JP6841783B2 - Inkjet recording method - Google Patents
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Description
本発明は、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物及びインクジェット記録方法に関する。 The present invention relates to an ultraviolet curable ink composition for an inkjet and an inkjet recording method.
比較的簡単な装置で、高精細な画像の記録が可能であるインクジェット記録方法は、各方面で急速な発展を遂げている。例えば、特許文献1には、インク組成物の硬化性、並びに硬化膜の耐擦性及び伸張性に優れた、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を提供することを目的として、単官能(メタ)アクリレートのモノマーと光重合開始剤とを含有する紫外線硬化型インクジェット用インク組成物であって、単官能(メタ)アクリレートのモノマーの分子構造及び含有量、並びに単官能(メタ)アクリレートの硬化物におけるモル数平均Tgを規定した紫外線硬化型インクジェット用インク組成物が開示されている。 The inkjet recording method, which can record high-definition images with a relatively simple device, is rapidly developing in various fields. For example, Patent Document 1 provides a monofunctional (meth) ink composition for providing an ultraviolet curable ink composition having excellent curability of the ink composition and excellent abrasion resistance and extensibility of the cured film. An ultraviolet curable ink composition for an inkjet ink containing an acrylate monomer and a photopolymerization initiator, wherein the molecular structure and content of the monofunctional (meth) acrylate monomer and the cured product of the monofunctional (meth) acrylate An ultraviolet curable ink composition for inkjet, which defines an average number of moles of Tg, is disclosed.
また、特許文献2には、インク組成物の硬化性に優れ、かつ、インクジェット記録後初期の硬化膜の着色を防止することのできる、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を提供することを目的として、所定のモノマーと、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤及びチオキサントン系光重合開始剤を含有する光重合開始剤と、を含む紫外線硬化型インクジェット用インク組成物であって、前記アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤及び前記チオキサントン系光重合開始剤の合計の含有量が、該インク組成物の総質量に対し、8〜16質量%である、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物が開示されている。 Another object of Patent Document 2 is to provide an ultraviolet curable ink composition for inkjet, which has excellent curability of the ink composition and can prevent coloring of the cured film at the initial stage after inkjet recording. An ultraviolet curable ink composition for inkjet, which comprises a predetermined monomer and a photopolymerization initiator containing an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator and a thioxanthone-based photopolymerization initiator. An ultraviolet curable ink composition for inkjet is disclosed in which the total content of the polymerization initiator and the thioxanthone-based photopolymerization initiator is 8 to 16% by mass with respect to the total mass of the ink composition.
上記のように、従来、被記録媒体に付着したインク組成物の硬化性を確保するため、酸素阻害による影響を受けにくいチオキサントン系光重合開始剤を使用することが有効であると考えられている。ところが、本発明者らが検討したところ、チオキサントン系光重合開始剤を使用した場合、インク組成物の表面付近の硬化性は良好であるが、インク組成物内部での硬化性は必ずしも良好でないことが分かった。 As described above, conventionally, in order to secure the curability of the ink composition adhered to the recording medium, it is considered effective to use a thioxanthone-based photopolymerization initiator that is not easily affected by oxygen inhibition. .. However, as examined by the present inventors, when a thioxanthone-based photopolymerization initiator is used, the curability near the surface of the ink composition is good, but the curability inside the ink composition is not always good. I found out.
すなわち、チオキサントン系光重合開始剤は395nm付近の波長に高い光吸収率を有するため、特にLED等の半導体光源を用いた光硬化において、被記録媒体に付着したインク組成物の内部への光の透過を阻害し、インク組成物の内部での硬化性に劣ることが分かった。その結果、被記録媒体への密着性にも劣る原因となることが明らかになった。このチオキサントン系光重合開始剤に加えて、395nm付近の波長で光透過率が低いイエロー色材及び/又はブラック色材を、硬化膜が所定のOD値(光学濃度)となるように含むインク組成物は、内部への光の透過がさらに阻害され、密着性により劣る。そのため、イエロー色材及び/又はブラック色材を含み、380〜405nmにピーク波長を有する紫外線を用いた場合でも密着性に優れる紫外線硬化型インクジェット用インク組成物は今後低コストのLED等の半導体光源を用いて硬化させるUVインクジェットプリンタが望まれるに当たって益々有用であると考えられる。 That is, since the thioxanthone-based photopolymerization initiator has a high light absorption rate at a wavelength near 395 nm, light into the inside of the ink composition adhering to the recording medium is emitted particularly in photocuring using a semiconductor light source such as an LED. It was found that it inhibits permeation and is inferior in curability inside the ink composition. As a result, it has been clarified that it causes inferior adhesion to the recording medium. In addition to this thioxanthone-based photopolymerization initiator, an ink composition containing a yellow color material and / or a black color material having a low light transmittance at a wavelength of around 395 nm so that the cured film has a predetermined OD value (optical density). The object is inferior in adhesion due to further obstruction of light transmission to the inside. Therefore, an ultraviolet curable inkjet ink composition containing a yellow color material and / or a black color material and having an excellent adhesion even when ultraviolet rays having a peak wavelength of 380 to 405 nm is used in the future as a low-cost semiconductor light source such as an LED. It is considered that UV inkjet printers that are cured by using the above are more and more useful in the hope.
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、イエロー色材及び/又はブラック色材を含み、380〜405nmにピーク波長を有する紫外線を用いた場合に密着性に優れる紫外線硬化型インクジェット用インク組成物、及びそれを用いたインクジェット記録方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve at least a part of the above-mentioned problems, and has adhesion when using ultraviolet rays containing a yellow color material and / or a black color material and having a peak wavelength of 380 to 405 nm. It is an object of the present invention to provide an ultraviolet curable ink composition for an inkjet, and an inkjet recording method using the same.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、380〜405nmにピーク波長を有する紫外線を用いた場合において、所定の組成を有するインク組成物であれば上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。 The present inventors have diligently studied to solve the above problems. As a result, they have found that the above problems can be solved if the ink composition has a predetermined composition when ultraviolet rays having a peak wavelength in the range of 380 to 405 nm are used, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔1〕
被記録媒体に付着した紫外線硬化型インクジェット用インク組成物に対して、380〜405nmにピーク波長を有する紫外線を半導体光源から照射して硬化膜を得る硬化工程を有するインクジェット記録方法に用いる紫外線硬化型インクジェット用インク組成物であって、
硬化膜の395nmの波長における光透過率(%)と前記硬化工程の紫外線の照射エネルギー(mJ/cm2)との積が2.0以上であり、
イエロー色材又はブラック色材の少なくともいずれかと、チオキサントン系光重合開始剤と、を含み、
インク組成物の硬化膜のOD値が1.8以上である、
紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
〔2〕
前記インクジェット記録方法は、前記被記録媒体の記録幅以上の幅を有するラインヘッドを有するラインプリンタを用いて1パス印刷により記録を行うものである、前項〔1〕に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
〔3〕
前記紫外線を、350〜1000mJ/cm2の照射エネルギーで照射する、前項〔1〕又は〔2〕に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
〔4〕
前記被記録媒体がインク非吸収性の被記録媒体である、前項〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
〔5〕
前記チオキサントン系光重合開始剤を2.0〜5.0質量%含む、前項〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
〔6〕
さらにシリコーン系界面活性剤を0.30質量%以上含む、前項〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
〔7〕
さらにアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を5.0〜15質量%含む、前項〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
〔8〕
前記インクジェット記録方法は、600dpi以上×600dpi以上の記録解像度で記録するものである、前項〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
〔9〕
前記イエロー色材2.5〜2.9質量%又は前記ブラック色材1.5〜1.9質量%のいずれかを含む、前項〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
〔10〕
前記インクジェット記録方法は、前記紫外線の照射を複数回行うものである、前項〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
〔11〕
前記硬化膜の膜厚が13μm以下である、前項〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
〔12〕
前記硬化膜は、10μmの膜厚を有する場合の395nmの波長における光透過率が0.0030%以上である、前項〔1〕〜〔11〕のいずれか1項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
〔13〕
前項〔1〕〜〔12〕の何れか1項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を被記録媒体に吐出し、付着させる吐出工程と、
前記被記録媒体に付着した前記紫外線硬化型インクジェット用インク組成物に対して、380〜405nmにピーク波長を有する半導体光源から紫外線を照射して、OD値が1.8以上の硬化膜を得る硬化工程とを有し、
前記紫外線硬化型インクジェット用インク組成物の硬化膜の395nmの波長における光透過率(%)と前記紫外線の照射エネルギー(mJ/cm2)との積が2以上である、
インクジェット記録方法。
That is, the present invention is as follows.
[1]
An ultraviolet curable type used in an inkjet recording method having a curing step of irradiating an ultraviolet curable ink composition for an ultraviolet curable ink adhering to a recording medium with ultraviolet rays having a peak wavelength of 380 to 405 nm from a semiconductor light source to obtain a cured film. An ink composition for an inkjet
The product of the light transmittance (%) of the cured film at a wavelength of 395 nm and the ultraviolet irradiation energy (mJ / cm 2 ) of the curing step is 2.0 or more.
Containing at least one of a yellow or black colorant and a thioxanthone-based photopolymerization initiator.
The OD value of the cured film of the ink composition is 1.8 or more.
UV curable inkjet ink composition.
[2]
The ultraviolet curable inkjet recording method according to the preceding item [1], wherein the inkjet recording method performs recording by one-pass printing using a line printer having a line head having a width equal to or larger than the recording width of the recording medium. Ink composition.
[3]
The ultraviolet curable inkjet ink composition according to the preceding item [1] or [2], which irradiates the ultraviolet rays with an irradiation energy of 350 to 1000 mJ / cm 2.
[4]
The ultraviolet curable inkjet ink composition according to any one of the preceding items [1] to [3], wherein the recording medium is an ink non-absorbable recording medium.
[5]
The ultraviolet curable inkjet ink composition according to any one of the preceding items [1] to [4], which contains 2.0 to 5.0% by mass of the thioxanthone-based photopolymerization initiator.
[6]
The ultraviolet curable inkjet ink composition according to any one of the above items [1] to [5], further containing 0.30% by mass or more of a silicone-based surfactant.
[7]
The ultraviolet curable inkjet ink composition according to any one of the preceding items [1] to [6], further containing 5.0 to 15% by mass of an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator.
[8]
The ultraviolet curable inkjet ink composition according to any one of the preceding items [1] to [7], wherein the inkjet recording method records at a recording resolution of 600 dpi or more × 600 dpi or more.
[9]
The ultraviolet ray according to any one of the preceding items [1] to [8], which contains either 2.5 to 2.9% by mass of the yellow color material or 1.5 to 1.9% by mass of the black color material. Curable inkjet ink composition.
[10]
The ultraviolet-curable inkjet ink composition according to any one of the preceding items [1] to [9], wherein the inkjet recording method is to irradiate the ultraviolet rays a plurality of times.
[11]
The ultraviolet curable inkjet ink composition according to any one of the above items [1] to [10], wherein the cured film has a film thickness of 13 μm or less.
[12]
The ultraviolet curable inkjet according to any one of the above items [1] to [11], wherein the cured film has a light transmittance of 0.0030% or more at a wavelength of 395 nm when the film has a film thickness of 10 μm. Ink composition.
[13]
A ejection step of ejecting and adhering the ultraviolet curable inkjet ink composition according to any one of the above items [1] to [12] to a recording medium.
The ultraviolet curable ink composition for an inkjet that adheres to the recording medium is irradiated with ultraviolet rays from a semiconductor light source having a peak wavelength of 380 to 405 nm to obtain a cured film having an OD value of 1.8 or more. Has a process and
The product of the light transmittance (%) at a wavelength of 395 nm and the irradiation energy of the ultraviolet rays (mJ / cm 2 ) of the cured film of the ultraviolet curable inkjet ink composition is 2 or more.
Inkjet recording method.
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右などの位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described in detail with reference to the drawings as necessary, but the present invention is not limited thereto. Various modifications are possible within the range that does not deviate from the gist. In the drawings, the same elements are designated by the same reference numerals, and duplicate description will be omitted. In addition, the positional relationship such as up, down, left, and right shall be based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified. Furthermore, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the ratios shown.
〔紫外線硬化型インクジェット用インク組成物〕
本実施形態に係る紫外線硬化型インクジェット用インク組成物(以下、単に「インク組成物」ともいう。)は、被記録媒体に付着した紫外線硬化型インクジェット用インク組成物に対して、380〜405nmにピーク波長を有する紫外線を半導体光源から照射して硬化膜を得る硬化工程を有するインクジェット記録方法に用いる紫外線硬化型インクジェット用インク組成物であって、硬化膜の395nmの波長における光透過率(%)と前記硬化工程の紫外線の照射エネルギー(mJ/cm2)との積が2.0以上であり、イエロー色材又はブラック色材の少なくともいずれかと、チオキサントン系光重合開始剤と、を含み、インク組成物の硬化膜のOD値が1.8以上である。
[UV curable inkjet ink composition]
The ultraviolet curable inkjet ink composition according to the present embodiment (hereinafter, also simply referred to as “ink composition”) has a wavelength of 380 to 405 nm with respect to the ultraviolet curable inkjet ink composition adhering to the recording medium. An ultraviolet curable inkjet ink composition used in an inkjet recording method having a curing step of irradiating an ultraviolet ray having a peak wavelength from a semiconductor light source to obtain a cured film, wherein the light transmittance (%) of the cured film at a wavelength of 395 nm. The product of the ultraviolet irradiation energy (mJ / cm 2 ) of the curing step is 2.0 or more, and the ink contains at least one of a yellow color material or a black color material and a thioxanthone-based photopolymerization initiator. The OD value of the cured film of the composition is 1.8 or more.
一般に、チオキサントン系光重合開始剤を含むことにより、表面タック性を低減でき、特に、酸素阻害を受けやすい薄膜時においてインク表面を硬化させドット間の混色、滲みを防止することができる。一方で、チオキサントン系光重合開始剤はインク組成物の内部硬化性を妨げる(膜の光透過率を低下させる)傾向があり、密着性(特に厚膜時の密着性)を悪化させることがわかった。特に、380〜405nmにピーク波長を有する紫外線をLEDから照射して、OD値が1.8以上の硬化膜を硬化する場合に密着性の低下が顕著になる。 In general, by containing a thioxanthone-based photopolymerization initiator, surface tackiness can be reduced, and in particular, when a thin film is susceptible to oxygen inhibition, the ink surface can be cured to prevent color mixing and bleeding between dots. On the other hand, it was found that the thioxanthone-based photopolymerization initiator tends to hinder the internal curability of the ink composition (decreases the light transmittance of the film) and deteriorates the adhesion (particularly the adhesion when the film is thick). It was. In particular, when the cured film having an OD value of 1.8 or more is cured by irradiating the LED with ultraviolet rays having a peak wavelength of 380 to 405 nm, the decrease in adhesion becomes remarkable.
