JP2010265153A - Composition for slip casting and method for forming slip casting formed body - Google Patents

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Hideo Noda
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a poorly-packed or porous formed body in molds for slip casting, where near-net shape molding can be performed, and to obtain poorly-packed or porous ceramics by firing the poorly-packed or porous formed body. <P>SOLUTION: A composition for slip casting is composed of ceramic particles, a dispersion medium, a dispersant and a binder. Microfibrillated cellulose, which is insoluble in water and has a very fine fibrous shape, and a fine cellulose crystallization are used as the binder. As a result, the poorly-packed or porous ceramics can be formed. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、セラミックスのスリップキャスト成形方法、および、この成形方法を用いたセラミックスに関するものである。   The present invention relates to a ceramic slip cast molding method and ceramics using the molding method.

従来からスリップキャスト成形法によりニアネットシェイプでセラミックスを製造するには、主にセラミックス粒子、分散媒(水)、分散剤、バインダーからなるスリップ(泥漿(でいしょう)、あるいはスリップキャスト成形用組成物ともいう)を石膏など多孔質体で作られた型の中に鋳込み成形体を製造した後、焼成している。バインダーには、澱粉粉、メチルセルロース、ポリビニルアルコール等水溶性高分子が用いられている。その他には水溶性、非水溶性のエマルジョン樹脂がある。ここで得られるセラミックスは、緻密でありセラミックス単体と同等の嵩密度、電気物性を有する。   Conventionally, to produce ceramics with a near net shape by the slip cast molding method, a slip composed mainly of ceramic particles, a dispersion medium (water), a dispersant, a binder (a slurry), or a composition for slip cast molding. (Also referred to as a product) is cast in a mold made of a porous material such as gypsum, and the molded product is manufactured and then fired. For the binder, water-soluble polymers such as starch powder, methylcellulose, and polyvinyl alcohol are used. In addition, there are water-soluble and water-insoluble emulsion resins. The ceramic obtained here is dense and has the same bulk density and electrical properties as a single ceramic.

一方、従来のスリップキャスト成形法によるセラミックスとは異なり、セラミックス原料粒子と焼成助剤の組合せによる低誘電特性を有するアルミナ質セラミックスの製造や、多孔質PTZセラミックスの製造も行われている。   On the other hand, unlike ceramics produced by the conventional slip cast molding method, alumina ceramics having low dielectric properties and porous PTZ ceramics are produced by a combination of ceramic raw material particles and a firing aid.

特開2000−272951号公報JP 2000-272951 A 特開平5−254955号公報JP-A-5-254955

従来のスリップキャスト成形法によるセラミックスは高耐熱性だが、構成セラミックス単体と同等の高い密度と電気物性を有するため、樹脂や樹脂基粒子分散複合材料や繊維強化複合材料に比べ非常に重く、高い誘電率を有する。また、スリップキャスト成形法による低誘電特性を有するセラミックの製造は限られた組成にとどまっている。
本発明は、高耐熱性を有し、従来品よりも低い密度と低誘電特性を有する多孔質セラミック材料を成形できるスリップキャスト成形用組成物を提供することを主な目的の1つとする。
Ceramics by the conventional slip cast molding method have high heat resistance, but have the same high density and electrical properties as the component ceramics alone, so they are extremely heavy and have high dielectric properties compared to resin, resin-based particle-dispersed composite materials and fiber-reinforced composite materials. Have a rate. In addition, the production of ceramics having low dielectric properties by slip casting is limited.
One of the main objects of the present invention is to provide a composition for slip casting which has a high heat resistance and can form a porous ceramic material having a lower density and lower dielectric properties than conventional products.

