Ｂ）は、ハードコート層の機械的物性（特に、硬度）を改善するための成分である。
Photopolymerizable compound (B)
The photopolymerizable compound (B) of the present invention is a component for improving the mechanical properties (particularly, hardness) of the hard coat layer.
光重合性化合物（Ｂ）の種類は、特に限定されないが、例えば、重合性不飽和基を有する単官能化合物又は多官能化合物であってもよい。これらは単独で又は２種以上混合して用いることができる。 The type of the photopolymerizable compound (B) is not particularly limited, but may be, for example, a monofunctional compound or a polyfunctional compound having a polymerizable unsaturated group. These can be used alone or in combination of two or more.
分子内に１〜３個の重合性不飽和基を有する化合物は、硬化時に架橋密度を減少させることなく、硬化物のカール特性を向上させることができる。また、分子内に４つ以上の重合性不飽和基を有する多官能化合物は、硬化時に架橋密度を増加させて、ハードコート層に優れた硬度を付与する成分である。 A compound having 1 to 3 polymerizable unsaturated groups in the molecule can improve the curl property of the cured product without reducing the crosslink density during curing. Further, the polyfunctional compound having four or more polymerizable unsaturated groups in the molecule is a component that increases the crosslink density at the time of curing and imparts excellent hardness to the hard coat layer.
本発明の光重合性化合物の具体例としては、重合性官能基として少なくとも一つの（メタ）アクリレート官能基を含む単量体として、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、オキシエチレン基を含む（メタ）アクリレート、エステル（メタ）アクリレート、エーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、およびメラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。 Specific examples of the photopolymerizable compound of the present invention include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) as a monomer containing at least one (meth) acrylate functional group as a polymerizable functional group. Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, (meth) acrylate containing oxyethylene group, ester (meth) acrylate, ether (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) ) Acrylate, and melamine (meth) acrylate can be mentioned.
重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する化合物が好ましい。具体例としては、（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−ビニル化合物、ビニル−置換芳香族化物、ビニルエーテル、及びビニルエステルが挙げられる。 As the polymerizable unsaturated group, a compound having a (meth) acryloyl group or a vinyl group is preferable. Specific examples include (meth) acrylic acid esters, N-vinyl compounds, vinyl-substituted aromatics, vinyl ethers, and vinyl esters.
（メタ）アクリル酸エステルとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、前記（メタ）アクリル酸エステルにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを添加したポリ（メタ）アクリレート；分子中に１〜３個の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート、オリゴエーテル（メタ）アクリル酸エステル、オリゴウレタン（メタ）アクリル酸エステル、オリゴエポキシ（メタ）アクリル酸エステル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記（メタ）アクリル酸エステルにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを添加した生成物；モノ（メタ）アクリル酸エステル、イソ−オクチル（メタ）アクリレート、イソ−デシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルスクシンイミドなどが挙げられる。ビニル置換芳香族化物としては、スチレン、ジビニルベンゼン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ブロモメチルスチレン、トリブロモメチルスチレン等が挙げられる。ビニルエーテルとしては、ジエチレングリコールモノメチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。ビニルエステルとしては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester include trimethyl propantri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, and ethylene glycol. Di (meth) acrylate, propylene glycol (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neo Pentyl glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, bis (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, said ( Poly (meth) acrylate in which ethylene oxide or propylene oxide is added to meta) acrylic acid ester; oligoester (meth) acrylate having 1 to 3 (meth) acryloyl groups in the molecule, oligoether (meth) acrylic acid ester, Oligourethane (meth) acrylic acid ester, oligoepoxy (meth) acrylic acid ester; hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, ethylene oxide or propylene on the (meth) acrylic acid ester. Oxide-added products; mono (meth) acrylic acid ester, iso-octyl (meth) acrylate, iso-decyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) Acrylate can be mentioned. Examples of the N-vinyl compound include N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylphthalimide, and N-vinylsuccinimide. Examples of the vinyl-substituted aromatic product include styrene, divinylbenzene, chloromethylstyrene, hydroxystyrene, α-methylstyrene, bromomethylstyrene, tribromomethylstyrene and the like. Examples of the vinyl ether include diethylene glycol monomethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, and triethylene glycol divinyl ether. Examples of the vinyl ester include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate and the like.
前記光重合性化合物の中でも、硬度向上の観点からウレタン系（メタ）アクリレートを使用するのが良い。また、柔軟性向上の観点からはオキシエチレン基を含む（メタ）アクリレートを使用するのが良い。最も好ましくは、ウレタン系（メタ）アクリレートとオキシエチレン基を含む（メタ）アクリレートを共に使用するのが良い。 Among the photopolymerizable compounds, urethane-based (meth) acrylate is preferably used from the viewpoint of improving hardness. Further, from the viewpoint of improving flexibility, it is preferable to use (meth) acrylate containing an oxyethylene group. Most preferably, both urethane-based (meth) acrylate and (meth) acrylate containing an oxyethylene group are used.
