JP6846757B2 - Electrode active material for secondary batteries and secondary batteries using it - Google Patents
Electrode active material for secondary batteries and secondary batteries using it Download PDFInfo
- Publication number
- JP6846757B2 JP6846757B2 JP2017023732A JP2017023732A JP6846757B2 JP 6846757 B2 JP6846757 B2 JP 6846757B2 JP 2017023732 A JP2017023732 A JP 2017023732A JP 2017023732 A JP2017023732 A JP 2017023732A JP 6846757 B2 JP6846757 B2 JP 6846757B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- active material
- electrode active
- group
- negative electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims description 51
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 21
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 19
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 34
- -1 radical compound Chemical class 0.000 description 30
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 22
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 14
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 13
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 13
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 10
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 10
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 9
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 8
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 7
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N para-benzoquinone Natural products O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 3
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 3
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 3
- FDSRSUAVHPFWGT-UHFFFAOYSA-N (3,5-dibenzoylphenyl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C(C(=O)C=2C=CC=CC=2)=CC(C(=O)C=2C=CC=CC=2)=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 FDSRSUAVHPFWGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- YLQWCDOCJODRMT-UHFFFAOYSA-N fluoren-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3C2=C1 YLQWCDOCJODRMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 2
- 0 *c1c(-c(c2c(c(C(c3c(*)c(*)c4*)=O)c5-c3c4I)-c3c(*)c(*)c(*)c(*)c3C2=O)c5C2=O)c2c(*)c(*)c1* Chemical compound *c1c(-c(c2c(c(C(c3c(*)c(*)c4*)=O)c5-c3c4I)-c3c(*)c(*)c(*)c(*)c3C2=O)c5C2=O)c2c(*)c(*)c1* 0.000 description 1
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFCDDRTYJQZGKK-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enoic acid;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC#N.CC(=C)C(O)=O KFCDDRTYJQZGKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVHIXYEVGDQDX-UHFFFAOYSA-N 9,10-anthraquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3C(=O)C2=C1 RZVHIXYEVGDQDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003026 Acene Polymers 0.000 description 1
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XDJQVCIRFIRWKY-UHFFFAOYSA-N C=C.C(=C)(F)F Chemical group C=C.C(=C)(F)F XDJQVCIRFIRWKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021314 NaFeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005427 anthranyl group Chemical group 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Chemical class CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- IDDRQDSRIZZVSG-UHFFFAOYSA-N azanium;2-iodylbenzoate Chemical class [NH4+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1I(=O)=O IDDRQDSRIZZVSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- SLSPYQCCSCAKIB-UHFFFAOYSA-N bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)azanide Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F SLSPYQCCSCAKIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000007805 chemical reaction reactant Substances 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- DVWZQQXTOMQCCK-UHFFFAOYSA-N ethenyl acetate;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC#N.CC(=O)OC=C DVWZQQXTOMQCCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006713 insertion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003145 methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229940117841 methacrylic acid copolymer Drugs 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- KUKFKAPJCRZILJ-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;prop-2-enoic acid Chemical compound C=CC#N.OC(=O)C=C KUKFKAPJCRZILJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229920006027 ternary co-polymer Polymers 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000427 thin-film deposition Methods 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
本発明は、二次電池の技術分野に属し、二次電池用電極活物質およびそれを用いた二次電池に関する。 The present invention belongs to the technical field of a secondary battery, and relates to an electrode active material for a secondary battery and a secondary battery using the same.
近年、電子工学の進歩に伴い、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯型電子機器が急速に普及している。また、それに伴い、携帯型電子機器の電源として、二次電池等の需要が増大している。加えて、これら電子機器の汎用化をさらに進める上では、二次電源のスペックとして、高エネルギー密度、高出力化が可能で、かつ長寿命化が待望されており、正極活物質及び負極活物質を問わず、エネルギー密度の高い、新規な電極活物質の研究開発が積極的に行われている。 In recent years, with the progress of electronic engineering, portable electronic devices such as mobile phones, notebook computers, and digital cameras have rapidly become widespread. Along with this, the demand for secondary batteries and the like as a power source for portable electronic devices is increasing. In addition, in order to further promote the generalization of these electronic devices, high energy density, high output, and long life are expected as the specifications of the secondary power supply, and the positive electrode active material and the negative electrode active material are expected. Regardless of the above, research and development of new electrode active materials with high energy density are being actively carried out.
一般的なリチウムイオン二次電池では、正極活物質にリチウム含有遷移金属酸化物を用いている。また、負極活物質として炭素材料を使用しており、これらの電極活物質に対するリチウムイオンの挿入反応、及び脱離反応を利用して充放電を行っている。 In a general lithium ion secondary battery, a lithium-containing transition metal oxide is used as the positive electrode active material. Further, a carbon material is used as the negative electrode active material, and charging / discharging is performed by utilizing the insertion reaction and the desorption reaction of lithium ions with these electrode active materials.
しかしながら、上述のリチウムイオン二次電池では、リチウム含有遷移金属酸化物の比重が比較的大きいため単位質量当りの理論容量が小さな値に留まるという問題があった。また、電解質や負極に比べて正極でのリチウムイオンの移動速度が遅いため、充放電速度が制限されることにより高出力化や充放電時間の短時間化が計れないという問題があった。 However, in the above-mentioned lithium ion secondary battery, there is a problem that the theoretical capacity per unit mass remains a small value because the specific gravity of the lithium-containing transition metal oxide is relatively large. Further, since the moving speed of lithium ions at the positive electrode is slower than that of the electrolyte or the negative electrode, there is a problem that the charging / discharging speed is limited, so that the output cannot be increased and the charging / discharging time cannot be shortened.
そこで、上記のような課題を解決すべく、導電性高分子や有機ラジカル化合物、さらにはキノン化合物を電極活物質に使用した二次電池の研究開発が盛んに行われている。 Therefore, in order to solve the above-mentioned problems, research and development of a secondary battery using a conductive polymer, an organic radical compound, and a quinone compound as an electrode active material are being actively carried out.
例えば、特許文献１には、導電性高分子を正極もしくは負極の材料とする二次電池が開示されている。これは導電性高分子の酸化還元に伴うリチウムイオンなどの電解質イオンのドープ、脱ドープ反応を原理とした二次電池である。
For example,
導電性高分子は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成されているため、単位質量当たりの理論容量の向上が期待される。 Since the conductive polymer is composed of only elements having a small specific gravity such as carbon and nitrogen, it is expected that the theoretical capacity per unit mass will be improved.
また、有機ラジカル化合物を電極活物質に使用した先行技術文献としては、特許文献２や非特許文献１、２が知られている。これらは２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）に代表される有機ラジカルの酸化還元反応を活用している。一般的に有機ラジカルの酸化還元反応は高速に進行するため、高速充放電が期待される。
Further, as prior art documents using an organic radical compound as an electrode active material,
また、キノン化合物を電極活物質に使用した例としては、パラキノンの酸化還元反応を活用するものが知られている。ベンゾキノンやアントラキノン誘導体の単位質量当たりの理論容量は大きいことから、電池の高容量化が期待される。 Further, as an example of using a quinone compound as an electrode active material, one utilizing the redox reaction of paraquinone is known. Since the theoretical capacity of benzoquinone and anthraquinone derivatives per unit mass is large, it is expected that the capacity of the battery will be increased.
