JP6847413B2 - A method for producing an inorganic material-containing composition and a cast molded product. - Google Patents
A method for producing an inorganic material-containing composition and a cast molded product. Download PDFInfo
- Publication number
- JP6847413B2 JP6847413B2 JP2016235863A JP2016235863A JP6847413B2 JP 6847413 B2 JP6847413 B2 JP 6847413B2 JP 2016235863 A JP2016235863 A JP 2016235863A JP 2016235863 A JP2016235863 A JP 2016235863A JP 6847413 B2 JP6847413 B2 JP 6847413B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cellulose
- inorganic material
- containing composition
- water
- molded product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 title claims description 134
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 title claims description 134
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 100
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 22
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 120
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 120
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 claims description 99
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 83
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 38
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 36
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 18
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 15
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 13
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 claims description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 77
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 description 41
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 37
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 28
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 27
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 23
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 18
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 15
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 14
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 14
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 13
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 10
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 7
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 7
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 7
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 7
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 6
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- DUIOPKIIICUYRZ-UHFFFAOYSA-N semicarbazide Chemical compound NNC(N)=O DUIOPKIIICUYRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 5
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 5
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 alkyl sulfonic acid Chemical compound 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 210000001724 microfibril Anatomy 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 4
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 4
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 4
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 4
- 239000012029 Fehling's reagent Substances 0.000 description 3
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- UJTTUOLQLCQZEA-UHFFFAOYSA-N 9h-fluoren-9-ylmethyl n-(4-hydroxybutyl)carbamate Chemical compound C1=CC=C2C(COC(=O)NCCCCO)C3=CC=CC=C3C2=C1 UJTTUOLQLCQZEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002749 Bacterial cellulose Polymers 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- 229910001513 alkali metal bromide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005016 bacterial cellulose Substances 0.000 description 2
- 238000010009 beating Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 2
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000008055 phosphate buffer solution Substances 0.000 description 2
- 239000011505 plaster Substances 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- JLKDVMWYMMLWTI-UHFFFAOYSA-M potassium iodate Chemical compound [K+].[O-]I(=O)=O JLKDVMWYMMLWTI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000001230 potassium iodate Substances 0.000 description 2
- 235000006666 potassium iodate Nutrition 0.000 description 2
- 229940093930 potassium iodate Drugs 0.000 description 2
- LJCNRYVRMXRIQR-OLXYHTOASA-L potassium sodium L-tartrate Chemical compound [Na+].[K+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O LJCNRYVRMXRIQR-OLXYHTOASA-L 0.000 description 2
- 235000011006 sodium potassium tartrate Nutrition 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 2
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- KIUKXJAPPMFGSW-DNGZLQJQSA-N (2S,3S,4S,5R,6R)-6-[(2S,3R,4R,5S,6R)-3-Acetamido-2-[(2S,3S,4R,5R,6R)-6-[(2R,3R,4R,5S,6R)-3-acetamido-2,5-dihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-4-yl]oxy-2-carboxy-4,5-dihydroxyoxan-3-yl]oxy-5-hydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-4-yl]oxy-3,4,5-trihydroxyoxane-2-carboxylic acid Chemical compound CC(=O)N[C@H]1[C@H](O)O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](O[C@H]3[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O3)C(O)=O)O)[C@H](O)[C@@H](CO)O2)NC(C)=O)[C@@H](C(O)=O)O1 KIUKXJAPPMFGSW-DNGZLQJQSA-N 0.000 description 1
- LUEWUZLMQUOBSB-FSKGGBMCSA-N (2s,3s,4s,5s,6r)-2-[(2r,3s,4r,5r,6s)-6-[(2r,3s,4r,5s,6s)-4,5-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)-6-[(2r,4r,5s,6r)-4,5,6-trihydroxy-2-(hydroxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-3-yl]oxy-4,5-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)oxan-3-yl]oxy-6-(hydroxymethyl)oxane-3,4,5-triol Chemical compound O[C@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@@H](O[C@@H]2[C@H](O[C@@H](OC3[C@H](O[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H]3O)CO)[C@@H](O)[C@H]2O)CO)[C@H](O)[C@H]1O LUEWUZLMQUOBSB-FSKGGBMCSA-N 0.000 description 1
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXBLSWOMIHTQPH-UHFFFAOYSA-N 4-acetamido-TEMPO Chemical compound CC(=O)NC1CC(C)(C)N([O])C(C)(C)C1 UXBLSWOMIHTQPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000215068 Acacia senegal Species 0.000 description 1
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 1
- 238000007088 Archimedes method Methods 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241001474374 Blennius Species 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 description 1
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 1
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- 229920002148 Gellan gum Polymers 0.000 description 1
- 229920002581 Glucomannan Polymers 0.000 description 1
- 229920000084 Gum arabic Polymers 0.000 description 1
- 229920000161 Locust bean gum Polymers 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 1
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 1
- 239000004373 Pullulan Substances 0.000 description 1
- 229920001218 Pullulan Polymers 0.000 description 1
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 1
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 1
- 241000555745 Sciuridae Species 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N TEMPO Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1[O] QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000004298 Tamarindus indica Nutrition 0.000 description 1
- 240000004584 Tamarindus indica Species 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COQLPRJCUIATTQ-UHFFFAOYSA-N Uranyl acetate Chemical compound O.O.O=[U]=O.CC(O)=O.CC(O)=O COQLPRJCUIATTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N [(2s,3r,4s,5r,6r)-2-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-trinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-3-yl]oxy-3,5-dinitrooxy-6-(nitrooxymethyl)oxan-4-yl] nitrate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O1)O[N+]([O-])=O)CO[N+](=O)[O-])[C@@H]1[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O[C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N 0.000 description 1
- 235000010489 acacia gum Nutrition 0.000 description 1
- 239000000205 acacia gum Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 1
- 235000010419 agar Nutrition 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052789 astatine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 235000010418 carrageenan Nutrition 0.000 description 1
- 239000000679 carrageenan Substances 0.000 description 1
- 229920001525 carrageenan Polymers 0.000 description 1
- 229940113118 carrageenan Drugs 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 230000008166 cellulose biosynthesis Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001687 destabilization Effects 0.000 description 1
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- NVVZQXQBYZPMLJ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound O=C.C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 NVVZQXQBYZPMLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 235000010492 gellan gum Nutrition 0.000 description 1
- 239000000216 gellan gum Substances 0.000 description 1
- 229940046240 glucomannan Drugs 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000591 gum Polymers 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- 229920002674 hyaluronan Polymers 0.000 description 1
- 229960003160 hyaluronic acid Drugs 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000001341 hydroxy propyl starch Substances 0.000 description 1
- 235000013828 hydroxypropyl starch Nutrition 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 1
- 235000010420 locust bean gum Nutrition 0.000 description 1
- 239000000711 locust bean gum Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002077 partially stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001277 pectin Polymers 0.000 description 1
- 239000001814 pectin Substances 0.000 description 1
- 235000010987 pectin Nutrition 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229940074439 potassium sodium tartrate Drugs 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 235000019423 pullulan Nutrition 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N schardinger α-dextrin Chemical compound O1C(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(O)C2O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC2C(O)C(O)C1OC2CO HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007569 slipcasting Methods 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001476 sodium potassium tartrate Substances 0.000 description 1
- CRWJEUDFKNYSBX-UHFFFAOYSA-N sodium;hypobromite Chemical compound [Na+].Br[O-] CRWJEUDFKNYSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003459 sulfonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N tetrahydropyridine hydrochloride Natural products C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004736 wide-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229920001285 xanthan gum Polymers 0.000 description 1
- 235000010493 xanthan gum Nutrition 0.000 description 1
- 239000000230 xanthan gum Substances 0.000 description 1
- 229940082509 xanthan gum Drugs 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- UHVMMEOXYDMDKI-JKYCWFKZSA-L zinc;1-(5-cyanopyridin-2-yl)-3-[(1s,2s)-2-(6-fluoro-2-hydroxy-3-propanoylphenyl)cyclopropyl]urea;diacetate Chemical compound [Zn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CCC(=O)C1=CC=C(F)C([C@H]2[C@H](C2)NC(=O)NC=2N=CC(=CC=2)C#N)=C1O UHVMMEOXYDMDKI-JKYCWFKZSA-L 0.000 description 1
Landscapes
- Producing Shaped Articles From Materials (AREA)
Description
本発明は、無機材料含有組成物、及び、鋳込成形品の製造方法に関する。 The present invention relates to an inorganic material-containing composition and a method for producing a cast molded product.
従来、例えばセラミックス製品等の成形品が、鋳込成形によって製造されている。
鋳込成形は、スリップキャストとも呼ばれ、アルミナなどの粉末状の無機材料と、結合剤と、水とを混合して調製したスラリー状の混合物（無機材料含有組成物）を、水を通過させ得る多孔を有する多孔質体によって形成された鋳型に注入し、鋳型の各孔に水を通過させることによって乾燥させて、成形品を形成する成形方法である。鋳型としては、例えば石膏によって形成されたものが用いられる。また、得られた鋳込成形品は、焼成されることによって焼成体とされて、各種製品用途に使用されている。
Conventionally, molded products such as ceramic products have been manufactured by cast molding.
Cast molding, also called slip casting, allows water to pass through a slurry-like mixture (inorganic material-containing composition) prepared by mixing a powdery inorganic material such as alumina, a binder, and water. It is a molding method of forming a molded product by injecting it into a mold formed of a porous body having a porous body and drying it by passing water through each hole of the mold. As the mold, for example, a mold formed of plaster is used. Further, the obtained cast-molded product is made into a fired body by firing and is used for various product applications.
この種の鋳込成形品の製造方法としては、結合剤として、ポリビニルアルコール重合体を用い、該結合剤と、無機材料と、水とを含有する無機材料含有組成物を鋳込成形することによって鋳込成形品を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。
また、結合剤としてセルロース繊維を用い、同様にして鋳込成形品を製造する方法も提案されている（特許文献２、３参照）。
As a method for producing this type of cast-molded article, a polyvinyl alcohol polymer is used as a binder, and an inorganic material-containing composition containing the binder, an inorganic material, and water is cast-molded. A method for producing a cast-molded product has been proposed (see Patent Document 1).
Further, a method of producing a cast molded product in the same manner using a cellulose fiber as a binder has also been proposed (see Patent Documents 2 and 3).
ところで、鋳込成形により生産されるセラミックスは、無機材料と水等とを含むスラリーを調製後、スラリーを鋳型に注入し、湿潤成形体を得た後に、湿潤成形体を乾燥・焼成することによって生産されている。これらのセラミックスは、生産性や歩留り向上の観点から、成形体が容易に脱型し易いことが望まれている。しかし、スラリーの粘度が低く、無機材料が凝集、沈殿などによって均一に分散していない場合、湿潤成形体のムラや割れが発生し、その結果、湿潤成形体の強度が低下し、湿潤成形体を鋳型から脱型することが困難になるおそれがある。さらに、焼成後のセラミックスの緻密性が失われ、物性の低下が発生し易くなるという問題がある。よって、スラリー中の無機材料は、適度な粘度によって均一に分散していることが望ましい。 By the way, ceramics produced by cast molding are produced by preparing a slurry containing an inorganic material, water, etc., injecting the slurry into a mold, obtaining a wet molded product, and then drying and firing the wet molded product. It is being produced. From the viewpoint of improving productivity and yield, it is desired that these ceramics can be easily removed from the molded product. However, if the viscosity of the slurry is low and the inorganic materials are not uniformly dispersed due to aggregation, precipitation, etc., unevenness or cracking of the wet molded product occurs, and as a result, the strength of the wet molded product decreases, and the wet molded product May be difficult to remove from the mold. Further, there is a problem that the fineness of the ceramics after firing is lost and the physical properties are likely to be deteriorated. Therefore, it is desirable that the inorganic material in the slurry is uniformly dispersed with an appropriate viscosity.
特許文献１のように、結合剤としてポリビニルアルコールを用いる場合、スラリーの増粘効果が乏しいため、無機材料の凝集や沈殿が発生し易く、スラリー中の無機材料の分散状態が不均一化するおそれがある。その結果、湿潤成形体に割れやムラが発生し、これによって、鋳型から脱型し難くなり、焼成体の変形や割れが発生するおそれがある。一方、結合剤として繊維状セルロースを用いることが考えられるが、特許文献２、３のように、物理的処理によって製造された繊維状セルロースは、増粘効果が不十分なため、無機材料の離水や沈殿が発生し、スラリー中の無機材料の分散状態が不均一化し、これによって、鋳型から脱型し難くなるおそれがある。また特許文献２、３は、多孔質のセラミックスを対象とするものであり、緻密なセラミックスへの適応に関して記載されてない。 When polyvinyl alcohol is used as a binder as in Patent Document 1, since the thickening effect of the slurry is poor, aggregation and precipitation of the inorganic material are likely to occur, and the dispersed state of the inorganic material in the slurry may become non-uniform. There is. As a result, cracks and unevenness occur in the wet molded body, which makes it difficult to remove the mold from the mold, which may cause deformation and cracking of the fired body. On the other hand, it is conceivable to use fibrous cellulose as a binder, but as in Patent Documents 2 and 3, the fibrous cellulose produced by physical treatment has an insufficient thickening effect, so that the inorganic material is separated from water. Or precipitation occurs, and the dispersed state of the inorganic material in the slurry becomes non-uniform, which may make it difficult to remove the mold from the mold. Further, Patent Documents 2 and 3 are intended for porous ceramics, and do not describe adaptation to dense ceramics.
上記事情に鑑み、本発明は、鋳込成形により生産されるセラミックスにおいて、無機材料と水とを含むスラリーを均一に調製することができ、スラリーを鋳型に注入することによって得られる湿潤成形体を、鋳型から容易に脱型することができ、しかも、緻密な焼成体を得ることが可能な無機材料含有組成物、及び、鋳込成形品の製造方法を提供することを課題とする。 In view of the above circumstances, the present invention can uniformly prepare a slurry containing an inorganic material and water in ceramics produced by casting molding, and can obtain a wet molded product obtained by injecting the slurry into a mold. An object of the present invention is to provide an inorganic material-containing composition that can be easily removed from a mold and that can obtain a dense fired product, and a method for producing a cast molded product.
