JP5037958B2 - Water-based ballpoint pen ink composition - Google Patents
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Description
本発明は水性ボールペン用インキ組成物に関し、さらに詳細としては、顔料分散性とインキ経時安定性に優れ、かつ書き味、筆跡が良好である顔料系の水性ボールペン用インキ組成物。 The present invention relates to an aqueous ballpoint pen ink composition. More specifically, the present invention is a pigment-based aqueous ballpoint pen ink composition that is excellent in pigment dispersibility and ink aging stability and has good writing quality and handwriting.
従来より、顔料を用いた水性ボールペン用インキ組成物はよく知れている。こうした顔料を用いた水性ボールペン用インキ組成物の場合には、染料系の水性インキ組成物と違い、経時的に顔料の凝集やそれに伴う沈降が発生することで、長期保存にて筆跡の濃度変化が発生したり、また、チップ先端部の部分的な増粘で詰まりが起こり、筆跡にカスレが発生したり、筆記不能になるといった課題が解決されずにいた。この顔料沈降は、水性インキのように低粘度型のインキでは顕著である。また、経時的に空気中の水分が侵入してくることでインキの分散安定性は容易に悪化するため、保湿対策は必要不可欠である。 Conventionally, water-based ballpoint pen ink compositions using pigments are well known. In the case of water-based ballpoint pen ink compositions using these pigments, unlike dye-based water-based ink compositions, the concentration of the handwriting changes during long-term storage due to the occurrence of pigment aggregation and accompanying sedimentation over time. In addition, the problem that clogging occurs due to partial thickening at the tip end of the chip, causing blur in the handwriting, and making writing impossible has not been solved. This pigment sedimentation is remarkable in a low-viscosity ink such as a water-based ink. In addition, since moisture in the air permeates with time, the dispersion stability of the ink easily deteriorates, and therefore a moisturizing measure is indispensable.
こうした顔料の沈降抑制した水性ボールペン用インキ組成物としては、特開昭６３−１５２６８１号公報「ボールペン用水性黒色顔料インキ」や特開平８−４１４１０号公報「水性ボールペン用インキ組成物」、特開平８−４８９２９号「筆記具用水性インキ組成物および水性ボールペン」等に開示されている。
しかしながら、 特許文献１、２では顔料の分散は良好だが、顔料は粒径が大きいため、ボールとチップ本体の間で回転阻害による書き味の低下がみられた。さらに、特許文献１では、水溶性有機溶剤がなく、水の含有量が多いため、筆跡が悪く、インキ経時安定性も悪くなってしまう問題を抱えていた。 However, in Patent Documents 1 and 2, although the dispersion of the pigment is good, since the pigment has a large particle size, the writing quality is deteriorated due to rotation inhibition between the ball and the chip body. Furthermore, Patent Document 1 has a problem that since there is no water-soluble organic solvent and the water content is large, handwriting is poor and ink aging stability is also deteriorated.
また、特許文献２では、ｐＨ調整剤として、トリエタノールアミン単独のため、スチレンーアクリル酸の中和が十分ではなかった。また、特許文献３のように、ｐＨ調整剤として、強アルカリ性の水酸化ナトリウムを用いているため、インキ組成物の中の含有物と反応していまった。そのため、インキの粘度が減粘してしまう等、インキ経時安定性に問題を抱えていた。 Moreover, in patent document 2, since triethanolamine was used alone as a pH adjuster, neutralization of styrene-acrylic acid was not sufficient. Further, as in Patent Document 3, since strong alkaline sodium hydroxide is used as the pH adjuster, it has reacted with the contents in the ink composition. For this reason, there is a problem in ink aging stability, for example, the viscosity of the ink is reduced.
本発明の目的は、顔料系の水性インキ組成物において、顔料分散性とインキ経時安定性に優れ、かつ書き味、筆跡が良好である水性ボールペン用インキ組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide an aqueous ball-point pen ink composition that is excellent in pigment dispersibility and ink aging stability and has good writing quality and handwriting in a pigment-based aqueous ink composition.
「１．少なくとも顔料、顔料分散剤、２種以上のｐＨ調整剤、水溶性有機溶剤、リン酸エステル界面活性剤、増粘剤（ただし、スチレン-アクリル酸系の樹脂、マレイン酸系の樹脂を除く）からなる水性ボールペン用インキ組成物であって、前記顔料分散剤が、スチレン-アクリル酸系の樹脂、及び/またはマレイン酸系の樹脂であるとともに、前記２種以上のｐＨ調整剤が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ-メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、 ジイソプロパノールアミンの中から選ばれる１種以上と、トリエタノールアミンと、からなることを特徴とする水性ボールペン用インキ組成物。
２．前記リン酸エステル界面活性剤が下記一般式（化１）で表されることを特徴とする第１項に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
３．前記リン酸エステル界面活性剤が、ラウリルアルコール系及び／または、トリデシルアルコール系のリン酸エステル界面活性剤であるとともに、インキ組成物全質量に対して０．１質量％以上、５．０質量％以下含有したことを特徴とする第１項または第２項に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
４．前記ラウリルアルコール系及び／または、トリデシルアルコール系のリン酸エステル界面活性剤のＨＬＢ値が、８以上であり、１４以下、であることを特徴とする第３項に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
５．前記増粘剤（ただし、スチレン-アクリル酸系の樹脂、マレイン酸系の樹脂を除く）が、アクリル系の樹脂であることを特徴とする第１項ないし第４項の何れか１項に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
６．表面張力が、２０℃の環境下で、２０ｍＮ/ｍ以上、４０ｍＮ/ｍであることを特徴とする第１項ないし第５項の何れか１項に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
７．ＨＬＢ１０以下であるアセチレングリコール系の界面活性剤を０．１質量％以上、３．０質量％以下含有することを特徴とする第１項ないし第６項の何れか１項に記載の水性ボールペン用インキ組成物。」である。
“1. At least pigments, pigment dispersants, two or more pH adjusters, water-soluble organic solvents, phosphate ester surfactants, thickeners (however, styrene-acrylic acid resins, maleic acid resins an aqueous ball point ink composition comprising excluded), the pigment dispersant is a styrene - acrylic resin, and / or with a resin of maleic acid, the two or more pH adjusting agent, A water-based ballpoint pen ink composition comprising one or more selected from monoethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, dimethylethanolamine, and diisopropanolamine, and triethanolamine .