そこで、密着性に優れるチオキサントン系光重合開始剤を含むインク組成物について検討したところ、所定の半導体光源を用い、照射エネルギーと硬化膜の透過率との積が2以上となるインクジェット記録方法に用いる場合には、紫外線がインク組成物内部まで浸透し密着性が確保できることが分かった。 Therefore, when an ink composition containing a thioxanthone-based photopolymerization initiator having excellent adhesion was examined, it was used in an inkjet recording method in which the product of the irradiation energy and the transmittance of the cured film was 2 or more using a predetermined semiconductor light source. In that case, it was found that the ultraviolet rays penetrated into the ink composition and the adhesion could be ensured.
なお、低波長の光ほどインク組成物の内部まで透過するため、低波長域まで発光波長を有する、メタルハライド光源や水銀灯を用いる場合は、インク組成物の内部硬化性が良く密着性に優れる傾向にある。しかしながら、これら紫外線光源は、高発熱、低寿命、高消費電力、及び光源の大型化の観点から好ましくない。そのため、本実施形態に係るインク組成物は、上記観点で優れる半導体光源を用いるインクジェット記録方法に用いるものである。 Since light with a lower wavelength is transmitted to the inside of the ink composition, when a metal halide light source or a mercury lamp having an emission wavelength up to a low wavelength range is used, the internal curability of the ink composition tends to be good and the adhesion tends to be excellent. is there. However, these ultraviolet light sources are not preferable from the viewpoints of high heat generation, low life, high power consumption, and large size of the light source. Therefore, the ink composition according to the present embodiment is used for an inkjet recording method using a semiconductor light source which is excellent from the above viewpoint.
〔チオキサントン系光重合開始剤〕
本実施形態のインク組成物は、チオキサントン系光重合開始剤を含む。チオキサントン系光重合開始剤を含むことにより、表面タック性を低減でき、特に、酸素阻害を受けやすい薄膜時においてインク表面を硬化させドット間の混色、滲みを防止することができる。
[Thioxanthone-based photopolymerization initiator]
The ink composition of the present embodiment contains a thioxanthone-based photopolymerization initiator. By containing the thioxanthone-based photopolymerization initiator, the surface tackiness can be reduced, and in particular, when the thin film is susceptible to oxygen inhibition, the ink surface can be cured to prevent color mixing and bleeding between dots.
チオキサントン系光重合開始剤としては、特に限定されないが、具体的には、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、及びクロロチオキサントンからなる群より選ばれた1種以上を含むことが好ましい。なお、特に限定されないが、ジエチルチオキサントンとしては2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンとしては2−イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントンとしては2クロロチオキサントンが好ましい。このようなチオキサントン系光重合開始剤を含むインク組成物であれば、硬化性、保存安定性、及び吐出安定性により優れる傾向にある。このなかでも、ジエチルチオキサントンを含むチオキサントン系光重合開始剤が好ましい。ジエチルチオキサントンを含むことにより、幅広い領域の紫外光(UV光)をより効率良く活性種に変換できる傾向にある。 The thioxanthone-based photopolymerization initiator is not particularly limited, but specifically, it preferably contains one or more selected from the group consisting of thioxanthone, diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, and chlorothioxanthone. Although not particularly limited, 2,4-diethylthioxanthone is preferable as diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone as isopropylthioxanthone, and 2-chlorothioxanthone as chlorothioxanthone. An ink composition containing such a thioxanthone-based photopolymerization initiator tends to be more excellent in curability, storage stability, and ejection stability. Among these, a thioxanthone-based photopolymerization initiator containing diethyl thioxanthone is preferable. By including diethylthioxanthone, there is a tendency that ultraviolet light (UV light) in a wide range can be converted into an active species more efficiently.
チオキサントン系光重合開始剤の市販品としては、特に限定されないが、具体的には、Speedcure DETX(2,4−ジエチルチオキサントン)、Speedcure ITX(2−イソプロピルチオキサントン)(以上、Lambson社製)、KAYACURE DETX−S(2,4−ジエチルチオキサントン)(日本化薬社(Nippon Kayaku Co., Ltd.)製)が挙げられる。 The commercially available thioxanthone-based photopolymerization initiator is not particularly limited, but specifically, Speedcure DETX (2,4-diethyl thioxanthone), Speedcure ITX (2-isopropylthioxanthone) (all manufactured by Rambson), KAYACURE DETX-S (2,4-diethylthioxanthone) (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) can be mentioned.
チオキサントン系光重合開始剤の含有量は、インク組成物の総質量(100質量%)に対し、2.0〜5.0質量%が好ましく、2.5〜4.5質量%がより好ましく、3〜4質量%がさらに好ましい。含有量が2.0質量%以上であることにより、表面タック性をより低減でき、酸素阻害を受けやすい薄膜時においてインク表面を硬化させドット間の混色、滲みをより防止することができる傾向にある。また、含有量が5.0質量%以下であることにより、開始剤そのものによるインクの着色が少なく、色相の黄変が少ないことや硬化膜の密着性により優れる傾向にある。 The content of the thioxanthone-based photopolymerization initiator is preferably 2.0 to 5.0% by mass, more preferably 2.5 to 4.5% by mass, based on the total mass (100% by mass) of the ink composition. 3-4% by mass is more preferable. When the content is 2.0% by mass or more, the surface tackiness can be further reduced, and when the thin film is susceptible to oxygen inhibition, the ink surface tends to be cured to further prevent color mixing and bleeding between dots. is there. Further, when the content is 5.0% by mass or less, the ink is less colored by the initiator itself, the hue is less yellowed, and the adhesion of the cured film tends to be superior.
(その他の光重合開始剤)
インク組成物はその他の光重合開始剤をさらに含んでもよい。その他の光重合開始剤としては、光(紫外線)のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物の重合を開始させるものであれば制限はないが、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができる。このなかでも光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
(Other photopolymerization initiators)
The ink composition may further contain other photopolymerization initiators. Other photopolymerization initiators are not limited as long as they generate active species such as radicals and cations by the energy of light (ultraviolet rays) and initiate the polymerization of the polymerizable compound. Or a photocationic polymerization initiator can be used. Of these, it is preferable to use a photoradical polymerization initiator.
上記の光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物(チオフェニル基含有化合物など)、α−アミノアルキルフェノン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物が挙げられる。 The above-mentioned photoradical polymerization initiator is not particularly limited, and for example, aromatic ketones, acylphosphine oxide compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds (thiophenyl group-containing compounds, etc.), α- Examples thereof include aminoalkylphenone compounds, hexaarylbiimidazole compounds, ketooxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon halogen bond, and alkylamine compounds.
このなかでも、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤(アシルホスフィンオキサイド化合物)をさらに含むことが好ましい。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は酸素阻害を受けやすいが、長波長光のLEDでの硬化に適する。そのため、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤及びチオキサントン系光重合開始剤の組み合わせにより、UV−LEDによる硬化プロセスにより優れ、インク組成物の硬化性、密着性が一層優れる傾向にある。 Among these, it is preferable to further contain an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator (acylphosphine oxide compound). Acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators are susceptible to oxygen inhibition, but are suitable for curing with long-wavelength LEDs. Therefore, the combination of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator and the thioxanthone-based photopolymerization initiator tends to be superior in the curing process by UV-LED, and the curability and adhesion of the ink composition tend to be further excellent.
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、特に限定されないが、具体的には、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、及びビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドが挙げられる。 The acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator is not particularly limited, but specifically, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide. , And bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide.
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、IRGACURE 819(ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド)、DAROCUR TPO(2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド)が挙げられる。 The commercially available acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator is not particularly limited, but for example, IRGACURE 819 (bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide), DAROCUR TPO (2,4,6- Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide).
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は、インク組成物の総質量(100質量%)に対し、5.0〜15質量%が好ましく、6.0〜10.0質量%がより好ましく、7.0〜8.0質量%がさらに好ましい。含有量が5.0質量%以上であることにより、硬化性により優れる傾向にある。含有量が15質量%以下であることにより、15質量%以下であることにより、固形分の溶解や保存安定性を良好に保ち、信頼性により優れる傾向にある。 The content of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator is preferably 5.0 to 15% by mass, more preferably 6.0 to 10.0% by mass, based on the total mass (100% by mass) of the ink composition. 7.0 to 8.0% by mass is more preferable. When the content is 5.0% by mass or more, the curability tends to be superior. When the content is 15% by mass or less and 15% by mass or less, the dissolution and storage stability of the solid content are kept good, and the reliability tends to be superior.
その他の光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、及び2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オンが挙げられる。 Other photoradical polymerization initiators are not particularly limited, but are, for example, acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone. , Triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler ketone, benzoinpropyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1-( 4-Isopropyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl ] -2-Molholino-propane-1-one.
光ラジカル重合開始剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、IRGACURE 651(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン)、IRGACURE 184(1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン)、DAROCUR 1173(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン)、IRGACURE 2959(1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン)、IRGACURE 127(2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン}、IRGACURE 907(2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン)、IRGACURE 369(2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1)、IRGACURE 379(2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン)、IRGACURE 784(ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム)、IRGACURE OXE 01(1.2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)])、IRGACURE OXE 02(エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム))、IRGACURE 754(オキシフェニル酢酸、2−[2−オキソ−2−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルエステルの混合物)(以上、BASF社製)、Speedcure TPO(以上、Lambson社製)、Lucirin TPO、LR8893、LR8970(以上、BASF社製)、及びユベクリルP36(UCB社製)が挙げられる。 Commercially available products of the photoradical polymerization initiator are not particularly limited, but for example, IRGACURE 651 (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one) and IRGACURE 184 (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-). Ketone), DAROCUR 1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one), IRGACURE 2959 (1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl -1-Propane-1-one), IRGACURE 127 (2-hydroxy-1-{4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propane-1- On}, IRGACURE 907 (2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one), IRGACURE 369 (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) ) -Butanone-1), IRGACURE 379 (2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone), IRGACURE 784 ( Bis (η5-2,4-cyclopentadiene-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole-1-yl) -phenyl) titanium), IRGACURE OXE 01 (1.2-octane) Dione, 1- [4- (Phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)]), IRGACURE OXE 02 (Etanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3) -Il]-, 1- (O-acetyloxime)), IRGACURE 754 (oxyphenylacetic acid, 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester and oxyphenylacetic acid, 2- (2-hydroxyethoxy) A mixture of ethyl esters) (above, manufactured by BASF), Speedcure TPO (above, manufactured by Lambson), Lucirin TPO, LR8883, LR8970 (above, manufactured by BASF), and Yubekryl P36 (manufactured by UCB).
光カチオン重合開始剤としては、特に限定されないが、具体的には、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が挙げられる。 The photocationic polymerization initiator is not particularly limited, and specific examples thereof include a sulfonium salt and an iodonium salt.
光カチオン重合開始剤の市販品としては、特に限定されないが、具体的には、Irgacure250、Irgacure270が挙げられる。 Commercially available products of the photocationic polymerization initiator are not particularly limited, and specific examples thereof include Irgacare 250 and Irgacare 270.
上記光重合開始剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The above photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤の含有量は、インク組成物の総質量(100質量%)に対し、5〜20質量%が好ましい。含有量が当該範囲内であることにより、紫外線硬化速度を十分に発揮させ、かつ、光重合開始剤の溶け残りや光重合開始剤に由来する着色を避けることができる傾向にある。 The content of the photopolymerization initiator is preferably 5 to 20% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the ink composition. When the content is within the above range, the ultraviolet curing rate tends to be sufficiently exhibited, and the undissolved residue of the photopolymerization initiator and the coloring derived from the photopolymerization initiator tend to be avoided.
〔色材〕
インク組成物は、イエロー色材又はブラック色材の少なくともいずれかを含み、必要に応じてその他の色材を含んでもよい。色材は、顔料及び染料のうち少なくとも一方を用いることができる。イエロー色材又はブラック色材を含む硬化膜は透過率が低く、紫外光がインク組成物の内部に届きにくい傾向にあるため、密着性が低くなる傾向にある。また、イエロー色材又はブラック色材の含有量を減らして硬化膜の透過率を高くすることも可能であるが、得られる硬化膜のOD値が低くなり、薄い色彩の硬化物しか得られないという問題がある。この点、硬化膜の395nmの波長における光透過率と紫外線の照射エネルギーとの積が2以上となるように紫外線を照射するインクジェット記録方法に用いる、本実施形態に係るインク組成物であれば、イエロー色材又はブラック色材を含む場合でも密着性に優れるものとなる。
[Color material]
The ink composition contains at least one of a yellow color material and a black color material, and may contain other color materials as required. As the coloring material, at least one of a pigment and a dye can be used. A cured film containing a yellow color material or a black color material has a low transmittance, and ultraviolet light tends to be difficult to reach the inside of the ink composition, so that the adhesion tends to be low. It is also possible to reduce the content of the yellow color material or the black color material to increase the transmittance of the cured film, but the OD value of the obtained cured film becomes low, and only a light-colored cured product can be obtained. There is a problem. In this regard, the ink composition according to the present embodiment used in the inkjet recording method of irradiating ultraviolet rays so that the product of the light transmittance at the wavelength of 395 nm of the cured film and the irradiation energy of ultraviolet rays is 2 or more. Even when a yellow color material or a black color material is contained, the adhesion is excellent.
(顔料)
色材として顔料を用いることにより、インク組成物の耐光性を向上させることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。
(Pigment)
By using a pigment as a coloring material, the light resistance of the ink composition can be improved. As the pigment, either an inorganic pigment or an organic pigment can be used.
無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。 As the inorganic pigment, carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black, iron oxide, and titanium oxide can be used.
有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート(例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等)、染色レーキ(塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ)、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。 Examples of organic pigments include azo pigments such as insoluble azo pigments, condensed azo pigments, azolakes and chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxane pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments and the like. Polycyclic pigments, dye chelate (for example, basic dye type chelate, acidic dye type chelate, etc.), dyeing rake (basic dye type rake, acidic dye type rake), nitro pigment, nitroso pigment, aniline black, daylight Fluorescent pigments can be mentioned.
ブラック色材として使用されるカーボンブラックとしては、特に限定されないが、例えば、No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等(以上、三菱化学社(Mitsubishi Chemical Corporation)製)、Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000、Raven 3500、Raven 1255、Raven 700等(以上、コロンビアカーボン(Carbon Columbia)社製)、Rega1 400R、Rega1 330R、Rega1 660R、Mogul L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400等(キャボット社(CABOT JAPAN K.K.)製)、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color B1ack S150、Color Black S160、Color Black S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black 4(以上、デグッサ(Degussa)社製)が挙げられる。 The carbon black used as the black coloring material is not particularly limited, but for example, No. 2300, No. 900, MCF88, No. 33, No. 40, No. 45, No. 52, MA7, MA8, MA100, No. 2200B, etc. (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000, Raven 3500, Raven 1255, Raven 700, etc. Rega1 330R, Rega1 660R, Mogul L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, etc. , Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color B1ack S150, Color Black S160, Color Black Examples thereof include Black 4A and Special Black 4 (all manufactured by Degussa).