本発明に係る無機材料含有組成物は、
鋳込成形に用いられる無機材料含有組成物であって、
無機材料（Ａ）と、アニオン変性されたセルロースを含むセルロース繊維（Ｂ）と、水（Ｃ）と、分散剤（Ｄ）とを含有する無機材料含有組成物である。
The composition containing an inorganic material according to the present invention is
An inorganic material-containing composition used for casting molding.
It is an inorganic material-containing composition containing an inorganic material (A), a cellulose fiber (B) containing anion-modified cellulose, water (C), and a dispersant (D).
かかる構成によれば、上記アニオン変性されたセルロースを含むセルロース繊維（Ｂ）を用いることによって、無機材料含有組成物の粘度を十分に向上させることができ、無機材料（Ａ）と水（Ｃ）と分散剤（Ｄ）とを含む無機材料含有組成物を均一に調製でき、無機材料含有組成物の沈降を抑制でき、湿潤成形体の割れやムラ、焼成体の変形や割れを抑制し得る。
しかも、アニオン変性されたセルロースを含むセルロース繊維（Ｂ）を用いることによって、湿潤成形体を鋳型から容易に脱型することが可能になり、十分に緻密で強度が高い焼成体を得ることも可能となる。
よって、鋳込成形により生産されるセラミックスにおいて、無機材料（Ａ）と水（Ｃ）とを含むスラリーを均一に調製することができ、スラリーを鋳型に注入することによって得られる湿潤成形体を、鋳型から容易に脱型することができ、しかも、緻密な焼成体を得ることが可能になる。
According to such a configuration, by using the cellulose fiber (B) containing the anion-modified cellulose, the viscosity of the composition containing the inorganic material can be sufficiently improved, and the inorganic material (A) and water (C) can be sufficiently improved. The inorganic material-containing composition containing the and dispersant (D) can be uniformly prepared, the precipitation of the inorganic material-containing composition can be suppressed, and cracks and unevenness of the wet molded body and deformation and cracking of the fired body can be suppressed.
Moreover, by using the cellulose fiber (B) containing anion-modified cellulose, the wet molded product can be easily demolded from the mold, and a sufficiently dense and high-strength fired product can be obtained. It becomes.
Therefore, in the ceramics produced by casting molding, a slurry containing the inorganic material (A) and water (C) can be uniformly prepared, and a wet molded product obtained by injecting the slurry into a mold can be obtained. It can be easily removed from the mold, and a dense fired product can be obtained.
上記の無機材料含有組成物においては、前記セルロース繊維（Ｂ）が、アニオン基としてカルボキシル基を含有することが好ましい。 In the above inorganic material-containing composition, it is preferable that the cellulose fiber (B) contains a carboxyl group as an anion group.
かかる構成によれば、セルロース繊維（Ｂ）に、アニオン基としてカルボキシル基が存在することによって、セルロース繊維（Ｂ）が微細化されたものとなり得る。かかるセルロース繊維（Ｂ）を、無機材料（Ａ）と水（Ｃ）とを含むスラリー中に均一に分散することにより、無機材料（Ａ）の分散状態を安定に持続させることが可能になり、これによって、良好な鋳込成形品および焼成体がもたらされる。 According to such a configuration, the cellulose fiber (B) can be made finer by the presence of the carboxyl group as an anion group in the cellulose fiber (B). By uniformly dispersing the cellulose fibers (B) in the slurry containing the inorganic material (A) and water (C), the dispersed state of the inorganic material (A) can be stably maintained. This results in good cast and fired products.
上記の無機材料含有組成物においては、前記セルロースが、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化されたものであることが、好ましい。 In the above-mentioned composition containing an inorganic material, it is preferable that the cellulose is oxidized with a TEMPOoxidant in the presence of an N-oxyl compound.
かかる構成によれば、セルロース繊維（Ｂ）に、Ｎ−オキシル化合物を触媒とし、共酸化剤を用いた酸化法によってアニオン変性されたセルロースが存在することによって、セルロース繊維が微細化されたものとなり得る。かかるセルロース繊維（Ｂ）を、無機材料（Ａ）と水（Ｃ）とを含むスラリー中に均一に分散することにより、無機材料（Ａ）の分散状態を安定に持続させることが可能になり、これによって、良好な鋳込成形品および焼成体がもたらされる。 According to this configuration, the cellulose fibers (B) are made finer by the presence of cellulose anion-denatured by an oxidation method using an N-oxyl compound as a catalyst and an oxidizer. obtain. By uniformly dispersing the cellulose fibers (B) in the slurry containing the inorganic material (A) and water (C), the dispersed state of the inorganic material (A) can be stably maintained. This results in good cast and fired products.
上記の無機材料含有組成物においては、前記セルロース（Ｂ）が、針葉樹由来のクラフトパルプから得られたものであることが好ましい。 In the above inorganic material-containing composition, it is preferable that the cellulose (B) is obtained from kraft pulp derived from coniferous trees.
かかる構成によれば、針葉樹由来のクラフトパルプから得られたセルロース繊維（Ｂ）は、微細化され易いという特性を有するため、セルロース繊維（Ｂ）が均一に分散した、比較的高い粘度を有するセルロース水分散体が得られる。よって、無機材料含有組成物の粘度を向上させることができ、無機材料（Ａ）の分散状態を安定に持続させることが可能になる。 According to this configuration, the cellulose fiber (B) obtained from the kraft pulp derived from coniferous tree has a characteristic that it is easily micronized. Therefore, the cellulose fiber (B) is uniformly dispersed and has a relatively high viscosity. An aqueous dispersion is obtained. Therefore, the viscosity of the composition containing the inorganic material can be improved, and the dispersed state of the inorganic material (A) can be stably maintained.
上記無機材料含有組成物においては、無機材料含有組成物中のセルロース繊維（Ｂ）の含有量は、１００質量部の無機材料（Ａ）に対して、０．０２５〜０．２５質量部であることが好ましい。 In the above-mentioned inorganic material-containing composition, the content of the cellulose fiber (B) in the inorganic material-containing composition is 0.025 to 0.25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic material (A). Is preferable.
ここで、セルロース繊維（Ｂ）の含有量が０．０２５質量部未満である場合には、無機材料（Ａ）の分散安定性が低下し、無機材料含有組成物中で無機材料（Ａ）の沈殿や離水が発生し易くなるため、無機材料含有組成物の成形性に悪影響を及ぼすおそれがある。一方、セルロース繊維（Ｂ）の含有量が０．２５質量部を超える場合には、無機材料含有組成物の粘度が増大し、無機材料含有組成物の鋳込みに悪影響を及ぼすおそれがある。
しかし、上記構成によれば、セルロース繊維（Ｂ）の含有量が、１００質量部の無機材料（Ａ）に対して、０．０２５〜０．２５質量部であることによって、無機材料含有組成物の成形性や鋳込みに悪影響が及ぼされることを、抑制し得る。
Here, when the content of the cellulose fiber (B) is less than 0.025 parts by mass, the dispersion stability of the inorganic material (A) is lowered, and the inorganic material (A) is contained in the inorganic material-containing composition. Since precipitation and water separation are likely to occur, the moldability of the composition containing an inorganic material may be adversely affected. On the other hand, when the content of the cellulose fiber (B) exceeds 0.25 parts by mass, the viscosity of the inorganic material-containing composition increases, which may adversely affect the casting of the inorganic material-containing composition.
However, according to the above configuration, the content of the cellulose fiber (B) is 0.025 to 0.25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic material (A), so that the composition containing the inorganic material It is possible to suppress adverse effects on the moldability and casting of the product.
上記無機材料含有組成物においては、前記無機材料含有組成物が、２０℃において、３００〜５５００ｍＰａ・ｓの粘度を有することが好ましい。 In the inorganic material-containing composition, it is preferable that the inorganic material-containing composition has a viscosity of 300 to 5500 mPa · s at 20 ° C.
ここで、無機材料含有組成物の粘度が３００ｍＰａ・ｓ未満である場合には、無機材料含有組成物中で無機材料（Ａ）の沈殿や、離水が発生し易くなり、一方、５５００ｍＰａ・ｓを超える場合には、無機材料含有組成物の粘度が増大し過ぎて、無機材料含有組成物の鋳込みに悪影響を及ぼすおそれがある。
しかし、上記構成によれば、無機材料含有組成物の粘度が３００〜５５００ｍＰａ・ｓであることによって、無機材料含有組成物中で無機材料（Ａ）の沈殿や、離水が発生することを抑制することができ、また、鋳込みに悪影響が及ぼされることを、抑制し得る。
Here, when the viscosity of the inorganic material-containing composition is less than 300 mPa · s, precipitation of the inorganic material (A) and water separation are likely to occur in the inorganic material-containing composition, while 5500 mPa · s. If it exceeds, the viscosity of the inorganic material-containing composition may increase too much, which may adversely affect the casting of the inorganic material-containing composition.
However, according to the above configuration, when the viscosity of the inorganic material-containing composition is 300 to 5500 mPa · s, precipitation of the inorganic material (A) and water separation in the inorganic material-containing composition are suppressed. It can also prevent the casting from being adversely affected.
本発明の鋳込成形品の製造方法は、前記無機材料含有組成物を鋳込成形して鋳込成形品を製造する方法である。 The method for producing a cast-molded article of the present invention is a method for producing a cast-molded article by casting-molding the inorganic material-containing composition.
かかる構成によれば、無機材料含有組成物中の無機材料（Ａ）の沈降を抑制でき、湿潤成形体のムラや焼成体の変形や割れを抑制することができ、無機材料含有組成物を鋳型に注入後、乾燥することで得られる湿潤成形体を鋳型から容易に脱型することができ、しかも、焼成することによって緻密な焼成体を得ることが可能となる。
よって、鋳込成形によって生産されるセラミックスにおいて、無機材料（Ａ）と水（Ｃ）とを含むスラリーを均一に調製することができ、スラリーを鋳型に注入することによって得られる湿潤成形体を、鋳型から容易に脱型することができ、しかも、緻密な焼成体を得ることが可能になる。
According to such a configuration, the sedimentation of the inorganic material (A) in the inorganic material-containing composition can be suppressed, unevenness of the wet molded body, deformation and cracking of the fired body can be suppressed, and the inorganic material-containing composition can be used as a mold. The wet molded product obtained by injecting into the mold and then drying can be easily removed from the mold, and moreover, a dense fired product can be obtained by firing.
Therefore, in the ceramics produced by casting molding, a slurry containing the inorganic material (A) and water (C) can be uniformly prepared, and a wet molded product obtained by injecting the slurry into a mold can be obtained. It can be easily removed from the mold, and a dense fired product can be obtained.
以上の通り、本発明によれば、鋳込成形により生産されるセラミックスにおいて、無機材料と水とを含むスラリーを均一に調製することができ、スラリーを鋳型に注入することによって得られる湿潤成形体を、鋳型から容易に脱型することができ、しかも、緻密な焼成体を得ることが可能な無機材料含有組成物、及び、鋳込成形品の製造方法が提供される。 As described above, according to the present invention, in ceramics produced by casting molding, a slurry containing an inorganic material and water can be uniformly prepared, and a wet molded product obtained by injecting the slurry into a mold. Is provided, an inorganic material-containing composition capable of easily removing the mold from the mold and a dense fired product, and a method for producing a cast molded product.
以下、本発明の実施の形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
本実施形態の無機材料含有組成物は、鋳込成形に用いられる無機材料含有組成物であって、無機材料（Ａ）と、アニオン変性されたセルロースを含むセルロース繊維（Ｂ）と、水（Ｃ）と、分散剤（Ｄ）とを含有する無機材料含有組成物である。 The inorganic material-containing composition of the present embodiment is an inorganic material-containing composition used for casting molding, and is an inorganic material (A), cellulose fibers (B) containing anion-modified cellulose, and water (C). ) And the dispersant (D).
前記無機材料（Ａ）は、セラミックス製造に使用され得る金属若しくは非金属の酸化物の粉末、または、これらの非酸化物の粉末が挙げられる。また、これらの粉末は、単独で使用されても、混合して使用されてもよい。具体的には、金属または非金属としては、Ｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｔｅ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃ、Ｎ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＳｂからなる群より選ばれた少なくとも１つの元素、またはその化合物であることが好ましい。 Examples of the inorganic material (A) include metal or non-metal oxide powders that can be used in the production of ceramics, or these non-oxide powders. Moreover, these powders may be used alone or mixed. Specifically, as metal or non-metal, B, Li, Na, V, Mo, Mn, Te, P, Pb, Bi, C, N, Ce, Co, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, At least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, W, Fe, Ni, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Al, Ga, In, Si, Sn and Sb. , Or a compound thereof.
前記アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）は、アニオン変性されたセルロースによって形成されたものである。アニオン変性されたセルロースとしては、アニオン基を有するセルロースであれば、特に限定されない。該セルロースとしては、硝酸セルロース、硫酸化セルロース、リン酸化セルロース、カルボキシメチルセルロースなどが好ましいが、Ｎ−オキシル化合物を触媒とする酸化法によってアニオン変性されたカルボキシル基を含有することが最も好ましい。すなわち、セルロース繊維（Ｂ）は、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化されたことによる、アニオン変性されたカルボキシル基を含有することが、最も好ましい。
このように、Ｎ−オキシル化合物を触媒とする酸化法によってアニオン変性されたカルボキシル基を含有するセルロースを含むセルロース繊維（Ｂ）としては、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位が選択的にアルデヒド基、ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、カルボキシル基の含量が１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、フェーリング試薬によるアルデヒド基の検出が認められない、セルロース繊維が挙げられる。なお、該セルロースは、少なくとも該カルボキシル基を有しており、該カルボキシル基に加えて、該アルデヒド基及びケトン基の少なくとも１つを有していてもよい。
かかるアニオン変性されたセルロースから得られるセルロース繊維（Ｂ）は、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料を表面酸化し、微細化して形成された繊維である。
すなわち、天然セルロースの生合成の過程においては、ほぼ例外なくミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次な固体構造を構成するが、上記ミクロフィブリル間の強い凝集力の原動となっている表面間の水素結合を弱めるために、その水酸基（セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基）の一部が酸化され、カルボキシル基やアルデヒド基やケトン基に変換されている。
The cellulose fiber (B) containing anion-modified cellulose is formed of anion-modified cellulose. The anion-modified cellulose is not particularly limited as long as it has an anion group. The cellulose is preferably cellulose nitrate, sulfated cellulose, phosphorylated cellulose, carboxymethyl cellulose and the like, but most preferably contains an anion-modified carboxyl group by an oxidation method using an N-oxyl compound as a catalyst. That is, it is most preferable that the cellulose fiber (B) contains an anion-denatured carboxyl group obtained by being oxidized with an copolymer in the presence of the N-oxyl compound.