本発明のスリップキャスト成形用組成物は、セラミック粒子、分散媒、分散剤、バインダーからなるスリップキャスト成形用組成物であって、前記バインダーは、長手方向に垂直方向の断面の径が前記セラミックス粒子の平均粒径と比較し10分の1以下であって、アスペクト比が5以上である非水溶性セルロースとした。   The slip cast molding composition of the present invention is a slip cast molding composition comprising ceramic particles, a dispersion medium, a dispersant, and a binder, wherein the binder has a cross-sectional diameter perpendicular to the longitudinal direction of the ceramic particles. The water-insoluble cellulose having an aspect ratio of 5 or less was obtained.

本発明によれば、高耐熱性を有し、従来よりも低い密度と低誘電特性を有する多孔質のセラミックを成形することができる。   According to the present invention, it is possible to form a porous ceramic having high heat resistance and lower density and lower dielectric properties than conventional ones.

この発明の実施の形態1を説明するための図である。It is a figure for demonstrating Embodiment 1 of this invention. この発明の実施の形態1を説明するための図である。It is a figure for demonstrating Embodiment 1 of this invention. この発明の実施の形態2を説明するための図である。It is a figure for demonstrating Embodiment 2 of this invention. この発明の実施の形態2を説明するための図である。It is a figure for demonstrating Embodiment 2 of this invention. この発明の実施の形態3〜5におけるスリップの組成を示した表である。It is the table | surface which showed the composition of the slip in Embodiment 3-5 of this invention. この発明の実施の形態3〜5において、表1のスリップを用いスリップキャスト成形法により得られた焼成体の特性を示した表である。In Embodiments 3-5 of this invention, it is the table | surface which showed the characteristic of the sintered body obtained by the slip cast molding method using the slip of Table 1. この発明の実施の形態6〜8におけるスリップの組成を示した表である。It is the table | surface which showed the composition of the slip in Embodiment 6-8 of this invention. この発明の実施の形態6〜8において、表3のスリップを用いスリップキャスト成形法により得られた焼成体の特性を示した表である。In Embodiments 6-8 of this invention, it is the table | surface which showed the characteristic of the sintered body obtained by the slip cast molding method using the slip of Table 3. FIG.

実施の形態1.
本発明のスリップキャスト成形法におけるスリップの構成要素であるセラミック粒子には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ならびに、粘土を含む無機粒子を用いることができる。平均粒径がサブミクロン未満ではスリップキャスト成形が困難になる。
この発明のバインダーは、糸状の長手方向に垂直となる断面の径が、サブミクロン以上のセラミック粒子の平均径より1桁以上小さい径(10分の1以下の径)を有し、アスペクト比が5以上の非水溶性セルロース、セルロースおよびセルロース誘導体であるビスコースレーヨンやアセテート繊維等の天然繊維や再生繊維をミクロフィブリル化したもの、ならびに、高純度結晶セルロースを用いている。上記以外にもセラミック粒子分散媒に溶融せず、セラミックの平均粒径より1桁以上小さい径の微細繊維状の物質をバインダーに用いることができる。
Embodiment 1 FIG.
Inorganic particles containing silica, alumina, zirconia, and clay can be used for the ceramic particles that are constituents of the slip in the slip cast molding method of the present invention. If the average particle size is less than submicron, slip casting is difficult.
The binder according to the present invention has a cross-sectional diameter perpendicular to the longitudinal direction of the thread-like shape, which is smaller by one digit or more than the average diameter of ceramic particles of submicron or more (diameter of 1/10 or less), and has an aspect ratio of Five or more water-insoluble celluloses, cellulose and cellulose derivatives such as viscose rayon and acetate fibers, microfibrillated natural fibers, and high-purity crystalline cellulose are used. In addition to the above, a fine fibrous substance having a diameter one or more orders of magnitude smaller than the average particle diameter of the ceramic can be used for the binder without melting in the ceramic particle dispersion medium.