2. The water-based ballpoint pen ink composition according to item 1, wherein the phosphate ester surfactant is represented by the following general formula (Formula 1).
3. The phosphate ester surfactant is a lauryl alcohol-based and / or tridecyl alcohol-based phosphate ester surfactant, and is 0.1% by mass or more and 5.0% by mass with respect to the total mass of the ink composition. The water-based ballpoint pen ink composition according to item 1 or 2, wherein the ink composition is contained in an amount of not more than%.
4). 4. The aqueous ballpoint pen ink composition according to claim 3, wherein the lauryl alcohol-based and / or tridecyl alcohol-based phosphate ester surfactant has an HLB value of 8 or more and 14 or less. object.
5. The thickener (excluding styrene-acrylic acid resins and maleic acid resins) is an acrylic resin, according to any one of items 1 to 4. Water-based ballpoint pen ink composition.
6). 6. The aqueous ballpoint pen ink composition according to any one of items 1 to 5, wherein the surface tension is 20 mN / m or more and 40 mN / m in an environment of 20 ° C.
7). The water-based ballpoint pen according to any one of Items 1 to 6, wherein the surfactant contains 0.1 to 3.0% by mass of an acetylene glycol surfactant having an HLB of 10 or less. Ink composition. Is.
本発明は、顔料分散剤として、スチレン-アクリル酸系の樹脂、及び/またはマレイン酸系の樹脂と、ｐＨ調整剤を２種以上とし、リン酸エステル界面活性剤をインキ中に含有することで、顔料分散性とインキ経時安定性に優れ、かつ書き味、筆跡が良好である水性ボールペン用インキ組成物を提供することができた。 The present invention includes two or more styrene-acrylic acid resins and / or maleic acid resins and pH adjusting agents as pigment dispersants, and a phosphate ester surfactant contained in the ink. It was possible to provide an aqueous ballpoint ink composition having excellent pigment dispersibility and ink aging stability, and good writing quality and handwriting.
本発明に用いられる顔料の分散剤としては、スチレンーアクリル樹脂、マレイン酸樹脂を用いる。顔料の分散剤としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレンーマレイン酸樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等もあるが、スチレンーアクリル樹脂、マレイン酸樹脂は、その他の顔料分散剤と比べて、顔料分散性能が優れ、水溶性も優れているため、スチレンーアクリル樹脂及び／またはマレイン酸樹脂を用いる。これらの顔料分散剤は単独又は２種以上混合して使用してもかまわない。含有量は、インキ組成物全量に対し、０．３質量％未満だと所望の顔料分散効果が得られず、５．０質量％以上だと、インキ経時安定性が悪くなるため、０．３〜５．０質量％が好ましい。より好ましくは１．０質量％〜４．０質量％である。 As the pigment dispersant used in the present invention, styrene-acrylic resin and maleic acid resin are used. Examples of pigment dispersants include acrylic resins, styrene resins, styrene-maleic acid resins, urethane resins, polyvinyl alcohol, and polyvinylpyrrolidone, but styrene-acrylic resins and maleic acid resins are more difficult than other pigment dispersants. In addition, styrene-acrylic resin and / or maleic resin is used because of excellent pigment dispersion performance and water solubility. These pigment dispersants may be used alone or in combination of two or more. If the content is less than 0.3% by mass relative to the total amount of the ink composition, the desired pigment dispersion effect cannot be obtained, and if it is 5.0% by mass or more, the ink aging stability deteriorates. -5.0 mass% is preferable. More preferably, it is 1.0 mass%-4.0 mass%.
