JP6845757B2 - Oil-based ink composition for writing tools and marking pen containing it - Google Patents
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本発明は筆記具用油性インキ組成物に関する。更には、金属光沢色の筆跡を形成できる筆記具用油性インキ組成物とそれを収容したマーキングペンに関する。 The present invention relates to an oil-based ink composition for writing tools. Further, the present invention relates to an oil-based ink composition for writing instruments capable of forming a metallic luster handwriting, and a marking pen containing the composition.
従来、マーキングペンに使用される油性インキは、ガラス、フィルム、金属、合成樹脂等、種々の非浸透性材質からなる筆記面に対して筆記される用途で使用されており、装飾効果の高い筆跡が得られる金属光沢色のインキが広く普及している。
前記金属光沢色のインキには、アルミニウムや真鍮等の金属粉や、雲母やガラスフレーク等を芯材として金属酸化物等で被覆したパール顔料等のいわゆる光輝性顔料が着色剤として用いられるが、これらは汎用の着色剤よりも比重が大きいため、沈降や凝集を生じ易く、経時によってハードケーキ化することがある。そのため、筆記具に適用した際には筆跡にカスレや濃淡を生じたり、書けなくなる等の筆記不良が発生し易いものである。
Conventionally, oil-based ink used for marking pens has been used for writing on a writing surface made of various impermeable materials such as glass, film, metal, and synthetic resin, and has a high decorative effect. The metallic luster color ink that can be obtained is widely used.
For the metallic luster ink, metal powders such as aluminum and brass, and so-called bright pigments such as pearl pigments in which mica, glass flakes, etc. are coated with metal oxides as core materials are used as colorants. Since these have a higher specific gravity than general-purpose colorants, they are likely to cause sedimentation and aggregation, and may form a hard cake over time. Therefore, when applied to a writing instrument, writing defects such as blurring and shading in the handwriting and inability to write are likely to occur.
前記不具合を解消するべく、グリコールエーテル系溶剤に対して、ポリエーテルリン酸エステルとシクロヘキサノンホルムアルデヒド樹脂を適用する技術や、ポリエーテルリン酸エステルとともにワックスディスパージョン等を添加する技術が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。 In order to solve the above-mentioned problems, a technique of applying a polyether phosphoric acid ester and a cyclohexanone formaldehyde resin to a glycol ether solvent and a technique of adding a wax dispersion or the like together with the polyether phosphoric acid ester are disclosed. For example, see Patent Documents 1 and 2).
前記ポリエーテルリン酸エステルとシクロヘキサノンホルムアルデヒド樹脂を添加したインキでは、グリコールエーテル系溶剤を用いた際には金属粉のハードケーキ化を初期的に抑制できるものの、長期経時においては沈降等が生じるものであった。これに対して、ポリエーテルリン酸エステルとともにワックスディスパージョン等を添加したインキでは、長期経時においても金属粉のハードケーキ化を抑制することができる。しかしながら、金属粉よりも厚みがあるワックス粒子が筆跡中に存在するため、ガラスやフィルム等の透過性を有する支持体に形成した筆跡では、粒々が視認され表面均一な筆跡が得られないため、用途が限定されるものであった。
また、前記いずれの技術においても、グリコールエーテル系溶剤以外を主溶剤とした際には効果が発現され難いものであった。
In the ink to which the polyether phosphoric acid ester and the cyclohexanone formaldehyde resin are added, although the hard cake formation of the metal powder can be initially suppressed when the glycol ether solvent is used, precipitation or the like occurs over a long period of time. there were. On the other hand, in the ink to which wax dispersion or the like is added together with the polyether phosphoric acid ester, it is possible to suppress the formation of a hard cake of the metal powder even over a long period of time. However, since wax particles thicker than metal powder are present in the handwriting, the handwriting formed on a transparent support such as glass or film does not allow the particles to be visually recognized and obtain a uniform surface. Its use was limited.
Further, in any of the above techniques, it is difficult for the effect to be exhibited when a solvent other than the glycol ether solvent is used as the main solvent.
本発明は、着色剤として光輝性顔料を用いた場合にも、インキ中で顔料の安定状態を長期に亘って維持して良好な筆跡が形成できるとともに、汎用の有機溶剤を広く適用可能で使用用途が多様な筆記具用油性インキ組成物とそれを用いたマーキングペンを提供するものである。 According to the present invention, even when a bright pigment is used as a colorant, a stable state of the pigment can be maintained in the ink for a long period of time to form a good handwriting, and a general-purpose organic solvent can be widely applied and used. It is intended to provide an oil-based ink composition for writing instruments having various uses and a marking pen using the composition.
本発明の筆記具用油性インキ組成物は、光輝性顔料と、有機溶剤と、下記一般式（１）で示すポリカルボン酸誘導体を少なくとも含有してなることを要件とする。
更に、前記ポリカルボン酸誘導体の酸価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであること、リン酸エステル系界面活性剤を含有すること、前記リン酸エステル系界面活性剤の酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであること、前記有機溶剤の２０℃における蒸気圧が１０〜５０ｍｍＨｇであることを要件とする。
更には、前記いずれかの筆記具用油性インキ組成物を収容したマーキングペンを要件とし、軸筒に内蔵するインキ吸蔵体でインキを保持してなることを要件とする。
The oil-based ink composition for writing instruments of the present invention is required to contain at least a bright pigment, an organic solvent, and a polycarboxylic acid derivative represented by the following general formula (1).