イエロー色材として使用される顔料としては、特に限定されないが、例えば、C.I.ピグメントイエロー 1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、155、167、172、180が挙げられる。
The pigment used as the yellow color material is not particularly limited, but for example, C.I. I.
ホワイト色材として使用される顔料としては、特に限定されないが、例えば、C.I.ピグメントホワイト 6、18、21が挙げられる。 The pigment used as the white coloring material is not particularly limited, but for example, C.I. I. Pigment Whites 6, 18 and 21.
マゼンタ色材として使用される顔料としては、特に限定されないが、例えば、C.I.ピグメントレッド 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224、245、又はC.I.ピグメントヴァイオレット 19、23、32、33、36、38、43、50が挙げられる。
The pigment used as the magenta coloring material is not particularly limited, but for example, C.I. I.
シアン色材として使用される顔料としては、特に限定されないが、例えば、C.I.ピグメントブルー 1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:34、15:4、16、18、22、25、60、65、66、C.I.バットブルー 4、60が挙げられる。 The pigment used as the cyan color material is not particularly limited, but for example, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15:34, 15: 4, 16, 18, 22, 25, 60, 65, 66, C.I. I. Bat blue 4, 60 can be mentioned.
また、マゼンタ、シアン、及びイエロー色材以外の顔料としては、特に限定されないが、例えば、C.I.ピグメント グリーン 7,10、C.I.ピグメントブラウン 3,5,25,26、C.I.ピグメントオレンジ 1,2,5,7,13,14,15,16,24,34,36,38,40,43,63が挙げられる。
The pigments other than magenta, cyan, and yellow coloring materials are not particularly limited, but for example, C.I. I. Pigment Green 7, 10, C.I. I.
上記顔料は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 The pigment may be used alone or in combination of two or more.
上記の顔料を使用する場合、その平均粒子径は300nm以下が好ましく、50〜200nmがより好ましい。平均粒子径が上記の範囲内にあると、インク組成物における吐出安定性や分散安定性などの信頼性に一層優れるとともに、優れた画質の画像を形成することができる。ここで、本明細書における平均粒子径は、動的光散乱法により測定される。 When the above pigments are used, the average particle size thereof is preferably 300 nm or less, more preferably 50 to 200 nm. When the average particle size is within the above range, the reliability of the ink composition such as ejection stability and dispersion stability is further improved, and an image with excellent image quality can be formed. Here, the average particle size in the present specification is measured by a dynamic light scattering method.
(染料)
色材として染料を用いることができる。染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。
(dye)
A dye can be used as the coloring material. The dye is not particularly limited, and acid dyes, direct dyes, reactive dyes, and basic dyes can be used.
イエロー色材として用いられる染料としては、特に限定されないが、例えば、C.I.アシッドイエロー 17,23,42,44,79,142、
The dye used as the yellow color material is not particularly limited, but for example, C.I. I.
ブラック色材として用いられる染料としては、特に限定されないが、例えば、C.I.アシッドブラック 1,2,24,94、C.I.フードブラック 1,2、C.I.ダイレクトイエロー 1,12,24,33,50,55,58,86,132,142,144,173、C.I.ダイレクドブラック 19,38,51,71,154,168,171,195、C.I.リアクティブブラック 3,4,35 The dye used as the black coloring material is not particularly limited, but for example, C.I. I. Acid Black 1,2,24,94, C.I. I. Hood Black 1, 2, C.I. I. Direct Yellow 1,12,24,33,50,55,58,86,132,142,144,173, C.I. I. Dilekdo Black 19,38,51,71,154,168,171,195, C.I. I. Reactive Black 3, 4, 35
その他の色材として用いられる染料としては、特に限定されないが、例えば、C.I.アシッドレッド 52,80,82,249,254,289、C.I.アシッドブルー 9,45,249、C.I.ダイレクトレッド 1,4,9,80,81,225,227、C.I.ダイレクトブルー 1,2,15,71,86,87,98,165,199,202、C.I.リアクティブレッド 14,32,55,79,249、が挙げられる。 The dye used as another coloring material is not particularly limited, but for example, C.I. I. Acid Red 52,80,82,249,254,289, C.I. I. Acid Blue 9,45,249, C.I. I. Direct Red 1,4,9,80,81,225,227, C.I. I. Direct Blue 1,2,15,71,86,87,98,165,199,202, C.I. I. Reactive Red 14, 32, 55, 79, 249.
上記染料は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 The above dyes may be used alone or in combination of two or more.
イエロー色材の含有量は、インク組成物の総質量(100質量%)に対して、2.5〜2.9質量%が好ましく、2.6〜2.8質量%がより好ましく、2.6〜2.7質量%がさらに好ましい。含有量が上記範囲内であることにより、インク粘度を必要以上に上げることなく、より優れた発色を確保できる傾向にある。 The content of the yellow color material is preferably 2.5 to 2.9% by mass, more preferably 2.6 to 2.8% by mass, based on the total mass (100% by mass) of the ink composition. 6 to 2.7% by mass is more preferable. When the content is within the above range, it tends to be possible to secure better color development without increasing the ink viscosity more than necessary.
ブラック色材の含有量は、インク組成物の総質量(100質量%)に対して、1.5〜1.9質量%が好ましく、1.6〜1.9質量%がより好ましく、1.8〜1.9質量%がさらに好ましい。含有量が上記範囲内であることにより、インク粘度を必要以上に上げることなく、より優れた発色を確保できる傾向にある。 The content of the black color material is preferably 1.5 to 1.9% by mass, more preferably 1.6 to 1.9% by mass, based on the total mass (100% by mass) of the ink composition. 8 to 1.9% by mass is more preferable. When the content is within the above range, it tends to be possible to secure better color development without increasing the ink viscosity more than necessary.
〔界面活性剤〕
本実施形態に係るインク組成物は界面活性剤をさらに含むことができる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤(市販品としては、例えば、BYK UV3500、UV3570(ビックケミー・ジャパン社製商品名))、アクリル系界面活性剤(BYK350(ビックケミー・ジャパン社製商品名))が挙げられる。このなかでも、シリコーン系界面活性剤を含むことにより、表面張力低下能に優れ被記録媒体に対する濡れ性を上げ、ベタ埋まりにより優れ、また表面張力を調整しやすい傾向にある。
[Surfactant]
The ink composition according to this embodiment may further contain a surfactant. The surfactant is not particularly limited, but for example, a silicone-based surfactant (commercially available products include BYK UV3500 and UV3570 (trade name manufactured by Big Chemie Japan)) and an acrylic surfactant (BYK350 (Big Chemie)).・ Japan's product name)). Among these, by containing a silicone-based surfactant, the surface tension is excellently reduced, the wettability to the recording medium is improved, the solid filling is excellent, and the surface tension tends to be easily adjusted.
界面活性剤の含有量は、インク組成物の総質量(100質量%)に対し、0.20質量%以上が好ましく、0.30質量%以上がより好ましく、0.40質量%以上がさらに好ましく、0.50質量%以上が特に好ましい。また、含有量は1.0質量%以下が好ましく、0.8質量%以下がより好ましく、0.7質量%以下がさらに好ましい。界面活性剤の含有量が、0.20質量%以上であることにより、被記録媒体への濡れ性により優れる傾向にある。また、界面活性剤の含有量が、1.0質量%以下であることにより、ヘッドノズルプレートの撥液性を良好に保ち、吐出安定性により優れる傾向にある。 The content of the surfactant is preferably 0.20% by mass or more, more preferably 0.30% by mass or more, still more preferably 0.40% by mass or more, based on the total mass (100% by mass) of the ink composition. , 0.50% by mass or more is particularly preferable. The content is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less, and even more preferably 0.7% by mass or less. When the content of the surfactant is 0.20% by mass or more, the wettability to the recording medium tends to be more excellent. Further, when the content of the surfactant is 1.0% by mass or less, the liquid repellency of the head nozzle plate is kept good, and the discharge stability tends to be superior.
なお、インク組成物の表面張力は、23mN/m以下が好ましく、22mN/m以下がより好ましい。また、表面張力の下限は、特に限定されず、低いほど好ましい。表面張力が上記範囲内であることにより、被記録媒体への濡れ性により優れる傾向にある。表面張力の測定方法としては、一般的に用いられる表面張力計(例えば、協和界面科学(株)製、表面張力計CBVP−Z等)を用いて、ウィルヘルミー法で液温25℃にて測定する方法が例示できる。 The surface tension of the ink composition is preferably 23 mN / m or less, more preferably 22 mN / m or less. Further, the lower limit of the surface tension is not particularly limited, and the lower the lower limit, the more preferable. When the surface tension is within the above range, the wettability to the recording medium tends to be more excellent. As a method for measuring surface tension, a commonly used surface tension meter (for example, Kyowa Surface Science Co., Ltd., surface tension meter CBVP-Z, etc.) is used to measure the surface tension at a liquid temperature of 25 ° C. by the Wilhelmy method. The method can be exemplified.
シリコーン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物が好ましく用いられ、例えば、ポリエーテル変性オルガノシロキサンが挙げられる。また、市販品を用いることでき、例えば、BYK−306、BYK−307、BYK−333、BYK−341、BYK−345、BYK−346、BYK−348(以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製)、KF−351A、KF−352A、KF−353、KF−354L、KF−355A、KF−615A、KF−945、KF−640、KF−642、KF−643、KF−6020、X−22−4515、KF−6011、KF−6012、KF−6015、KF−6017(以上商品名、信越化学株式会社製)が挙げられる。 As the silicone-based surfactant, a polysiloxane-based compound is preferably used, and examples thereof include polyether-modified organosiloxane. Commercially available products can also be used, for example, BYK-306, BYK-307, BYK-333, BYK-341, BYK-345, BYK-346, BYK-348 (trade names, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.). , KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-615A, KF-945, KF-640, KF-642, KF-643, KF-6020, X-22-4515 , KF-6011, KF-6012, KF-6015, KF-6017 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
〔重合性化合物〕
インク組成物は重合性化合物を含んでもよい。重合性化合物は、単独で、又は光重合開始剤の作用により、光照射時に重合して、被記録媒体上のインク組成物を硬化させることができる。重合性化合物としては、特に限定されないが、具体的には、従来公知の、単官能、2官能、及び3官能以上の多官能のモノマー及びオリゴマーが使用可能である。重合性化合物は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。以下これら重合性化合物について例示する。
[Polymerizable compound]
The ink composition may contain a polymerizable compound. The polymerizable compound can be polymerized by itself or by the action of a photopolymerization initiator during light irradiation to cure the ink composition on the recording medium. The polymerizable compound is not particularly limited, but specifically, conventionally known monofunctional, bifunctional, and trifunctional or higher polyfunctional monomers and oligomers can be used. The polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more. Hereinafter, these polymerizable compounds will be exemplified.
単官能、2官能、及び3官能以上の多官能のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸の不飽和カルボン酸;該不飽和カルボン酸の塩;不飽和カルボン酸のエステル、ウレタン、アミド及び無水物;アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが挙げられる。また、単官能、2官能、及び3官能以上の多官能のオリゴマーとしては、特に限定されないが、例えば、直鎖アクリルオリゴマー等の上記のモノマーから形成されるオリゴマー、エポキシ(メタ)アクリレート、オキセタン(メタ)アクリレート、脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート、芳香族ウレタン(メタ)アクリレート及びポリエステル(メタ)アクリレートが挙げられる。 The monofunctional, bifunctional, and trifunctional or higher functional monomers are not particularly limited, and include, for example, unsaturated carboxylic acids of (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and maleic acid; Salts of saturated carboxylic acids; esters of unsaturated carboxylic acids, urethanes, amides and anhydrides; acrylonitrile, styrene, various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes. The monofunctional, bifunctional, and trifunctional or higher functional oligomers are not particularly limited, but are, for example, oligomers formed from the above-mentioned monomers such as linear acrylic oligomers, epoxy (meth) acrylates, and oxetane (Oxetane). Examples thereof include meta) acrylate, aliphatic urethane (meth) acrylate, aromatic urethane (meth) acrylate and polyester (meth) acrylate.
また、他の単官能モノマーや多官能モノマーとして、N−ビニル化合物を含んでいてもよい。N−ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、N−ビニルフォルムアミド、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、及びアクリロイルモルホリン、並びにそれらの誘導体が挙げられる。 Further, an N-vinyl compound may be contained as another monofunctional monomer or polyfunctional monomer. The N-vinyl compound is not particularly limited, and examples thereof include N-vinylformamide, N-vinylcarbazole, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, acryloylmorpholine, and derivatives thereof. Be done.
単官能(メタ)アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、イソアミル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル−ジグリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、ラクトン変性可とう性(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中でも、フェノキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。 The monofunctional (meth) acrylate is not particularly limited, and is, for example, isoamyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, and isomyristyl (meth). ) Acrylate, Isostearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate , Methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Propyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, lactone-modified flexible (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and dicyclo Examples include pentenyloxyethyl (meth) acrylate. Among these, phenoxyethyl (meth) acrylate is preferable.
単官能(メタ)アクリレートの含有量は、インク組成物の総質量(100質量%)に対して、30〜85質量%が好ましく、40〜75質量%がより好ましい。上記好ましい範囲とすることにより、硬化性、開始剤溶解性、保存安定性、吐出安定性により優れる傾向にある。 The content of the monofunctional (meth) acrylate is preferably 30 to 85% by mass, more preferably 40 to 75% by mass, based on the total mass (100% by mass) of the ink composition. By setting the above preferable range, the curability, initiator solubility, storage stability, and discharge stability tend to be more excellent.
単官能(メタ)アクリレートとしては、ビニルエーテル基を含有するものも挙げられる。このような単官能(メタ)アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチル−2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸1−メチル−3−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−ビニロキシメチルプロピル、(メタ)アクリル酸2−メチル−3−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1,1−ジメチル−2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸1−メチル−2−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸6−ビニロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸p−ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸m−ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸o−ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシイソプロポキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシイソプロポキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシイソプロポキシ)イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシイソプロポキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシイソプロポキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシエトキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシイソプロポキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシイソプロポキシエトキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシエトキシ)イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシイソプロポキシ)イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシイソプロポキシエトキシ)イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ)イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシエトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(イソプロペノキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(イソプロペノキシエトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、及び(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらのなかでも、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチル、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、が好ましい。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate include those containing a vinyl ether group. Such monofunctional (meth) acrylate is not particularly limited, and for example, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-methyl-2-methyl (meth) acrylate. Vinyloxyethyl, 2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 1-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-vinyloxymethylpropyl (meth) acrylate, ( 2-Methyl-3-binyloxypropyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-bini (meth) acrylate Loxypropyl, 2-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 4-vinyloxycyclohexyl (meth) acrylate, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, (meth) 3-Vinyloxymethylcyclohexylmethyl acrylate, 2-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, p-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, m-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, ( Meta) O-vinyloxymethylphenylmethyl acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (bini) acrylate Loxyethoxy) propyl, 2- (vinyloxyethoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxy) isopropyl (meth) acrylate, ( 2- (Vinyloxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Acid 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyethoxy) propyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) propyl, (meth) acrylic acid 2 -(Vinyloxyisopropoxyethoxy) propyl, (meth) acrylate 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) propyl, (meth) acrylate 2- (vinyloxyethoxyethoki) S) Isopropyl, 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) isopropyl (meth) acrylic acid, 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) isopropyl (meth) acrylic acid, 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) (meth) acrylic acid ) Isopropyl, 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (isopropenoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate , (Meta) Acrylic Acid 2- (Isopropenoxyethoxyethoxy) Ethyl, (Meta) Acrylic Acid 2- (Isopropenoxyethoxyethoxyethoxy) Ethyl, (Meta) Acrylic Acid 2- (Isopropenoxyethoxyethoxyethoxyethoxy) Ethyl, polyethylene glycol monovinyl ether (meth) acrylate, and polypropylene glycol monovinyl ether (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate can be mentioned. Among these, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate are preferable.