しかしながら、特許文献１の導電性高分子を電極活物質として用いた場合、導電性高分子の酸化還元反応と連動して生起する電解質イオンのドープ・脱ドープ反応は、導電性高分子のπ電子共役系を通じて望ましくない相互作用を起こす恐れがあり、電解質イオンのドープ量、すなわち二次電池容量が制限されてしまうことが指摘されている。そのため、導電性高分子を電極活物質とする二次電池では軽量化という点では一定の効果があるものの、高容量を実現することは困難である。
However, when the conductive polymer of
特許文献２や非特許文献１および２に記載される有機ラジカル化合物を電極活物質として用いた場合、高電圧と良好なサイクル特性が実現されているが、充放電反応は、１つの電子のみが関与する１電子反応に限定されている。この理由は、有機ラジカル化合物に対して２電子以上の電子が関与する多電子反応を起こさせると、非可逆的な分解に至り充放電反応の可能性が失われるからである。このため、特許文献２や非特許文献１および２では、単位質量当たりの容量が遷移金属酸化物を用いるリチウムイオン二次電池と比較して小さい値に留まっており、高容量化を実現するのは困難である。
When the organic radical compounds described in
また、ベンゾキノンやアントラキノン誘導体を電極活物質として用いた場合は，繰り返し充放電を行うにつれて電気化学反応によって変化した電極活物質が電解液へ溶解することでサイクル特性が低下するという問題がある。 Further, when a benzoquinone or an anthraquinone derivative is used as an electrode active material, there is a problem that the electrode active material changed by an electrochemical reaction dissolves in an electrolytic solution as repeated charging and discharging, resulting in deterioration of cycle characteristics.
電解液への溶解を回避する方法として、非特許文献３にベンゾキノンをモノマーユニットにもつ高分子を用いたリチウムイオン二次電池に関する報告があるが、原因は定かではないものの容量が理論値の２０〜３０％程度まで大幅に低下してしまうという問題が指摘されている。
As a method of avoiding dissolution in an electrolytic solution, Non-Patent
以上のように、導電性高分子，有機ラジカル化合物，パラキノン化合物などの有機化合物を電極活物質として使用した従来の報告によれば，高エネルギー密度、高出力，サイクル特性の点において満足すべき性能を示す電極活物質は見つかっていないのが現状である。 As described above, according to the conventional reports using organic compounds such as conductive polymers, organic radical compounds, and paraquinone compounds as electrode active materials, the performance is satisfactory in terms of high energy density, high output, and cycle characteristics. At present, no electrode active material indicating the above has been found.
本発明はこのような事情に鑑みて、高エネルギー密度、高出力、かつサイクル特性が良好な有機化合物系電極活物質を新たに設計するとともに、その電極活物質を使用したアルカリ金属イオン二次電池を提供することを目的とする。 In view of these circumstances, the present invention newly designs an organic compound-based electrode active material having high energy density, high output, and good cycle characteristics, and an alkali metal ion secondary battery using the electrode active material. The purpose is to provide.
本発明者らは、二次電池の電極活物質として優れた性能を示す有機化合物を鋭意探索したところ、トルキセノン構造を含有する一連の有機化合物が導電助剤を介した固相還元反応を可逆的に起こし，新たな有機化合物系電極活物質として従来の有機化合物が抱えていた問題を解決しうることを見いだした。 The present inventors diligently searched for an organic compound showing excellent performance as an electrode active material of a secondary battery, and found that a series of organic compounds containing a tolucenone structure reversibly undergo a solid phase reduction reaction via a conductive additive. As a new organic compound-based electrode active material, we found that it could solve the problems of conventional organic compounds.
すなわち、本発明は、
［１］下記一般式（１）で表される構造を有する、二次電池用電極活物質、
That is, the present invention
[1] An electrode active material for a secondary battery having a structure represented by the following general formula (1).
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、及びハロゲノ基を表わす。Ｒ１〜Ｒ４は、互いに連結して飽和若しくは不飽和の環を形成する場合を含む。） (In the formula (1), R 1 to R 4 are independently hydrogen atoms, substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, aryl groups, cycloalkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, and alkylaminos. Represents a group and a halogeno group. R 1 to R 4 include the case where they are linked to each other to form a saturated or unsaturated ring.)
［２］前記式（１）中のＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つが水素原子である、前項［１］に記載の二次電池用電極活物質、
［３］前記式（１）中のＲ１、Ｒ３、およびＲ４が水素原子である、前項［１］又は［２］に記載の二次電池用電極活物質、
［４］前記式（１）中のＲ２が置換若しくは無置換のアリール基である、前項［１］〜［３］のいずれか一項に記載の二次電池用電極活物質、
［５］前記式（１）中のＲ２がハロゲノ基である、前項［１］〜［３］のいずれか一項に記載の二次電池用電極活物質、
［６］正極、負極、及び電解質を備え、前記正極および前記負極から選ばれる少なくとも１つが、前項［１］〜［５］のいずれか１項に記載の二次電池用電極活物質を含む、二次電池、
［７］リチウムもしくはナトリウムイオンである前項［６］に記載の二次電池、に関する。
[2] The electrode active material for a secondary battery according to the previous item [1], wherein at least one of R 1 to R 4 in the formula (1) is a hydrogen atom.
[3] The electrode active material for a secondary battery according to the preceding item [1] or [2], wherein R 1 , R 3 , and R 4 in the formula (1) are hydrogen atoms.
[4] The R 2 in the formula (1) is a substituted or unsubstituted aryl group, items [1] to [3] The electrode active material for a secondary battery according to any one of,
[5] The electrode active material for a secondary battery according to any one of the above items [1] to [3], wherein R 2 in the formula (1) is a halogeno group.
[6] A positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte are provided, and at least one selected from the positive electrode and the negative electrode contains the electrode active material for a secondary battery according to any one of the above items [1] to [5]. Secondary battery,
[7] The secondary battery according to the preceding item [6], which is lithium or sodium ion.
本発明の二次電池用電極活物質によれば、トルキセノン構造を含有する上記特定の有機化合物は多電子酸化還元反応が可能であり、しかも酸化還元反応により生じる各中間体の化学的安定性に優れるため、高容量密度のサイクル特性が良好な二次電池用電極活物質を得ることが出来る。 According to the electrode active material for a secondary battery of the present invention, the above-mentioned specific organic compound containing a tolucenone structure can undergo a multi-electron redox reaction, and moreover, the chemical stability of each intermediate generated by the redox reaction can be obtained. Therefore, it is possible to obtain an electrode active material for a secondary battery having a high capacity density and good cycle characteristics.
