JP6845417B2 - Manufacturing method of naphthalene type epoxy compound and naphthalene type epoxy compound - Google Patents
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Description
本発明はナフタレン型エポキシ化合物の製造方法及びナフタレン型エポキシ化合物に関する。 The present invention relates to a method for producing a naphthalene-type epoxy compound and a naphthalene-type epoxy compound.
エポキシ化合物は、電子材料、接着剤、塗料樹脂等として使用されているエポキシ樹脂の原料となる化合物であり、化学工業をはじめとする様々な産業分野で幅広く利用され、工業的に大規模に生産されている有用な化合物である。 Epoxy compounds are compounds that are used as raw materials for epoxy resins used as electronic materials, adhesives, paint resins, etc., and are widely used in various industrial fields including the chemical industry, and are industrially produced on a large scale. It is a useful compound that has been used.
エポキシ化合物の製造方法は、これまでにも様々な方法が検討されている。例えば、特許文献１には、ジヒドロキシナフタレンとエピクロロヒドリンとを縮合させてジヒドロキシナフタレングリシジルエーテルを得る方法が開示されている。 As a method for producing an epoxy compound, various methods have been studied so far. For example, Patent Document 1 discloses a method for obtaining dihydroxynaphthalene glycidyl ether by condensing dihydroxynaphthalene and epichlorohydrin.
また、これまで様々な形態のエポキシ化合物が検討されており、例えば、特許文献２には、少なくとも１つのアルコキシシリル基及び少なくとも２つのエポキシ基を有するアルコキシシリル系エポキシ化合物が記載されている。また、特許文献３には、ビフェニル骨格を有するモノアリルモノグリシジルエーテル化合物が記載されている。また、特許文献４には、オレフィン置換イソシアヌレートから、エポキシ置換イソシアヌレートを得る方法が記載されている。 Further, various forms of epoxy compounds have been studied so far. For example, Patent Document 2 describes an alkoxysilyl-based epoxy compound having at least one alkoxysilyl group and at least two epoxy groups. Further, Patent Document 3 describes a monoallyl monoglycidyl ether compound having a biphenyl skeleton. Further, Patent Document 4 describes a method for obtaining an epoxy-substituted isocyanate from an olefin-substituted isocyanate.
特許文献１に記載された製造方法では、エピクロロヒドリンに由来する有機塩素化合物が生成物中に残存してしまい、例えばエレクトロニクス用途等の高度な絶縁特性が要求される用途には使用し難くなる場合がある。 In the production method described in Patent Document 1, an organic chlorine compound derived from epichlorohydrin remains in the product, and it is difficult to use it in applications requiring high insulating properties such as electronics applications. May become.
また、エポキシ化合物としては、エポキシ樹脂に優れた耐熱性を付与できる化合物が求められている。 Further, as an epoxy compound, a compound capable of imparting excellent heat resistance to an epoxy resin is required.
本発明の目的の一つは、エポキシ樹脂に優れた耐熱性を付与できるエポキシ化合物を、有機塩素化合物の混入なしに効率良く製造することができる、ナフタレン型エポキシ化合物の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的の一つは、エポキシ樹脂に優れた耐熱性を付与できるナフタレン型エポキシ化合物を提供することにある。 One of the objects of the present invention is to provide a method for producing a naphthalene-type epoxy compound, which can efficiently produce an epoxy compound capable of imparting excellent heat resistance to an epoxy resin without mixing an organic chlorine compound. is there. Another object of the present invention is to provide a naphthalene-type epoxy compound capable of imparting excellent heat resistance to an epoxy resin.
本発明の一側面は、ナフタレン環と上記ナフタレン環に直接結合するアリル基及びアリルオキシ基とを有する原料化合物を、タングステン化合物、含窒素化合物、リン化合物及び過酸化水素が添加された反応液中で反応させ、上記アリル基及び上記アリルオキシ基の一部又は全部をエポキシ化するエポキシ化工程を含む、ナフタレン型エポキシ化合物の製造方法に関する。 One aspect of the present invention is to prepare a raw material compound having a naphthalene ring and an allyl group and an allyloxy group directly bonded to the naphthalene ring in a reaction solution to which a tungsten compound, a nitrogen-containing compound, a phosphorus compound and hydrogen peroxide are added. The present invention relates to a method for producing a naphthalene-type epoxy compound, which comprises an epoxidation step of reacting and epoxidizing a part or all of the allyl group and the allyloxy group.
この製造方法によれば、特徴的な構造を有するナフタレン型エポキシ化合物を効率良く製造することができる。この製造方法で製造されるナフタレン型エポキシ化合物は、剛直なナフタレン環をコア構造としているため、エポキシ樹脂に優れた耐熱性を付与できる。また、この製造方法では有機塩素化合物が生じないため、この製造方法で製造されるナフタレン型エポキシ化合物は、エレクトロニクス用途等の高度な絶縁特性が要求される用途にも好適に利用することができる。 According to this production method, a naphthalene-type epoxy compound having a characteristic structure can be efficiently produced. Since the naphthalene-type epoxy compound produced by this production method has a rigid naphthalene ring as a core structure, excellent heat resistance can be imparted to the epoxy resin. Further, since no organic chlorine compound is generated by this production method, the naphthalene type epoxy compound produced by this production method can be suitably used for applications requiring high insulation characteristics such as electronics applications.
一態様において、上記反応液は、タングステン酸アニオン及びタングステン系ヘテロポリ酸アニオンからなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてよい。 In one embodiment, the reaction solution may contain at least one selected from the group consisting of a tungstic acid anion and a tungsten heteropolyacid anion.
一態様において、上記反応液は、アンモニウムカチオンを含んでいてよい。 In one embodiment, the reaction solution may contain ammonium cations.
一態様において、上記ナフタレン型エポキシ化合物は、ナフタレン環と、上記ナフタレン環に直接結合するグリシジル基及びグリシジルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種のエポキシ含有基とを有していてよい。 In one aspect, the naphthalene-type epoxy compound may have a naphthalene ring and at least one epoxy-containing group selected from the group consisting of a glycidyl group and a glycidyloxy group directly bonded to the naphthalene ring.
一態様において、上記ナフタレン型エポキシ化合物は、上記ナフタレン環に直接結合するアリル基及びアリルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種のオレフィン含有基を更に有していてよい。 In one embodiment, the naphthalene-type epoxy compound may further have at least one olefin-containing group selected from the group consisting of an allyl group and an allyloxy group directly bonded to the naphthalene ring.
一態様において、上記リン化合物は、リン酸、亜リン酸、及び−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２で表される基を有する有機ホスホン酸からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてよい。 In one embodiment, the phosphorus compound comprises at least one selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphorous acid, and organic phosphonic acid having a group represented by -P (= O) (OH) 2. Good.
一態様に係る製造方法では、上記反応液に硫酸塩が更に添加されていてよい。 In the production method according to one aspect, a sulfate may be further added to the reaction solution.
一態様において、上記過酸化水素の添加量は、上記原料化合物が有する上記アリル基及び上記アリルオキシ基の合計に対して、０．５〜２．０当量であってよい。 In one embodiment, the amount of hydrogen peroxide added may be 0.5 to 2.0 equivalents with respect to the total of the allyl groups and the allyloxy groups contained in the raw material compound.
一態様において、上記エポキシ化工程におけるエポキシ化反応の反応温度は、２０〜５０℃であってよい。 In one aspect, the reaction temperature of the epoxidation reaction in the epoxidation step may be 20 to 50 ° C.
本発明の他の一側面は、ナフタレン型エポキシ化合物に関する。このナフタレン型エポキシ化合物は、ナフタレン環と、上記ナフタレン環に直接結合する、アリル基及びグリシジル基からなる群より選択される少なくとも一種の基（Ａ）と、上記ナフタレン環に直接結合する、アリルオキシ基及びグリシジルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の基（Ｂ）と、を有しており、且つ、上記アリル基及び上記アリルオキシ基のうち少なくとも一種と、上記グリシジル基及び上記グリシジルオキシ基のうち少なくとも一種と、を有している。 Another aspect of the present invention relates to naphthalene-type epoxy compounds. This naphthalene-type epoxy compound comprises a naphthalene ring, at least one group (A) selected from the group consisting of an allyl group and a glycidyl group directly bonded to the naphthalene ring, and an allyloxy group directly bonded to the naphthalene ring. And at least one group (B) selected from the group consisting of glycidyloxy group, and at least one of the allyl group and the allyloxy group, and the glycidyl group and the glycidyloxy group. It has at least one of them.
このナフタレン型エポキシ化合物は、剛直なナフタレン環をコア構造としているため、エポキシ樹脂に優れた耐熱性を付与できる。また、このナフタレン型エポキシ化合物は、エポキシ含有基（グリシジル基、グリシジルオキシ基）以外に、オレフィン含有基（アリル基、アリルオキシ基）を有していることから、エポキシ含有基に由来する反応及びオレフィン含有基に由来する反応によって多様な化学構造を構築できる。さらに、このナフタレン型エポキシ化合物は、ナフタレン環への結合様式が異なる基（Ａ）と基（Ｂ）とを有しており、この結合様式の違いを利用して多様な化学構造を構築できる。 Since this naphthalene-type epoxy compound has a rigid naphthalene ring as a core structure, excellent heat resistance can be imparted to the epoxy resin. Further, since this naphthalene type epoxy compound has an olefin-containing group (allyl group, allyloxy group) in addition to the epoxy-containing group (glycidyl group, glycidyloxy group), the reaction derived from the epoxy-containing group and the olefin Various chemical structures can be constructed by reactions derived from the containing groups. Further, this naphthalene-type epoxy compound has a group (A) and a group (B) having different bonding modes to the naphthalene ring, and various chemical structures can be constructed by utilizing the difference in the bonding mode.
一態様に係るナフタレン型エポキシ化合物は、上記グリシジル基及び上記グリシジルオキシ基の両方を有していてよい。 The naphthalene-type epoxy compound according to one embodiment may have both the glycidyl group and the glycidyloxy group.
一態様において、上記基（Ａ）は、上記ナフタレン環の上記基（Ｂ）と隣接する位置に結合していてよい。 In one embodiment, the group (A) may be attached at a position adjacent to the group (B) on the naphthalene ring.