また、スチレンーアクリル樹脂、マレイン酸樹脂を中和させるため、ｐＨ調整剤を用いる。具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ -メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。その中でも、インキ経時安定性を考慮すると、より弱塩基性であるトリエタノールアミンを用いることが好ましいが、スチレンーアクリル樹脂、マレイン酸樹脂を中和するのには、十分な効果が得られないため、スチレンーアクリル樹脂、マレイン酸樹脂を用いるには、トリエタノールアミンより強い塩基性を持つ、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ -メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のトリエタノールアミン以外のｐＨ調整剤で中和する必要がある。 Further, a pH adjuster is used to neutralize the styrene-acrylic resin and maleic resin. Specific examples include alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine, and diisopropanolamine. Among them, considering the ink aging stability, it is preferable to use triethanolamine, which is weakly basic, but a sufficient effect cannot be obtained to neutralize styrene-acrylic resin and maleic acid resin. Therefore, to use styrene-acrylic resin and maleic acid resin, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylethanolamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine, diisopropanolamine, etc., which have stronger basicity than triethanolamine It is necessary to neutralize with a pH adjuster other than triethanolamine.
しかし、トリエタノールアミン以外のｐＨ調整剤を単独で用いると、塩基性が強過ぎて、インキ経時安定性が悪くなるので、トリエタノールアミンを併用することが重要である。トリエタノールアミン以外のｐＨ調整剤としては、インキ経時安定性を考慮すれば、ジエタノールアミン又はジメチルエタノールアミンを用いるのが、好ましい。トリエタノールアミンの含有量は、インキ経時安定性を考慮して０．１質量％〜１０．０質量％が好ましい。また、トリエタノールアミン以外のジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のｐＨ調整剤の含有量は、０．１質量％未満だとスチレンーアクリル樹脂、マレイン酸樹脂に対して中和効果が得られにくく、５．０質量％を超えると塩基性が強くなり、インキ経時安定性が悪くなる可能性があるため、０．１〜５．０質量％がより好ましい。 However, if a pH adjuster other than triethanolamine is used alone, the basicity is too strong and the ink stability with time deteriorates, so it is important to use triethanolamine in combination. As a pH adjuster other than triethanolamine, it is preferable to use diethanolamine or dimethylethanolamine in view of ink aging stability. The content of triethanolamine is preferably 0.1% by mass to 10.0% by mass in consideration of ink aging stability. Further, if the content of the pH adjusting agent such as diethanolamine and dimethylethanolamine other than triethanolamine is less than 0.1% by mass, it is difficult to obtain a neutralizing effect on the styrene-acrylic resin and maleic acid resin. If it exceeds 0.0 mass%, the basicity becomes strong and the ink aging stability may be deteriorated, so 0.1 to 5.0 mass% is more preferable.
リン酸エステル界面活性剤は、ボールとチップ本体との潤滑性を高め、滑らかな筆感を得ることができるため、書き味を向上するために用いる。リン酸エステル界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いはその誘導体等が好適に用いられ、その中でもインキ経時安定性を考慮して化１のような一般式で表されるリン酸エステル界面活性剤を用いることが最も好ましい。これらのリン酸エステル界面活性剤は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
化１のようなリン酸エステル界面活性剤の種類としては、スチレン化フェノール系、ノニルフェノール系、ラウリルアルコール系、トリデシルアルコール系、オクチルフェノール系等が上げられる。さらに、この中でも、スチレン化フェノール系、ノニルフェノール系等のフェニル基を有するリン酸エステル界面活性剤は、フェニル基が立体構造を形成しているため、他の系と比べて、立体障害を起こす効果があり、潤滑性については、やや劣り、書き味の向上が小さいため、ラウリルアルコール系または、トリデシルアルコール系を用いることが好ましい。特に、インキ経時安定性に優れたものとしては、ラウリルアルコール系が最も好ましい。具体例としては、ラウリルアルコール系としては、プライサーフ２１０Ｂ：ＨＬＢ値９、プライサーフ２１３Ｂ：ＨＬＢ値１２、プライサーフ２１９Ｂ：ＨＬＢ値１６（第一工業製薬）、トリデシルアルコール系としては、プライサーフ２１２Ｃ：ＨＬＢ値９、プライサーフ２１５Ｃ：ＨＬＢ値１１等が挙げられる。
尚、ＨＬＢは、一般式として、ＨＬＢ＝７＋１１．７ｌｏｇ (Ｍw／Ｍo)、（Ｍw；親水基の分子量、Ｍｏ；親油基の分子量）から求めることができる。
Examples of the phosphoric acid ester surfactant as shown in Chemical Formula 1 include styrenated phenols, nonylphenols, lauryl alcohols, tridecyl alcohols, octylphenols, and the like. Furthermore, among these, phosphate ester surfactants having phenyl groups such as styrenated phenols and nonylphenols have the effect of causing steric hindrance compared to other systems because the phenyl groups form a three-dimensional structure. Since the lubricity is slightly inferior and the improvement in writing quality is small, it is preferable to use a lauryl alcohol type or a tridecyl alcohol type. In particular, the lauryl alcohol type is most preferable as a material excellent in ink aging stability. Specific examples of the lauryl alcohol type include Prisurf 210B: HLB value 9, Plysurf 213B: HLB value 12, Plysurf 219B: HLB value 16 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Tridecyl alcohol type, Prisurf 212C: HLB value 9, Plysurf 215C: HLB value 11 and the like.
In addition, HLB can be calculated | required from HLB = 7 + 11.7log (Mw / Mo) and (Mw: molecular weight of a hydrophilic group, Mo: molecular weight of a lipophilic group) as a general formula.