また、本発明の二次電池によれば、上記二次電池用電極活物質が、上記正極あるいは上記負極のうち少なくとも１つに含まれるので、多電子反応と充放電サイクルに対する安定性を両立することが可能で、エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性の良好な長寿命の二次電池を得ることが可能となる。 Further, according to the secondary battery of the present invention, since the electrode active material for the secondary battery is contained in at least one of the positive electrode and the negative electrode, both the multi-electron reaction and the stability against the charge / discharge cycle are compatible. It is possible to obtain a long-life secondary battery with high energy density, high output, and good cycle characteristics with little decrease in capacity even after repeated charging and discharging.
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の二次電池用電極活物質は、具体的には下記一般式（１）で表される。
The electrode active material for a secondary battery of the present invention is specifically represented by the following general formula (1).
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、及びハロゲノ基を示す。Ｒ１〜Ｒ４は、互いに連結して飽和若しくは不飽和の環を形成する場合を含む。） (In the formula (1), R 1 to R 4 are independently hydrogen atoms, substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, aryl groups, cycloalkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, and alkylaminos. Indicates a group and a halogeno group. R 1 to R 4 include the case where they are linked to each other to form a saturated or unsaturated ring.)
炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
なお、上記Ｒ１〜Ｒ４が炭素数１０を超えると、分子量が増大に伴い容量密度の低下する恐れがある。そのため、炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
Alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, normal butyl group, isobutyl group, tertiary butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and nonyl group. , Decyl group and the like.
If R 1 to R 4 exceed 10 carbon atoms, the capacity density may decrease as the molecular weight increases. Therefore, the number of carbon atoms is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 3.
アリール基としては、例えば、置換若しくは無置換のフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、酸素原子に上記アルキル基が結合したものが挙げられるが、酸素原子の数、位置、分岐数は問わない。アルキルアミノ基としては、アミノ基の水素原子が上記のアルキル基で置換されたものが挙げられる。ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基が挙げられる。 Examples of the aryl group include a substituted or unsubstituted phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, a phenanthryl group, a biphenyl group, a terphenyl group and the like. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Examples of the alkoxy group include those in which the above-mentioned alkyl group is bonded to an oxygen atom, but the number, position, and number of branches of the oxygen atom do not matter. Examples of the alkylamino group include those in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with the above alkyl group. Examples of the halogeno group include a fluoro group, a chloro group, a bromo group and an iodine group.
また、前記式（１）中のＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４が水素原子であることが特に好ましい。
また、前記式（１）中のＲ２は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、及びハロゲノ基である場合、電解質（特に液状電解質）に対する電極活物質の溶出を低減させることによって二次電池のサイクル劣化を防止する観点から好ましい。置換若しくは無置換のフェニル基やハロゲノ基がより好ましく、無置換フェニル基、フルオロ基が特に好ましい。
Further, it is preferable that at least one of R 1 to R 4 in the formula (1) is a hydrogen atom, and it is particularly preferable that R 1 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms.
Further, R 2 in the above formula (1) is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylamino group, and a halogeno group. In this case, it is preferable from the viewpoint of preventing cycle deterioration of the secondary battery by reducing the elution of the electrode active material with respect to the electrolyte (particularly the liquid electrolyte). Substituted or unsubstituted phenyl groups and halogeno groups are more preferable, and unsubstituted phenyl groups and fluoro groups are particularly preferable.
前記式（１）で列挙したＲ１〜Ｒ５は、特に限定されるものではないが、分子量が大きくなると電極活物質単位質量あたりに蓄積できる電荷量が小さくなるので、分子量６００程度までの範囲で選択するのが好ましい。 R 1 to R 5 listed in the above formula (1) are not particularly limited, but as the molecular weight increases, the amount of electric charge that can be accumulated per unit mass of the electrode active material decreases, so that the molecular weight is in the range of about 600. It is preferable to select with.
前記式（１）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば化学式（４Ａ）〜（４Ｊ）に示す有機化合物を挙げることが出来る。 Specific examples of the compound represented by the formula (1) are shown below, but the present invention is not limited thereto. For example, the organic compounds represented by the chemical formulas (4A) to (4J) can be mentioned.
本発明において、前記式（１）で表される化合物は、トルキセノン（東京化成（株）製）等として、一般に入手が可能であるが、公知の方法によって合成することもできる。例えば、公知文献（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００６年、第１８号、ｐ．４２５９−４２６９）と同様の反応により得ることができる。当該合成方法により得られた各種の化合物は、必要に応じてＭＳ（質量分析スペクトル）、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）の測定を行うことによりその構造式を決定することができる。 In the present invention, the compound represented by the formula (1) is generally available as tolucsenone (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), but can also be synthesized by a known method. For example, it can be obtained by the same reaction as in the known literature (Chemistry of Materials, 2006, No. 18, p. 4259-4269). The structural formulas of various compounds obtained by the synthesis method can be determined by measuring MS (mass spectrometry spectrum) and NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) as needed.
前記式（１）で表される化合物を二次電池用電極活物質として用いた場合、電気化学的な還元反応により、複数のアニオンラジカルを含む化合物が生じると予想される。化学反応式（２）は、電極活物質として化学式（４Ａ）で示されるトルキセノンを使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。 When the compound represented by the formula (1) is used as an electrode active material for a secondary battery, it is expected that a compound containing a plurality of anion radicals will be produced by an electrochemical reduction reaction. The chemical reaction formula (2) shows an example of the charge / discharge reaction expected when the tolucsenone represented by the chemical formula (4A) is used as the electrode active material.
このように、トルキセノン（２−１）の一分子が３電子還元反応により（２−２）で示す化学種を生じると考えられることから、１電子酸化還元反応に基づく既往の二次電池用電極活物質と比べて、容量密度を大きくすることが出来る。 As described above, since it is considered that one molecule of tolucsenone (2-1) produces the chemical species shown in (2-2) by the three-electron reduction reaction, the existing electrodes for secondary batteries based on the one-electron redox reaction. The volume density can be increased as compared with the active material.
次に、前記二次電池用活物質を使用した二次電池について記述する。
図１は、本発明に係る二次電池の一例を示す概略断面図であって、本実施の形態では、本発明の電極活物質を正極または負極活物質として使用している。
Next, a secondary battery using the active material for the secondary battery will be described.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a secondary battery according to the present invention, and in the present embodiment, the electrode active material of the present invention is used as a positive electrode active material or a negative electrode active material.
電池缶１０は、正極１と、負極２と、正極１および負極２の間に形成されたセパレーター３と、正極１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものであり、さらに、電解液７が電池内部空間に充填されている。セパレーター３には微多孔膜、織布、不織布などの多孔性のシートまたはフィルムを使用することが出来る。負極２としては、例えば、銅箔にリチウムもしくはナトリウムの金属箔を積層したものや、黒鉛やハードカーボン等のリチウムもしくはナトリウムを吸蔵する材料を銅箔に塗布したものを使用することが出来る。
The battery can 10 collects electricity from the
次に、上記二次電池の製造方法の一例を詳細に述べる。 Next, an example of the method for manufacturing the secondary battery will be described in detail.