バインダーの割合は、セラミック等無機粒子に対し0.3〜3.0重量%の範囲で使用するのが好ましい。0.3重量%以下の場合、スリップキャスト成形後の成形体強度が低くなるため乾燥までの形状保持が困難となる。また、3.0重量%以上では、スリップ粘度が上昇し、鋳込みが困難になり、焼成時の脱バインダー工程が困難になる。
図1は本発明のスリップキャスト成形用のスリップ模式図である。1はセラミック粒子で、2は分散剤、3はバインダー、4は分散媒(水)を示している。
The binder is preferably used in a range of 0.3 to 3.0% by weight with respect to inorganic particles such as ceramic. In the case of 0.3% by weight or less, since the strength of the molded product after slip casting is reduced, it is difficult to maintain the shape until drying. On the other hand, if it is 3.0% by weight or more, the slip viscosity increases, casting becomes difficult, and the binder removal step during firing becomes difficult.
FIG. 1 is a schematic view of a slip for slip casting molding according to the present invention. 1 is ceramic particles, 2 is a dispersing agent, 3 is a binder, 4 is a dispersion medium (water).

図2は図1のスリップを鋳込み成形し、脱型し、乾燥したスリップキャスト成形体の模式図である。5はセラミック粒子で、6は分散剤、7はバインダーを示しており、繊維状のバインダーにより嵩高くなっていることが分かる。これを焼成することにより、低誘電特性を有する嵩の高い多孔質のセラミックを製造することができる。鋳込み成形は加圧鋳込み成形としてもかまわない。   FIG. 2 is a schematic view of a slip cast molded body obtained by casting the slip of FIG. 1, removing the mold, and drying. 5 is a ceramic particle, 6 is a dispersing agent, 7 is a binder, It turns out that it is bulky by the fibrous binder. By firing this, a bulky porous ceramic having low dielectric properties can be produced. Casting molding may be pressure casting.

実施の形態2.
本発明のスリップキャスト成形法におけるスリップの構成要素であるセラミック粒子には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ならびに、粘土を含む無機粒子を用いることができる。平均粒径がサブミクロン以下ではスリップキャスト成形が困難になる。
Embodiment 2. FIG.
Inorganic particles containing silica, alumina, zirconia, and clay can be used for the ceramic particles that are constituents of the slip in the slip cast molding method of the present invention. When the average particle size is submicron or less, slip casting is difficult.

この発明のバインダーは、糸状の長手方向に垂直となる断面の径が、セラミック粒子の平均径より1桁以上小さい径を有し、アスペクト比が5以上の非水溶性セルロース、セルロースおよびセルロース誘導体であるビスコースレーヨンやアセテート繊維等の天然繊維や再生繊維をミクロフィブリル化したもの、ならびに、高純度結晶セルロースと水溶性セルロースを100対0.5〜3の割合で用いている。溶融せずアスペクト比を持つ繊維状での物質と水溶性セルロースの組み合わせを用いることができる。   The binder of the present invention is a water-insoluble cellulose, cellulose, or cellulose derivative having a cross-sectional diameter perpendicular to the longitudinal direction of the thread-like shape that is one digit or more smaller than the average diameter of the ceramic particles and an aspect ratio of 5 or more. A natural fiber such as a certain viscose rayon or acetate fiber or a regenerated fiber obtained by microfibrillation, and high-purity crystalline cellulose and water-soluble cellulose are used in a ratio of 100 to 0.5-3. A combination of a fibrous material having an aspect ratio without melting and water-soluble cellulose can be used.

バインダーの割合は、セラミック等無機粒子に対し0.3〜3.0重量%の範囲で使用するのが好ましい。0.3重量%以下の場合、スリップキャスト成形後の成形体強度が低くなるため乾燥までの形状保持が困難となる。また、3.0重量%以上では、スリップ粘度が上昇し、鋳込みが困難になる。ならびに、焼成時の脱バインダー工程が困難になる。   The binder is preferably used in a range of 0.3 to 3.0% by weight with respect to inorganic particles such as ceramic. In the case of 0.3% by weight or less, since the strength of the molded product after slip casting is reduced, it is difficult to maintain the shape until drying. On the other hand, if it is 3.0% by weight or more, the slip viscosity increases and casting becomes difficult. In addition, the binder removal process during firing becomes difficult.

