【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインキ用着色中空樹脂粒状体及びそれを用いた筆記具用インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりインキ中に含まれる着色剤として顔料を用いる場合、当該顔料による十分な色濃度を満たすためには、粒子径が比較的大きなものを用いる必要がある。
前記粒子径が比較的大きな顔料としては、蛍光顔料のような樹脂中に蛍光染料を含有させた着色樹脂粒状体が挙げられる。
しかしながら、前記着色樹脂粒状体は主にベンゾグアナミン樹脂等の比重が大きい樹脂を用いるため、該樹脂を使用した着色樹脂粒状体自体の比重も大きくなる。よって、前記着色樹脂粒状体はその比重と大きさからインキ中で安定して存在し難く、沈降を生じ易いため、インキ粘度を高くしたり、或いは、インキと共に攪拌球を収容して使用時に攪拌する等、筆記具に適用が制限されるものであった（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−２９６１３８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した従来のインキ用着色粒状体と、それを用いた筆記具用インキ組成物の欠点を解消するために鋭意検討した結果、着色剤として用いられる粒状体中に、着色剤及び中空粒子を含有させることにより、比重が小さく、インキ中で安定して存在させることができるインキ用着色中空樹脂粒状体を提供すると共に、前記着色中空樹脂粒状体を用いた種々の筆記具に適用できる筆記具用インキ組成物を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、樹脂粒状体中に、着色剤及び中空粒子を含んでなるインキ用着色中空樹脂粒状体を要件とする。更には、前記インキ用着色中空樹脂粒状体をビヒクル中に分散してなる筆記具用インキ組成物を要件とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるインキ用着色中空樹脂粒状体は、樹脂粒状体中に着色剤及び中空粒子を含んでなる。
前記着色中空樹脂粒状体を構成する樹脂としては、エポキシ系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、キシレン系樹脂、トルエン系樹脂、グアナミン系樹脂、ユリア樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、アルキッド系樹脂、アミド系樹脂、イミド系樹脂、ポリアミドエステル系樹脂、尿素系樹脂、シリコーン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂等の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が用いられる。
また、前記熱硬化性樹脂のうち、グアナミン系樹脂或いはメラミン系樹脂は、含有させる染料の溶出を妨げる機能に優れているため、特に好適に用いられる。
【０００７】
前記着色中空樹脂粒状体は、樹脂粒状体中に染料や顔料が均質又は不均質に溶解又は分散されてなる。
前記樹脂を着色する染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料、油溶性染料が挙げられる。
前記酸性染料としては、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．４３５２５）、ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等を例示できる。
塩基性染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等を例示できる。
また、蛍光性塩基染料としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー９、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー３５、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１─１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１３、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１４、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド３６、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット７、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１１、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１６、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２２、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１等を例示できる。
前記直接染料としては、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等を例示できる。
前記油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック１２３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１００、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット２１、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン３、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６１、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ３７等を例示できる。
前記染料を用いる場合は、樹脂中で会合したり、或いは、偏在して発色を損なうことを防止するため、樹脂中に均質に溶解することが好ましい。
染料のうち、塩基性染料は、酸性染料や直接染料と比較して、熱硬化性樹脂と結合し易く、インキ組成物中で染料の溶出を生じ難いため、特に好適に用いられる。
前記顔料としては、アゾ系、アンスラキノン系、縮合ポリアゾ系、インジゴ系、チオインジゴ系、金属錯塩系、フタロシアニン系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、スレン系、アントラキノン系顔料、スロン系顔料、ジケトピロロピロール系 ジオキサジン系、イソインドリノン系等の有機顔料、カーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化チタン、酸化鉄等の無機顔料、更には、特殊な顔料としてアルミニウム等の金属粉顔料、透明又は着色透明フィルムに金属蒸着膜を形成した金属光沢顔料、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料等が挙げられる。
【０００８】
前記樹脂のうち、熱硬化性樹脂は熱可塑性樹脂と比較して耐溶剤性、耐熱性に優れると共に、含有される染料の耐移行性にも優れており、含有させる染料の溶出を抑制できるため好適であるが、熱可塑性樹脂よりも比重が大きいため、インキ中に添加すると沈降し易い。よって、中空粒子を添加して比重調整を行うことによって、更にインキ組成物に適した粒状体が得られる。
【０００９】
前記樹脂中に添加される中空粒子は内部に空間を有する粒子である。
前記粒子を添加することによって、粒状体の比重をインキのビヒクルと同等迄軽くでき、比重調整を行うことができる。
前記比重調整によって、インキ中で沈降する問題を解消できると共に、インキに遠心処理を施して脱泡する場合でも粒状体の偏在を防止できる。
前記中空粒子としては、アクリル−スチレン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリスチレン等の樹脂製粒子内部に空間を有するものである。
なお、前記中空粒子を形成する樹脂は、インキ用着色中空樹脂粒状体の調製時に熱が加わっても溶融しないように、樹脂が架橋されたものを用いることが好ましい。
前記中空粒子として具体的には、ＪＳＲ（株）製の商品名：ＳＸ８８６（Ａ）、ＳＸ８８６（Ｂ）が挙げられる。
【００１０】
前記着色中空樹脂粒状体は、従来より公知の粉砕法、重合法及びスプレードライ法等の製造方法を利用して得ることができる。前記重合法として具体的には、懸濁重合法、懸濁重縮合法、分散重合法、乳化重合法等が挙げられる。
好適に用いられる平均粒子径が１〜２０μｍの粒子径を有する着色中空樹脂粒状体を得るためには粉砕法、懸濁重合法、懸濁重縮合法、分散重合法が好適に用いられ、更に好適には、懸濁重合法、粉砕法が用いられる。
前記着色中空樹脂粒状体を粉砕法によって微粒子状に調製する方法について説明すると、粉砕法とは粉砕機を用いて被粉砕物に衝撃、圧縮、摩擦、剪断などの力を及ぼして固体を破壊に導く方法をいう。本発明においては、バルクの形態で重縮合された熱硬化性着色樹脂のブロックを粗く粉砕した後、更に粉砕機によって微粒子化する方法が挙げられる。
【００１１】
前記インキ用着色中空樹脂粒状体を筆記具用インキ組成物に適用する際に用いられるビヒクルについて説明すると、ビヒクル中に含まれる溶剤としては、水系インキの場合は水と必要により水溶性有機溶剤、油性系インキの場合は有機溶剤が用いられる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００１２】
油性系インキに用いられる有機溶剤としては、従来より汎用の溶剤を使用でき、インキ組成中４０乃至８０重量％の範囲で用いられる。
前記有機溶剤としては、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルグリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等を例示できる。
また、有機溶剤として揮発し易い２０℃における蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇの溶剤を主溶剤として用いると、ガラスやプラスチック等の非浸透性材料に筆記しても、筆跡の乾燥性に優れるため、筆跡を手触した際、未乾燥のインキが手に付着したり、筆記面上の筆跡を形成していない空白部分を汚染する等の不具合を生じることなく、良好な筆跡を形成できる。
蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇ（２０℃）の有機溶剤としては、エチルアルコール（４５）、ｎ−プロピルアルコール（１４．５）、イソプロピルアルコール（３２．４）、ｎ−ブチルアルコール（５．５）、イソブチルアルコール（８．９）、ｓｅｃ−ブチルアルコール（１２．７）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（３０．６）、ｔｅｒｔ−アミルアルコール（１３．０）等のアルコール系有機溶剤、
エチレングリコールモノメチルエーテル（８．５）、エチレングリコールジエチルエーテル（９．７）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（６．０）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（７．６）等のグリコールエーテル系有機溶剤、
ｎ−ヘプタン（３５．０）、ｎ−オクタン（１１．０）、イソオクタン（４１．０）、メチルシクロヘキサン（３７．０）、エチルシクロヘキサン（１０．０）、トルエン（２４．０）、キシレン（５．０〜６．０）、エチルベンゼン（７．１）等の炭化水素系有機溶剤、
メチルイソブチルケトン（１６．０）、メチルｎ−プロピルケトン（１２．０）、メチルｎ−ブチルケトン（１２．０）、ジ−ｎ−プロピルケトン（５．２）等のケトン系有機溶剤、
蟻酸ｎ−ブチル（２２．０）、蟻酸イソブチル（３３．０）、酢酸ｎ−プロピル（２５．０）、酢酸イソプロピル（４８．０）、酢酸ｎ−ブチル（８．４）、酢酸イソブチル（１３．０）、プロピオン酸エチル（２８．０）、プロピオン酸ｎ−ブチル（４５．０）、酪酸メチル（２５．０）、酪酸エチル（１１．０）等のエステル系有機溶剤を例示できる。
なお、括弧内の数字は２０℃におけるそれぞれの有機溶剤の蒸気圧を示す。
前記有機溶剤のうち、好適にはアルコール類、グリコールエーテル類、炭化水素類から選ばれる溶剤が用いられ、特にアルコール類のうちｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、グリコールエーテル類のうちプロピレングリコールモノメチルエーテルが併用する種々の樹脂や各種添加剤の溶解性に優れるため好適に用いられる。
前記２０℃における蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇの有機溶剤は溶剤中５０重量％以上添加される。
また、２種以上の溶剤を併用して用いてもよい。
【００１３】
樹脂としては、ケトン樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、アミド樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルピロリドン、α−及びβ−ピネン・フェノール重縮合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルローズ誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等を添加することができ、紙面への固着性や粘性付与のために用いられる。
【００１４】
更に、必要により剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
前記剪断減粘性付与剤を添加することによって、インキ用着色中空樹脂粒状体の沈降を抑制することができると共に、筆跡の滲みを抑制することができるため、紙面は勿論、浸透性の高い布帛等の繊維材料に筆記しても筆跡は滲むことなく、良好な筆跡を形成できる。
更に、前記インキを充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
尚、前記剪断減粘性付与剤を添加したインキ組成物の粘度は、油性系インキの場合、２０℃でのＥ型粘度計による３．８４Ｓ−１の剪断速度におけるインキ粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であり、且つ、剪断減粘指数が０．３〜０．９であることが好ましく、水性系インキの場合、２０℃でのＥ型回転粘度計による３．８４Ｓ−１の剪断速度におけるインキ粘度が２０〜３００ｍＰａ・ｓを示し、且つ、剪断減粘指数が０．１〜０．９を示すことが好ましい。
前記した粘度範囲及び剪断減粘指数を示すことによって、更にインキ漏れだし、インキの逆流を防止することができる。
なお、剪断減粘指数（ｎ）は、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度値（ｊ）の如き粘度計による流動学測定から得られる実験式Ｔ＝Ｋｊｎ （Ｋは非ニュートン粘性係数）にあてはめることによって計算される値である。
【００１５】
溶剤として水を用いた水性系インキの場合は、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類。Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
溶剤として有機溶剤を用いた油性系インキの場合は、架橋型アクリル樹脂、架橋型アクリル樹脂のエマルションタイプ、非架橋型アクリル樹脂、架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、非架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス等のワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、オクチル酸、ラウリン酸のアルムニウム塩等の脂肪酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、Ｎ−アシルアミノ酸系化合物、スメクタイト系無機化合物、モンモリロナイト系無機化合物、ベントナイト系無機化合物、ヘクトライト系無機化合物、シリカ等を例示できる。
なお、前記剪断減粘性付与剤は併用することもできる。
【００１６】
本発明のインキ組成物をボールペンに充填して用いる場合は、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗防止効果を付与することが好ましい。
【００１７】
その他、水系インキの場合は必要に応じて炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を使用してもよい。
【００１８】
次に、インキ中に粘着性樹脂粒状体を添加してなり、前記着色中空樹脂粒状体と粘着性樹脂粒状体の粒子分布がいずれも２μｍ〜２０μｍの範囲に７０重量％以上含まれる消しゴム消去性筆記具用インキ組成物の系について説明する。
粒子径が２μｍ未満の着色中空樹脂粒状体が多量に存在すると、紙面内部に前記粒状体が浸透して、消しゴムによる筆跡の消去が困難になる。また、粒子径が２０μｍを越える着色中空樹脂粒状体が多量に存在すると、該インキを充填した筆記具の先端部よりインキが出難くなり、筆跡のかすれや筆記不能になる不具合を生じ易くなる。
前記粘着性樹脂粒状体は、紙面に対し接着又は粘着性を示さない前記インキ用着色中空樹脂粒状体を紙面に接着させ、耐軽擦過性を付与すると共に消しゴムでの消去性を付与する役割を有する。
粘着性樹脂粒状体自体の粘着力とインキ組成中における配合量は消しゴム消去性と耐軽擦過性を満たす良好な範囲で決定される。粘着性樹脂粒状体についても紙面への浸透を防止、低減させるためにその粒子分布は２μｍ〜２０μｍの範囲に７０重量％以上含まれることを必要とする。
前記粘着性樹脂粒状体は、少なくとも表層部が粘着性を有していれば特に製造方法に制約を受けるものではなく、従来公知の樹脂粒子合成方法を用いることができる。
【００１９】
粘着性樹脂粒状体の具体的な形態としては、粘着性樹脂粒状体を形成する樹脂の全体が粘着性を有する均質ポリマー組成物であるもの、粘着性樹脂粒状体の全表面が粘着性を有するポリマー組成物で被覆されたもの、粘着性樹脂粒状体が多層構造状のもので、少なくとも表面の一部が粘着性を有するもの、粘着性樹脂粒状体の少なくとも表面の一部が連続又は非連続状態の粘着性を有するポリマー組成物で構成されたものが挙げられる。
前記粘着性樹脂粒状体が示す粘着性とは、それ自体が消しゴムでの摩擦により除去可能であり、且つ、軽擦過に対して必要最低限の粘着力を示す程度を意味する。即ち、粘着力が強すぎれば消しゴムでの消去性が低下したり、あるいは消去時に消しゴムでの強い摩擦力を要する。逆に、粘着力が弱すぎれば軽擦過により粘着性樹脂粒状体は容易に剥離するため、良好な消しゴム消去性と耐軽擦過性を満たすように粘着力を調整することが必要である。
粘着性樹脂粒状体に好適な粘着性を付与する指標として、得られた粘着性樹脂粒状体のガラス転移点が４０℃未満であることが好ましく、より好ましくは２０℃未満である。ガラス転移点が４０℃を越える粘着性樹脂を用いると概して室温条件下において粘着性の程度が弱く、耐軽擦過性を伴ない難くなる。
【００２０】
粘着性樹脂粒状体の調製に用いられるポリマー類としては粘着性を有していれば特に限定されないが、具体的なポリマーを例示すると、アクリル酸エステル樹脂、アクリルスチレン共重合樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル共重合樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、エチレンアクリル共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。
【００２１】
次に、インキ組成中における、着色中空樹脂粒状体及び粘着性樹脂粒状体の配合重量及びこれらの重量比率について説明する。
インキ組成物中のそれぞれの粒状体の配合量は、着色中空樹脂粒状体が５〜３０重量％、粘着性樹脂粒状体が０．５〜１５重量％であり、着色中空樹脂粒状体と粘着性樹脂粒状体の重量比率が１００：２〜２００であることが好ましい。
着色中空樹脂粒状体が５重量％未満では良好な色濃度が得られず、３０重量％を越えるとインキ組成物中での固形分比率が高くなり、円滑なインキの吐出を妨げ易くなる。
粘着性樹脂粒状体が０．５重量％未満では良好な耐軽擦過性が得られず、１５重量％を越えると良好な消しゴム消去性が得られ難くなることがある。
又、着色中空樹脂粒状体との配合比率が１００：２未満では、良好な耐軽擦過性が得られず、１００：２００を越えると良好な消しゴム消去性が得られ難くなることがある。
前記消しゴム消去性筆記具用インキ組成物を用いて筆記された紙面上の筆跡に関する形態的な特徴を説明すると、前記着色中空樹脂粒状体と粘着性樹脂粒状体を含むインキ組成物によって得られる紙面上に形成された乾燥後の筆跡はインキ組成中に含まれていた粒状体が粒子相互間及び紙面と粒子の間で点接着状態で接着している。かかる作用により粘着性樹脂粒状体を核とする二次元的な網目構造が紙面に連続状又は不連続状に形成される。この形態的な特徴が良好な消しゴム消去性と耐軽擦過性を同時に満足させる。
【００２２】
前記インキ組成物は、チップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペンに充填して実用に供される。
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造のマーキングペンが挙げられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接している構造のボールペンが挙げられる。
【００２３】
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３〜３ｍｍ径程度のものが適用できる。
なお、本発明のインキを充填する筆記具は、ボールと同様の転動作用により筆跡を形成させる、ローラー等の転動機構を筆記先端部に備えたものを含む。
【００２４】
インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
更に、インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
【００２５】
前記インキ収容管に収容したインキ組成物の後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
【００２６】
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【００２７】
本発明の筆記具用インキ組成物は、溶剤中に、インキ用着色中空樹脂粒状体、必要により樹脂、各種添加剤を投入、攪拌して調製される。
また、溶媒中に、インキ用着色中空樹脂粒状体、必要により樹脂、各種添加剤を投入して攪拌、溶解し、更に、これとは別に調製した溶媒中に剪断減粘性付与剤を分散した分散液、或いは、剪断減粘性付与剤を直接投入し、攪拌することにより調製される。
【００２８】
【実施例】
以下にインキ用着色中空樹脂粒状体の調製方法、及び、それを用いたインキ組成を示す。尚、組成の数値は重量部を示す。
実施例１
インキ用着色中空樹脂粒状体の調製
パラトルエンスルホン酸アミド７６部とホルムアルデヒド（３５％）１８部を１５０℃で２時間攪拌して反応させた後、中空粒子〔ＪＳＲ製、架橋型スチレン−アクリル中空粒子、商品名：ＳＸ８８６（Ａ）、平均粒子径０．３μｍ〕３０部を添加して更に１０分間攪拌する。
ついで、ピンク色塩基性染料〔ローダミンＢ、Ｃ．Ｉ．４５１７０〕２．５部、及び、ジグアナミンとホルムアルデヒドの縮合物３３部を添加して１５０乃至１６０℃で１時間攪拌した後、放冷して樹脂固形物を得た。
前記樹脂固形物を乾燥させた後、粉砕、分級して平均粒子径が４μｍのインキ用着色中空樹脂粒状体Ａを得た。
【００２９】
実施例２
インキ用着色中空樹脂粒状体の調製
パラトルエンスルホン酸アミド７６部とホルムアルデヒド（３５％）１８部を１５０℃で２時間攪拌して反応させた後、中空粒子〔ＪＳＲ製、架橋型スチレン−アクリル中空粒子、商品名：ＳＸ８８６（Ａ）、平均粒子径０．３μｍ〕４０部を添加して更に１０分間攪拌する。
ついで、黄色塩基性染料〔ベーシックフラビン、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１〕３部、及び、γ−２，４−ジアミノ−６−トリアジル−γメチル−ピロメグアナミンとホルムアルデヒドの縮合物３３部を添加して１５０乃至１６０℃で１時間攪拌した後、放冷して樹脂固形物を得た。
前記樹脂固形物を乾燥させた後、粉砕、分級して平均粒子径が５μｍのインキ用着色中空樹脂粒状体Ｂを得た。
【００３０】
粘着性樹脂粒状体の調製
撹拌機付きセパラブルフラスコ（２リットル）に水６００部を入れ、更にラウリル硫酸ナトリウム０．２部、メチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ−１００、信越化学（株）製）２０部を溶解して分散媒とした。前記分散媒にブチルアクリレート７８部、エチルメタクリレート５２部、ｔ−ブチルパーオキピバレート１部からなる油相溶液を加え、５００ｒｐｍで平均粒子径が約４μｍとなるよう撹拌を続けた。ついで、窒素雰囲気下で懸濁液を７０℃に昇温して撹拌を６時間続けて懸濁重合を行なった。その後室温まで冷却し、水１０００部を加えて希釈した後、遠心分離法によって固液分離し、水で固形分を３０％に調整して粘着性樹脂粒状体分散体を得た。
前記粘着性樹脂粒状体分散液中の粒状体の平均粒子径は４．８μｍであり、粒子は２μｍ〜１０μｍの範囲に全粒状体の９０重量％が含まれるものであった。
【００３１】
実施例３
インキ用着色中空樹脂粒状体の調製
ベンゾグアナミン１０５部、パラトルエンスルホン酸アミド４５部、ホルムアルデヒド（３５％）１２０部、及び、炭酸ナトリウム水溶液（１０％）０．４５部を９５℃で４０分間攪拌して反応させた後、中空粒子〔ＪＳＲ製、架橋型スチレン−アクリル中空粒子、商品名：ＳＸ８８６（Ａ）、平均粒子径０．３μｍ〕５０部、ピンク色塩基性染料〔ローダミンＢ、Ｃ．Ｉ．４５１７０〕５部を添加して更に３０分間攪拌する。 ついで、前記溶液を９０℃に加温したクラレポバール水溶液（５％）６００部中に添加して５０００ｒｐｍで４分間攪拌して水中油滴型の懸濁液を得た。
攪拌を続けながら４０℃迄冷却し、１Ｎ硫酸水溶液４０部を添加した後、毎時間５℃づつ昇温度させて１００℃まで加温する。
前記懸濁液から遠心分離により固形分を分離し、１２０℃で６時間乾燥させて平均粒子径が５μｍのインキ用着色中空樹脂粒状体Ｃを得た。
【００３２】
実施例４
インキ用着色中空樹脂粒状体の調製
スチレン−アクリル酸ブチル−マレイン酸共重合体（モノマー比；７０：２０：１０）５５部、ポリスチレン５部、酸化チタン〔堺化学（株）製、商品名：タイトーンＲ−５Ｎ〕２０部、中空粒子〔ＪＳＲ製、架橋型スチレン−アクリル中空粒子、商品名：ＳＸ８８６（Ａ）、平均粒子径０．３μｍ〕２０部を混合し、１３０℃の熱ロールミルで溶融、混練した後、放冷して樹脂固形物を得た。
前記樹脂固形物を粉砕、分級して平均粒子径が５μｍのインキ用着色中空樹脂粒状体Ｄを得た。
【００３３】
実施例５
インキ用着色中空樹脂粒状体の調製
着色樹脂粒状体〔シンロイヒ（株）製、商品名：ＦＺ６０３７〕の作製時の樹脂固溶体中に、中空粒子〔ＪＳＲ製、架橋型スチレン−アクリル中空粒子、商品名：ＳＸ８８６（Ａ）、平均粒子径０．３μｍ〕４０部を混合して平均粒子径が４μｍ、比重が１．１５のインキ用着色中空樹脂粒状体Ｅを得た。
【００３４】
比較例１
インキ用着色樹脂粒状体の調製
パラトルエンスルホン酸アミド７６部とホルムアルデヒド（３５％）１８部を１５０℃で２時間攪拌して反応させた後、ピンク色塩基性染料〔ローダミンＢ、Ｃ．Ｉ．４５１７０〕２．５部、及び、ジグアナミンとホルムアルデヒドの縮合物３３部を添加して１５０乃至１６０℃で１時間攪拌した後、放冷して樹脂固形物を得た。
前記樹脂固形物を乾燥させた後、粉砕、分級して平均粒子径が４μｍのインキ用着色樹脂粒状体Ａ’を得た。
【００３５】
比較例２
インキ用着色樹脂粒状体の調製
パラトルエンスルホン酸アミド７６部とホルムアルデヒド（３５％）１８部を１５０℃で２時間攪拌して反応させた後、黄色塩基性染料〔ベーシックフラビン、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１〕３部、及び、γ−２，４−ジアミノ−６−トリアジル−γメチル−ピロメグアナミンとホルムアルデヒドの縮合物３３部を添加して１５０乃至１６０℃で１時間攪拌した後、放冷して樹脂固形物を得た。
前記樹脂固形物を乾燥させた後、粉砕、分級して平均粒子径が５μｍのインキ用着色樹脂粒状体Ｂ’を得た。
【００３６】
比較例２
インキ用着色樹脂粒状体の調製
ベンゾグアナミン１０５部、パラトルエンスルホン酸アミド４５部、ホルムアルデヒド（３５％）１２０部、及び、炭酸ナトリウム水溶液（１０％）０．４５部を９５℃で４０分間攪拌して反応させた後、ピンク色塩基性染料〔ローダミンＢ、Ｃ．Ｉ．４５１７０〕５部を添加して更に３０分間攪拌する。
ついで、前記溶液を９０℃に加温したクラレポバール水溶液（５％）６００部中に添加して５０００ｒｐｍで４分間攪拌して水中油滴型の懸濁液を得た。
攪拌を続けながら４０℃迄冷却し、１Ｎ硫酸水溶液４０部を添加した後、毎時間５℃づつ昇温度させて１００℃まで加温する。
前記懸濁液から遠心分離により固形分を分離し、１２０℃で６時間乾燥させて平均粒子径が５μｍのインキ用着色中空樹脂粒状体Ｃ’を得た。
【００３７】
比較例４
インキ用着色樹脂粒状体の調製
スチレン−アクリル酸ブチル−マレイン酸共重合体（モノマー比；７０：２０：１０）５５部、ポリスチレン５部、酸化チタン〔堺化学（株）製、商品名：タイトーンＲ−５Ｎ〕２０部を混合し、１３０℃の熱ロールミルで溶融、混練した後、放冷して樹脂固形物を得た。
前記樹脂固形物を粉砕、分級して平均粒子径が５μｍのインキ用着色樹脂粒状体Ｄ’を得た。
【００３８】
前記実施例及び比較例で作製した樹脂粒状体を用いて、以下の表の配合によりインキ組成物を作製した。
なお、組成の数値は重量部を示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表中の原料の内容を注番号に沿って説明する。
（１）着色樹脂粒状体Ｅ’〔シンロイヒ（株）製、商品名：ＦＺ６０３７〕の分級品（平均粒子径４μｍ）
（２）着色樹脂粒状体Ｆ’〔日本触媒（株）製、商品名：エポカラーＭＡ３００２Ｗ
（３）日光ケミカルズ（株）製、商品名：サルコシネートＬＮ
（４）第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮ−０８
【００４１】
前記したインキ組成物１乃至 を、直径０．７ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンにそれぞれ充填し、更にその後端にインキ逆流防止体組成物を充填した後、遠心処理を施してボールペンを作製した。
【００４２】
前記のようにして得た各ボールペンを用いて以下の試験を行った。
【００４３】
経時試験
前記ボールペンを２５℃で３０日間放置した後、インキ収容管内の樹脂粒子の状態を目視により観察した。
筆記試験
前記２５℃で３０日間放置したボールペンを用いて、ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに筆記し、筆跡を目視により観察した。
その結果を以下に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
尚、前記表中の判定基準は以下の通りである。
経時試験
○：樹脂粒状の沈降はみられず、ビヒクル中に分散している。
×：樹脂粒状が沈降して、ビヒクルと分離している。
筆記試験
○：良好な筆跡が得られる。
×：筆跡を形成できない。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のインキ用着色中空樹脂粒状体は、樹脂粒状体中に着色剤及び中空粒子を含むため、従来の着色樹脂粒状体と比較して比重が小さく、よって、インキ中で安定して存在させることができる。
