JP6842763B2 - Method for manufacturing SiC single crystal - Google Patents
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Description
本発明は溶液法を用いるSiC単結晶の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a SiC single crystal using a solution method.
SiCは次世代のパワーデバイス用材料として注目されている。このSiCを電子デバイス用の材料として使用するためには高品質のSiCの単結晶を得る必要がある。単結晶の製造方法には様々あるが、溶液法（溶液引上げ法）は融液法により単結晶を製造するシリコンの単結晶の製造に類似し、高品質で大型の単結晶を効率的に製造する方法として有効である。しかしながら、SiCの単結晶の製造に溶液法を適用する場合に、SiCを出発材料とすると、SiCは常圧下で加熱した場合、2000℃で昇華してしまい、融液とならない。したがって、単に一般的な溶液法を利用する方法ではSiCの単結晶を作製することができない。 SiC is attracting attention as a material for next-generation power devices. In order to use this SiC as a material for electronic devices, it is necessary to obtain a high quality SiC single crystal. There are various methods for producing a single crystal, but the solution method (solution pulling method) is similar to the production of a single crystal of silicon, which produces a single crystal by the melt method, and efficiently produces a high-quality, large-sized single crystal. It is an effective way to do this. However, when the solution method is applied to the production of a single crystal of SiC, if SiC is used as a starting material, the SiC sublimates at 2000 ° C. when heated under normal pressure and does not become a melt. Therefore, it is not possible to prepare a single crystal of SiC by simply using a general solution method.
このため、溶液法によってSiC単結晶を製造する方法として従来行われている手法は、カーボンからなるるつぼに、組成材料であるシリコン（Si)を供給し、Siを融解してSiC単結晶を製造する方法（TSSG法）である。この製造方法では、るつぼからカーボン（C)がSiの融液に溶け出すことでSiにCが供給され、SiCの単結晶が成長する。
しかしながら、カーボンのるつぼからSiの融液へ溶け出す炭素量は僅かであり（1500℃で0.01％以下、2050℃で約0.45％）、SiC単結晶の成長速度を向上させるには、Siの融液により多くのCを溶解させる必要がある。Siの融液に効率的にCを溶解させる方法として考えられている方法が、CrやTi、AlをSiの融液に加えることによりCがSiの融液に溶け込みやすくする方法である（特許文献１、２、３）。この方法であれば、カーボンからなるるつぼから効率的にSiの融液にCを溶解させることができ、SiCの単結晶を形成することができる。
For this reason, the conventional method for producing a SiC single crystal by the solution method is to supply silicon (Si), which is a composition material, to a crucible made of carbon and melt Si to produce a SiC single crystal. It is a method to do (TSSG method). In this manufacturing method, carbon (C) dissolves from the crucible into the melt of Si to supply C to Si, and a single crystal of SiC grows.
However, the amount of carbon dissolved from the carbon crucible into the Si melt is small (0.01% or less at 1500 ° C, about 0.45% at 2050 ° C), and to improve the growth rate of SiC single crystals, Si melt It is necessary to dissolve more C in the liquid. A method considered as a method for efficiently dissolving C in a Si melt is a method in which C is easily dissolved in a Si melt by adding Cr, Ti, and Al to the Si melt (patented). Documents 1, 2, 3). With this method, C can be efficiently dissolved in a Si melt from a crucible made of carbon, and a single crystal of SiC can be formed.
しかしながら、カーボンのるつぼを使う方法では、SiCが結晶成長するにしたがってSi-Cの溶液から次第にSi成分が失われ、溶液の組成が変化してしまうという問題がある。また、カーボンからなるるつぼから過剰にCが融液中に溶け出してSi-Cの溶液の組成が変化するという問題、溶液の組成が変化することにより結晶欠陥が生じて完全な単結晶にならないという問題もある。
これらの問題を解消する方法として、SiC成長開始後にSiCを補給する方法（特許文献４）や、SiCを主成分とするるつぼを使用する方法（特許文献５）等がある。
However, the method using a carbon crucible has a problem that the Si component is gradually lost from the SiC solution as the SiC crystal grows, and the composition of the solution changes. In addition, there is a problem that C is excessively dissolved in the melt from the crucible made of carbon and the composition of the Si-C solution changes, and crystal defects occur due to the change in the composition of the solution, resulting in a complete single crystal. There is also the problem.
As a method for solving these problems, there are a method of replenishing SiC after the start of SiC growth (Patent Document 4), a method of using a crucible containing SiC as a main component (Patent Document 5), and the like.