As described above, the cellulose fiber (B) containing cellulose containing a carboxyl group anion-modified by an oxidation method using an N-oxyl compound as a catalyst is a cellulose fiber having a number average fiber diameter of 2 to 150 nm. The cellulose has a cellulose type I crystal structure, and the C6 position of each glucose unit in the cellulose molecule is selectively one of an aldehyde group, a ketone group, and a carboxyl group, and the content of the carboxyl group is 1. .2 to 2.5 mmol / g, the total content of aldehyde groups and ketone groups as measured by the semicarbazide method is 0.3 mmol / g or less, and no aldehyde groups can be detected by the failing reagent. .. The cellulose has at least the carboxyl group, and may have at least one of the aldehyde group and the ketone group in addition to the carboxyl group.
The cellulose fiber (B) obtained from such anion-modified cellulose is a fiber formed by surface-oxidizing a naturally-derived solid cellulose raw material having an I-type crystal structure and making it finer.
That is, in the process of biosynthesis of natural cellulose, nanofibers called microfibrils are first formed almost without exception, and these are multi-bundle to form a high-order solid structure, but the strong cohesive force between the microfibrils is high. In order to weaken the hydrogen bond between the surfaces that are the driving force of the cellulose molecule, a part of its hydroxyl group (hydroxyl group at the C6 position of each glucose unit in the cellulose molecule) is oxidized and converted into a carboxyl group, an aldehyde group or a ketone group. ing.
ここで、上記セルロース繊維（Ｂ）を構成する、アニオン変性されたセルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定によって得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークを持つことから同定することができる。 Here, the fact that the anion-modified cellulose constituting the cellulose fiber (B) has an I-type crystal structure means that, for example, in the diffraction profile obtained by wide-angle X-ray diffraction image measurement, 2 theta = 14 to 17 ° It can be identified by having typical peaks in the vicinity and in the vicinity of 2 theta = 22-23 °.
上記アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）の数平均繊維径は、２〜１５０ｎｍの範囲であることが必要であるが、分散安定性の点から、好ましくは２〜１００ｎｍであり、特に好ましくは３〜８０ｎｍである。上記数平均繊維径が小さすぎると、本質的に分散媒体に溶解してしまい、上記数平均繊維径が大きすぎると、セルロース繊維（Ｂ）が沈降してしまい、セルロース繊維（Ｂ）を配合することによる機能性を発現することができなくなる。 The number average fiber diameter of the cellulose fiber (B) containing the anion-modified cellulose needs to be in the range of 2 to 150 nm, but is preferably 2 to 100 nm from the viewpoint of dispersion stability. Particularly preferably, it is 3 to 80 nm. If the number average fiber diameter is too small, it is essentially dissolved in the dispersion medium, and if the number average fiber diameter is too large, the cellulose fiber (B) is settled and the cellulose fiber (B) is blended. As a result, it becomes impossible to express the functionality.
上記アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）の最大繊維径は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。上記セルロース繊維（Ｂ）の最大繊維径が大きすぎると、セルロース繊維（Ｂ）が沈降してしまい、セルロース繊維（Ｂ）の機能性の発現が低下する傾向がみられる。 The maximum fiber diameter of the cellulose fiber (B) containing the anion-modified cellulose is preferably 1000 nm or less, and particularly preferably 500 nm or less. If the maximum fiber diameter of the cellulose fiber (B) is too large, the cellulose fiber (B) tends to settle and the expression of the functionality of the cellulose fiber (B) tends to decrease.
上記アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）の数平均繊維径および最大繊維径は、以下のようにして測定される値である。
すなわち、固形分率で０．０５〜０．１質量％の微細セルロースの水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、最大繊維径および数平均繊維径を算出する。
The number average fiber diameter and the maximum fiber diameter of the cellulose fiber (B) containing the anion-modified cellulose are values measured as follows.
That is, an aqueous dispersion of fine cellulose having a solid content of 0.05 to 0.1% by mass was prepared, and the dispersion was cast on a hydrophilized carbon film-coated grid to perform a transmission electron microscope. (TEM) observation sample. When fibers having a large fiber diameter are included, a scanning electron microscope (SEM) image of the surface cast on the glass may be observed. Then, observation is performed using an electron microscope image at a magnification of 5000 times, 10000 times, or 50,000 times depending on the size of the constituent fibers. At that time, an axis having an arbitrary vertical and horizontal image width is assumed in the obtained image, and the sample and observation conditions (magnification, etc.) are adjusted so that 20 or more fibers intersect the axis. Then, after obtaining an observation image satisfying this condition, two random axes in each of the vertical and horizontal directions are drawn with respect to this image, and the fiber diameters of the fibers intersecting the axes are visually read. In this way, images of at least three non-overlapping surface portions are taken with an electron microscope and the value of the fiber diameter of the fibers intersecting each of the two axes is read (thus, at least 20 fibers × 2 × 3 = 120). Information on the fiber diameter of the book can be obtained). From the fiber diameter data obtained in this way, the maximum fiber diameter and the number average fiber diameter are calculated.
上記アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）においては、該セルロースは、該セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基の少なくとも一部が選択的に酸化変性されてアルデヒド基、ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものである。
カルボキシル基の含量（カルボキシル基量）は、１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、好ましくは１．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。
カルボキシル基量が小さ過ぎると、セルロース繊維（Ｂ）の沈降や凝集を生じる場合があり、カルボキシル基量が大き過ぎると、水溶性が強くなり過ぎるおそれがある。
これに対し、カルボキシル基の含量（カルボキシル基量）は、１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることによって、セルロース繊維（Ｂ）の沈降や凝集を抑制することができ、また、水溶性が強くなり過ぎることも抑制し得る。
In the cellulose fiber (B) containing the anion-modified cellulose, at least a part of the hydroxyl group at the C6 position of each glucose unit in the cellulose molecule is selectively oxidatively modified to form an aldehyde group and a ketone. It is either a group or a carboxyl group.
The content of carboxyl groups (amount of carboxyl groups) is in the range of 1.2 to 2.5 mmol / g, preferably in the range of 1.5 to 2.0 mmol / g.
If the amount of carboxyl groups is too small, the cellulose fibers (B) may settle or aggregate, and if the amount of carboxyl groups is too large, the water solubility may become too strong.
On the other hand, when the content of the carboxyl group (the amount of the carboxyl group) is in the range of 1.2 to 2.5 mmol / g, the precipitation and aggregation of the cellulose fiber (B) can be suppressed, and the water-soluble form can be suppressed. It can also be suppressed that the sex becomes too strong.
上記アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）のカルボキシル基量の測定は、例えば、乾燥質量を精秤したセルロース試料から０．５〜１質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記の式（１）に従いカルボキシル基量を求めることができる。
カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍｌ）×〔０．０５／セルロース質量（ｇ）〕・・・（１）
For the measurement of the amount of carboxyl groups of the cellulose fiber (B) containing anion-modified cellulose, for example, 60 ml of 0.5 to 1% by mass slurry was prepared from a cellulose sample whose dry mass was precisely weighed, and 0.1 M. After adjusting the pH to about 2.5 with an aqueous solution of hydrochloric acid, a 0.05 M aqueous solution of sodium hydroxide is added dropwise to measure the electrical conductivity. The measurement is continued until the pH reaches about 11. From the amount of sodium hydroxide (V) consumed in the neutralization step of a weak acid whose electrical conductivity changes slowly, the amount of carboxyl groups can be determined according to the following formula (1).
Carboxyl group amount (mmol / g) = V (ml) x [0.05 / cellulose mass (g)] ... (1)
なお、カルボキシル基量の調整は、後述するように、セルロース繊維（Ｂ）の酸化工程で用いる共酸化剤の添加量や反応時間を制御することにより行うことができる。 The amount of carboxyl groups can be adjusted by controlling the amount of the copolymer added and the reaction time used in the oxidation step of the cellulose fiber (B), as will be described later.
上記アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）においては、上記酸化変性後、還元剤により還元されることが好ましい。これにより、アルデヒド基およびケトン基の一部または全部が還元され、水酸基に戻る。なお、カルボキシル基は還元されない。そして、上記還元により、上記セルロース繊維（Ｂ）の、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量を、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることが好ましく、特に好ましくは０〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの範囲、最も好ましくは実質的に０ｍｍｏｌ／ｇである。これにより、単に酸化変性させたものよりも、分散安定性が増し、特に気温等に左右されず長期にわたり分散安定性に優れるようになる。また、上記のように、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であるセルロース繊維を、上記セルロース繊維（Ｂ）として本実施形態の無機材料含有組成物に用いると、長期保存による凝集物の発生をより抑えることができる。 The cellulose fiber (B) containing the anion-modified cellulose is preferably reduced by a reducing agent after the oxidative modification. As a result, some or all of the aldehyde group and the ketone group are reduced and returned to the hydroxyl group. The carboxyl group is not reduced. Then, by the reduction, the total content of the aldehyde group and the ketone group of the cellulose fiber (B) as measured by the semicarbazide method is preferably 0.3 mmol / g or less, particularly preferably 0 to 0.1 mmol. The range of / g, most preferably substantially 0 mmol / g. As a result, the dispersion stability is increased as compared with the simply oxidatively denatured one, and the dispersion stability is excellent for a long period of time regardless of the temperature or the like. Further, as described above, the cellulose fiber having a total content of aldehyde group and ketone group of 0.3 mmol / g or less as measured by the semicarbazide method is used as the cellulose fiber (B) in the composition containing an inorganic material of the present embodiment. When used in, the generation of agglomerates due to long-term storage can be further suppressed.
ここで、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いる酸化について述べる。Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いる酸化は、針葉樹由来のクラフトパルプ等の天然セルロースを、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化する方法である。
上記アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）においては、上記酸化反応によって生じたアルデヒド基およびケトン基が、還元剤により還元されたものであることが好ましい。上記アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）を容易に得ることができるようになり、無機微粒子含有組成物として、より良好な結果を得ることができるようになるからである。また、かかる観点から、上記還元剤による還元が、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）によるものであると、より好ましい。
Here, oxidation using an copolymer in the presence of an N-oxyl compound will be described. Oxidation using a copolymer in the presence of an N-oxyl compound uses natural cellulose such as kraft pulp derived from coniferous trees in the presence of an N-oxyl compound such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidin (TEMPO). , It is a method of oxidizing using a copolymer.
In the cellulose fiber (B) containing the anion-modified cellulose, it is preferable that the aldehyde group and the ketone group generated by the oxidation reaction are reduced by a reducing agent. This is because the cellulose fiber (B) containing the anion-modified cellulose can be easily obtained, and better results can be obtained as the composition containing inorganic fine particles. From this point of view, it is more preferable that the reduction with the reducing agent is with sodium borohydride (NaBH 4).
セミカルバジド法による、アルデヒド基とケトン基との合計含量の測定は、例えば、次のようにして行われる。すなわち、乾燥させた試料に、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうする。つぎに、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸を２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌する。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式（２）に従って、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めることができる。なお、セミカルバジドは、アルデヒド基やケトン基と反応しシッフ塩基（イミン）を形成するが、カルボキシル基とは反応しないことから、上記測定により、アルデヒド基とケトン基のみを定量できると考えられる。 The measurement of the total content of the aldehyde group and the ketone group by the semicarbazide method is performed, for example, as follows. That is, exactly 50 ml of a 3 g / l aqueous solution of semicarbazide hydrochloride adjusted to pH = 5 with a phosphate buffer solution is added to the dried sample, the sample is sealed, and the mixture is shaken for 2 days. Next, 10 ml of this solution is accurately collected in a 100 ml beaker, 25 ml of 5N sulfuric acid and 5 ml of a 0.05 N potassium iodate aqueous solution are added, and the mixture is stirred for 10 minutes. Then, 10 ml of a 5% potassium iodide aqueous solution was added and immediately titrated with a 0.1 N sodium thiosulfate solution using an automatic titrator, and the titration amount was determined according to the following formula (2) in the sample. The amount of carbonyl group (total content of aldehyde group and ketone group) can be determined. Semicarbazide reacts with an aldehyde group or a ketone group to form a Schiff base (imine), but does not react with a carboxyl group. Therefore, it is considered that only the aldehyde group and the ketone group can be quantified by the above measurement.