本発明において、前記ウレタン系アクリレートは、ジイソシアネート化合物とヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物とを縮合反応して製造することができる。 In the present invention, the urethane-based acrylate can be produced by subjecting a diisocyanate compound and a polyfunctional (meth) acrylate compound having a hydroxy group to a condensation reaction.
ジイソシアネート化合物の種類は特に限定されないが、好ましくはシクロヘキシル基で置換された化合物であってもよい。それにより、ウレタンアクリレートは、シクロヘキシル基の置換基を有することができる。この場合は、シクロヘキシル基が有する構造安定性により硬度及び柔軟性の両方を有する点で好ましい。 The type of the diisocyanate compound is not particularly limited, but a compound substituted with a cyclohexyl group may be preferable. Thereby, the urethane acrylate can have a substituent of a cyclohexyl group. In this case, it is preferable in that it has both hardness and flexibility due to the structural stability of the cyclohexyl group.
シクロヘキシル基で置換されたジイソシアネート化合物の具体例としては、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。しかし、これらに限定されるものではなく、具体的には下記化学式２及び３で表される化合物などが挙げられる。 Specific examples of the diisocyanate compound substituted with a cyclohexyl group include 1,4-cyclohexyldiisocyanate, isophorone diisocyanate, and 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate. However, the present invention is not limited to these, and specific examples thereof include compounds represented by the following chemical formulas 2 and 3.
ヒドロキシ基を有する多官能アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the polyfunctional acrylate having a hydroxy group include, but are limited to, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate. is not it.
本発明において、前記オキシエチレン基を含むアクリレートは、多価アルコールにエチレンオキサイドを付加反応してオキシエチレン基を有する多官能アルコールを得た後、前記多官能アルコールに（メタ）アクリル酸を縮合反応して製造できる。多価アルコールの具体例としては、グリセロール、トリメチルプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 In the present invention, the acrylate containing an oxyethylene group is subjected to an addition reaction of ethylene oxide to a polyhydric alcohol to obtain a polyfunctional alcohol having an oxyethylene group, and then a condensation reaction of (meth) acrylic acid with the polyfunctional alcohol. Can be manufactured. Specific examples of the polyhydric alcohol include, but are not limited to, glycerol, trimethylpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and the like.
前記オキシエチレン基を含むアクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパン（ＥＯ）３トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ＥＯ）６トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ＥＯ）９トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ＥＯ）３トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ＥＯ）６トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ＥＯ）９トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ＥＯ）４テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ＥＯ）８テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ＥＯ）１２テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（ＥＯ）６ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（ＥＯ）１２ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（ＥＯ）１８ヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。しかし、これらに限定されるものではなく、具体的には、下記の化学式４及び５で表される化合物などが挙げられる。 Specific examples of the acrylate containing an oxyethylene group include trimethylolpropane (EO) 3 tri (meth) acrylate, trimethylolpropane (EO) 6 tri (meth) acrylate, and trimethylolpropane (EO) 9 tri (meth). Acrylate, glycerin (EO) 3 tri (meth) acrylate, glycerin (EO) 6 tri (meth) acrylate, glycerin (EO) 9 tri (meth) acrylate, pentaerythritol (EO) 4 tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ( EO) 8 tetra (meth) acrylate, pentaerythritol (EO) 12 tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol (EO) 6 hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol (EO) 12 hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol (EO) 18 hexa (meth) acrylate and the like can be mentioned. However, the present invention is not limited to these, and specific examples thereof include compounds represented by the following chemical formulas 4 and 5.
本発明において、光重合性化合物（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、例えば重合性成分（（Ａ）及び（Ｂ）の混合重量）の合計１００重量部に対し６５〜９５重量部であってもよく、好ましくは６０〜８０重量部であってもよい。前記範囲を満たすと、優れた機械的物性を確保できる。 In the present invention, the content of the photopolymerizable compound (B) is not particularly limited, but is, for example, 65 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polymerizable components (mixed weight of (A) and (B)). It may be, preferably 60 to 80 parts by weight. When the above range is satisfied, excellent mechanical properties can be ensured.