これらの中でも、インク組成物をより低粘度化でき、引火点が高く、かつ、インク組成物の硬化性に優れるため、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチル、即ち、アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチル及びメタクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチルのうち少なくともいずれかが好ましく、アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチルがより好ましい。アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチル及びメタクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチルは、何れも単純な構造であって分子量が小さいため、インク組成物を顕著に低粘度化することができる。(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチルとしては、(メタ)アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル及び(メタ)アクリル酸2−(1−ビニロキシエトキシ)エチルが挙げられ、アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチルとしては、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル及びアクリル酸2−(1−ビニロキシエトキシ)エチルが挙げられる。なお、アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチルの方が、メタクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチルに比べて硬化性の面で優れている。 Among these, 2- (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylic acid, that is, acrylic acid 2 is used because the ink composition can be made to have a lower viscosity, has a high ignition point, and has excellent curability of the ink composition. At least one of − (vinyloxyethoxy) ethyl and 2- (vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate is preferable, and 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate is more preferable. Since both 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and 2- (vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate have a simple structure and a small molecular weight, the viscosity of the ink composition can be significantly reduced. Examples of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate and 2- (1-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate. Examples of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and 2- (1-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate. In addition, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate is superior to 2- (vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate in terms of curability.
上記ビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類、特に(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチルの含有量は、インク組成物の総質量(100質量%)に対して、10〜70質量%が好ましく、30〜50質量%がより好ましい。含有量が10質量%以上であることにより、インク組成物を低粘度化でき、かつ、インク組成物の硬化性がより優れる傾向にある。一方で、含有量が70質量%以下であることにより、インク組成物の保存性がより優れるとともに、印刷物の表面光沢により優れる傾向にある。 The content of the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters, particularly 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, is 10 to 70% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the ink composition. % Is preferable, and 30 to 50% by mass is more preferable. When the content is 10% by mass or more, the viscosity of the ink composition can be reduced, and the curability of the ink composition tends to be more excellent. On the other hand, when the content is 70% by mass or less, the storage stability of the ink composition is more excellent, and the surface gloss of the printed matter tends to be more excellent.
上記(メタ)アクリレートのうち、2官能(メタ)アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのEO(エチレンオキサイド)付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのPO(プロピレンオキサイド)付加物ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、及びペンタエリスリトール骨格若しくはジペンタエリスリトール骨格を有する3官能以上の(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中でも、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートが好ましい。そのうち、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール骨格若しくはジペンタエリスリトール骨格を有する3官能以上の(メタ)アクリレートが好ましい。インク組成物が、多官能(メタ)アクリレートを単官能(メタ)アクリレートに加えて含むことがより好ましい。 Among the above (meth) acrylates, the bifunctional (meth) acrylate is not particularly limited, but for example, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and the like. Dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-Nonandiol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecanedi (meth) acrylate, EO (ethylene oxide) adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, bisphenol A PO (propylene oxide) adduct di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate of hydroxypivalate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) Examples thereof include acrylates and trifunctional or higher functional (meth) acrylates having a pentaerythritol skeleton or a dipentaerythritol skeleton. Among these, dipropylene glycol di (meth) acrylate is preferable. Among them, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol skeleton or dipentaerythritol skeleton having trifunctional or higher functions. (Meta) acrylate is preferred. More preferably, the ink composition contains a polyfunctional (meth) acrylate in addition to the monofunctional (meth) acrylate.
2官能以上の多官能(メタ)アクリレートの含有量は、インク組成物の総質量(100質量%)に対して、5〜60質量%が好ましく、15〜60質量%がより好ましく、20〜50質量%がさらに好ましい。上記好ましい範囲とすることにより、硬化性・保存安定性・吐出安定性・印刷物の表面光沢により優れる傾向にある。 The content of the bifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 15 to 60% by mass, and 20 to 50% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the ink composition. Mass% is more preferred. By setting the above preferable range, the curability, storage stability, ejection stability, and surface gloss of printed matter tend to be superior.
上記(メタ)アクリレートのうち、3官能以上の多官能(メタ)アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセリンプロポキシトリ(メタ)アクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。 Among the above (meth) acrylates, the trifunctional or higher functional (meth) acrylate is not particularly limited, and is, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol. Tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, glycerin propoxytri (meth) acrylate, cowprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate ) Acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, and caprolactam-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
これらの中でも、重合性化合物は単官能(メタ)アクリレートを含むことが好ましい。この場合、インク組成物が低粘度となり、光重合開始剤その他の添加剤の溶解性に優れ、かつ、インクジェット記録時の吐出安定性が得られやすい。さらに硬化膜の強靭性、耐熱性、及び耐薬品性が増すため、単官能(メタ)アクリレート及び2官能(メタ)アクリレートを併用することがより好ましく、中でもフェノキシエチル(メタ)アクリレート及びジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートを併用することがさらに好ましい。 Among these, the polymerizable compound preferably contains a monofunctional (meth) acrylate. In this case, the ink composition has a low viscosity, is excellent in solubility of a photopolymerization initiator and other additives, and is easy to obtain ejection stability during inkjet recording. Further, since the toughness, heat resistance, and chemical resistance of the cured film are increased, it is more preferable to use monofunctional (meth) acrylate and bifunctional (meth) acrylate in combination, among which phenoxyethyl (meth) acrylate and dipropylene glycol are used in combination. It is more preferable to use di (meth) acrylate in combination.
上記重合性化合物の含有量は、インク組成物の総質量(100質量%)に対し、5〜95質量%が好ましく、15〜90質量%がより好ましい。重合性化合物の含有量が上記範囲内であることにより、粘度及び臭気をより低下させることができるとともに、光重合開始剤の溶解性及び反応性・印刷物の表面光沢を更に優れたものとすることができる。 The content of the polymerizable compound is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 15 to 90% by mass, based on the total mass (100% by mass) of the ink composition. When the content of the polymerizable compound is within the above range, the viscosity and odor can be further reduced, and the solubility and reactivity of the photopolymerization initiator and the surface gloss of the printed matter are further improved. Can be done.
〔分散剤〕
インク組成物が顔料を含む場合、顔料分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及びエポキシ樹脂のうち一種以上を主成分とするものが挙げられる。高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、アベシア(Avecia)社やノベオン(Noveon)社から入手可能なソルスパーズシリーズ(Solsperse 36000等)、BYKChemie社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズが挙げられる。
[Dispersant]
When the ink composition contains a pigment, a dispersant may be further contained in order to improve the dispersibility of the pigment. The dispersant is not particularly limited, and examples thereof include dispersants commonly used for preparing a pigment dispersion such as a polymer dispersant. Specific examples thereof include polyoxyalkylene polyalkylene polyamines, vinyl polymers and copolymers, acrylic polymers and copolymers, polyesters, polyamides, polyimides, polyurethanes, amino polymers, silicon-containing polymers, sulfur-containing polymers, fluorine-containing polymers, and epoxies. Examples thereof include resins containing at least one type of resin as a main component. Commercially available polymer dispersants include Ajinomoto Fine-Techno's Ajisper series, Avecia and Noveon's Solspers series (Solsperse 36000, etc.), and BYK Chemie's Disperbic series. , Kusumoto Kasei Co., Ltd.'s Disparon series can be mentioned.
〔その他の添加剤〕
インク組成物は、上記に挙げた添加剤以外の添加剤(成分)を含んでもよい。このような成分としては、特に制限されないが、例えば従来公知の、スリップ剤(界面活性剤)、重合促進剤、浸透促進剤、及び湿潤剤(保湿剤)、並びにその他の添加剤があり得る。上記のその他の添加剤としては、特に限定されないが、例えば、従来公知の、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、pH調整剤、及び増粘剤が挙げられる。
[Other additives]
The ink composition may contain additives (components) other than the additives listed above. Such components are not particularly limited, and may include, for example, conventionally known slip agents (surfactants), polymerization accelerators, penetration accelerators, and wetting agents (moisturizers), and other additives. The above-mentioned other additives are not particularly limited, and examples thereof include conventionally known fixing agents, fungicides, preservatives, antioxidants, ultraviolet absorbers, chelating agents, pH adjusters, and thickeners. Can be mentioned.
〔インク組成物のその他の実施形態〕
本実施形態に係るインク組成物は、前述のイエロー色材又はブラック色材の少なくとも何れかを含むインク組成物以外にも、10μmの膜厚を有する硬化膜の395nmの波長における光透過率が0.002〜0.015%の範囲であり、かつ10μmの膜厚を有する硬化膜のOD値が1.8以上であり、かつ前述のチオキサントン系光重合開始剤と前述の色材(イエロー色材及びブラック色材には限られない)を含むインク組成物を用いることも可能である。このインク組成物としては、色材としてイエロー色材及びブラック色材以外の色材を含んでもよいが、このこと以外のインク組成物の組成や特性については、前述のイエロー色材又はブラック色材の少なくとも何れかを含むインク組成物と同じとすることができる。
[Other Embodiments of Ink Composition]
The ink composition according to the present embodiment has a light transmittance of 0 at a wavelength of 395 nm of a cured film having a film thickness of 10 μm, in addition to the ink composition containing at least one of the above-mentioned yellow color material or black color material. The cured film having a film thickness of 10 μm and in the range of .002 to 0.015% has an OD value of 1.8 or more, and the above-mentioned thioxanthone-based photopolymerization initiator and the above-mentioned coloring material (yellow coloring material). It is also possible to use an ink composition containing (and not limited to black colorants). The ink composition may contain a color material other than the yellow color material and the black color material as the color material, but the composition and characteristics of the ink composition other than this may be described in the above-mentioned yellow color material or the black color material. It can be the same as the ink composition containing at least one of.
〔被記録媒体〕
上記の被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、インク非吸収性又はインク低吸収性の被記録媒体が挙げられる。このなかでも、インク非吸収性被記録媒体が好ましい。インク非吸収性被記録媒体を用いる場合は、塗膜の膜厚が発色と直接相関することから、発色を確保しようとすると密着性に劣る傾向が強く、さらにインクが浸透しないことから被記録媒体との界面で剥離しやすい。そのため、インク非吸収性被記録媒体を用いる場合には本発明がより有効である。一方で、インク吸収性被記録媒体においてはインクが被記録媒体に浸透するため、内部の硬化性が劣るものの界面剥離は生じにくい傾向にある。
[Recording medium]
The above-mentioned recording medium is not particularly limited, and examples thereof include an ink non-absorbent or ink-low-absorbable recording medium. Of these, an ink-non-absorbable recording medium is preferable. When an ink-non-absorbable recording medium is used, the film thickness of the coating film directly correlates with the color development, so that the adhesion tends to be inferior when trying to secure the color development, and the ink does not permeate the recording medium. Easy to peel off at the interface with. Therefore, the present invention is more effective when an ink-non-absorbable recording medium is used. On the other hand, in the ink-absorbing recording medium, since the ink permeates the recording medium, the internal curability is inferior, but the interfacial peeling tends to be difficult to occur.
当該被記録媒体のうち、インク非吸収性の被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、インクジェット記録用に表面処理していない(すなわち、インク吸収層を形成していない)プラスチックフィルム、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているものが挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル(塩ビ)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート(PC)、ポリスチレン(PS)、ポリウレタン(PU)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)が挙げられる。インク低吸収性の被記録媒体の例としては、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙が挙げられる。 Among the recording media, the ink-non-absorbable recording medium is not particularly limited, but for example, a plastic film or paper that has not been surface-treated for inkjet recording (that is, does not form an ink absorbing layer). Examples thereof include those in which plastic is coated on a base material such as, and those in which a plastic film is adhered. Examples of the plastic referred to here include polyvinyl chloride (vinyl chloride), polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polystyrene (PS), polyurethane (PU), polyethylene (PE), and polypropylene (PP). Examples of the recording medium having low ink absorption include printing paper such as art paper, coated paper, and matte paper.
ここで、インク非吸収性および低吸収性の記録媒体としては、記録面が、ブリストー(Bristow)法において接触開始から30msecまでの水吸収量が10mL/m2以下である記録媒体を示す。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会(JAPAN TAPPI)でも採用されている。試験方法の詳細は「JAPAN TAPPI紙パルプ試験方法2000年版」の規格No.51「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。 Here, as the ink non-absorbent and low-absorbency recording medium, a recording medium whose recording surface has a water absorption amount of 10 mL / m2 or less from the start of contact to 30 msec in the Bristow method is shown. This Bristow method is the most popular method for measuring the amount of liquid absorbed in a short time, and is also adopted by the Japan Pulp and Paper Technology Association (JAPAN TAPPI). For details of the test method, refer to the standard No. of "JAPAN TAPPI Pulp and Paper Test Method 2000 Edition". 51 "Paper and Paperboard-Liquid Absorption Test Method-Bristow Method".
〔インクジェット記録方法〕
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、上記紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を被記録媒体に吐出し、付着させる吐出工程と、前記被記録媒体に付着した前記紫外線硬化型インクジェット用インク組成物に対して、380〜405nmにピーク波長を有する半導体光源から紫外線を照射して、OD値が1.8以上の硬化膜を得る硬化工程とを有し、前記紫外線硬化型インクジェット用インク組成物の硬化膜の395nmの波長における光透過率(%)と前記紫外線の照射エネルギー(mJ/cm2)との積が2以上である。
[Inkjet recording method]
The inkjet recording method according to the present embodiment includes a ejection step of ejecting and adhering the ultraviolet curable inkjet ink composition to the recording medium, and the ultraviolet curable inkjet ink composition adhering to the recording medium. On the other hand, it has a curing step of irradiating ultraviolet rays from a semiconductor light source having a peak wavelength of 380 to 405 nm to obtain a cured film having an OD value of 1.8 or more, and curing the ultraviolet curable ink composition for inkjet. The product of the light transmittance (%) at the wavelength of 395 nm of the film and the irradiation energy of the ultraviolet rays (mJ / cm 2 ) is 2 or more.