まず、電極活物質を電極形状に形成する。例えば、電極活物質を導電補助剤及び結着剤とともに混合し、溶媒を加えて混練しスラリーとする。該スラリーを正極または負極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極１または負極２を形成する。
First, the electrode active material is formed into an electrode shape. For example, the electrode active material is mixed with a conductive auxiliary agent and a binder, and a solvent is added and kneaded to obtain a slurry. The slurry is applied onto the positive electrode or negative electrode current collector by an arbitrary coating method and dried to form the
導電補助剤は、電気抵抗を低減するために用いられる。ここで、導電補助剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子等を使用することが出来る。また、導電補助剤を２種類以上混合して用いることも出来る。なお、導電補助剤の使用量は、正極１または負極２の１００質量％に対して１０〜８０質量％が望ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。
Conductive aids are used to reduce electrical resistance. Here, the conductive auxiliary agent is not particularly limited, and for example, carbon fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black, carbon fibers such as vapor-grown carbon fibers (VGCF), carbon nanotubes, and carbon nanohorns. , Polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyacene and other conductive polymers can be used. Further, two or more kinds of conductive auxiliary agents can be mixed and used. The amount of the conductive auxiliary agent used is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, and particularly preferably 10 to 40% by mass with respect to 100% by mass of the
また、結着剤も特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の各種樹脂を使用することが出来る。結着剤の使用量は、正極１または負極２の１００質量％に対して５〜８０質量％が望ましく、５〜６０質量％がより好ましく、５〜４０質量％が特に好ましい。
Further, the binder is not particularly limited, and various resins such as polyethylene, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyhexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene oxide, and carboxymethyl cellulose (CMC) are used. Can be done. The amount of the binder used is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, and particularly preferably 5 to 40% by mass with respect to 100% by mass of the
さらに、溶媒についても、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒、さらには水等を使用することが出来る。 Furthermore, the solvent is not particularly limited, and for example, dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl. Basic solvents such as carbonate and γ-butyrolactone, non-aqueous solvents such as acetonitrile, tetrahydrofuran, nitrobenzene and acetone, protonic solvents such as methanol and ethanol, and water can be used.
また、有機溶媒の種類、有機化合物と有機溶媒との配合比、添加剤の種類とその添加量等は、二次電池の要求特性や生産性等を考慮し、任意に設定することが出来る。次いで、この正極１を電解液７に含浸させることにより該正極１に前記電解液７を染み込ませ、その後、正極集電体４に正極１を積層する。次いで、前記電解液７を含浸させたセパレーター３を正極１上に積層し、さらに負極２及び負極集電体５を順次積層し、その後電池ケース６の内部空間に電解液７を注入する。
Further, the type of the organic solvent, the compounding ratio of the organic compound and the organic solvent, the type of the additive and the amount of the additive added, etc. can be arbitrarily set in consideration of the required characteristics and productivity of the secondary battery. Next, the
なお、上記電解液７は、正極（電極活物質）１と対向電極である負極２との間に介在して両極間の荷電担体輸送を行うが、このような電解液７としては、室温で１０−５〜１０−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有するものを使用することが出来る。電解液７としては、電解質塩を有機溶媒や水に溶解させたものを使用することが出来る。
The electrolytic solution 7 is interposed between the positive electrode (electrode active material) 1 and the
ここで、電解質塩としては、リチウムイオン電池および非水系電気二重層キャパシタに通常用いられる電解質塩が挙げられる。具体的には、以下のカチオンとアニオンとで形成された電解質塩が挙げられる。カチオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属のカチオン、マグネシウム等のアルカリ土類金属のカチオン、テトラエチルアンモニウム及び１，３−エチルメチルイミダゾリウム等の４級アンモニウムのカチオンを使用出来る。これらのカチオンを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。アニオンとしては、例えば、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、四ホウフッ化物アニオン、トリフルオロリン６フッ化物アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンが挙げられる。これらのアニオンを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。電解質塩としては、リチウムもしくはナトリウムカチオンおよび上記アニオンからなるリチウム塩もしくはナトリウム塩が好ましい。 Here, examples of the electrolyte salt include electrolyte salts usually used for lithium ion batteries and non-aqueous electric double layer capacitors. Specific examples thereof include electrolyte salts formed by the following cations and anions. As the cation, for example, an alkali metal cation such as lithium, sodium and potassium, an alkaline earth metal cation such as magnesium, and a quaternary ammonium cation such as tetraethylammonium and 1,3-ethylmethylimidazolium can be used. These cations may be used alone or in combination of two or more. Examples of the anion include a halide anion, a perchlorate anion, a trifluoromethanesulfonic acid anion, a tetrabofluoride anion, a trifluorolin hexafluoride anion, a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, and a bis (perfluoroethylsulfonyl) imide. Anions can be mentioned. These anions may be used alone or in combination of two or more. As the electrolyte salt, a lithium salt or a sodium salt composed of a lithium or sodium cation and the above anion is preferable.
電解質塩自体が液状である場合、電解質塩と溶媒とを混合してもよく、混合しなくてもよい。電解質塩が固体状である場合、適切な溶媒に電解質塩を溶解することによって得た溶液を電解液７としても用いるのが好ましい。溶媒としては、以下の有機溶媒や水が挙げられる。 When the electrolyte salt itself is liquid, the electrolyte salt and the solvent may or may not be mixed. When the electrolyte salt is in a solid state, it is preferable to use the solution obtained by dissolving the electrolyte salt in an appropriate solvent as the electrolyte solution 7. Examples of the solvent include the following organic solvents and water.
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等を使用することが出来る。これらの有機溶媒を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 As the organic solvent, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, dioxolane, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone and the like can be used. You can. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
また、電解液７の代わりに、固体電解質を使用してもよい。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体、さらにはポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、及びこれらのアクリレート体やメタクリレート体の共重合体等を挙げることが出来る。また、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを電解液７として使用したり、或いは電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま電解液７の代わりに使用してもよい。固体電解質およびゲル電解質は、セパレーター３を兼ねることが出来る。
Further, a solid electrolyte may be used instead of the electrolytic solution 7. Examples of the polymer compound used in the solid electrolyte include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, and vinylidene fluoride-monofluoroethylene copolymer. , Vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene ternary copolymer and other vinylidene fluoride copolymers, acrylonitrile- Methyl methacrylate copolymer, acrylonitrile-methyl acrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl methacrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl acrylate copolymer, acrylonitrile-methacrylic acid copolymer, acrylonitrile-acrylic acid copolymer, acrylonitrile-vinyl acetate Examples thereof include acrylonitrile-based copolymers such as copolymers, polyethylene oxides, ethylene oxide-propylene oxide copolymers, and copolymers of these acrylates and methacrylates. Further, a gel obtained by impregnating these polymer compounds with an electrolytic solution is used as the electrolytic solution 7, or only the polymer compound containing an electrolyte salt is used as it is instead of the electrolytic solution 7. May be good. The solid electrolyte and the gel electrolyte can also serve as the
二次電池の電極活物質は、充放電により可逆的に還元または酸化されるため、放電状態、あるいは充電状態、その途中の状態で異なる構造、状態を有するが、本実施の形態では、前記電極活物質は、少なくとも電池電極反応で酸化還元反応を起こす反応出発物、その結果生じる生成物、及び中間生成物のうちのいずれかを含んでいる。 Since the electrode active material of the secondary battery is reversibly reduced or oxidized by charging / discharging, it has a different structure and state depending on the discharged state, the charged state, and the state in the middle of the state. The active material contains at least one of a reaction starting material that causes a redox reaction in the battery electrode reaction, a resulting product, and an intermediate product.