図3は本発明のスリップキャスト成形用のスリップ模式図である。8はセラミック粒子で、9は水溶性セルロース、10は非水溶性繊維状物質、11は分散媒(水)を示している。 FIG. 3 is a schematic view of a slip for slip casting molding according to the present invention. 8 is ceramic particles, 9 is water-soluble cellulose, 10 is a water-insoluble fibrous material, and 11 is a dispersion medium (water).

図4は、図3のスリップを鋳込み成形し、脱型し、乾燥した成形体の模式図である。12はセラミック粒子で、13は水溶性セルロース、14は非水溶性繊維状物質を示しており、繊維状のバインダーにより嵩高くなっていることが分かる。これを焼成することにより、低誘電特性を有する嵩の高い多孔質のセラミックを製造することができる。鋳込み成形は加圧鋳込み成形としてもかまわない。   FIG. 4 is a schematic view of a molded body obtained by casting the slip of FIG. 3, demolding, and drying. 12 is a ceramic particle, 13 is a water-soluble cellulose, 14 is a water-insoluble fibrous substance, and it turns out that it is bulky by the fibrous binder. By firing this, a bulky porous ceramic having low dielectric properties can be produced. Casting molding may be pressure casting.

実施の形態3〜5
図5の表1は、実施の形態3〜5におけるスリップの組成を示した表である。
平均粒径5μの溶融シリカ粒子(SGA;コバレントマテリアル製)100gに対し、表1に示した割合で分散媒(精製水)、分散剤ポリカルボン酸系分散剤(D305;中京油脂)を添加し、ボールミル混合を行い泥漿化した後、バインダー(セリッシュ;ダイセル化学工業)を添加し鋳込み用スリップとした。このスリップを石膏型に鋳込み、脱型し、1200℃で焼成した。
Embodiments 3 to 5
Table 1 in FIG. 5 is a table showing the slip composition in the third to fifth embodiments.
To 100 g of fused silica particles (SGA; manufactured by Covalent Materials) having an average particle size of 5 μm, a dispersion medium (purified water) and a dispersant polycarboxylic acid-based dispersant (D305; Chukyo Yushi) are added in the proportions shown in Table 1. After mixing with a ball mill to make a slurry, a binder (Serisch; Daicel Chemical Industries) was added to form a slip for casting. This slip was cast into a plaster mold, demolded, and fired at 1200 ° C.

図6は、表1のスリップを用いスリップキャスト成形法により得られた焼成体の特性を示した表である。
表2に示した焼成体はいずれも溶融シリカ含有率が低く、空隙率が高くなっていることがわかる。
FIG. 6 is a table showing the characteristics of the fired body obtained by the slip cast molding method using the slip of Table 1.
It can be seen that all the fired bodies shown in Table 2 have a low fused silica content and a high porosity.

実施の形態6〜8
図7の表3は、実施の形態6〜8におけるスリップの組成を示した表である。
平均粒径5μの溶融シリカ粒子(SGA;コバレントマテリアル製)100gに対し、表3に示した割合で分散媒(精製水)、水溶性セルロース(CMC;ダイセル化学工業)を添加し、ボールミル混合を行い泥漿化した後、バインダー(セリッシュ;ダイセル化学工業)を添加し鋳込み用スリップとした。このスリップを石膏型に鋳込み、脱型し、1200℃で焼成した。
Embodiments 6 to 8
Table 3 in FIG. 7 is a table showing the slip composition in the sixth to eighth embodiments.
A dispersion medium (purified water) and water-soluble cellulose (CMC; Daicel Chemical Industries) are added at a ratio shown in Table 3 to 100 g of fused silica particles (SGA; manufactured by Covalent Materials) having an average particle size of 5 μm, and ball mill mixing is performed. After slurrying, a binder (Serisch; Daicel Chemical Industries) was added to form a slip for casting. This slip was cast into a plaster mold, demolded, and fired at 1200 ° C.