Further, the acid value of the polycarboxylic acid derivative is 30 to 70 mgKOH / g, the acid value of the phosphoric acid ester-based surfactant is contained, and the acid value of the phosphoric acid ester-based surfactant is 10 to 20 mgKOH / g. It is required that the vapor pressure of the organic solvent at 20 ° C. is 10 to 50 mmHg.
Further, a marking pen containing any of the oil-based ink compositions for writing instruments is required, and the ink is held by an ink occlusion body built in the barrel.
本発明により、インキ中で光輝性顔料の安定状態が長期に亘って維持できるとともに、汎用の有機溶剤が広く適用できる油性インキを構成できるため、種々の材質からなる筆記面に対して良好な筆跡が形成できる実用性に富んだ筆記具用油性インキ組成物とそれを収容したマーキングペンを提供できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a stable state of a bright pigment can be maintained in an ink for a long period of time, and an oil-based ink to which a general-purpose organic solvent can be widely applied can be formed. It is possible to provide an oil-based ink composition for writing instruments, which is rich in practicality, and a marking pen containing the composition.
前記一般式（１）で与えられるポリカルボン酸誘導体は、脂肪族カルボン酸の重合体であるポリカルボン酸のカルボニル基が酸又は塩となる構造を有するものであり、該複数のカルボニル基が光輝性顔料間や光輝性顔料とペン先やインキ吸蔵体との間で橋掛けすることで、比重が大きい光輝性顔料であっても沈降、凝集することなく安定保持でき、更にインキ収容部内に直接収容された場合においてもハードケーキ化することなく分散状態が保持できる。その為、光輝性顔料がペン先やインキ吸蔵体内で固化して筆跡カスレを生じることや、インキ収容体内で固結して筆跡濃度低下を生じることがなく、均一鮮明で良好な筆跡が得られるものとなる。
尚、前記式中のＲ１は炭素数７〜２５の直鎖又は分岐したアルキル基からなり、それらがランダムに重合することで一般式（１）のポリマーが得られる。特に、前記炭素数としては７〜２５のもので効果を発現するが、好ましくは９〜２５、より好ましくは１５〜１９のものがより高い効果を発現する。
前記ポリカルボン酸誘導体の市販品としては、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ ２０３（ポリカルボン酸のアルキルアンモニウム塩溶液）、同２０４、同２０５（ポリアミンアミドのポリカルボン酸塩溶液）〔以上、ＢＹＫケミーＧｍｂＨ製〕、Ｄｉｓｐｅｒｓ ６３０（ポリカルボン酸のアミン塩溶液）〔以上、ＴＥＧＯ製〕等が挙げられる。
The polycarboxylic acid derivative given by the general formula (1) has a structure in which the carbonyl group of the polycarboxylic acid, which is a polymer of the aliphatic carboxylic acid, becomes an acid or a salt, and the plurality of carbonyl groups are brilliant. By bridging between the luminescent pigments or between the brilliant pigment and the pen tip or the ink occlusion body, even the brilliant pigment having a large specific gravity can be stably held without settling or agglomerating, and further directly in the ink accommodating portion. Even when it is contained, the dispersed state can be maintained without forming a hard cake. Therefore, the bright pigment does not solidify in the pen tip or the ink occlusion body to cause handwriting blurring, and does not solidify in the ink storage body to cause a decrease in handwriting density, and a uniform, clear and good handwriting can be obtained. It becomes a thing.
R 1 in the above formula is composed of a linear or branched alkyl group having 7 to 25 carbon atoms, and the polymer of the general formula (1) can be obtained by randomly polymerizing them. In particular, the effect is exhibited when the number of carbon atoms is 7 to 25, but the effect is preferably exhibited when the carbon number is 9 to 25, more preferably 15 to 19.
Commercially available products of the polycarboxylic acid derivative include Anti-Terra 203 (alkylammonium salt solution of polycarboxylic acid), 204 and 205 (polycarboxylic acid salt solution of polyamineamide) [all manufactured by BYK Chemie GmbH]. Dispers 630 (amine salt solution of polycarboxylic acid) [above, manufactured by TEGO] and the like can be mentioned.
特に、前記ポリカルボン酸誘導体において、酸価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇにあるものが少量で高い効果を発現するため、特に好ましい。 In particular, among the polycarboxylic acid derivatives, those having an acid value of 30 to 70 mgKOH / g are particularly preferable because they exhibit a high effect in a small amount.
前記ポリカルボン酸誘導体は、インキ組成物全量中０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲で用いられる。
０．１質量％を超えると極めて高い光輝性顔料に対する分散効果が発現され、１０質量％を超えて添加しても効果の向上は認められないので、これ以上の添加を要しない。
The polycarboxylic acid derivative is used in the range of 0.1 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total amount of the ink composition.
If it exceeds 0.1% by mass, an extremely high dispersion effect on the brilliant pigment is exhibited, and even if it is added in excess of 10% by mass, no improvement in the effect is observed, so no further addition is required.
尚、前記ポリカルボン酸誘導体とともにリン酸エステル系界面活性剤を含有することで、インキ吐出性が向上するため、均一濃度で一定幅の筆跡が得られ易くなり、より美しい筆跡形成が可能となる。
光輝性顔料を用いたインキでは、高比重顔料がビヒクルより先に吐出されたり、インキ吸蔵体内に付着して吐出され難い傾向にあるが、ポリカルボン酸誘導体とリン酸エステル系界面活性剤を併用することで、光輝性顔料が緩い橋掛け状に安定分散された状態で滑らかに移動することができるために安定吐出されると推測される。特に、前記リン酸エステル系界面活性剤の酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものは、前記範囲にあるものは少量で高い効果を発現するため、特に好ましい。
具体的には、ＤＩＳＰＡＲＯＮ ＡＱ３２０、同ＡＱ３３０、ＤＡ−２３４、同３２５、同３７５〔以上、楠本化成（株）製〕等がある。
By containing a phosphoric acid ester-based surfactant together with the polycarboxylic acid derivative, the ink ejection property is improved, so that it becomes easy to obtain a handwriting having a constant width at a uniform concentration, and more beautiful handwriting can be formed. ..
In inks using bright pigments, high-density pigments tend to be ejected before the vehicle or adhere to the ink occlusion and are difficult to eject, but a polycarboxylic acid derivative and a phosphate ester-based surfactant are used in combination. By doing so, it is presumed that the bright pigment can move smoothly in a state of being stably dispersed in a loose bridge shape, so that the bright pigment is stably discharged. In particular, those having an acid value of 10 to 20 mgKOH / g of the phosphoric acid ester-based surfactant are particularly preferable because those in the above range exhibit a high effect with a small amount.
Specifically, there are DISPARON AQ320, AQ330, DA-234, 325, 375 [all manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.] and the like.
前記着色剤として用いられる光輝性顔料は、筆跡状態で反射光による光沢を発現するものであればよく、例えば、アルミニウム粉、真鍮、アルミニウム粉表面を着色樹脂で処理した金属顔料、天然雲母、合成雲母、ガラスフレーク、アルミナ、透明性フィルム片等を芯物質としてその表面を酸化チタン、酸化アルミ、酸化ケイ素等の金属酸化物で被覆したパール顔料、透明や又は着色透明フィルムに金属蒸着膜を形成した金属光沢顔料等が挙げられる。 The brilliant pigment used as the colorant may be any pigment that exhibits luster due to reflected light in the brush stroke state. For example, aluminum powder, brass, a metal pigment whose surface is treated with a coloring resin, natural mica, or synthetic. A metal vapor deposition film is formed on a transparent or colored transparent film, which is a pearl pigment whose surface is coated with a metal oxide such as titanium oxide, aluminum oxide, or silicon oxide, using mica, glass flakes, alumina, a transparent film piece, etc. as a core material. Examples thereof include metal glossy pigments.
具体的に、前記アルミニウム粉顔料は、アルミニウム片を高級脂肪酸やミネラルスピリットなどの石油系溶剤とともにボールミルで粉砕、研磨することで、非常に薄い鱗片上のアルミニウム微粒子のペーストとして得られるものを使用するのが一般的である。市販されているアルミニウム粉顔料としては、フレンドカラーシリーズ、アルペーストＷＸＭ０６３０、ＥＭＲＤ５６６０、ＷＪＣＵ７５Ｃ、Ｍｏｏｎｌｉｇｈｔ Ｓｉｌｖｅｒ〔以上、東洋アルミニウム（株）製〕、旭化成アルミペースト デザイングレード、同スタンダードグレード、同ファインリーフィング〔以上、旭化成（株）製〕等が例示できる。
真鍮としては、Ｏｆｆｓｅｔ Ｓｕｐｅｒ３０００、Ｒｏｔｏｆｌｅｘ Ａ−２０９、Ｒｏｔｏｓａｆｅ ７００、同４２１、Ｒｏｔｏｖａｒｉｏ ５８０、同４４２（以上、エカルトベルケ社製）、Ｎｏ．７００、Ｎｏ．７０００、ＭＨ−６７０、ＭＨ−７７０（以上、福田金属箔粉工業（株）製）等がある。
Specifically, the aluminum powder pigment used is obtained as a paste of aluminum fine particles on very thin scales by crushing and polishing aluminum pieces with a petroleum solvent such as higher fatty acids and mineral spirits with a ball mill. Is common. Commercially available aluminum powder pigments include Friend Color Series, Alpaste WXM0630, EMRD5660, WJCU75C, Moonlight Silver [above, manufactured by Toyo Aluminum K.K.], Asahi Kasei Aluminum Paste Design Grade, Standard Grade, Fine Leafing [above]. , Asahi Kasei Co., Ltd.] and the like can be exemplified.
As brass, Offset Super3000, Rotoflex A-209, Rotosafe 700, 421, Rotovario 580, 442 (all manufactured by Ekartberge), No. 700, No. There are 7000, MH-670, MH-770 (all manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd.) and the like.
前記パール顔料には魚鱗箔のような天然品と、天然マイカ、合成マイカ、シリカ等の表面を金属酸化物で被膜した合成品とがあり、一般的には後者が多く用いられる。パール顔料は、マイカ表面に被覆させた金属酸化物の種類やコーティング膜厚によって様々な色調を示すものである。市販されているパール顔料としては、例えば、イリオジン１００（銀色）、イリオジン１１１（銀色）、イリオジン１５１（銀色）、イリオジン１５３（銀色）、イリオジン２０１（金色）、イリオジン２１７（赤銅色）、イリオジン２８９（青色）、イリオジン３０２（金色）、イリオジン５０４（ワインレッド色）、イリオジン５３０（銅色）〔以上、メルクジャパン（株）製〕、アルティミカＳＢ−１００（銀色）〔以上、トピー工業（株）製〕等がある。更に、コレステリック液晶型光輝性顔料と称されるＨＥＬＩＣＯＮＥ ＨＣＳ、ＨＥＬＩＣＯＮＥ ＨＣＸＳ〔以上、ワッカーケミー社製〕等がある。
更に、ガラスフレークを芯材とするものは、ガラスフレークに無電解メッキ法によりガラス表面に銀、ニッケルを皮膜、金属酸化物コーティングガラスフレークは、ガラスフレークの表面に液相法により二酸化チタンを皮膜することで得られる。この酸化チタン膜の厚みを変えることで、銀、黄、赤、青、緑等の色が得られるものである。市販されている金属又は金属酸化物コーティングガラスフレークとしては、メタシャイン２０４０ＰＳ、２０２０ＰＳ、５０９０ＮＳ、５０９０ＲＣ〔以上、日本板硝子（株）製〕等がある。
The pearl pigment includes a natural product such as fish scale foil and a synthetic product in which the surface of natural mica, synthetic mica, silica or the like is coated with a metal oxide, and the latter is generally used in many cases. The pearl pigment exhibits various color tones depending on the type of metal oxide coated on the surface of mica and the coating film thickness. Examples of commercially available pearl pigments include iriodine 100 (silver), iriodine 111 (silver), iriodine 151 (silver), iriodine 153 (silver), iriodine 201 (gold), iriodine 217 (bronze), and iriodine 289. (Blue), Iriojin 302 (gold), Iriojin 504 (wine red), Iriojin 530 (copper) [above, manufactured by Merck Japan Co., Ltd.], Ultimate SB-100 (silver) [above, Topy Industry Co., Ltd. Made] etc. Further, there are HELICONE HCS, HELICONE HCXS [all manufactured by Wacker Chemie Co., Ltd.] and the like, which are called cholesteric liquid crystal type bright pigments.
Furthermore, for glass flakes with glass flakes as the core material, silver and nickel are coated on the glass surface by electroless plating, and for metal oxide coated glass flakes, titanium dioxide is coated on the surface of the glass flakes by the liquid phase method. Obtained by doing. By changing the thickness of this titanium oxide film, colors such as silver, yellow, red, blue, and green can be obtained. Commercially available metal or metal oxide coated glass flakes include Metashine 2040PS, 2020PS, 5090NS, 5090RC [above, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.] and the like.
前記金属光沢顔料としては、ポリエステルフィルムの片面にアルミニウムを真空蒸着したのち、所望の色とする際に、両面に着色コーティングをしたのち細かく切断することで得られるアルミコーティングポリエステルフイルム等を用いることができ、市販品としては、クリスタルカラーＸ−２０〔ダイヤ工業（株）製〕、エルジーｎｅｏシリーズ〔以上、尾池工業（株）製〕等がある。 As the metallic luster pigment, an aluminum-coated polyester film or the like obtained by vacuum-depositing aluminum on one side of a polyester film, applying a colored coating on both sides to obtain a desired color, and then finely cutting the film may be used. As commercially available products, there are Crystal Color X-20 [manufactured by Diamond Industry Co., Ltd.], LG neo series [above, manufactured by Oike Kogyo Co., Ltd.] and the like.
前記光輝性顔料とともに、汎用の染料や顔料を併用することもできる。
染料としては、例えば、カラーインデックスにおいてソルベント染料として分類される有機溶剤可溶性染料が挙げられる。
前記ソルベント染料の具体例としては、バリファーストブラック３８０６（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９）、バリファーストブラック３８０７（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９のトリメチルベンジルアンモニウム塩）、スピリットブラックＳＢ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）、スピロンブラックＧＭＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック４３）、ニグロシンベースＥＸ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７）、スピロンピンクＢＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８２）、ネオザポンブルー８０８（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０）、スピロンバイオレットＣＲＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８−１）、バリファーストレッド１３０８（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３の造塩体）、スピリットレッド１０２（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の造塩体）、バリファーストバイオレット１７０１（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の造塩体）、バリファーストバイオレット１７０２（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３とＣ．Ｉ．アシッドイエロー３６の造塩体）、スピロンレッドＣＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１とドデシル（スルホフェノキシ）−ベンゼンスルホン酸の造塩体）、オイルブルー６１３（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５と樹脂の混合物）等が挙げられる。
A general-purpose dye or pigment can be used in combination with the bright pigment.
Examples of the dye include organic solvent-soluble dyes classified as solvent dyes in the Color Index.
Specific examples of the solvent dye include Bali First Black 3806 (CI Solvent Black 29), Bali First Black 3807 (trimethylbenzylammonium salt of CI Solvent Black 29), and Spirit Black SB (CI Solvent Black 29). Solvent Black 5), Spiron Black GMH (CI Solvent Black 43), Nigrosin Base EX (CI Solvent Black 7), Spiron Pink BH (CI Solvent Red 82), Neozapon Blue 808 ( CI Solvent Blue 70), Spiron Violet CRH (CI Solvent Violet 8-1), Bali First Red 1308 (C.I. Basic Red 1 and CI Acid Yellow 23 Salts) , Spirit Red 102 (salt-forming body of CI Basic Red 1 and CI Acid Yellow 42), Bali First Violet 1701 (salt-forming body of CI Basic Violet 1 and CI Acid Yellow 42) ), Varifast Violet 1702 (a salt-forming product of CI Basic Violet 3 and CI Acid Yellow 36), and Spiron Red CGH (CI Basic Red 1 and dodecyl (sulfophenoxy) -benzenesulfonic acid. Salt body), oil blue 613 (mixture of CI solvent blue 5 and resin) and the like.
顔料としては、カーボンブラック、群青、二酸化チタン顔料等の無機顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、スレン顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、スロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料等の有機顔料、蛍光顔料、蓄光性顔料等が挙げられる。
前記光輝性顔料を含む着色剤は一種又は二種以上を混合して用いてもよく、インキ組成中１〜４０質量％の範囲で用いられる。
Pigments include inorganic pigments such as carbon black, ultramarine blue, and titanium dioxide pigments, azo pigments, phthalocyanine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, slene pigments, quinacridone pigments, anthraquinone pigments, throne pigments, and diketopyrrolopyrrole. Examples thereof include organic pigments such as system pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments and isoindolinone pigments, fluorescent pigments and phosphorescent pigments.
The colorant containing the bright pigment may be used alone or in combination of two or more, and is used in the range of 1 to 40% by mass in the ink composition.
前記インキに用いられる有機溶剤としては、従来汎用の溶剤を使用でき、インキ組成中４０乃至８０質量％の範囲で用いられる。
前記有機溶剤としては、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルグリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等を例示できる。
また、特にマーキングペンに用いる場合には、有機溶剤として揮発し易い２０℃における蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇ、より好ましくは１０〜５０ｍｍＨｇの溶剤を主溶剤として用いると筆跡の乾燥性に優れるため、筆跡を手触した際、未乾燥のインキが手に付着したり、筆記面上の筆跡を形成していない空白部分を汚染する等の不具合を生じることなく、良好な筆跡を形成できる。
蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇ（２０℃）の有機溶剤としては、エチルアルコール（４５）、ｎ−プロピルアルコール（１４．５）、イソプロピルアルコール（３２．４）、ｎ−ブチルアルコール（５．５）、イソブチルアルコール（８．９）、ｓｅｃ−ブチルアルコール（１２．７）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（３０．６）、ｔｅｒｔ−アミルアルコール（１３．０）等のアルコール系有機溶剤、
エチレングリコールモノメチルエーテル（８．５）、エチレングリコールジエチルエーテル（９．７）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（６．０）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（７．６）等のグリコールエーテル系有機溶剤、
ｎ−ヘプタン（３５．０）、ｎ−オクタン（１１．０）、イソオクタン（４１．０）、メチルシクロヘキサン（３７．０）、エチルシクロヘキサン（１０．０）、トルエン（２４．０）、キシレン（５．０〜６．０）、エチルベンゼン（７．１）等の炭化水素系有機溶剤、
メチルイソブチルケトン（１６．０）、メチルｎ−プロピルケトン（１２．０）、メチルｎ−ブチルケトン（１２．０）、ジ−ｎ−プロピルケトン（５．２）等のケトン系有機溶剤、
蟻酸ｎ−ブチル（２２．０）、蟻酸イソブチル（３３．０）、酢酸ｎ−プロピル（２５．０）、酢酸イソプロピル（４８．０）、酢酸ｎ−ブチル（８．４）、酢酸イソブチル（１３．０）、プロピオン酸エチル（２８．０）、プロピオン酸ｎ−ブチル（４５．０）、酪酸メチル（２５．０）、酪酸エチル（１１．０）等のエステル系有機溶剤を例示できる。
尚、括弧内の数字は２０℃におけるそれぞれの有機溶剤の蒸気圧を示す。
前記有機溶剤のうち、好ましくは炭素数４以下のアルコール及び／又は炭素数４以下のグリコールエーテル類、より好ましくはエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが用いられ、筆跡の速乾性に優れると共に、併用する種々の樹脂や添加剤の溶解性に優れるため好適である。
前記２０℃における蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇの有機溶剤は溶剤中５０質量％以上添加される。
また、二種以上の溶剤を併用して用いてもよい。
更に、主溶剤として炭素数３以下のアルコール及び／又は炭素数４以下のグリコールエーテル類を用いる系においては、沸点が１６０℃〜２５０℃の有機溶剤を併用して筆跡乾燥速度を調整することが好ましい。沸点範囲が１６０℃未満の有機溶剤では、多湿下では筆跡の白化現象を生じ易くなり、沸点が２５０℃を超える有機溶剤では乾燥速度が遅くなるため速乾性を損ない易くなる。
As the organic solvent used for the ink, a conventional general-purpose solvent can be used, and it is used in the range of 40 to 80% by mass in the ink composition.
Examples of the organic solvent include benzyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, benzyl glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, and propylene glycol monomethyl. Ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monophenyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monophenyl ether, methyl lactate , Ethyl lactate, γ-butylollactone and the like can be exemplified.
Further, especially when used for a marking pen, if a solvent having a vapor pressure of 5.0 to 50 mmHg, more preferably 10 to 50 mmHg at 20 ° C., which easily volatilizes as an organic solvent, is used as the main solvent, the drying property of the handwriting is excellent. When the handwriting is touched, a good handwriting can be formed without causing problems such as undried ink adhering to the hand and contaminating a blank portion on the writing surface where the handwriting is not formed.
Examples of the organic solvent having a steam pressure of 5.0 to 50 mmHg (20 ° C.) include ethyl alcohol (45), n-propyl alcohol (14.5), isopropyl alcohol (32.4), and n-butyl alcohol (5.5). ), Isobutyl alcohol (8.9), sec-butyl alcohol (12.7), tert-butyl alcohol (30.6), tert-amyl alcohol (13.0) and other alcohol-based organic solvents.
Glycol ether-based organic solvents such as ethylene glycol monomethyl ether (8.5), ethylene glycol diethyl ether (9.7), ethylene glycol monoisopropyl ether (6.0), and propylene glycol monomethyl ether (7.6).
n-heptane (35.0), n-octane (11.0), isooctane (41.0), methylcyclohexane (37.0), ethylcyclohexane (10.0), toluene (24.0), xylene ( 5.0-6.0), hydrocarbon-based organic solvents such as ethylbenzene (7.1),
Ketone-based organic solvents such as methyl isobutyl ketone (16.0), methyl n-propyl ketone (12.0), methyl n-butyl ketone (12.0), and di-n-propyl ketone (5.2),
N-Butyl acetate (22.0), Isobutyl acetate (33.0), n-propyl acetate (25.0), Isopropyl acetate (48.0), n-butyl acetate (8.4), Isobutyl acetate (13) .0), ethyl propionate (28.0), n-butyl propionate (45.0), methyl butyrate (25.0), ethyl butyrate (11.0) and other ester-based organic solvents can be exemplified.
The numbers in parentheses indicate the vapor pressure of each organic solvent at 20 ° C.
Among the organic solvents, alcohols having 4 or less carbon atoms and / or glycol ethers having 4 or less carbon atoms are preferably used, and more preferably ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and propylene glycol monomethyl ether are used. It is suitable because it dries quickly and has excellent solubility of various resins and additives used in combination.
The organic solvent having a vapor pressure of 5.0 to 50 mmHg at 20 ° C. is added in an amount of 50% by mass or more in the solvent.
Further, two or more kinds of solvents may be used in combination.
Further, in a system using alcohol having 3 or less carbon atoms and / or glycol ethers having 4 or less carbon atoms as the main solvent, the handwriting drying rate may be adjusted by using an organic solvent having a boiling point of 160 ° C. to 250 ° C. in combination. preferable. An organic solvent having a boiling point range of less than 160 ° C. tends to cause whitening of handwriting under high humidity, and an organic solvent having a boiling point exceeding 250 ° C. slows down the drying rate and thus tends to impair quick-drying property.
更に、前記インキ組成物には、通常油性インキ組成物に用いられる有機溶剤に対して可溶な樹脂を限定されることなく適用でき、筆跡の滲み抑制、定着性向上、堅牢性等を付与することが可能となる。
具体的には、ケトン樹脂、アミド樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン系樹脂、クマロン−インデン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリメタクリル酸エステル、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、α−及びβ−ピネン・フェノール重縮合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物等が挙げられる。
これらの樹脂は一種又は二種以上を併用してもよく、インキ組成中０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３５質量％の範囲で用いられる。０．５重量％未満では筆跡の紙への滲み抑制、定着性向上、堅牢性付与等の充分な効果を発揮し難く、４０質量％を越えて添加しても更なる効果の向上はみられないため、それ以上は要さない。
Further, a resin soluble in an organic solvent usually used in an oil-based ink composition can be applied to the ink composition without limitation, and handwriting bleeding suppression, fixability improvement, fastness and the like can be imparted. It becomes possible.
Specifically, ketone resin, amide resin, alkyd resin, rosin-modified resin, rosin-modified phenol resin, phenol resin, xylene resin, polyvinyl butyral resin, terpene resin, kumaron-inden resin, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polymethacryl. Examples thereof include acid esters, ketone-formaldehyde resins, α- and β-pinene-phenol polycondensation resins, polyvinyl butyral resins, acrylic resins, polyacrylic acid polymethacrylic acid copolymers and the like.
These resins may be used alone or in combination of two or more, and are used in the range of 0.5 to 40% by mass, preferably 1 to 35% by mass in the ink composition. If it is less than 0.5% by weight, it is difficult to exert sufficient effects such as suppressing bleeding of handwriting on paper, improving fixability, and imparting toughness, and even if it is added in excess of 40% by mass, further improvement of the effect is observed. No more, so no more is needed.
また、前記油性インキ組成物中には、必要に応じて上記成分以外に、酸化防止剤、耐ドライアップ性付与剤、紫外線吸収剤、防錆剤、潤滑剤、粘度調整剤、剥離剤、顔料分散剤、消泡剤、剪断減粘性付与剤、界面活性剤等の各種添加剤を使用できる。
例えば、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等が使用できる。
酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシルトルエン、ノルジヒドロキシトルエン、フラボノイド、ブチルヒドロキシアニソール、アスコルビン酸誘導体、α−トコフェロール、カテキン類等が使用できる。
紫外線吸収剤としては、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル５′−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ｐ−安息香酸−２−ヒドロキシベンゾフェノン等が使用できる。
消泡剤としては、ジメチルポリシロキサン等が使用できる。
前記剪断減粘性付与剤としては、架橋型アクリル樹脂、架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、非架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイドワックス等が使用できる。
前記添加剤はいわゆる慣用的添加剤と呼ばれるもので、公知の化合物から適宜必要に応じて使用することができる。
In addition to the above components, the oil-based ink composition contains an antioxidant, a dry-up resistance imparting agent, an ultraviolet absorber, a rust preventive, a lubricant, a viscosity modifier, a release agent, and a pigment, if necessary. Various additives such as dispersants, defoamers, shear thinning agents, and surfactants can be used.
For example, as the rust preventive, benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium nitrite, saponin and the like can be used.
As the antioxidant, dibutylhydroxytoluene, nordihydroxytoluene, flavonoids, butylhydroxyanisole, ascorbic acid derivative, α-tocopherol, catechins and the like can be used.
Examples of the ultraviolet absorber include 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl 5'-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl). Benzotriazole, -2-hydroxybenzophenone p-benzoate and the like can be used.
As the defoaming agent, dimethylpolysiloxane or the like can be used.
Examples of the shear reducing viscosity imparting agent include crosslinked acrylic resin, crosslinked N-vinylcarboxylic acid amide polymer or copolymer, non-crosslinked N-vinylcarboxylic acid amide polymer or copolymer, hydrogenated castor oil, and the like. A fatty acid polymer wax or the like can be used.
The additive is a so-called conventional additive, and can be appropriately used from known compounds as needed.
前記油性インキ組成物は、チップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペンに充填して実用に供されるが、筆記感がよいことから、マーキングペンでの使用が特に好ましい。
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造のマーキングペンが挙げられる。尚、前記軸筒としては、樹脂成形物やアルミ缶等の金属加工体が用いられる。
特に、インキ吸蔵体にインキを含浸させる構造のマーキングペンでは、比重が大きい光輝性顔料が繊維束間やペン先内部で安定保持され難く、保管状態によって沈降や凝集を生じ易いため、本発明の構成が特に有用である。また、前記インキ吸蔵体とペン先との接続部分におけるインキ流動性が悪いため、比重が大きい光輝性顔料は吐出され難い傾向にあるが、ポリカルボン酸誘導体とリン酸エステル系界面活性剤を併用した場合には、均一濃度のインキを安定して吐出できるものとなるため、特に有用である。
The oil-based ink composition is put into practical use by filling a marking pen or ballpoint pen with a tip attached to the tip of writing, but it is particularly preferable to use the oil-based ink composition with a marking pen because of its good writing feeling.
When filling the marking pen, the structure and shape of the marking pen itself are not particularly limited. For example, a fiber tip, a felt tip, or a plastic tip is attached to the writing tip and the fiber bundle housed inside the barrel is used. The ink reservoir is impregnated with ink and the ink is supplied to the tip of the writing. The ink is directly stored inside the barrel, and the ink flow control member consisting of a comb groove-shaped ink flow control member and the fiber bundle is interposed. A structural marking pen can be mentioned. As the shaft cylinder, a metal processed product such as a resin molded product or an aluminum can is used.
In particular, in a marking pen having a structure in which an ink occlusion body is impregnated with ink, it is difficult for a bright pigment having a large specific gravity to be stably held between fiber bundles or inside the pen tip, and sedimentation or aggregation is likely to occur depending on the storage state. The configuration is particularly useful. Further, since the ink fluidity at the connection portion between the ink occlusion body and the pen tip is poor, it tends to be difficult to eject a bright pigment having a large specific gravity, but a polycarboxylic acid derivative and a phosphoric acid ester-based surfactant are used in combination. In this case, it is particularly useful because it enables stable ejection of ink having a uniform density.
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接している構造（固体のインキ逆流防止体を併用することもできる）のボールペンが挙げられる。尚、前記軸筒やインキ収容管としては、樹脂成形物や金属加工体が用いられる。 When filling the ball pen, the structure and shape of the ball pen itself are not particularly limited. For example, the ink reservoir composed of the fiber bundle housed inside the barrel is impregnated with ink, and the ink is supplied to the writing tip. The structure has a structure in which ink is directly stored inside the barrel and an ink flow control member composed of a comb groove-shaped ink flow control member and a fiber bundle is interposed, and an ink storage tube filled with an ink composition in the barrel. The ink storage tube communicates with a chip with a ball attached to the tip, and a liquid plug for preventing backflow is in close contact with the end face of the ink (a solid ink backflow prevention body may also be used together. Can be). As the barrel and the ink storage tube, a resin molded product or a metal processed product is used.
実施例及び比較例のインキ組成を以下の表に示す。尚、表中の組成の数値は質量部を示す。 The ink compositions of Examples and Comparative Examples are shown in the table below. The numerical values of the compositions in the table indicate parts by mass.
表中の原料の内容を注番号に沿って説明する。
（１）旭化成（株）製、商品名：ＦＤ−５０６０
（２）東洋アルミニウム（株）製、商品名：ＭＳ−７５０
（３）福田金属箔粉工業（株）製、商品名：Ｎｏ．７０００
（４）ヤスハラケミカル（株）製、商品名：ＹＳポリスターＳ１４５
（５）ＥＶＯＮＩＣ社製、商品名：ＴＥＧＯ ＶＡＲＩＰＬＵＳ ＡＰ
（６）一般式におけるＲ１が炭素数１７のアルキル基、Ｍが１，３−プロパンジアミン、ａ＝２（酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（７）一般式におけるＲ１が炭素数１５〜１７のアルキル基、Ｍが水素、ａ＝２（酸価３７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（８）一般式におけるＲ１が炭素数７〜１７のアルキル基、Ｍがジエタノールアミン、ａ＝２
（９）楠本化成（株）製、商品名：ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＡＱ−３２０（酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（１０）楠本化成（株）製、商品名：ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＤＡ−３７５（酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（１１）ＢＹＫ社製、商品名：ＣＥＲＡＦＡＫ１１１
The contents of the raw materials in the table will be explained according to the note numbers.
(1) Made by Asahi Kasei Corporation, product name: FD-5060
(2) Made by Toyo Aluminum Co., Ltd., Product name: MS-750
(3) Made by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., Product Name: No. 7000
(4) Made by Yasuhara Chemical Co., Ltd., Product name: YS Polystar S145
(5) Made by EVONIC, Product name: TEGO VARIPLUS AP
(6) In the general formula, R 1 is an alkyl group having 17 carbon atoms, M is 1,3-propanediamine, and a = 2 (acid value 40 mgKOH / g).
(7) In the general formula, R 1 is an alkyl group having 15 to 17 carbon atoms, M is hydrogen, and a = 2 (acid value 375 mgKOH / g).
(8) In the general formula, R 1 is an alkyl group having 7 to 17 carbon atoms, M is diethanolamine, and a = 2.
(9) Manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd., trade name: DISPARLON AQ-320 (acid value 14 mgKOH / g)
(10) Manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd., trade name: DISPARLON DA-375 (acid value 14 mgKOH / g)
(11) Made by BYK, Product name: CERAFAK111
インキの調製
前記実施例及び比較例の配合量で各原料を混合し、２０℃で３時間撹拌することにより油性インキ組成物を得た。
Preparation of Ink An oil-based ink composition was obtained by mixing each raw material in the blending amounts of the above-mentioned Examples and Comparative Examples and stirring at 20 ° C. for 3 hours.
マーキングペンの作製
透明樹脂製軸筒内に繊維束からなるインキ吸蔵体を収容した後、得られた各インキ組成物をインキ吸蔵体に充填し、アクリル繊維束を樹脂で結着したチップの後方をインキ吸蔵体に接続した状態で軸筒先端に設けることで、マーキングペンを得た。尚、前記マーキングペンにはキャップが装着されている。
Manufacture of Marking Pen After accommodating an ink occlusion body composed of fiber bundles in a transparent resin barrel, each of the obtained ink compositions is filled in the ink occlusion body, and the back of the chip in which the acrylic fiber bundles are bound with resin. Was connected to the ink occlusion body and provided at the tip of the barrel to obtain a marking pen. A cap is attached to the marking pen.
各マーキングペンを用いて以下のテストを行った。
筆記試験
ポリエステルフィルム［フタムラ化学（株）製：ＦＥ２０００］の表面に連続した丸を筆記し、筆跡の状況を目視により観察した。
インキ安定性試験
前記マーキングペン（ペン先下向き）と、調製した各インキ１０ｇをサンプル瓶に移し取り蓋をした後、２０℃及び５０℃の環境下に３０日間放置した。その後、室温にて軸筒及びサンプル瓶内部のインキの状態を目視により確認した。
前記各試験の結果を以下の表に示す。
The following tests were performed using each marking pen.
Writing test A continuous circle was written on the surface of the polyester film [Futamura Chemical Co., Ltd .: FE2000], and the state of the handwriting was visually observed.
Ink stability test The marking pen (pen tip downward) and 10 g of each prepared ink were transferred to a sample bottle, covered with a lid, and then left in an environment of 20 ° C. and 50 ° C. for 30 days. Then, the state of the ink inside the barrel and the sample bottle was visually confirmed at room temperature.
The results of each of the above tests are shown in the table below.
尚、表中の評価の記号は以下の通りである。
筆記試験
○：高濃度で均一の筆跡が形成される。
△：筆跡に部分的なカスレや濃淡箇所が見られる。
×：均一な筆跡が形成できない又は筆記不能。
インキ安定性試験
◎：異常なし。
○：若干の沈降が見られる。
×：軸筒内に顔料層ができている、インキ中の沈降物がハードケーキ化している。
The evaluation symbols in the table are as follows.
Written test ○: A uniform handwriting is formed at a high concentration.
Δ: Partial blurring and shading are seen in the handwriting.
X: Uniform handwriting cannot be formed or writing is not possible.
Ink stability test ◎: No abnormality.
◯: Some sedimentation is observed.
X: A pigment layer is formed in the barrel, and the sediment in the ink is hard caked.
Claims (7)
The marking pen according to claim 6, wherein the ink is held by an ink occlusion body built in the shaft cylinder.
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