正極集電体４には、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、アルミニウム合金等の金属材料でできた多孔質または無孔のシートを使用出来る。金属材料で出来たシートには、例えば、金属箔およびメッシュ体が用いられる。一方で、負極集電体５には、正極集電体と同じものに加えて、銅、ニッケル、銅合金、ニッケル合金などの金属材料で出来た多孔質または無孔のシートを使用出来る。
For the positive electrode
本実施形態の電極活物質を正極１に用いる場合、負極活物質には、リチウムもしくはナトリウムイオンを吸蔵及び放出する能力を有する材料が用いられる。リチウムもしくはナトリウムイオンを吸蔵及び放出する能力を有する材料としては、以下のものが挙げられる：炭素、黒鉛化炭素（グラファイト）、および非晶質炭素等の炭素材料；リチウム金属；リチウム含有複合窒化物およびリチウム含有チタン酸化合物等のリチウム化合物；Ｓｉ；Ｓｉ酸化物およびＳｉ合金等のＳｉ化合物；Ｓｎ；Ｓｎ酸化物及びＳｎ合金等のＳｎ化合物。ナトリウム金属；ナトリウム含有チタン酸化合物等のナトリウム化合物；ハードカーボン；Ｓｉ；Ｓｉ酸化物およびＳｉ合金等のＳｉ化合物；Ｓｎ；Ｓｎ酸化物及びＳｎ合金等のＳｎ化合物。
When the electrode active material of the present embodiment is used for the
好ましくは、正極活物質に本実施形態の電極活物質を用いることである。この場合、負極活物質に上記のリチウムもしくはナトリウムイオンを吸蔵及び放出する能力を有する材料を用い、電解質に任意の非水電解質を用いて電池１０を構成しうる。本実施形態の電極活物質はリチウムもしくはナトリウムイオンを有していないので、これを正極活物質に用いる場合、負極活物質が予めリチウムもしくはナトリウムイオンを有していることが必要となる。例えば、負極活物質として炭素材料、Ｓｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ、Ｓｎ化合物等のリチウムもしくはナトリウムを有していない材料を使用する場合、負極集電体５上に負極２を形成した後で、負極２にリチウムを急増させる工程を実施する。具体的には、蒸着、スパッタリング等の公知の方法で負極２上にリチウムを堆積させ、リチウムを負極２に拡散させる。これにより、リチウムを予め吸蔵した負極２を作製出来る。堆積したリチウムの負極２への拡散を促進するために、負極２を熱処理してもよい。また、負極２の上にリチウム金属箔を載せ、熱処理を行う事によっても、負極２にリチウムを吸蔵させることが出来る。
Preferably, the electrode active material of the present embodiment is used as the positive electrode active material. In this case, the
本実施形態の電極活物質を負極２に用いる場合、正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＭｎ２Ｏ２等のリチウム含有金属酸化物、活性炭、酸化還元可能な有機化合物を使用出来る。酸化還元可能な有機化合物としては、テトラチアフルバレン環に代表される分子内にπ電子共役系を有する有機化合物、ニトロキシラジカルに代表される分子内に安定ラジカルを有する有機化合物が挙げられる。ＮａＣｏＯ２、ＮａＦｅＯ２などのナトリウム含有金属酸化物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２などの金属硫化物、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ２Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、などのナトリウム含有オキソ酸塩化合物、酸化還元可能な有機化合物を使用出来る。酸化還元可能な有機化合物としては、ロジゾン酸二ナトリウムが挙げられる。
When the electrode active material of the present embodiment is used for the
セパレーター３には、所定のイオン透過度、機械的強度、および絶縁性を有する材料、例えば微多孔性のシート、織布または不織布が用いられる。微多孔性のシート、織布または不織布は、通常、樹脂材料で作られている。耐久性、シャットダウン機能、および電池の安全性の観点から、セパレーター５は、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィンでできていることが好ましい。なお、シャットダウン機能とは、電池１０の発熱量が大幅に増大した際に貫通孔が閉塞し、それによりイオンの通過が抑制され、電池反応を遮断する機能である。
For the
上記で、本発明の二次電池の構成について説明したが、電池形状は特に限定されるものではなく、円筒型、角型、シート型等にも適用出来る。また、外装方法も特に限定される、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフィルム等を使用してもよい。 Although the configuration of the secondary battery of the present invention has been described above, the shape of the battery is not particularly limited, and the battery shape can be applied to a cylindrical type, a square type, a sheet type, and the like. Further, a metal case, a mold resin, an aluminum laminated film, or the like, whose exterior method is particularly limited, may be used.
以下、実施例１〜３では、本発明に係る二次電池用電極活物質の製造を行い、二次電池としての電池特性を確認した。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されない。 Hereinafter, in Examples 1 to 3, the electrode active material for a secondary battery according to the present invention was manufactured, and the battery characteristics as a secondary battery were confirmed. However, the present invention is not limited to these examples.
［実施例１］リチウムイオン二次電池の作製及び評価
本発明に係る電極活物質として、化合物（４Ａ）を、公知文献（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００６年、第１８号、ｐ．４２５９−４２６９）に従い合成した。合成した化合物（４Ａ）と、導電補助剤としてアセチレンブラック粉末（電気化学工業社製）、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン樹脂（ダイキン社製）を用い、それぞれ質量比で、化合物（４Ａ）：導電補助剤：結着剤＝７０：２５：５の比になるように秤量した。その後、化合物（４Ａ）と導電補助剤をメノウ乳鉢で十分に混合し、さらに結着剤を加え、引き続き均一になるように混合した後、その混合物を薄く延ばしてシート化した。これを直径１ｃｍに打抜いたペレットを第１電極（正極）とした。
[Example 1] Preparation and evaluation of a lithium ion secondary battery As an electrode active material according to the present invention, compound (4A) is prepared according to a known document (Chemistry of Materials, 2006, No. 18, p. 4259-4269). Synthesized. The synthesized compound (4A), acetylene black powder (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive auxiliary agent, and polytetrafluoroethylene resin (manufactured by Daikin Co., Ltd.) as a binder were used, and the compound (4A): Weighed so that the ratio of conductive auxiliary agent: binder = 70: 25: 5. Then, the compound (4A) and the conductive auxiliary agent were sufficiently mixed in an agate mortar, a binder was further added, and the mixture was continuously mixed so as to be uniform, and then the mixture was thinly spread to form a sheet. The pellet punched out to a diameter of 1 cm was used as the first electrode (positive electrode).