カーボンのるつぼを使用して溶液法によりSiC単結晶を製造する方法（TSSG法）においては、結晶成長時における、るつぼ内部の温度分布や温度勾配といった結晶育成条件を数値解析によって分析する方法が利用されている。
本発明者は、溶液法による結晶成長におけるるつぼやるつぼ内部の温度分布等を高精度に分析し、溶液法によりSiC単結晶を成長させる際の課題を明らかにすることにより本発明を想到したものである。
本発明は、カーボンからなるるつぼを使用して溶液法によりSiC単結晶を製造する際に、確実にSiC単結晶を製造することを可能にするSiC単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
In the method of producing a SiC single crystal by the solution method using a carbon crucible (TSSG method), a method of numerically analyzing crystal growth conditions such as the temperature distribution and temperature gradient inside the crucible during crystal growth is used. Has been done.
The present inventor conceived the present invention by analyzing the temperature distribution inside the crucible and the crucible in the crystal growth by the solution method with high accuracy and clarifying the problems in growing the SiC single crystal by the solution method. Is.
An object of the present invention is to provide a method for producing a SiC single crystal, which enables reliable production of a SiC single crystal when a SiC single crystal is produced by a solution method using a crucible made of carbon. To do.
本発明に係るSiC単結晶の製造方法は、Si融液を収容するカーボンからなるるつぼを使用し、溶液法によりSiCの単結晶を製造する方法であって、前記るつぼとして、前記るつぼ内でSi融液の液面が接する範囲に、前記るつぼを構成するカーボンと比較してSi融液との濡れ性を低くする処理である、前記カーボンと比較してSi融液との濡れ性が低い這い上がり抑制材を被覆する処理を施し、該処理が施された範囲を除き、るつぼの表面が露出するるつぼを使用することを特徴とする。
前記るつぼにSi融液との濡れ性を低くする処理を施す場合に、るつぼの内壁面でSi融液の液面が接触する範囲についてSi融液との濡れ性を低くする処理を施し、この処理を施した領域を除く範囲については、るつぼの表面を露出させる理由は、溶液法によりSiCの単結晶を製造する方法では、カーボンからなるるつぼの表面を露出させ、るつぼからカーボンがSi融液に溶出するようにする必要があるからである。
The method for producing a SiC single crystal according to the present invention is a method for producing a SiC single crystal by a solution method using a crucible made of carbon containing a Si melt, and as the crucible, Si in the crucible. Crawling that has lower wettability with Si melt than carbon, which is a process to lower the wettability with Si melt as compared with the carbon constituting the crucible, in the range where the liquid surface of the melt comes into contact. It is characterized in that a crucible is used in which the surface of the crucible is exposed except for the area where the treatment is applied to coat the rise inhibitor.
When the crucible is subjected to a treatment for lowering the wettability with the Si melt, a treatment for lowering the wettability with the Si melt is performed in the range where the liquid surface of the Si melt comes into contact with the inner wall surface of the crucible. The reason for exposing the surface of the crucible in the range excluding the treated area is that in the method of producing a SiC single crystal by the solution method, the surface of the crucible made of carbon is exposed, and carbon is a Si melt from the crucible. This is because it is necessary to elute it.
前記這い上がり抑制材として、炭化ケイ素（SiC）、窒化ホウ素（BN)、炭化ホウ素（B4C)、窒化ケイ素（Si 3 N 4 )から選択されるいずれか一つを使用することができる。
這い上がり抑制材として炭化ケイ素以外の材料を使用した場合は、Si融液中にSiC以外の材料が入り込む可能性があり、得られたSiC単結晶中にこれらの物質が不純物として混入する可能性があるが、得られたSiC単結晶を純粋なSiCのエピタキシャル用基板として使用するといった用途に用いる場合は問題なく利用できる。
As the creep-up inhibitor, any one selected from silicon carbide (SiC), boron nitride (BN), boron carbide (B 4 C), and silicon nitride ( Si 3 N 4 ) can be used.
When a material other than silicon carbide is used as the creep-up inhibitor, the material other than SiC may enter the Si melt, and these substances may be mixed as impurities in the obtained SiC single crystal. However, when the obtained SiC single crystal is used as a pure SiC epitaxial substrate, it can be used without any problem.
また、前記Si融液との濡れ性を低くする処理として、前記るつぼの内壁面に、前記カーボンと比較してSi融液との濡れ性を低くする改質処理を施したるつぼを使用することができる。Si融液との濡れ性を低くする改質処理としては、例えば、プラズマ処理、高温耐熱塗料をコーティングする方法：パイロコート（登録商標）等が使用できる。 Further, as a treatment for lowering the wettability with the Si melt, a crucible having been subjected to a modification treatment for lowering the wettability with the Si melt as compared with the carbon is used on the inner wall surface of the crucible. Can be done. As the modification treatment for lowering the wettability with the Si melt, for example, plasma treatment, a method of coating a high temperature heat resistant paint: Pyrocoat (registered trademark) and the like can be used.
本発明に係るSiC単結晶の製造方法によれば、結晶育成工程において、るつぼに収容されているSi融液の液面がるつぼの内壁に接する部位での這い上がりが抑制され、SiCの種結晶に優先的にSiC結晶が晶出し、SiC単結晶を効率的に製造することができる。 According to the method for producing a SiC single crystal according to the present invention, in the crystal growing step, the rise of the liquid level of the Si melt contained in the crucible at the portion in contact with the inner wall of the crucible is suppressed, and the SiC seed crystal is suppressed. The SiC crystal is preferentially crystallized, and the SiC single crystal can be efficiently produced.
（数値解析：溶液の温度分布）
カーボンのるつぼを使用して溶液引上げ法によりSiC単結晶を製造する（TSSG法）際における、るつぼ内の溶液の温度分布を数値解析に基づいて解析した。
図１は解析の対象であるSiC単結晶の製造装置の主要部の構成を示す。この製造装置は、準高密度カーボンからなる外容器１０ａと高密度カーボンからなる内容器１０ｂとからなるるつぼ１０と、SiCの種結晶２０を支持する支持部１２と、るつぼを支持する昇降支持部１４とを備える。
(Numerical analysis: temperature distribution of solution)
The temperature distribution of the solution in the crucible during the production of SiC single crystals by the solution pulling method using a carbon crucible (TSSG method) was analyzed based on numerical analysis.
FIG. 1 shows the configuration of the main part of the SiC single crystal manufacturing apparatus to be analyzed. This manufacturing apparatus includes a crucible 10 composed of an outer container 10a made of semi-high-density carbon and an inner container 10b made of high-density carbon, a support portion 12 for supporting the seed crystal 20 of SiC, and an elevating support portion for supporting the crucible. It is provided with 14.
SiCの種結晶２０は支持部１２の下端面に装着される。支持部１２は軸線の回りに回転可能に支持されており、結晶育成時に一定速度で回転駆動される。
るつぼ１０は、外容器１０aの下部で昇降支持部１４により開口部を鉛直上向きとして支持される。昇降支持部１４も軸線の回りに回転可能に支持されており、結晶育成時に一定速度で回転駆動される。なお、結晶育成時のるつぼ１０と種結晶２０の回転の向きは逆向きに設定される。
The SiC seed crystal 20 is mounted on the lower end surface of the support portion 12. The support portion 12 is rotatably supported around the axis and is rotationally driven at a constant speed during crystal growth.
The crucible 10 is supported by the elevating support portion 14 at the lower part of the outer container 10a with the opening facing vertically upward. The elevating support portion 14 is also rotatably supported around the axis, and is rotationally driven at a constant speed during crystal growth. The directions of rotation of the crucible 10 and the seed crystal 20 during crystal growth are set to be opposite to each other.
昇降支持部１４の周囲にはカーボンヒータ１６が配設されている。るつぼ１０とカーボンヒータ１６との相対的な高さは、昇降支持部１４によりるつぼ２０の高さ位置を調節することよってなされる。
るつぼ２０にはSiが供給され、結晶育成時には、るつぼ１０に供給されたSiはSi融液３０となる。
なお、結晶育成時の加熱炉内の、るつぼ１０の周囲と、支持部１２、昇降支持部１４、カーボンヒータ１６の内部空間にはアルゴンガスが通流される。
A carbon heater 16 is arranged around the elevating support portion 14. The relative height of the crucible 10 and the carbon heater 16 is determined by adjusting the height position of the crucible 20 by the elevating support portion 14.
Si is supplied to the crucible 20, and at the time of crystal growth, the Si supplied to the crucible 10 becomes the Si melt 30.
Argon gas is passed around the crucible 10 and the internal spaces of the support portion 12, the elevating support portion 14, and the carbon heater 16 in the heating furnace during crystal growth.
図２、図３は、るつぼ１０内の温度分布を数値解析した結果を示す。数値解析にはSTR社の結晶育成シミュレーションソフトCGSimを使用した。
図２は、SiCの種結晶とSi融液とがメニスカス状に接するとした条件に基づく解析結果、図３は種結晶とSi融液とがメニスカス状に接する条件に加えて、Si融液がるつぼの内壁面に這い上がる条件を設定して数値解析した結果を示す。
数値解析における解析条件を以下に示す。
るつぼの内径： ４０mm
シリコン充填量： ８５．４g
るつぼの回転速度： 左回転 １rpm
種結晶の回転速度： 右回転 １rpm
加熱炉内雰囲気： Arガス １atm
種結晶温度： １９６０K
シリコンの表面張力： ０．７N/m
種結晶メニスカス高さ： １．０mm
るつぼとの接触角： ２５°
2 and 3 show the results of numerical analysis of the temperature distribution in the crucible 10. STR's crystal growth simulation software CGSim was used for the numerical analysis.
FIG. 2 shows the analysis results based on the condition that the seed crystal of SiC and the Si melt are in contact with each other in a meniscus shape. FIG. 3 shows the condition that the seed crystal and the Si melt are in contact with each other in a meniscus shape, and the Si melt is formed. The results of numerical analysis are shown by setting the conditions for climbing up on the inner wall surface of the crucible.
The analysis conditions in the numerical analysis are shown below.
Crucible inner diameter: 40 mm
Silicon filling amount: 85.4g
Crucible rotation speed: Left rotation 1 rpm
Seed crystal rotation speed: clockwise rotation 1 rpm
Atmosphere in the heating furnace: Ar gas 1 atm
Seed crystal temperature: 1960K
Surface tension of silicon: 0.7N / m
Seed crystal meniscus height: 1.0 mm
Contact angle with crucible: 25 °
図２と図３に示すように、数値解析結果から、種結晶の中心位置、種結晶の周縁部のメニスカスの位置、るつぼの内壁の這い上がり位置での温度は下記のようになった。
種結晶の中心位置： 図２ 1962.7K 図３ 1959.6K
種結晶の周縁部： 図２ 1971.8K 図３ 1968K
這い上がり位置： 図２ 1952.4K 図３ 1927.4K
この図２と図３に示した解析結果において特徴的な差異は、SiCの種結晶とSi融液とが接するるつぼの中央部付近の温度と、Si融液がるつぼの内壁に接する内壁周縁部の温度との差異である。すなわち、図２の解析結果では、るつぼの中央部近傍とるつぼの内壁周縁部の温度差は１９℃程度であるのに対して、図３の解析結果では、るつぼの中央部近傍と比較してるつぼの内壁周縁部の温度が明らかに低く、その温度差が４０℃程度もあることである。
As shown in FIGS. 2 and 3, from the numerical analysis results, the temperatures at the center position of the seed crystal, the position of the meniscus at the peripheral edge of the seed crystal, and the crawling position of the inner wall of the crucible were as follows.
Center position of seed crystal: Fig. 2 1962.7K Fig. 3 1959.6K
Peripheral part of seed crystal: Fig. 2 1971.8K Fig. 3 1968K
Crawling position: Fig. 2 1952.4K Fig. 3 1927.4K
The characteristic differences between the analysis results shown in FIGS. 2 and 3 are the temperature near the center of the crucible where the SiC seed crystal and the Si melt are in contact, and the peripheral edge of the inner wall where the Si melt is in contact with the inner wall of the crucible. It is the difference from the temperature of. That is, in the analysis result of FIG. 2, the temperature difference of the inner wall peripheral portion of the crucible near the center of the crucible is about 19 ° C., whereas in the analysis result of FIG. 3, it is compared with the vicinity of the center of the crucible. The temperature of the peripheral edge of the inner wall of the crucible is clearly low, and the temperature difference is as much as 40 ° C.
また、SiCの種結晶とSi融液とがメニスカス状に接する条件に加えて、Si融液がるつぼの内壁面に這い上がる条件を設定すると、Si融液がカーボンるつぼの内壁に濡れ上がる高さが６ｍｍになった。
この解析結果は、Si融液がるつぼの内壁面に這い上がる条件を設定すると、るつぼ内部の温度分布が、Si融液がるつぼの内壁面に這い上がる条件を設定していない場合と比較して、大きく異なるものになることを示している。
In addition to the condition that the seed crystal of SiC and the Si melt are in contact with each other in a meniscus shape, if the condition that the Si melt crawls on the inner wall surface of the crucible is set, the height at which the Si melt gets wet on the inner wall of the carbon crucible. Became 6 mm.
This analysis result shows that when the condition for the Si melt to crawl on the inner wall surface of the crucible is set, the temperature distribution inside the crucible is compared with the case where the condition for the Si melt to crawl on the inner wall surface of the crucible is not set. , Shows that it will be very different.
（結晶育成実験）
図２、３に示す解析結果は、るつぼの内壁にSi融液が這い上がることを考慮した場合には、るつぼの中央部とるつぼの内壁周縁部（融液が這い上がる部位）では大きな温度差が生じることを示している。
この解析結果に基づき、図２、３の解析結果を得た解析条件とまったく同一の結晶育成条件にしたがって、SiC単結晶を育成する実験を行い、結晶の育成状態を確かめる実験を行った。結晶育成の実験では、るつぼの内径や種結晶温度等はすべて前述した解析条件と同一とし、実際の育成条件として、下記の条件で結晶を育成した。
保持時間： ４時間
種結晶： ４Ｈ−ＳｉＣ Ｃ面
種結晶の厚さ：３３０μm
(Crystal growth experiment)
The analysis results shown in FIGS. 2 and 3 show that when considering that the Si melt creeps up on the inner wall of the crucible, there is a large temperature difference at the inner wall peripheral part of the crucible (the part where the melt creeps up) in the center of the crucible. Is shown to occur.
Based on this analysis result, an experiment was conducted in which a SiC single crystal was grown under exactly the same crystal growth conditions as the analysis conditions obtained in FIGS. 2 and 3, and an experiment was conducted in which the crystal growth state was confirmed. In the crystal growth experiment, the inner diameter of the crucible, the seed crystal temperature, and the like were all the same as the above-mentioned analysis conditions, and the crystals were grown under the following conditions as the actual growth conditions.
Retention time: 4 hours Seed crystal: 4H-SiC C-plane Seed crystal thickness: 330 μm
図４は、SiC結晶の育成実験後、るつぼから種結晶の部分を取り出した状態の写真である。図４（ａ）は種結晶を取り付けた支持部を下面側から見た写真、図４（ｂ）は、種結晶の断面写真である。図４(a)、(b)は、種結晶からSiCが結晶成長しなかったこと、種結晶がメルトバックしてしまったことを示す。 FIG. 4 is a photograph of the seed crystal portion taken out from the crucible after the SiC crystal growth experiment. FIG. 4A is a photograph of the support portion to which the seed crystal is attached as viewed from the lower surface side, and FIG. 4B is a cross-sectional photograph of the seed crystal. FIGS. 4 (a) and 4 (b) show that SiC did not grow from the seed crystal and that the seed crystal melted back.
図５（ａ）は、SiC結晶の育成実験後のるつぼの断面写真、図５（ｂ）はるつぼの内壁の周縁部を拡大して示す写真である。図５（ａ）、（ｂ）から、Si融液がるつぼの内壁に這い上がって育成されることに加えて、図５（ｂ）の拡大写真から、るつぼの内壁のSi融液が這い上がった部位に多量のSiC微結晶が晶出していることが分かる。
この実験結果は、種結晶に晶出すべきSiCが、るつぼの内壁の周縁部近傍に晶出してしまったことを示す。
FIG. 5A is a cross-sectional photograph of the crucible after the SiC crystal growth experiment, and FIG. 5B is an enlarged photograph showing the peripheral edge of the inner wall of the crucible. From FIGS. 5 (a) and 5 (b), the Si melt crawls up on the inner wall of the crucible and is grown. In addition, from the enlarged photograph of FIG. 5 (b), the Si melt on the inner wall of the crucible crawls up. It can be seen that a large amount of SiC microcrystals are crystallized at the site.
The results of this experiment show that the SiC that should be crystallized in the seed crystal has crystallized near the peripheral edge of the inner wall of the crucible.
（数値解析：改良 溶液の温度分布）
図６はるつぼの内壁周縁部にSiCの微結晶ができるだけ晶出しないように、るつぼの中心部の種結晶を配置する部位に比べて、るつぼの内壁周縁部の温度が高くなるように解析条件を設定して数値解析した例（改良版）である。るつぼの内壁近傍の温度をるつぼの中心部よりも高く設定することにより、るつぼの中心に配置した種結晶に、るつぼの周縁部よりも優先的にSiCが晶出するように想定した。
このときの解析条件（育成条件）を下記に示す。
るつぼの内径： ４０mm
シリコン充填量： ３７．８g
るつぼの回転速度： 左回転 １rpm
種結晶の回転速度： 右回転 １rpm
加熱炉内雰囲気： Arガス １atm
種結晶温度： ２０８１K
シリコンの表面張力： ０．７N/m
種結晶メニスカス高さ： ３．０mm
るつぼとの接触角： ２５°
(Numerical analysis: temperature distribution of improved solution)
FIG. 6 shows the analysis conditions so that the temperature of the inner wall edge of the crucible is higher than that of the site where the seed crystal is placed in the center of the crucible so that the SiC microcrystals do not crystallize as much as possible on the inner wall edge of the crucible. This is an example (improved version) of numerical analysis by setting. By setting the temperature near the inner wall of the crucible higher than the center of the crucible, it was assumed that SiC would crystallize preferentially in the seed crystal placed in the center of the crucible over the peripheral edge of the crucible.
The analysis conditions (cultivation conditions) at this time are shown below.
Crucible inner diameter: 40 mm
Silicon filling amount: 37.8g
Crucible rotation speed: Left rotation 1 rpm
Seed crystal rotation speed: clockwise rotation 1 rpm
Atmosphere in the heating furnace: Ar gas 1 atm
Seed crystal temperature: 2081K
Surface tension of silicon: 0.7N / m
Seed crystal meniscus height: 3.0mm
Contact angle with crucible: 25 °
図６に示す解析結果は、るつぼの中心位置の温度が2081.1K、種結晶の周縁部の温度が2083.9K、るつぼ内壁周縁の温度が2085.2Kとなり、るつぼの中心部の温度がるつぼの内壁周縁部よりも低くなっている。
The analysis results shown in Fig. 6 show that the temperature at the center of the crucible is 2081.1K, the temperature at the periphery of the seed crystal is 2083.9K, the temperature at the periphery of the inner wall of the crucible is 2085.2K, and the temperature at the center of the crucible is around the inner wall of the crucible. It is lower than the crucible.
（結晶育成実験：改良）
次に、図６に示す解析結果を確かめるため、上記の解析条件（育成条件）にしたがって、SiC結晶を育成する実験を行った。なお、このときの育成条件は、図６に示す育成条件に加えて、下記の条件を設定した。この育成条件は、図５に示す実験結果を得たときと同一の条件である。
保持時間： ４時間
種結晶： ４Ｈ−ＳｉＣ Ｃ面
種結晶の厚さ：３３０μm
(Crystal growth experiment: improvement)
Next, in order to confirm the analysis result shown in FIG. 6, an experiment was conducted in which a SiC crystal was grown according to the above analysis conditions (growth conditions). In addition to the breeding conditions shown in FIG. 6, the following conditions were set as the breeding conditions at this time. The growing conditions are the same as when the experimental results shown in FIG. 5 were obtained.
Retention time: 4 hours Seed crystal: 4H-SiCC surface Seed crystal thickness: 330 μm
図７（ａ）は、SiC結晶の育成実験後、るつぼから取り出した種結晶を取り付けた支持部を下面側から見た写真、図７（ｂ）は種結晶部分の断面写真である。種結晶部分の断面写真から、SiC結晶が種結晶の部分で厚さ７０μｍ程度成長したことがわかる。
また、図８（ａ）は、るつぼの断面写真、図８（ｂ）はるつぼの周縁部近傍の断面を拡大して示す写真である。図８（ａ）、（ｂ）から、このSiCの育成実験では、Si融液の這い上がり部分に晶出したSiCの微結晶は少ないことが分かる。
FIG. 7 (a) is a photograph of the support portion to which the seed crystal taken out from the crucible is attached after the SiC crystal growth experiment is viewed from the lower surface side, and FIG. 7 (b) is a cross-sectional photograph of the seed crystal portion. From the cross-sectional photograph of the seed crystal portion, it can be seen that the SiC crystal grew in the seed crystal portion with a thickness of about 70 μm.
Further, FIG. 8A is a cross-sectional photograph of the crucible, and FIG. 8B is an enlarged photograph showing a cross section in the vicinity of the peripheral edge of the crucible. From FIGS. 8 (a) and 8 (b), it can be seen that in this SiC growth experiment, there are few SiC microcrystals crystallized in the crawling portion of the Si melt.
図７、８に示すSiC結晶の育成実験は、カーボンからなるるつぼを使用して溶液法（TSSG法）によりSiC単結晶を製造する際には、るつぼの内壁周縁部にできるだけSiCの微結晶を晶出させないようにるつぼ内部の温度分布を制御して育成する方法が有効であることを示唆する。 In the SiC crystal growth experiment shown in FIGS. 7 and 8, when a SiC single crystal is produced by the solution method (TSSG method) using a crucible made of carbon, SiC microcrystals are formed as much as possible on the inner wall peripheral edge of the crucible. It is suggested that a method of growing by controlling the temperature distribution inside the crucible so as not to crystallize is effective.
（実験例１）
上述した分析結果から、溶液法によりSiC単結晶を製造する際に、るつぼに収容されているSi融液の液面がるつぼと接触する部位でSi融液がるつぼの内壁面に這い上がることを抑えることができれば、Si融液の液面がるつぼの内壁面と接触する部位の近傍でSiCの微結晶が晶出することを抑制することができ、種結晶に効率的にSiCを晶出させることが可能になると考えられる。
(Experimental Example 1)
From the above analysis results, it can be seen that when a SiC single crystal is produced by the solution method, the Si melt crawls up to the inner wall surface of the crucible at the site where the liquid level of the Si melt contained in the crucible comes into contact with the crucible. If it can be suppressed, it is possible to suppress the crystallization of SiC microcrystals in the vicinity of the part where the liquid surface of the Si melt contacts the inner wall surface of the crucible, and the seed crystal can efficiently crystallize SiC. It is thought that it will be possible.
図９は、カーボンからなるるつぼの内壁面に、Si融液の這い上がりを抑制する這い上がり抑制材として窒化ホウ素（BN）をコーティングした状態を示す。BNのコーティングはるつぼの底面を除く、るつぼの内壁面（側面部分）に施した。
窒化ホウ素のコーティングには、窒化ホウ素を主成分とする既成のコーティング材（株式会社オーデック製：BNコート）を使用した。コーティング処理では、BNコーティング材をるつぼの内壁面に0.3ｍｍ程度の厚さにコーティングした。
BNコーティングした後、24時間自然乾燥させ、次いでホットプレートを用いて約300℃で加熱処理した。
BNコーティングはできるだけ薄くするのがよい。BNコーティングの厚さが厚いと加熱時（結晶育成中）にコーティング部分にクラックが生じ、結晶育成中にコーティング材が剥離してしまうおそれがあるからである。
FIG. 9 shows a state in which the inner wall surface of the crucible made of carbon is coated with boron nitride (BN) as a crawling inhibitor that suppresses the crawling of the Si melt. The BN coating was applied to the inner wall surface (side surface) of the crucible, excluding the bottom surface of the crucible.
For the coating of boron nitride, a ready-made coating material containing boron nitride as a main component (manufactured by Odec Co., Ltd .: BN coat) was used. In the coating process, the BN coating material was coated on the inner wall surface of the crucible to a thickness of about 0.3 mm.
After BN coating, it was air-dried for 24 hours and then heat-treated at about 300 ° C. using a hot plate.
The BN coating should be as thin as possible. This is because if the BN coating is thick, cracks may occur in the coating portion during heating (during crystal growth), and the coating material may peel off during crystal growth.
図１０は、内壁面に窒化ホウ素のコーティングを施したるつぼに結晶材料の小片状のシリコンを入れた状態を示す。
るつぼの内径４０ｍｍ、るつぼの上面からるつぼの内底部までの高さ４７ｍｍ、るつぼの上面からつるぼの底面までの高さは５５ｍｍである。
るつぼに供給したシリコンの分量は、溶融した状態でSi融液の高さが約20ｍｍとなる量（65.001ｇ）である。
FIG. 10 shows a state in which a small piece of silicon as a crystalline material is placed in a crucible whose inner wall surface is coated with boron nitride.
The inner diameter of the crucible is 40 mm, the height from the upper surface of the crucible to the inner bottom of the crucible is 47 mm, and the height from the upper surface of the crucible to the bottom surface of the crucible is 55 mm.
The amount of silicon supplied to the crucible is the amount (65.001 g) at which the height of the Si melt is about 20 mm in the molten state.
図１１、１２は、上述したシリコンを収納したるつぼを加熱炉にセットし、結晶育成した後、加熱炉から取り出したるつぼを示す。
結晶育成条件
結晶育成温度：１８００℃
成長時間： ４時間
種結晶： ４Ｈ−ＳｉＣ Ｃ面 オフ角4°
なお、結晶育成温度は、るつぼの底部（るつぼの下面に接触させた熱電対）の温度である。成長時間はSi融液に種結晶を種子付けして結晶を育成していた時間である。
図１１は、結晶育成後のるつぼを上方から見た状態である。るつぼの内壁面にコーティングした窒化ホウ素は気化し、るつぼの内壁面には残っていない。
FIGS. 11 and 12 show the crucibles containing the above-mentioned silicon, which are set in a heating furnace, crystallized, and then taken out from the heating furnace.
Crystal growth conditions Crystal growth temperature: 1800 ° C
Growth time: 4 hours Seed crystal: 4H-SiC C plane Off angle 4 °
The crystal growth temperature is the temperature of the bottom of the crucible (thermocouple in contact with the lower surface of the crucible). The growth time is the time during which seed crystals were seeded in the Si melt to grow the crystals.
FIG. 11 shows a state in which the crucible after crystal growth is viewed from above. The boron nitride coated on the inner wall surface of the crucible is vaporized and does not remain on the inner wall surface of the crucible.