また、前記インキ用着色中空樹脂粒状体は、種々のマーキングペンやボールペン等の筆記具への適用範囲が広く、経時安定性に優れ、実用性に富む筆記具インキ組成物、及びそれを用いた筆記具を提供できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a colored hollow resin granular material for ink and an ink composition for a writing instrument using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, when a pigment is used as a coloring agent contained in an ink, it is necessary to use a pigment having a relatively large particle size in order to satisfy a sufficient color density by the pigment.
Examples of the pigment having a relatively large particle size include colored resin granules containing a fluorescent dye in a resin such as a fluorescent pigment.
However, since a resin having a large specific gravity such as a benzoguanamine resin is mainly used as the colored resin granule, the specific gravity of the colored resin granule itself using the resin also becomes large. Therefore, the colored resin granules are difficult to be stably present in the ink due to their specific gravity and size, and are liable to settle. Therefore, the viscosity of the ink is increased, or the colored resin granules are stirred together with the ink to stir when used. For example, the application to writing instruments is restricted (for example, see Patent Document 1).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-9-296138
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention, the above-mentioned conventional colored granules for ink, and as a result of intensive study to solve the disadvantages of the ink composition for writing implements using the same, the coloring agent and hollow particles in the granules used as a colorant By containing particles, a specific gravity is small, and a colored hollow resin granular material for ink that can be stably present in ink is provided, and a writing implement that can be applied to various writing implements using the colored hollow resin granular body It is an object to provide an ink composition for use.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention requires a colored hollow resin granule for ink comprising a colorant and hollow particles in the resin granule. Further, the present invention requires an ink composition for a writing implement prepared by dispersing the colored hollow resin particles for an ink in a vehicle.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The colored hollow resin granules for ink used in the present invention contain a colorant and hollow particles in the resin granules.
Examples of the resin constituting the colored hollow resin granules include epoxy resin, epoxy acrylate resin, xylene resin, toluene resin, guanamine resin, urea resin, melamine resin, urethane resin, phenol resin, and alkyd. Thermosetting resins and thermoplastic resins such as series resins, amide resins, imide resins, polyamide ester resins, urea resins, silicone resins and unsaturated polyester resins are used.
Further, among the thermosetting resins, a guanamine-based resin or a melamine-based resin is particularly preferably used because it has an excellent function of preventing elution of a dye to be contained.
[0007]
The colored hollow resin particles are obtained by uniformly or heterogeneously dissolving or dispersing a dye or pigment in the resin particles.
Examples of dyes for coloring the resin include acid dyes, basic dyes, direct dyes, and oil-soluble dyes.
Examples of the acid dye include neucoccine (CI. 16255), tartrazine (CI. 19140), Acid Blue Black 10B (CI. 20470), Guinea Green (CI. 42085), and brilliant blue. FCF (C.I. 42090), Acid Violet 6BN (C.I. 43525), Soluble Blue (C.I. 42755), Naphthalene Green (C.I.44025), Eosin (C.I. 45380), Phloxine (CI. 45410), Erythrosin (CI. 45430), Nigrosine (CI. 50420), Acid Flavin (CI. 56205) and the like can be exemplified.
Examples of the basic dye include chrysoidin (CI. 11270), methyl violet FN (CI. 42535), crystal violet (CI. 42555), malachite green (CI. 42000), and Victoria blue FB ( CI44045), rhodamine B (CI45170), acridine orange NS (CI46005), methylene blue B (CI52015) and the like.
Examples of the fluorescent base dye include C.I. I. Basic Yellow 1, C.I. I. Basic Yellow 9, C.I. I. Basic Yellow 35, C.I. I. Basic Yellow 40, C.I. I. Basic Red 1, C.I. I. Basic Red 1─1, C.I. I. Basic Red 2, C.I. I. Basic Red 12, C.I. I. Basic Red 13, C.I. I. Basic Red 14, C.I. I. Basic Red 15, C.I. I. Basic Red 36, C.I. I. Basic Violet 7, C.I. I. Basic Violet 10, C.I. I. Basic Violet 11, C.I. I. Basic Violet 15, C.I. I. Basic Violet 16, C.I. I. Basic violet 27, C.I. I. Basic Orange 15, C.I. I. Basic Orange 22, C.I. I. Basic Blue 1, C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 7, C.I. I. Basic Blue 9, C.I. I. Basic Green 1 and the like can be exemplified.
Examples of the direct dye include Congo Red (CI. 22120), Direct Sky Blue 5B (CI. 24400), Violet BB (CI. 27905), Direct Deep Black EX (CI. 30235), Examples include Kayalas Black G Conch (CI. 35225), Direct Fast Black G (CI. 35255), and Phthalocyanine Blue (CI. 74180).
Examples of the oil-soluble dye include C.I. I. Solvent Black 7, C.I. I. Solvent Black 123, C.I. I. Solvent Blue 2, C.I. I. Solvent Blue 25, C.I. I. Solvent Blue 55, C.I. I. Solvent Blue 70, C.I. I. Solvent Red 8, C.I. I. Solvent Red 49, C.I. I. Solvent Red 100, C.I. I. Solvent Violet 8, C.I. I. Solvent Violet 21, C.I. I. Solvent Green 3, C.I. I. Solvent Green 3, C.I. I. Solvent Yellow 21, C.I. I. Solvent Yellow 44, C.I. I. Solvent Yellow 61, C.I. I. Solvent Orange 37 and the like.
When the dye is used, it is preferable that the dye is homogeneously dissolved in the resin in order to prevent association or uneven distribution in the resin and impair the color development.
Among the dyes, the basic dyes are particularly preferably used because they are easier to bond to the thermosetting resin and harder to elute the dyes in the ink composition than the acid dyes and the direct dyes.
As the pigment, azo, anthraquinone, condensed polyazo, indigo, thioindigo, metal complex, phthalocyanine, perinone, perylene, dioxazine, quinacridone, sulene, anthraquinone pigment, sullon Pigments, diketopyrrolopyrrole-based dioxazine-based, organic pigments such as isoindolinone-based, inorganic pigments such as carbon black, aniline black, ultramarine, graphite, titanium oxide, iron oxide, and the like.Also, special pigments such as aluminum Metal powder pigments, metallic luster pigments with a metallized film formed on a transparent or colored transparent film, natural mica, synthetic mica, glass flakes, alumina, and transparent film pieces coated with metal oxides such as titanium oxide as core materials Pearl pigments and the like.
[0008]
Among the above resins, the thermosetting resin is excellent in solvent resistance and heat resistance as compared with the thermoplastic resin, and is also excellent in migration resistance of the contained dye, so that elution of the contained dye can be suppressed. Although preferable, the specific gravity is larger than that of the thermoplastic resin. Therefore, by adjusting the specific gravity by adding the hollow particles, a granular material more suitable for the ink composition can be obtained.
[0009]
The hollow particles added to the resin are particles having a space inside.
By adding the particles, the specific gravity of the granular material can be reduced to the same level as the vehicle of the ink, and the specific gravity can be adjusted.
By adjusting the specific gravity, the problem of sedimentation in the ink can be solved, and the uneven distribution of the granular material can be prevented even when the ink is subjected to centrifugal treatment and defoamed.
The hollow particles are those having a space inside resin particles such as an acryl-styrene copolymer, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, vinylidene chloride, polyamide, and polystyrene.
The resin forming the hollow particles is preferably a resin in which the resin is crosslinked so as not to melt even when heat is applied during the preparation of the colored hollow resin granules for ink.
Specific examples of the hollow particles include trade names: SX886 (A) and SX886 (B) manufactured by JSR Corporation.
[0010]
The colored hollow resin particles can be obtained by using a conventionally known production method such as a pulverization method, a polymerization method, and a spray drying method. Specific examples of the polymerization method include a suspension polymerization method, a suspension polycondensation method, a dispersion polymerization method, and an emulsion polymerization method.
A pulverization method, a suspension polymerization method, a suspension polycondensation method, and a dispersion polymerization method are preferably used to obtain a colored hollow resin granule having a particle diameter of 1 to 20 μm, which is preferably used. Preferably, a suspension polymerization method or a pulverization method is used.
A method for preparing the colored hollow resin particles into fine particles by a pulverization method will be described.A pulverization method is to use a pulverizer to apply an impact, compression, friction, shear, etc. to a material to be pulverized to break a solid. Refers to the method of guiding. In the present invention, there is a method in which a block of a thermosetting colored resin polycondensed in a bulk form is roughly pulverized and then further pulverized by a pulverizer.
[0011]
The vehicle used when applying the colored hollow resin particles for ink to the ink composition for writing implements will be described. As the solvent contained in the vehicle, in the case of a water-based ink, water and, if necessary, a water-soluble organic solvent, In the case of a system ink, an organic solvent is used.
Examples of the water-soluble organic solvent include, for example, ethanol, propanol, butanol, glycerin, sorbitol, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, ethylene glycol monomethyl Ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2- Pyrrolidone, and the like.
[0012]
As the organic solvent used in the oil-based ink, a general-purpose solvent can be used conventionally, and it is used in the range of 40 to 80% by weight in the ink composition.
Examples of the organic solvent include benzyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, benzyl glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, and propylene glycol monoethylene. Ethyl ether, propylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monophenyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monophenyl ether, methyl lactate, ethyl lactate, γ -Butyrolach The emissions and the like.
Further, when a solvent having a vapor pressure of 5.0 to 50 mmHg at 20 ° C., which is easily volatilized as an organic solvent, is used as a main solvent, even if writing is performed on a non-permeable material such as glass or plastic, the handwriting is excellent in drying property. In addition, when handwriting is touched, good handwriting can be formed without causing troubles such as undried ink adhering to the hand and contaminating blank areas on the writing surface where handwriting is not formed.
Organic solvents having a vapor pressure of 5.0 to 50 mmHg (20 ° C.) include ethyl alcohol (45), n-propyl alcohol (14.5), isopropyl alcohol (32.4), and n-butyl alcohol (5.5). ), Alcohol organic solvents such as isobutyl alcohol (8.9), sec-butyl alcohol (12.7), tert-butyl alcohol (30.6), tert-amyl alcohol (13.0),
Glycol ether organic solvents such as ethylene glycol monomethyl ether (8.5), ethylene glycol diethyl ether (9.7), ethylene glycol monoisopropyl ether (6.0), and propylene glycol monomethyl ether (7.6);
n-heptane (35.0), n-octane (11.0), isooctane (41.0), methylcyclohexane (37.0), ethylcyclohexane (10.0), toluene (24.0), xylene ( 5.0-6.0), hydrocarbon organic solvents such as ethylbenzene (7.1),
Ketone-based organic solvents such as methyl isobutyl ketone (16.0), methyl n-propyl ketone (12.0), methyl n-butyl ketone (12.0), di-n-propyl ketone (5.2);
N-butyl formate (22.0), isobutyl formate (33.0), n-propyl acetate (25.0), isopropyl acetate (48.0), n-butyl acetate (8.4), isobutyl acetate (13 0.0), ethyl propionate (28.0), n-butyl propionate (45.0), methyl butyrate (25.0), and ethyl butyrate (11.0).
The numbers in parentheses indicate the vapor pressure of each organic solvent at 20 ° C.
Among the organic solvents, alcohols, glycol ethers, and solvents selected from hydrocarbons are preferably used.N-propyl alcohol among alcohols, isopropyl alcohol, and propylene glycol monomethyl ether among glycol ethers are particularly preferable. It is suitably used because of its excellent solubility of various resins and various additives used in combination.
The organic solvent having a vapor pressure of 5.0 to 50 mmHg at 20 ° C. is added in an amount of 50% by weight or more in the solvent.
Further, two or more solvents may be used in combination.
[0013]
As the resin, ketone resin, ketone-formaldehyde resin, amide resin, alkyd resin, rosin-modified resin, rosin-modified phenol resin, phenol resin, xylene resin, polyvinylpyrrolidone, α- and β-pinene-phenol polycondensation resin, polyvinyl butyral Resins, acrylic resins, styrene-maleic acid copolymers, cellulose derivatives, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, dextrin, and the like can be added, and are used for adhesion to paper and for imparting viscosity.
[0014]
Further, if necessary, a shear-thinning agent may be added.
By adding the shear-thinning agent, it is possible to suppress the sedimentation of the colored hollow resin particles for ink and to suppress the bleeding of the handwriting. A good handwriting can be formed without bleeding even when writing on the fiber material.
Further, when the writing implement to be filled with the ink is a ballpoint pen, it is possible to prevent the ink from leaking from the gap between the ball and the tip when not in use, and to prevent the ink when the writing tip is left upward (upright state). Backflow can be prevented.
The viscosity of the ink composition to which the shear thinning agent was added was 3.84 S measured at 20 ° C. by an E-type viscometer in the case of an oil-based ink. -1 It is preferable that the ink viscosity at a shear rate of 100 mPa · s or more, and the shear thinning index is 0.3 to 0.9. In the case of an aqueous ink, an E-type viscometer at 20 ° C. 3.84S -1 It is preferable that the ink viscosity at a shear rate of 20 to 300 mPa · s shows a shear thinning index of 0.1 to 0.9.
By exhibiting the viscosity range and the shear thinning index described above, it is possible to further prevent ink leakage and backflow of the ink.
The shear thinning index (n) is an empirical formula T = Kj obtained from rheological measurement using a viscometer such as a shear stress value (T) and a shear rate value (j). n (K is a non-Newtonian viscosity coefficient).
[0015]
In the case of an aqueous ink using water as a solvent, xanthan gum, welan gum, succinoglycan whose constituent monosaccharide is an organic acid-modified heteropolysaccharide of glucose and galactose (average molecular weight of about 1 to 8 million), guar gum, locust bean Gum and its derivatives, hydroxyethylcellulose, alginic acid alkyl esters, polymers having a molecular weight of 100,000 to 150,000 mainly containing alkyl esters of methacrylic acid, glucomannan, gelling ability extracted from seaweed such as agar and carrageenin. Thickening polysaccharides, benzylidene sorbitol and benzylidene xylitol or derivatives thereof, crosslinkable acrylic acid polymer, inorganic fine particles, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester Nonionic having an HLB value of 8 to 12, such as polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene lanolin, lanolin alcohol, beeswax derivatives, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, and fatty acid amide. Surfactants, salts of dialkyl or dialkenyl sulfosuccinic acid. Examples thereof include a mixture of N-alkyl-2-pyrrolidone and an anionic surfactant, and a mixture of polyvinyl alcohol and an acrylic resin.
In the case of an oil-based ink using an organic solvent as a solvent, a crosslinked acrylic resin, an emulsion type of a crosslinked acrylic resin, a non-crosslinked acrylic resin, a crosslinked N-vinylcarboxylic acid amide polymer or copolymer, non-crosslinked Type N-vinyl carboxylic acid amide polymer or copolymer, hydrogenated castor oil, fatty acid amide wax, waxes such as oxidized polyethylene wax, fatty acid metal salts such as aluminum salts of stearic acid, palmitic acid, octylic acid and lauric acid , Dibenzylidene sorbitol, N-acylamino acid-based compounds, smectite-based inorganic compounds, montmorillonite-based inorganic compounds, bentonite-based inorganic compounds, hectorite-based inorganic compounds, silica, and the like.
In addition, the said shear-thinning agent can be used together.
[0016]
When the ink composition of the present invention is used by filling it into a ballpoint pen, a higher fatty acid such as oleic acid, a nonionic surfactant having a long-chain alkyl group, a polyether-modified silicone oil, a thiophosphorous tri (alkoxycarbonylmethyl ester) ) And thiophosphorous acid triesters such as triphosphorous acid tri (alkoxycarbonylethyl ester); monoesters of polyoxyethylene alkyl ethers or polyoxyethylene alkylaryl ethers; polyoxyethylene alkyl ethers or polyoxyethylene alkyl aryl ethers It is preferable to add a lubricant such as a phosphoric diester or a metal salt, an ammonium salt, an amine salt or an alkanolamine salt thereof to impart an effect of preventing wear of the ball seat.
[0017]
In addition, in the case of a water-based ink, if necessary, pH adjusting agents such as inorganic salts such as sodium carbonate, sodium phosphate, and sodium acetate, organic basic compounds such as water-soluble amine compounds, benzotriazole, tolyltriazole, and dicyclohexylammonium nitrite. Rust inhibitor such as light, diisopropylammonium nitrite, saponin, sodium carbonate of 1,2-benzthiazolin-3-one, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, propyl paraoxybenzoate, 2,3,3 Preservatives or fungicides such as 5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, urea, nonionic surfactants, reduced or non-reduced starch hydrolysates, oligosaccharides such as trehalose, sucrose, cyclo Dextrin, dextrose, dext Emissions, sorbitol, mannitol, wetting agents such as pyrophosphate sodium, defoamers, may be used a dispersing agent, a fluorine based surfactant to improve ink permeability and nonionic surfactants.
[0018]
Next, an adhesive resin granule is added to the ink, and the particle distribution of the colored hollow resin granule and the adhesive resin granule is in the range of 2 μm to 20 μm, and the eraser erasability is 70% by weight or more. The system of the ink composition for writing implements will be described.
If a large amount of colored hollow resin particles having a particle diameter of less than 2 μm are present, the particles penetrate into the paper surface, making it difficult to erase handwriting with an eraser. In addition, if a large amount of colored hollow resin particles having a particle size exceeding 20 μm are present, it becomes difficult for the ink to come out from the tip of the writing instrument filled with the ink, and it is easy to cause a problem that the handwriting is blurred or writing becomes impossible.
The pressure-sensitive adhesive resin particles have the role of imparting the ink-colored hollow resin particles not exhibiting adhesion or tackiness to the paper surface to the paper surface to impart light scratch resistance and erasability with an eraser. Have.
The adhesive strength of the adhesive resin particles themselves and the amount of the adhesive resin in the ink composition are determined within a satisfactory range satisfying eraser erasability and light scratch resistance. In order to prevent and reduce the penetration of the adhesive resin particles into the paper, the particle distribution needs to be contained in the range of 2 μm to 20 μm in an amount of 70% by weight or more.
The method of producing the adhesive resin granule is not particularly limited as long as at least the surface layer has adhesiveness, and a conventionally known resin particle synthesis method can be used.
[0019]
Specific forms of the sticky resin granules include those in which the entire resin forming the sticky resin granules is a homogeneous polymer composition having tackiness, and the entire surface of the sticky resin granules has tackiness. Those coated with the polymer composition, the adhesive resin granules have a multilayer structure, and at least a part of the surface has tackiness, and at least a part of the surface of the adhesive resin granules is continuous or discontinuous Examples include those composed of a polymer composition having a state of tackiness.
The tackiness of the pressure-sensitive adhesive resin particles means a degree to which the particles themselves can be removed by friction with an eraser and show a minimum necessary adhesive force to light rubbing. That is, if the adhesive force is too strong, the erasability with the eraser is reduced, or a strong frictional force with the eraser is required at the time of erasure. Conversely, if the adhesive strength is too weak, the adhesive resin granules are easily peeled off by light rubbing, so that it is necessary to adjust the adhesive strength to satisfy good eraser erasability and light rub resistance.
As an index for imparting suitable tackiness to the tacky resin granules, the obtained tacky resin granules preferably have a glass transition point of less than 40 ° C, more preferably less than 20 ° C. When a tacky resin having a glass transition point exceeding 40 ° C. is used, the degree of tackiness is generally weak under room temperature conditions, making it difficult to accompany light scratch resistance.
[0020]
The polymer used for preparing the adhesive resin granule is not particularly limited as long as it has adhesiveness. Specific examples of the polymer include acrylate resin, acrylic styrene copolymer resin, and acrylate copolymer. Examples thereof include a polymer resin, a methacrylate resin, a methacrylate copolymer resin, an ethylene vinyl acetate resin, an ethylene acrylic copolymer resin, a vinyl acetate resin, a polyester resin, and an alkyd resin.
[0021]
Next, the compounding weight of the colored hollow resin particles and the adhesive resin particles in the ink composition and the weight ratio thereof will be described.
The amount of each of the granules in the ink composition is such that the colored hollow resin granules are 5 to 30% by weight, the tacky resin granules are 0.5 to 15% by weight, It is preferable that the weight ratio of the resin particles is 100: 2 to 200.
If the content of the colored hollow resin particles is less than 5% by weight, good color density cannot be obtained, and if it exceeds 30% by weight, the solid content ratio in the ink composition becomes high, and it becomes easy to hinder smooth ink ejection.
If the amount of the adhesive resin particles is less than 0.5% by weight, good light scratch resistance cannot be obtained, and if it exceeds 15% by weight, good eraser erasability may be difficult to obtain.
If the compounding ratio with the colored hollow resin particles is less than 100: 2, good light scratch resistance cannot be obtained, and if it exceeds 100: 200, good eraser erasability may be difficult to obtain.
The morphological characteristics of handwriting on paper written with the eraser-erasable writing instrument ink composition will be described. In the handwriting after drying formed as described above, the particulate matter contained in the ink composition is bonded in a point-bonded state between the particles and between the paper and the particles. By such an action, a two-dimensional network structure having the core of the adhesive resin particles as a core is formed continuously or discontinuously on the paper. This morphological feature simultaneously satisfies good eraser erasability and light scratch resistance.
[0022]
The ink composition is put into a marking pen or a ball-point pen having a tip attached to a writing tip and used for practical use.
When filling the marking pen, the structure and shape of the marking pen itself is not particularly limited.For example, a fiber chip, a felt chip, and a plastic chip are attached to the writing tip, and a fiber bundle housed inside the barrel is used. A structure in which ink is impregnated into the ink occluding body and ink is supplied to the writing tip, the ink is stored directly in the inside of the barrel, and a comb groove-shaped ink flow adjusting member or an ink flow adjusting member made of a fiber bundle is interposed. Structured marking pens.
When filling into a ballpoint pen, the structure and shape of the ballpoint pen itself are not particularly limited. For example, ink is impregnated into an ink occluding body composed of a fiber bundle housed inside a barrel, and ink is supplied to a writing tip. Structure, containing ink directly inside the barrel, interposing an ink flow rate adjusting member in the form of a comb groove or an ink flow rate adjusting member consisting of a fiber bundle, and has an ink storage tube filled with an ink composition in the barrel. The ink storage tube communicates with a chip having a ball mounted at the tip, and a ball-point pen having a structure in which a liquid stopper for preventing backflow is in close contact with the end surface of the ink.
[0023]
The ballpoint pen tip will be described in more detail. A tip formed by holding a ball in a ball holding portion formed by pressing and deforming the vicinity of the tip of a metal pipe inward from an outer surface, or cutting a metal material by a drill or the like A chip formed by holding a ball in a ball holding portion formed by the above, a chip provided with a resin ball receiving seat inside a metal or plastic chip, or a ball held by the chip is moved forward by a spring body. Energized ones can be applied.
Further, as the balls, those having a diameter of about 0.3 to 3 mm such as cemented carbide, stainless steel, ruby, ceramic, resin, rubber, etc. can be applied.
Note that the writing implement filled with the ink of the present invention includes a writing tip provided with a rolling mechanism such as a roller for forming a handwriting for the same rolling action as a ball.
[0024]
As the ink storage tube that stores the ink composition, for example, a molded body made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, or nylon is used.
Further, by using a transparent, colored transparent or translucent molded body as the ink storage tube, the ink color, the remaining amount of the ink, and the like can be confirmed.
In addition to directly connecting the chip to the ink storage tube, the ink storage tube and the chip may be connected via a connecting member.
The ink storage tube may be a form of a refill, in which the refill is housed in a shaft cylinder, or the shaft cylinder itself having a tip mounted on a tip is used as an ink container, and the shaft cylinder is directly filled with ink. May be.
[0025]
The back end of the ink composition contained in the ink containing tube may be filled with an ink backflow preventer.
The ink backflow preventive composition comprises a non-volatile liquid or a non-volatile liquid.
Specifically, petrolatum, spindle oil, castor oil, olive oil, refined mineral oil, liquid paraffin, polybutene, α-olefin, oligomer or cooligomer of α-olefin, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, amino-modified silicone oil, Examples thereof include polyether-modified silicone oils and fatty acid-modified silicone oils, and one or more of them can be used in combination.
[0026]
It is preferable to add a gelling agent to the non-volatile liquid and / or the non-volatile liquid to increase the viscosity to a suitable viscosity. Silica having a hydrophobic surface, fine particle silica having a methylated surface, aluminum silicate Swelling mica, clay-based thickeners such as bentonite and montmorillonite subjected to hydrophobic treatment, fatty acid metal soaps such as magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, tribenzylidene sorbitol, fatty acid amide, amide modification Examples thereof include dextrin compounds such as polyethylene wax, hydrogenated castor oil, and fatty acid dextrin, and cellulose compounds.
Furthermore, the liquid ink backflow preventive composition can be used in combination with a solid ink backflow preventive body.
[0027]
The ink composition for a writing implement of the present invention is prepared by charging a colored hollow resin granular material for an ink, a resin, and various additives, if necessary, into a solvent and stirring.
Also, in the solvent, the colored hollow resin granules for ink, the resin and, if necessary, various additives are added, stirred and dissolved, and further, the dispersion obtained by dispersing the shear thinning agent in a separately prepared solvent is dispersed. It is prepared by directly adding a liquid or a shear thinning agent and stirring.
[0028]
【Example】
The preparation method of the colored hollow resin particles for ink and the ink composition using the same will be described below. In addition, the numerical value of a composition shows a weight part.
Example 1
Preparation of colored hollow resin granules for ink
After 76 parts of paratoluenesulfonic acid amide and 18 parts of formaldehyde (35%) were stirred and reacted at 150 ° C. for 2 hours, hollow particles [manufactured by JSR, crosslinked styrene-acrylic hollow particles, trade name: SX886 (A)] , Average particle diameter of 0.3 μm], and the mixture is further stirred for 10 minutes.
Then, a pink basic dye [rhodamine B, C.I. I. 45170], 2.5 parts and 33 parts of a condensate of diguanamine and formaldehyde were added, and the mixture was stirred at 150 to 160 ° C. for 1 hour and then allowed to cool to obtain a resin solid.
After drying the resin solid, it was pulverized and classified to obtain a colored hollow resin particle A for ink having an average particle diameter of 4 μm.
[0029]
Example 2
Preparation of colored hollow resin granules for ink
After 76 parts of paratoluenesulfonic acid amide and 18 parts of formaldehyde (35%) were stirred and reacted at 150 ° C. for 2 hours, hollow particles [manufactured by JSR, crosslinked styrene-acrylic hollow particles, trade name: SX886 (A)] , Average particle size 0.3 μm] and stirred for another 10 minutes.
Then, a yellow basic dye [basic flavin, C.I. I. Basic Yellow 1], 3 parts, and 33 parts of a condensate of γ-2,4-diamino-6-triazyl-γ-methyl-pyrromeguanamine and formaldehyde were added, and the mixture was stirred at 150 to 160 ° C. for 1 hour and then released. Upon cooling, a resin solid was obtained.
After drying the resin solid, it was pulverized and classified to obtain a colored hollow resin granular material B for ink having an average particle diameter of 5 μm.
[0030]
Preparation of adhesive resin granules
600 parts of water is put into a separable flask (2 liter) equipped with a stirrer, and 0.2 parts of sodium lauryl sulfate and 20 parts of methylcellulose (trade name: Metrolose 90SH-100, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are dissolved and dispersed. And An oil phase solution comprising 78 parts of butyl acrylate, 52 parts of ethyl methacrylate and 1 part of t-butyl peroxypivalate was added to the dispersion medium, and stirring was continued at 500 rpm so that the average particle diameter became about 4 μm. Then, the suspension was heated to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere and stirred for 6 hours to carry out suspension polymerization. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, diluted with 1000 parts of water, and then separated into solid and liquid by a centrifugal separation method. The solid content was adjusted to 30% with water to obtain a sticky resin particle dispersion.
The average particle diameter of the granules in the adhesive resin granule dispersion liquid was 4.8 μm, and the particles contained 90% by weight of all the granules in the range of 2 μm to 10 μm.
[0031]
Example 3
Preparation of colored hollow resin granules for ink
After 105 parts of benzoguanamine, 45 parts of p-toluenesulfonic acid amide, 120 parts of formaldehyde (35%) and 0.45 part of sodium carbonate aqueous solution (10%) were stirred and reacted at 95 ° C. for 40 minutes, the hollow particles [ Crosslinkable styrene-acrylic hollow particles manufactured by JSR, trade name: SX886 (A), average particle diameter 0.3 μm], 50 parts, pink basic dye [rhodamine B, C.I. I. 45170] and add 5 parts and stir for a further 30 minutes. Subsequently, the solution was added to 600 parts of an aqueous Kuraray Povar solution (5%) heated to 90 ° C., and stirred at 5000 rpm for 4 minutes to obtain an oil-in-water suspension.
The mixture is cooled to 40 ° C. while stirring is continued, and 40 parts of a 1N aqueous sulfuric acid solution is added.
The solid content was separated from the suspension by centrifugation and dried at 120 ° C. for 6 hours to obtain colored hollow resin granules C for ink having an average particle diameter of 5 μm.
[0032]
Example 4
Preparation of colored hollow resin granules for ink
55 parts of styrene-butyl acrylate-maleic acid copolymer (monomer ratio: 70:20:10), 5 parts of polystyrene, 20 parts of titanium oxide (trade name: Tytone R-5N, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.), hollow 20 parts of particles [crosslinked styrene-acrylic hollow particles, manufactured by JSR, trade name: SX886 (A), average particle diameter 0.3 μm] are mixed, melted and kneaded in a hot roll mill at 130 ° C., and then allowed to cool. A resin solid was obtained.
The resin solid was pulverized and classified to obtain a colored hollow resin granular material D for ink having an average particle diameter of 5 μm.
[0033]
Example 5
Preparation of colored hollow resin granules for ink
Hollow particles [manufactured by JSR, cross-linked styrene-acrylic hollow particles, trade name: SX886 (A), average particle diameter] in the resin solid solution at the time of producing the colored resin granules [Shinloich Co., Ltd., trade name: FZ6037] 0.3 μm] to obtain a colored hollow resin particle E for ink having an average particle diameter of 4 μm and a specific gravity of 1.15.
[0034]
Comparative Example 1
Preparation of colored resin granules for ink
After reacting 76 parts of paratoluenesulfonic acid amide and 18 parts of formaldehyde (35%) with stirring at 150 ° C. for 2 hours, a pink basic dye [rhodamine B, C.I. I. 45170], 2.5 parts and 33 parts of a condensate of diguanamine and formaldehyde were added, and the mixture was stirred at 150 to 160 ° C. for 1 hour and then allowed to cool to obtain a resin solid.
After drying the resin solid, it was pulverized and classified to obtain a colored resin granule A ′ for ink having an average particle diameter of 4 μm.
[0035]
Comparative Example 2
Preparation of colored resin granules for ink
After reacting 76 parts of paratoluenesulfonic acid amide and 18 parts of formaldehyde (35%) with stirring at 150 ° C. for 2 hours, a yellow basic dye [Basic Flavin, C.I. I. Basic Yellow 1], 3 parts, and 33 parts of a condensate of γ-2,4-diamino-6-triazyl-γ-methyl-pyrromeguanamine and formaldehyde were added, and the mixture was stirred at 150 to 160 ° C. for 1 hour and then released. Upon cooling, a resin solid was obtained.
After drying the resin solid, it was pulverized and classified to obtain a colored resin granule B ′ for ink having an average particle diameter of 5 μm.
[0036]
Comparative Example 2
Preparation of colored resin granules for ink
105 parts of benzoguanamine, 45 parts of paratoluenesulfonic acid amide, 120 parts of formaldehyde (35%) and 0.45 part of aqueous sodium carbonate solution (10%) were stirred and reacted at 95 ° C. for 40 minutes, and then a pink base was obtained. Dyes [rhodamine B, C.I. I. 45170] and add 5 parts and stir for a further 30 minutes.
Subsequently, the solution was added to 600 parts of an aqueous Kuraray Povar solution (5%) heated to 90 ° C., and stirred at 5000 rpm for 4 minutes to obtain an oil-in-water suspension.
The mixture is cooled to 40 ° C. while stirring is continued, and 40 parts of a 1N aqueous sulfuric acid solution is added.
The solid content was separated from the suspension by centrifugation and dried at 120 ° C. for 6 hours to obtain a colored hollow resin granular material C ′ for ink having an average particle size of 5 μm.
[0037]
Comparative Example 4
Preparation of colored resin granules for ink
55 parts of a styrene-butyl acrylate-maleic acid copolymer (monomer ratio: 70:20:10), 5 parts of polystyrene, and 20 parts of titanium oxide (trade name: Tytone R-5N, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) are mixed. Then, after melting and kneading with a hot roll mill at 130 ° C., the mixture was allowed to cool to obtain a resin solid.
The resin solid was pulverized and classified to obtain a colored resin granule D ′ for ink having an average particle diameter of 5 μm.
[0038]
Using the resin granules prepared in the above Examples and Comparative Examples, ink compositions were prepared according to the following table.
In addition, the numerical value of a composition shows a weight part.
[0039]
[Table 1]
[0040]
The contents of the raw materials in the table will be described along the note numbers.
(1) Classified product of colored resin granular material E '(trade name: FZ6037, manufactured by Shinloich Co., Ltd.) (average particle diameter: 4 μm)
(2) Colored resin granules F '[manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name: Epocolor MA3002W
(3) Nikko Chemicals Co., Ltd., trade name: Sarcosinate LN
(4) Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Hytenol N-08
[0041]
Each of the above ink compositions 1 to 3 is filled into a ballpoint pen fitted with a stainless steel tip holding a ball having a diameter of 0.7 mm at one end of a polypropylene pipe. And then centrifuged to produce a ballpoint pen.
[0042]
The following tests were performed using each of the ballpoint pens obtained as described above.
[0043]
Aging test
After allowing the ballpoint pen to stand at 25 ° C. for 30 days, the state of the resin particles in the ink container was visually observed.
Written test
Using a ballpoint pen left at 25 ° C. for 30 days, writing was performed on JIS P3201 writing paper A, and the handwriting was visually observed.
The results are shown below.
[0044]
[Table 2]
[0045]
The criteria in the above table are as follows.
Aging test
：: No sedimentation of resin particles was observed, and the particles were dispersed in the vehicle.
×: The resin particles settled and separated from the vehicle.
Written test
：: Good handwriting is obtained.
×: Handwriting cannot be formed.
[0046]
【The invention's effect】
Since the colored hollow resin granules for ink of the present invention contain a colorant and hollow particles in the resin granules, the specific gravity is smaller than that of the conventional colored resin granules, and therefore, they are stably present in the ink. be able to.
In addition, the colored hollow resin particles for ink have a wide application range to writing instruments such as various marking pens and ballpoint pens, have excellent stability over time, and have a practically useful writing instrument ink composition, and a writing instrument using the same. Can be provided.