その後、ステンレス製コイン電池ケース（宝泉社製、型番ＣＲ２０３２）に金属チタン網、金属ニッケル網をそれぞれ正負極集電体としてスポット溶接し、前記正極および金属リチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）負極を、多孔質ポリエチレン製隔膜（セルガード３５０１、セルガード社製）を介して組み入れ、非水電解液として１ＭのＬｉＰＦ６を溶解したジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とが、体積比で１：１の混合溶媒を満たして封入し、コイン型リチウム２次電池を作製した。正負極、隔膜、電解質等の一連の電池組み立てを、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。
正極側パーツは、まずスペーサー（宝泉社製）に正極ペレットを乗せ、その上から集電体として金属チタン網（サンク社製）を圧着させた。さらにそれらをステンレス製コイン電池ケース（宝泉社製、型番ＣＲ２０３２）にスポット溶接した。負極側パーツは、グローブボックス内でリチウム金属を圧着するため、金属ニッケル網（サンク社製）をスペーサーに溶接後、さらにステンレス製コイン電池ケース（宝泉社製、型番ＣＲ２０３２）にスポット溶接した。完成したコインセルパーツは、ガラスチューブオーブン（柴田科学社製、ＳＩＢＡＴＡ ＧＴＯ−２００）を用いて１２０℃で１５時間程度真空乾燥してアルゴン充填のグローブボックス（露点−８０℃以下）に移動させた。ナトリウムイオン電池の組み立ては、グローブボックス（ＭＢｒａｕｎ製、ｌａｂｍａｓｔｅｒ）中で行った。非水電解液として１ＭのＮａＰＦ６を溶解したジメチルカルボネート（ＤＭＣ）とエチレンカルボネート（ＥＣ）とが、体積比で１：１の混合溶媒（富山薬品工業社製）、セパレーターには多孔質ポリエチレン製隔膜（セルガード３５０１、セルガード社製）を使用した。金属リチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を負極パーツ上に圧着した後、ガスケットを取り付けた。正極パーツと負極パーツにポリスポイトを用いて非水電解液を約１ｍｌ滴下し、負極パーツの上にセパレーターを乗せ、最後に正極パーツを被せて自動コインカシメ機（宝泉社製）を用いてかしめた。
After that, a metal titanium net and a metal nickel net were spot-welded to a stainless coin battery case (manufactured by Hosen Co., Ltd., model number CR2032) as positive and negative electrode current collectors, and the positive electrode and metallic lithium (manufactured by Aldrich) negative electrode were perforated. Dimethyl carbonate (DMC) and ethylene carbonate (EC) in which 1 M of LiPF 6 was dissolved as a non-aqueous electrolyte solution, which was incorporated through a quality polyethylene diaphragm (Celguard 3501, manufactured by Celgard), had a volume ratio of 1: 1. A coin-type lithium secondary battery was prepared by filling and sealing the mixed solvent. A series of battery assembly of positive and negative electrodes, diaphragm, electrolyte, etc. was performed in a glove box under an argon atmosphere.
For the positive electrode side parts, first, the positive electrode pellets were placed on a spacer (manufactured by Hosen Co., Ltd.), and a metal titanium net (manufactured by Thunk Co., Ltd.) was crimped from above as a current collector. Furthermore, they were spot-welded to a stainless steel coin battery case (manufactured by Hosensha, model number CR2032). In order to crimp lithium metal in the glove box, the negative electrode side parts were spot-welded to a stainless steel coin battery case (Hosen Co., Ltd., model number CR2032) after welding a metal nickel net (manufactured by Thunk Co., Ltd.) to the spacer. The completed coin cell parts were vacuum-dried at 120 ° C. for about 15 hours using a glass tube oven (SIBATA GTO-200, manufactured by Shibata Scientific Technology Co., Ltd.) and moved to an argon-filled glove box (dew point -80 ° C. or lower). The sodium ion battery was assembled in a glove box (Labmaster, manufactured by MBran). Dimethylcarbonate (DMC) and ethylenecarbonate (EC) in which 1M of NaPF 6 is dissolved as a non-aqueous electrolytic solution are mixed in a volume ratio of 1: 1 (manufactured by Tomiyama Pure Chemical Industries, Ltd.), and the separator is porous. A polyethylene diaphragm (Cellguard 3501, manufactured by Cellguard) was used. After crimping metallic lithium (manufactured by Aldrich) onto the negative electrode parts, a gasket was attached. Approximately 1 ml of non-aqueous electrolyte is dropped onto the positive and negative electrode parts using a poly dropper, a separator is placed on the negative electrode parts, and finally the positive electrode parts are covered and crimped using an automatic coin caulking machine (manufactured by Hosen). It was.
（二次電池特性の測定）
以上のようにして得られた本発明のナトリウム２次電池の充放電容量を測定した。具体的な測定方法としては、以下の通りである。まず、レストポテンシャルから１．０Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ２でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）放電を行った。次に、放電速度と同じ速度で、ＣＣ充電を行い、電圧４．０Ｖでカットオフすることにより、１サイクル目の充放電を行った。この１サイクル目の放電容量は、化合物（４Ａ）の質量に対して、１９１ｍＡｈ／ｇであった。
(Measurement of secondary battery characteristics)
The charge / discharge capacity of the sodium secondary battery of the present invention obtained as described above was measured. The specific measurement method is as follows. First, CC (constant current: constant current) discharge was performed at 0.2 mA / cm 2 from the rest potential to 1.0 V. Next, CC charging was performed at the same speed as the discharging speed, and the charging / discharging was performed in the first cycle by cutting off at a voltage of 4.0 V. The discharge capacity in this first cycle was 191 mAh / g with respect to the mass of compound (4A).
［実施例２］ナトリウムイオン二次電池の作製及び評価
本発明の電極活物質として、化合物（４Ａ）を、公知文献（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００６年、第１８号、ｐ．４２５９−４２６９）に従い合成した。合成した化合物（４Ａ）と、導電補助剤としてのアセチレンブラック粉末（電気化学工業社製）と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン樹脂（ダイキン社製）を用い、それぞれ質量比で、化合物（４Ａ）：導電補助剤：結着剤＝７０：２５：５の比になるように秤量した。その後、化合物（４Ａ）と導電補助剤をメノウ乳鉢で十分に混合し、さらに結着剤を加え、引き続き均一になるように混合した後、その混合物を薄く延ばしてシート化した。これを直径１ｃｍに打抜いたペレットを第１電極（正極）とした。
[Example 2] Preparation and evaluation of sodium ion secondary battery As the electrode active material of the present invention, compound (4A) was synthesized according to a known document (Chemistry of Materials, 2006, No. 18, p. 4259-4269). did. The synthesized compound (4A), acetylene black powder (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive auxiliary agent, and polytetrafluoroethylene resin (manufactured by Daikin Co., Ltd.) as a binder were used, and the compounds (manufactured by Daikin) were used in terms of mass ratio. 4A): Conductive auxiliary agent: Binder = 70: 25: 5 Weighed so as to have a ratio. Then, the compound (4A) and the conductive auxiliary agent were sufficiently mixed in an agate mortar, a binder was further added, and the mixture was continuously mixed so as to be uniform, and then the mixture was thinly spread to form a sheet. The pellet punched out to a diameter of 1 cm was used as the first electrode (positive electrode).