本発明において、光重合性化合物（Ｂ）として、ウレタン系（メタ）アクリレート及びオキシエチレン基を含むアクリレートを混合使用する場合、ウレタン系アクリレートの含有量は、特に限定されないが、例えば重合性成分（（Ａ）及び（Ｂ）の混合重量）の合計１００重量部に対し２０〜７０重量部であってもよく、好ましくは４０〜５０重量部であってもよい。前記範囲を満たすと、優れた機械的物性を確保することができる。２０重量部未満であると、硬度が低下することがあり、７０重量部を超えると、収縮力の過度な増加によりコート層のカール、破断、クラックなどが発生することがある。 In the present invention, when a urethane-based (meth) acrylate and an acrylate containing an oxyethylene group are mixed and used as the photopolymerizable compound (B), the content of the urethane-based acrylate is not particularly limited, but for example, a polymerizable component ( It may be 20 to 70 parts by weight, preferably 40 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total (mixed weight of (A) and (B)). When the above range is satisfied, excellent mechanical properties can be ensured. If it is less than 20 parts by weight, the hardness may decrease, and if it exceeds 70 parts by weight, curl, breakage, cracks and the like may occur in the coat layer due to an excessive increase in shrinkage force.
また、前記オキシエチレン基を含む（メタ）アクリレートの含有量は、特に限定されないが、例えば重合性成分（（Ａ）及び（Ｂ）の混合重量）の合計１００重量部に対し１０〜５０重量部であってもよく、好ましくは３０〜４０重量部であってもよい。前記範囲を満たすと、優れた機械的物性を確保するとともに、柔軟性を実現できる。１０重量部未満であると、硬化密度の減少により機械的物性が低下することがあり、５０重量部を超えると、硬化密度の上昇により柔軟性を確保しにくいことがある。 The content of the (meth) acrylate containing the oxyethylene group is not particularly limited, but is, for example, 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polymerizable components (mixed weight of (A) and (B)). It may be, preferably 30 to 40 parts by weight. When the above range is satisfied, excellent mechanical properties can be ensured and flexibility can be realized. If it is less than 10 parts by weight, the mechanical properties may decrease due to a decrease in the curing density, and if it exceeds 50 parts by weight, it may be difficult to secure flexibility due to an increase in the curing density.
光重合開始剤（Ｃ）
本発明に係る光重合開始剤（Ｃ）としては、光照射によりラジカルを形成できるものであれば特に制限されない。
Photopolymerization initiator (C)
The photopolymerization initiator (C) according to the present invention is not particularly limited as long as it can form radicals by light irradiation.
光重合開始剤（Ｃ）には、化学構造または分子結合エネルギーの差による分子の分解によりラジカルを生成するＴｙｐｅＩ型開始剤と、３級アミンと共存して水素引き抜き型のＴｙｐｅII型開始剤とがある。 The photopolymerization initiator (C) includes a Type I type initiator that generates radicals by decomposing molecules due to a difference in chemical structure or molecular bond energy, and a hydrogen abstraction type Type II type initiator that coexists with a tertiary amine. is there.
ＴｙｐｅＩ型開始剤の具体例としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン類、アシルホスフィンオキサイド類、チタノセン化合物等が挙げられる。 Specific examples of Type I initiators include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyldichloroacetophenone, 4-t-butyltrichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1. -On, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1-one, 4-( Acetphenones such as 2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzyl dimethyl ketal, acylphosphine oxide Kind, titanosen compounds and the like.
ＴｙｐｅII型開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチルエーテル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、３，３’−メチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン等が挙げられる。 Specific examples of Type II initiators include benzophenone, benzoyl benzoic acid, benzoyl benzoate methyl ether, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 3,3'-methyl-4-. Examples thereof include benzophenones such as methoxybenzophenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, thioxanthone such as isopropylthioxanthone and the like.
光重合開始剤は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ＴｙｐｅＩ型及びＴｙｐｅII型を単独使用又は併用してもよい。 As the photopolymerization initiator, one type may be used, or two or more types may be used in combination. In addition, Type I type and Type II type may be used alone or in combination.
光重合開始剤の市販品としては、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）等がある。 Commercially available products of the photopolymerization initiator include Irgacure 184 (manufactured by BASF) and the like.
本発明において、光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、例えば組成物の合計１００重量部に対し０.１〜１０重量部であってもよく、好ましくは１〜５重量部であってもよい。前記範囲を満たすと、優れた機械的物性及び密着力を実現できる。０．１重量部未満であると、硬化が十分に進まず、最終の塗膜の機械的物性や密着力が低下することがあり、１０重量部を超えると、硬化収縮によるクラック、カール等が発生することがある。 In the present invention, the content of the photopolymerization initiator (C) is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total composition. It may be a department. When the above range is satisfied, excellent mechanical properties and adhesion can be realized. If it is less than 0.1 parts by weight, curing does not proceed sufficiently, and the mechanical properties and adhesion of the final coating film may deteriorate. If it exceeds 10 parts by weight, cracks, curls, etc. due to curing shrinkage may occur. May occur.
溶媒（Ｄ）
本発明に係る溶媒（Ｄ）としては、前述した成分を溶解または分散できるものであれば特に制限なく用いることができる。
Solvent (D)
The solvent (D) according to the present invention can be used without particular limitation as long as it can dissolve or disperse the above-mentioned components.
具体例としては、アルコール系（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールメトキシアルコール等）、ケトン系（メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン等）、アセテート系（メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールメトキシアセテート等）、セロソルブ系（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ等）、炭化水素系（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。 Specific examples include alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, propylene glycol methoxy alcohol, etc.), ketones (methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, etc.), acetates (methyl acetate). , Ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol methoxy acetate, etc.), cellosolve type (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, etc.), hydrocarbon type (n-hexane, n-heptane, benzene, toluene, xylene, etc.), etc. Be done. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明において、溶媒の含有量は、特に限定されないが、例えば組成物の合計１００重量部に対し５〜９０重量部であってもよく、好ましくは２０〜７０重量部であってもよい。前記含有量の範囲内であると、適正な塗布性を実現できるため好ましい。一方、５重量部未満であると、粘度が高くて塗布性が低下し、９０重量部を超えると、コート膜の厚さの調整が難しく、乾燥ムラが発生し、外観不良が発生することがある。 In the present invention, the content of the solvent is not particularly limited, but may be, for example, 5 to 90 parts by weight, preferably 20 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total composition. When the content is within the range, proper coatability can be realized, which is preferable. On the other hand, if it is less than 5 parts by weight, the viscosity is high and the coatability is lowered, and if it exceeds 90 parts by weight, it is difficult to adjust the thickness of the coating film, uneven drying occurs, and poor appearance may occur. is there.
無機ナノ粒子（Ｅ）
本発明に係るハードコート形成用組成物は、ハードコート層の機械的物性を確保するために、無機ナノ粒子（Ｅ）をさらに含んでもよい。
Inorganic nanoparticles (E)
The composition for forming a hard coat according to the present invention may further contain inorganic nanoparticles (E) in order to ensure the mechanical properties of the hard coat layer.
前記無機ナノ粒子（Ｅ）は、塗膜内に均一に形成され、耐摩耗性、耐スクラッチ性、鉛筆硬度などの機械的物性を向上させることができる。 The inorganic nanoparticles (E) are uniformly formed in the coating film, and can improve mechanical properties such as abrasion resistance, scratch resistance, and pencil hardness.
本発明に係る無機ナノ粒子（Ｄ）の平均粒径は、特に限定されないが、例えば１〜１００ｎｍであってもよく、好ましくは５〜５０ｎｍであってもよい。前記範囲内であると、優れた機械的特性を実現できる。一方、平均粒径が１ｎｍ未満であると、粒子の凝集が発生して均一な塗膜を形成できず、１００ｎｍを超えると、光学特性が低下するだけでなく、機械的特性も低下することになる。 The average particle size of the inorganic nanoparticles (D) according to the present invention is not particularly limited, but may be, for example, 1 to 100 nm, preferably 5 to 50 nm. Within the above range, excellent mechanical properties can be realized. On the other hand, if the average particle size is less than 1 nm, agglutination of particles occurs and a uniform coating film cannot be formed, and if it exceeds 100 nm, not only the optical characteristics but also the mechanical characteristics are deteriorated. Become.
前記無機ナノ粒子（Ｄ）の種類は、特に限定されないが、例えば金属酸化物であってもよく、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＴＯ、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＭｇＯ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される１種を用いることができ、好ましくはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２などを用いることができる。 The type of the inorganic nanoparticles (D) is not particularly limited, but may be, for example, a metal oxide, and Al 2 O 3 , SiO 2 , ZnO, ZrO 2 , BaTIO 3 , TiO 2 , Ta 2 O 5 , and so on. One selected from the group consisting of Ti 3 O 5 , ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb 2 O 3 , SnO, MgO, and combinations thereof can be used, preferably Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2, and the like can be used.
本発明において、無機ナノ粒子（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、例えば組成物の合計１００重量部に対して１０〜５０重量部であってもよい。前記含有量の範囲内であると、耐摩耗性、耐スクラッチ性、鉛筆硬度などの機械的特性に優れる。一方、５０重量部を超えると、硬化性を阻害され、むしろ機械的特性が低下することがあり、外観の不良が発生し得る。 In the present invention, the content of the inorganic nanoparticles (D) is not particularly limited, but may be, for example, 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition. When the content is within the range, mechanical properties such as abrasion resistance, scratch resistance, and pencil hardness are excellent. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the curability may be impaired, and rather the mechanical properties may be deteriorated, resulting in poor appearance.
前記無機ナノ粒子は、有機溶媒に１０〜８０重量％の濃度に希釈して用いることができる。 The inorganic nanoparticles can be used by diluting them in an organic solvent to a concentration of 10 to 80% by weight.
添加剤（Ｆ）
本発明に係るハードコート形成用組成物は、前述した成分の他に必要に応じて添加剤をさらに含むことができ、例えばレベリング剤、紫外線安定剤、熱安定剤などが挙げられる。
Additive (F)
The composition for forming a hard coat according to the present invention may further contain additives as needed in addition to the above-mentioned components, and examples thereof include leveling agents, ultraviolet stabilizers, and heat stabilizers.
レベリング剤は、組成物を塗布する際に、塗膜の平滑性及び塗布性を向上させるために添加するものであり、シリコンレベリング剤、フッ素系レベリング剤、アクリル系レベリング剤などを用いることができる。前記レベリング剤の市販品としては、ビックケミ社のＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３７３、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＴＥＧＯ社のＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１１、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１５、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４２０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４３２、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４３５、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４４０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５５、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２１００、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２５０、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２３００、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２５００、３Ｍ社のＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２などを用いることができる。 The leveling agent is added to improve the smoothness and coatability of the coating film when the composition is applied, and a silicon leveling agent, a fluorine-based leveling agent, an acrylic-based leveling agent, or the like can be used. .. Commercially available products of the leveling agent include BYK-323, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-373, BYK-375, BYK-377, BYK-378 of Big Chemi, and TEGO Glide 410 of TEGO. , TEGO Glide 411, TEGO Glide 415, TEGO Glide 420, TEGO Glide 432, TEGO Glide 435, TEGO Glide 440, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Glide 2GO ROD 2G Rad 2500, 3M's FC-4430, FC-4432 and the like can be used.
紫外線安定剤は、塗膜の表面が持続的な紫外線照射により変色するか、壊れやすくなることを防ぐために添加するものであり、紫外線を遮断又は吸収する役割を果たす。前記紫外線安定剤は、作用機構によって吸収剤、消光剤（Ｑｕｅｎｃｈｅｒｓ）、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ，Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）に区分でき、例えば、サリチル酸フェニル（Ｐｈｅｎｙｌ Ｓａｌｉｃｙｌａｔｅｓ，吸収剤）、ベンゾフェノン（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ，吸収剤）、ベンゾトリアゾール（Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ，吸収剤）、ニッケル誘導体（消光剤）、遊離基捕捉剤（Ｒａｄｉｃａｌ Ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）などが挙げられる。 The ultraviolet stabilizer is added to prevent the surface of the coating film from being discolored or fragile by continuous ultraviolet irradiation, and plays a role of blocking or absorbing ultraviolet rays. The ultraviolet stabilizer can be classified into an absorbent, a quencher (Quenchers), and a hindered amine light stabilizer (HALS, Hindered Amine Light Stabilizer) according to the mechanism of action. Absorbents), benzotriazoles (absorbents), nickel derivatives (quenching agents), free group capture agents (Radical Scavengeers) and the like.
熱安定剤としては、ポリフェノール系、ホスファイト系及びラクトン系の熱安定剤を用いることができる。前記紫外線安定剤及び熱安定剤は、紫外線硬化性に影響しないレベルで適切な含有量にて混合して用いることができる。 As the heat stabilizer, polyphenol-based, phosphite-based, and lactone-based heat stabilizers can be used. The ultraviolet stabilizer and the heat stabilizer can be mixed and used at an appropriate content at a level that does not affect the ultraviolet curability.
前記の添加剤は、全組成物の合計１００重量部に対し０．１〜３重量部用いることが好ましい。 The additive is preferably used in an amount of 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition.
＜光学フィルム＞
また、本発明は、前記ハードコート形成用組成物から形成されたハードコート層を備えた光学フィルムを提供する。
<Optical film>
The present invention also provides an optical film provided with a hard coat layer formed from the hard coat forming composition.
本発明の光学フィルムは、少なくとも一方の面に前記組成物から形成されたハードコート層を備えた基材フィルムを含む。 The optical film of the present invention includes a base film having a hard coat layer formed from the composition on at least one surface.