なお、ラウリルアルコール系及び／または、トリデシルアルコール系のリン酸エステル界面活性剤のＨＬＢ値が８未満であると、親油性が強くインキ中に溶解しずらく、析出物が発生する可能性があるので、ラウリルアルコール系または、トリデシルアルコール系のリン酸エステル界面活性剤のＨＬＢ値は、８以上であることが好ましい。また、ＨＬＢ値が１４を超えると、ＨＬＢが高くなるほど、親水性が増して、潤滑性が劣る傾向があり、さらに、それとは別に、顔料の種類によっては分散性が不均一になり凝集しやすくなる可能性があるので、ラウリルアルコール系または、トリデシルアルコール系のリン酸エステル界面活性剤のＨＬＢ値は、８以上、１４以下とすることが好ましい。 If the HLB value of the lauryl alcohol-based and / or tridecyl alcohol-based phosphate surfactant is less than 8, the lipophilicity is strong and the ink is difficult to dissolve in the ink, and a precipitate may be generated. Therefore, the HLB value of the lauryl alcohol-based or tridecyl alcohol-based phosphate ester surfactant is preferably 8 or more. On the other hand, when the HLB value exceeds 14, the higher the HLB, the more hydrophilic and the lubricity tends to be inferior. In addition, depending on the type of pigment, the dispersibility becomes uneven and easily aggregates. Therefore, the HLB value of the lauryl alcohol-based or tridecyl alcohol-based phosphate ester surfactant is preferably 8 or more and 14 or less.
また、ラウリルアルコール系及び／または、トリデシルアルコール系のリン酸エステル界面活性剤の含有量は、０．１質量％未満になると所望の書き味が得られず、含有量が５．０質量％を超えるとインキ経時安定性が悪くなる可能性があるので、インキ組成物全質量に対し０．１質量％〜５．０質量％にすることが好ましい。さらに好ましくは、０．５〜３．０質量％が最も好ましい。 Moreover, when the content of the lauryl alcohol-based and / or tridecyl alcohol-based phosphate ester surfactant is less than 0.1% by mass, a desired writing taste cannot be obtained, and the content is 5.0% by mass. Since the ink aging stability may be deteriorated if it exceeds the upper limit, it is preferably 0.1% by mass to 5.0% by mass with respect to the total mass of the ink composition. More preferably, 0.5 to 3.0% by mass is most preferable.
水溶性有機溶剤としては、水分の溶解安定性、水分蒸発乾燥防止等を考慮し、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカービトール、エチルカービトール等が挙げられる。その中でも、保湿性、インキ経時性能に優れたグリセリン、トリエチレングリコール、エチレングリコールが最も好ましく、これらの有機溶剤は単独又は２種以上混合して使用してもよい。 As a water-soluble organic solvent, in consideration of water dissolution stability, moisture evaporation drying prevention, etc., ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, thiodiglycol, polyglycerin, polyethylene glycol, Examples include polypropylene glycol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, and ethyl carbitol. Among these, glycerin, triethylene glycol, and ethylene glycol, which are excellent in moisture retention and ink aging performance, are most preferable, and these organic solvents may be used alone or in combination.
水溶性有機溶剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、５．０質量％未満だと、所望の水分蒸発乾燥防止が得られず、書き出し時の筆跡にカスレが発生してしまい、４０質量％を超えると、筆跡に滲みが発生するので、インキ組成物全質量に対し０．１質量％〜５．０質量％にすることが好ましい。５〜４０質量％が好ましく、さらに、１０〜１８質量％にすることが最も好ましい。 If the content of the water-soluble organic solvent is less than 5.0% by mass with respect to the total amount of the ink composition, the desired water evaporation drying prevention cannot be obtained, and the handwriting at the time of writing is generated, resulting in 40 masses. If it exceeds 50%, bleeding occurs in the handwriting. Therefore, the content is preferably 0.1% by mass to 5.0% by mass relative to the total mass of the ink composition. 5-40 mass% is preferable, and it is most preferable to set it as 10-18 mass%.
本発明に採用する着色剤としては、顔料を用いる。顔料については、無機、有機、加工顔料などが挙げられるが、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ギオキサジン系、アルミ顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料、補色顔料、中空樹脂粒子等が挙げられる。その他、着色樹脂粒子体として顔料を媒体中に分散させてなる着色体を公知のマイクロカプセル化法などにより樹脂壁膜形成物質からなる殻体に内包又は固溶化させたマイクロカプセル顔料を用いても良い。更に、顔料を透明、半透明の樹脂等で覆った着色樹脂粒子などや、また着色樹脂粒子や無色樹脂粒子を、顔料で着色したもの等も用いることもできる。これらの顔料は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。含有量は、インキ組成物全量に対し、１質量％〜２０質量％が好ましい。また所望により、染料については、直接染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料、及び各種造塩タイプ染料等があるが、前述した顔料と染料を併用して用いることができる。 A pigment is used as the colorant employed in the present invention. Examples of pigments include inorganic, organic, and processed pigments. Specifically, carbon black, aniline black, ultramarine, yellow lead, titanium oxide, iron oxide, phthalocyanine, azo, quinacridone, quinophthalone, selenium , Triphenylmethane, perinone, perylene, glyoxazine, aluminum pigment, pearl pigment, fluorescent pigment, phosphorescent pigment, complementary color pigment, hollow resin particle, and the like. In addition, a microcapsule pigment in which a colored body in which a pigment is dispersed in a medium as a colored resin particle body is encapsulated or solidified in a shell made of a resin wall film forming substance by a known microencapsulation method may be used. good. Furthermore, colored resin particles in which the pigment is covered with a transparent or translucent resin or the like, or colored resin particles or colorless resin particles colored with a pigment, or the like can also be used. These pigments may be used alone or in combination of two or more. The content is preferably 1% by mass to 20% by mass with respect to the total amount of the ink composition. In addition, as desired, there are direct dyes, acid dyes, basic dyes, metal-containing dyes, various salt-forming dyes, and the like, and the above-described pigments and dyes can be used in combination.
本発明には、増粘剤（ただし、スチレン-アクリル酸系の樹脂、マレイン酸系の樹脂を除く）として樹脂を用いる。具体的には、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂、キサンタンガム、架橋型アクリル酸重合体、架橋型アクリルアミド系重合体、サクシノグリカン、ガーガム等の剪断減粘性付与剤等が挙げられる。 In the present invention, a resin is used as a thickener (excluding a styrene-acrylic acid resin and a maleic acid resin) . Specifically, shear reduction of water-soluble resins such as acrylic resins, alkyd resins, cellulose derivatives, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, xanthan gum, cross-linked acrylic acid polymers, cross-linked acrylamide polymers, succinoglycans, gar gums, etc. Examples include a viscosity imparting agent.
また、ステンレス材質よりなる チップ本体より、金属イオンが溶出し、リン酸エステル界面活性剤と反応して金属塩析出物を生ずる可能性があり、前記金属塩析出物が生ずると、筆記不良の原因を生ずる。そこで、アクリル系樹脂を添加すると、多数存在するカルボキシル基（−ＣＯＯ−）によって、溶出した金属イオンを包み込むことで、金属イオンとリン酸エステル界面活性剤との反応を抑制して、金属塩析出物を抑制する効果、つまりキレート剤のような役割をすると考えられる。そのため、増粘剤（ただし、スチレン-アクリル酸系の樹脂、マレイン酸系の樹脂を除く）として、架橋型アクリル酸重合体やアクリル樹脂等のアクリル系の樹脂を用いることが、最も好ましい。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。 In addition, metal ions may elute from the chip body made of stainless steel and react with the phosphate ester surfactant to form metal salt precipitates. Is produced. Therefore, when an acrylic resin is added, the reaction between the metal ions and the phosphate ester surfactant is suppressed by wrapping the eluted metal ions with a large number of carboxyl groups (—COO − ), thereby precipitating metal salts. It is thought to play a role like a chelating agent, that is, an effect of suppressing substances. For this reason, it is most preferable to use an acrylic resin such as a cross-linked acrylic acid polymer or an acrylic resin as a thickener (excluding a styrene-acrylic acid resin and a maleic acid resin) . You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
本発明に用いる水性インキ組成物の表面張力は、２０ｍＮ/ｍをより低いと、濡れ性が良すぎて、筆跡に滲み、泣きボテが発生しやすくなるため、４０ｍＮ/ｍを超えると、濡れ性がやや劣り、筆跡に線とび、カスレが発生する可能性があり、表面張力は、濡れ性を考慮して、２０ｍＮ/ｍ〜４０ｍＮ/ｍであるのが好ましい。さらに、３０ｍＮ/ｍ〜４０ｍＮ/ｍである方が、最も好ましい。この表面張力の測定方法は、２０℃の環境下において、共和界面科学株式会社製の表面張力計測器を用い、ガラスプレートを用いて、垂直平板法によって測定するものとする。 If the surface tension of the water-based ink composition used in the present invention is lower than 20 mN / m, the wettability is too good, and it is likely to bleed into the handwriting and cause crying. Therefore, the wettability exceeds 40 mN / m. However, it may be slightly inferior, and the handwriting may be broken and a blur may occur. The surface tension is preferably 20 mN / m to 40 mN / m in consideration of wettability. Furthermore, it is most preferable that it is 30 mN / m-40 mN / m. This surface tension is measured by a vertical plate method using a surface tension measuring instrument manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., using a glass plate in an environment of 20 ° C.
その他、用いる界面活性剤は、アセチレングリコール系の界面活性剤を用いることが好ましい。アセチレングリコール系の界面活性剤は、分子構造として炭素−炭素間の３重結合もあり、非常に安定したグリコール系の界面活性剤なので、インキ経時安定性が良好である。また、分子量も小さく、表面張力を大きく下げる効果があるので、泡の発生も少ないため生産性においても良好であるため、アセチレングリコール系界面活性剤を用いるほうがより好ましい。 In addition, it is preferable to use an acetylene glycol surfactant as the surfactant to be used. The acetylene glycol-based surfactant also has a carbon-carbon triple bond as a molecular structure and is a very stable glycol-based surfactant, and therefore has good ink aging stability. Further, since the molecular weight is small and the surface tension is greatly reduced, the generation of bubbles is small and the productivity is good, so it is more preferable to use an acetylene glycol surfactant.
また、アセチレングリコール系の界面活性剤のＨＬＢが１０以下であると、親水性が低く、耐水性が強い。そのため、界面活性剤が乾燥後に、皮膜形成すると、耐水性の強い皮膜を形成することができる。また、ＨＬＢ１０を越えると、親水性があり、耐水性が劣ってしまう。特に、筆跡としては、耐水性が良好であることが望ましいので、ＨＬＢ１０以下であることが好ましい。 Further, when the HLB of the acetylene glycol surfactant is 10 or less, the hydrophilicity is low and the water resistance is strong. Therefore, when a film is formed after the surfactant is dried, a highly water-resistant film can be formed. Moreover, when it exceeds HLB10, there exists hydrophilicity and water resistance will be inferior. In particular, as the handwriting, it is desirable that the water resistance is good, so that it is preferably HLB 10 or less.
さらに、アセチレングリコール系の界面活性剤は、インキの表面張力を小さくすることで、紙面上への筆記が良好となる濡れ性向上剤としての効果もある。そのため、耐水性、濡れ性向上剤を兼備したＨＬＢが１０以下であるアセチレングリコール系の界面活性剤を用いるのが最も好ましい。 Furthermore, the acetylene glycol-based surfactant also has an effect as a wettability improver that improves writing on the paper surface by reducing the surface tension of the ink. For this reason, it is most preferable to use an acetylene glycol-based surfactant having an HLB of 10 or less that also has a water resistance and wettability improver.
具体的には、ダイノール６０４（ＨＬＢ値：８）、サーフィノール１０４Ｈ（ＨＬＢ値：４）、同１０４Ａ（ＨＬＢ値：４）、同１０４ＢＣ（ＨＬＢ値：４）、同１０４ＤＰＭ（ＨＬＢ値：４）、同１０４ＰＡ（ＨＬＢ値：４）、同１０４Ｓ（ＨＬＢ値：４）、同４２０（ＨＬＢ値：４）、同４４０（ＨＬＢ値：８）、同ＳＥ（ＨＬＢ値：６）、同ＳＥ−Ｆ（ＨＬＢ値：６）、同６１（ＨＬＢ値：６）等（エアープロダクツ ジャパン（株）社製）が挙げられ、これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。 Specifically, Dinol 604 (HLB value: 8), Surfinol 104H (HLB value: 4), 104A (HLB value: 4), 104BC (HLB value: 4), 104DPM (HLB value: 4) 104PA (HLB value: 4), 104S (HLB value: 4), 420 (HLB value: 4), 440 (HLB value: 8), SE (HLB value: 6), SE-F (HLB value: 6), 61 (HLB value: 6), etc. (produced by Air Products Japan Co., Ltd.) are included, and these may be used alone or in combination of two or more.
アセチレングリコール系の界面活性剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１質量％未満だと、所望の耐水性、濡れ性が得られず、３．０質量％を超えると、筆跡に泣き・ボテが発生するので、インキ組成物全質量に対し０．１質量％〜３．０質量％にすることが好ましい。 If the content of the acetylene glycol surfactant is less than 0.1% by mass with respect to the total amount of the ink composition, desired water resistance and wettability cannot be obtained. Therefore, it is preferable to adjust the content to 0.1% by mass to 3.0% by mass with respect to the total mass of the ink composition.
その他の添加剤として、水性ボールペン用インキ組成物に一般的に用いられる、ベンゾトリアゾール、プロキセルＸＬ−２（Ｓ）等の防錆剤、防菌剤も配合可能である。 As other additives, rust preventives and antibacterial agents such as benzotriazole and proxel XL-2 (S), which are generally used in water-based ballpoint pen ink compositions, can also be blended.
次に実施例を示して本発明を説明する。
実施例１
顔料（ピグメントブラック ７） ６．０質量部
水溶性有機溶剤（グリセリン） １８．０質量部
水 ６８．５質量部
リン酸エステル界面活性剤
（ラウリルアルコール系リン酸エステル、商品名；プライサーフＡ−２１３Ｂ）
１．０質量部
顔料分散剤（スチレン-アクリル樹脂） ２．０質量部
ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン） ３．０質量部
ｐＨ調整剤（ジエタノールアミン） ０．５質量部
防錆剤（ベンゾトリアゾール） ０．５質量部
防菌剤（１，２ベンゾイソチアゾリン−３−オン） ０．５質量部
増粘剤（架橋型アクリル酸重合体） ０．４０質量部
Next, an Example is shown and this invention is demonstrated.
Example 1
Pigment (Pigment Black 7) 6.0 parts by mass Water-soluble organic solvent (glycerin) 18.0 parts by mass Water 68.5 parts by mass Phosphate ester surfactant (lauryl alcohol phosphate ester, trade name: Prisurf A- 213B)
1.0 part by mass pigment dispersant (styrene-acrylic resin) 2.0 parts by mass pH adjuster (triethanolamine) 3.0 parts by mass pH adjuster (diethanolamine) 0.5 parts by mass rust inhibitor (benzotriazole) 0.5 parts by weight antibacterial agent (1,2 benzoisothiazolin-3-one) 0.5 parts by weight thickener (crosslinked acrylic acid polymer) 0.40 parts by weight
まず、 顔料、顔料分散剤、グリセリン、水、ｐＨ調整剤を適量採取し、ビーズミル、ボールミル、ロールミルなどの分散機を使用し、充分に分散した後、遠心分離を行い、粗大分を除去して顔料分散体を得る。その後、作製した顔料分散体、グリセリン、水、リン酸エステル界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防菌剤をマグネットホットスターラーで加温撹拌等してベースインキを作成する First, collect an appropriate amount of pigment, pigment dispersant, glycerin, water, pH adjuster, disperse thoroughly using a disperser such as a bead mill, ball mill, roll mill, etc., and then centrifuge to remove coarse components. A pigment dispersion is obtained. Then, base ink is prepared by heating and stirring the prepared pigment dispersion, glycerin, water, phosphate ester surfactant, pH adjuster, rust inhibitor, and antibacterial agent with a magnetic hot stirrer.