その後、ステンレス製コイン電池ケース（宝泉社製、型番ＣＲ２０３２）に金属チタン網、金属ニッケル網をそれぞれ正負極集電体としてスポット溶接し、前記正極および金属ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）負極を、多孔質ポリエチレン製隔膜（セルガード３５０１、セルガード社製）を介して組み入れ、非水電解液として１ＭのＮａＰＦ６を溶解したジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とが、体積比で１：１の混合溶媒を満たして封入し、コイン型ナトリウム２次電池を作製した。
詳細には、正負極、隔膜、電解質等の一連の電池組み立てを、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。
正極側パーツは、まずスペーサー（宝泉社製）に正極ペレットを乗せ、その上から集電体として金属チタン網（サンク社製）を圧着させた。さらにそれらをステンレス製コイン電池ケース（宝泉社製、型番ＣＲ２０３２）にスポット溶接した。負極側パーツは、グローブボックス内でナトリウム金属を圧着するため、金属ニッケル網（サンク社製）をスペーサーに溶接後、さらにステンレス製コイン電池ケース（宝泉社製、型番ＣＲ２０３２）にスポット溶接した。完成したコインセルパーツは、ガラスチューブオーブン（柴田科学社製、ＳＩＢＡＴＡ ＧＴＯ−２００）を用いて１２０℃で１５時間程度真空乾燥してアルゴン充填のグローブボックス（露点−８０℃以下）に移動させた。
なお、ナトリウムイオン電池の組み立ては、グローブボックス（ＭＢｒａｕｎ製、ｌａｂｍａｓｔｅｒ）中で行った。非水電解液として１ＭのＮａＰＦ６を溶解したジメチルカルボネート（ＤＭＣ）とエチレンカルボネート（ＥＣ）とが、体積比で１：１の混合溶媒（富山薬品工業社製）、セパレーターには多孔質ポリエチレン製隔膜（セルガード３５０１、セルガード社製）を使用した。金属ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を負極パーツ上に圧着した後、ガスケットを取り付けた。正極パーツと負極パーツにポリスポイトを用いて非水電解液を約１ｍｌ滴下し、負極パーツの上にセパレーターを乗せ、最後に正極パーツを被せて自動コインカシメ機（宝泉社製）を用いてかしめた。
After that, a metal titanium net and a metal nickel net were spot-welded to a stainless coin battery case (manufactured by Hosen Co., Ltd., model number CR2032) as positive and negative electrode current collectors, and the positive electrode and metallic sodium (manufactured by Aldrich) negative electrode were made porous. Dimethyl carbonate (DMC) and ethylene carbonate (EC) in which 1 M of NaPF 6 was dissolved as a non-aqueous electrolyte solution, which was incorporated through a quality polyethylene diaphragm (Celguard 3501, manufactured by Celgard), had a volume ratio of 1: 1. A coin-type sodium secondary battery was prepared by filling and sealing the mixed solvent.
Specifically, a series of battery assembly of positive and negative electrodes, diaphragms, electrolytes, etc. was performed in a glove box under an argon atmosphere.
For the positive electrode side parts, first, the positive electrode pellets were placed on a spacer (manufactured by Hosen Co., Ltd.), and a metal titanium net (manufactured by Thunk Co., Ltd.) was crimped from above as a current collector. Furthermore, they were spot-welded to a stainless steel coin battery case (manufactured by Hosensha, model number CR2032). In order to crimp the sodium metal in the glove box, the negative electrode side parts were spot-welded to a stainless steel coin battery case (Hosen Co., Ltd., model number CR2032) after welding a metal nickel net (manufactured by Thunk Co., Ltd.) to the spacer. The completed coin cell parts were vacuum-dried at 120 ° C. for about 15 hours using a glass tube oven (SIBATA GTO-200, manufactured by Shibata Scientific Technology Co., Ltd.) and moved to an argon-filled glove box (dew point -80 ° C. or lower).
The sodium ion battery was assembled in a glove box (Mbraun, labmaster). Dimethylcarbonate (DMC) and ethylenecarbonate (EC) in which 1M of NaPF 6 is dissolved as a non-aqueous electrolytic solution are mixed in a volume ratio of 1: 1 (manufactured by Tomiyama Pure Chemical Industries, Ltd.), and the separator is porous. A polyethylene diaphragm (Cellguard 3501, manufactured by Cellguard) was used. After crimping metallic sodium (manufactured by Aldrich) onto the negative electrode part, a gasket was attached. Approximately 1 ml of non-aqueous electrolyte is dropped onto the positive and negative electrode parts using a poly dropper, a separator is placed on the negative electrode parts, and finally the positive electrode parts are covered and crimped using an automatic coin caulking machine (manufactured by Hosen). It was.
（二次電池特性の測定）
以上のようにして得られた本発明のナトリウム二次電池の充放電容量を測定した。具体的な測定方法としては、以下の通りである。まず、レストポテンシャルから１．０Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ２でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）放電を行った。次に、放電速度と同じ速度で、ＣＣ充電を行い、電圧４．０Ｖでカットオフすることにより、１サイクル目の充放電を行った。この１サイクル目の放電容量は、化合物（４Ａ）の質量に対して、１９０ｍＡｈ／ｇであった。
(Measurement of secondary battery characteristics)
The charge / discharge capacity of the sodium secondary battery of the present invention obtained as described above was measured. The specific measurement method is as follows. First, CC (constant current: constant current) discharge was performed at 0.2 mA / cm 2 from the rest potential to 1.0 V. Next, CC charging was performed at the same speed as the discharging speed, and the charging / discharging was performed in the first cycle by cutting off at a voltage of 4.0 V. The discharge capacity in this first cycle was 190 mAh / g with respect to the mass of compound (4A).
［実施例３］二次電池の作製及び評価
化合物（４Ａ）のかわりに、化合物（４Ｄ）を正極活物質に使用した以外は、実施例１と同様にして実施例２の二次電池を作製し、同様に評価した。
当該二次電池の放電容量は、化合物（４Ｄ）の質量に対して、１５２ｍＡｈ／ｇであった。
[Example 3] Preparation and evaluation of a secondary battery A secondary battery of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that compound (4D) was used as a positive electrode active material instead of compound (4A). And evaluated in the same way.
The discharge capacity of the secondary battery was 152 mAh / g with respect to the mass of compound (4D).