図8は、表3のスリップを用いスリップキャスト成形法により得られた焼成体の特性を示した表である。
表4に示した焼成体はいずれも溶融シリカ含有率が低く、空隙率が高くなっていることがわかる。
FIG. 8 is a table showing the characteristics of the fired body obtained by the slip cast molding method using the slip of Table 3.
It can be seen that all the fired bodies shown in Table 4 have a low fused silica content and a high porosity.

1 セラミック粒子、2 分散剤、3 バインダー、4 分散媒(水)、5 セラミック粒子、6 分散剤、7 バインダー、8 セラミック粒子、9 水溶性セルロース、10 非水溶性繊維状物質、11 分散媒(水)、12 セラミック粒子、13 水溶性セルロース、14 非水溶性繊維状物質   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Ceramic particle, 2 dispersing agent, 3 binder, 4 dispersion medium (water), 5 ceramic particle, 6 dispersing agent, 7 binder, 8 ceramic particle, 9 water-soluble cellulose, 10 water-insoluble fibrous substance, 11 dispersion medium ( Water), 12 ceramic particles, 13 water-soluble cellulose, 14 water-insoluble fibrous material

Claims (6)

セラミック粒子、分散媒、分散剤、バインダーからなるスリップキャスト成形用組成物であって、
前記バインダーは、長手方向に垂直となる断面の径が前記セラミックス粒子の平均粒径と比較し10分の1以下であって、アスペクト比が5以上である非水溶性セルロースであることを特徴とするスリップキャスト成形用組成物。
A slip casting composition comprising ceramic particles, a dispersion medium, a dispersant, and a binder,
The binder is water-insoluble cellulose having a cross-sectional diameter perpendicular to the longitudinal direction that is 1/10 or less of the average particle diameter of the ceramic particles and an aspect ratio of 5 or more. A slip cast molding composition.
前記バインダーは、微細な繊維形状を有するミクロフィブリフ化セルロースであることを特徴とする請求項1記載のスリップキャスト成形用組成物。 The composition for slip casting according to claim 1, wherein the binder is microfibrillated cellulose having a fine fiber shape. 前記バインダーは、微細な繊維形状を有する微細セルロース結晶体であることを特徴とする請求項1記載のスリップキャスト成形用組成物。 The composition for slip cast molding according to claim 1, wherein the binder is a fine cellulose crystal having a fine fiber shape. 前記バインダーは、更に、水溶性セルロースを備えることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか記載のスリップキャスト成形用組成物。 The composition for slip casting according to any one of claims 1 to 3, wherein the binder further comprises water-soluble cellulose. 前記非水溶性セルロースは微細な繊維形状を有する微細セルロース結晶体であり、前記水溶性セルロースはメチルセルロース、あるいはカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする請求項4記載のスリップキャスト成形用組成物。 The slip-cast molding composition according to claim 4, wherein the water-insoluble cellulose is a fine cellulose crystal having a fine fiber shape, and the water-soluble cellulose is methyl cellulose or carboxymethyl cellulose. セラミック粒子と、分散媒と、分散剤と、長手方向に垂直となる断面の径が前記セラミックス粒子の平均粒径と比較し10分の1以下であってアスペクト比が5以上である非水溶性セルロースバインダーとを混合したスリップキャスト成形用組成物を用いて鋳込み成形し、脱型した後に乾燥させることを特徴とするスリップキャスト成形体の成形方法。 Ceramic particles, a dispersion medium, a dispersant, and a water-insoluble material whose cross-sectional diameter perpendicular to the longitudinal direction is 1/10 or less of the average particle diameter of the ceramic particles and the aspect ratio is 5 or more A method for forming a slip-cast molded article, wherein the composition is cast-molded using a composition for slip-cast molding mixed with a cellulose binder, demolded and then dried.
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