本発明によれば、エポキシ樹脂に優れた耐熱性を付与できるエポキシ化合物を、有機塩素化合物の混入なしに効率良く製造することができる、ナフタレン型エポキシ化合物の製造方法が提供される。また、本発明によれば、エポキシ樹脂に優れた耐熱性を付与できるナフタレン型エポキシ化合物が提供される。 According to the present invention, there is provided a method for producing a naphthalene-type epoxy compound, which can efficiently produce an epoxy compound capable of imparting excellent heat resistance to an epoxy resin without mixing an organic chlorine compound. Further, according to the present invention, there is provided a naphthalene type epoxy compound capable of imparting excellent heat resistance to an epoxy resin.
以下、本発明の好適な一実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されず、例えば、発明の趣旨を逸脱しない範囲で以下の実施形態を適宜変更して実施できる。 Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described. The present invention is not limited to the following embodiments, and for example, the following embodiments can be appropriately modified and implemented without departing from the spirit of the invention.
＜ナフタレン型エポキシ化合物の製造方法＞
本実施形態に係るナフタレン型エポキシ化合物の製造方法は、ナフタレン環とそれに直接結合するアリル基及びアリルオキシ基とを有する原料化合物を、タングステン化合物、含窒素化合物、リン化合物及び過酸化水素が添加された反応液中で反応させ、アリル基及びアリルオキシ基の一部又は全部をエポキシ化するエポキシ化工程を含む。
<Manufacturing method of naphthalene type epoxy compound>
In the method for producing a naphthalene-type epoxy compound according to the present embodiment, a tungsten compound, a nitrogen-containing compound, a phosphorus compound and hydrogen peroxide are added to a raw material compound having a naphthalene ring and an allyl group and an allyloxy group directly bonded thereto. It comprises an epoxidation step of reacting in a reaction solution to epoxidize a part or all of an allyl group and an allyloxy group.
本実施形態に係る製造方法によれば、特徴的な構造を有するナフタレン型エポキシ化合物を効率良く製造することができる。本実施形態に係る製造方法で製造されるナフタレン型エポキシ化合物は、剛直なナフタレン環をコア構造としているため、エポキシ樹脂に優れた耐熱性を付与できる。また、本実施形態に係る製造方法では、有機塩素化合物が生じないため、製造されるナフタレン型エポキシ化合物に有機塩素化合物の残存が無く、エレクトロニクス用途等の高度な絶縁特性が要求される用途にも好適に利用することができる。 According to the production method according to the present embodiment, a naphthalene-type epoxy compound having a characteristic structure can be efficiently produced. Since the naphthalene-type epoxy compound produced by the production method according to the present embodiment has a rigid naphthalene ring as a core structure, excellent heat resistance can be imparted to the epoxy resin. Further, since the production method according to the present embodiment does not generate an organic chlorine compound, the naphthalene type epoxy compound to be produced does not have a residual organic chlorine compound, and is also used in applications requiring high insulation characteristics such as electronics applications. It can be preferably used.
原料化合物は、ナフタレン環と、ナフタレン環に直接結合するアリル基と、ナフタレン環に直接結合するアリルオキシ基と、を有している。ここで、アリル基は、下記式（１−１）で表される基であり、アリルオキシ基は、下記式（１−２）で表される基である。なお、式（１−１）及び（１−２）中の波線は、その先でナフタレン環に直接結合していることを意味する。 The raw material compound has a naphthalene ring, an allyl group directly bonded to the naphthalene ring, and an allyloxy group directly bonded to the naphthalene ring. Here, the allyl group is a group represented by the following formula (1-1), and the allyloxy group is a group represented by the following formula (1-2). The wavy line in the equations (1-1) and (1-2) means that the wavy line is directly bonded to the naphthalene ring at the tip thereof.
原料化合物は、ナフタレン環に直接結合するアリル基を２以上有していてもよい。原料化合物中のアリル基の数は、例えば、１〜７個であってよく、好ましくは１〜４個、より好ましくは２〜３個、更に好ましくは２個である。 The raw material compound may have two or more allyl groups that are directly bonded to the naphthalene ring. The number of allyl groups in the raw material compound may be, for example, 1 to 7, preferably 1 to 4, more preferably 2 to 3, and even more preferably 2.
原料化合物は、ナフタレン環に直接結合するアリルオキシ基を２以上有していてもよい。原料化合物中のアリルオキシ基の数は、例えば、１〜７個であってよく、好ましくは１〜４個、より好ましくは２〜３個、更に好ましくは２個である。 The raw material compound may have two or more allyloxy groups that are directly bonded to the naphthalene ring. The number of allyloxy groups in the starting compound may be, for example, 1 to 7, preferably 1 to 4, more preferably 2 to 3, and even more preferably 2.
原料化合物中、アリル基は、ナフタレン環のアリルオキシ基と隣接する位置に結合していることが好ましい。このような原料化合物は、例えば、Ｓｙｎｌｅｔｔ，２００６，１４，２２１１に記載の方法等によって容易に合成することができる。例えば、原料化合物中で、ナフタレン環の１位にアリルオキシ基が結合している場合、アリル基はナフタレン環の２位に結合していることが好ましい。また、ナフタレン環の２位にアリルオキシ基が結合している場合、アリル基はナフタレン環の１位又は３位に結合していることが好ましく、１位に結合していることがより好ましい。 In the raw material compound, the allyl group is preferably bonded to a position adjacent to the allyloxy group of the naphthalene ring. Such a raw material compound can be easily synthesized by, for example, the method described in Synlett, 2006, 14, 2211 and the like. For example, in the raw material compound, when an allyloxy group is bonded to the 1-position of the naphthalene ring, the allyl group is preferably bonded to the 2-position of the naphthalene ring. When the allyloxy group is bonded to the 2-position of the naphthalene ring, the allyl group is preferably bonded to the 1-position or the 3-position of the naphthalene ring, and more preferably to the 1-position.
原料化合物のナフタレン環には、他の環が縮合していてもよい。また、原料化合物のナフタレン環には、アリル基及びアリルオキシ基以外の基（以下、他の基ともいう。）が更に結合していてもよい。他の基は、エポキシ化工程におけるエポキシ化反応を阻害しない基であればよい。他の基としては、例えば、ハロゲノ基（例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等）、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基）、アリールオキシ基（例えば、炭素数６〜１０のアリールオキシ基）、アシル基（例えば、炭素数１〜１０のアシル基）、アシルオキシ基（例えば、炭素数１〜１０のアシルオキシ基）、炭化水素基（例えば、炭素数１〜２０の炭化水素基）等が挙げられる。また、これらの基は、その基が有する水素原子の一部又は全部がハロゲノ基で置換されていてよく、その基の内部に、第二級アミノ基、第三級アミノ基、オキシ基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一種が挿入されていてもよい。なお、「第二級アミノ基、第三級アミノ基、オキシ基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一種が挿入されていてもよい」とは、上記基が有するＣ−Ｃ結合又はＣ−Ｈ結合の間に、第二級又は第三級アミノ基（−ＮＲ−）、オキシ基（−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、これらが連結したアミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣ（＝Ｏ）−）等が挿入されていてもよいことを意味する。 Another ring may be condensed on the naphthalene ring of the raw material compound. Further, a group other than the allyl group and the allyloxy group (hereinafter, also referred to as another group) may be further bonded to the naphthalene ring of the raw material compound. The other group may be a group that does not inhibit the epoxidation reaction in the epoxidation step. Other groups include, for example, a halogeno group (for example, a fluoro group, a chloro group, a bromo group, an iodo group, etc.), an alkoxy group (for example, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms), and an aryloxy group (for example, a carbon number of carbon atoms). 6 to 10 aryloxy groups), acyl groups (eg, acyl groups with 1 to 10 carbon atoms), acyloxy groups (eg, acyloxy groups with 1 to 10 carbon atoms), hydrocarbon groups (eg, 1 to 20 carbon atoms). (Humicarbonate group) and the like. Further, in these groups, a part or all of the hydrogen atoms of the group may be substituted with a halogeno group, and the secondary amino group, the tertiary amino group, the oxy group and the carbonyl are contained in the group. At least one selected from the group consisting of groups may be inserted. In addition, "at least one selected from the group consisting of a secondary amino group, a tertiary amino group, an oxy group and a carbonyl group may be inserted" means that the CC bond or C of the above group is present. A secondary or tertiary amino group (-NR-), an oxy group (-O-), a carbonyl group (-C (= O)-), and an amide group (-C (= O)-) in which these are linked are linked between the −H bonds. It means that C (= O) NR-), an oxycarbonyl group (-OC (= O)-) and the like may be inserted.
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、アルコキシ基の内部に、第二級アミノ基、第三級アミノ基、オキシ基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一種が挿入された基としては、例えば、メトキシエトキシ基、メチルカルボキシル基、エチルカルボキシル基等が挙げられる。 Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a t-butoxy group and the like. Further, as a group in which at least one selected from the group consisting of a secondary amino group, a tertiary amino group, an oxy group and a carbonyl group is inserted inside the alkoxy group, for example, a methoxyethoxy group and a methylcarboxyl group are used. Examples include a group and an ethylcarboxyl group.
アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基の内部に、第二級アミノ基、第三級アミノ基、オキシ基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一種が挿入された基としては、例えば、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基、ｔ−ブトキシフェノキシ基等が挙げられる。 Examples of the aryloxy group include a phenoxy group and a tolyloxy group. Examples of the group in which at least one selected from the group consisting of a secondary amino group, a tertiary amino group, an oxy group and a carbonyl group is inserted inside the aryloxy group include a methoxyphenoxy group and an ethoxyphenoxy group. , T-butoxyphenoxy group and the like.
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。 Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a benzoyl group and the like.
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the acyloxy group include an acetyloxy group, a propionyloxy group, a benzoyloxy group and the like.
炭化水素基としては、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基が挙げられる。飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基は、それぞれ直鎖状、分岐状又は環状であってよい。すなわち、炭化水素基には、アルキル基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル基、プロペニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基等）が含まれる。炭化水素基の内部に、第二級アミノ基、第三級アミノ基、オキシ基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一種が挿入された基としては、例えば、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基等が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group include a saturated hydrocarbon group and an unsaturated hydrocarbon group. The saturated hydrocarbon group and the unsaturated hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, respectively. That is, the hydrocarbon group includes an alkyl group (for example, a methyl group, a t-butyl group, an n-hexyl group, etc.), a cycloalkyl group (for example, a cyclohexyl group, etc.), an alkynyl group (for example, an ethynyl group, a propynyl group, etc.). ), An alkenyl group (eg, ethenyl group, propenyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, benzyl group, trill group, etc.). Examples of the group in which at least one selected from the group consisting of a secondary amino group, a tertiary amino group, an oxy group and a carbonyl group is inserted inside the hydrocarbon group include a methoxymethyl group and a 2-methoxy group. Examples thereof include an ethoxymethyl group.
原料化合物は、例えば、下記式（２）で表す化合物であってよい。 The raw material compound may be, for example, a compound represented by the following formula (2).
式（２）中、ｈ及びｉはそれぞれ独立に１〜７の整数を表し、ｊは０〜６の整数を表し、ｈ＋ｉ＋ｊは２以上８以下である。また、式（２）中、Ｒ１は、アリル基及びアリルオキシ基以外の基を表す。また、ｊが２以上である場合、複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１同士が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。 In the formula (2), h and i each independently represent an integer of 1 to 7, j represents an integer of 0 to 6, and h + i + j is 2 or more and 8 or less. Further, in the formula (2), R 1 represents a group other than the allyl group and the allyloxy group. Further, when j is 2 or more, plural R 1 may be the same or different from each other, they may form a cyclic structure bound R 1 together with each other.
ｈ及びｉは、それぞれ１〜４であることが好ましく、２〜３であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。 h and i are preferably 1 to 4, more preferably 2 to 3, and even more preferably 2.
式（２）で表される化合物のうち、ｊが０の化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。 Among the compounds represented by the formula (2), examples of the compound in which j is 0 include compounds represented by the following formula.
原料化合物の具体例としては、１−アリルオキシ−２−アリルナフタレン、２−アリルオキシ−１−アリルナフタレン、２−アリルオキシ−３−アリルナフタレン、１，５−ジアリルオキシ−２，６−ジアリルナフタレン、１，６−ジアリルオキシ−２，５−ジアリルナフタレン、１，６−ジアリルオキシ−２，７−ジアリルナフタレン、１，７−ジアリルオキシ−２，６−ジアリルナフタレン、１，７−ジアリルオキシ−２，８−ジアリルナフタレン、１，８−ジアリルオキシ−２，７−ジアリルナフタレン、２，６−ジアリルオキシ−１，５−ジアリルナフタレン、２，６−ジアリルオキシ−１，７−ジアリルナフタレン、２，６−ジアリルオキシ−３，５−ジアリルナフタレン、２，６−ジアリルオキシ−３，７−ジアリルナフタレン等が挙げられる。 Specific examples of the raw material compounds include 1-allyloxy-2-allylnaphthalene, 2-allyloxy-1-allylnaphthalene, 2-allyloxy-3-allylnaphthalene, 1,5-diallyloxy-2,6-diallylnaphthalene, 1 , 6-Diallyloxy-2,5-Diallyl Naphthalene, 1,6-Diallyloxy-2,7-Diallyl Naphthalene, 1,7-Diallyloxy-2,6-Diallyl Naphthalene, 1,7-Diallyloxy-2, 8-Diallyl Naphthalene, 1,8-Diallyloxy-2,7-Diallyl Naphthalene, 2,6-Diallyloxy-1,5-Diallyl Naphthalene, 2,6-Diallyloxy-1,7-Diallyl Naphthalene, 2,6 Examples thereof include −diallyloxy-3,5-dialylnaphthalene and 2,6-diallyloxy-3,7-diallylnaphthalene.
原料化合物は一種を単独で使用しても二種以上を混合使用してもよい。 The raw material compound may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ化工程は、原料化合物を、タングステン化合物、含窒素化合物、リン化合物及び過酸化水素が添加された反応液中で反応させる工程である。 The epoxidation step is a step of reacting the raw material compound in a reaction solution to which a tungsten compound, a nitrogen-containing compound, a phosphorus compound and hydrogen peroxide are added.
タングステン化合物としては、反応液中で、タングステン酸アニオン及びタングステン系ヘテロポリ酸アニオンからなる群より選択される少なくとも一種を生成できる化合物であることが好ましい。すなわち、反応液は、タングステン化合物の添加により、タングステン酸アニオン及びタングステン系ヘテロポリ酸アニオンからなる群より選択される少なくとも一種を含んでいることが好ましい。 The tungsten compound is preferably a compound capable of producing at least one selected from the group consisting of a tungsten acid anion and a tungsten-based heteropolyacid anion in the reaction solution. That is, it is preferable that the reaction solution contains at least one selected from the group consisting of the tungsten acid anion and the tungsten heteropolyacid anion by adding the tungsten compound.
タングステン化合物としては、例えば、タングステン酸、三酸化タングステン、三硫化タングステン、六塩化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム二水和物、タングステン酸ナトリウム二水和物等が挙げられ、タングステン酸、三酸化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸ナトリウム二水和物等が好ましい。タングステン化合物は、一種を単独で使用しても二種以上を混合使用してもよい。 Examples of the tungsten compound include tungstic acid, tungsten trioxide, tungsten trisulfide, tungsten hexachloride, phosphotungstic acid, ammonium tungstic acid, potassium dihydrate tungstate, sodium tungstate dihydrate and the like. Tungstic acid, tungsten trioxide, phosphotungstic acid, sodium tungstate dihydrate and the like are preferable. As the tungsten compound, one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
タングステン化合物の添加量は、原料化合物が有するアリル基及びアリルオキシ基の合計に対して、例えば０．０００１ｍｏｌ％以上であってよく、好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上である。タングステン化合物の添加量を多くすることでエポキシ化反応の反応性が高くなる傾向がある。また、タングステン化合物の添加量は、原料化合物が有するアリル基及びアリルオキシ基の合計に対して、例えば２０ｍｏｌ％以下であってよく、好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。タングステン化合物の添加量をこの範囲とすることで経済性良くナフタレン型エポキシ化合物が得られる。 The amount of the tungsten compound added may be, for example, 0.0001 mol% or more, preferably 0.01 mol% or more, based on the total of allyl groups and allyloxy groups contained in the raw material compound. The reactivity of the epoxidation reaction tends to increase by increasing the amount of the tungsten compound added. The amount of the tungsten compound added may be, for example, 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less, based on the total of allyl groups and allyloxy groups contained in the raw material compound. By setting the amount of the tungsten compound added in this range, a naphthalene-type epoxy compound can be obtained economically.
含窒素化合物としては、反応液中でアンモニウムカチオンを生成できる化合物であることが好ましい。すなわち、反応液は、含窒素化合物の添加により、アンモニウムカチオンを含んでいることが好ましい。含窒素化合物は、一種を単独で使用しても二種以上を混合使用してもよい。 The nitrogen-containing compound is preferably a compound capable of producing an ammonium cation in the reaction solution. That is, the reaction solution preferably contains an ammonium cation by adding a nitrogen-containing compound. As the nitrogen-containing compound, one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
一態様において、含窒素化合物は、第四級アンモニウム塩であってよい。第四級アンモニウム塩としては、窒素原子に結合する基の炭素数の合計が８以上（より好ましくは１５以上）であるものが好ましく、当該合計は、例えば３６以下であってよい。 In one embodiment, the nitrogen-containing compound may be a quaternary ammonium salt. The quaternary ammonium salt preferably has a total number of carbon atoms of the groups bonded to the nitrogen atom of 8 or more (more preferably 15 or more), and the total may be, for example, 36 or less.
第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラへキシルアンモニウム塩、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム塩、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、エチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム塩、セチルピリジニウムアンモニウム塩等が挙げられ、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム塩が好ましい。また、第四級アンモニウム塩の対アニオンは特に限定されず、例えば、第四級アンモニウム塩は、硫酸水素塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等であってよく、好ましくは硫酸水素塩である。 Examples of the quaternary ammonium salt include tetrahexyl ammonium salt, tetra-n-octyl ammonium salt, methyltri-n-octyl ammonium salt, tetrabutyl ammonium salt, ethyl tri-n-octyl ammonium salt, and cetyl pyridinium ammonium salt. , And methyltri-n-octylammonium salt is preferable. The counter anion of the quaternary ammonium salt is not particularly limited, and for example, the quaternary ammonium salt may be hydrogen sulfate, sulfate, nitrate, acetate or the like, and is preferably hydrogen sulfate.
他の一態様において、含窒素化合物は、第三級アミンであってよい。第三級アミンは、反応液中でプロトン（Ｈ＋）と結合してアンモニウムカチオンを生成できる。第三級アミンと結合するプロトンは、例えばリン化合物由来のプロトンであってよい。また、本態様では、例えば、反応液に酸性物質が更に添加されていてよく、当該酸性物質由来のプロトンと第三級アミンとが結合してアンモニウムカチオンが生成されていてもよい。 In another aspect, the nitrogen-containing compound may be a tertiary amine. The tertiary amine can combine with a proton (H + ) in the reaction solution to form an ammonium cation. The proton bound to the tertiary amine may be, for example, a proton derived from a phosphorus compound. Further, in this embodiment, for example, an acidic substance may be further added to the reaction solution, and a proton derived from the acidic substance and a tertiary amine may be bonded to form an ammonium cation.
酸性物質は、有機酸又は無機酸であってよく、無機酸が好ましい。酸性物質としては、例えば、硫酸、硝酸、酢酸等が挙げられ、これらのうち硫酸を特に好適に用いることができる。酸性物質は、一種を単独で使用しても二種以上を混合使用してもよい。 The acidic substance may be an organic acid or an inorganic acid, preferably an inorganic acid. Examples of the acidic substance include sulfuric acid, nitric acid, acetic acid and the like, and among these, sulfuric acid can be particularly preferably used. As the acidic substance, one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
酸性物質の添加量は、第三級アミンに対して、例えば０．１ｍｏｌ％以上であってよく、０．５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。 The amount of the acidic substance added may be, for example, 0.1 mol% or more, preferably 0.5 mol% or more, based on the tertiary amine.
第三級アミンとしては、窒素原子に結合する基の炭素数の合計が６以上（より好ましくは９以上）であるものが好ましく、当該合計は、例えば４８以下であってよい。 The tertiary amine preferably has a total number of carbon atoms of the groups bonded to the nitrogen atom of 6 or more (more preferably 9 or more), and the total may be, for example, 48 or less.
第三級アミンとしては、例えば、トリアルキルアミン、トリベンジルアミン等が挙げられ、トリアルキルアミンが好ましい。 Examples of the tertiary amine include trialkylamine, tribenzylamine and the like, and trialkylamine is preferable.