カルボニル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（Ｄ−Ｂ）×ｆ×〔０.１２５／ｗ〕・・・（２）
Ｄ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０.１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター（−）
ｗ：試料量（ｇ）
Carbonyl group amount (mmol / g) = (DB) × f × [0.125 / w] ... (2)
D: Sample titration (ml)
B: Titration of blank test (ml)
f: Factor of 0.1N sodium thiosulfate solution (-)
w: Sample amount (g)
上記アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）においては、繊維表面上のセルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的に酸化変性されてアルデヒド基、ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなっている。このセルロース繊維（Ｂ）表面上のグルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的に酸化されているか否かは、例えば、１３Ｃ−ＮＭＲチャートによって確認することができる。すなわち、酸化前のセルロースの１３Ｃ−ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりにカルボキシル基等に由来するピーク（１７８ｐｐｍのピークはカルボキシル基に由来するピーク）が現れる。このようにして、グルコース単位のＣ６位水酸基のみがカルボキシル基等に酸化されていることを確認することができる。 In the cellulose fiber (B) containing anion-modified cellulose, only the hydroxyl group at the C6 position of each glucose unit in the cellulose molecule on the fiber surface is selectively oxidatively modified to form an aldehyde group, a ketone group and a carboxyl group. It is one of. Whether or not only the hydroxyl group at the C6 position of the glucose unit on the surface of the cellulose fiber (B) is selectively oxidized can be confirmed by, for example, the 13 C-NMR chart. That is, the peak of 62 ppm corresponding to the C6 position of the primary hydroxyl group of the glucose unit, which can be confirmed on the 13 C-NMR chart of cellulose before oxidation, disappears after the oxidation reaction, and instead the peak derived from the carboxyl group or the like (178 ppm). The peak of is derived from the carboxyl group). In this way, it can be confirmed that only the C6-position hydroxyl group of the glucose unit is oxidized to the carboxyl group or the like.
また、上記アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）におけるアルデヒド基の検出は、例えば、フェーリング試薬により行うこともできる。すなわち、例えば、乾燥させた試料に、フェーリング試薬（酒石酸ナトリウムカリウムと水酸化ナトリウムとの混合溶液と、硫酸銅五水和物水溶液）を加えた後、８０℃で１時間加熱したとき、上澄みが青色、セルロース繊維部分が紺色を呈するものは、アルデヒド基は検出されなかったと判断することができ、上澄みが黄色、セルロース繊維部分が赤色を呈するものは、アルデヒド基は検出されたと判断することができる。 Further, the detection of the aldehyde group in the cellulose fiber (B) containing the anion-modified cellulose can also be performed by, for example, a Fehling's reagent. That is, for example, when a Fehling's reagent (a mixed solution of sodium potassium tartrate and sodium hydroxide and an aqueous solution of copper sulfate pentahydrate) is added to a dried sample and then heated at 80 ° C. for 1 hour, the supernatant becomes clear. If the blue color or the cellulose fiber portion is dark blue, it can be determined that the aldehyde group has not been detected, and if the supernatant is yellow and the cellulose fiber portion is red, it can be determined that the aldehyde group has been detected. ..
上記アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）は、例えば、（１）酸化反応工程、（２）還元工程、（３）精製工程、（４）分散工程（微細化処理工程）等により製造することができる。以下、各工程を順に説明する。 The cellulose fiber (B) containing the anion-modified cellulose is subjected to, for example, (1) oxidation reaction step, (2) reduction step, (3) purification step, (4) dispersion step (micronization treatment step) and the like. Can be manufactured. Hereinafter, each step will be described in order.
（１）酸化反応工程
天然セルロースとＮ−オキシル化合物とを水（分散媒体）に分散させた後、共酸化剤を添加して、反応を開始する。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０〜１１に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なす。ここで、共酸化剤とは、直接的にセルロース水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるＮ−オキシル化合物を酸化する物質のことである。
(1) Oxidation reaction step After dispersing natural cellulose and N-oxyl compound in water (dispersion medium), an copolymer is added to start the reaction. During the reaction, a 0.5 M aqueous sodium hydroxide solution is added dropwise to keep the pH at 10 to 11, and when no change in pH is observed, the reaction is considered to be completed. Here, the copolymer is not a substance that directly oxidizes the cellulose hydroxyl group, but a substance that oxidizes an N-oxyl compound used as an oxidation catalyst.
上記天然セルロースは、植物，動物，バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを意味する。より具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター，コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース（ＢＣ）、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロース等を挙げることができる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプから単離されたセルロースが好ましく、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプから単離されたセルロースが、叩解等の表面積を高める処理を施すと、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができるため、より好ましい。また、単離、精製の後、乾燥させない（ネバードライ）で保存していたものを使用すると、ミクロフィブリルの集束体が膨潤し易い状態であるため、反応効率を高め、微細化処理後の数平均繊維径を小さくすることができるため、より好ましい。 The natural cellulose means purified cellulose isolated from a cellulose biosynthesis system such as a plant, animal, or bacterial gel. More specifically, softwood pulp, broadleaf pulp, cotton linter, cotton lint and other cotton pulp, straw pulp, bagas pulp and other non-wood pulp, bacterial cellulose (BC), cellulose isolated from squirrel, seaweed. Examples thereof include cellulose isolated from. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, cellulose isolated from cotton pulp such as softwood pulp, broadleaf pulp, cotton linter and cotton lint, and non-wood pulp such as straw pulp and bagas pulp is preferable, and softwood pulp and broadleaf pulp are preferable. When the cellulose isolated from is subjected to a treatment for increasing the surface area such as beating, the reaction efficiency can be increased and the productivity can be increased, which is more preferable. In addition, if the microfibrils that have been isolated, purified, and then stored in a non-dried state (never dry) are used, the focused bodies of microfibrils tend to swell, so that the reaction efficiency is improved and the number after the miniaturization treatment It is more preferable because the average fiber diameter can be reduced.
上記反応における天然セルロースの分散媒体は水であり、反応水溶液中の天然セルロース濃度は、試薬（天然セルロース）の充分な拡散が可能な濃度であれば任意である。通常は、反応水溶液の質量に対して約５質量％以下であるが、機械的撹拌力の強い装置を使用することにより反応濃度を上げることができる。 The dispersion medium of natural cellulose in the above reaction is water, and the concentration of natural cellulose in the reaction aqueous solution is arbitrary as long as the reagent (natural cellulose) can be sufficiently diffused. Normally, it is about 5% by mass or less with respect to the mass of the reaction aqueous solution, but the reaction concentration can be increased by using an apparatus having a strong mechanical stirring force.
また、上記Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物が挙げられる。上記Ｎ−オキシル化合物は、水溶性の化合物が好ましく、なかでもピペリジンニトロキシオキシラジカルが好ましく、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）または４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯが好ましい。上記Ｎ−オキシル化合物の添加は、触媒量で充分であり、好ましくは０．１〜４ｍｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ／ｌの範囲で反応水溶液に添加する。 In addition, examples of the N-oxyl compound include compounds having a nitrox radical, which is generally used as an oxidation catalyst. The N-oxyl compound is preferably a water-soluble compound, particularly preferably a piperidine nitroxyoxy radical, particularly 2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy radical (TEMPO) or 4-acetamido-TEMPO. preferable. The amount of the catalyst is sufficient for the addition of the N-oxyl compound, and the N-oxyl compound is preferably added to the reaction aqueous solution in the range of 0.1 to 4 mmol / l, more preferably 0.2 to 2 mmol / l.
上記共酸化剤としては、例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。そして、上記次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合は、反応速度の点から、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが好ましい。上記臭化アルカリ金属の添加量は、上記Ｎ−オキシル化合物に対して約１〜４０倍モル量、好ましくは約１０〜２０倍モル量である。 Examples of the cooxidant include hypochlorous acid or a salt thereof, hypochlorous acid or a salt thereof, perhalogenic acid or a salt thereof, hydrogen peroxide, a perorganic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, alkali metal hypohalogenates such as sodium hypochlorite and sodium hypobromite are preferable. When the above sodium hypochlorite is used, it is preferable to proceed the reaction in the presence of an alkali metal bromide such as sodium bromide from the viewpoint of reaction rate. The amount of the alkali metal bromide added is about 1 to 40 times the molar amount, preferably about 10 to 20 times the molar amount of the N-oxyl compound.
上記反応水溶液のｐＨは約８〜１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４〜４０℃において任意であるが、反応は室温（２５℃）で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。所望のカルボキシル基量等を得るためには、共酸化剤の添加量と反応時間により、酸化の程度を制御する。通常、反応時間は約５〜１２０分、長くとも２４０分以内に完了する。 The pH of the reaction aqueous solution is preferably maintained in the range of about 8 to 11. The temperature of the aqueous solution is arbitrary at about 4 to 40 ° C., but the reaction can be carried out at room temperature (25 ° C.), and no particular temperature control is required. In order to obtain a desired amount of carboxyl groups and the like, the degree of oxidation is controlled by the amount of the copolymer added and the reaction time. The reaction time is usually about 5 to 120 minutes and is usually completed within 240 minutes at the longest.
（２）還元工程
上記アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）の製造においては、上記酸化反応後に、さらに還元反応を行うことが好ましい。具体的には、酸化反応後の微細酸化セルロースを精製水に分散し、水分散体のｐＨを約１０に調整し、各種還元剤により還元反応を行う。本実施形態に使用する還元剤としては、一般的なものを使用することが可能であるが、好ましくは、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ３ＣＮ、ＮａＢＨ４等があげられる。なかでも、コストや利用可能性の点から、ＮａＢＨ４が好ましい。
(2) Reduction Step In the production of the cellulose fiber (B) containing the anion-modified cellulose, it is preferable to further carry out a reduction reaction after the oxidation reaction. Specifically, the fine cellulose oxide after the oxidation reaction is dispersed in purified water, the pH of the aqueous dispersion is adjusted to about 10, and the reduction reaction is carried out with various reducing agents. As the reducing agent used in the present embodiment, general ones can be used, but LiBH 4 , NaBH 3 CN, NaBH 4, and the like are preferable. Of these, NaBH 4 is preferable from the viewpoint of cost and availability.
還元剤の量は、微細酸化セルロースを基準として、０．１〜４質量％の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜３質量％の範囲である。反応は、室温または室温より若干高い温度で、通常、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間行う。 The amount of the reducing agent is preferably in the range of 0.1 to 4% by mass, particularly preferably in the range of 1 to 3% by mass, based on the fine cellulose oxide. The reaction is usually carried out at room temperature or at a temperature slightly higher than room temperature for 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 2 hours.
上記の反応終了後、各種の酸によって反応混合物のｐＨを約２に調整し、精製水をふりかけながら遠心分離機で固液分離を行い、ケーキ状の微細酸化セルロースを得る。固液分離は濾液の電気伝導度が５ｍＳ／ｍ以下となるまで行う。 After completion of the above reaction, the pH of the reaction mixture is adjusted to about 2 with various acids, and solid-liquid separation is performed with a centrifuge while sprinkling purified water to obtain cake-shaped fine cellulose oxide. Solid-liquid separation is carried out until the electrical conductivity of the filtrate becomes 5 mS / m or less.
（３）精製工程
つぎに、未反応の共酸化剤（次亜塩素酸等）や、各種副生成物等を除く目的で精製を行う。反応物繊維は通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散しているわけではないため、通常の精製法、すなわち水洗とろ過とを繰り返すことで高純度（９９質量％以上）の反応物繊維と水との分散体とする。
(3) Purification step Next, purification is performed for the purpose of removing unreacted copolymers (hypochlorous acid, etc.) and various by-products. Reactant fibers are usually not dispersed into nanofiber units at this stage, so high-purity (99% by mass or more) reactant fibers are obtained by repeating the usual purification method, that is, washing with water and filtration. And water.
上記精製工程における精製方法は、遠心脱水を利用する方法（例えば、連続式デカンダー）のように、上述した目的を達成できる装置であればどのような装置を利用しても差し支えない。このようにして得られる反応物繊維の水分散体は、絞った状態で固形分（セルロース）濃度としておよそ１０質量％〜５０質量％の範囲にある。この後の分散工程を考慮すると、５０質量％よりも高い固形分濃度とすると、分散に極めて高いエネルギーが必要となることから好ましくない。 As the purification method in the above purification step, any apparatus may be used as long as it can achieve the above-mentioned object, such as a method utilizing centrifugal dehydration (for example, continuous decanter). The aqueous dispersion of the reactant fibers thus obtained has a solid content (cellulose) concentration in the range of about 10% by mass to 50% by mass in a squeezed state. Considering the subsequent dispersion step, if the solid content concentration is higher than 50% by mass, extremely high energy is required for dispersion, which is not preferable.
（４）分散工程（微細化処理工程）
上記精製工程にて得られる水を含浸した反応物繊維（水分散体）を、分散媒体中に分散させて、分散処理を行う。処理に伴って粘度が上昇し、微細化処理されたセルロース繊維の分散体を得ることができる。その後、上記セルロース繊維の分散体を乾燥することによって、上記アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）を得ることができる。なお、上記セルロース繊維の分散体を乾燥することなく、分散体の状態で無機微粒子含有組成物に用いても差し支えない。
(4) Dispersion process (miniaturization process)
The water-impregnated reactant fiber (aqueous dispersion) obtained in the above purification step is dispersed in a dispersion medium to carry out a dispersion treatment. The viscosity increases with the treatment, and a finely divided dispersion of cellulose fibers can be obtained. Then, by drying the dispersion of the cellulose fibers, the cellulose fibers (B) containing the anion-modified cellulose can be obtained. The dispersion of the cellulose fibers may be used in the inorganic fine particle-containing composition in the state of the dispersion without drying.
本実施形態の無機微粒子含有組成物においては、上記アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）の分散媒体として、水や、水と有機溶媒の混合溶液等が用いられる。 In the inorganic fine particle-containing composition of the present embodiment, water, a mixed solution of water and an organic solvent, or the like is used as the dispersion medium of the cellulose fiber (B) containing the anion-modified cellulose.
上記分散工程で使用する分散機としては、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理機、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等の強力で叩解能力のある装置を使用することにより、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となり、経済的に有利に無機微粒子含有組成物を得ることができる点で好ましい。なお、上記分散機としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー、ブレンダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ペブルミル、ビーズミル粉砕機等を用いても差し支えない。また、２種類以上の分散機を組み合わせて用いても差し支えない。 Dispersers used in the above dispersion step include homomixers, high-pressure homogenizers, ultra-high-pressure homogenizers, ultrasonic dispersers, beaters, disc-type refiners, conical-type refiners, double-disc-type refiners, grinders, etc. under high-speed rotation. By using a powerful and beating ability device, more efficient and highly advanced downsizing becomes possible, and it is preferable in that an inorganic fine particle-containing composition can be obtained economically. Examples of the disperser include a screw type mixer, a paddle mixer, a disper type mixer, a turbine type mixer, a disper, a propeller mixer, a kneader, a blender, a homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a colloid mill, a pebble mill, and a bead mill crusher. You can use it. Further, two or more types of dispersers may be used in combination.