基材フィルムとしては、透明な高分子フィルムであれば特に制限なく用いることができ、例えば、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリル、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートなどの高分子で形成されたフィルムが挙げられる。これらの高分子は、単独で又は２種以上混合して用いることができる。 As the base film, any transparent polymer film can be used without particular limitation. For example, triacetyl cellulose, acetyl cellulose butyrate, ethylene-vinyl acetate copolymer, propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetyl propionyl can be used. Cellulose, polyester, polystyrene, polyamide, polyetherimide, polyacrylic, polyimide, polyethersulfone, polysulfone, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyetherketone, poly Examples thereof include films formed of polymers such as ether ether ketone, polyether sulfone, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycarbonate. These polymers can be used alone or in combination of two or more.
基材フィルムのうち、コート後の密着力付与が難しい、結晶性高分子基材フィルム、エンジニアリングプラスチック基材、加水分解やケン化により表面が親水性に変化した高分子基材フィルムの場合は、通常のハードコート形成用組成物を使用すると、密着力の向上が難しいか、又はこのために機械的物性が低下することがある。しかし、前述した本発明のハードコート形成用組成物は、これらの基材フィルムに対しても機械的物性を低下することなく、優れた密着力を実現できる。 Among the base films, in the case of crystalline polymer base films, engineering plastic base films, and polymer base films whose surface has changed to hydrophilic due to hydrolysis or saponification, it is difficult to impart adhesive force after coating. When a normal hard coat forming composition is used, it may be difficult to improve the adhesion, or the mechanical properties may be deteriorated due to this. However, the above-mentioned composition for forming a hard coat of the present invention can realize excellent adhesion to these base films without deteriorating mechanical properties.
基材フィルムは、ハードコート層との密着力を改善するために、プラズマ処理、コロナ処理等の表面処理を経たものであってもよい。 The base film may have undergone surface treatment such as plasma treatment or corona treatment in order to improve the adhesion to the hard coat layer.
ハードコート層は、基材フィルム上にハードコート形成用組成物を塗布し、硬化して形成するものである。塗布には、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスト法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサ印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法などの公知の方法を用いることができる。 The hard coat layer is formed by applying a composition for forming a hard coat on a base film and curing the composition. For application, slit coating method, knife coating method, spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen Known methods such as a printing method, a gravure printing method, a flexo printing method, an offset printing method, an inkjet coating method, a dispenser printing method, a nozzle coating method, and a capillary coating method can be used.
ハードコート層の厚さは、特に限定されず、例えば５〜１００μｍであってもよい。厚さが前記範囲内であると、優れた硬度及び柔軟性を示し、カーリング現象を防止できる。 The thickness of the hard coat layer is not particularly limited and may be, for example, 5 to 100 μm. When the thickness is within the above range, excellent hardness and flexibility can be exhibited, and the curling phenomenon can be prevented.
本発明の光学フィルムは、優れた硬度、柔軟性、およびカール特性を有するので、画像表示装置のウィンドウフィルムに有用に適用できる。 Since the optical film of the present invention has excellent hardness, flexibility, and curl characteristics, it can be usefully applied to a window film of an image display device.
＜画像表示装置＞
また、本発明は、前記ハードコートフィルムを備えた画像表示装置を提供する。
<Image display device>
The present invention also provides an image display device provided with the hard coat film.
本発明のハードコートフィルムは、硬度及び柔軟性に優れる。前記ハードコートフィルムは、例えば、画像表示装置の最外面のウィンドウフィルムとして使用でき、特に、フレキシブル画像表示装置に好適に適用できる。 The hard coat film of the present invention is excellent in hardness and flexibility. The hard coat film can be used, for example, as a window film on the outermost surface of an image display device, and is particularly preferably applicable to a flexible image display device.
画像表示装置は、通常の液晶表示装置、電界発光表示装置、プラズマ表示装置、電界放出表示装置などの各種画像表示装置であってもよい。 The image display device may be various image display devices such as a normal liquid crystal display device, an electric field emission display device, a plasma display device, and an electric field emission display device.
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を示すが、これらの実施例は本発明を例示するに過ぎず、添付された特許請求の範囲を制限するわけではなく、本発明の範疇及び技術思想の範囲内において実施例に対し変更が多様であること且つ修正が可能であることは、当業者にとって明らかなことであり、このような変更及び修正が添付された特許請求の範囲に属するのも当然のことである。 Hereinafter, suitable examples will be shown to aid the understanding of the present invention, but these examples merely exemplify the present invention and do not limit the scope of the attached claims, and are within the scope of the present invention. And it is clear to those skilled in the art that changes to the examples are diverse and amendable within the scope of the technical idea, and within the scope of the claims to which such changes and amendments are attached. It is natural to belong.