第三級アミンの具体例としては、トリオクチルアミン、トリベンジルアミン等が挙げられる。 Specific examples of the tertiary amine include trioctylamine, tribenzylamine and the like.
含窒素化合物の添加量は、原料化合物が有するアリル基及びアリルオキシ基の合計に対して、例えば０．０００１ｍｏｌ％以上であってよく、好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上である。また、含窒素化合物の添加量は、原料化合物が有するアリル基及びアリルオキシ基の合計に対して、例えば２０ｍｏｌ％以下であってよく、好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。 The amount of the nitrogen-containing compound added may be, for example, 0.0001 mol% or more, preferably 0.01 mol% or more, based on the total of allyl groups and allyloxy groups contained in the raw material compound. The amount of the nitrogen-containing compound added may be, for example, 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less, based on the total of allyl groups and allyloxy groups contained in the raw material compound.
リン化合物としては、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２で表される部分構造を有する化合物、又は、反応液中でＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２で表される部分構造を有する化合物に変換される化合物が好ましい。リン化合物は、一種を単独で使用しても二種以上を混合使用してもよい。 The phosphorus compound is converted into a compound having a partial structure represented by P (= O) (OH) 2 or a compound having a partial structure represented by P (= O) (OH) 2 in the reaction solution. The compound to be used is preferable. The phosphorus compound may be used alone or in combination of two or more.
リン化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸、及び−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２で表される基を有する有機ホスホン酸等が挙げられる。 Examples of the phosphorus compound include phosphoric acid, phosphorous acid, and organic phosphonic acid having a group represented by −P (= O) (OH) 2.
有機ホスホン酸としては、例えば、下記式（Ｐ−１）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the organic phosphonic acid include compounds represented by the following formula (P-1).
式（Ｐ−１）中、ｚは１〜５の整数を示し、Ｒ２はｚ価の有機基を表す。 In formula (P-1), z represents an integer of 1 to 5, and R 2 represents a z-valent organic group.
Ｒ２における有機基は、例えば、炭化水素基であってよく、当該炭化水素基は置換基を有していてもよい。炭化水素基としては、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基が挙げられる。飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基は、それぞれ直鎖状、分岐状又は環状であってよい。炭化水素基の炭素数は、例えば１〜１０であってよい。炭化水素基が有していてよい置換基としては、例えば、アミノ基が挙げられる。 The organic group for R 2 is, for example, be a hydrocarbon group, the hydrocarbon group may have a substituent. Examples of the hydrocarbon group include a saturated hydrocarbon group and an unsaturated hydrocarbon group. The saturated hydrocarbon group and the unsaturated hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, respectively. The hydrocarbon group may have, for example, 1 to 10 carbon atoms. Examples of the substituent that the hydrocarbon group may have include an amino group.
有機ホスホン酸の具体例としては、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、α−アミノメチルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸等が挙げられ、これらのうち、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸が好ましい。 Specific examples of the organic phosphonic acid include phenylphosphonic acid, methylphosphonic acid, α-aminomethylphosphonic acid, methylene diphosphonic acid, ethylene diphosphonic acid, and among these, methylene diphosphonic acid and ethylene diphosphonic acid. preferable.
リン化合物の添加量は、原料化合物が有するアリル基及びアリルオキシ基の合計に対して、例えば０．０００１ｍｏｌ％以上であってよく、好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上である。また、リン化合物の添加量は、原料化合物が有するアリル基及びアリルオキシ基の合計に対して、例えば２０ｍｏｌ％以下であってよく、好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。 The amount of the phosphorus compound added may be, for example, 0.0001 mol% or more, preferably 0.01 mol% or more, based on the total of allyl groups and allyloxy groups contained in the raw material compound. The amount of the phosphorus compound added may be, for example, 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less, based on the total of allyl groups and allyloxy groups contained in the raw material compound.
過酸化水素は、過酸化水素水溶液（過酸化水素水）として反応液中に添加されてよい。過酸化水素水における過酸化水素濃度は特に限定されず、例えば、１質量％以上であってよく、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。また、過酸化水素における過酸化水素濃度は、例えば、８０質量％以下であってよく、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。工業的な生産性の観点、及び分離の際のエネルギーコストの観点からは過酸化水素濃度は高いほうが好ましいが、一方で過度に高濃度の過酸化水素水を用いないほうが経済性、安全性等の観点では好ましい。 Hydrogen peroxide may be added to the reaction solution as an aqueous hydrogen peroxide solution (hydrogen peroxide solution). The hydrogen peroxide concentration in the hydrogen peroxide solution is not particularly limited, and may be, for example, 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. The hydrogen peroxide concentration in hydrogen peroxide may be, for example, 80% by mass or less, preferably 70% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less. From the viewpoint of industrial productivity and energy cost at the time of separation, it is preferable that the hydrogen peroxide concentration is high, but on the other hand, it is more economical and safe to not use an excessively high concentration hydrogen peroxide solution. It is preferable from the viewpoint of.
過酸化水素の添加量は、原料化合物が有するアリル基及びアリルオキシ基の合計に対して、例えば０．５当量以上であってよく、好ましは０．８当量以上である。また、過酸化水素の添加量は、例えば１０当量以下であってよく、好ましくは２当量以下である。 The amount of hydrogen peroxide added may be, for example, 0.5 equivalents or more, preferably 0.8 equivalents or more, based on the total of allyl groups and allyloxy groups contained in the raw material compound. The amount of hydrogen peroxide added may be, for example, 10 equivalents or less, preferably 2 equivalents or less.
エポキシ化工程では、反応液中に上記以外の成分が更に添加されていてよい。例えば、本実施形態では、反応液中に硫酸塩が更に添加されていてよい。硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム等が挙げられ、これらのうち硫酸アンモニウムが好ましい。硫酸塩は一種を単独で使用しても２種以上を混合使用してもよい。 In the epoxidation step, components other than the above may be further added to the reaction solution. For example, in the present embodiment, sulfate may be further added to the reaction solution. Examples of the sulfate include lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, ammonium sulfate and the like, and ammonium sulfate is preferable among these. One type of sulfate may be used alone, or two or more types may be used in combination.
硫酸塩の添加量は、原料化合物が有するアリル基及びアリルオキシ基の合計に対して、例えば１ｍｏｌ％以上であってよく、好ましくは１０ｍｏｌ％以上である。また、硫酸塩の添加量は、原料化合物が有するアリル基及びアリルオキシ基の合計に対して、例え５０ｍｏｌ％以下であってよく、好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。 The amount of the sulfate added may be, for example, 1 mol% or more, preferably 10 mol% or more, based on the total of allyl groups and allyloxy groups contained in the raw material compound. The amount of sulfate added may be, for example, 50 mol% or less, preferably 20 mol% or less, based on the total of allyl groups and allyloxy groups contained in the raw material compound.
反応液の溶媒は特に限定されず、原料化合物を溶解可能であり、且つ、エポキシ化工程におけるエポキシ化反応を阻害しない溶媒であればよい。溶媒は、一種を単独で使用しても二種以上を混合使用してもよい。 The solvent of the reaction solution is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve the raw material compound and does not inhibit the epoxidation reaction in the epoxidation step. As the solvent, one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、２，６−ジメチルシクロオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒；アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒が挙げられる。この中でも、芳香族炭化水素系溶媒を好適に使用でき、トルエン、キシレンを特に好適に使用できる。 Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane and 2,6-dimethylcyclooctane; benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene and cumene. Aromatic hydrocarbon solvents such as diethyl ether, tert-butyl methyl ether, ether solvents such as tetrahydrofuran (THF); ketone solvents such as acetone, 2-butanone, cyclohexanone; γ-butyrolactam, N, N-dimethyl Amido-based solvents such as formamide and N, N-dimethylacetamide; ester-based solvents such as ethyl acetate can be mentioned. Among these, aromatic hydrocarbon solvents can be preferably used, and toluene and xylene can be particularly preferably used.
溶媒の使用量は、原料化合物１質量部に対して、例えば０．０１質量部以上であってよく、０．１質量部以上であることが好ましい。また、溶媒の使用量は、原料化合物１質量部に対して、例えば２００質量部以下であってよく、３０質量部以下であることが好ましい。 The amount of the solvent used may be, for example, 0.01 part by mass or more, preferably 0.1 part by mass or more, based on 1 part by mass of the raw material compound. The amount of the solvent used may be, for example, 200 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less, based on 1 part by mass of the raw material compound.
エポキシ化工程では、エポキシ化反応により、原料化合物中のアリル基及びアリルオキシ基の一部又は全部がエポキシ化される。 In the epoxidation step, a part or all of the allyl group and the allyloxy group in the raw material compound is epoxidized by the epoxidation reaction.
エポキシ化反応の反応温度は、例えば５℃以上であってよく、好ましくは３０℃以上である。また、エポキシ化反応の反応温度は、例えば１００℃以下であってよく、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。 The reaction temperature of the epoxidation reaction may be, for example, 5 ° C. or higher, preferably 30 ° C. or higher. The reaction temperature of the epoxidation reaction may be, for example, 100 ° C. or lower, preferably 90 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, and further preferably 60 ° C. or lower.
エポキシ化反応の反応圧力は、常圧、加圧、減圧のいずれでもよいが、常圧であることが好ましい。 The reaction pressure of the epoxidation reaction may be normal pressure, pressurization, or reduced pressure, but is preferably normal pressure.
エポキシ化反応の反応時間は、エポキシの加水分解反応等の副反応を抑制する観点から、例えば４０時間以内であることが好ましく、２０時間以内であることがより好ましい。また、エポキシ化反応の反応時間の下限は特に限定されず、所望の反応進行度に応じて適宜設定してよく、例えば０．５時間以上であってよく、３．０時間以上であることが好ましい。 The reaction time of the epoxidation reaction is preferably, for example, 40 hours or less, and more preferably 20 hours or less, from the viewpoint of suppressing side reactions such as the hydrolysis reaction of epoxy. The lower limit of the reaction time of the epoxidation reaction is not particularly limited, and may be appropriately set according to the desired degree of reaction progress, for example, 0.5 hours or more, and 3.0 hours or more. preferable.
エポキシ化工程では、過剰な過酸化水素をクエンチさせるため、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤、水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の塩基などで、エポキシ化反応後の反応液を処理してよい。 In the epoxidation step, in order to quench excess hydrogen peroxide, a reducing agent such as sodium bisulfite or sodium thiosulfate, a base such as sodium hydride, potassium hydride, potassium carbonate, sodium carbonate, etc. is used after the epoxidation reaction. Reaction solution may be treated.
また、エポキシ化工程では、エポキシ化反応後の反応液からナフタレン型エポキシ化合物を回収し、精製してよい。精製方法は特に限定されず、一般的な精製方法を採用できる。精製方法としては、例えば、含窒素化合物、ナフタレン型エポキシ化合物の加水分解生成物、着色成分等の不純物を除去できる方法が好ましい。精製方法の具体例としては、例えば、吸着材により不純物を吸着除去する方法が挙げられ、吸着材としては活性炭、シリカゲル等の金属酸化物などが挙げられる。不純物の吸着除去は、例えば、ナフタレン型エポキシ化合物を含有する溶液中に吸着材を分散させた後にろ過する方法、カラム等に吸着材を敷き詰めて、ナフタレン型エポキシ化合物を含有する溶液を通液させる方法、などが挙げられる。 Further, in the epoxidation step, the naphthalene-type epoxy compound may be recovered from the reaction solution after the epoxidation reaction and purified. The purification method is not particularly limited, and a general purification method can be adopted. As the purification method, for example, a method capable of removing impurities such as a nitrogen-containing compound, a hydrolysis product of a naphthalene-type epoxy compound, and a coloring component is preferable. Specific examples of the refining method include a method of adsorbing and removing impurities with an adsorbent, and examples of the adsorbent include activated carbon, metal oxides such as silica gel, and the like. To remove the adsorption of impurities, for example, a method in which the adsorbent is dispersed in a solution containing a naphthalene-type epoxy compound and then filtered, a column or the like is spread with the adsorbent, and a solution containing the naphthalene-type epoxy compound is passed through the solution. The method, etc. can be mentioned.
エポキシ化工程では、例えば、原料化合物中のアリル基及びアリルオキシ基を全てエポキシ化して、ナフタレン型エポキシ化合物を得ることができる。 In the epoxidation step, for example, allyl groups and allyloxy groups in the raw material compound can be epoxidized to obtain a naphthalene type epoxy compound.
また、エポキシ化工程では、例えば、原料化合物中のアリル基及びアリルオキシ基の一部をエポキシ化して、アリル基及びアリルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種のオレフィン含有基が残存したナフタレン型エポキシ化合物を得てもよい。このとき、ナフタレン型エポキシ化合物は、一種の化合物であってよく、エポキシ化率の異なる複数の化合物の混合物であってもよい。 Further, in the epoxidation step, for example, a part of the allyl group and the allyloxy group in the raw material compound is epoxidized, and at least one olefin-containing group selected from the group consisting of the allyl group and the allyloxy group remains. Compounds may be obtained. At this time, the naphthalene-type epoxy compound may be a kind of compound, or may be a mixture of a plurality of compounds having different epoxidation rates.
エポキシ化工程では、例えば、過酸化水素の添加量、タングステン化合物の添加量、反応条件（反応温度、反応圧力、反応時間等）等を適宜変更することでエポキシ化率を制御できる。 In the epoxidation step, the epoxidation rate can be controlled by appropriately changing, for example, the amount of hydrogen peroxide added, the amount of the tungsten compound added, the reaction conditions (reaction temperature, reaction pressure, reaction time, etc.) and the like.
エポキシ化工程において、オレフィン含有基の転化率は、例えば１０％以上であってよく、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上である。また、オレフィン含有基の転化率は、例えば１００％であってよく、オレフィン含有基が残存したナフタレン型エポキシ化合物を得る観点からは９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることが好ましい。なお、オレフィン含有基の転化率は、以下の計算式で求められる。
オレフィン含有基の転化率（％）＝（１−未反応のオレフィン含有基の合計量（ｍｏｌ）／原料化合物のオレフィン含有基の合計量（ｍｏｌ））×１００
In the epoxidation step, the conversion rate of the olefin-containing group may be, for example, 10% or more, preferably 20% or more, and more preferably 30% or more. The conversion rate of the olefin-containing group may be, for example, 100%, and is preferably 90% or less, preferably 80% or less, from the viewpoint of obtaining a naphthalene-type epoxy compound in which the olefin-containing group remains. .. The conversion rate of the olefin-containing group is calculated by the following formula.
Conversion rate of olefin-containing groups (%) = (1-total amount of unreacted olefin-containing groups (mol) / total amount of olefin-containing groups of raw material compound (mol)) × 100
本実施形態に係る製造方法で得られるナフタレン型エポキシ化合物は、後述の実施形態に係るナフタレン型エポキシ化合物であってよい。 The naphthalene-type epoxy compound obtained by the production method according to the present embodiment may be the naphthalene-type epoxy compound according to the embodiment described later.
本実施形態に係る製造方法では、エピクロロヒドリン等の含塩素化合物を用いずにナフタレン型エポキシ化合物を製造できる。このため、本実施形態に係る製造方法で得られるナフタレン型エポキシ化合物は、含塩素量をゼロ又は極少量にできる。ナフタレン型エポキシ化合物の含塩素量は、例えば３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０であってもよい。 In the production method according to the present embodiment, a naphthalene-type epoxy compound can be produced without using a chlorine-containing compound such as epichlorohydrin. Therefore, the naphthalene-type epoxy compound obtained by the production method according to the present embodiment can have a chlorine content of zero or a very small amount. The chlorine content of the naphthalene-type epoxy compound is, for example, preferably 300 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and may be 0.
＜ナフタレン型エポキシ化合物＞
本実施形態に係るナフタレン型エポキシ化合物は、ナフタレン環と、ナフタレン環に直接結合するアリル基及びグリシジル基からなる群より選択される少なくとも一種の基（Ａ）と、ナフタレン環に直接結合するアリルオキシ基及びグリシジルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の基（Ｂ）と、を有している。また、基（Ａ）及び基（Ｂ）のうち少なくとも一つは、グリシジル基及びグリシジルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種のエポキシ含有基である。本実施形態に係るナフタレン型エポキシ化合物は、上述の製造方法により得ることができる。
<Naphthalene type epoxy compound>
The naphthalene-type epoxy compound according to the present embodiment includes at least one group (A) selected from the group consisting of a naphthalene ring, an allyl group directly bonded to the naphthalene ring, and a glycidyl group, and an allyloxy group directly bonded to the naphthalene ring. And at least one group (B) selected from the group consisting of glycidyloxy groups. Further, at least one of the group (A) and the group (B) is at least one epoxy-containing group selected from the group consisting of a glycidyl group and a glycidyloxy group. The naphthalene-type epoxy compound according to the present embodiment can be obtained by the above-mentioned production method.
本実施形態に係るナフタレン型エポキシ化合物は、剛直なナフタレン環をコア構造としているため、エポキシ樹脂に優れた耐熱性を付与できる。また、本実施形態に係るナフタレン型エポキシ化合物は、ナフタレン環への結合様式が異なる基（Ａ）と基（Ｂ）とを有しており、この結合様式の違いを利用して多様な化学構造を構築できる。ナフタレン型エポキシ化合物は、一種の化合物であってよく、複数種の化合物の混合物であってもよい。 Since the naphthalene-type epoxy compound according to the present embodiment has a rigid naphthalene ring as a core structure, excellent heat resistance can be imparted to the epoxy resin. Further, the naphthalene-type epoxy compound according to the present embodiment has a group (A) and a group (B) having different bonding modes to the naphthalene ring, and various chemical structures are utilized by utilizing the difference in the bonding mode. Can be built. The naphthalene-type epoxy compound may be a kind of compound or a mixture of a plurality of kinds of compounds.
好適な一態様において、ナフタレン型エポキシ化合物は、基（Ａ）及び基（Ｂ）のうち少なくとも一つが、アリル基及びアリルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種のオレフィン含有基であってよい。すなわち、本態様に係るナフタレン型エポキシ化合物は、ナフタレン環に直接結合するグリシジル基及びグリシジルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種のエポキシ含有基と、ナフタレン環に直接結合するアリル基及びアリルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種のオレフィン含有基と、を有していてよい。 In a preferred embodiment, the naphthalene-type epoxy compound may be at least one olefin-containing group selected from the group consisting of at least one group (A) and group (B) consisting of an allyl group and an allyloxy group. That is, the naphthalene-type epoxy compound according to this embodiment includes at least one epoxy-containing group selected from the group consisting of a glycidyl group and a glycidyloxy group directly bonded to the naphthalene ring, and an allyl group and an allyloxy group directly bonded to the naphthalene ring. It may have at least one olefin-containing group selected from the group consisting of.
上記態様に係るナフタレン型エポキシ化合物は、エポキシ含有基（グリシジル基、グリシジルオキシ基）以外に、オレフィン含有基（アリル基、アリルオキシ基）を有していることから、エポキシ含有基に由来する反応及びオレフィン含有基に由来する反応によって多様な化学構造を構築できる。具体的には、例えば、上記態様に係るナフタレン型エポキシ化合物によれば、オレフィン含有基を有するエポキシ樹脂を得ることができる。このエポキシ樹脂は、オレフィン含有基を利用した様々な反応に適用でき、例えば、オレフィン含有基同士を架橋させて、エポキシ樹脂の硬化強度及び耐熱性の向上を図ることができる。 Since the naphthalene-type epoxy compound according to the above aspect has an olefin-containing group (allyl group, allyloxy group) in addition to the epoxy-containing group (glycidyl group, glycidyloxy group), the reaction derived from the epoxy-containing group and the reaction Various chemical structures can be constructed by reactions derived from olefin-containing groups. Specifically, for example, according to the naphthalene-type epoxy compound according to the above aspect, an epoxy resin having an olefin-containing group can be obtained. This epoxy resin can be applied to various reactions using olefin-containing groups. For example, the olefin-containing groups can be crosslinked with each other to improve the curing strength and heat resistance of the epoxy resin.
上記態様において、エポキシ含有基及びオレフィン含有基の合計数Ｃ１＋２に対する、オレフィン含有基の合計数Ｃ２の比Ｃ２／Ｃ１＋２は、例えば０．１以上であってよく、好ましくは０．２以上であり、例えば０．９以下であってよく、好ましくは０．８以下である。比Ｃ２／Ｃ１＋２が上記範囲であると、エポキシ含有基の開環反応と、オレフィン含有基のラジカル重合反応とを組み合わせることで、エポキシ樹脂硬化物の熱時弾性率及び硬化収縮率を制御することができる。 In the above embodiments, the total number C 1 + 2 of epoxy-containing group and an olefin-containing group, the ratio C 2 / C 1 + 2 of the total number C 2 olefin-containing groups may be for example 0.1 or higher, preferably 0.2 The above is, for example, 0.9 or less, preferably 0.8 or less. When the ratio C 2 / C 1 + 2 is in the above range, the thermal elastic modulus and the curing shrinkage of the epoxy resin cured product are controlled by combining the ring-opening reaction of the epoxy-containing group and the radical polymerization reaction of the olefin-containing group. can do.
本実施形態に係るナフタレン型エポキシ化合物は、基（Ａ）の少なくとも一つがグリシジル基、且つ、基（Ｂ）の少なくとも一つがグリシジルオキシ基であることが好ましい。すなわち、本実施形態に係るナフタレン型エポキシ化合物は、ナフタレン環に直接結合するグリシジル基及びグリシジルオキシ基を有していることが好ましい。このようなナフタレン型エポキシ化合物は、ナフタレン環への結合様式が異なるエポキシ含有基を有しており、この結合様式の違いを利用して多様な化学構造を構築できる。 In the naphthalene-type epoxy compound according to the present embodiment, it is preferable that at least one of the groups (A) is a glycidyl group and at least one of the groups (B) is a glycidyloxy group. That is, the naphthalene-type epoxy compound according to the present embodiment preferably has a glycidyl group and a glycidyloxy group that are directly bonded to the naphthalene ring. Such a naphthalene-type epoxy compound has an epoxy-containing group having a different bonding mode to the naphthalene ring, and various chemical structures can be constructed by utilizing the difference in the bonding mode.
本実施形態に係るナフタレン型エポキシ化合物は、基（Ａ）が、ナフタレン環の基（Ｂ）と隣接する位置に結合していることが好ましい。例えば、ナフタレン型エポキシ化合物中で、ナフタレン環の１位に基（Ｂ）が結合している場合、基（Ａ）はナフタレン環の２位に結合していることが好ましい。また、ナフタレン環の２位に基（Ｂ）が結合している場合、基（Ａ）はナフタレン環の１位又は３位に結合していることが好ましく、１位に結合していることがより好ましい。このようなナフタレン型エポキシ化合物は、原料化合物をＳｙｎｌｅｔｔ，２００６，１４，２２１１に記載の方法等によって容易に合成できるため、生産性に優れている。 In the naphthalene-type epoxy compound according to the present embodiment, it is preferable that the group (A) is bonded to a position adjacent to the group (B) of the naphthalene ring. For example, in a naphthalene-type epoxy compound, when the group (B) is bonded to the 1-position of the naphthalene ring, the group (A) is preferably bonded to the 2-position of the naphthalene ring. When the group (B) is bonded to the 2-position of the naphthalene ring, the group (A) is preferably bonded to the 1-position or the 3-position of the naphthalene ring, and is preferably bonded to the 1-position. More preferable. Such a naphthalene-type epoxy compound is excellent in productivity because the raw material compound can be easily synthesized by the method described in Synlett, 2006, 14, 2211 and the like.
本実施形態に係るナフタレン型エポキシ化合物は、分子内に、基（Ａ）を２以上有することが好ましい。基（Ａ）の数は、好ましくは２〜４であり、より好ましくは２〜３である。 The naphthalene-type epoxy compound according to the present embodiment preferably has two or more groups (A) in the molecule. The number of groups (A) is preferably 2 to 4, and more preferably 2 to 3.
本実施形態に係るナフタレン型エポキシ化合物は、分子内に、基（Ｂ）を２以上有することが好ましい。基（Ｂ）の数は、好ましくは２〜４であり、より好ましくは２〜３である。 The naphthalene-type epoxy compound according to this embodiment preferably has two or more groups (B) in the molecule. The number of groups (B) is preferably 2-4, more preferably 2-3.
本実施形態に係るナフタレン型エポキシ化合物は、分子内に、エポキシ含有基を２以上有することが好ましい。エポキシ含有基の数は、好ましくは２〜６であり、より好ましくは２〜４である。 The naphthalene-type epoxy compound according to the present embodiment preferably has two or more epoxy-containing groups in the molecule. The number of epoxy-containing groups is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4.
本実施形態に係るナフタレン型エポキシ化合物としては、例えば、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the naphthalene-type epoxy compound according to the present embodiment include a compound represented by the following formula (3).
式（３）中、Ｒ１は上記と同義であり、ｊは０〜６の整数を表し、ｋ、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜７の整数を表し、ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎは２以上８以下であり、ｋ＋ｍは１以上７以下であり、ｌ＋ｎは１以上７以下であり、ｋ＋ｌは１以上である。 In equation (3), R 1 is synonymous with the above, j represents an integer of 0 to 6, k, l, m and n each independently represent an integer of 0 to 7, and j + k + l + m + n is 2 or more and 8 or less. K + m is 1 or more and 7 or less, l + n is 1 or more and 7 or less, and k + l is 1 or more.
式（３）で表される化合物において、ｍ＋ｎは１以上であることが好ましい。 In the compound represented by the formula (3), m + n is preferably 1 or more.
本実施形態に係るナフタレン型エポキシ化合物の具体例としては、１−グリシジルオキシ−２−グリシジルナフタレン、２−グリシジルオキシ−１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルオキシ−３−グリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルオキシ−２，６−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルオキシ−２，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルオキシ−２，７−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルオキシ−２，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルオキシ−２，８−ジグリシジルナフタレン、１，８−ジグリシジルオキシ−２，７−ジグリシジルナフタレン、２，６−ジグリシジルオキシ−１，５−ジグリシジルナフタレン、２，６−ジグリシジルオキシ−１，７−ジグリシジルナフタレン、２，６−ジグリシジルオキシ−３，５−ジグリシジルナフタレン、２，６−ジグリシジルオキシ−３，７−ジグリシジルナフタレン、１−グリシジルオキシ−５−アリルオキシ−２，６−ジグリシジルナフタレン、１−グリシジルオキシ−５−アリルオキシ−２−グリシジル−６−アリルナフタレン、１−グリシジルオキシ−５−アリルオキシ−２，６−ジアリルナフタレン、１，５−ジアリルオキシ−２，６−ジグリシジルナフタレン等が挙げられる。また、上述の好適な一態様に係るナフタレン型エポキシ化合物の具体例としては、１−グリシジルオキシ−５−アリルオキシ−２，６−ジグリシジルナフタレン、１−グリシジルオキシ−５−アリルオキシ−２−グリシジル−６−アリルナフタレン、１−グリシジルオキシ−５−アリルオキシ−２，６−ジアリルナフタレン、１，５−ジアリルオキシ−２，６−ジグリシジルナフタレン等が挙げられる。 Specific examples of the naphthalene-type epoxy compound according to the present embodiment include 1-glycidyloxy-2-glycidylnaphthalene, 2-glycidyloxy-1-glycidylnaphthalene, 2-glycidyloxy-3-glycidylnaphthalene, 1,5-di. Glycidyloxy-2,6-diglycidylnaphthalene, 1,6-diglycidyloxy-2,5-diglycidylnaphthalene, 1,6-diglycidyloxy-2,7-diglycidylnaphthalene, 1,7-diglycidyloxy -2,6-Diglycidylnaphthalene, 1,7-Diglycidyloxy-2,8-Diglycidylnaphthalene, 1,8-Diglycidyloxy-2,7-Diglycidylnaphthalene, 2,6-Diglycidyloxy-1 , 5-Diglycidylnaphthalene, 2,6-Diglycidyloxy-1,7-Diglycidylnaphthalene, 2,6-Diglycidyloxy-3,5-Diglycidylnaphthalene, 2,6-Diglycidyloxy-3,7 -Diglycidylnaphthalene, 1-glycidyloxy-5-allyloxy-2,6-diglycidylnaphthalene, 1-glycidyloxy-5-allyloxy-2-glycidyl-6-allylnaphthalene, 1-glycidyloxy-5-allyloxy-2 , 6-Diallyl naphthalene, 1,5-diallyloxy-2,6-diglycidylnaphthalene and the like. Specific examples of the naphthalene-type epoxy compound according to the above-mentioned preferred embodiment include 1-glycidyloxy-5-allyloxy-2,6-diglycidylnaphthalene and 1-glycidyloxy-5-allyloxy-2-glycidyl-. Examples thereof include 6-allylnaphthalene, 1-glycidyloxy-5-allyloxy-2,6-diallylnaphthalene and 1,5-diallyloxy-2,6-diglycidylnaphthalene.
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。 Although the preferred embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to the above embodiment.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the Examples.
＜合成例１＞
Ｓｙｎｌｅｔｔ，２００６，１４，２２１１．に記載の方法を参考に、１，５−ジヒドロキシナフタレンを原料として、下記式で表される１，５−ジアリルオキシ−２，６−ジアリルナフタレンを合成した。
Synlett, 2006, 14, 2211. 1,5-Diaryloxy-2,6-dialylnaphthalene represented by the following formula was synthesized from 1,5-dihydroxynaphthalene as a raw material with reference to the method described in 1.
＜実施例１＞
２００ｍＬナスフラスコ中で、タングステン酸ナトリウム二水和物（２．６６ｇ、８．００ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム硫酸水素塩（３．８５ｇ、８．２ｍｍｏｌ）、メチレンジホスホン酸（０．３５ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、硫酸ナトリウム（１０．２５ｇ、７１．４ｍｍｏｌ）、及び、１，５−ジアリルオキシ−２，６−ジアリルナフタレン（原料化合物、８．０３ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍｌ）に溶解させた。次いで、３０％過酸化水素水（１９．２３ｇ、１７０．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１６時間反応を行った。反応後、トルエン（１００ｍｌ）を加え、有機層を分離した。
<Example 1>
Sodium tungstate dihydrate (2.66 g, 8.00 mmol), methyltri-n-octylammonium hydrogen sulfate (3.85 g, 8.2 mmol), methylene diphosphonic acid (0.35 g) in a 200 mL eggplant flask. , 2.0 mmol), sodium sulfate (10.25 g, 71.4 mmol), and 1,5-diallyloxy-2,6-diallylnaphthalene (raw compound, 8.03 g, 25.0 mmol) in toluene (50 ml). Was dissolved in. Then, 30% hydrogen peroxide solution (19.23 g, 170.0 mmol) was added, and the reaction was carried out at 40 ° C. for 16 hours. After the reaction, toluene (100 ml) was added and the organic layer was separated.
得られた有機層を分析したところ、オレフィン含有基の転化率は８８％、エポキシ含有基の収率は８１％、エポキシ化選択率は９２％であった。なお、オレフィン含有基の転化率、エポキシ含有基の収率及びエポキシ化選択率は、有機層を１Ｈ ＮＭＲにより分析した結果を元に、以下の計算式から求められる。
オレフィン含有基の転化率（％）＝（１−未反応のオレフィン含有基の合計量（ｍｏｌ）／原料化合物のオレフィン含有基の合計量（ｍｏｌ））×１００
エポキシ含有基の収率（％）＝（生成したエポキシ含有基の合計量（ｍｏｌ）／原料化合物のオレフィン含有基の合計量（ｍｏｌ））×１００
エポキシ化選択率（％）＝（エポキシ含有基の収率／オレフィン含有基の転化率）×１００
When the obtained organic layer was analyzed, the conversion rate of the olefin-containing group was 88%, the yield of the epoxy-containing group was 81%, and the epoxidation selectivity was 92%. The conversion rate of the olefin-containing group, the yield of the epoxy-containing group, and the epoxidation selectivity can be obtained from the following formulas based on the results of 1 H NMR analysis of the organic layer.
Conversion rate of olefin-containing groups (%) = (1-total amount of unreacted olefin-containing groups (mol) / total amount of olefin-containing groups of raw material compound (mol)) × 100
Yield of epoxy-containing group (%) = (total amount of produced epoxy-containing group (mol) / total amount of olefin-containing group of raw material compound (mol)) × 100
Epoxy selectivity (%) = (yield of epoxy-containing group / conversion of olefin-containing group) x 100
得られた有機層を減圧留去してエポキシ化合物Ａ−１（６．０２ｇ）を得た。 The obtained organic layer was distilled off under reduced pressure to obtain epoxy compound A-1 (6.02 g).
得られたエポキシ化合物Ａ−１から、１−グリシジルオキシ−２，６−ジグリシジル−５−アリルオキシナフタレンを単離した。具体的には、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒は、ヘキサン：酢酸エチル（１：１）の混合溶媒〜酢酸エチル）で精製し、１−グリシジルオキシ−２，６−ジグリシジル−５−アリルオキシナフタレンを得た。得られた１−グリシジルオキシ−２，６−ジグリシジル−５−アリルオキシナフタレンは、１Ｈ ＮＭＲ分析により、下記式で表される化合物であることを確認した。
１−グリシジルオキシ−２，６−ジグリシジル−５−アリルオキシナフタレンのスペクトルデータは以下のとおりであった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃，δ／ｐｐｍ）：２．６２−２．６６（ｍ，２Ｈ），２．７７−２．８０（ｍ，１Ｈ），２．８１−２．８５（ｍ，２Ｈ），２．９４（ｔ，１Ｈ），３．０２−３．１８（ｍ，４Ｈ），３．２２−３．２９（ｍ，２Ｈ），３．４５−３．５１（ｍ，１Ｈ），３．８９−３．９５（ｍ，１Ｈ），４．３２（ｄｄ，１Ｈ），４．５２−４．５５（ｍ，２Ｈ），５．３４（ｄｄ，１Ｈ），５．５３（ｄｔ，１Ｈ），６．１５−６．２６（ｍ，１Ｈ），７．４５（ｔ，２Ｈ），７．８３−７．９３（ｍ，２Ｈ）．
The spectral data of 1-glycidyloxy-2,6-diglycidyl-5-allyloxynaphthalene were as follows.
1 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 , 25 ° C, δ / ppm): 2.62-2.66 (m, 2H), 2.77-2.80 (m, 1H), 2.81-2.85 (M, 2H), 2.94 (t, 1H), 3.02-3.18 (m, 4H), 3.22-3.29 (m, 2H), 3.45-3.51 (m) , 1H), 3.89-3.95 (m, 1H), 4.32 (dd, 1H), 4.52-4.55 (m, 2H), 5.34 (dd, 1H), 5. 53 (dt, 1H), 6.15-6.26 (m, 1H), 7.45 (t, 2H), 7.83-7.93 (m, 2H).
＜実施例２＞
メチレンジホスホン酸の代わりにフェニルホスホン酸（０．６３ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、エポキシ化合物Ａ−２を得た（４．８２ｇ）。その結果、オレフィン含有基の転化率は４６％、エポキシ含有基の収率は３９％、エポキシ化選択率は８６％であった。
<Example 2>
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that phenylphosphonic acid (0.63 g, 4.0 mmol) was used instead of methylene diphosphonic acid to obtain epoxy compound A-2 (4.82 g). ). As a result, the conversion rate of the olefin-containing group was 46%, the yield of the epoxy-containing group was 39%, and the epoxidation selectivity was 86%.
＜実施例３＞
メチレンジホスホン酸の代わりにエチレンジホスホン酸（０．３８ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、エポキシ化合物Ａ−３を得た（５．６２ｇ）。その結果、オレフィン含有基の転化率は６７％、エポキシ含有基の収率は６７％、エポキシ化選択率は９９％以上であった。
<Example 3>
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that ethylene diphosphonic acid (0.38 g, 2.0 mmol) was used instead of methylene diphosphonic acid to obtain epoxy compound A-3 (5. 62g). As a result, the conversion rate of the olefin-containing group was 67%, the yield of the epoxy-containing group was 67%, and the epoxidation selectivity was 99% or more.
＜実施例４＞
メチレンジホスホン酸の代わりにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）（０．４４ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、エポキシ化合物Ａ−４を得た（５．７０ｇ）。その結果、オレフィン含有基の転化率は７５％、エポキシ含有基の収率は６９％、エポキシ化選択率は９２％であった。
<Example 4>
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that N, N, N', N'-ethylenediamine tetrakis (methylenephosphonic acid) (0.44 g, 1.0 mmol) was used instead of methylene diphosphonic acid. This was carried out to obtain epoxy compound A-4 (5.70 g). As a result, the conversion rate of the olefin-containing group was 75%, the yield of the epoxy-containing group was 69%, and the epoxidation selectivity was 92%.
＜実施例５＞
メチレンジホスホン酸の代わりにリン酸（０．３９ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、エポキシ化合物Ａ−５を得た（５．８６ｇ）。その結果、オレフィン含有基の転化率は８６％、エポキシ含有基の収率は７９％、エポキシ化選択率は９３％であった。
<Example 5>
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that phosphoric acid (0.39 g, 4.0 mmol) was used instead of methylene diphosphonic acid to obtain epoxy compound A-5 (5.86 g). .. As a result, the conversion rate of the olefin-containing group was 86%, the yield of the epoxy-containing group was 79%, and the epoxidation selectivity was 93%.
＜実施例６＞
メチレンジホスホン酸の代わりに亜リン酸（０．３３ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、エポキシ化合物Ａ−６を得た（５．４６ｇ）。その結果、オレフィン含有基の転化率は７０％、エポキシ含有基の収率は６４％、エポキシ化選択率は９１％であった。
<Example 6>
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that phosphorous acid (0.33 g, 4.0 mmol) was used instead of methylene diphosphonic acid to obtain epoxy compound A-6 (5.46 g). ). As a result, the conversion rate of the olefin-containing group was 70%, the yield of the epoxy-containing group was 64%, and the epoxidation selectivity was 91%.
＜実施例７＞
φ１５×１５０ｍｍ試験管反応容器中で、タングステン酸ナトリウム二水和物（１０７ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）、トリオクチルアミン（１１３ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）、硫酸（３３ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）、リン酸（１６ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、硫酸ナトリウム（４０２ｍｇ、２．８ｍｍｏｌ）、及び、１，５−ジアリルオキシ−２，６−ジアリルナフタレン（３２０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をトルエン（２ｍｌ）に溶解させた。次いで、３０％過酸化水素水（５７０ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１６時間反応を行った。反応後、トルエン（６ｍｌ）を加え、有機層を分離した。
<Example 7>
Sodium tungstate dihydrate (107 mg, 0.32 mmol), trioctylamine (113 mg, 0.32 mmol), sulfuric acid (33 mg, 0.32 mmol), phosphoric acid (16 mg,) in a φ15 × 150 mm test tube reaction vessel. 0.16 mmol), sodium sulfate (402 mg, 2.8 mmol), and 1,5-dialyloxy-2,6-diallylnaphthalene (320 mg, 1.0 mmol) were dissolved in toluene (2 ml). Then, 30% hydrogen peroxide solution (570 mg, 6.0 mmol) was added, and the reaction was carried out at 40 ° C. for 16 hours. After the reaction, toluene (6 ml) was added and the organic layer was separated.
得られた有機層を分析したところ、オレフィン含有基の転化率は９０％、エポキシ含有基の収率は６８％、エポキシ化選択率は７５％であった。 When the obtained organic layer was analyzed, the conversion rate of the olefin-containing group was 90%, the yield of the epoxy-containing group was 68%, and the epoxidation selectivity was 75%.
得られた有機層を減圧濃縮してエポキシ化合物Ａ−７（２２４ｍｇ）を得た。 The obtained organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain epoxy compound A-7 (224 mg).
＜合成例２＞
Ｓｙｎｌｅｔｔ，２００６，１４，２２１１．に記載の方法を参考に、２，７−ジヒドロキシナフタレンを原料として、下記式で表される２，７−ジアリルオキシ−１，８−ジアリルナフタレンを合成した。
Synlett, 2006, 14, 2211. 2,7-Diallyloxy-1,8-dialylnaphthalene represented by the following formula was synthesized from 2,7-dihydroxynaphthalene as a raw material with reference to the method described in 1.