図１２（ａ）、（ｂ）は、るつぼの断面を示す。るつぼ内には種結晶と溶融して固化したシリコンが残っているが、シリコンとるつぼの内壁面との接触部分の這い上がりを観察すると、窒化ホウ素をコーティングしていないるつぼを使った場合と比較して、這い上がり量が抑制され、Siとるつぼ内壁面との濡れ角も緩やかになっていることが分かる。 12 (a) and 12 (b) show the cross section of the crucible. Silicon that has melted and solidified with the seed crystal remains in the crucible, but when observing the creeping up of the contact part with the inner wall surface of the silicon crucible, it is compared with the case of using a crucible that is not coated with boron nitride. As a result, it can be seen that the amount of creeping up is suppressed and the wetting angle with the inner wall surface of the Si crucible is also gentle.
（実験例２）
実験例１と同様に、るつぼの内壁面に窒化ホウ素をコーティングしたるつぼを使用してSiC単結晶を育成する実験を行った。
結晶育成条件
結晶育成温度：１８００℃
成長時間： ２００分
種結晶： ４Ｈ−ＳｉＣ Ｃ面 オフ角4°
るつぼに供給したシリコンの分量は85.405ｇである。
(Experimental Example 2)
Similar to Experimental Example 1, an experiment was conducted in which a SiC single crystal was grown using a crucible in which the inner wall surface of the crucible was coated with boron nitride.
Crystal growth conditions Crystal growth temperature: 1800 ° C
Growth time: 200 minutes Seed crystal: 4H-SiC C plane Off angle 4 °
The amount of silicon supplied to the crucible is 85.405g.
図１３は、結晶育成後に加熱炉から取り出したるつぼをるつぼの上方から見た状態である。るつぼの内壁面に施したBNコーティングは残っていない。
図１４(a)、(b)は、るつぼの断面を示す。図１４(a)、(b)はるつぼを異なる断面で切断した状態である。図１４(a)、(b)から、種結晶が接触していたるつぼの中央部分（固化したシリコンの中央部分）が盛り上がった形態となっていることが分かる。るつぼに収容されたシリコンの中央部分が盛り上がる形態になった理由は、るつぼの内壁面でのSi融液の這い上がりが抑えられ、Si融液の液面が全体として平面的な形態になり、種結晶がSi融液と接触する部位で種結晶の外面にSi融液が付着しやすくなったためと考えられる。
この実験結果も、るつぼの内壁面にBNコーティングを施すことにより、Si融液がるつぼの内壁面で這い上がることを抑制する作用効果があることを示している。
FIG. 13 shows a state in which the crucible taken out from the heating furnace after crystal growth is viewed from above the crucible. There is no BN coating left on the inner wall of the crucible.
14 (a) and 14 (b) show the cross section of the crucible. 14 (a) and 14 (b) are states in which the crucible is cut into different cross sections. From FIGS. 14 (a) and 14 (b), it can be seen that the central portion of the crucible (the central portion of the solidified silicon) in contact with the seed crystal is in a raised form. The reason why the central part of the silicon contained in the crucible is raised is that the creeping up of the Si melt on the inner wall surface of the crucible is suppressed, and the liquid level of the Si melt becomes a flat shape as a whole. It is considered that the Si melt easily adheres to the outer surface of the seed crystal at the site where the seed crystal comes into contact with the Si melt.
This experimental result also shows that the BN coating on the inner wall surface of the crucible has the effect of suppressing the Si melt from creeping up on the inner wall surface of the crucible.
１０ るつぼ
１０ａ 外容器
１０ｂ 内容器
１２ 支持部
１４ 昇降支持部
１６ カーボンヒータ
２０ 種結晶
３０ Si融液
10 Crucible 10a Outer container 10b Inner container 12 Support 14 Lifting support 16 Carbon heater 20 seed crystal 30 Si melt
Claims (2)
前記るつぼとして、前記るつぼ内でSi融液の液面が接する範囲に、前記るつぼを構成するカーボンと比較してSi融液との濡れ性を低くする処理である、前記カーボンと比較してSi融液との濡れ性が低い這い上がり抑制材を被覆する処理を施し、該処理が施された範囲を除き、るつぼの表面が露出するるつぼを使用することを特徴とするSiC単結晶の製造方法。 A method for producing a single crystal of SiC by a solution method using a crucible made of carbon containing a Si melt.
As the crucible, Si is a process of lowering the wettability with the Si melt as compared with the carbon constituting the crucible in the range where the liquid surface of the Si melt is in contact with the crucible. A method for producing a SiC single crystal, which comprises applying a treatment of coating a creep-up inhibitor having low wettability with a melt, and using a crucible in which the surface of the crucible is exposed except for the treated area. ..
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