その後、上記作製したベースインキを加温しながら、増粘剤を投入してホモジナイザー攪拌機を用いて均一な状態となるまで充分に混合攪拌した後、濾紙を用い濾過を行って、実施例１の水性ボールペン用インキ組成物を得た。 Then, while heating the base ink prepared above, the thickener was added and sufficiently mixed and stirred using a homogenizer stirrer until uniform, and then filtered using filter paper. An ink composition for aqueous ballpoint pens was obtained.
実施例１のインキ粘度は、ブルックフィールド社製ＤＶ−ＩＩ粘度計（ＣＰＥ−４２ローター）を用いて２０℃の環境下で、剪断速度１．９２ｓｅｃ−１（回転数０．５ｒｐｍ）、剪断速度７６．８ｓｅｃ−１（回転数２０ｒｐｍ）の２条件にてインキ粘度を測定したところ、１．９２ｓｅｃ−１では、１５００ｍＰａ・ｓ、剪断速度７６．８ｓｅｃ−１では、２５０ｍＰａ・ｓであった。尚、インキ粘度については、限定されるものではないが、インキ垂れ下がり性能や筆跡を考慮すると、剪断速度１．９２ｓｅｃ−１において、３００ｍＰａ・ｓ〜４０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。 The ink viscosity of Example 1 was measured using a Brookfield DV-II viscometer (CPE-42 rotor) under an environment of 20 ° C., a shear rate of 1.92 sec −1 (rotation speed 0.5 rpm), and a shear rate. 76.8Sec -1 was measured ink viscosity at (rpm 20 rpm) of two conditions, in 1.92sec -1, 1500mPa · s, at a shear rate 76.8Sec -1, were 250 mPa · s. The ink viscosity is not limited, but considering ink sag performance and handwriting, a range of 300 mPa · s to 4000 mPa · s at a shear rate of 1.92 sec −1 is preferable.
実施例２〜１３
表１に示すように各成分を配合に変更した以外は、実施例１と同様な手順で実施例２〜の水性インキ組成物を得た。表１に測定、評価結果を示す。
As shown in Table 1, water-based ink compositions of Examples 2 to 8 were obtained in the same procedure as in Example 1 except that each component was changed to a blend. Table 1 shows the measurement and evaluation results.
比較例１〜９
インキの配合を表２に示す通りとし、表２に測定、評価結果を示す。
The composition of the ink is as shown in Table 2, and Table 2 shows the measurement and evaluation results.
試験及び評価
顔料分散試験、インキ経時安定性試験においては、実施例１〜１３及び比較例１〜９で作製した水性インキ組成物を用いて、直径３０mmのポリプロピレン製の容器に各試料を入れて、５０℃・湿度０％の環境下、３ヶ月間放置後、評価を行った。
また、レフィルのインキ経時安定試験、書き味、筆跡耐水性においては、実施例１〜１３及び比較例１〜９で作製した水性インキ組成物を、インキ収容筒の先端部に、ステンレス綱材からなるチップ本体のボール抱持室に、ボール径が０．７ｍｍの超硬合金ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを具備し、インキ収容筒内に実施例１によって得られた水性ボールペン用インキ組成物及びグリース状のインキ追従体を直に充填したレフィルを、（株）パイロットコーポレーション製のゲルインキボールペン（商品名：Ｇ−１）に装着して、本発明の水性ボールペンを作製した。なお、筆記試験用紙としてコピー用紙（ＰＰＣ用紙）を用いて以下のような試験方法で評価を行った。
Test and Evaluation In the pigment dispersion test and the ink aging stability test, each sample was placed in a polypropylene container having a diameter of 30 mm using the water-based ink compositions prepared in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 9. Evaluation was performed after being left for 3 months in an environment of 50 ° C. and 0% humidity.
Moreover, in the ink aging stability test of a refill, a writing taste, and handwriting water resistance, the water-based ink composition produced in Examples 1-13 and Comparative Examples 1-9 was used from the stainless steel material to the front-end | tip part of an ink storage cylinder. The ball holding chamber of the chip body is equipped with a ballpoint pen tip that rotatably holds a cemented carbide ball having a ball diameter of 0.7 mm, and the ink for water-based ballpoint pens obtained in Example 1 in the ink containing cylinder The refill directly filled with the composition and the grease-like ink follower was mounted on a gel ink ballpoint pen (trade name: G-1) manufactured by Pilot Corporation to produce the aqueous ballpoint pen of the present invention. Evaluation was made by the following test method using copy paper (PPC paper) as a writing test paper.