製造例−重合性成分Production example-polymerizable component
Ｂ”−２：Ｍ６００ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（美源スペシャリティケミカル社製）
Ｂ”−３：Ｍ−３４０（美源スペシャリティケミカル社製）
B "-2: M600 dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Bigen Specialty Chemical Co., Ltd.)
B "-3: M-340 (manufactured by Bigen Specialty Chemical Co., Ltd.)
実施例及び比較例
表１に成分および含有量による重合性成分〔実施例１〜１４（製造例１〜１４の組成物を使用）、比較例１〜４（製造例１５〜１８の組成物を使用）〕の混合物３０重量部に対して、Ｎａｎｏｐｏｌ ７８４（エボニク社製、ＰＧＥＭＡ５０％希釈された２０ｎｍシリカゾル）の３０重量部、光開始剤のｉｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）の５重量部、レベリング剤のＢＹＫ−３３３の３重量部、メチルエチルケトンの３０重量部、トルエンの１０重量部を投入し、ハードコート形成用組成物を製造した。
Examples and Comparative Examples Table 1 shows polymerizable components according to the components and contents [Examples 1 to 14 (using the compositions of Production Examples 1 to 14), Comparative Examples 1 to 4 (compositions of Production Examples 15 to 18). (Use)], 30 parts by weight of Nanopol 784 (manufactured by Evonik, 20 nm silica sol diluted with 50% PGEMA), 5 parts by weight of photoinitiator igacure 184 (manufactured by BASF), and leveling agent. A composition for forming a hard coat was produced by adding 3 parts by weight of BYK-333, 30 parts by weight of methyl ethyl ketone, and 10 parts by weight of toluene.
試験方法
実施例及び比較例のハードコート形成用組成物を、バーコーターを用いて８０μｍの光学用ポリイミドフィルム（三菱ガスケミカル社製、１００μｍ、Ｌ−３４３０）に塗布した。乾燥後の厚さが２０μｍになるようにコートし、８０℃のオーブンで２分間乾燥した。その後、高圧水銀ランプにより３５０ｍＪ／ｃｍ２で照射し、ハードコートフィルムを製造した。
Test Method The hard coat forming compositions of Examples and Comparative Examples were applied to an 80 μm optical polyimide film (manufactured by Mitsubishi Gas Chemicals, 100 μm, L-3430) using a bar coater. It was coated to a thickness of 20 μm after drying, and dried in an oven at 80 ° C. for 2 minutes. Then, it was irradiated at 350 mJ / cm 2 with a high-pressure mercury lamp to produce a hard coat film.
（１）鉛筆硬度
鉛筆硬度試験機（ＰＨＴ、韓国ソクボ科学（ＳＵＫＢＯ ＳＣＩＥＮＣＥ）社製）を用いて、５００ｇの荷重をかけて鉛筆硬度を測定した。鉛筆は三菱製品を用いて、一つの鉛筆硬度ごとに５回ずつ実験を行い、スクラッチが１回以下で示された最大鉛筆硬度を、当該ハードコート層の鉛筆硬度とした。
(1) Pencil hardness Using a pencil hardness tester (PHT, manufactured by SUKBO SCIENCE), a load of 500 g was applied to measure the pencil hardness. For pencils, Mitsubishi products were used, and experiments were conducted 5 times for each pencil hardness, and the maximum pencil hardness indicated by scratches of 1 time or less was defined as the pencil hardness of the hard coat layer.
（２）耐擦傷性
スチールウールテスト機（ＷＴ−ＬＣＭ１００、韓国プロテック社製）を用いて、１ｋｇ／（２ｃｍ×２ｃｍ）下で１０回往復運動させ、耐擦傷性を試験した。スチールウールとしては、＃００００を用いた。
＜評価基準＞
Ｓ：スクラッチが０個
Ａ：スクラッチが１〜１０個
Ｂ：スクラッチが１１〜２０個
Ｃ：スクラッチが２１〜３０個
Ｄ：スクラッチが３１個以上
(2) Scratch resistance Using a steel wool tester (WT-LCM100, manufactured by Korea Protech Co., Ltd.), the scratch resistance was tested by reciprocating 10 times under 1 kg / (2 cm × 2 cm). As the steel wool, # 0000 was used.
<Evaluation criteria>
S: 0 scratches A: 1 to 10 scratches B: 11 to 20 scratches C: 21 to 30 scratches D: 31 or more scratches
（３）密着性
フィルムが塗布された面に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目を入れ、１００個の正四角形を作成した。その後、テープ（ＣＴ−２４、日本ニチバン社製）を用いて３回の剥離テストを行い、剥がれた四角形の個数の平均値を記録した。
密着性は、次のように記録した。
密着性＝ｎ／１００
（ｎ：全体の四角形のうち、剥離されていない四角形の数、１００：全体の四角形の数）
なお、いずれも剥離されていない場合は、１００／１００に記録した。
(3) Eleven cuts were made vertically and horizontally at 1 mm intervals on the surface coated with the adhesive film to create 100 regular quadrangles. Then, a peeling test was performed three times using a tape (CT-24, manufactured by Nichiban Co., Ltd.), and the average value of the number of peeled quadrangles was recorded.
Adhesion was recorded as follows.
Adhesion = n / 100
(N: Number of quadrangles not peeled out of all quadrangles, 100: Number of quadrangles of all)
When none of them was peeled off, it was recorded at 100/100.
（４）カール
Ａ４サイズ（２９．７×２１．０ｃｍ）に切断した試料を、平坦なガラス板の上に、フィルムが塗布された面を上にして置いた。その後、４角のガラス板から離れた距離を２５℃、５０％ＲＨで測定し、平均値を測定値とした。
(4) A sample cut into a curl A4 size (29.7 × 21.0 cm) was placed on a flat glass plate with the film-coated side facing up. Then, the distance away from the square glass plate was measured at 25 ° C. and 50% RH, and the average value was taken as the measured value.
（５）マンドレル
コートフィルムの柔軟性及びクラック性を評価するために、１ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切断したコートされたフィルム試料を、それぞれの直径（２φ〜１０φ）の鉄製棒の上に置いた。その後、コート層を上にして手で折って、表面にクラックが生じない最小の直径を示した。
(5) In order to evaluate the flexibility and crackability of the mandrel-coated film, a coated film sample cut into a size of 1 cm × 10 cm was placed on an iron rod having each diameter (2φ to 10φ). It was then folded by hand with the coat layer facing up to show the smallest diameter without cracks on the surface.
前記表２から分かるように、本発明に係るハードコート形成用組成物から形成された光学フィルムは、いずれも鉛筆硬度及び柔軟性の両方に優れていることが確認できた。 As can be seen from Table 2, it was confirmed that all the optical films formed from the hard coat forming composition according to the present invention were excellent in both pencil hardness and flexibility.
これに対して、本発明に係るデンドリマー化合物を使用していない比較例は、硬度及び柔軟性の両方を確保できず、フレキシブルディスプレイのウィンドウ基板などに適していないことが確認できた。 On the other hand, it was confirmed that the comparative example in which the dendrimer compound according to the present invention was not used could not secure both hardness and flexibility, and was not suitable for a window substrate of a flexible display or the like.
Claims (8)
前記光重合性化合物（Ｂ）は、ウレタン系（メタ）アクリレート及びオキシエチレン基を含む（メタ）アクリレートを含み、
重合性成分（前記化合物（Ａ）及び（Ｂ）の混合重量）の合計１００重量部に対して、前記デンドリマー化合物（Ａ）を２０〜４０重量部、前記ウレタン系（メタ）アクリレートを２０〜７０重量部、及び前記オキシエチレン基を含む（メタ）アクリレートを１０〜５０重量部含むハードコート形成用組成物。
Ｒ１は、炭素数２〜５のアルキル基であり、
Ｒ２は、
ｍは、２または３であり、
Ｒ３は、水素原子または（メタ）アクリレート基であり、分子内の少なくとも一つのＲ３は（メタ）アクリレート基である。） Dendrimer compound represented by the following chemical formula 1 (A), the photopolymerizable compound (B), the photopolymerization initiator (C), and look-containing solvent (D),
The photopolymerizable compound (B) contains a urethane-based (meth) acrylate and a (meth) acrylate containing an oxyethylene group.
20 to 40 parts by weight of the dendrimer compound (A) and 20 to 70 parts by weight of the urethane-based (meth) acrylate with respect to a total of 100 parts by weight of the polymerizable component (mixed weight of the compounds (A) and (B)). A composition for forming a hard coat containing 10 to 50 parts by weight of the (meth) acrylate containing the oxyethylene group.
R 1 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms.
R 2 is
m is 2 or 3
R 3 is a hydrogen atom or a (meth) acrylate group, and at least one R 3 in the molecule is a (meth) acrylate group. )
Ｒ３は、水素原子または
ｘは、２または３であり、
Ｒ４は、水素原子または（メタ）アクリレート基であり、分子内の少なくとも一つのＲ４は（メタ）アクリレート基である、請求項１に記載のハードコート形成用組成物。 In the chemical formula 1,
R 3 is a hydrogen atom or
x is 2 or 3
The hard coat forming composition according to claim 1, wherein R 4 is a hydrogen atom or a (meth) acrylate group, and at least one R 4 in the molecule is a (meth) acrylate group.
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