＜実施例８＞
φ１５×１５０ｍｍ試験管反応容器中で、タングステン酸ナトリウム二水和物（１０５ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム硫酸水素塩（１５７ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）、メチレンジホスホン酸（１５ｍｇ、０．８７ｍｍｏｌ）、硫酸ナトリウム（３３１ｍｇ、２．３１ｍｍｏｌ）、及び、２，７−ジアリルオキシ−１，８−ジアリルナフタレン（３５４ｍｇ、１．１１ｍｍｏｌ）をトルエン（２ｍｌ）に溶解させた。次いで、３０％過酸化水素水（４７３ｍｇ、４．８８ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１６時間反応を行った。反応後、トルエン（６ｍｌ）を加え、有機層を分離した。
<Example 8>
Sodium tungstate dihydrate (105 mg, 0.31 mmol), methyltri-n-octylammonium hydrogen sulfate (157 mg, 0.33 mmol), methylene diphosphonic acid (15 mg, 0) in a φ15 × 150 mm test tube reaction vessel. .87 mmol), sodium sulfate (331 mg, 2.31 mmol), and 2,7-diallyloxy-1,8-diallylnaphthalene (354 mg, 1.11 mmol) were dissolved in toluene (2 ml). Then, 30% hydrogen peroxide solution (473 mg, 4.88 mmol) was added, and the reaction was carried out at 40 ° C. for 16 hours. After the reaction, toluene (6 ml) was added and the organic layer was separated.
得られた有機層を分析したところ、オレフィン含有基の転化率は４２％、エポキシ含有基の収率は４１％、エポキシ化選択率は９７％であった。 When the obtained organic layer was analyzed, the conversion rate of the olefin-containing group was 42%, the yield of the epoxy-containing group was 41%, and the epoxidation selectivity was 97%.
得られた有機層を減圧濃縮してエポキシ化合物Ａ−８（２１９ｍｇ）を得た。 The obtained organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain epoxy compound A-8 (219 mg).
＜実施例９＞
３００ｍＬナスフラスコ中にエポキシ化合物Ａ−１を４３質量部、硬化剤（ＤＩＣ株式会社製、Ｂ−５７０Ｈ：メチルテトラヒドロフタル酸無水物 酸無水物当量：１６６ｇ／ｅｑ）を５７質量部、硬化促進剤（四国化成工業株式会社製、１．２ＤＭＺ）を１質量部仕込み、２５℃で均一になるまで撹拌後、減圧脱気し、エポキシ樹脂組成物を得た。
<Example 9>
43 parts by mass of epoxy compound A-1 in a 300 mL eggplant flask, 57 parts by mass of curing agent (manufactured by DIC Co., Ltd., B-570H: methyltetrahydrophthalic anhydride acid anhydride equivalent: 166 g / eq), curing accelerator (1.2 DMZ, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) was charged in an amount of 1 part by mass, stirred at 25 ° C. until uniform, and then degassed under reduced pressure to obtain an epoxy resin composition.
次に、前記で得られたエポキシ樹脂組成物を厚さ０．８ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍの型枠に流し込んだ後、定温乾燥器で加熱（６０℃で１時間、次いで８０℃で１時間、更に１１０℃で４時間）により、エポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。 Next, the epoxy resin composition obtained above was poured into a mold having a thickness of 0.8 mm, a width of 100 mm, and a length of 100 mm, and then heated in a constant temperature dryer (1 hour at 60 ° C., then 1 at 80 ° C.). A cured product of the epoxy resin composition was obtained by time, further at 110 ° C. for 4 hours).
＜ガラス転移温度＞
前記で作製したエポキシ樹脂組成物の硬化物を厚さ０．８ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ５４ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片１とした。この試験片１を粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、レクタンギュラーテンション法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として測定した。
<Glass transition temperature>
The cured product of the epoxy resin composition produced above was cut into a size of 0.8 mm in thickness, 5 mm in width, and 54 mm in length, and this was used as test piece 1. Using this test piece 1 with a viscoelasticity measuring device (DMA: solid viscoelasticity measuring device "RSAII" manufactured by Leometric Co., Ltd., rectangular tension method: frequency 1 Hz, heating rate 3 ° C./min), the change in elastic modulus is maximized. The temperature at which it becomes (the rate of change in tan δ is the largest) was measured as the glass transition temperature.
＜実施例１０＞
エポキシ化合物Ａ−１に代えてエポキシ化合物Ａ−２を５５質量部用い、硬化剤の量を４５質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表１に示す。
<Example 10>
An epoxy resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 55 parts by mass of epoxy compound A-2 was used instead of epoxy compound A-1 and the amount of curing agent was 45 parts by mass. .. The evaluation results are shown in Table 1.
＜実施例１１＞
エポキシ化合物Ａ−１に代えてエポキシ化合物Ａ−３を４９質量部用い、硬化剤の量を５１質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表１に示す。
<Example 11>
An epoxy resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 49 parts by mass of epoxy compound A-3 was used instead of epoxy compound A-1 and the amount of curing agent was 51 parts by mass. .. The evaluation results are shown in Table 1.
＜実施例１２＞
エポキシ化合物Ａ−１に代えてエポキシ化合物Ａ−４を４８質量部用い、硬化剤の量を５２質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表１に示す。
<Example 12>
An epoxy resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 48 parts by mass of epoxy compound A-4 was used instead of epoxy compound A-1 and the amount of curing agent was 52 parts by mass. .. The evaluation results are shown in Table 1.
＜実施例１３＞
エポキシ化合物Ａ−１に代えてエポキシ化合物Ａ−５を４４質量部用い、硬化剤の量を５６質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表１に示す。
<Example 13>
An epoxy resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 44 parts by mass of epoxy compound A-5 was used instead of epoxy compound A-1 and the amount of curing agent was 56 parts by mass. .. The evaluation results are shown in Table 1.
＜実施例１４＞
エポキシ化合物Ａ−１に代えてエポキシ化合物Ａ−６を５０質量部用い、硬化剤の量を５０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表１に示す。
<Example 14>
An epoxy resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by mass of epoxy compound A-6 was used instead of epoxy compound A-1 and the amount of curing agent was 50 parts by mass. .. The evaluation results are shown in Table 1.
＜実施例１５＞
エポキシ化合物Ａ−１に代えてエポキシ化合物Ａ−７を４８質量部用い、硬化剤の量を５２質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表１に示す。
<Example 15>
An epoxy resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 48 parts by mass of epoxy compound A-7 was used instead of epoxy compound A-1 and the amount of curing agent was 52 parts by mass. .. The evaluation results are shown in Table 1.
＜実施例１６＞
エポキシ化合物Ａ−１に代えてエポキシ化合物Ａ−８を５４質量部用い、硬化剤の量を４６質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表１に示す。
<Example 16>
An epoxy resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 54 parts by mass of epoxy compound A-8 was used instead of epoxy compound A-1 and the amount of curing agent was 46 parts by mass. .. The evaluation results are shown in Table 1.
＜比較例１＞
エポキシ化合物Ａ−１に代えて、下記式で表される化合物（ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−Ｓ）を５３質量部用い、硬化剤の量を４７質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表１に示す。
<Comparative example 1>
Example 1 except that 53 parts by mass of a compound represented by the following formula (EPICLON 850-S manufactured by DIC Corporation) was used instead of the epoxy compound A-1 and the amount of the curing agent was 47 parts by mass. An epoxy resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in the above. The evaluation results are shown in Table 1.
＜比較例２＞
エポキシ化合物Ａ−１に代えて、下記式で表される化合物（ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ）を４６質量部用い、硬化剤の量を５４質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表１に示す。
<Comparative example 2>
Example 1 except that 46 parts by mass of a compound represented by the following formula (EPICLON HP-4032D manufactured by DIC Corporation) was used instead of the epoxy compound A-1 and the amount of the curing agent was 54 parts by mass. An epoxy resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in the above. The evaluation results are shown in Table 1.
本発明に係る製造方法によって製造されるナフタレン型エポキシ化合物は、電子材料、接着剤、塗料樹脂等における各種ポリマーの原料として、好適に利用することができる。 The naphthalene-type epoxy compound produced by the production method according to the present invention can be suitably used as a raw material for various polymers in electronic materials, adhesives, paint resins and the like.
Claims (9)
前記原料化合物が、下記式（２）で表される化合物であり、
下記式（３）で表されるナフタレン型エポキシ化合物の製造方法。
［式（２）中、ｈ及びｉはそれぞれ独立に１〜７の整数を表し、ｊは０〜６の整数を表し、ｈ＋ｉ＋ｊは２以上８以下であり、Ｒ １ は、ハロゲノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、又は炭化水素基を表し、前記アルコキシ基、前記アリールオキシ基、前記アシル基、前記アシルオキシ基、及び前記炭化水素基は、これらの基が有する水素原子の一部又は全部がハロゲノ基で置換されていてよく、これらの基の内部に、第二級アミノ基、第三級アミノ基、オキシ基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一種が挿入されていてもよい。ｊが２以上である場合、複数のＲ １ は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ １ 同士が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
［式（３）中、Ｒ １ は上記と同義であり、ｊは０〜６の整数を表し、ｋ、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜７の整数を表し、ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎは２以上８以下であり、ｋ＋ｍは１以上７以下であり、ｌ＋ｎは１以上７以下であり、ｋ＋ｌは１以上である。］ A raw material compound having a naphthalene ring and an allyl group and an allyloxy group directly bonded to the naphthalene ring is reacted in a reaction solution to which a tungsten compound, a nitrogen-containing compound, a phosphorus compound, hydrogen peroxide , and a sulfate are added. look including the epoxidation step of epoxidizing some or all of the allyl group and the allyloxy group,
The raw material compound is a compound represented by the following formula (2).
A method for producing a naphthalene-type epoxy compound represented by the following formula (3).
[In the formula (2), h and i each independently represent an integer of 1 to 7, j represents an integer of 0 to 6, h + i + j is 2 or more and 8 or less, and R 1 is a halogeno group and an alkoxy group. , Aryloxy group, acyl group, acyloxy group, or hydrocarbon group, and the alkoxy group, the aryloxy group, the acyl group, the acyloxy group, and the hydrocarbon group are the hydrogen atoms of these groups. Part or all may be substituted with a halogeno group, and at least one selected from the group consisting of a secondary amino group, a tertiary amino group, an oxy group and a carbonyl group is inserted inside these groups. May be. If j is 2 or more, plural R 1 may be the same or different from each other, may form a cyclic structure bound R 1 together with each other. ]
[In equation (3), R 1 is synonymous with the above, j represents an integer of 0 to 6, k, l, m and n each independently represent an integer of 0 to 7, and j + k + l + m + n is 2 or more and 8 Below, k + m is 1 or more and 7 or less, l + n is 1 or more and 7 or less, and k + l is 1 or more. ]
The production method according to any one of claims 1 to 8, wherein the reaction temperature of the epoxidation reaction in the epoxidation step is 20 to 50 ° C.
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