顔料分散試験：各試料を適量採取し、顕微鏡で顔料分散状態を観察した。
顔料が均一分散されたもの ・・・◎
顔料沈降が若干発生したが、実用上問題ないものもの ・・・○
顔料の沈降が発生したもの ・・・×
Pigment dispersion test: An appropriate amount of each sample was taken and the pigment dispersion state was observed with a microscope.
Pigment uniformly dispersed ・ ・ ・ ◎
Some pigment sedimentation occurred, but there was no practical problem.
Pigment settling ... X
レフィルのインキ経時安定性試験：ボールペン用レフィルを５０℃・湿度０％の環境下、３ヶ月間放置後に、チップ本体内のインキを顕微鏡観察した。
析出物が存在しないもの ・・・◎
析出物が存在したが、実用上問題ないもの ・・・○
析出物が存在し、カスレや筆記不良などの原因になるもの ・・・×
Ink stability test of refill: After the ballpoint refill was left for 3 months in an environment of 50 ° C. and 0% humidity, the ink in the chip body was observed with a microscope.
No precipitate is present ... ◎
Precipitates existed, but there are no practical problems
Precipitate is present and causes scumming or poor writing ・ ・ ・ ×
書き味：手書きによる官能試験を行い評価した。
滑らかで良好なもの ・・・◎
やや劣るもの ・・・○
重く劣るものを ・・・×
Written taste: A hand-written sensory test was performed and evaluated.
Smooth and good ・ ・ ・ ◎
Somewhat inferior ・ ・ ・ ○
Heavy and inferior
筆跡耐水性試験：紙面上に筆記した筆跡が乾燥後に、水に１０秒浸し、筆跡の状態を観察した。
筆跡が良好であるもの ・・・◎
若干筆跡が薄くなったが、実用上問題のないレベルのもの ・・・○
筆跡が薄くなってしまい、視認しずらいレベルのもの ・・・×
Handwriting water resistance test: After the handwriting written on the paper surface was dried, it was immersed in water for 10 seconds, and the state of the handwriting was observed.
Good handwriting ... ◎
The handwriting has become slightly thinner, but there is no practical problem.
The handwriting becomes thin and the level is difficult to see.
表１の結果より、実施例１〜１３では、顔料分散試験、レフィルのインキ経時安定性試験、書き味、筆跡耐水性ともに良好もしくは、実用上問題のないレベルの性能が得られた。 From the results of Table 1, in Examples 1 to 13, the pigment dispersion test, the refill ink aging stability test, the writing taste and the water resistance of the handwriting were good, or a performance with no practical problem was obtained.
表２の結果より、比較例１〜４、９では、ｐＨ調整剤を１種類しか用いなかったため、顔料分散性が悪く、顔料沈降がみられた。 From the results shown in Table 2, in Comparative Examples 1 to 4 and 9, since only one type of pH adjuster was used, pigment dispersibility was poor and pigment sedimentation was observed.
比較例５では、顔料分散剤を用いなかったため、顔料分散されず、顔料沈降がみられた。 In Comparative Example 5, since the pigment dispersant was not used, the pigment was not dispersed and pigment precipitation was observed.
比較例６では、顔料分散剤としてスチレン-アクリル酸系の樹脂、及び/またはマレイン酸系以外を用いたため、顔料分散されず、顔料沈降がみられた。 In Comparative Example 6, since pigment other than styrene-acrylic acid resin and / or maleic acid was used as a pigment dispersant, pigment dispersion was not observed and pigment precipitation was observed.
比較例７、８では、リン酸エステル界面活性剤を用いなかったため、書き味が劣ってしまった。 In Comparative Examples 7 and 8, since the phosphate ester surfactant was not used, the writing quality was inferior.
本発明は水性ボールペンに関し、さらに詳細としては、顔料系の水性インキ組成物において、少なくとも顔料、顔料分散剤、ｐＨ調整剤、水溶性有機溶剤、リン酸エステル界面活性剤、増粘剤（ただし、スチレン-アクリル酸系の樹脂、マレイン酸系の樹脂を除く）からなる水性ボールペン用インキ組成物において、前記顔料分散剤が、スチレン-アクリル酸系の樹脂、及び/またはマレイン酸系の樹脂であることを特徴とすることで、顔料分散性とインキ経時安定性に優れ、かつ書き味、筆跡が良好である水性ボールペン用インキ組成物を提供することができる。そのため、キャップ式、ノック式等、ボールペンとして広く利用することができる。 The present invention relates to a water-based ballpoint pen, and more specifically, in a pigment-based water-based ink composition, at least a pigment, a pigment dispersant, a pH adjuster, a water-soluble organic solvent, a phosphate ester surfactant, a thickener (however, In the water-based ballpoint pen ink composition comprising a styrene-acrylic acid resin and a maleic acid resin) , the pigment dispersant is a styrene-acrylic acid resin and / or a maleic acid resin. By being characterized, it is possible to provide an aqueous ballpoint pen ink composition which is excellent in pigment dispersibility and ink aging stability, and has good writing taste and handwriting. Therefore, it can be widely used as a ballpoint pen, such as a cap type and a knock type.
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