〔吐出工程〕
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を被記録媒体に吐出し、付着させる吐出工程を有する。得られる硬化物の記録解像度が600dpi以上×600dpi以上となるようにインク組成物を吐出することが好ましく、記録解像度が720dpi以上×720dpi以上となるようにインク組成物を吐出することがより好ましく、記録解像度が1200dpi以上×1200dpi以上となるようにインク組成物を吐出することがさらに好ましい。なお、記録解像度の上限は特に制限はないが例えば、5000dpi以下×5000dpi以下とできる。シングルパス印字においては特に濡れ性の劣る被記録媒体に印刷した場合、着弾した隣接ドット間の干渉により、ドットが広がりにくくなる現象が発生し、ベタ埋まりを確保するのにシリアル印刷方式より1ドット当たりのインク量が必要になる。この現象は解像度が低い場合により顕著に発生する。本実施携帯に係るインク組成においては記録解像度を600×600dpi以上の解像度とすることにより、ベタ埋まりに必要な塗付量として10μm以下とすることができる。このように比較的少ない1ドット当たりのインク量でベタ埋まりを確保できると、印刷物の厚盛感が抑制できたり、ユーザーのインクコストをより適性に保てる傾向にある。
[Discharge process]
The inkjet recording method according to the present embodiment includes a ejection step of ejecting and adhering an ultraviolet curable inkjet ink composition to a recording medium. It is preferable to eject the ink composition so that the recording resolution of the obtained cured product is 600 dpi or more × 600 dpi or more, and it is more preferable to eject the ink composition so that the recording resolution is 720 dpi or more × 720 dpi or more. It is more preferable to eject the ink composition so that the recording resolution is 1200 dpi or more × 1200 dpi or more. The upper limit of the recording resolution is not particularly limited, but can be, for example, 5000 dpi or less × 5000 dpi or less. In single-pass printing, when printing on a recording medium with poor wettability, a phenomenon occurs in which dots are difficult to spread due to interference between adjacent dots that have landed, and one dot is used compared to the serial printing method to ensure solid filling. The amount of ink per hit is required. This phenomenon occurs more prominently when the resolution is low. In the ink composition according to the present mobile phone, by setting the recording resolution to 600 × 600 dpi or more, the coating amount required for solid filling can be 10 μm or less. If solid filling can be secured with a relatively small amount of ink per dot in this way, the feeling of thickening of the printed matter can be suppressed, and the ink cost of the user tends to be kept more appropriate.
〔硬化工程〕
硬化工程は、被記録媒体に付着した紫外線硬化型インクジェット用インク組成物に対して、380〜405nmにピーク波長を有する紫外線を半導体光源から照射して、OD値が1.8以上の硬化膜を得る工程である。
[Curing process]
In the curing step, the ultraviolet curable inkjet ink composition adhering to the recording medium is irradiated with ultraviolet rays having a peak wavelength of 380 to 405 nm from a semiconductor light source to obtain a cured film having an OD value of 1.8 or more. This is the process of obtaining.
硬化工程においては、被記録媒体に付着したインク組成物に対して、光源から紫外線(光)が照射されることによって、そのインク組成物を硬化させる。本工程において、インクに含まれる光重合開始剤が紫外線の照射により分解して、ラジカル、酸、及び塩基などの開始種を発生し、重合性化合物の重合反応が、その開始種の機能によって促進される。あるいは本工程において、紫外線の照射により重合性化合物の重合反応が開始する。 In the curing step, the ink composition adhered to the recording medium is irradiated with ultraviolet rays (light) from a light source to cure the ink composition. In this step, the photopolymerization initiator contained in the ink is decomposed by irradiation with ultraviolet rays to generate starting species such as radicals, acids, and bases, and the polymerization reaction of the polymerizable compound is promoted by the function of the starting species. Will be done. Alternatively, in this step, the polymerization reaction of the polymerizable compound is started by irradiation with ultraviolet rays.
光源(紫外線源)としては半導体光源を用いる。紫外線発光ダイオード(UV−LED)及び紫外線レーザダイオード(UV−LD)等のLED(発光ダイオード)などがあげられる。半導体光源を用いることにより、メタルハライド光源や水銀灯を用いる場合と比較して、インクジェット記録装置の小型化及び高寿命化、並びにインクジェット記録方法の高効率化及び低コスト化が可能となる。 A semiconductor light source is used as the light source (ultraviolet source). Examples thereof include LEDs (light emitting diodes) such as ultraviolet light emitting diodes (UV-LEDs) and ultraviolet laser diodes (UV-LD). By using a semiconductor light source, it is possible to reduce the size and life of the inkjet recording device, and to improve the efficiency and cost of the inkjet recording method, as compared with the case of using a metal halide light source or a mercury lamp.
硬化工程においては、硬化膜の395nmの波長における光透過率(%)と紫外線の照射エネルギー(mJ/cm2)との積が2以上となるように紫外線を照射する。硬化膜の395nmの波長における光透過率(%)と紫外線の照射エネルギー(mJ/cm2)との積は、4.0以上が好ましく、6.0以上がより好ましい。なお、硬化膜の395nmの波長における光透過率(%)と紫外線の照射エネルギー(mJ/cm2)との積の上限は特に制限されないが、10.0以下が好ましい。10.0以下であることにより、必要以上に発色を犠牲にしたり、照射器を増やしプリンターのコストを上げなくてすむため、よりバランスの取れた構成となる傾向にある。一般に、チオキサントン系光重合開始剤を用いることにより、表面タック性は向上するが、密着性が低下する傾向にある。この傾向は硬化膜のOD値が1.8以上の場合に顕著となる。しかしながら、上記積が2以上であることにより、硬化膜のOD値が1.8以上であり、チオキサントン系光重合開始剤が含まれていても、紫外線がインク組成物内部まで到達し、より優れた密着性を有する硬化物が得られる。これにより、表面タック性の低減と、密着性の向上とを同時に図ることができる。 In the curing step, ultraviolet rays are irradiated so that the product of the light transmittance (%) at the wavelength of 395 nm of the cured film and the irradiation energy of ultraviolet rays (mJ / cm 2) is 2 or more. The product of the light transmittance (%) at the wavelength of 395 nm of the cured film and the irradiation energy of ultraviolet rays (mJ / cm 2 ) is preferably 4.0 or more, and more preferably 6.0 or more. The upper limit of the product of the light transmittance (%) at the wavelength of 395 nm of the cured film and the irradiation energy of ultraviolet rays (mJ / cm 2 ) is not particularly limited, but is preferably 10.0 or less. When it is 10.0 or less, it is not necessary to sacrifice color development more than necessary or increase the number of irradiators to increase the cost of the printer, so that the configuration tends to be more balanced. Generally, by using a thioxanthone-based photopolymerization initiator, the surface tackiness is improved, but the adhesion tends to be lowered. This tendency becomes remarkable when the OD value of the cured film is 1.8 or more. However, when the product is 2 or more, the OD value of the cured film is 1.8 or more, and even if the thioxanthone-based photopolymerization initiator is contained, the ultraviolet rays reach the inside of the ink composition, which is more excellent. A cured product having good adhesion can be obtained. As a result, it is possible to reduce the surface tackiness and improve the adhesion at the same time.
紫外線の照射エネルギーは、350〜1000mJ/cm2が好ましく、380〜750mJ/cm2がより好ましく、400〜600mJ/cm2がさらに好ましい。照射エネルギーが、350mJ/cm2以上であることにより、硬化性により優れる傾向にある。また、照射エネルギーが、1000mJ/cm2以下であることにより、照射器コストや照射器のサイズをより適性に保てる傾向にある。 UV irradiation energy is preferably from 350~1000mJ / cm 2, more preferably 380~750mJ / cm 2, more preferably 400~600mJ / cm 2. When the irradiation energy is 350 mJ / cm 2 or more, the curability tends to be superior. Further, when the irradiation energy is 1000 mJ / cm 2 or less, the cost of the irradiator and the size of the irradiator tend to be kept more appropriate.
本実施形態に係るインク組成物からなる、硬化工程で得られる硬化膜の395nmの波長における光透過率(透過率)は、0.001%以上が好ましく、0.002%以上が好ましく、0.003%以上がより好ましく、0.004%以上がさらに好ましい。光透過率が0.001%以上であることにより、内部硬化性を確保できるため、密着性により優れるにより優れる傾向にある。また、光透過率は、0.018%以下が好ましく、0.015%以下がより好ましく、0.010%以下がさらに好ましく、0.008%以下が特に好ましく、0.005%以下が特により好ましい。光透過率が0.018%以下であることにより、色材濃度を適性に確保できることで、印刷物の発色により優れる傾向にある。光透過率は、色材濃度及びチオキサントン系開始剤の濃度を下げることやインク打ち込み量を下げることで向上し、色材濃度及びチオキサントン系開始剤の濃度を上げることやインク打ち込み量を上げることで低下する。なお、光透過率は実施例に記載の方法により測定することができる。また、光透過率を測定する際の硬化膜は、記録物を使用するに適した十分硬化させた硬化膜である。硬化膜の395nmの波長における透過率は、記録条件としては被記録媒体へのインクの塗布量(硬化膜の膜厚)や、インク組成物としては主にインク組成物に含有する色材の種類と含有量及びチオキサントン系光重合開始剤の含有量により決まる傾向があり、これらを変えることで調整することが可能である。色材としては特に、イエロー色材及びブラック色材の含有量により決まる傾向がある。なお、上記の色材、チオキサントン系光重合開始剤は、インク組成物の硬化の前後で395nmの波長における光透過率は変化しない傾向がある。 The light transmittance (transmittance) of the cured film obtained in the curing step, which comprises the ink composition according to the present embodiment, at a wavelength of 395 nm is preferably 0.001% or more, preferably 0.002% or more, and 0. 003% or more is more preferable, and 0.004% or more is further preferable. When the light transmittance is 0.001% or more, the internal curability can be ensured, so that the adhesion tends to be superior and more excellent. The light transmittance is preferably 0.018% or less, more preferably 0.015% or less, further preferably 0.010% or less, particularly preferably 0.008% or less, and particularly more preferably 0.005% or less. preferable. When the light transmittance is 0.018% or less, the density of the coloring material can be appropriately secured, and the color development of the printed matter tends to be superior. The light transmittance is improved by lowering the colorant concentration and the thioxanthone-based initiator concentration and the ink injection amount, and by increasing the color material concentration and the thioxanthone-based initiator concentration and the ink injection amount. descend. The light transmittance can be measured by the method described in Examples. Further, the cured film for measuring the light transmittance is a sufficiently cured cured film suitable for using a recorded material. The transmittance of the cured film at a wavelength of 395 nm is determined by the recording conditions such as the amount of ink applied to the recording medium (the thickness of the cured film) and the type of coloring material mainly contained in the ink composition as the ink composition. It tends to be determined by the content and the content of the thioxanthone-based photopolymerization initiator, and it can be adjusted by changing these. The color material tends to be determined by the contents of the yellow color material and the black color material. The above-mentioned coloring material and thioxanthone-based photopolymerization initiator tend not to change the light transmittance at a wavelength of 395 nm before and after curing of the ink composition.
硬化膜は、硬化膜の395nmの波長における光透過率のなかでも、10μmの膜厚を有する硬化膜の場合の395nmの波長における光透過率が、0.0015%以上が好ましく、0.002%以上がより好ましく、0.003%以上がさらに好ましく、0.004%以上が特に好ましい。光透過率が0.0015%以上であることにより、内部硬化性を確保できる為、密着性により優れる傾向にある。また、光透過率は、0.015%以下が好ましく、0.010%以下がより好ましく、0.008%以下がさらに好ましく、0.005%以下が特に好ましく、0.004%以下が特により好ましい。光透過率が0.015%以下であることにより、塗膜中の色材濃度を適性に確保できることで、印刷物の発色により優れる傾向にある。光透過率は、色材の含有量が多いと低下し、少ないと向上する。395nmの範囲においては特にBk(ブラック)とY(イエロー)で顕著であり、指数関数的に影響する。なお、ここでの光透過率は、本実施形態において形成される硬化膜と同一の組成を有するインク組成物を硬化させた、10μmの膜厚を有する硬化膜の光透過率であり、本実施形態において形成される硬化膜自体の光透過率が、ここでの光透過率に限定されるものではない。なお、光透過率は実施例に記載の方法により測定することができる。 Among the light transmittances of the cured film at the wavelength of 395 nm, the light transmittance of the cured film having a film thickness of 10 μm at the wavelength of 395 nm is preferably 0.0015% or more, preferably 0.002%. The above is more preferable, 0.003% or more is further preferable, and 0.004% or more is particularly preferable. When the light transmittance is 0.0015% or more, the internal curability can be ensured, so that the adhesion tends to be superior. The light transmittance is preferably 0.015% or less, more preferably 0.010% or less, further preferably 0.008% or less, particularly preferably 0.005% or less, and particularly more preferably 0.004% or less. preferable. When the light transmittance is 0.015% or less, the density of the coloring material in the coating film can be appropriately secured, and the color development of the printed matter tends to be superior. The light transmittance decreases when the content of the coloring material is high, and improves when the content of the coloring material is low. In the range of 395 nm, it is particularly remarkable in Bk (black) and Y (yellow), and it affects exponentially. The light transmittance here is the light transmittance of a cured film having a film thickness of 10 μm obtained by curing an ink composition having the same composition as the cured film formed in the present embodiment. The light transmittance of the cured film itself formed in the form is not limited to the light transmittance here. The light transmittance can be measured by the method described in Examples.
硬化膜のOD値は、濃い色彩を有する観点から、1.8以上であり、2.0以上が好ましく、2.1以上がより好ましい。OD値が1.8以上であることにより、硬化膜の紫外線透過率がより低くなるため、一般的には密着性が劣る傾向にある。しかしながら、本実施形態に係るインクジェット記録方法であれば、密着性に優れた硬化物を得ることができる。なお、OD値の上限は特に制限されないが、例えば2.5以下であり、2.3以下であり、2.1以下であり、2.0以下である。なお、OD値は膜厚10μmの硬化膜の物であり、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。 The OD value of the cured film is 1.8 or more, preferably 2.0 or more, and more preferably 2.1 or more from the viewpoint of having a deep color. When the OD value is 1.8 or more, the ultraviolet transmittance of the cured film becomes lower, so that the adhesiveness generally tends to be inferior. However, according to the inkjet recording method according to the present embodiment, a cured product having excellent adhesion can be obtained. The upper limit of the OD value is not particularly limited, but is, for example, 2.5 or less, 2.3 or less, 2.1 or less, and 2.0 or less. The OD value is that of a cured film having a film thickness of 10 μm, and can be specifically measured by the method described in Examples.
本実施形態においては、紫外線の照射を複数回行うことが好ましい。複数回の照射には仮硬化のための照射を含んでもよい。ここで、「仮硬化」とは、インク組成物の仮留め(ピニング)を意味し、より詳しくはドット間の滲みの防止やドット径の制御のために、本硬化の前に硬化させることを意味する。一般に、仮硬化における重合性化合物の重合度は、仮硬化の後で行う本硬化による重合性化合物の重合度よりも低い。また、「本硬化」とは、被記録媒体上に形成されたドットを、硬化膜を必要な硬化状態まで硬化させることをいう。ここで、本明細書において「硬化」というときは、特に言及のない限り、上記本硬化を意味するものとする。複数回の紫外線の照射は、1パスで行なうことが好ましい。 In the present embodiment, it is preferable to irradiate the ultraviolet rays a plurality of times. The multiple irradiations may include irradiation for temporary curing. Here, "temporary curing" means temporary fixing (pinning) of the ink composition, and more specifically, curing is performed before the main curing in order to prevent bleeding between dots and control the dot diameter. means. Generally, the degree of polymerization of the polymerizable compound in the temporary curing is lower than the degree of polymerization of the polymerizable compound by the main curing performed after the temporary curing. Further, "main curing" means that the dots formed on the recording medium are cured to a required cured state of the cured film. Here, the term "curing" in the present specification means the above-mentioned main curing unless otherwise specified. It is preferable to irradiate the ultraviolet rays a plurality of times in one pass.
紫外線を複数回照射する場合は、一回目の照射エネルギーは二回目以降の照射エネルギーよりも低いことが好ましい。具体的には、一回目の照射エネルギーは、5〜50mJ/cm2が好ましく、10〜30mJ/cm2がより好ましく、15〜25mJ/cm2がさらに好ましい。一回目の照射エネルギーが上記範囲内であることにより、表面硬化性により優れ、ドット間の滲みがより抑制される傾向にある。二回目以降の照射エネルギーは350〜1000mJ/cm2が好ましく、400〜600mJ/cm2がより好ましい。二回目の照射エネルギーが上記範囲内であることにより、内部硬化性をより向上できる傾向にある。なお、紫外線の照射を複数回行う場合は、複数回の紫外線の照射エネルギーの和を用いて、上記積を計算するものとする。 When irradiating ultraviolet rays a plurality of times, it is preferable that the first irradiation energy is lower than the second and subsequent irradiation energies. Specifically, the irradiation energy of the first time is preferably 5~50mJ / cm 2, more preferably 10~30mJ / cm 2, more preferably 15~25mJ / cm 2. When the first irradiation energy is within the above range, the surface curability is more excellent, and the bleeding between dots tends to be further suppressed. The irradiation energy of the secondary and subsequent is preferably 350~1000mJ / cm 2, 400~600mJ / cm 2 is more preferable. When the second irradiation energy is within the above range, the internal curability tends to be further improved. When irradiating ultraviolet rays multiple times, the above product shall be calculated using the sum of the irradiation energies of the multiple times of ultraviolet rays.
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、被記録媒体の記録幅以上の幅を有するラインヘッドによる1パス印刷により記録を行うラインプリンタを用いて行うことが好ましい。隣接画素のドットを別々のパスで付着させ、かつ、パス毎に紫外線の照射を行うシリアルプリンタよりも、1パスで全てのドットを付着させ照射させるラインプリンタ(1パス印刷)の方が、一般的に内部硬化性に劣り密着性に乏しくなりやすい傾向にある。そのため、ラインプリンタを用いて行うインクジェット記録方法において、本発明が特に有用となる。 The inkjet recording method according to the present embodiment is preferably performed by using a line printer that records by one-pass printing with a line head having a width equal to or larger than the recording width of the recording medium. Line printers (1 pass printing) that attach all dots in one pass and irradiate them are more common than serial printers that attach dots of adjacent pixels in separate passes and irradiate ultraviolet rays for each pass. In general, it tends to be inferior in internal curability and poor in adhesion. Therefore, the present invention is particularly useful in an inkjet recording method using a line printer.
得られる硬化膜の膜厚は、限られるものではなく、記録に際して形成される膜厚の硬化膜において、硬化膜の波長395nmにおける透過率×照射エネルギーの積が2以上となるような照射エネルギーで照射を行うようにすればよい。なかでも硬化膜の膜厚は13μm以下が好ましく、11μm以下がより好ましく、10μm以下がさらに好ましい。膜厚が13μm以下であることにより、密着性により優れ、印刷物の厚盛感も低減できる。また、硬化膜の膜厚は、1μm以上が好ましく、1.5μm以上がより好ましく、2.0μm以上がさらに好ましい。膜厚が1μm以上であることにより、酸素阻害を受けにくくなることにより表面タック性に優れる傾向にある。硬化膜の膜厚は、ベタ印刷時の塗付量により決まり、1ドットのインク質量や、インクDuty(パターン内の所定の画素数のうちドットを形成する画素数の比)を制御することで膜厚を制御できる。 The thickness of the obtained cured film is not limited, and in the cured film having a thickness formed at the time of recording, the irradiation energy is such that the product of the transmittance at the wavelength of the cured film of 395 nm × the irradiation energy is 2 or more. Irradiation may be performed. Among them, the film thickness of the cured film is preferably 13 μm or less, more preferably 11 μm or less, and even more preferably 10 μm or less. When the film thickness is 13 μm or less, the adhesion is excellent and the feeling of thickening of the printed matter can be reduced. The film thickness of the cured film is preferably 1 μm or more, more preferably 1.5 μm or more, and even more preferably 2.0 μm or more. When the film thickness is 1 μm or more, the surface tackiness tends to be excellent because it is less susceptible to oxygen inhibition. The film thickness of the cured film is determined by the amount of coating during solid printing, and by controlling the ink mass of 1 dot and the ink Duty (the ratio of the number of pixels forming dots out of a predetermined number of pixels in the pattern). The film thickness can be controlled.
〔インクジェット記録装置〕
以下、図面を参照して、上記インクジェット記録方法を実施するためのインクジェット記録装置(プリンタ)について説明する。本実施形態で用いるインクジェット記録装置は以下に説明するインクジェット記録装置に何ら限定されるものではない。
[Inkjet recording device]
Hereinafter, an inkjet recording device (printer) for carrying out the above-mentioned inkjet recording method will be described with reference to the drawings. The inkjet recording device used in the present embodiment is not limited to the inkjet recording device described below.
図1は、本実施形態に用いうるインクジェット記録装置の構成の一例を示すブロック図である。コンピューター130にはプリンタドライバーがインストールされており、プリンタ1に画像を記録させるため、当該画像に応じた印刷データをプリンタ1に出力する。プリンタ1は、搬送ユニット20、ヘッドユニット30、照射ユニット40、検出器群110、メモリー123、インターフェース121、及びコントローラー120を有する。外部装置であるコンピューター130から印刷データを受信したプリンタ1は、コントローラー120によって各ユニットを制御して、印刷データに従い、被記録媒体上に画像を記録する。プリンタ1内の状況は検出器群110によって監視されており、検出器群110は、検出結果をコントローラー120に出力する。コントローラー120は、検出器群110から出力された検出結果に基づいて、各ユニットを制御し、インターフェース121を介して入力した印刷データをメモリー123に記憶する。コントローラー120は、CPU122とユニット制御回路124とを有する。メモリー123には、各ユニットを制御するための制御情報も記憶されている。コントローラー120は、硬化膜の波長395nmにおける透過率×照射エネルギーの積が2以上となるような照射エネルギーで照射を行うよう各ユニットを制御する。一例として、コントローラー120は、記録に際し、形成される硬化膜のうちの最大の膜厚となる硬化膜について、波長395nmにおける透過率×照射エネルギーの積が2以上となるような照射エネルギーで照射を行うよう各ユニットを制御する。こうすることで記録に際し形成されるいずれの膜厚の硬化膜についても硬化膜の波長395nmにおける透過率×照射エネルギーの積が2以上とすることができる。あるいは、コントローラー120は、記録媒体の種類や記録解像度などの記録モードに応じて最大の膜厚となる硬化膜の膜厚が異なる場合、記録モードごとに、波長395nmにおける透過率×照射エネルギーの積が2以上となるように異なる照射エネルギーで照射を行うよう各ユニットを制御する。
FIG. 1 is a block diagram showing an example of the configuration of an inkjet recording device that can be used in the present embodiment. A printer driver is installed in the
本実施形態で用いるプリンタの種類としては、ラインプリンタ及びシリアルプリンタが挙げられる。このなかでもラインプリンタが好ましい。隣接画素のドットを別々のパスで付着させ、かつ、パス毎に紫外線の照射を行うシリアルプリンタよりも、1パスで全てのドットを付着させ照射させるラインプリンタ(1パス印刷)の方が、一般的に内部硬化性に劣り密着性に乏しい傾向にある。そのため、ラインプリンタを用いて行うインクジェット記録方法において、本発明が特に有用となる。 Examples of the type of printer used in this embodiment include a line printer and a serial printer. Of these, line printers are preferable. Line printers (1 pass printing) that attach all dots in one pass and irradiate them are more common than serial printers that attach dots of adjacent pixels in separate passes and irradiate ultraviolet rays for each pass. In general, it tends to be inferior in internal curability and poor in adhesion. Therefore, the present invention is particularly useful in an inkjet recording method using a line printer.
ライン方式のインクジェット記録装置であるラインプリンタは、ヘッドとして被記録媒体の幅に相当する長さ以上の長さであるラインヘッドを備える。当該ラインヘッドと被記録媒体とが当該幅方向と交差する走査方向に相対的に位置を移動しながら被記録媒体に向けて、ラインヘッドからインク組成物が吐出されるものである。即ち、ラインヘッドと相対的に走査される被記録媒体に向けて、ラインヘッドからインク組成物が吐出されるものである。そして、ラインプリンタでは、ヘッドが(ほぼ)移動せずに固定されて、1パス(シングルパス)で記録が行われる。ラインプリンタは記録速度が速い点でシリアルプリンタよりも有利である。 A line printer, which is a line-type inkjet recording device, includes a line head as a head having a length equal to or longer than the width of the recording medium. The ink composition is ejected from the line head toward the recording medium while moving its position relative to the scanning direction in which the line head and the recording medium intersect the width direction. That is, the ink composition is ejected from the line head toward the recording medium that is scanned relative to the line head. Then, in the line printer, the head is fixed without (almost) moving, and recording is performed in one pass (single pass). Line printers have an advantage over serial printers in that they have a high recording speed.
ここで、上記の「被記録媒体の幅に相当する長さのラインヘッド」は、被記録媒体の幅とラインヘッドの長さ(幅)とが完全に一致している場合に限らず、互いに異なっていてもよい。当該互いに異なっていてもよい場合として、例えば、ラインヘッドの長さ(幅)が、インク組成物が吐出されるべき(画像が記録されるべき)被記録媒体の幅(被記録幅)に相当する長さである場合が挙げられる。 Here, the above-mentioned "line heads having a length corresponding to the width of the recording medium" are not limited to the case where the width of the recording medium and the length (width) of the line head completely match each other. It may be different. When they may be different from each other, for example, the length (width) of the line head corresponds to the width (recording width) of the recording medium on which the ink composition should be ejected (the image should be recorded). In some cases, it is the length to be used.
一方、シリアル方式のインクジェット記録装置であるシリアルプリンタは、ヘッドが被記録媒体の副走査方向と交差した主走査方向に移動しながらインク組成物の吐出を行う主走査(パス)を行い、通常2パス以上(マルチパス)で記録が行われるものである。 On the other hand, a serial printer, which is a serial type inkjet recording device, performs a main scan (pass) in which an ink composition is ejected while the head moves in a main scan direction intersecting the sub scan direction of the recording medium, and is usually 2. Recording is performed with a pass or more (multi-pass).
〔インクジェットヘッド〕
インクジェット記録装置(プリンタ1)が有するヘッドユニット30は、インク組成物を被記録媒体に向けて吐出して記録を行うヘッド(インクジェットヘッド)を備える。当該ヘッドは、収容したインク組成物をノズルから吐出させるキャビティーと、当該キャビティー毎に設けられた、インクに吐出の駆動力を付与する吐出駆動部と、当該キャビティー毎に設けられた、ヘッドの外へインク組成物を吐出するノズルと、を有する。キャビティー、並びにキャビティー毎に設けられる吐出駆動部及びノズルは、それぞれ互いに独立して、一のヘッドに複数個設けられていてもよい。吐出駆動部は、機械的な変形によりキャビティーの容積を変化させる圧電素子などの電気機械変換素子や、熱を発することによりインクに気泡を発生させ吐出させる電子熱変換素子などを用いて形成することができる。インクジェット記録装置は、1色のインクにつきヘッドを1個設けていても複数個設けていてもよく、複数個設けている場合、複数個のヘッドを被記録媒体の幅方向に並べることによりラインヘッドを構成してもよく、この場合、上述の被記録幅を長くすることができる。複数色のインク組成物を用いて記録を行う場合、インクジェット記録装置はインク毎にヘッドを備える。ヘッドは、例えば、特開2009−279830号の図3等のようにして構成することができる。
[Inkjet head]
The
以下、図2を参照して、本実施形態で用いうるインクジェット記録装置の一例であるラインプリンタについて詳しく説明する。以下の説明に用いる図2においては、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変更している。 Hereinafter, a line printer, which is an example of an inkjet recording apparatus that can be used in the present embodiment, will be described in detail with reference to FIG. In FIG. 2 used in the following description, the scale of each member is appropriately changed in order to make each member a recognizable size.
〔ラインプリンタ〕
図2は、本実施形態に用いうるプリンタの一例である上述のラインプリンタにおけるヘッドユニット、搬送ユニット、及び照射ユニットの周辺の一例を示す概略断面図である。
[Line printer]
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the periphery of the head unit, the transport unit, and the irradiation unit in the above-mentioned line printer, which is an example of a printer that can be used in the present embodiment.
搬送モーター(図示せず)により、上流側ローラー25A及び下流側ローラー25Bからなる搬送ローラーが回転し、搬送ドラム26が従動する。被記録媒体Sは、搬送ローラー25A及び25B、並びに支持体である搬送ドラム26の周面に沿い、搬送ローラーの回転に伴って搬送される。搬送ドラム26の周囲にはヘッドK、ヘッドC、ヘッドM、及びヘッドYからなる各ラインヘッドが搬送ドラム26に対向して配置される。
A transfer motor (not shown) rotates a transfer roller including an
上記搬送ドラム26は、被記録媒体Sを搬送する面を有し、当該面で被記録媒体Sを支持し、かつ、ヘッドに対して相対的に移動するものである。当該搬送ドラム26が被記録媒体Sを支持しつつヘッドに対して相対的に移動する場合、任意の位置から同じ位置に戻るまでの時間(周期)は5秒以上が好ましく、6秒以上がより好ましい。当該時間が上記範囲内であることにより、支持体の放熱の時間が確保され、温度上昇を抑制することができる傾向にある。また、上記周期の上限は特に制限されるものではないが、高速印刷を実現するため、例えば15秒以内が好ましい。
The
なお、上記の支持体による所定周期での移動は、少なくともインクジェット記録が行われる間になされればよく、さらにはインクジェット記録が行われる間、連続的又は断続的になされればよい。 The movement of the support in a predetermined cycle may be performed at least while the inkjet recording is performed, and may be performed continuously or intermittently while the inkjet recording is performed.
上記支持体の形状としては、図2のようなドラム状の支持体に限られるものではなく、特に限定されないが、例えば、ローラー状、及びベルト状の支持体、並びに被記録媒体Sを支持する板状の支持体(プラテン等)も挙げられる。ヘッドに対して相対的になされる支持体の移動は、1つの方向に移動(回転)して同じ位置に戻る移動としてもよく、ある方向への移動と他の方向への移動とを組み合わせて同じ位置に戻る移動としてもよい。後者の場合、当該ある方向への移動を、単票型の一被記録媒体への記録に伴う移動とし、かつ、当該他の方向への移動を、一の被記録媒体への記録を終えて次の被記録媒体へ記録を行うための移動とする形態が挙げられる。
なお、シリアルプリンタの場合、上記のある方向への移動は副走査に相当する。また、ヘッドに対して相対的になされる支持体の移動は、ヘッドに対する支持体の相対的な移動であればよく、支持体に対してヘッドが移動するような移動も含む。
The shape of the support is not limited to the drum-shaped support as shown in FIG. 2, and is not particularly limited. For example, a roller-shaped or belt-shaped support and a recording medium S are supported. A plate-shaped support (platen, etc.) can also be mentioned. The movement of the support relative to the head may be a movement that moves (rotates) in one direction and returns to the same position, and is a combination of movement in one direction and movement in another direction. It may be a movement to return to the same position. In the latter case, the movement in a certain direction is regarded as the movement accompanying the recording on the single-cut type one recording medium, and the movement in the other direction is the movement accompanying the recording on the one recording medium. Examples thereof include a form of movement for recording on the next recording medium.
In the case of a serial printer, the above movement in a certain direction corresponds to a sub-scanning. Further, the movement of the support relative to the head may be any movement relative to the head, and includes movement such that the head moves relative to the support.
支持体の材質としては、特に限定されないが、例えば、金属、樹脂、及びゴムが挙げられる。この中でも金属が好ましい。当該材質が金属であることにより、ゴム等の高分子材料である場合と異なり、支持体を長期間使用しても、熱による劣化と思われるヒビ割れが生じず、長期使用が可能となる。当該金属としては、特に限定されない、例えば、アルミニウム、ステンレス、銅、及び鉄、並びにこれらの合金が挙げられる。さらに、金属製の支持体の表面、即ち被記録媒体Sの搬送面をコーティング剤などで塗装してもよい。これにより、塗装しない支持体よりも、支持体表面の硬度を向上させることができ、かつ、被記録媒体との間で滑りにくくすることができる。当該コーティング剤としては、特に限定されない、例えば、樹脂などの有機系コーティング剤及び無機化合物などの無機系コーティング剤、並びにこれらの複合コーティング剤が挙げられる。なお、以上の支持体に関する事項は、ラインプリンタに限らず、シリアルプリンタにも適用可能である。 The material of the support is not particularly limited, and examples thereof include metal, resin, and rubber. Of these, metal is preferable. Since the material is a metal, unlike the case where it is a polymer material such as rubber, even if the support is used for a long period of time, cracks that are considered to be deteriorated by heat do not occur, and long-term use is possible. The metal is not particularly limited, and examples thereof include aluminum, stainless steel, copper, and iron, and alloys thereof. Further, the surface of the metal support, that is, the transport surface of the recording medium S may be coated with a coating agent or the like. As a result, the hardness of the surface of the support can be improved as compared with the unpainted support, and it can be made less slippery with the recording medium. The coating agent is not particularly limited, and examples thereof include an organic coating agent such as a resin, an inorganic coating agent such as an inorganic compound, and a composite coating agent thereof. The above items relating to the support can be applied not only to line printers but also to serial printers.
このように、各ラインヘッドと対向する被記録媒体Sに向けてインク組成物を吐出し付着させる吐出動作により記録を行う。各ラインヘッドの搬送方向下流側には仮硬化用照射部42a、42b、42c、及び42dが配置され、被記録媒体Sに向けて紫外線を照射する。搬送方向の更に下流側には本硬化用照射部44が配置されている。このような記録装置は、例えば特開2010−269471号公報の図11のようにして構成することができる。
In this way, recording is performed by the ejection operation of ejecting and adhering the ink composition toward the recording medium S facing each line head.
なお、本硬化用照射部44より紫外線が照射されて、インク組成物が本硬化されればよいため、仮硬化用照射部42a、42b、42c、及び42dの一部又は全部から紫外線を照射せず、本硬化用照射部44より紫外線を照射して硬化動作を終了してもよい。このように、硬化動作は、仮硬化を行わずに本硬化のみを行うものであってもよい。
Since it is sufficient that the ink composition is main-cured by irradiating ultraviolet rays from the main-curing
このように、本実施形態によれば、硬化性、吐出安定性、及び連続印刷後の記録装置内における温度上昇の抑制のいずれにも優れ、さらに硬化シワの発生も抑制することのできるインクジェット記録装置を提供することができる。さらに言えば、本実施形態の記録装置は、低粘度のインク組成物を用いる場合であっても、優れた硬化性及び吐出安定性を確保しつつ、連続印刷後の記録装置内における温度上昇の抑制に優れるものである。 As described above, according to the present embodiment, all of the curability, ejection stability, and suppression of temperature rise in the recording apparatus after continuous printing are excellent, and further, the generation of cured wrinkles can be suppressed in the inkjet recording. Equipment can be provided. Furthermore, even when the recording device of the present embodiment uses a low-viscosity ink composition, the temperature rise in the recording device after continuous printing is maintained while ensuring excellent curability and ejection stability. It is excellent in suppression.
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to the following examples.
[インク組成物用の材料]
下記の実施例、比較例、及び参考例において使用したインク組成物用の主な材料は、以下の通りである。
〔重合性化合物〕
・VEEA(アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル、日本触媒社製)
・PEA(フェノキシエチルアクリレート、大阪有機化学社製)
・DPGDA(ジプロピレングリコールジアクリレート、サートマー社製)
・A−DPH(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村工業社製)
〔チオキサントン系光重合開始剤〕
・Speedcure DETX(Lambson社製商品名、固形分100質量%)
〔その他の光重合開始剤〕
・IRGACURE 819(BASF社製商品名、固形分100質量%)
・DAROCUR TPO(BASF社製商品名、固形分100質量%)
〔界面活性剤〕
・BYK UV3500
〔分散剤〕
・Solsperse 36000(LUBRIZOL社製商品名、以下ではSol36000と略記した。)
〔色材〕
・C.I.ピグメントブルー15:3
・C.I.ピグメントイエロー155
・カーボンブラック
[Material for ink composition]
The main materials for the ink compositions used in the following examples, comparative examples, and reference examples are as follows.
[Polymerizable compound]
・ VEEA (2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
・ PEA (phenoxyethyl acrylate, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.)
・ DPGDA (dipropylene glycol diacrylate, manufactured by Sartmer)
・ A-DPH (dipentaerythritol hexaacrylate, manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
[Thioxanthone-based photopolymerization initiator]
-Speedcure DETX (trade name manufactured by Rambson, solid content 100% by mass)
[Other photopolymerization initiators]
-IRGACURE 819 (BASF product name, solid content 100% by mass)
・ DAROCUR TPO (BASF product name, solid content 100% by mass)
[Surfactant]
・ BYK UV3500
[Dispersant]
-Solspace 36000 (Product name manufactured by LUBRIZOL, hereinafter abbreviated as Sol36000)
[Color material]
・ C. I. Pigment Blue 15: 3
・ C. I. Pigment Yellow 155
·Carbon black
[インク組成物の調製]
各材料を下記の表1に示す組成(質量部)で混合し、十分に撹拌し、大気中においてインク組成物を調整した。
[Preparation of ink composition]
Each material was mixed with the composition (part by mass) shown in Table 1 below and stirred well to prepare an ink composition in the air.
[測定方法:インク組成物1〜11]
〔膜厚10μm時の395nmの波長の光透過率〕
ラインプリンタを準備した。このラインプリンタは、SurePress L-4033A(セイコーエプソン社製)を以下のように改造して用いた。図2に示すようにラインヘッド(被記録媒体の画像が記録されるべき幅(被記録幅)にほぼ相当する長さを有するヘッド)を4個、被記録媒体の搬送方向に並べて構成し、各ヘッドの搬送方向下流に光源を配置した。なお、ラインプリンタによる記録では、図2に示すヘッド及び光源のうち、ヘッドKと仮硬化用照射部42a、本硬化用照射部44を使用し、その他のものは使用しなかった。なお、搬送ドラム26はアルミニウム製とし、搬送ドラム26の直径を500mm、印刷速度を285mm/秒、ドラム回転周期を5.5秒とした。ヘッドは、ノズル列の被記録媒体幅方向のノズル密度が600dpiのものを用いた。
[Measurement method: Ink compositions 1 to 11]
[Light transmittance at a wavelength of 395 nm when the film thickness is 10 μm]
I prepared a line printer. This line printer was used by modifying SurePress L-4033A (manufactured by Seiko Epson) as follows. As shown in FIG. 2, four line heads (heads having a length substantially corresponding to the width at which the image of the recording medium should be recorded (recording width)) are arranged in the transport direction of the recording medium. A light source was placed downstream in the transport direction of each head. In the recording by the line printer, among the head and the light source shown in FIG. 2, the head K, the irradiation unit for
ヘッドKから、PETフィルム(TORAY製ルミラーS10(厚み100μm))に向けて、記録解像度600dpi×600dpi及び1パス(シングルパス)の条件で、表1に示すインク組成物を吐出した。このとき、硬化後の膜厚が10μmとなるよう、画素当たりのインク滴量を調整した。このようにしてベタパターン画像を形成した。なお、当該「ベタパターン画像」とは、記録解像度で規定される最小記録単位領域である画素の全ての画素に対してドットを記録しパターンにおける被記録媒体の地が全てインクで覆われている画像を意味する。 The ink compositions shown in Table 1 were ejected from the head K toward a PET film (TORAY Lumirror S10 (thickness 100 μm)) under the conditions of a recording resolution of 600 dpi × 600 dpi and one pass (single pass). At this time, the amount of ink droplets per pixel was adjusted so that the film thickness after curing was 10 μm. In this way, a solid pattern image was formed. In the "solid pattern image", dots are recorded for all the pixels of the pixel which is the minimum recording unit area defined by the recording resolution, and the ground of the recording medium in the pattern is entirely covered with ink. Means an image.
続いて、PETフィルムに付着したインクに光源から紫外線を照射し、インク組成物を硬化させた。具体的には、まず光源42aとして、ピーク波長395nm及び照射ピーク強度500mW/cm2のLEDを用いた。当該LEDから、照射エネルギーが20mJ/cm2である紫外線を照射し、仮硬化を行った。また、光源44として、ピーク波長395nm及び照射ピーク強度1,500mW/cm2のLEDを用いた。当該LEDから、照射エネルギーが400mJ/cm2である紫外線を所定時間照射して、ベタパターン画像を硬化させた。このようにして、上記ベタパターン画像が硬化した膜厚10μmの硬化膜を得た。なお、指触試験により硬化膜表面のタック感がなくなったことを確認した。この硬化膜の395nmの光透過率を分光光度計U3300(島津製作所社製)を用いて測定した。
Subsequently, the ink adhering to the PET film was irradiated with ultraviolet rays from a light source to cure the ink composition. Specifically, first, as the
〔ベタパターンのOD値〕
上記内部透過率測定に用いた硬化膜のOD値をSpectrolino(Gretag社製)を用いて測定した。
[OD value of solid pattern]
The OD value of the cured film used for the above internal transmittance measurement was measured using Spectorolino (manufactured by Gretag).
[評価方法:実施例1〜14、比較例1〜5、参考例1〜5]
〔密着性〕
上記光透過率の測定方法で用いたものと同じラインプリンタを用いて調製したインク組成物を、PETフィルム(ルミラ ー125E20〔商品名〕、東レ社製)に、膜厚10μm(硬化膜)となるインク滴量で吐出し、被記録媒体に付着したインク組成物に対して所定の照射エネルギー(照射Eng)の紫外線を照射して、ベタパターンの膜厚10μmの硬化膜を得た。硬化膜の密着性を、JIS K−5600−5−6(ISO 2409)(塗料一般試験法−第5部:塗膜 の機械的性質−第6節:付着性(クロスカット法))に準じて評価した。紫外線の照射エネルギー(本硬化用照射部44及び仮硬化用照射部42aからの照射エネルギー、並びにそれらの合計)は表1に示す。表中の照射エネルギーの単位がmJとあるのはmJ/cm2を意味する。
[Evaluation method: Examples 1 to 14, Comparative Examples 1 to 5, Reference Examples 1 to 5]
[Adhesion]
An ink composition prepared using the same line printer as that used in the above method for measuring light transmittance was applied to a PET film (Lumilar 125E20 [trade name], manufactured by Toray Co., Ltd.) with a film thickness of 10 μm (cured film). The ink composition adhered to the recording medium was irradiated with ultraviolet rays having a predetermined irradiation energy (irradiation Eng) to obtain a cured film having a solid pattern film thickness of 10 μm. Adhesion of the cured film is based on JIS K-5600-5-6 (ISO 2409) (General paint test method-5: Mechanical properties of coating film-6: Adhesiveness (cross-cut method)). Evaluated. The irradiation energy of ultraviolet rays (irradiation energy from the main
なお、実施例10では、ヘッドをノズル列の被記録媒体幅方向のノズル密度が400dpiのヘッドに交換して記録密度を400dpi×400dpiとし、実施例1よりもドット当たりのインク量を増やして、膜厚10μm(硬化膜)となるインク滴量で吐出し、被記録媒体に付着したインク組成物に対して紫外線を照射して、ベタパターンの膜厚10μmの硬化膜を得た。 In Example 10, the head was replaced with a head having a nozzle density of 400 dpi in the width direction of the recording medium in the nozzle row to set the recording density to 400 dpi × 400 dpi, and the amount of ink per dot was increased as compared with Example 1. The ink composition was ejected with an amount of ink droplets having a film thickness of 10 μm (cured film), and the ink composition adhering to the recording medium was irradiated with ultraviolet rays to obtain a cured film having a solid pattern film thickness of 10 μm.
さらに、参考例3〜4ではラインプリンタの代わりにシリアルプリンタを用いた。シリアルプリンタとしてはEPSON社製、製品名SC−S30650を改造し用いた。具体的には、キャリッジ上のヘッドの主走査方向の両方の隣に、ヘッドの副走査方向の長さと同じ長さの、ラインプリンタに用いたのと同じタイプの光源を配置し、主走査において被記録媒体に付着したインクに対して照射が可能とした。また、ヘッドのノズル密度を300dpiのものにした。シリアルプリンタを用いた記録条件では、1パス当たりの記録解像度を300×300dpiとし、パス間にヘッドの副走査方向の長さの半分の距離の副走査を行い2パスでヘッドと対向する被記録媒体の記録が完了するようにし、最終的な記録解像度は600×600dpiとした。また、ヘッドの主走査の際、主走査方向の下流側の光源のみ照射し、上流側の光源は照射を停止した。また、1パス当たりの照射エネルギーを100mJ/passとし、被記録媒体の同じ領域に付着されるインクのうち、1パス目で付着されるインクは2パス目でも照射されるため、合計の照射エネルギーが200mJ/cm2であり、2パス目で付着されるインクは合計の照射エネルギーが100mJ/cm2である。よって照射エネルギー×透過率も2種類存在する。 Further, in Reference Examples 3 to 4, a serial printer was used instead of the line printer. As the serial printer, a product name SC-S30650 manufactured by EPSON was modified and used. Specifically, next to both of the main scanning directions of the head on the carriage, a light source of the same type as that used for the line printer, which is the same length as the length of the head in the sub-scanning direction, is arranged in the main scanning. It is possible to irradiate the ink adhering to the recording medium. Moreover, the nozzle density of the head was set to 300 dpi. Under recording conditions using a serial printer, the recording resolution per pass is set to 300 x 300 dpi, sub-scanning is performed between passes for a distance half the length in the sub-scanning direction of the head, and recording is performed in two passes facing the head. The recording of the medium was completed, and the final recording resolution was set to 600 × 600 dpi. Further, during the main scanning of the head, only the light source on the downstream side in the main scanning direction was irradiated, and the light source on the upstream side stopped the irradiation. Further, the irradiation energy per pass is set to 100 mJ / pass, and among the inks adhering to the same area of the recording medium, the ink adhering in the first pass is also irradiated in the second pass, so the total irradiation energy. Is 200 mJ / cm 2 , and the total irradiation energy of the ink adhered in the second pass is 100 mJ / cm 2 . Therefore, there are two types of irradiation energy × transmittance.
密着性評価のために、まず、切込み工具として単一刃切り込み工具(一般に市販されているカッター)と、単一刃切り込み工具を用いて等間隔に切り込むためのガイドとを用意した。まず、得られた硬化膜に対して垂直になるように切込み工具の刃を当てて、硬化膜に6本の切り込み(切込み間の距離:1mm。以下同様。)を入れた。この6本の切込みを入れた後、90°方向を変え、既に入れた切り込みと直交するよう、さらに6本の切り込みを入れた。次に、約75mmの長さの透明付着テープ(幅25±1mm)を、硬化膜に形成された格子状にカットした部分に貼り付け、硬化膜が透けて見えるように十分指でテープを擦った。次に、テープを貼り付けて5分以内に、60°に近い角度で、0.5〜1.0秒で確実にテープを硬化膜から引き剥がして、硬化膜の状態を目視にて観察した。評価基準は以下のとおりである。結果を表2に示す。
○:格子の5%未満に硬化膜の剥離が認められた。
△:格子の5%以上35%未満に硬化膜の剥離が認められた。
×:格子の35%以上に硬化膜の剥離が認められた。
For the evaluation of adhesion, first, a single-blade cutting tool (generally commercially available cutter) and a guide for cutting at equal intervals using a single-blade cutting tool were prepared as cutting tools. First, the blade of the cutting tool was applied so as to be perpendicular to the obtained cured film, and six cuts (distance between cuts: 1 mm; the same applies hereinafter) were made in the cured film. After making these 6 cuts, the direction was changed by 90 °, and 6 more cuts were made so as to be orthogonal to the cuts already made. Next, a transparent adhesive tape (width 25 ± 1 mm) with a length of about 75 mm was attached to the grid-cut portion formed on the cured film, and the tape was sufficiently rubbed with a finger so that the cured film could be seen through. It was. Next, within 5 minutes after applying the tape, the tape was surely peeled off from the cured film at an angle close to 60 ° in 0.5 to 1.0 seconds, and the state of the cured film was visually observed. .. The evaluation criteria are as follows. The results are shown in Table 2.
◯: Peeling of the cured film was observed in less than 5% of the lattice.
Δ: Peeling of the cured film was observed in 5% or more and less than 35% of the lattice.
X: Peeling of the cured film was observed in 35% or more of the lattice.
〔表面タック性〕
硬化膜の膜厚が1μmとなるインク滴量で吐出し、被記録媒体に付着したインク組成物に対して紫外線を照射して、ベタパターンの膜厚1μmの硬化膜を得たこと以外は、密着性と同様に硬化膜を作製した。ジョンソン・エンド・ジョンソン(Johnson & Johnson)社製のジョンソン綿棒を用いて、擦る回数を往復5回とし、擦る強さは3g荷重として硬化膜表面を擦った。擦った後の硬化膜表面を目視にて観察した。薄膜で評価することで、塗膜表面が酸素阻害を受けて硬化し難い条件による評価である。評価基準は以下のとおりである。結果を表2に示す。
○:硬化膜に筋が見えず、綿棒にインク組成物が付着しなかった。
△:硬化膜に筋は見えないが、綿棒にインク組成物の付着が見られた。
×:硬化膜に筋が見えた。
[Surface tackiness]
Except for the fact that the ink composition adhered to the recording medium was irradiated with ultraviolet rays by ejecting with an amount of ink droplets having a thickness of 1 μm of the cured film, and a cured film having a solid pattern thickness of 1 μm was obtained. A cured film was prepared in the same manner as the adhesion. Using a Johnson cotton swab manufactured by Johnson & Johnson, the number of rubbing was set to 5 reciprocations, and the rubbing strength was 3 g, and the surface of the cured film was rubbed. The surface of the cured film after rubbing was visually observed. By evaluating with a thin film, the evaluation is based on the condition that the surface of the coating film is hardly cured due to oxygen inhibition. The evaluation criteria are as follows. The results are shown in Table 2.
◯: No streaks were visible on the cured film, and the ink composition did not adhere to the cotton swab.
Δ: No streaks were visible on the cured film, but adhesion of the ink composition was observed on the cotton swab.
X: Streaks were visible on the cured film.
〔滲み試験〕
密着性評価で作製した硬化膜の端部を目視で観察した。評価基準は以下のとおりである。結果を表2に示す。
○: 端部がはっきりしていた。
△: 端部がぼやけていた。
×: 端部ににじみが発生していた。
[Bleeding test]
The edges of the cured film prepared by the adhesion evaluation were visually observed. The evaluation criteria are as follows. The results are shown in Table 2.
◯: The end was clear.
Δ: The edge was blurred.
X: Bleeding occurred at the end.
実施例7と他の実施例との比較により、チオキサントン系光重合開始剤の含有量が2質量%以上であれば、表面タック性が改善することが示された。また、実施例8と他の実施例との比較により、チオキサントン系光重合開始剤が5質量%以下であれば、密着性に優れ、使用する照射エネルギーも少なくてよいことが示された。 A comparison between Example 7 and other examples showed that the surface tackiness was improved when the content of the thioxanthone-based photopolymerization initiator was 2% by mass or more. Further, by comparing Example 8 with other Examples, it was shown that when the thioxanthone-based photopolymerization initiator is 5% by mass or less, the adhesion is excellent and the irradiation energy used may be small.
実施例9、13と他の実施例との比較により、シリコーン系界面活性剤が0.3質量%以上含まれる他の実施例は、得られた硬化膜表面の光沢が優れている傾向が見られ、これは被記録媒体上に付着したインク組成物の広がりがよく硬化膜表面がより平滑になっていると推測した。さらに、これらの他の実施例のほうが密着性も一層優れる傾向が示され、被記録媒体上に付着したインク組成物の広がりがよいほうが密着性が一層優れる傾向があるものと推測した。 Comparing Examples 9 and 13 with other Examples, it was found that the other Examples containing 0.3% by mass or more of the silicone-based surfactant tended to have excellent gloss on the surface of the obtained cured film. It was presumed that the ink composition adhered to the recording medium spreads well and the surface of the cured film becomes smoother. Furthermore, these other examples tended to have better adhesion, and it was presumed that the better the spread of the ink composition adhered to the recording medium, the better the adhesion.
実施例10と他の実施例との比較により、記録密度が600dpi×600dpi以上の他の実施例の方が、得られた硬化膜表面の光沢が優れている傾向が見られ、硬化膜表面がより平滑になっていると推測した。これらの他の実施例のほうが密着性も一層優れる傾向が示され、記録密度が高い場合、密着性が一層優れる傾向があるものと推測した。 Comparing Example 10 with other Examples, it was found that the other Examples having a recording density of 600 dpi × 600 dpi or more tended to have better gloss on the obtained cured film surface, and the cured film surface had a better gloss. I guess it's smoother. It was presumed that these other examples tended to have better adhesion, and that when the recording density was high, the adhesion tended to be even better.
実施例14と他の実施例との比較から、インク組成物がアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を含む場合、密着性に一層優れることがわかった。 From the comparison between Example 14 and other examples, it was found that when the ink composition contains an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator, the adhesion is further excellent.
実施例12と7の比較、及び、実施例2と11の比較により、仮硬化用照射部42aの位置で本硬化まで行い仮硬化を行わなかった場合は、仮硬化を行ったうえで本硬化用照射部44の位置で本硬化させた場合と比べて滲みが良好となることが分かった。一方で、仮硬化用照射部42aの位置で大きな照射エネルギーで照射をしたため、ヘッドに光源のもれ光が当たりやすくノズルプレートで硬化してしまうことによりノズルプレートが汚れることや、ノズルプレートの温度が上昇することにより吐出が不安定になる場合があり、仮硬化を行いその後本硬化させる場合、これらの点で優れるため本発明が特に有用であることが判った。
According to the comparison of Examples 12 and 7 and the comparison of Examples 2 and 11, if the main curing is performed at the position of the
参考例1、参考例5と、実施例との比較により、透過率の高いシアン色材を含むインク組成物では、チオキサントン系光重合開始剤を含んでいてもインク組成物内部に照射エネルギーが到達し、密着性に劣らず、照射エネルギーが比較的小さい場合も密着性が劣らないことがわかった。なお、この傾向は、マゼンダ色材を用いた例も同様である。 By comparing Reference Example 1 and Reference Example 5 with Examples, in the ink composition containing a cyan color material having high transmittance, the irradiation energy reaches the inside of the ink composition even if the thioxanthone-based photopolymerization initiator is contained. However, it was found that the adhesion was not inferior and the adhesion was not inferior even when the irradiation energy was relatively small. This tendency is the same in the example using the magenta coloring material.
参考例2と実施例との比較により、OD値の低い硬化膜は、少ない照射エネルギーでも密着性、表面タック性とも良好であるが、OD値が低いために薄い色彩の記録物(硬化膜)しか得られないことが分かった。 Comparing Reference Example 2 and Example, the cured film having a low OD value has good adhesion and surface tackiness even with a small irradiation energy, but since the OD value is low, a light-colored recording (cured film). It turns out that only can be obtained.
各実施例と比較例5との比較により、インク組成物がチオキサントン系光重合開始剤を含むことで表面タック性、耐滲み性に優れることがわかった。 By comparing each Example with Comparative Example 5, it was found that the ink composition was excellent in surface tackiness and bleeding resistance because it contained a thioxanthone-based photopolymerization initiator.
参考例3、4と比較例1、3との比較により、シリアルプリンタを用いた場合、照射エネルギー×透過率が比較的小さくても密着性は良好となるが、表面タック性が劣ることは変わらないことが示された。これは、1パスの都度、照射することで、記録に必要なインクを全て付着させていない(少ない量のインクしか付着させていない)状態で照射していることから、インク内部まで十分硬化することができたため密着性が向上したと推測する。しかしながら2パスで記録しているため記録速度が遅くなる傾向があった。このことから、1パスで記録に必要な全てのインクを付着させ照射するラインプリンタの場合、本発明が特に有用であることがわかった。 By comparing Reference Examples 3 and 4 with Comparative Examples 1 and 3, when a serial printer is used, the adhesion is good even if the irradiation energy × transmittance is relatively small, but the surface tackiness is still inferior. It was shown not. This is because by irradiating each pass, all the ink required for recording is not attached (only a small amount of ink is attached), so the inside of the ink is sufficiently cured. It is presumed that the adhesion was improved because it was possible. However, since recording is performed in 2 passes, the recording speed tends to be slow. From this, it was found that the present invention is particularly useful in the case of a line printer that adheres and irradiates all the inks necessary for recording in one pass.
1…プリンタ、20…搬送ユニット、25A…上流側ローラー、25B…下流側ローラー、26…搬送ドラム、30…ヘッドユニット、40…照射ユニット、42a,42b,42c,42d…仮硬化用照射部、44…本硬化用照射部、110…検出器群、120…コントローラー、121…インターフェース、122…CPU、123…メモリー、124…ユニット制御回路、130…コンピューター、K,C,M,Y…ヘッド、S…被記録媒体。 1 ... Printer, 20 ... Conveying unit, 25A ... Upstream roller, 25B ... Downstream roller, 26 ... Conveying drum, 30 ... Head unit, 40 ... Irradiation unit, 42a, 42b, 42c, 42d ... Temporary curing irradiation unit, 44 ... Irradiation unit for main curing, 110 ... Detector group, 120 ... Controller, 121 ... Interface, 122 ... CPU, 123 ... Memory, 124 ... Unit control circuit, 130 ... Computer, K, C, M, Y ... Head, S ... Recording medium.
Claims (12)
被記録媒体に付着した前記紫外線硬化型インクジェット用インク組成物に対して、380〜405nmにピーク波長を有する紫外線を半導体光源から照射してOD値が1.8以上の硬化膜を得る硬化工程とを有し、
前記硬化膜の395nmの波長における光透過率(%)と前記硬化工程の紫外線の照射エネルギー(mJ/cm2)との積が2.0以上であり、
前記紫外線硬化型インクジェット用インク組成物は、イエロー色材を2.9質量%以下含むか又はブラック色材を1.9質量%以下含むかのいずれかであり、チオキサントン系光重合開始剤を含み、シリコーン系界面活性剤を0.50質量%以上含む、
インクジェット記録方法。 A ejection step of ejecting and adhering an ultraviolet curable inkjet ink composition to a recording medium in one pass using a line head having a width equal to or larger than the recording width of the recording medium.
A curing step of irradiating the ultraviolet curable inkjet ink composition adhering to the recording medium with ultraviolet rays having a peak wavelength of 380 to 405 nm from a semiconductor light source to obtain a cured film having an OD value of 1.8 or more. Have,
The product of the light transmittance (%) of the cured film at a wavelength of 395 nm and the ultraviolet irradiation energy (mJ / cm 2 ) of the curing step is 2.0 or more.
The ultraviolet curable inkjet ink composition either contains 2.9% by mass or less of a yellow color material or 1.9% by mass or less of a black color material, and contains a thioxanthone-based photopolymerization initiator. , Contains 0.50% by mass or more of silicone-based surfactant,
Inkjet recording method.
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