［実施例４］二次電池の作製及び評価
化合物（４Ａ）のかわりに、化合物（４Ｊ）を正極活物質に使用した以外は、実施例１と同様にして実施例３の電池を作製し、同様に評価した。
当該電池の放電容量は、化合物（４Ｊ）の質量に対して、１７４ｍＡｈ／ｇであった。
[Example 4] Preparation and evaluation of a secondary battery A battery of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that compound (4J) was used as a positive electrode active material instead of compound (4A). It was evaluated in the same way.
The discharge capacity of the battery was 174 mAh / g with respect to the mass of compound (4J).
［比較例１］比較用の二次電池の作製及び評価
化合物（４Ａ）のかわりに、ベンゾフェノン（和光純薬工業（株）製）を正極活物質に使用した以外は、実施例２と同様にして比較例１の電池を作製し、同様に評価した。
当該電池の放電容量は、ベンゾフェノンの質量に対して、３ｍＡｈ／ｇであった。
[Comparative Example 1] Preparation and Evaluation of Secondary Battery for Comparison Same as in Example 2 except that benzophenone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the positive electrode active material instead of the compound (4A). The battery of Comparative Example 1 was prepared and evaluated in the same manner.
The discharge capacity of the battery was 3 mAh / g with respect to the mass of benzophenone.
［比較例２］比較用の二次電池の作製及び評価
化合物（４Ａ）のかわりに、９−フルオレノン（東京化成（株）製）を正極活物質に使用した以外は、実施例２と同様にして比較例１の電池を作製し、同様に評価した。
当該電池の放電容量は、９−フルオレノンの質量に対して、２ｍＡｈ／ｇであった。
[Comparative Example 2] Preparation and Evaluation of Secondary Battery for Comparison Same as in Example 2 except that 9-fluorenone (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was used as the positive electrode active material instead of the compound (4A). The battery of Comparative Example 1 was prepared and evaluated in the same manner.
The discharge capacity of the battery was 2 mAh / g with respect to the mass of 9-fluorenone.
［比較例３］比較用の二次電池の作製及び評価
化合物（４Ａ）のかわりに、１，３，５−トリスベンゾイルベンゼン（Fluorochem社製）を正極活物質に使用した以外は、実施例２と同様にして比較例１の電池を作製し、同様に評価した。
当該電池の放電容量は、１，３，５−トリスベンゾイルベンゼンの質量に対して、４７ｍＡｈ／ｇであった。
[Comparative Example 3] Preparation and Evaluation of Secondary Battery for Comparison Example 2 Except that 1,3,5-trisbenzoylbenzene (manufactured by Fluorochem) was used as the positive electrode active material instead of the compound (4A). The battery of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in the above, and evaluated in the same manner.
The discharge capacity of the battery was 47 mAh / g with respect to the mass of 1,3,5-trisbenzoylbenzene.
以上の評価結果から、本発明の電極活物質を用いた二次電池は、類似構造の化合物を用いた比較例の二次電池に比べて、放電容量が高いことが確認出来た。すなわち、本発明の二次電池は、優れた電池性能を備えることが確認出来た。 From the above evaluation results, it was confirmed that the secondary battery using the electrode active material of the present invention has a higher discharge capacity than the secondary battery of the comparative example using a compound having a similar structure. That is, it was confirmed that the secondary battery of the present invention has excellent battery performance.
本発明は、エネルギー分野で利用可能である。 The present invention is available in the energy field.
１：正極
２：負極
３：セパレーター
４：正極集電体
５：負極集電体
６：電池ケース
７：電解質
１０：電池缶
1: Positive electrode 2: Negative electrode 3: Separator 4: Positive electrode current collector 5: Negative electrode current collector 6: Battery case 7: Electrolyte 10: Battery can
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017023732A JP6846757B2 (en) | 2017-02-13 | 2017-02-13 | Electrode active material for secondary batteries and secondary batteries using it |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017023732A JP6846757B2 (en) | 2017-02-13 | 2017-02-13 | Electrode active material for secondary batteries and secondary batteries using it |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018133126A JP2018133126A (en) | 2018-08-23 |
| JP6846757B2 true JP6846757B2 (en) | 2021-03-24 |
Family
ID=63249026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017023732A Active JP6846757B2 (en) | 2017-02-13 | 2017-02-13 | Electrode active material for secondary batteries and secondary batteries using it |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6846757B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6814064B2 (en) * | 2017-02-13 | 2021-01-13 | 日本化薬株式会社 | Organic compounds, electrode active materials and secondary batteries using them |
| CN110590642B (en) * | 2019-09-23 | 2022-06-07 | 大连理工大学 | Electroluminescent material with indenone as electron acceptor and its application |
-
2017
- 2017-02-13 JP JP2017023732A patent/JP6846757B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018133126A (en) | 2018-08-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6004506B2 (en) | Alkali metal-sulfur secondary battery | |
| KR101264332B1 (en) | Cathode active material and lithium battery using the same | |
| JP6361599B2 (en) | Power storage device | |
| JP2002075446A (en) | Lithium-sulfur cell | |
| JP5625151B2 (en) | Compound having a radical, polymer, and electricity storage device using the polymer | |
| JP6218413B2 (en) | Pre-doping agent, power storage device using the same, and manufacturing method thereof | |
| JP2019506725A (en) | Electrolyte for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery including the same | |
| CN111542960B (en) | Electrolyte composition, use thereof in sodium ion battery and sodium ion battery comprising same | |
| JP6965428B2 (en) | How to improve the life of lithium-sulfur batteries | |
| KR20160081692A (en) | Silicon-based anode active material, method of preparing the same, anode including the silicon-based anode active material, and lithium secondary battery including the anode | |
| JP2021510904A (en) | Rechargeable metal halide battery | |
| JP2011165433A (en) | Secondary battery | |
| JP5082198B2 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| JP2016042461A (en) | Positive electrode material, positive electrode including the same and lithium battery including the positive electrode | |
| JP2013196910A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| Jayakumar et al. | Allylimidazolium-based poly (ionic liquid) anodic binder for lithium-ion batteries with enhanced cyclability | |
| JP2022542235A (en) | rechargeable metal halide battery | |
| JP2014007117A (en) | Li BASED SECONDARY BATTERY | |
| JP6846757B2 (en) | Electrode active material for secondary batteries and secondary batteries using it | |
| JP6814064B2 (en) | Organic compounds, electrode active materials and secondary batteries using them | |
| JP5818689B2 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| JP2021163558A (en) | Electrode active material for secondary battery, and secondary battery using the same | |
| JP5282259B2 (en) | Molecular cluster secondary battery | |
| JP6332634B2 (en) | Copolymer, active material for electrode, and secondary battery | |
| JP2022022781A (en) | Sodium-ion secondary battery using tetrazine-based active material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170223 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170314 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190823 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200720 |
|
| A256 | Written notification of co-pending application filed on the same date by different applicants |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A2516 Effective date: 20200720 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200722 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200915 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210215 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210218 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6846757 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |