JP4920296B2

JP4920296B2 - Ballpoint pen

Info

Publication number: JP4920296B2
Application number: JP2006122477A
Authority: JP
Inventors: 浅田　　勝久
Original assignee: Pilot Ink Co Ltd
Current assignee: Pilot Ink Co Ltd
Priority date: 2006-04-26
Filing date: 2006-04-26
Publication date: 2012-04-18
Anticipated expiration: 2026-04-26
Also published as: JP2007291278A

Description

本発明は油性インキ及びインキ逆流防止体を内蔵するボールペンに関する。 The present invention relates to a ballpoint pen incorporating oil-based ink and an ink backflow prevention body.

従来より、油性インキを内蔵するボールペンとして、難揮発性有機溶剤を主成分とする高粘度のインキをインキ収容筒内に充填し、前記インキ収容筒先端部にボールペンチップを嵌合させた簡易な構造のボールペンが広く用いられている。
また、前記ボールペンのインキ後端部分には、外的な衝撃やペン先上向き筆記等により発生するインキの逆流をより効果的に防止するために、インキの消費に伴って追従する高粘度のインキ逆流防止体を配設するものが開示されている（例えば特許文献１参照）。
特開平８−１０８６７９号公報 Conventionally, as a ballpoint pen containing oil-based ink, a high viscosity ink mainly composed of a hardly volatile organic solvent is filled in an ink containing cylinder, and a ballpoint pen tip is fitted to the tip of the ink containing cylinder. Structured ballpoint pens are widely used.
In addition, a high-viscosity ink that follows the consumption of the ink in the rear end portion of the ballpoint pen in order to more effectively prevent the backflow of the ink generated due to external impact or upward writing of the pen tip. The thing which arrange | positions a backflow prevention body is disclosed (for example, refer patent document 1).
JP-A-8-108679

前記特許文献に開示されるインキ逆流防止体は、ゲル化剤として微粒子シリカを用いたものであるが、前述の難揮発性有機溶剤を主成分とする高粘度の油性インキに適用した場合に、離油等の不具合を生じることなく良好な性能を発現する。
しかしながら、前記インキは主成分に難揮発性有機溶剤を用いているため、ペン先での耐乾燥性に優れているものの、筆跡の乾燥性が極めて悪い。そこで筆跡の乾燥性を良化するために揮発性有機溶剤がインキ主成分として用いられる。その際、ペン先での耐乾燥性を維持するためにインキ粘度は低く設定される。
このとき、前記インキ逆流防止体を適用した場合、経時によりインキ界面部分から離油（基油の分離）等が発生してしまい、インキ中にオイル成分が混入し、筆記不良等の不具合を生じる虞がある。 The ink backflow preventer disclosed in the patent document uses fine particle silica as a gelling agent, but when applied to a high-viscosity oil-based ink mainly composed of the above-mentioned hardly volatile organic solvent, It exhibits good performance without causing problems such as oil separation.
However, since the ink uses a hardly volatile organic solvent as a main component, the ink has excellent dry resistance at the pen tip, but the dryness of the handwriting is extremely poor. Therefore, a volatile organic solvent is used as a main component of the ink in order to improve the dryness of the handwriting. At that time, the ink viscosity is set low in order to maintain the drying resistance at the nib.
At this time, when the ink backflow preventer is applied, oil separation (separation of the base oil) or the like occurs from the ink interface portion over time, and the oil component is mixed into the ink, causing problems such as poor writing. There is a fear.

本発明は、油性インキ及びインキ逆流防止体を充填したボールペンであって、インキの主成分に揮発性有機溶剤を用いた際にもインキ逆流防止体が離油等を生じることがない、長期的に良好な筆記性能を発現するボールペンを提供するものである。 The present invention is a ballpoint pen filled with oil-based ink and an ink backflow prevention body, and the ink backflow prevention body does not cause oil separation even when a volatile organic solvent is used as the main component of the ink. The present invention provides a ballpoint pen that exhibits good writing performance.

本発明は、少なくとも有機溶剤と着色剤とからなる油性インキをインキ収容部内に直接収容し、該インキの後端にインキの消費に伴って追従するインキ逆流防止体を配設してなるボールペンであって、前記インキ逆流防止体が、不揮発性及び／又は難揮発性液体と、融点が１００℃以上の脂肪酸デキストリンエステルとからなり、前記脂肪酸デキストリンエステルの構成グルコース１単位に対する脂肪酸の置換度が、１．８〜２．３であることを要件とする。
更に、前記脂肪酸デキストリンエステルが、炭素数１６乃至２２の飽和脂肪酸デキストリンエステルであること、前記油性インキの主溶剤が、炭素数３以下のアルコール、グリコールエーテルから選ばれる少なくとも一種であることを要件とする。 The present invention is a ballpoint pen in which an oil-based ink comprising at least an organic solvent and a colorant is directly stored in an ink storage portion, and an ink backflow prevention body that follows the ink consumption is disposed at the rear end of the ink. there are, said ink follower comprises a non-volatile and / or slightly volatile liquid, melting point Ri is Do and a 100 ° C. or more fatty acid dextrin esters, degree of substitution of the fatty acid to the configuration glucose 1 unit of the fatty acid dextrin ester 1.8 to 2.3 .
Further, the fatty acid dextrin ester is a saturated fatty acid dextrin ester having 16 to 22 carbon atoms, and the main solvent of the oil-based ink is at least one selected from alcohols having 3 or less carbon atoms and glycol ethers. To do.

本発明のボールペンは、内蔵する油性インキの主成分となる汎用の有機溶剤に対して離油等を生じることなく使用できるインキ逆流防止体を充填することで、特に主成分として揮発性有機溶剤を用いた際にも離油等を生じることがなく、長期的に良好な筆記性能を継続して得られるものである。 The ballpoint pen of the present invention is filled with an ink backflow preventer that can be used without causing oil separation or the like to a general-purpose organic solvent that is a main component of the built-in oil-based ink. Even when used, no oil separation or the like occurs, and good writing performance can be continuously obtained over the long term.

前記油性インキは、少なくとも有機溶剤と着色剤とからなり、必要に応じて各種添加剤が添加される。 The oil-based ink comprises at least an organic solvent and a colorant, and various additives are added as necessary.

前記有機溶剤としては、例えば、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル等を例示できる。
特に、筆跡の乾燥性を良化させるために、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の炭素数３以下のアルコールや、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテルが好適に用いられる。
前記有機溶剤は一種又は二種以上を混合して用いてもよく、インキ組成中４０〜８０重量％の範囲で用いられる。 Examples of the organic solvent include ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, tert-amyl alcohol, benzyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, Propylene glycol, benzyl glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, propylene Glycolmo Methyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monophenyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monophenyl ether, n -Heptane, n-octane, isooctane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, toluene, xylene, ethylbenzene, methyl isobutyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, di-n-propyl ketone, n-butyl formate, isobutyl formate , N-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, ethyl propionate, propionate Phosphate n- butyl, methyl butyrate, ethyl butyrate and the like.
In particular, in order to improve the dryness of the handwriting, alcohols having 3 or less carbon atoms such as ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene Glycol ethers such as glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether are preferably used.
The organic solvent may be used singly or in combination of two or more, and is used in the range of 40 to 80% by weight in the ink composition.

前記着色剤としては従来より汎用の染料や顔料を使用できる。前記染料としては、例えば、カラーインデックスにおいてソルベント染料として分類される有機溶剤可溶性染料が挙げられる。
前記ソルベント染料の具体例としては、バリファストブラック３８０６（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９）、同３８０７（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９の染料のトリメチルベンジルアンモニウム塩）、スピリットブラックＳＢ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）、スピロンブラックＧＭＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック４３）、バリファストレッド１３０８（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１の染料とＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３の染料の造塩体）、バリファストイエローＡＵＭ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２の染料とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の染料の造塩体）、スピロンイエローＣ２ＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２の染料の有機酸塩）、スピロンバイオレットＣＲＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８−１）、バリファストバイオレット１７０１（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の染料の造塩体）、スピロンレッドＣＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１の染料の有機酸塩）、スピロンピンクＢＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８２）、ニグロシンベースＥＸ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７）、オイルブルー６１３（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５）、ネオザポンブルー８０８（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０）等が挙げられる。 Conventional dyes and pigments can be used as the colorant. Examples of the dye include organic solvent-soluble dyes classified as solvent dyes in the color index.
Specific examples of the solvent dye include Balifast Black 3806 (CI Solvent Black 29), 3807 (Trimethylbenzylammonium salt of the dye of CI Solvent Black 29), Spirit Black SB (C.I. Solvent Black 5), Spiron Black GMH (CI Solvent Black 43), Bali Fast Red 1308 (Salt Form of Dye of CI Basic Red 1 and Dye of CI Acid Yellow 23), Bali Fast Yellow AUM (Salt of CI Basic Yellow 2 dye and CI Acid Yellow 42 dye), Spiron Yellow C2GH (organic acid salt of CI Basic Yellow 2 dye) Ron Violet CRH (CI Solvent Violet 8-1), Balifu Strioviolet 1701 (salt salt of CI Basic Violet 1 and CI Acid Yellow 42 dyes), Spiron Red CGH (organic acid salt of CI Basic Red 1 dye), Spiron Pink BH (C.I. CI Solvent Red 82), Nigrosine Base EX (CI Solvent Black 7), Oil Blue 613 (CI Solvent Blue 5), Neozapon Blue 808 (CI Solvent Blue 70) and the like. It is done.

顔料としては、カーボンブラック、群青、二酸化チタン顔料等の無機顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、スレン顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、スレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料等の有機顔料、アルミニウム粉やアルミニウム粉表面を着色樹脂で処理した金属顔料、透明又は着色透明フィルムにアルミニウム等の金属蒸着膜を形成した金属光沢顔料、フィルム等の基材に形成したアルミニウム等の金属蒸着膜を剥離して得られる厚みが０．０１〜０．１μｍの金属顔料、金、銀、白金、銅から選ばれる平均粒子径が５〜３０ｎｍのコロイド粒子、蛍光顔料、蓄光性顔料、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料等が挙げられる。
前記着色剤は一種又は二種以上を混合して用いてもよく、インキ組成中３〜４０重量％の範囲で用いられる。 Examples of pigments include inorganic pigments such as carbon black, ultramarine and titanium dioxide pigments, azo pigments, phthalocyanine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, selenium pigments, quinacridone pigments, anthraquinone pigments, selenium pigments, diketopyrrolopyrrole. -Based pigments, dioxazine-based pigments, perylene-based pigments, perinone-based pigments, isoindolinone-based pigments and other organic pigments, aluminum pigments and metal pigments whose surfaces are treated with colored resins, transparent or colored transparent films such as aluminum From metallic pigments with a thickness of 0.01 to 0.1 μm, gold, silver, platinum, and copper, obtained by peeling a metallic vapor-deposited film such as aluminum formed on a base material such as a metallic luster pigment and a film. Colloidal particles, fluorescent pigments, phosphorescent pigments and core materials with an average particle size of 5-30 nm Natural mica, synthetic mica, glass pieces, alumina, pearl pigment and the like to the surface of the transparent film pieces were coated with a metal oxide such as titanium oxide.
The colorants may be used singly or in combination of two or more, and are used in the range of 3 to 40% by weight in the ink composition.

更に、筆跡の滲み抑制、定着性向上、堅牢性付与等の目的で以下の樹脂を用いることもできる。
具体的には、ケトン樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、アミド樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルピロリドン、α−及びβ−ピネン・フェノール重縮合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂等を例示できる。 Furthermore, the following resins can also be used for the purpose of suppressing handwriting blurring, improving fixability, and providing fastness.
Specifically, ketone resin, ketone-formaldehyde resin, amide resin, alkyd resin, rosin modified resin, rosin modified phenol resin, phenol resin, xylene resin, polyvinylpyrrolidone, α- and β-pinene / phenol polycondensation resin, polyvinyl Examples include butyral resin and acrylic resin.

また、所望によりカルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、みつろう、オゾケライト、セレシン、モンタンワックス、モンタン酸ワックス、モンタンエステルワックス等のワックス類を添加することもできる。 If desired, waxes such as carnauba wax, candelilla wax, rice wax, beeswax, ozokerite, ceresin, montan wax, montan acid wax, and montan ester wax can also be added.

更に、潤滑剤や剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
潤滑剤としては、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル等を添加することができ、特に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等を用いるとボール受け座の摩耗防止効果に優れる。 Furthermore, a lubricant and a shear thinning agent can be added.
Lubricants include higher fatty acids such as oleic acid, nonionic surfactants having a long chain alkyl group, polyether-modified silicone oil, thiophosphite tri (alkoxycarbonylmethyl ester) and thiophosphite tri (alkoxycarbonylethyl ester). Thiophosphorous triesters such as polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl aryl ether phosphoric acid monoester, polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl aryl ether phosphorus When an acid diester or a metal salt, ammonium salt, amine salt, alkanolamine salt or the like thereof is used, the wear preventing effect of the ball seat is excellent.

また、前記剪断減粘性付与剤を添加することによって、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流をより効率的に防止することができる。
尚、剪断減粘性付与剤を添加する場合は、２０℃でのＥ型粘度計による３．８４Ｓ^−１の剪断速度におけるインキ粘度が１０ｍＰａ・ｓ（２０℃）以上、好適には１０〜５０００ｍＰａ・ｓであり、且つ、剪断減粘指数を０．３〜０．９９の範囲に調整することが好ましく、前記した粘度範囲及び剪断減粘指数を示すことによって、更にインキ漏れだし、インキの逆流を防止することができる。
また、着色剤として顔料を用いた場合には、前記顔料の凝集・沈降を抑制することができる。
インキ粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満では剪断減粘性による効果が適正ではなく、インキ吐出性及び筆跡性能に支障を来すこともある。
尚、剪断減粘指数（ｎ）は、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度値（ｊ）の如き粘度計による流動学測定から得られる実験式Ｔ＝Ｋｊ^ｎ（Ｋは非ニュートン粘性係数）にあてはめることによって計算される値である。 In addition, by adding the shear thinning agent, it is possible to prevent ink leakage from the gap between the ball and the chip when not in use, or to prevent ink leakage when the writing tip is left facing up (upright state). Backflow can be prevented more efficiently.
In addition, when adding a shear thinning agent, the ink viscosity at a shear rate of 3.84S ⁻¹ by an E-type viscometer at 20 ° C. is 10 mPa · s (20 ° C.) or more, preferably 10 to 5000 mPa · s. s and the shear thinning index is preferably adjusted to a range of 0.3 to 0.99. By showing the above-described viscosity range and the shear thinning index, ink leakage is further caused and ink backflow is reduced. Can be prevented.
Further, when a pigment is used as the colorant, aggregation and sedimentation of the pigment can be suppressed.
When the ink viscosity is less than 10 mPa · s, the effect of shear thinning is not appropriate, and ink ejection properties and handwriting performance may be hindered.
The shear thinning index (n) is expressed by an empirical formula T = Kj ⁿ (K is a non-Newtonian viscosity coefficient) obtained from rheological measurement by a viscometer such as a shear stress value (T) and a shear rate value (j). It is a value calculated by fitting.

前記剪断減粘性付与剤としては従来より公知の化合物を用いることが可能であり、例えば、架橋型アクリル樹脂、架橋型アクリル樹脂のエマルションタイプ、架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、非架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体非架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体の水溶液、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス等のワックス類、ステアリン酸アルミニウム、パルミチン酸アルミニウム、オクチル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム等の脂肪酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、デキストリン脂肪酸エステル、Ｎ−アシルアミノ酸系化合物、スメクタイト系無機化合物、モンモリロナイト系無機化合物、ベントナイト系無機化合物、ヘクトライト系無機化合物、シリカ等を例示できる。 As the shear thinning agent, conventionally known compounds can be used. For example, cross-linked acrylic resin, emulsion type of cross-linked acrylic resin, cross-linked N-vinylcarboxylic acid amide polymer or copolymer Non-crosslinked N-vinylcarboxylic acid amide polymer or copolymer Non-crosslinked N-vinylcarboxylic acid amide polymer or copolymer aqueous solution, hydrogenated castor oil, fatty acid amide wax, oxidized polyethylene wax and other waxes , Fatty acid metal salts such as aluminum stearate, aluminum palmitate, aluminum octylate, aluminum laurate, dibenzylidene sorbitol, dextrin fatty acid ester, N-acyl amino acid compound, smectite inorganic compound, montmorillonite inorganic compound, bentonite inorganic Compound Hectorite phosphate mineral, silica and the like.

前記油性インキの後端に配設されるインキ逆流防止体は、インキに使用する有機溶剤に対して難溶な不揮発性液体や難揮発性液体が主成分として用いられる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等が挙げられ、一種又は二種以上を併用することもできる。 The ink backflow preventer disposed at the rear end of the oil-based ink is mainly composed of a nonvolatile liquid or a hardly volatile liquid that is hardly soluble in the organic solvent used in the ink.
Specifically, petroleum jelly, spindle oil, castor oil, olive oil, refined mineral oil, liquid paraffin, polybutene, α-olefin, α-olefin oligomer or co-oligomer, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, amino-modified silicone oil, A polyether modified silicone oil, a fatty acid modified silicone oil, etc. are mentioned, 1 type, or 2 or more types can also be used together.

前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、融点が１００℃以上、より好ましくは１２５℃以上の脂肪酸デキストリンエステルがゲル化剤として添加され、好適な粘度まで増粘して使用される。
特に、前記脂肪酸デキストリンエステルとしては、炭素数１６乃至２２の飽和脂肪酸デキストリンエステルが好適に用いられ、なかでも、パルミチン酸デキストリンエステル、ステアリン酸デキストリンエステルが特に有用である。
前記脂肪酸デキストリンエステルが融点１００℃以上（より好ましくは１２５℃以上）であることにより、高温条件下においても優れた安定性を発現でき、インキ追従体の軟化や分離等から生じるインキの逆流や筆記不良を抑制できる。特に、炭素数１６以上（具体的には、１６乃至２２）の飽和脂肪酸デキストリンエステルが高融点であるため好適に用いられる。
また、前記脂肪酸デキストリンエステルのうち、該エステルの構成グルコース１単位に対する脂肪酸の置換度が、１．８〜２．３であるものが、高温安定性及び耐溶剤安定性の点から最も有用である。
前記脂肪酸デキストリンエステルは、脂肪酸金属石鹸、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油等の汎用のゲル化剤と併用することもできる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体（液栓）と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。 In the non-volatile liquid and / or the hardly volatile liquid, a fatty acid dextrin ester having a melting point of 100 ° C. or higher, more preferably 125 ° C. or higher is added as a gelling agent, and the viscosity is increased to a suitable viscosity.
In particular, as the fatty acid dextrin ester, a saturated fatty acid dextrin ester having 16 to 22 carbon atoms is preferably used, and among them, dextrin palmitate and dextrin stearate are particularly useful.
When the fatty acid dextrin ester has a melting point of 100 ° C. or higher (more preferably 125 ° C. or higher), excellent stability can be expressed even under high temperature conditions, and ink backflow or writing caused by softening or separation of the ink follower. Defects can be suppressed. In particular, a saturated fatty acid dextrin ester having 16 or more carbon atoms (specifically, 16 to 22 carbon atoms) is preferably used because it has a high melting point.
Of the fatty acid dextrin esters, those having a substitution degree of fatty acid with respect to 1 unit glucose of the ester of 1.8 to 2.3 are most useful in terms of high temperature stability and solvent resistance stability. .
The fatty acid dextrin ester can be used in combination with a general-purpose gelling agent such as fatty acid metal soap, fatty acid amide, amide-modified polyethylene wax, hydrogenated castor oil or the like.
Furthermore, the liquid ink backflow prevention body (liquid stopper) and a solid ink backflow prevention body can be used in combination.

前記油性インキ及びインキ逆流防止体は、チップを筆記先端部に装着したボールペンに充填して実用に供される。
前記ボールペン自体の構造としては、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接している構造や、前記インキ収容管を軸筒としてそのまま使用する構造のボールペンを例示できる。 The oil-based ink and the ink backflow preventer are put to practical use by filling a ballpoint pen with a tip attached to a writing tip.
As the structure of the ballpoint pen itself, it has an ink containing tube filled with an ink composition in a shaft cylinder, and the ink containing tube communicates with a chip having a ball attached to the tip, and further, on the end surface of the ink Examples thereof include a structure in which a liquid stopper for backflow prevention is in close contact, and a ballpoint pen having a structure in which the ink storage tube is used as it is as a shaft cylinder.

前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．１〜３ｍｍ径程度のものが適用できる。 The ballpoint pen tip will be described in more detail. A tip formed by holding a ball in a ball holding portion obtained by pressing and deforming the vicinity of the tip of a metal pipe inward from the outer surface, or a metal material is cut by a drill or the like A chip formed by holding the ball in the ball holding part formed by the above, a chip provided with a resin ball receiving seat inside a metal or plastic chip, or a ball held by the chip is moved forward by a spring body Energized items can be applied.
The ball may be about 0.1 to 3 mm in diameter, such as cemented carbide, stainless steel, ruby, ceramic, resin or rubber.

インキ及びインキ逆流防止体を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
更に、インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。 For example, a molded body made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, or nylon is used as the ink storage tube that stores the ink and the ink backflow prevention body.
Furthermore, by using a transparent, colored transparent, or translucent molded body as the ink containing tube, the ink color, the remaining amount of ink, and the like can be confirmed.
In addition to directly connecting the chip to the ink storage tube, the ink storage tube and the chip may be connected via a connecting member.
The ink storage tube may be a refill type in which the refill is accommodated in the shaft cylinder, or the shaft cylinder itself having a tip mounted on the tip is used as an ink container to directly fill the shaft cylinder with ink. May be.

以下の表に実施例及び比較例で用いられるインキ及びインキ追従体の組成を示す。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、表中の数値は重量部を表わす。 The following table shows the composition of the ink and ink follower used in the examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, the numerical value in a table | surface represents a weight part.

表中の原料（１）〜（１３）について以下に説明する。
（１）保土ヶ谷化学工業（株）製、商品名：スピロンレッドＣＧＨ
（２）オリエント化学工業（株）製、商品名：バリファストブラック３８１０
（３）ヤスハラケミカル（株）製、商品名：ＹＳポリスターＳ１４５
（４）ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡ２０７Ｈ
（５）架橋型アクリルコポリマーエマルション、クラリアントポリマー社製、商品名：ビスカレックスＨＶ−３０
（６）精製鉱油、出光鉱産（株）製、商品名：ダイアナフレシアＷ３８０
（７）液状ポリブテン、日本油脂（株）製、商品名：ポリビス３ＳＨ
（８）パルミチン酸デキストリンエステル、千葉製粉（株）製、商品名：レオパールＦＬ、融点：１６０℃、脂肪酸置換度：１．８〜２．０
（９）パルミチン酸ステアリン酸デキストリンエステル、千葉製粉（株）製、商品名：レオパールＫＬＴ、融点：１３５℃、脂肪酸置換度：２．０〜２．３
（１０）パルミチン酸ステアリン酸デキストリンエステル、千葉製粉（株）製、商品名：レオパールＫＬＴ、融点：１２０℃、脂肪酸置換度：２．０〜２．３
（１１）パルミチン酸デキストリンエステル、千葉製粉（株）製、商品名：レオパールＴＬ、融点：１００〜１１５℃、脂肪酸置換度：１．５〜１．７
（１２）パルミチン酸デキストリンエステル、千葉製粉（株）製、商品名：レオパールＫＬ、融点：８０〜９５℃、脂肪酸置換度：２．０〜２．３
（１３）ミリスチン酸デキストリンエステル、千葉製粉（株）製、商品名：レオパールＫＭＤ、融点：８０〜９５℃ The raw materials (1) to (13) in the table will be described below.
(1) Hodogaya Chemical Co., Ltd., trade name: Spiron Red CGH
(2) Product name: Bali Fast Black 3810, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.
(3) Product name: YS Polystar S145, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
(4) Polyoxyethylene alkyl ether phosphate, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Prisurf A207H
(5) Cross-linked acrylic copolymer emulsion, manufactured by Clariant Polymer Co., Ltd., trade name: Biscarex HV-30
(6) Refined mineral oil, manufactured by Idemitsu Mineral Co., Ltd., trade name: Diana Fresia W380
(7) Liquid polybutene, manufactured by NOF Corporation, trade name: Polybis 3SH
(8) Palmitic acid dextrin ester, manufactured by Chiba Flour Milling Co., Ltd., trade name: Leopard FL, melting point: 160 ° C., fatty acid substitution degree: 1.8 to 2.0
(9) Palmitic acid stearic acid dextrin ester, manufactured by Chiba Flour Milling Co., Ltd., trade name: Leopard KLT, melting point: 135 ° C., degree of fatty acid substitution: 2.0 to 2.3
(10) Palmitic acid stearic acid dextrin ester, manufactured by Chiba Flour Milling Co., Ltd., trade name: Leopard KLT, melting point: 120 ° C., degree of fatty acid substitution: 2.0 to 2.3
(11) Palmitic acid dextrin ester, manufactured by Chiba Flour Milling Co., Ltd., trade name: Leopard TL, melting point: 100 to 115 ° C., degree of fatty acid substitution: 1.5 to 1.7
(12) Palmitic acid dextrin ester, manufactured by Chiba Flour Milling Co., Ltd., trade name: Leopard KL, melting point: 80-95 ° C., fatty acid substitution degree: 2.0-2.3
(13) Myristic acid dextrin ester, manufactured by Chiba Flour Milling Co., Ltd., trade name: Leopard KMD, melting point: 80-95 ° C

インキの調製
前記配合量で各原料を混合し、ディスパーにて３時間撹拌することで筆記具用油性インキを得た。 Preparation of ink Each raw material was mixed with the blending amount and stirred for 3 hours with a disper to obtain oil-based ink for writing instruments.

インキ逆流防止体の調製
前記配合量で各原料を混合し、１５０℃にて１時間攪拌溶解した後、常温まで冷却して三本ロールミルで充分混練することでインキ逆流防止体を得た。 Preparation of Ink Backflow Preventing Body Each raw material was mixed in the above blending amount, stirred and dissolved at 150 ° C. for 1 hour, cooled to room temperature, and sufficiently kneaded with a three roll mill to obtain an ink backflow preventing body.

ボールペンの作製
前記実施例、比較例のインキ及びインキ逆流防止体を市販のボールペン（パイロットコーポレーション社製、商品名：Ｅ−ＧＥＬ）のインキ収容筒内に注入した後、遠心機にて２０００ｒｐｍで１分間遠心処理を行ってボールペンレフィルを作成し、該ボールペンレフィルを軸筒に組み込み、キャップを嵌合することでボールペンを得た。 Preparation of Ballpoint Pen After the inks and ink backflow preventers of the above-mentioned Examples and Comparative Examples were injected into a commercially available ballpoint pen (manufactured by Pilot Corporation, trade name: E-GEL), 1 at 2000 rpm in a centrifuge. Centrifugal treatment was performed to create a ballpoint pen refill, the ballpoint pen refill was assembled into a shaft tube, and a cap was fitted to obtain a ballpoint pen.

前記ボールペンをペン先上向き状態に静置し、５０℃で３０日間、７０℃で１時間、８０℃で１時間の各条件で放置した後、インキ逆流防止体の状態を目視により観察した。また、経時後の各ボールペン用いて連続した丸を筆記した。
その結果を以下に示す。 The ballpoint pen was allowed to stand in a pen-point-up state, left at 50 ° C. for 30 days, 70 ° C. for 1 hour, and 80 ° C. for 1 hour, and then the state of the ink backflow preventer was visually observed. Moreover, the continuous circle was written using each ball-point pen after time-lapse.
The results are shown below.

尚、前記表中の評価基準は以下の通りである。
○：インキ逆流防止体の状態に変化がなく、筆記可能。
△：インキ逆流防止体の一部が分離してインキ中に浸漬しているが筆記可能。
×：インキ逆流防止体が分離してインキが逆流している、筆記不可能。
The evaluation criteria in the table are as follows.
○: There is no change in the state of the ink backflow preventer, and writing is possible.
Δ: A part of the ink backflow preventer is separated and immersed in the ink, but writing is possible.
X: The ink backflow prevention body is separated and the ink flows backward, writing is impossible.

Claims

A ballpoint pen comprising: an oil-based ink comprising at least an organic solvent and a colorant; and an ink backflow preventer that follows the consumption of ink at the rear end of the ink. ink follower comprises a non-volatile and / or slightly volatile liquid, melting point Ri is Do and a 100 ° C. or more fatty acid dextrin esters, degree of substitution of the fatty acid to the configuration glucose 1 unit of the fatty acid dextrin esters, 1.8 Ballpoint pen characterized by being -2.3 .

The ballpoint pen according to claim 1, wherein the fatty acid dextrin ester is a saturated fatty acid dextrin ester having 16 to 22 carbon atoms.

The ballpoint pen according to claim 1 or 2, wherein the main solvent of the oil-based ink is at least one selected from alcohols having 3 or less carbon atoms and glycol ethers .