必要に応じて上記アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）を乾燥してもよく、上記セルロース繊維（Ｂ）の分散体の乾燥法としては、例えば、分散媒体が水である場合は、スプレードライ、凍結乾燥法、真空乾燥法等が用いられ、分散媒体が水と有機溶媒の混合溶液である場合は、ドラムドライヤーによる乾燥法、スプレードライヤーによる噴霧乾燥法等が用いられる。
なお、上記セルロース繊維（Ｂ）が乾燥されない場合には、用いられた水は、水（Ｃ）として使用され得る。
If necessary, the cellulose fiber (B) containing the anion-modified cellulose may be dried, and as a method for drying the dispersion of the cellulose fiber (B), for example, when the dispersion medium is water. , Spray drying, freeze drying, vacuum drying, etc., and when the dispersion medium is a mixed solution of water and an organic solvent, a drying method using a drum dryer, a spray drying method using a spray dryer, or the like is used.
If the cellulose fiber (B) is not dried, the water used can be used as water (C).
本実施形態の無機材料含有組成物における、無機材料（Ａ）に対するセルロース繊維（Ｂ）の添加量は無機材料含有組成物の分散安定性、その粘度、湿潤成形体の割れの抑制や、その離型性の観点から、無機材料（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０２５〜１．０質量部、より好ましくは０．０２５〜０．５質量部、最も好ましくは０．０２５〜０．２５質量部の範囲である。 In the inorganic material-containing composition of the present embodiment, the amount of the cellulose fiber (B) added to the inorganic material (A) is the dispersion stability of the inorganic material-containing composition, its viscosity, the suppression of cracking of the wet molded body, and its separation. From the viewpoint of moldability, it is preferably 0.025 to 1.0 part by mass, more preferably 0.025 to 0.5 part by mass, and most preferably 0.025 to 0.025 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic material (A). It is in the range of 0.25 parts by mass.
前記水（Ｃ）は、無機材料含有組成物の分散安定性と鋳型への注入のし易さという観点から、成形に難をきたさない範囲で添加することが望ましい。 From the viewpoint of dispersion stability of the inorganic material-containing composition and ease of injection into the mold, it is desirable to add the water (C) within a range that does not cause difficulty in molding.
本実施形態の無機材料含有組成物は、上記した無機材料（Ａ）、アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）及び水（Ｃ）に加えて、分散剤（Ｄ）を含有する。 The inorganic material-containing composition of the present embodiment contains a dispersant (D) in addition to the above-mentioned inorganic material (A), cellulose fibers (B) containing anion-modified cellulose and water (C).
無機材料含有組成物が分散剤（Ｄ）を含有することによって、組成物中に無機材料（Ａ）及びセルロース繊維（Ｂ）を、より十分に分散させることができるため、これら材料の局在化を抑制することができる。
これにより、より確実に、脱形性の低下を抑制することができ、しかも、十分に緻密で強度が高い焼成体を得ることが可能となる。
Since the inorganic material-containing composition contains the dispersant (D), the inorganic material (A) and the cellulose fibers (B) can be more sufficiently dispersed in the composition, and thus the localization of these materials can be achieved. Can be suppressed.
As a result, it is possible to more reliably suppress the decrease in deformability, and it is possible to obtain a fired body that is sufficiently dense and has high strength.
前記分散剤（Ｄ）としては、公知の界面活性剤や高分子分散剤が挙げられる。このような分散剤（Ｄ）としては、ポリカルボン酸系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系、アルキルスルホン酸系等の公知のアニオン性分散剤、ポリエチレングリコール、高級アルコールアルキレンオキサイド系等の公知の非イオン性分散剤、４級アンモニウム系等の公知のカチオン性分散剤、変性ポリアミド系、変性ポリウレタン系、変性ポリエステル系、ポリビニルピロリドン系などの高分子分散剤が挙げられる。上記界面活性剤としては、水に溶解、分散できるものが好ましく、例えば、アルキルスルホコハク酸ソーダ、アルキルスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸エステル塩等のスルホン酸系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等のリン酸エステル系界面活性剤、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、アルキルアリールフェノールのアルキレンオキサイド付加物等の非イオン系界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種類以上併せて用いられる。 Examples of the dispersant (D) include known surfactants and polymer dispersants. Examples of such dispersant (D) include known anionic dispersants such as polycarboxylic acid type, naphthalene sulfonic acid formalin condensation type and alkyl sulfonic acid type, and known non-ionic dispersants such as polyethylene glycol and higher alcohol alkylene oxide type. Examples thereof include known cationic dispersants such as sex dispersants and quaternary ammonium-based agents, and polymer dispersants such as modified polyamide-based, modified polyurethane-based, modified polyester-based and polyvinylpyrrolidone-based agents. The surfactant is preferably one that can be dissolved and dispersed in water, and examples thereof include sulfonic acid-based surfactants such as sodium alkylsulfosuccinate, sodium alkylsulfonic acid, and alkylsulfate esters, polyoxyethylene alkylphosphates, and the like. Nonionic surfactants such as sulfonic acid ester-based surfactants, higher alcohol alkylene oxide adducts, alkylarylphenol alkylene oxide adducts, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, high Examples include molecular surfactants. These may be used alone or in combination of two or more.
また前記分散剤（Ｄ）としては、天然系、半合成系、合成系の分散剤も挙げられる。天然系の分散剤としては、ペクチン、カラギナン、ローカストビーンガム、キサンタンガム、ジェランガム、タマリンドガム、ゼラチン、プルラン、寒天、グルコマンナン、アラビアガム、デンプン、ヒアルロン酸等が挙げられる。半合成系の分散剤としては、カルボキシメチルデンプン、アルファ化デンプン、シクロデキストリン、デキストリン、ヒドロキシプロピルデンプンなどが挙げられる。合成系の分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。 Further, examples of the dispersant (D) include natural, semi-synthetic, and synthetic dispersants. Examples of natural dispersants include pectin, carrageenan, locust bean gum, xanthan gum, gellan gum, tamarind gum, gelatin, pullulan, agar, glucomannan, gum arabic, starch, hyaluronic acid and the like. Examples of the semi-synthetic dispersant include carboxymethyl starch, pregelatinized starch, cyclodextrin, dextrin, hydroxypropyl starch and the like. Examples of the synthetic dispersant include polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, carboxyvinyl polymer, sodium polyacrylate, polyethylene glycol, polyoxyethylene, polypropylene glycol and the like.
本実施形態の無機材料含有組成物における分散剤（Ｄ）の固形分の含有量は、組成物全体の０．０１〜１０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは組成物全体の０．０２〜５．０質量％の範囲である。分散剤（Ｄ）の固形分の含有量が０．０２質量％未満の場合、スラリー中の無機物の分散状態が不安定化するため、成形に不適となるおそれがある。分散剤（Ｄ）の固形分の含有量が５．０質量％を超える場合、スラリー粘度が過度に上昇することによって成形に難をきたすおそれがある。これに対し、分散剤（Ｄ）の固形分の含有量が０．０２〜５．０質量％の場合、スラリー中の無機物の分散状態の不安定化及び粘度の過度の上昇が抑制されるため、成形に好適となる。 The solid content of the dispersant (D) in the inorganic material-containing composition of the present embodiment is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass of the entire composition, and more preferably 0.02 to 0.02 to the entire composition. It is in the range of 5.0% by mass. If the solid content of the dispersant (D) is less than 0.02% by mass, the dispersed state of the inorganic substances in the slurry becomes unstable, which may be unsuitable for molding. If the solid content of the dispersant (D) exceeds 5.0% by mass, the slurry viscosity may be excessively increased, which may cause difficulty in molding. On the other hand, when the solid content of the dispersant (D) is 0.02 to 5.0% by mass, the destabilization of the dispersed state of the inorganic substances in the slurry and the excessive increase in viscosity are suppressed. , Suitable for molding.
本実施形態の無機微粒子含有組成物には、上記の無機材料（Ａ）、アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）、水（Ｃ）、分散剤（Ｄ）の他、これらとともに、本発明の効果を損なわない範囲内で、可塑剤、有機溶媒、防腐剤、消泡剤、増粘剤、潤滑剤、無機塩等を必要に応じて適宜に配合することができる。 The composition containing inorganic fine particles of the present embodiment includes the above-mentioned inorganic material (A), cellulose fibers (B) containing anion-modified cellulose, water (C), a dispersant (D), and the like. A plasticizer, an organic solvent, a preservative, an antifoaming agent, a thickener, a lubricant, an inorganic salt and the like can be appropriately blended as long as the effects of the present invention are not impaired.
本実施形態の無機材料含有組成物は、例えば、無機材料（Ａ）、アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）、水（Ｃ）及び分散剤（Ｄ）を配合し、さらに必要に応じてその他の材料を配合した後、これらを混合処理等することにより調製することができる。
具体的には、本実施形態の無機材料含有組成物は、無機材料（Ａ）と、アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）と、水（Ｃ）と、分散剤（Ｄ）と、さらに必要に応じて他の材料とを混合することによって、スラリー状の混合物として調製することができる。
The inorganic material-containing composition of the present embodiment contains, for example, an inorganic material (A), a cellulose fiber (B) containing anion-modified cellulose, water (C), and a dispersant (D), and is further required. It can be prepared by blending other materials according to the above and then mixing and treating them.
Specifically, the composition containing an inorganic material of the present embodiment includes an inorganic material (A), a cellulose fiber (B) containing anion-modified cellulose, water (C), and a dispersant (D). , And if necessary, it can be prepared as a slurry-like mixture by mixing with other materials.
上記混合処理としては、例えば、真空ホモミキサー、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー等の各種混練器、ブレンダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ペブルミル、ボールミル、高圧ホモジナイザー（超高圧ホモジナイザー等）等を用いた混合処理があげられる。 As the above mixing treatment, for example, various kneaders such as a vacuum homomixer, a dispenser, a propeller mixer, and a kneader, a blender, a homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a colloid mill, a pebble mill, a ball mill, a high pressure homogenizer (ultra high pressure homogenizer, etc.) and the like are used. The mixing process that was used can be mentioned.
本実施形態の無機材料含有組成物は、適度な粘度を有することにより、無機材料含有組成物の沈殿を抑制でき、無機材料含有組成物の鋳型への注入を円滑に行えることが好ましい。無機材料含有組成物は２０℃において、３０ｒｐｍの回転数における粘度が、好ましくは５５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有することにより、鋳型への注入を円滑に行うことができる。また、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有することにより、無機物の沈殿を抑制することができ、無機材料含有組成物を乾燥することにより得られる湿潤成形体の割れやムラなどを抑制し、鋳型からの離型性が向上するという利点がある。 It is preferable that the inorganic material-containing composition of the present embodiment has an appropriate viscosity, so that precipitation of the inorganic material-containing composition can be suppressed, and the inorganic material-containing composition can be smoothly injected into the mold. The composition containing an inorganic material has a viscosity of preferably 5500 mPa · s or less, more preferably 4000 mPa · s or less at a rotation speed of 30 rpm at 20 ° C., so that injection into a mold can be smoothly performed. .. Further, by having a viscosity of preferably 100 mPa · s or more, more preferably 300 mPa · s or more, precipitation of inorganic substances can be suppressed, and cracks in the wet molded product obtained by drying the composition containing an inorganic material can be suppressed. There is an advantage that mold release from the mold is improved by suppressing unevenness and unevenness.
本実施形態の無機材料含有組成物によれば、上記アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）を用いることによって、無機材料含有組成物の粘度が十分に向上するため、無機材料（Ａ）と水（Ｃ）と分散剤（Ｄ）とを含む無機材料含有組成物を均一に調製でき、無機材料含有組成物の沈降を抑制でき、湿潤成形体の割れやムラ、焼成体の変形や割れを抑制し得る。
しかも、アニオン変性されたセルロースを含むセルロース繊維（Ｂ）を用いることによって、湿潤成形体を鋳型から容易に脱型することが可能になり、十分に緻密で強度が高い焼成体を得ることも可能となる。
よって、鋳込成形により生産されるセラミックスにおいて、無機材料（Ａ）と水（Ｃ）とを含むスラリーを均一に調製することができ、スラリーを鋳型に注入することによって得られる湿潤成形体を、鋳型から容易に脱型することができ、しかも、緻密な焼成体を得ることが可能になる。
According to the inorganic material-containing composition of the present embodiment, by using the cellulose fiber (B) containing the anion-modified cellulose, the viscosity of the inorganic material-containing composition is sufficiently improved, so that the inorganic material (A) ), Water (C), and dispersant (D) can be uniformly prepared, the precipitation of the inorganic material-containing composition can be suppressed, cracks and unevenness of the wet molded body, deformation of the fired body, and the like. Cracking can be suppressed.
Moreover, by using the cellulose fiber (B) containing anion-modified cellulose, the wet molded product can be easily demolded from the mold, and a sufficiently dense and high-strength fired product can be obtained. It becomes.
Therefore, in the ceramics produced by casting molding, a slurry containing the inorganic material (A) and water (C) can be uniformly prepared, and a wet molded product obtained by injecting the slurry into a mold can be obtained. It can be easily removed from the mold, and a dense fired product can be obtained.
本実施形態の無機材料含有組成物は、鋳込成形に用いられ、該無機材料含有組成物を鋳込成形することによって、鋳込成形品を製造することが可能となる。
すなわち、本実施形態の鋳込成形品の製造方法は、前記無機材料含有組成物を鋳込成形して鋳込成形品を製造する方法である。
The inorganic material-containing composition of the present embodiment is used for casting molding, and by casting and molding the inorganic material-containing composition, a cast-molded product can be manufactured.
That is, the method for producing a cast-molded article of the present embodiment is a method for producing a cast-molded article by casting-molding the inorganic material-containing composition.
具体的には、上記の通り、無機材料（Ａ）と、アニオン変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）と、水（Ｃ）と、分散剤（Ｄ）と、さらに必要に応じてその他の材料とを混合して得られたスラリー状の混合物としての無機材料含有組成物を、水を通過させ得る多孔を有する多孔質体によって形成された鋳型に注入し、鋳型の孔に水を通過させることによって乾燥させて、湿潤成形体を形成する。 Specifically, as described above, an inorganic material (A), a cellulose fiber (B) containing anion-modified cellulose, water (C), a dispersant (D), and more, if necessary, and others. The composition containing an inorganic material as a slurry-like mixture obtained by mixing with the above materials is injected into a mold formed of a porous body having a porous body through which water can pass, and water is passed through the pores of the mold. It is dried by allowing it to form a wet molded body.
上記鋳型成形としては、例えば、鋳型として石膏、多孔性樹脂、多孔質セラミックス、多孔金属等によって形成されたものを用いる。また、本実施形態の鋳型成形品の製造方法では、上記無機材料含有組成物を鋳型成形した後、焼成することによって、焼成体としての鋳型成形品を形成してもよい。 As the mold molding, for example, a mold formed of gypsum, porous resin, porous ceramics, porous metal or the like is used. Further, in the method for producing a mold-molded product of the present embodiment, the mold-molded product as a fired body may be formed by molding the above-mentioned inorganic material-containing composition and then firing it.
上記焼成としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えばトンネル型焼成炉や箱型焼成炉や電気炉等の焼成装置を用いた焼成処理が挙げられる。
焼成条件としては、一般的な無機材料（Ａ）の焼成プロセスと同様の条件を用いることができる。
The firing is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a firing process using a firing device such as a tunnel type firing furnace, a box type firing furnace, or an electric furnace can be mentioned.
As the firing conditions, the same conditions as those in the firing process of the general inorganic material (A) can be used.
上記鋳込成形品の相対密度は、９０％以上が好ましく、９７％以上がより好ましい。
上記相対密度が９０％以上であることによって、鋳込み成形品の強度等の特性が向上するという利点がある。なお、上記相対密度は、実施例に記載の方法によって測定される値である。
The relative density of the cast-molded product is preferably 90% or more, more preferably 97% or more.
When the relative density is 90% or more, there is an advantage that properties such as strength of the cast molded product are improved. The relative density is a value measured by the method described in Examples.
本実施形態の鋳込成形品の製造方法によれば、上記無機材料含有組成物を用いることによって、無機材料含有組成物中の無機材料（Ａ）の沈降を抑制でき、湿潤成形体のムラや焼成体の変形や割れを抑制することができ、無機材料含有組成物を鋳型に注入後、乾燥することで得られる湿潤成形体を鋳型から容易に脱型することができ、しかも、焼成することによって緻密な焼成体を得ることが可能となる。
よって、鋳込成形により生産されるセラミックスにおいて、無機材料（Ａ）と水（Ｃ）とを含むスラリーを均一に調製することができ、スラリーを鋳型に注入することによって得られる湿潤成形体を、鋳型から容易に脱型することができ、しかも、緻密な焼成体を得ることが可能になる。
According to the method for producing a cast-molded article of the present embodiment, by using the above-mentioned inorganic material-containing composition, sedimentation of the inorganic material (A) in the inorganic material-containing composition can be suppressed, and unevenness of the wet molded product can be prevented. Deformation and cracking of the fired body can be suppressed, and the wet molded body obtained by injecting the composition containing an inorganic material into the mold and then drying can be easily removed from the mold and fired. This makes it possible to obtain a dense fired body.
Therefore, in the ceramics produced by casting molding, a slurry containing the inorganic material (A) and water (C) can be uniformly prepared, and a wet molded product obtained by injecting the slurry into a mold can be obtained. It can be easily removed from the mold, and a dense fired product can be obtained.
本実施形態の無機材料含有組成物、及び、鋳込成形品は、例えば、衛生陶器、産業用構造部材等の用途に好適に使用することができる。 The inorganic material-containing composition and cast-molded article of the present embodiment can be suitably used for, for example, sanitary ware, industrial structural members, and the like.
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「％」とあるのは、特に限定のない限り質量基準を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. In the example, "%" means a mass standard unless otherwise specified.
まず、実施例および比較例に先立ち、実施例用のセルロース繊維を製造した。 First, prior to Examples and Comparative Examples, cellulose fibers for Examples were produced.
〔セルロース水分散体Ｂ１の製造〕
（１）酸化工程
ＴＥＭＰＯを０．５ｇ（０．０８ｍｍｏｌ／ｇ）と、臭化ナトリウムを５．０ｇ(１．２１５ｍｍｏｌ／ｇ)とを、精製水１６００ｇに溶解させ、１０℃に冷却した。この溶液に、乾燥重量で２００ｇ相当分の漂白針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）（主に１０００ｎｍを超える繊維径の繊維からなる）を分散させた後、１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、固形分換算で１５．０ｇ（５ｍｍｏｌ／ｇ）を加えて反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するので、２４％ＮａＯＨ水溶液を適宜加えながらｐＨ＝１０〜１０．５となるように調整し２．０時間反応させた。
[Production of Cellulose Water Dispersion B1]
(1) Oxidation Step 0.5 g (0.08 mmol / g) of TEMPO and 5.0 g (1.215 mmol / g) of sodium bromide were dissolved in 1600 g of purified water and cooled to 10 ° C. Bleached softwood kraft pulp (NBKP) (mainly composed of fibers having a fiber diameter exceeding 1000 nm) equivalent to 200 g by dry weight is dispersed in this solution, and then a 12% sodium hypochlorite aqueous solution is converted into solid content. 15.0 g (5 mmol / g) was added to initiate the reaction. Since the pH decreases as the reaction progresses, the pH was adjusted to 10 to 10.5 while appropriately adding a 24% NaOH aqueous solution, and the reaction was carried out for 2.0 hours.
（２）還元工程
上記反応物を遠心分離機で固液分離した後、精製水を加えて固形分濃度４％に調整した。その後、２４％ＮａＯＨ水溶液にてスラリーのｐＨを１０に調整した。スラリーの温度を３０℃としてＮａＢＨ４を０．３ｇ（０．２ｍｍｏｌ／ｇ）を加え２時間反応させた。
(2) Reduction Step After solid-liquid separation of the above-mentioned reactant with a centrifuge, purified water was added to adjust the solid content concentration to 4%. Then, the pH of the slurry was adjusted to 10 with a 24% NaOH aqueous solution. The temperature of the slurry was set to 30 ° C. , 0.3 g (0.2 mmol / g) of NaBH 4 was added, and the mixture was reacted for 2 hours.
（３）精製工程
上記反応物に１Ｍ ＨＣｌを添加してｐＨを２に調整した後、ガラスフィルターにてろ過した。その後、充分な量のイオン交換水による水洗、ろ過を行い、得られたろ液の電気伝導度を測定した。水洗を繰り返しても、ろ液の電気伝導度に変化がなくなった時点で精製工程を終了した。このようにして、水を含んだ固形分量２０％のセルロース繊維を得た。
(3) Purification step After adjusting the pH to 2 by adding 1M HCl to the above reaction product, the mixture was filtered through a glass filter. Then, it was washed with a sufficient amount of ion-exchanged water and filtered, and the electric conductivity of the obtained filtrate was measured. The purification process was terminated when there was no change in the electrical conductivity of the filtrate even after repeated washing with water. In this way, a cellulose fiber containing water and having a solid content of 20% was obtained.
（４）分散工程
上記セルロース繊維に水と水酸化ナトリウムを適量加えて２％のスラリーとし、高圧ホモジナイザーを用い、１５０ＭＰaで２パスの微細化処理を行って、セルロース水分散体Ｂ１を得た。
後述する方法で測定したところ、得られたセルロース水分散体Ｂ１のカルボキシル基の含有量は１．９７ｍｍｏｌ／ｇ、カルボニル基の含有量は０．１０ｍｍｏｌであり、一方、アルデヒド基含有量の検出は認められなかった。セルロース水分散体Ｂ１の粘度は６５１１０ｍＰａ・ｓであった。セルロース水分散体Ｂ１が含有するセルロース繊維の数平均繊維径は４ｎｍであった。該セルロース繊維が含有するセルロースの結晶構造は、Ｉ型結晶構造が「あり」であった。
(4) Dispersion Step An appropriate amount of water and sodium hydroxide were added to the above-mentioned cellulose fibers to prepare a 2% slurry, and a 2-pass micronization treatment was carried out at 150 MPa at 150 MPa using a high-pressure homogenizer to obtain a cellulose aqueous dispersion B1.
When measured by the method described later, the obtained aqueous cellulose dispersion B1 had a carboxyl group content of 1.97 mmol / g and a carbonyl group content of 0.10 mmol, while the aldehyde group content was detected. I was not able to admit. The viscosity of the aqueous cellulose dispersion B1 was 65110 mPa · s. The number average fiber diameter of the cellulose fibers contained in the cellulose aqueous dispersion B1 was 4 nm. As for the crystal structure of the cellulose contained in the cellulose fiber, the type I crystal structure was "yes".
〔セルロース水分散体Ｂ２の製造〕
分散工程において、水酸化ナトリウムに代えてトリエタノールアミンを適量用いること以外は、セルロース水分散体Ｂ１の製造と同様にして、セルロース水分散体Ｂ２を得た。
後述する方法で測定したところ、得られたセルロース水分散体Ｂ２のカルボキシル基の含有量は１．９７ｍｍｏｌ／ｇ、カルボニル基の含有量は０．１０ｍｍｏｌであり、一方、アルデヒド基含有量の検出は認められなかった。セルロース水分散体Ｂ２の粘度は６３１５０ｍＰａ・ｓであった。セルロース水分散体Ｂ２が含有するセルロース繊維の数平均繊維径は４ｎｍであった。該セルロース繊維が含有するセルロースの結晶構造はＩ型結晶構造が「あり」であった。
[Production of Cellulose Water Dispersion B2]
A cellulose aqueous dispersion B2 was obtained in the same manner as in the production of the cellulose aqueous dispersion B1 except that an appropriate amount of triethanolamine was used instead of sodium hydroxide in the dispersion step.
When measured by the method described later, the obtained aqueous cellulose dispersion B2 had a carboxyl group content of 1.97 mmol / g and a carbonyl group content of 0.10 mmol, while the aldehyde group content was detected. I was not able to admit. The viscosity of the aqueous cellulose dispersion B2 was 63150 mPa · s. The number average fiber diameter of the cellulose fibers contained in the cellulose aqueous dispersion B2 was 4 nm. The crystal structure of the cellulose contained in the cellulose fiber was "yes" in the type I crystal structure.
〔セルロース水分散体Ｂ３の製造〕
セルロースの原料種として広葉樹パルプを用いること以外は、セルロース水分散体Ｂ１の製造と同様にして、セルロース水分散体Ｂ３を得た。
後述する方法で測定したところ、得られたセルロース水分散体Ｂ３のカルボキシル基の含有量は１．８６ｍｍｏｌ／ｇ、カルボニル基の含有量は０．１１ｍｍｏｌであり、一方、アルデヒド基含有量の検出は認められなかった。セルロース水分散体Ｂ３の粘度は３７８２０ｍＰａ・ｓであった。セルロース水分散体Ｂ３が含有するセルロース繊維の数平均繊維径は１０ｎｍであった。該セルロース繊維が含有するセルロースの結晶構造は、Ｉ型結晶構造が「あり」であった。
[Production of Cellulose Water Dispersion B3]
A cellulose aqueous dispersion B3 was obtained in the same manner as in the production of the cellulose aqueous dispersion B1 except that hardwood pulp was used as a raw material species for cellulose.
When measured by the method described later, the obtained aqueous cellulose dispersion B3 had a carboxyl group content of 1.86 mmol / g and a carbonyl group content of 0.11 mmol, while the aldehyde group content was detected. I was not able to admit. The viscosity of the aqueous cellulose dispersion B3 was 37820 mPa · s. The number average fiber diameter of the cellulose fibers contained in the cellulose aqueous dispersion B3 was 10 nm. As for the crystal structure of the cellulose contained in the cellulose fiber, the type I crystal structure was "yes".
〔セルロース水分散体Ｂ４の製造〕
セルロースの原料種としてリンターパルプを用いる以外は、セルロース水分散体Ｂ１の製造と同様にして、セルロース水分散体Ｂ４を得た。
後述する方法で測定したところ、得られたセルロース水分散体Ｂ４のカルボキシル基の含有量は１．７９ｍｍｏｌ／ｇ、カルボニル基の含有量は０．１０ｍｍｏｌであり、一方、アルデヒド基含有量の検出は認められなかった。セルロース水分散体Ｂ４の粘度は３０６０ｍＰａ・ｓであった。セルロース水分散体Ｂ４が含有するセルロース繊維の数平均繊維径は１２ｎｍであった。該セルロース繊維が含有するセルロースの結晶構造は、Ｉ型結晶構造が「あり」であった。
[Production of Cellulose Water Dispersion B4]
A cellulose aqueous dispersion B4 was obtained in the same manner as in the production of the cellulose aqueous dispersion B1 except that linter pulp was used as a raw material species for cellulose.
When measured by the method described later, the obtained aqueous cellulose dispersion B4 had a carboxyl group content of 1.79 mmol / g and a carbonyl group content of 0.10 mmol, while the aldehyde group content was detected. I was not able to admit. The viscosity of the aqueous cellulose dispersion B4 was 3060 mPa · s. The number average fiber diameter of the cellulose fibers contained in the cellulose aqueous dispersion B4 was 12 nm. As for the crystal structure of the cellulose contained in the cellulose fiber, the type I crystal structure was "yes".
〔カルボキシル基量の測定〕
セルロース水分散体を用いて、セルロース繊維０．２５ｇを水に分散させたセルロース水分散体６０ｍｌを調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行った。測定はｐＨが約１１になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記の式（１）に従いカルボキシル基量を求めた。
カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ)＝Ｖ（ｍｌ）×〔０．０５／セルロース質量（ｇ）〕・・・(１)
[Measurement of carboxyl group amount]
Using the cellulose aqueous dispersion, 60 ml of the cellulose aqueous dispersion in which 0.25 g of cellulose fibers were dispersed in water was prepared, the pH was adjusted to about 2.5 with a 0.1 M aqueous solution of hydrochloric acid, and then 0.05 M of water was used. An aqueous sodium oxide solution was added dropwise to measure the electrical conductivity. The measurement was continued until the pH reached about 11. From the amount of sodium hydroxide (V) consumed in the neutralization step of a weak acid whose electrical conductivity changes slowly, the amount of carboxyl groups was determined according to the following formula (1).
Carboxyl group amount (mmol / g) = V (ml) x [0.05 / cellulose mass (g)] ... (1)
〔カルボニル基量の測定（セミカルバジド法）〕
セルロース水分散体を乾燥させた試料を約０．２ｇ精秤し、これに、リン酸緩衝液によってｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうした。次いで、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸を２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液を５ｍｌ加え、１０分間撹拌した。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式（２）に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めた。
カルボニル基量(ｍｍｏｌ／ｇ)＝（Ｄ−Ｂ）×ｆ×〔０.１２５／ｗ〕 ・・・(２)
Ｄ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０.１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター（−）
ｗ：試料量（ｇ）
[Measurement of carbonyl group amount (semicarbazide method)]
Approximately 0.2 g of a sample of dried cellulose aqueous dispersion was precisely weighed, and exactly 50 ml of a 3 g / l aqueous solution of semicarbazide hydrochloride adjusted to pH = 5 with a phosphate buffer solution was added thereto, and the mixture was sealed and sealed for two days. I shook it. Then, 10 ml of this solution was accurately collected in a 100 ml beaker, 25 ml of 5N sulfuric acid and 5 ml of a 0.05 N potassium iodate aqueous solution were added, and the mixture was stirred for 10 minutes. Then, 10 ml of a 5% potassium iodide aqueous solution was added and immediately titrated with a 0.1 N sodium thiosulfate solution using an automatic titrator, and the titration amount was determined according to the following formula (2) in the sample. The amount of carbonyl group (total content of aldehyde group and ketone group) was determined.
Carbonyl group amount (mmol / g) = (DB) × f × [0.125 / w] ・ ・ ・ (2)
D: Sample titration (ml)
B: Titration of blank test (ml)
f: Factor of 0.1N sodium thiosulfate solution (-)
w: Sample amount (g)
〔アルデヒド基の検出〕
セルロース水分散体におけるセルロース繊維を０．４ｇ精秤し、日本薬局方に従って調製したフェーリング試薬（酒石酸ナトリウムカリウム及び水酸化ナトリウムの混合溶液５ｍｌと、硫酸銅五水和物水溶液５ｍｌと）を加えた後、８０℃で１時間加熱した。そして、上澄みが青色、セルロース繊維部分が紺色を呈するものは、アルデヒド基が検出されなかったと判断し、「なし」と評価した。また、上澄みが黄色、セルロース繊維部分が赤色を呈するものは、アルデヒド基が検出されたと判断し、「あり」と評価した。
[Detection of aldehyde groups]
0.4 g of cellulose fibers in the aqueous cellulose dispersion was precisely weighed, and Fehling's reagent (5 ml of a mixed solution of potassium sodium tartrate and sodium hydroxide and 5 ml of an aqueous solution of copper sulfate pentahydrate) prepared according to the Japanese Pharmacy was added. After that, it was heated at 80 ° C. for 1 hour. Then, when the supernatant was blue and the cellulose fiber portion was dark blue, it was judged that no aldehyde group was detected, and the evaluation was "none". In addition, when the supernatant was yellow and the cellulose fiber portion was red, it was judged that an aldehyde group was detected, and it was evaluated as "yes".
〔数平均繊維径〕
セルロース水分散体におけるセルロース繊維の数平均繊維径を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製、ＪＥＭ−１４００）を用いて観察した。すなわち、各セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテート水溶液でネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、数平均繊維径を算出した。
[Number average fiber diameter]
The number average fiber diameter of the cellulose fibers in the aqueous cellulose dispersion was observed using a transmission electron microscope (TEM) (JEM-1400, manufactured by JEOL Ltd.). That is, from a TEM image (magnification: 10000 times) in which each cellulose fiber was cast on a hydrophilized carbon film-coated grid and then negatively stained with a 2% uranyl acetate aqueous solution, the number average fiber was followed by the method described above. The diameter was calculated.
〔結晶構造〕
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ３）を用いて、セルロース繊維の回折プロファイルを測定し、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークが見られる場合は結晶構造（Ｉ型結晶構造）が「あり」と評価し、ピークが見られない場合は「なし」と評価した。
〔Crystal structure〕
The diffraction profile of the cellulose fiber is measured using an X-ray diffractometer (RINT-Ultima3, manufactured by Rigaku Co., Ltd.), and is typical of two positions, 2 theta = 14 to 17 ° and 2 theta = 22 to 23 °. When a typical peak was observed, the crystal structure (type I crystal structure) was evaluated as "present", and when no peak was observed, it was evaluated as "absent".
また、セルロース水分散体Ｂ１〜Ｂ４に関し、セルロース繊維表面上のグルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的にカルボキシル基等に酸化されているかどうかについて、１３Ｃ−ＮＭＲチャートで確認した結果、酸化前のセルロースの１３Ｃ−ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりに１７８ｐｐｍにカルボキシル基に由来するピークが現れていた。このことから、セルロース水分散体Ｂ１〜Ｂ４は、グルコース単位のＣ６位水酸基のみがアルデヒド基等に酸化されていることが確認された。 Further, regarding the cellulose aqueous dispersions B1 to B4, it was confirmed by 13 C-NMR chart whether or not only the hydroxyl group at the C6 position of the glucose unit on the surface of the cellulose fiber was selectively oxidized to the carboxyl group or the like. The peak of 62 ppm corresponding to the C6 position of the primary hydroxyl group of the glucose unit, which can be confirmed on the 13 C-NMR chart of the previous cellulose, disappeared after the oxidation reaction, and instead a peak derived from the carboxyl group appeared at 178 ppm. .. From this, it was confirmed that in the aqueous cellulose dispersions B1 to B4, only the C6-position hydroxyl group of the glucose unit was oxidized to an aldehyde group or the like.
つぎに、上記で得たセルロース水分散体を用い、下記のように、実施例および比較例の無機材料含有組成物を調製するとともに、この組成物を用いて鋳込成形品を作製した。そして、各無機材料含有組成物および鋳込成形品について、後記の基準に従って、各特性の評価を行い、その結果を後記の表１に示す。 Next, using the aqueous cellulose dispersion obtained above, the inorganic material-containing compositions of Examples and Comparative Examples were prepared as described below, and a cast-molded article was prepared using this composition. Then, each characteristic of each inorganic material-containing composition and cast-molded product is evaluated according to the criteria described below, and the results are shown in Table 1 below.
〔実施例１〕
無機材料（Ａ）としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（Ａｌ−１６０ＳＧ−４、昭和電工社製）１００ｇと、分散剤（Ｄ）としてＡ−６１１４（カルボン酸系共重合体アンモニウム塩、東亞合成社製）０．２ｇ、セルロース水分散体（Ｂ１）１．２５ｇ（セルロース繊維（Ｂ）の固形分として０．０２５ｇ）、及び、水（Ｃ）として脱イオン水２６．５ｇを混合した後、ボールミルを用いて２４時間混合し、無機材料含有組成物を調製した。得られた無機材料含有組成物を石膏鋳型に注入し、室温で２４時間、静置して乾燥することによって、湿潤成形体を得た。得られた湿潤成形体を電気炉で焼成し、鋳込成形品として焼成体を得た。
[Example 1]
Alumina (Al 2 O 3 ) (Al-160SG-4, manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) as an inorganic material (A) 100 g, and A-6114 (carboxylic acid copolymer ammonium salt, Toa Synthetic Co., Ltd.) as a dispersant (D). (Manufactured) 0.2 g, cellulose aqueous dispersion (B1) 1.25 g (0.025 g as solid content of cellulose fiber (B)), and 26.5 g of deionized water as water (C), and then ball mill Was mixed for 24 hours to prepare an inorganic material-containing composition. The obtained inorganic material-containing composition was injected into a gypsum mold, allowed to stand at room temperature for 24 hours, and dried to obtain a wet molded product. The obtained wet molded product was fired in an electric furnace to obtain a fired product as a cast molded product.
〔実施例２〕
セルロース水分散体（Ｂ１）１２．５ｇ（セルロース繊維（Ｂ）の固形分として０．２５ｇ）、及び、水（Ｃ）として脱イオン水３２．５ｇを用いること以外は、実施例１と同様の方法によって、湿潤成形体を得た後、鋳込成形品として焼成体を得た。
[Example 2]
The same as in Example 1 except that 12.5 g of the aqueous cellulose dispersion (B1) (0.25 g as the solid content of the cellulose fiber (B)) and 32.5 g of deionized water as the water (C) are used. After obtaining a wet molded product by the method, a fired product was obtained as a cast molded product.
〔実施例３〕
セルロース水分散体（Ｂ１）２．５ｇ（セルロース繊維（Ｂ）の固形分として０．０５ｇ）、ポリビニルアルコール（ＪＰ−０５、日本酢ビ・ポバール社製）０．５ｇ、及び、水（Ｃ）として脱イオン水３０．５ｇを用いること以外は、実施例１と同様の方法によって、湿潤成形体を得た後、鋳込成形品として焼成体を得た。
[Example 3]
Cellulose aqueous dispersion (B1) 2.5 g (0.05 g as solid content of cellulose fiber (B)), polyvinyl alcohol (JP-05, manufactured by Japan Vam & Poval) 0.5 g, and water (C) A wet molded product was obtained by the same method as in Example 1 except that 30.5 g of deionized water was used as a cast product, and then a fired product was obtained as a cast molded product.
〔実施例４〕
無機材料（Ａ）として部分安定化ジルコニア（ＨＳＹ−３．０、第一稀元素工業製）１００ｇ、分散剤（Ｄ）としてＡ−６１１４（カルボン酸系共重合体アンモニウム塩、東亞合成社製、）０．２ｇ、セルロース水分散体（Ｂ１）５．０ｇ（セルロース繊維（Ｂ）の固形分として０．１ｇ）、及び、水（Ｃ）として脱イオン水３５ｇを混合した後、実施例１と同様の方法によって、湿潤成形体を得た後、鋳込成形品として焼成体を得た。
[Example 4]
Partially stabilized zirconia (HSY-3.0, manufactured by Daiichi Rare Element Industry Co., Ltd.) as an inorganic material (A), A-6114 (carboxylic acid-based copolymer ammonium salt, manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.) as a dispersant (D), ) 0.2 g, 5.0 g of the cellulose aqueous dispersion (B1) (0.1 g as the solid content of the cellulose fiber (B)), and 35 g of deionized water as the water (C), and then with Example 1. After obtaining a wet-formed body by the same method, a fired body was obtained as a cast-in molded product.
〔実施例５〕
セルロース水分散体（Ｂ２）１２．５ｇ（セルロース繊維（Ｂ）の固形分として０．２５ｇ）、水（Ｃ）として脱イオン水３２．５ｇを用いること以外は、実施例２と同様の方法によって、湿潤成形体を得た後、鋳込成形品として焼成体を得た。
[Example 5]
By the same method as in Example 2 except that 12.5 g of the cellulose aqueous dispersion (B2) (0.25 g as the solid content of the cellulose fiber (B)) and 32.5 g of deionized water as the water (C) are used. After obtaining a wet molded product, a fired product was obtained as a cast molded product.
〔実施例６〕
セルロース水分散体（Ｂ３）１２．５ｇ（セルロース繊維（Ｂ）の固形分として０．２５ｇ）、水（Ｃ）として脱イオン水２７．５ｇを用いること以外は、実施例２と同様の方法によって、湿潤成形体を得た後、鋳込成形品として焼成体を得た。
[Example 6]
By the same method as in Example 2 except that 12.5 g of the cellulose aqueous dispersion (B3) (0.25 g as the solid content of the cellulose fiber (B)) and 27.5 g of the deionized water as the water (C) are used. After obtaining a wet molded product, a fired product was obtained as a cast molded product.
〔実施例７〕
無機材料（Ａ）としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（Ａｌ−１６０ＳＧ−４、昭和電工社製）１００ｇ、分散剤（Ｄ）としてＡ−６１１４（カルボン酸系共重合体アンモニウム塩、東亞合成社製）０．２ｇ、セルロース水分散体（Ｂ１）１２．５ｇ（セルロース繊維（Ｂ）の固形分として０．２５ｇ）、及び、水（Ｃ）として脱イオン水２７．５ｇを混合した後、実施例１と同様の方法によって、湿潤成形体を得た後、鋳込成形品として焼成体を得た。
[Example 7]
Aluminium (Al 2 O 3 ) (Al-160SG-4, manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) as an inorganic material (A) 100 g, and A-6114 (carboxylic acid copolymer ammonium salt, manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.) as a dispersant (D). ) 0.2 g, 12.5 g of the cellulose aqueous dispersion (B1) (0.25 g as the solid content of the cellulose fiber (B)), and 27.5 g of the deionized water as the water (C), and then Examples. After obtaining a wet-formed body by the same method as in No. 1, a fired body was obtained as a cast-in molded product.
〔実施例８〕
無機材料（Ａ）としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（Ａｌ−１６０ＳＧ−４、昭和電工社製）１００ｇ、分散剤（Ｄ）としてＡ−６１１４（カルボン酸系共重合体アンモニウム塩、東亞合成社製）０．２ｇ、セルロース水分散体（Ｂ４）１２．５ｇ（セルロース繊維（Ｂ）の固形分として０．２５ｇ）、及び、水（Ｃ）として脱イオン水２６．５ｇを混合した後、実施例１と同様の方法によって、湿潤成形体を得た後、鋳込成形品として焼成体を得た。
[Example 8]
Aluminium (Al 2 O 3 ) (Al-160SG-4, manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) as an inorganic material (A) 100 g, and A-6114 (carboxylic acid copolymer ammonium salt, manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.) as a dispersant (D). ) 0.2 g, 12.5 g of the cellulose aqueous dispersion (B4) (0.25 g as the solid content of the cellulose fiber (B)), and 26.5 g of the deionized water as the water (C), and then Examples. After obtaining a wet-formed body by the same method as in No. 1, a fired body was obtained as a cast-in molded product.
〔比較例１〕
無機材料（Ａ）としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（Ａｌ−１６０ＳＧ−４、昭和電工社製）１００ｇ、分散剤（Ｄ）としてＡ−６１１４（カルボン酸系共重合体アンモニウム塩、東亞合成社製）を０．２ｇ、セリッシュＫＹ１００Ｇ（セルロース繊維が１０質量％含有されたもの、ダイセルファインケム社製）を２．５ｇ（セルロース繊維の固形分として０．２５ｇ）、及び、水（Ｃ）として脱イオン水２５．３ｇを混合した後、実施例１と同様の方法によって、湿潤成形体を得た後、鋳込成形品として焼成体を得た。
[Comparative Example 1]
Alumina (Al 2 O 3 ) (Al-160SG-4, manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) as an inorganic material (A) 100 g, and A-6114 (carboxylic acid copolymer ammonium salt, manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.) as a dispersant (D). ), 2.5 g of Serish KY100G (containing 10% by mass of cellulose fiber, manufactured by Daicel FineChem) (0.25 g as solid content of cellulose fiber), and deionized as water (C). After mixing 25.3 g of water, a wet polymer was obtained by the same method as in Example 1, and then a fired polymer was obtained as a cast-in molded product.
〔比較例２〕
無機材料（Ａ）としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（Ａｌ−１６０ＳＧ−４、昭和電工社製）１００ｇ、分散剤（Ｄ）としてＡ−６１１４（カルボン酸系共重合体アンモニウム塩、東亞合成社製）０．２ｇ、ポリビニルアルコール（ＪＰ−０５、日本酢ビ・ポバール社製）０．５ｇ、及び、水（Ｃ）として脱イオン水３３ｇとを混合した後、実施例１と同様の方法によって、湿潤成形体を得た後、鋳込成形品として焼成体を得た。
[Comparative Example 2]
Aluminium (Al 2 O 3 ) (Al-160SG-4, manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) as an inorganic material (A) 100 g, and A-6114 (carboxylic acid copolymer ammonium salt, manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.) as a dispersant (D). ) 0.2 g, polyvinyl alcohol (JP-05, manufactured by Japan Vam & Poval), and 33 g of deionized water as water (C), and then by the same method as in Example 1. After obtaining a wet molded product, a fired product was obtained as a cast molded product.
〔比較例３〕
無機材料（Ａ）としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（Ａｌ−１６０ＳＧ−４、昭和電工社製）１００ｇ、分散剤（Ｄ）としてＡ−６１１４（カルボン酸系共重合体アンモニウム塩、東亞合成社製、）０．２ｇ、カルボキメチルセルロース（第一工業製薬製、セロゲンＢＳＨ−１２）を固形分として０．０５ｇ、及び、水（Ｃ）として脱イオン水３２ｇとを混合した後、実施例１と同様の方法によって、湿潤成形体を得た後、鋳込成形品として焼成体を得た。
[Comparative Example 3]
Aluminium (Al 2 O 3 ) (Al-160SG-4, manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) as an inorganic material (A) 100 g, and A-6114 (carboxylic acid copolymer ammonium salt, manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.) as a dispersant (D). ,) 0.2 g, 0.05 g of carboxymethyl cellulose (Cerogen BSH-12, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as a solid content, and 32 g of deionized water as water (C), and then the same as in Example 1. After obtaining a wet molded product by the method of the above, a fired product was obtained as a cast molded product.
〔比較例４〕
無機材料（Ａ）としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（Ａｌ−１６０ＳＧ−４、昭和電工社製）１００ｇ、分散剤（Ｄ）としてＡ−６１１４（カルボン酸系共重合体アンモニウム塩、東亞合成社製、）０．２ｇ、セルロース水分散体（Ｂ１）１７．５ｇ（セルロース繊維（Ｂ）の固形分として０．３５ｇ）、及び、水（Ｃ）として脱イオン水３３ｇとを混合した後、実施例１と同様の方法によって、湿潤成形体を得た後、鋳込成形品として焼成体を得た。
[Comparative Example 4]
Aluminium (Al 2 O 3 ) (Al-160SG-4, manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) as an inorganic material (A) 100 g, and A-6114 (carboxylic acid copolymer ammonium salt, manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.) as a dispersant (D). ,) 0.2 g, 17.5 g of cellulose aqueous dispersion (B1) (0.35 g as solid content of cellulose fiber (B)), and 33 g of deionized water as water (C), and then Examples. After obtaining a wet-formed body by the same method as in No. 1, a fired body was obtained as a cast-in molded product.
上記のようにして得られた実施例及び比較例の無機材料含有組成物、湿潤成形体、及び、焼成体に関し、下記の方法によって各特性の評価を行った。結果を表１に示す。 The characteristics of the inorganic material-containing compositions, wet molded articles, and fired bodies of Examples and Comparative Examples obtained as described above were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
〔粘度〕
無機材料含有組成物の粘度は、無機材料含有組成物を調製し、１時間経過後の粘度を、Ｂ型粘度計（ＴＶＢ−１０型粘度計（東機産業社製））を用いて、３０ｒｐｍ、２０℃で測定した。
〔viscosity〕
The viscosity of the inorganic material-containing composition is 30 rpm using a B-type viscometer (TVB-10 type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.)) after preparing the inorganic material-containing composition and measuring the viscosity after 1 hour. , Measured at 20 ° C.
〔分散安定性〕
無機材料含有組成物の分散安定性を、以下のようにして評価した。すなわち、無機材料含有組成物を試験管（全長１６５ｍｍ、内径１４．５ｍｍ）に移し、室温で６時間静置した後、離水状態、沈殿状態を観察し、無機材料含有組成物に離水や沈殿が認められない場合は最良として「◎」、沈殿がなく離水が１ｍｍ以内の場合は良好として「△」、沈殿があり１０ｍｍ以上の離水が認められる場合は不良として「×」と表すことによって、評価した。
[Dispersion stability]
The dispersion stability of the composition containing an inorganic material was evaluated as follows. That is, the inorganic material-containing composition was transferred to a test tube (total length 165 mm, inner diameter 14.5 mm), allowed to stand at room temperature for 6 hours, and then the water separation state and the precipitation state were observed. If it is not observed, it is evaluated as "◎" as the best, if there is no sedimentation and the water separation is within 1 mm, it is evaluated as "△", and if there is precipitation and water separation of 10 mm or more is observed, it is evaluated as "×". did.
〔鋳込み性〕
無機材料含有組成物の鋳込み性を、以下のようにして評価した。すなわち、無機材料含有組成物を鋳型に充填後、充填された無機材料含有組成物の液面が平坦である場合を最良として「◎」、凹凸ができるが数秒後に平坦になる場合を良好として「△」、凹凸ができて平坦にならない場合を不良として「×」と表すことによって、評価した。
[Castability]
The castability of the composition containing an inorganic material was evaluated as follows. That is, after filling the mold with the inorganic material-containing composition, the best case is that the liquid surface of the filled inorganic material-containing composition is flat, "◎", and the case where unevenness is formed but becomes flat after a few seconds is good. The evaluation was made by expressing "Δ" and "x" as a defect when unevenness was formed and the surface was not flat.
〔湿潤成形体の鋳型からの離型性〕
湿潤成形体の鋳型からの離型性を、以下のようにして評価した。すなわち、無機材料含有組成物を石膏鋳型に注入し、室温で２４時間静置して乾燥した後、湿潤成形体に割れがなく、鋳型から湿潤成形体を離型できるものを良好として「◎」、湿潤成形体に割れがあるものや鋳型からの離型が困難であるものを不良として「×」と表すことによって、評価した。
[Releasability of wet molded product from mold]
The mold releasability of the wet molded product from the mold was evaluated as follows. That is, after the composition containing an inorganic material is injected into a plaster mold and allowed to stand at room temperature for 24 hours to dry, the wet molded product is not cracked and the wet molded product can be released from the mold as good. , Those with cracks in the wet molded body or those with difficulty in mold release from the mold were evaluated as defective by expressing them as "x".
〔相対密度〕
相対密度を、以下のようにして算出した。すなわち、アルキメデス法により焼成体の密度を測定し、その値を理論密度で除算することによって、算出した。理論密度は、完全結晶格子から計算されるものであり、アルミナ（酸化アルミニウム）の理論密度は４．０ｇ／ｃｍ3、部分安定化ジルコニウムの理論密度は６．０ｇ／ｃｍ3とした。
[Relative density]
The relative density was calculated as follows. That is, it was calculated by measuring the density of the fired body by the Archimedes method and dividing the value by the theoretical density. The theoretical density was calculated from a perfect crystal lattice, and the theoretical density of alumina (aluminum oxide) was 4.0 g / cm 3 , and the theoretical density of partially stabilized zirconium was 6.0 g / cm 3 .
Claims (5)
無機材料（Ａ）と、各グルコースユニットのＣ６位の水酸基の少なくとも一部がカルボキシル基に変性されたセルロースを含有するセルロース繊維（Ｂ）と、水（Ｃ）と、分散剤（Ｄ）とを含有し、
前記セルロース繊維（Ｂ）の含有量が、１００質量部の前記無機材料（Ａ）に対して、０．０２５〜０．０５質量部である、無機材料含有組成物。 An inorganic material-containing composition used for casting molding.
An inorganic material (A), a cellulose fiber (B) containing cellulose in which at least a part of the hydroxyl group at the C6 position of each glucose unit is modified to a carboxyl group , water (C), and a dispersant (D) are used. Contains ,
An inorganic material-containing composition in which the content of the cellulose fiber (B) is 0.025 to 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic material (A).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016235863A JP6847413B2 (en) | 2016-12-05 | 2016-12-05 | A method for producing an inorganic material-containing composition and a cast molded product. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016235863A JP6847413B2 (en) | 2016-12-05 | 2016-12-05 | A method for producing an inorganic material-containing composition and a cast molded product. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018090454A JP2018090454A (en) | 2018-06-14 |
| JP6847413B2 true JP6847413B2 (en) | 2021-03-24 |
Family
ID=62565001
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016235863A Active JP6847413B2 (en) | 2016-12-05 | 2016-12-05 | A method for producing an inorganic material-containing composition and a cast molded product. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6847413B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7062334B2 (en) * | 2018-03-01 | 2022-05-06 | 日本製紙株式会社 | Binder for ceramics |
| GB201814136D0 (en) * | 2018-08-30 | 2018-10-17 | Remet Uk Ltd | Investment casting shell binders and compositions |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003081682A (en) * | 2001-09-10 | 2003-03-19 | Toshiba Ceramics Co Ltd | Method of producing silicon-impregnated silicon carbide ceramic |
| JP2010265153A (en) * | 2009-05-18 | 2010-11-25 | Mitsubishi Electric Corp | Composition for slip casting and method for forming slip casting formed body |
| JP5659467B2 (en) * | 2009-08-17 | 2015-01-28 | 凸版印刷株式会社 | Manufacturing method of molded product |
| JP6721892B2 (en) * | 2016-10-20 | 2020-07-15 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Raw material composition for wet molding |
-
2016
- 2016-12-05 JP JP2016235863A patent/JP6847413B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018090454A (en) | 2018-06-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5944564B1 (en) | Method for producing gel composition and gel composition obtained thereby | |
| Ioelovich | Optimal conditions for isolation of nanocrystalline cellulose particles | |
| JP5827178B2 (en) | Cellulose porous body and method for producing the same | |
| JP6452160B2 (en) | Additive for drilling mud | |
| JP6105139B1 (en) | Oil-based ink composition | |
| JP5733761B2 (en) | Resin composition, film forming agent containing the same, and film | |
| JP6452161B2 (en) | Crude oil recovery additive | |
| JP2009161723A (en) | Method for producing cellulose dispersion | |
| JP6847413B2 (en) | A method for producing an inorganic material-containing composition and a cast molded product. | |
| JP5440276B2 (en) | Method for producing cellulose nanofiber, cellulose nanofiber, and cellulose nanofiber dispersion | |
| JP2016211116A (en) | Cellulose nanofiber sheet | |
| JP5744775B2 (en) | Abrasive composition | |
| JP2016069616A (en) | Inorganic fine particle-containing composition and coating using the same | |
| JP6063234B2 (en) | Method for producing cellulose nanofiber | |
| JP2019172535A (en) | Composition for wet molding of ceramic and method for producing wet molding | |
| WO2020050015A1 (en) | Oxidized cellulose nanofibers and dispersion of oxidized cellulose nanofibers | |
| JP2017020074A (en) | Metal surface treatment agent and metal surface treatment method | |
| JP5766636B2 (en) | Glaze composition | |
| JP2020172461A (en) | Powdery liquid | |
| JP2019094482A (en) | Composition containing cellulose nanofibers and halloysite nanotubes, and film and composite containing the same | |
| US11421118B2 (en) | Nanoredispersible microparticles of dried cellulose nanocrystals and method of production thereof | |
| JP7066129B2 (en) | A composition for extrusion molding and a method for producing an extruded body. | |
| CN118284649A (en) | Cellulose particles and cellulose particle dispersion | |
| JP6796437B2 (en) | Fine particle-containing composition | |
| JP2022102007A (en) | Cellulose nanofiber composition and production method therefor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7426 Effective date: 20161216 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20161216 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20180720 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191002 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200818 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200828 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201012 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210122 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210222 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6847413 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |