JP6838555B2 - Polyamide resin composition, film - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアミド樹脂組成物、それを含むフィルムに関する。 The present invention relates to a polyamide resin composition and a film containing the same.
ポリアミド樹脂組成物からなるフィルム（以下、「ポリアミド樹脂組成物からなるフィルム」を「ポリアミドフィルム」、「樹脂フィルム」と称することがある。）は、ガスバリア性、強靱性、耐ピンホール性、耐熱性、透明性等の各種特性に優れている。このため、ポリアミドフィルムは、種々の分野で多用されている。具体的には、ポリアミドフィルムは、例えば、食品包装部材等としても用いられている（特許文献１を参照。）。 A film made of a polyamide resin composition (hereinafter, "a film made of a polyamide resin composition" may be referred to as a "polyamide film" or a "resin film") has gas barrier properties, toughness, pinhole resistance, and heat resistance. It has excellent properties such as property and transparency. Therefore, polyamide films are widely used in various fields. Specifically, the polyamide film is also used as, for example, a food packaging member (see Patent Document 1).
ところで、例えば、食品包装部材としてポリアミドフィルムが用いられるような場合には、加熱殺菌に際してポリアミドフィルムが加熱される場合がある。従って、このような場合には、ポリアミドフィルムに優れた熱的耐久性が要求される。 By the way, for example, when a polyamide film is used as a food packaging member, the polyamide film may be heated during heat sterilization. Therefore, in such a case, the polyamide film is required to have excellent thermal durability.
本発明に係る主な目的は、優れた熱的耐久性を有するポリアミドフィルムを提供し得るポリアミド樹脂組成物、及び、フィルムを提供することにある。 A main object of the present invention is to provide a polyamide resin composition and a film that can provide a polyamide film having excellent thermal durability.
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１１＞により、上記課題は解決された。
＜１＞ポリアミド樹脂と、０．１質量％〜５質量％のオレフィン系エラストマーと、０．０１質量％〜１質量％の酸化防止剤と、０．０１質量％〜３質量％のアイオノマー樹脂と、を含む、ポリアミド樹脂組成物。
＜２＞前記ポリアミド樹脂が脂肪族ポリアミド樹脂を含む、＜１＞に記載のポリアミド樹脂組成物。
＜３＞前記ポリアミド樹脂がポリアミド６を含む、＜１＞に記載のポリアミド樹脂組成物。
＜４＞前記オレフィン系エラストマーが、エチレン−エチルアクリレート共重合体を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか一つに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜５＞前記オレフィン系エラストマーが、エチレン−エチルアクリレート共重合体を含み、前記エチレン−エチルアクリレート共重合体におけるアクリル酸含有量が５質量％〜３０質量％である、＜１＞〜＜３＞のいずれか一つに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜６＞前記酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか一つに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜７＞前記アイオノマー樹脂が、エチレン−メタクリル酸共重合体及びエチレン−アクリル酸共重合体の少なくとも一方を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか一つに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜８＞前記オレフィン系エラストマー及びアイオノマー樹脂が、それぞれ独立に、エチレン−メタクリル酸共重合体及びエチレン−アクリル酸共重合体の少なくとも一方を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか一つに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜９＞前記ポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂の９９質量％以上が脂肪族ポリアミド樹脂である、＜１＞〜＜８＞のいずれか一つに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜１０＞＜１＞〜＜９＞のいずれか一つに記載のポリアミド樹脂組成物を含むフィルム。
＜１１＞延伸フィルムである、＜１０＞に記載のフィルム。As a result of the examination by the present inventor based on the above problems, the above problems have been solved by the following means <1>, preferably <2> to <11>.
<1> Polyamide resin, 0.1% by mass to 5% by mass of olefin elastomer, 0.01% by mass to 1% by mass of antioxidant, and 0.01% by mass to 3% by mass of ionomer resin. , A polyamide resin composition.
<2> The polyamide resin composition according to <1>, wherein the polyamide resin contains an aliphatic polyamide resin.
<3> The polyamide resin composition according to <1>, wherein the polyamide resin contains a polyamide 6.
<4> The polyamide resin composition according to any one of <1> to <3>, wherein the olefin-based elastomer contains an ethylene-ethyl acrylate copolymer.
<5> The olefin-based elastomer contains an ethylene-ethyl acrylate copolymer, and the acrylic acid content in the ethylene-ethyl acrylate copolymer is 5% by mass to 30% by mass. <1> to <3> The polyamide resin composition according to any one of the above.
<6> The polyamide resin composition according to any one of <1> to <5>, wherein the antioxidant contains a phenolic antioxidant.
<7> The polyamide resin composition according to any one of <1> to <6>, wherein the ionomer resin contains at least one of an ethylene-methacrylic acid copolymer and an ethylene-acrylic acid copolymer.
<8> Each of the olefin-based elastomer and ionomer resin independently contains at least one of an ethylene-methacrylic acid copolymer and an ethylene-acrylic acid copolymer, in any one of <1> to <7>. The polyamide resin composition according to the above.
<9> The polyamide resin composition according to any one of <1> to <8>, wherein 99% by mass or more of the polyamide resin contained in the polyamide resin composition is an aliphatic polyamide resin.
<10> A film containing the polyamide resin composition according to any one of <1> to <9>.
<11> The film according to <10>, which is a stretched film.
本発明によれば、優れた熱的耐久性を有するポリアミドフィルムを提供し得るポリアミド樹脂組成物、及び、フィルムを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyamide resin composition and a film that can provide a polyamide film having excellent thermal durability.
以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明に係る代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の双方、又は、いずれかを表す。The description of the components in the present invention described below may be based on typical embodiments according to the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
In the present specification, the numerical range represented by using "~" means a range including the numerical values before and after "~" as the lower limit value and the upper limit value. Further, "(meth) acrylic" represents both or either of "acrylic" and "methacryl".
本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂と、０．１質量％〜５質量％のオレフィン系エラストマーと、０．０１質量％〜１質量％の酸化防止剤と、０．０１質量％〜３質量％のアイオノマー樹脂とを含む。このような構成とすることにより、熱水処理後の各種物性に優れたポリアミドフィルムが得られる。 The polyamide resin composition according to the present invention comprises a polyamide resin, 0.1% by mass to 5% by mass of an olefin elastomer, 0.01% by mass to 1% by mass of an antioxidant, and 0.01% by mass to Contains 3% by weight ionomer resin. With such a configuration, a polyamide film having excellent various physical characteristics after hot water treatment can be obtained.
〔ポリアミド樹脂〕
ポリアミド樹脂としては、例えば、脂肪族ポリアミドの単独重合体やこれらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体等（すなわち、脂肪族ポリアミド樹脂であって、単独重合体又は共重合体のもの）が挙げられる。脂肪族ポリアミドの単独重合体やこれらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体の具体例としては、例えば、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンスクシナミド（ポリアミド４４）、ポリテトラメチレングルタミド（ポリアミド４５）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリテトラメチレンスベラミド（ポリアミド４８）、ポリテトラメチレンアゼラミド（ポリアミド４９）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリテトラメチレンドデカミド（ポリアミド４１２）、ポリペンタメチレンスクシナミド（ポリアミド５４）、ポリペンタメチレングルタミド（ポリアミド５５）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリペンタメチレンスベラミド（ポリアミド５８）、ポリペンタメチレンアゼラミド（ポリアミド５９）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリペンタメチレンドデカミド（ポリアミド５１２）、ポリヘキサメチレンスクシナミド（ポリアミド６４）、ポリヘキサメチレングルタミド（ポリアミド６５）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンスベラミド（ポリアミド６８）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６とポリアミド１２との共重合体）、ポリヘキサメチレンテトラデカミド（ポリアミド６１４）、ポリヘキサメチレンヘキサデカミド（ポリアミド６１６）、ポリヘキサメチレンオクタデカミド（ポリアミド６１８）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンスベラミド（ポリアミド９８）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンスベラミド（ポリアミド１０８）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンスベラミド（ポリアミド１２８）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）等が挙げられる。[Polyamide resin]
Examples of the polyamide resin include homopolymers of aliphatic polyamides and copolymers using several kinds of raw material monomers forming these (that is, aliphatic polyamide resins, homopolymers or copolymers). ). Specific examples of homopolymers of aliphatic polyamides and copolymers using several kinds of raw material monomers forming these are polycaproamide (polyamide 6), polyundecaneamide (polyamide 11), and polydodecane. Amid (polyamide 12), polyethylene adipamide (polyamide 26), polytetramethylene succinamide (polyamide 44), polytetramethylene glutamide (polyamide 45), polytetramethylene adipamide (polyamide 46), polytetramethylene Suberamide (polyamide 48), polytetramethylene azelamide (polyamide 49), polytetramethylene sebacamide (polyamide 410), polytetramethylene dodecamide (polyamide 412), polypentamethylene succinamide (polyamide 54), poly Pentamethylene glutamide (polyamide 55), polypentamethylene adipamide (polyamide 56), polypentamethylene sveramide (polyamide 58), polypentamethylene azelamide (polyamide 59), polypentamethylene sebacamide (polyamide 510) , Polypentamethylene dodecamide (polyamide 512), polyhexamethylene succinamide (polyamide 64), polyhexamethylene glutamide (polyamide 65), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polyhexamethylene sveramide (polyamide 66) 68), polyhexamethylene azelamide (polyamide 69), polyhexamethylene sebacamide (polyamide 610), polyhexamethylene dodecamide (copolymer of polyamide 6 and polyamide 12), polyhexamethylene tetradecamide (polyamide) 614), polyhexamethylene hexadecamide (polyamide 616), polyhexamethylene octadecamide (polyamide 618), polynonamethylene adipamide (polyamide 96), polynonamethylene sveramide (polyamide 98), polynonamethylene aze Ramide (polyamide 99), polynonamethylene sebacamide (polyamide 910), polynonamethylene dodecamide (polyamide 912), polydecamethylene adipamide (polyamide 106), polydecamethylene sveramide (polyamide 108), polydeca Methylene azelamide (polyamide 109), polydecamethylene sebacamide (polyamide 1010), polydecamethylene dodecamide (polyamide 1012), polydodecamethylene adipamide (polyamide 126), poly Examples thereof include dodecamethylene sveramide (polyamide 128), polydodecamethylene azelamide (polyamide 129), polydodecamethylene sebacamide (polyamide 1210), polydodecamethylene dodecamide (polyamide 1212) and the like.
また、ポリアミド樹脂として、例えば、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＭＸＤＩ）、ポリメタキシリレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ（Ｈ））、ポリメタキシリレンナフタラミド（ポリアミドＭＸＤＮ）、ポリパラキシリレンアジパミド（ポリアミドＰＸＤ６）、ポリパラキシリレンスベラミド（ポリアミドＰＸＤ８）、ポリパラキシリレンアゼラミド（ポリアミドＰＸＤ９）、ポリパラキシリレンセバカミド（ポリアミドＰＸＤ１０）、ポリパラキシリレンドデカミド（ポリアミドＰＸＤ１２）、ポリパラキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＰＸＤＴ）、ポリパラキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＰＸＤＩ）、ポリパラキシリレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミドＰＸＤＴ（Ｈ））、ポリパラキシリレンナフタラミド（ポリアミドＰＸＤＮ）、ポリパラフェニレンテレフタラミド（ＰＰＴＡ）、ポリパラフェニレンイソフタラミド（ＰＰＩＡ）、ポリメタフェニレンテレフタラミド（ＰＭＴＡ）、ポリメタフェニレンイソフタラミド（ＰＭＩＡ）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンアジパミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮ６）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンスベラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮ８）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンアゼラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮ９）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンセバカミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮ１０）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンドデカミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮ１２）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンテレフタラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮＴ）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンイソフタラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮＩ）、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮＴ（Ｈ））、ポリ（２，６−ナフタレンジメチレンナフタラミド）（ポリアミド２，６−ＢＡＮＮ）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンアジパミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣ６）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンスベラミド（ポリアミド１，３−ＢＡＣ８）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンアゼラミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣ９）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンセバカミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣ１０）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンドデカミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣ１２）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンテレフタラミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣＴ）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンイソフタラミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣＩ）、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣＴ（Ｈ））、ポリ（１，３−シクロヘキサンジメチレンナフタラミド）（ポリアミド１，３−ＢＡＣＮ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンアジパミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣ６）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンスベラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣ８）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンアゼラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣ９）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンセバカミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣ１０）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンドデカミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣ１２）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣＴ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンイソフタラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣＩ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣＴ（Ｈ））、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンナフタラミド）（ポリアミド１，４−ＢＡＣＮ）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンアジパミド）（ポリアミドＰＡＣＭ６）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンスベラミド）（ポリアミドＰＡＣＭ８）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンアゼラミド）（ポリアミドＰＡＣＭ９）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンセバカミド）（ポリアミドＰＡＣＭ１０）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンドデカミド）（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンテトラデカミド）（ポリアミドＰＡＣＭ１４）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンヘキサデカミド）（ポリアミドＰＡＣＭ１６）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンオクタデカミド）（ポリアミドＰＡＣＭ１８）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンテレフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンイソフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＭＴ（Ｈ））、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシレンナフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＭＮ）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）アジパミド）（ポリアミドＭＡＣＭ６）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）スベラミド）（ポリアミドＭＡＣＭ８）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）アゼラミド）（ポリアミドＭＡＣＭ９）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）セバカミド）（ポリアミドＭＡＣＭ１０）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）ドデカミド）（ポリアミドＭＡＣＭ１２）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）テトラデカミド）（ポリアミドＭＡＣＭ１４）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）ヘキサデカミド）（ポリアミドＭＡＣＭ１６）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）オクタデカミド）（ポリアミドＭＡＣＭ１８）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）テレフタラミド）（ポリアミドＭＡＣＭＴ）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）イソフタラミド）（ポリアミドＭＡＣＭＩ）、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）ヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミドＭＡＣＭＴ（Ｈ））、ポリ（４，４’−メチレンビス（２−メチル−シクロヘキシレン）ナフタラミド）（ポリアミドＭＡＣＭＮ）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンアジパミド）（ポリアミドＰＡＣＰ６）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンスベラミド）（ポリアミドＰＡＣＰ８）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンアゼラミド）（ポリアミドＰＡＣＰ９）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンセバカミド）（ポリアミドＰＡＣＰ１０）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンドデカミド）（ポリアミドＰＡＣＰ１２）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンテトラデカミド）（ポリアミドＰＡＣＰ１４）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンヘキサデカミド）（ポリアミドＰＡＣＰ１６）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンオクタデカミド）（ポリアミドＰＡＣＰ１８）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンテレフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＰＴ）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンイソフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＰＩ）、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＰＴ（Ｈ））、ポリ（４，４’−プロピレンビスシクロヘキシレンナフタラミド）（ポリアミドＰＡＣＰＮ）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンスベラミド（ポリアミドＩＰＤ８）、ポリイソホロンアゼラミド（ポリアミドＩＰＤ９）、ポリイソホロンセバカミド（ポリアミドＩＰＤ１０）、ポリイソホロンドデカミド（ポリアミドＩＰＤ１２）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）、ポリイソホロンイソフタラミド（ポリアミドＩＰＤＩ）、ポリイソホロンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ（Ｈ））、ポリイソホロンナフタラミド（ポリアミドＩＰＤＮ）、ポリテトラメチレンテレフタラミド（ポリアミド４Ｔ）、ポリテトラメチレンイソフタラミド（ポリアミド４Ｉ）、ポリテトラメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド４Ｔ（Ｈ））、ポリテトラメチレンナフタラミド（ポリアミド４Ｎ）、ポリペンタメチレンテレフタラミド（ポリアミド５Ｔ）、ポリペンタメチレンイソフタラミド（ポリアミド５Ｉ）、ポリペンタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド５Ｔ（Ｈ））、ポリペンタメチレンナフタラミド（ポリアミド５Ｎ）、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリヘキサメチレンナフタラミド（ポリアミド６Ｎ）、ポリ（２−メチルペンタメチレンテレフタラミド）（ポリアミドＭ５Ｔ）、ポリ（２−メチルペンタメチレンイソフタラミド）（ポリアミドＭ５Ｉ）、ポリ（２−メチルペンタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミドＭ５Ｔ（Ｈ））、ポリ（２−メチルペンタメチレンナフタラミド（ポリアミドＭ５Ｎ）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリノナメチレンイソフタラミド（ポリアミド９Ｉ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリ（２−メチルオクタメチレンテレフタラミド）（ポリアミドＭ８Ｔ）、ポリ（２−メチルオクタメチレンイソフタラミド）（ポリアミドＭ８Ｉ）、ポリ（２−メチルオクタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド）（ポリアミドＭ８Ｔ（Ｈ））、ポリ（２−メチルオクタメチレンナフタラミド）（ポリアミドＭ８Ｎ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリトリメチルヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミドＴＭＨＩ）、ポリトリメチルヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ（Ｈ））、ポリトリメチルヘキサメチレンナフタラミド（ポリアミドＴＭＨＮ）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１０Ｉ）、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１１Ｉ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１１Ｎ）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１２Ｉ）、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）やこれらポリアミド樹脂の原料単量体を数種用いた共重合体等も好ましく用いられる。 Further, as the polyamide resin, for example, polymethoxylylene adipamide (polyamide MXD6), polymethoxylylence veramide (polyamide MXD8), polymethoxylylene azelamide (polyamide MXD9), polymethoxylylene sebacamide (polyamide MXD10) , Polymethaxylylene dedecamide (Polyamide MXD12), Polymethoxylylene terephthalamide (Polyamide MXDT), Polymethoxylylene isophthalamide (Polyamide MXDI), Polymethoxylylene hexahydroterephthalamide (Polyamide MXDT (H)), Polyme Taxylylene naphthalamide (polyamide MXDN), polyparaxylylene adipamide (polyamide PXD6), polyparaxylylene veramide (polyamide PXD8), polyparaxylylene azelamide (polyamide PXD9), polyparaxylylene sebacamide (Polyamide PXD10), Polyparaxylylene dedecamide (Polyamide PXD12), Polyparaxylylene terephthalamide (Polyamide PXDT), Polyparaxylylene isophthalamide (Polyamide PXDI), Polyparaxylylene hexahydroterephthalamide (Polyamide PXDI) Polyamide PXDT (H)), polyparaxylylene naphthalamide (polyamide PXDN), polyparaphenylene terephthalamide (PPTA), polyparaphenylene isophthalamide (PPIA), polymetaphenylene terephthalamide (PMTA), polymeta Phenylene isophthalamide (PMIA), poly (2,6-naphthalenedimethylene adipamide) (polyamide 2,6-BAN6), poly (2,6-naphthalenedimethylene sveramide) (polyamide 2,6-BAN8) , Poly (2,6-naphthalenedimethylene azelamide) (polyamide 2,6-BAN9), Poly (2,6-naphthalenedimethylene sebacamide) (polyamide 2,6-BAN10), Poly (2,6-BAN10) Naphthalenediene methylenedodecamide) (polyamide 2,6-BAN12), poly (2,6-naphthalenedimethylene terephthalamide) (polyamide 2,6-BANT), poly (2,6-naphthalenedimethylene isoftalamide) (Polyamide 2,6-BANI), Poly (2,6-naphthalenedimethylene hexahydroterephthalamide) (Polyamide 2,6-BANT (H)), Poly (2,6-naphthalenedimethylene naphthalamide) (Polyamide) 2,6-BANN), poly (1,3-cyclohexanedimetic) Renazipamide) (polyamide 1,3-BAC6), poly (1,3-cyclohexanedimethylene sveramide (polyamide 1,3-BAC8), poly (1,3-cyclohexanedimethylene azelamide) (polyamide 1,3-BAC9) ), Poly (1,3-cyclohexanedimethylene sebacamide) (polyamide 1,3-BAC10), poly (1,3-cyclohexanedimethylene dodecamide) (polyamide 1,3-BAC12), poly (1,3) -Cyclohexanedimethylene terephthalamide) (polyamide 1,3-BACT), poly (1,3-cyclohexanedimethyleneisophthalamide) (polyamide 1,3-BACI), poly (1,3-cyclohexanedimethylenehexahydro) Telephthalamide) (Polyamide 1,3-BACT (H)), Poly (1,3-Cyclohexanedimethylenenaphthalamide) (Polyamide 1,3-BACN), Poly (1,4-Cyclohexanedimethylene adipamide) (Polyamide 1,4-BAC6), Poly (1,4-Cyclohexanedimethylene Suberamide) (Polyamide 1,4-BAC8), Poly (1,4-Cyclohexanedimethylene Azelamide) (Polyamide 1,4-BAC9) , Poly (1,4-cyclohexanedimethylene sebacamide) (polyamide 1,4-BAC10), poly (1,4-cyclohexanedimethylene dodecamide) (polyamide 1,4-BAC12), poly (1,4-BAC12) Cyclohexanedimethylene terephthalamide) (polyamide 1,4-BACT), poly (1,4-cyclohexanedimethyleneisophthalamide) (polyamide 1,4-BACI), poly (1,4-cyclohexanedimethylenehexahydroteramide) Phtalamide) (Polyamide 1,4-BACT (H)), Poly (1,4-Cyclohexanedimethylenenaphthalamide) (Polyamide 1,4-BACN), Poly (4,4'-Methylenebiscyclohexylene adipamide) ) (Polyamide PACM6), Poly (4,4'-methylenebiscyclohexylene veramide) (Polyamide PACM8), Poly (4,4'-Methylenebiscyclohexylene azelamide) (Polyamide PACM9), Poly (4,4' -Methylenebiscyclohexylene sebacamide) (polyamide PACM10), poly (4,4'-methylenebiscyclohexylenedodecamide) (polyamide PACM12), poly (4,4'-methylenebiscyclohexylenetetradecamide) (polyamide) P ACM14), Poly (4,4'-methylenebiscyclohexylene hexadecamide) (Polyamide PACM16), Poly (4,4'-Methylenebiscyclohexylene octadecamide) (Polyamide PACM18), Poly (4,4'- Methylenebiscyclohexylene terephthalamide) (polyamide PACMT), poly (4,5'-methylenebiscyclohexylene isophthalamide) (polyamide PACMI), poly (4,5'-methylenebiscyclohexylene hexahydroterephthalamide) (Polyamide PACMT (H)), Poly (4,4'-methylenebiscyclohexylene naphthalamide) (Polyamide PACMN), Poly (4,4'-Methylenebis (2-methyl-cyclohexylene) adipamide) (Polyamide MACM6), Poly (4,4'-methylenebis (2-methyl-cyclohexylene) sveramide) (polyamide MACM8), poly (4,54'-methylenebis (2-methyl-cyclohexylene) azelamide) (polyamide MACM9), poly (4, 4'-Methylenebis (2-methyl-cyclohexylene) sebacamide) (polyamide MACM10), poly (4,5'-methylenebis (2-methyl-cyclohexylene) dodecamide) (polyamide MACM12), poly (4,5'-methylenebis) (2-Methyl-cyclohexylene) tetradecamide) (polyamide MACM14), poly (4,5'-methylenebis (2-methyl-cyclohexylene) hexadecamide) (polyamide MACM16), poly (4,4'-methylenebis (2-methyl) -Cyclohexylene) octadecamide) (polyamide MACM18), poly (4,5'-methylenebis (2-methyl-cyclohexylene) terephthalamide) (polyamide MACMT), poly (4,5'-methylenebis (2-methyl-cyclohexylene) Isophthalamide) (polyamide MACMI), poly (4,4'-methylenebis (2-methyl-cyclohexylene) hexahydroterephthalamide) (polyamide MACMT (H)), poly (4,5'-methylenebis (2-methyl-) Cyclohexylene) naphthalamide) (polyamide MACMN), poly (4,4'-propylene biscyclohexylene adipamide) (polyamide PACP6), poly (4,4'-propylene biscyclohexylene veramide) (polyamide PACP8), poly (4,4'-propylene biscyclohexylene azela Mid) (Polyamide PACP9), Poly (4,4'-propylene biscyclohexylene sebacamide) (Polyamide PACP10), Poly (4,4'-propylene biscyclohexylenedodecamide) (Polyamide PACP12), Poly (4, 4'-propylene biscyclohexylene tetradecamide) (polyamide PACP14), poly (4,5'-propylene biscyclohexylene hexadecamide) (polyamide PACP16), poly (4,4'-propylene biscyclohexylene octadecamide) ) (Polyamide PACP18), Poly (4,4'-propylene biscyclohexylene terephthalamide) (Polyamide PACPT), Poly (4,4'-propylene biscyclohexylene isophthalamide) (Polyamide PACPI), Poly (4, 4'-propylene biscyclohexylene hexahydroterephthalamide) (polyamide PACPT (H)), poly (4,4'-propylene biscyclohexylene naphthalamide) (polyamide PACPN), polyisophorone adipamide (polyamide IPD6), Polyisophorone sveramide (polyamide IPD8), polyisophorone azelamide (polyamide IPD9), polyisophorone sebacamide (polyamide IPD10), polyisophorondodecamide (polyamide IPD12), polyisophorone terephthalamide (polyamide IPDT), polyisophorone iso Phthalamide (polyamide IPDI), polyisophorone hexahydroterephthalamide (polyamide IPDT (H)), polyisophoron naphthalamide (polyamide IPDN), polytetramethylene terephthalamide (polyamide 4T), polytetramethylene isophthalamide (polyamide 4T) 4I), polytetramethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 4T (H)), polytetramethylenenaphthalamide (polyamide 4N), polypentamethylene terephthalamide (polyamide 5T), polypentamethylene isophthalamide (polyamide 5I) , Polypentamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 5T (H)), polypentamethylene naphthalamide (polyamide 5N), polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I), poly Hexamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 6T (H)), polyhexamethylenenaphthalamide (polyamide 6N), poly (2-methylpe) Polyamide terephthalamide) (polyamide M5T), poly (2-methylpentamethyleneisophthalamide) (polyamide M5I), poly (2-methylpentamethylenehexahydroterephthalamide) (polyamide M5T (H)), poly (polyamide M5T (H)), poly (polyamide M5T (H)), poly (polyamide M5T (H)) 2-Methylpentamethylenenaphthalamide (polyamide M5N), polynonamethylene terephthalamide (polyamide 9T), polynonamethylene isophthalamide (polyamide 9I), polynonamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 9T (H)), Polynonamethylene naphthalamide (polyamide 9N), poly (2-methyloctamethylene terephthalamide) (polyamide M8T), poly (2-methyloctamethyleneisophthalamide) (polyamide M8I), poly (2-methyloctamethylenehexa) Hydroterephthalamide) (polyamide M8T (H)), poly (2-methyloctamethylenenaphthalamide) (polyamide M8N), polytrimethylhexamethylene terephthalamide (polyamide TMHT), polytrimethylhexamethylene isophthalamide (polyamide TMHI) ), Polytrimethylhexamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide TMHT (H)), polytrimethylhexamethylenenaphthalamide (polyamide TMHN), polydecamethylene terephthalamide (polyamide 10T), polydecamethylene isophthalamide (polyamide 10I) ), Polydecamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 10T (H)), polydecamethylene naphthalamide (polyamide 10N), polyundecamethylene terephthalamide (polyamide 11T), polyundecamethylene isophthalamide (polyamide 11I) ), Polyundecamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 11T (H)), polyundecamethylene naphthalamide (polyamide 11N), polydodecamethylene terephthalamide (polyamide 12T), polydodecamethylene isophthalamide (polyamide 12I) ), Polydodecamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 12T (H)), polydodecamethylene naphthalamide (polyamide 12N), and copolymers using several kinds of raw material monomers of these polyamide resins are also preferably used.
上述したポリアミド樹脂の具体例のなかでも、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンデカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６とポリアミド１２との共重合体）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、及びポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の単独重合体、及び／又はこれらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体を用いることがより好ましく、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）からなる群より選ばれる少なくとも１種の単独重合体、及び／又はこれらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体を用いることがさらに好ましく、ポリカプロアミド（ポリアミド６）が特に好ましい。
本発明に係るポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂は、その９０質量％以上が脂肪族ポリアミド樹脂（例えば、ポリアミド６）であることが好ましく、９５質量％以上が脂肪族ポリアミド樹脂（例えば、ポリアミド６）であることがより好ましく、９９質量％以上が脂肪族ポリアミド樹脂（例えば、ポリアミド６）であることがさらに好ましく、実質的に１００質量％が脂肪族ポリアミド樹脂（例えば、ポリアミド６）であることが一層好ましい。実質的に１００質量％とは、不純物等意図せず配合するものを除き、すべてのポリアミド樹脂が脂肪族ポリアミド樹脂（例えば、ポリアミド６）であることをいう。Among the specific examples of the above-mentioned polyamide resins, polycaproamide (polyamide 6), polymethaxylylene adipamide (polyamide MXD6), polyundecaneamide (polyamide 11), polydodecaneamide (polyamide 12), polyhexamethylene azi. Pamide (polyamide 66), polyhexamethylene decamide (polyamide 610), polyhexamethylene dodecamide (copolymer of polyamide 6 and polyamide 12), polydecamethylene decamide (polyamide 1010), polydecamethylene dodecamide (Polyamide 1012), at least one homopolymer selected from the group consisting of polydodecamethylene dodecamide (polyamide 1212), and / or a copolymer using several raw materials monomers forming these are used. More preferably, at least one single selected from the group consisting of polycaproamide (polyamide 6), polyundecaneamide (polyamide 11), polydodecaneamide (polyamide 12), and polyhexamethylene adipamide (polyamide 66). It is more preferable to use a copolymer and / or a copolymer using several kinds of raw material monomers forming these, and polycaproamide (polyamide 6) is particularly preferable.
90% by mass or more of the polyamide resin contained in the polyamide resin composition according to the present invention is preferably an aliphatic polyamide resin (for example, polyamide 6), and 95% by mass or more is an aliphatic polyamide resin (for example, polyamide). 6) is more preferable, 99% by mass or more is further preferably an aliphatic polyamide resin (for example, polyamide 6), and substantially 100% by mass is an aliphatic polyamide resin (for example, polyamide 6). Is even more preferable. Substantially 100% by mass means that all the polyamide resins are aliphatic polyamide resins (for example, polyamide 6) except those that are unintentionally blended such as impurities.
本発明に係るポリアミド樹脂組成物における、ポリアミド樹脂の合計量は、組成物の８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９２質量％以上が一層好ましい。前記ポリアミド樹脂の合計量は、９９．８８質量％以下が好ましく、９９質量％以下であってもよい。
ポリアミド樹脂として、上記ポリアミド樹脂の１種のみを単独で用いてもよいし、複数種類のポリアミド樹脂を混合して用いてもよい。複数種類を配合する場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。The total amount of the polyamide resin in the polyamide resin composition according to the present invention is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, still more preferably 92% by mass or more. .. The total amount of the polyamide resin is preferably 99.88% by mass or less, and may be 99% by mass or less.
As the polyamide resin, only one of the above-mentioned polyamide resins may be used alone, or a plurality of types of polyamide resins may be mixed and used. When a plurality of types are blended, the total amount is preferably in the above range.
〔オレフィン系エラストマー〕
オレフィン系エラストマーは、エチレン及びプロピレンから選ばれる少なくとも１種と、α，β−不飽和カルボン酸単量体及びα，β−不飽和カルボン酸エステル単量体から選ばれる少なくとも１種とを共重合した重合体である。[Olefin-based elastomer]
The olefin-based elastomer is copolymerized with at least one selected from ethylene and propylene and at least one selected from α, β-unsaturated carboxylic acid monomer and α, β-unsaturated carboxylic acid ester monomer. It is a polymer.
α，β−不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸などが挙げられる。 Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid and methacrylic acid.
α，β−不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これら不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル又はこれらの混合物などが挙げられる。 Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid ester monomer include methyl ester, ethyl ester, propyl ester, butyl ester, pentyl ester, hexyl ester, heptyl ester, octyl ester, nonyl ester and decyl ester of these unsaturated carboxylic acids. Alternatively, a mixture thereof and the like can be mentioned.
オレフィン系エラストマーとしては、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸系共重合体、プロピレン・α，β−不飽和カルボン酸系共重合体、エチレン・プロピレン・α，β−不飽和カルボン酸系共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル系共重合体、プロピレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル系共重合体、エチレン・プロピレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル系共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸／不飽和カルボン酸エステル系共重合体、プロピレン・α，β−不飽和カルボン酸／不飽和カルボン酸エステル系共重合体、エチレン・プロピレン・α，β−不飽和カルボン酸／不飽和カルボン酸エステル系共重合体を挙げることができる。オレフィン系エラストマーとして、上記オレフィン系エラストマーの１種のみを単独で用いてもよいし、複数種類のオレフィン系エラストマーを混合して用いてもよい。 Examples of the olefin-based elastomer include ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid-based copolymer, propylene / α, β-unsaturated carboxylic acid-based copolymer, and ethylene / propylene / α, β-unsaturated carboxylic acid-based copolymer. Polymer, ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid ester-based copolymer, propylene / α, β-unsaturated carboxylic acid ester-based copolymer, ethylene / propylene / α, β-unsaturated carboxylic acid ester-based copolymer Polymer, ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid ester-based copolymer, propylene / α, β-unsaturated carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid ester-based copolymer, ethylene / propylene / α , Β-Unsaturated carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid ester-based copolymer can be mentioned. As the olefin-based elastomer, only one of the above-mentioned olefin-based elastomers may be used alone, or a plurality of types of olefin-based elastomers may be mixed and used.
これらの中でも、エチレンと（メタ）アクリル酸エステル単量体とを共重合したエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく、具体的には、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレート共重合体等がより好ましい。なかでも、成形時の熱的安定性と少量添加での効果の観点からエチレン−エチルアクリレート共重合体がオレフィン系エラストマーとして好ましく用いられる。 Among these, an ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer obtained by copolymerizing ethylene and a (meth) acrylic acid ester monomer is preferable, and specifically, an ethylene-ethyl acrylate copolymer and an ethylene-methyl An acrylate copolymer, an ethylene-ethyl methacrylate copolymer and the like are more preferable. Among them, an ethylene-ethyl acrylate copolymer is preferably used as an olefin-based elastomer from the viewpoint of thermal stability during molding and the effect of adding a small amount.
本発明では特に、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体における（メタ）アクリル酸エステルの含有量が５〜３０質量％であることが好ましい。このような範囲とすることにより、フィルムの耐ピンホール性をより向上させることができる。 In the present invention, it is particularly preferable that the content of the (meth) acrylic acid ester in the ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer is 5 to 30% by mass. Within such a range, the pinhole resistance of the film can be further improved.
本発明に係るポリアミド樹脂組成物において、オレフィン系エラストマーの含有量は、ポリアミド樹脂組成物の０．１質量％〜５質量％である。オレフィン系エラストマーの含有量を０．１質量％以上とすることにより、ポリアミド樹脂組成物を用いた樹脂フィルムの耐ピンホール性を改善することができる。同様の観点から、オレフィン系エラストマーの含有量は、０．５質量％以上であることが好ましく、０．８質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。また、オレフィン系エラストマーの含有量を５質量％以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物を用いた樹脂フィルムの透明性を維持することができる。同様の観点から、オレフィン系エラストマーの含有量は、４質量％以下であることが好ましく、３．５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。 In the polyamide resin composition according to the present invention, the content of the olefin elastomer is 0.1% by mass to 5% by mass of the polyamide resin composition. By setting the content of the olefin elastomer to 0.1% by mass or more, the pinhole resistance of the resin film using the polyamide resin composition can be improved. From the same viewpoint, the content of the olefin elastomer is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.8% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more. Further, by setting the content of the olefin elastomer to 5% by mass or less, the transparency of the resin film using the polyamide resin composition can be maintained. From the same viewpoint, the content of the olefin elastomer is preferably 4% by mass or less, more preferably 3.5% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less.
オレフィン系エラストマーは、１種のみを単独で用いてもよいし、複数種類のオレフィン系エラストマーを混合して用いてもよい。複数種類用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。 As the olefin-based elastomer, only one type may be used alone, or a plurality of types of olefin-based elastomers may be mixed and used. When a plurality of types are used, the total amount is preferably in the above range.
特に、本発明に係るポリアミド樹脂組成物において、エチレン−エチルアクリレート共重合体の含有量は、０．１質量％〜５質量％であることが好ましい。エチレン−エチルアクリレート共重合体の含有量を０．１質量％以上とすることにより、ポリアミド樹脂組成物を用いた樹脂フィルムの耐ピンホール性をより効果的に改善することができる。同様の観点から、エチレン−エチルアクリレート共重合体の含有量は、０．５質量％以上であることがより好ましく、０．８質量％以上であることがさらに好ましく、１質量％以上であることが一層好ましい。また、エチレン−エチルアクリレート共重合体の含有量を５質量％以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物を用いた樹脂フィルムの透明性をより高く維持することができる。同様の観点から、エチレン−エチルアクリレート共重合体の含有量は、４質量％以下であることがより好ましく、３．５質量％以下であることがさらに好ましく、３質量％以下であることが一層好ましい。 In particular, in the polyamide resin composition according to the present invention, the content of the ethylene-ethyl acrylate copolymer is preferably 0.1% by mass to 5% by mass. By setting the content of the ethylene-ethyl acrylate copolymer to 0.1% by mass or more, the pinhole resistance of the resin film using the polyamide resin composition can be more effectively improved. From the same viewpoint, the content of the ethylene-ethyl acrylate copolymer is more preferably 0.5% by mass or more, further preferably 0.8% by mass or more, and 1% by mass or more. Is more preferable. Further, by setting the content of the ethylene-ethyl acrylate copolymer to 5% by mass or less, the transparency of the resin film using the polyamide resin composition can be maintained higher. From the same viewpoint, the content of the ethylene-ethyl acrylate copolymer is more preferably 4% by mass or less, further preferably 3.5% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less. preferable.
オレフィン系エラストマーとして、上記エチレン−エチルアクリレート共重合体の１種のみを単独で用いてもよいし、複数種類のオレフィン系エラストマーを混合して用いてもよい。複数種類用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。 As the olefin-based elastomer, only one of the above ethylene-ethyl acrylate copolymers may be used alone, or a plurality of types of olefin-based elastomers may be mixed and used. When a plurality of types are used, the total amount is preferably in the above range.
〔酸化防止剤〕
酸化防止剤としては、イルガノックス１０９８に代表されるフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８等に代表されるリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤等が挙げられるが、本発明においてはフェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。具体例として、例えば、ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸］［エチレンビス（オキシエチレン）］、Ｎ’，Ｎ’−ビス−３−（３’−５’ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］等が挙げられる。なかでも、Ｎ’，Ｎ’−ビス−３−（３’−５’ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミンがフェノール系酸化防止剤として好ましく用いられる。〔Antioxidant〕
Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants such as Irganox 1098, hindered amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants such as IRGAFOS 168, sulfur-based antioxidants, hydrazine-based antioxidants, and amides. Examples thereof include system-based antioxidants, but in the present invention, phenol-based antioxidants are preferably used. Specific examples include, for example, bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionic acid] [ethylenebis (oxyethylene)], N', N'-bis-3- (3). '-5'di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionyl hexamethylenediamine, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like can be mentioned. Among them, N', N'-bis-3- (3'-5'di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionyl hexamethylenediamine is preferably used as a phenolic antioxidant.
本発明に係るポリアミド樹脂組成物において、酸化防止剤の含有量は、０．０１質量％〜１質量％である。酸化防止剤の含有量を０．０１質量％以上とすることにより、ポリアミド樹脂組成物を用いた樹脂フィルムの熱水処理後の物性低下や耐屈曲性の低下を抑えることができる。同様の観点から、酸化防止剤の含有量は、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．０８質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。酸化防止剤の含有量を１質量％を超えるとより長期間の耐熱性が期待できるが、実用性のある材料コストの観点から、酸化防止剤の含有量は、１質量％以下であり、０．８質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましく、０．３質量％以下が一層好ましい。 In the polyamide resin composition according to the present invention, the content of the antioxidant is 0.01% by mass to 1% by mass. By setting the content of the antioxidant to 0.01% by mass or more, it is possible to suppress deterioration of physical properties and bending resistance of the resin film using the polyamide resin composition after hot water treatment. From the same viewpoint, the content of the antioxidant is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.08% by mass or more, and further preferably 0.1% by mass or more. .. If the content of the antioxidant exceeds 1% by mass, heat resistance for a longer period of time can be expected, but from the viewpoint of practical material cost, the content of the antioxidant is 1% by mass or less, which is 0. It is preferably 0.8% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and even more preferably 0.3% by mass or less.
酸化防止剤として、上記酸化防止剤の１種のみを単独で用いてもよいし、複数種類の酸化防止剤を混合して用いてもよい。複数種類用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。 As the antioxidant, only one of the above-mentioned antioxidants may be used alone, or a plurality of types of antioxidants may be mixed and used. When a plurality of types are used, the total amount is preferably in the above range.
〔アイオノマー樹脂〕
アイオノマー樹脂は、オレフィン単位とα，β−不飽和カルボン酸単位とからなる主鎖の側鎖カルボキシル基を金属イオンで部分的に中和（金属イオンを介して架橋）したオレフィン／不飽和カルボン酸共重合体である。[Ionomer resin]
Ionomer resins are olefin / unsaturated carboxylic acids in which the side chain carboxyl groups of the main chain consisting of olefin units and α, β-unsaturated carboxylic acid units are partially neutralized (crosslinked via metal ions) with metal ions. It is a copolymer.
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン等が例示されるが、中でもエチレンが好ましく用いられる。α，β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられるが、他のα，β−不飽和カルボン酸エステルが共重合されていても構わない。
本発明では、特に、アイオノマー樹脂が、エチレン−メタクリル酸共重合体及びエチレン−アクリル酸共重合体の少なくとも一方を含むことが好ましい。Examples of the olefin include ethylene and propylene, and among them, ethylene is preferably used. Acrylic acid and methacrylic acid are preferably used as the α, β-unsaturated carboxylic acid, but other α, β-unsaturated carboxylic acid esters may be copolymerized.
In the present invention, it is particularly preferable that the ionomer resin contains at least one of an ethylene-methacrylic acid copolymer and an ethylene-acrylic acid copolymer.
中和カルボキシル基の金属イオン成分としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの他、アルミニウムイオン、スズイオン、チタンイオン、マンガンイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、カドミウムイオン等が挙げられる。これらの金属イオン成分の１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。これらの中でも亜鉛イオン、ナトリウムイオンを金属イオン成分として用いることがポリアミド樹脂との親和性向上の観点から好ましく、亜鉛イオンがさらに好ましい。アイオノマー樹脂のカルボキシル基の中和度（全カルボキシル基数に対する中和カルボキシル基数の割合（中和カルボキシル基数の割合／全カルボキシル基数）×１００（単位：％））は、２０％〜８０％であることが好ましく、３０％〜７０％であることがより好ましい。アイオノマー樹脂のカルボキシル基の中和度が２０％以上であると、得られるフィルムの透明性が良好となり好ましい。アイオノマー樹脂のカルボキシル基の中和度が８０％以下であると、アイオノマー樹脂の溶融流動性の低下が避けられ、得られるフィルムの透明性が良好となるので好ましい。 The metal ion components of the neutralized carboxyl group include alkali metal ions such as lithium ion, sodium ion, potassium ion, magnesium ion, calcium ion, strontium ion and barium ion, alkaline earth metal ion, aluminum ion and tin ion. Examples thereof include titanium ion, manganese ion, iron ion, nickel ion, copper ion, zinc ion and cadmium ion. Only one kind of these metal ion components may be used, or two or more kinds may be used. Among these, it is preferable to use zinc ions and sodium ions as metal ion components from the viewpoint of improving the affinity with the polyamide resin, and zinc ions are more preferable. The degree of neutralization of the carboxyl groups of the ionomer resin (ratio of the number of neutralized carboxyl groups to the total number of carboxyl groups (ratio of the number of neutralized carboxyl groups / total number of carboxyl groups) x 100 (unit:%)) shall be 20% to 80%. Is preferable, and 30% to 70% is more preferable. When the degree of neutralization of the carboxyl group of the ionomer resin is 20% or more, the transparency of the obtained film becomes good, which is preferable. When the degree of neutralization of the carboxyl group of the ionomer resin is 80% or less, a decrease in the melt fluidity of the ionomer resin is avoided, and the transparency of the obtained film is improved, which is preferable.
ポリアミド樹脂組成物におけるアイオノマー樹脂の含有量は、ポリアミド樹脂およびオレフィン系エラストマーとの相溶性の観点から、ポリアミド樹脂組成物中に０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上であり、さらに好ましくは０．１質量％以上である。同様に、フィルムの透明性の観点から３質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以下であり、一層好ましくは０．６質量％以下である。アイオノマー樹脂は、ポリアミド樹脂組成物中に、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。２種以上含まれている場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、アイオノマー樹脂が、ポリアミド樹脂組成物又はフィルム中において、アイオノマー樹脂同士又は他の成分と反応している場合もあるが、この場合も本発明に係るポリアミド樹脂組成物又はフィルムの範囲に含まれることは言うまでもない。The content of the ionomer resin in the polyamide resin composition is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more in the polyamide resin composition from the viewpoint of compatibility with the polyamide resin and the olefin-based elastomer. It is more preferably 0.1% by mass or more. Similarly, from the viewpoint of film transparency, it is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and even more preferably 0.6% by mass or less. Only one type of ionomer resin may be contained in the polyamide resin composition, or two or more types may be contained. When two or more kinds are contained, the total amount is preferably in the above range.
Further, the ionomer resin may react with each other or other components in the polyamide resin composition or film, and this case is also included in the scope of the polyamide resin composition or film according to the present invention. Needless to say.
本発明では、また、ポリアミド樹脂組成物における、アイオノマー樹脂とオレフィン系エラストマーとの質量比（アイオノマー樹脂／オレフィン系エラストマー）が０．０４〜０．４であることが好ましい。前記質量比率の下限値は０．０５以上がより好ましく、前記質量比の上限値は０．３以下であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、得られるフィルムの引張弾性率がより向上する傾向にある。
特に、オレフィン系エラストマー及びアイオノマー樹脂が、それぞれ独立に、エチレン−メタクリル酸共重合体及びエチレン−アクリル酸共重合体の少なくとも一方を含むことが好ましい。このような場合、両者の相溶性が向上し、上記効果がより効果的に発揮される。In the present invention, the mass ratio of the ionomer resin to the olefin-based elastomer (ionomer resin / olefin-based elastomer) in the polyamide resin composition is preferably 0.04 to 0.4. The lower limit of the mass ratio is more preferably 0.05 or more, and the upper limit of the mass ratio is more preferably 0.3 or less. Within such a range, the tensile elastic modulus of the obtained film tends to be further improved.
In particular, it is preferable that the olefin-based elastomer and the ionomer resin each independently contain at least one of an ethylene-methacrylic acid copolymer and an ethylene-acrylic acid copolymer. In such a case, the compatibility between the two is improved, and the above effect is more effectively exhibited.
〔その他の成分〕
本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、上記成分に加え、例えば、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、発泡剤、安定剤及びカップリング剤などを含んでいてもよいが、これらに限定されない。これらの添加剤は、それぞれ、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。但し、これらの添加剤の配合量は、ポリアミド樹脂組成物の合計質量に対して１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下であり、一層好ましくは１質量％以下である。上記添加剤を配合する場合、配合量の下限値としては、ポリアミド樹脂組成物の合計質量に対して０．０１質量％以上であることが好ましい。
また、本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂を含んでいてもよいが、含んでいない方が好ましい。具体的には、本発明に係るポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂の１質量％以下であることが好ましい。[Other ingredients]
The polyamide resin composition according to the present invention may contain, for example, an antiblocking agent, a lubricant, a nucleating agent, a foaming agent, a stabilizer, a coupling agent, and the like in addition to the above components, but is not limited thereto. Each of these additives may contain only one type, or may contain two or more types. However, the blending amount of these additives is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, still more preferably, based on the total mass of the polyamide resin composition. Is 1% by mass or less. When the above additives are blended, the lower limit of the blending amount is preferably 0.01% by mass or more with respect to the total mass of the polyamide resin composition.
Further, the polyamide resin composition according to the present invention may contain a thermoplastic resin other than the polyamide resin, but it is preferable that the polyamide resin composition does not contain the thermoplastic resin. Specifically, the thermoplastic resin other than the polyamide resin contained in the polyamide resin composition according to the present invention is preferably 1% by mass or less of the polyamide resin.
ポリアミド樹脂組成物の製造方法は特に制限がなく、必要に応じて各種添加剤を配合し、従来から知られている各種の方法を採用することができる。ポリアミド樹脂組成物は、例えば、タンブラーやミキサーを用いて、特定の割合になるように均一にドライブレンドする方法、やドライブレンドで得られた混合物を溶融混練機にて、溶融混練する方法、一部を溶融混練機にて混練した上で、残りとドライブレンドする方法等により製造することができる。溶融混練は、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を使用して行うことができる。 The method for producing the polyamide resin composition is not particularly limited, and various conventionally known methods can be adopted by blending various additives as needed. The polyamide resin composition may be, for example, a method of uniformly dry-blending to a specific ratio using a tumbler or a mixer, or a method of melt-kneading the mixture obtained by the dry blend with a melt-kneader. The portion can be manufactured by a method of kneading the portion with a melt kneader and then dry blending with the rest. Melt kneading can be performed using a kneader such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, or a Banbury mixer.
〔フィルム〕
本発明に係るフィルムは、上記本発明に係るポリアミド樹脂組成物を含む。本発明に係るフィルムは、ポリアミド樹脂組成物から形成されることが好ましい。本発明に係るフィルムの厚さは、１〜３００μｍが好ましい。本発明に係るフィルムは、例えば、延伸フィルムであってもよい。〔the film〕
The film according to the present invention contains the above-mentioned polyamide resin composition according to the present invention. The film according to the present invention is preferably formed from a polyamide resin composition. The thickness of the film according to the present invention is preferably 1 to 300 μm. The film according to the present invention may be, for example, a stretched film.
本発明に係るフィルムを製造する方法としては、例えば、公知の製造方法を適用することができる。例えば、ポリアミド樹脂組成物を押出機を用いて溶融混練し、Ｔ−ダイやコートハンガーダイ等のダイを用いてフィルム状に押し出し、キャスティングロール面上にキャスティングした後に冷却することによりポリアミド樹脂組成物含有フィルムを製造することができる。製造したフィルムを延伸処理して、延伸フィルムとしてもよい。その場合、製造したフィルムを一軸延伸して一軸延伸フィルムとしてもよいし、二軸延伸して二軸延伸フィルムとしてもよい。 As a method for producing the film according to the present invention, for example, a known production method can be applied. For example, the polyamide resin composition is melt-kneaded using an extruder, extruded into a film using a die such as a T-die or a coat hanger die, cast on a casting roll surface, and then cooled to cool the polyamide resin composition. The containing film can be produced. The produced film may be stretched to obtain a stretched film. In that case, the produced film may be uniaxially stretched to obtain a uniaxially stretched film, or biaxially stretched to obtain a biaxially stretched film.
〔フィルム積層体〕
本発明に係るフィルム積層体は、上記本発明に係るフィルムを含む複数のフィルムの積層体である。本発明に係るフィルム積層体は、例えば、本発明に係るフィルムを含む複数のフィルムを熱圧着することにより製造することができる。製造したフィルム積層体を延伸処理して、延伸フィルム積層体としてもよい。その場合、製造したフィルム積層体を一軸延伸して一軸延伸フィルム積層体としてもよいし、二軸延伸して二軸延伸フィルム積層体としてもよい。[Film laminate]
The film laminate according to the present invention is a laminate of a plurality of films including the film according to the present invention. The film laminate according to the present invention can be produced, for example, by thermocompression bonding a plurality of films including the film according to the present invention. The produced film laminate may be stretched to obtain a stretched film laminate. In that case, the produced film laminate may be uniaxially stretched to obtain a uniaxially stretched film laminate, or biaxially stretched to obtain a biaxially stretched film laminate.
本発明に係るフィルム積層体は、例えば、コア層と、コア層の両面のそれぞれを覆うスキン層とにより構成されていてもよい。この場合、コア層とスキン層とのうち、スキン層が、本発明に係るポリアミド樹脂組成物により構成されていることが好ましい。例えば、コア層が、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）やエチレン−ビニルアルコール共重合体などのバリア性樹脂からなり、スキン層が、本発明に係るポリアミド樹脂組成物により構成されていることが好ましい。
特に、本発明に係るフィルムが、ポリアミド樹脂６を含む場合、食品用包装材料であって、特に加熱処理される用途に好ましく用いられる。
本発明の好ましい一実施形態として、本発明に係るフィルムであって、ポリアミド樹脂６を含むフィルムと、バリア層（例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ））とのフィルム積層体が挙げられる。The film laminate according to the present invention may be composed of, for example, a core layer and a skin layer covering both sides of the core layer. In this case, of the core layer and the skin layer, it is preferable that the skin layer is composed of the polyamide resin composition according to the present invention. For example, the core layer is made of a barrier resin such as polymethaxylylene adipamide (polyamide MXD6) or an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the skin layer is made of the polyamide resin composition according to the present invention. Is preferable.
In particular, when the film according to the present invention contains the polyamide resin 6, it is a packaging material for foods and is particularly preferably used for applications to be heat-treated.
A preferred embodiment of the present invention is a film according to the present invention, which is a film laminate containing a polyamide resin 6 and a barrier layer (for example, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH)). ..
フィルム積層体の詳細は、特開２００１−３４１２５３号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。特に、特開２００１−３４１２５３号公報において、Ｂ層を構成する組成物を、本発明に係るポリアミド樹脂組成物に置き換えた積層体が好ましい。 The details of the film laminate can be referred to in JP-A-2001-341253, and these contents are incorporated in the present specification. In particular, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-341253, a laminate in which the composition constituting the B layer is replaced with the polyamide resin composition according to the present invention is preferable.
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on specific examples, but the present invention is not limited to the following examples, and the present invention is appropriately modified without changing the gist thereof. It is possible to do.
なお、以下の実施例及び比較例では、以下の材料を用いた。
ポリアミド樹脂：ポリアミド６（以下「ＰＡ６」とも称す、商品名：ＵＢＥナイロン１０２２Ｂ（宇部興産株式会社製））
オレフィン系エラストマー：エチレン−エチルアクリレート共重合体（以下、「エチレン−エチルアクリレート樹脂」、とも称す）、商品名：ＵＢＥポリエチレンＺＥ７０８（宇部丸善ポリエチレン株式会社製）） エチレン−エチルアクリレート共重合体におけるアクリル酸エステルの含有量は１６質量％である。
オレフィン系エラストマー：エチレン−エチルアクリレート共重合体、商品名：ＵＢＥポリエチレンＺＥ７４２（宇部丸善ポリエチレン株式会社製）） エチレン−エチルアクリレート共重合体におけるアクリル酸エステルの含有量は２５質量％である。
酸化防止剤：フェノール系酸化防止剤、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０９８（ＢＡＳＦ社製）
アイオノマー樹脂：エチレン−メタクリル酸共重合体のＺｎ2+アイオノマー、アイオノマー樹脂のカルボキシル基の中和度６０％、商品名：ハイミラン１７０６（三井・デュポン株式会社製）In the following examples and comparative examples, the following materials were used.
Polyamide resin: Polyamide 6 (hereinafter also referred to as "PA6", trade name: UBE nylon 1022B (manufactured by Ube Industries, Ltd.))
Olefin-based elastomer: Ethylene-ethyl acrylate copolymer (hereinafter, also referred to as "ethylene-ethyl acrylate resin"), trade name: UBE polyethylene ZE708 (manufactured by Ube-Maruzen Polyethylene Co., Ltd.) Acrylic in ethylene-ethyl acrylate copolymer The content of the acid ester is 16% by mass.
Olefin-based elastomer: ethylene-ethyl acrylate copolymer, trade name: UBE polyethylene ZE742 (manufactured by Ube-Maruzen Polyethylene Co., Ltd.) The content of acrylic acid ester in the ethylene-ethyl acrylate copolymer is 25% by mass.
Antioxidant: Phenolic antioxidant, Irganox 1098 (manufactured by BASF)
Ionomer resin: Zn 2+ ionomer of ethylene-methacrylic acid copolymer, 60% neutralization degree of carboxyl group of ionomer resin, trade name: Hymilan 1706 (manufactured by Mitsui DuPont Co., Ltd.)
（実施例１）
ポリアミド６を９８．７質量％と、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＺＥ７０８）を１質量％と、酸化防止剤を０．１質量％と、アイオノマー樹脂を０．２質量％とをドライブレンドにて混合し、ポリアミド樹脂組成物を得た。プラボー社製Ｔダイ成形装置（ダイ幅：３００ｍｍ）を用いて、ポリアミド樹脂組成物からなるフィルムを得た。押出機の設定温度を２００〜２６０℃、ダイの温度を２６０℃、冷却ロールの温度を３０℃で成形した。ロールの巻き取り速度を変えて、厚み１００μｍと５０μｍのフィルムを作製した。(Example 1)
98.7% by mass of polyamide 6, 1% by mass of ethylene-ethyl acrylate copolymer (ZE708), 0.1% by mass of antioxidant, and 0.2% by mass of ionomer resin in a dry blend. And mixed to obtain a polyamide resin composition. A film made of a polyamide resin composition was obtained using a T-die molding apparatus manufactured by Pravo (die width: 300 mm). The set temperature of the extruder was 200 to 260 ° C., the temperature of the die was 260 ° C., and the temperature of the cooling roll was 30 ° C. The winding speed of the roll was changed to prepare films having a thickness of 100 μm and 50 μm.
（実施例２）
ポリアミド樹脂組成物におけるポリアミド６の含有量を９６．１質量％とし、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＺＥ７０８）の含有量を３質量％とし、酸化防止剤の含有量を０．３質量％とし、アイオノマー樹脂の含有量を０．６質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物からなるフィルムを作製した。(Example 2)
The content of the polyamide 6 in the polyamide resin composition is 96.1% by mass, the content of the ethylene-ethyl acrylate copolymer (ZE708) is 3% by mass, and the content of the antioxidant is 0.3% by mass. A film made of a polyamide resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of the ionomer resin was 0.6% by mass.
（実施例３）
ポリアミド樹脂組成物におけるポリアミド６の含有量を９９．３質量％とし、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＺＥ７０８）の含有量を０．５質量％とし、酸化防止剤の含有量を０．１質量％とし、アイオノマー樹脂の含有量を０．１質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミドフィルムを作製した。(Example 3)
The content of the polyamide 6 in the polyamide resin composition is 99.3% by mass, the content of the ethylene-ethyl acrylate copolymer (ZE708) is 0.5% by mass, and the content of the antioxidant is 0.1% by mass. A polyamide film was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of the ionomer resin was 0.1% by mass.
（実施例４）
ポリアミド樹脂組成物におけるポリアミド６の含有量を９８．７質量％とし、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＺＥ７４２）の含有量を１質量％とし、酸化防止剤の含有量を０．１質量％とし、アイオノマー樹脂の含有量を０．２質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミドフィルムを作製した。(Example 4)
The content of the polyamide 6 in the polyamide resin composition is 98.7% by mass, the content of the ethylene-ethyl acrylate copolymer (ZE742) is 1% by mass, and the content of the antioxidant is 0.1% by mass. A polyamide film was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of the ionomer resin was 0.2% by mass.
（実施例５）
ポリアミド樹脂組成物におけるポリアミド６の含有量を９６．１質量％とし、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＺＥ７４２）の含有量を３質量％とし、酸化防止剤の含有量を０．３質量％とし、アイオノマー樹脂の含有量を０．６質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミドフィルムを作製した。(Example 5)
The content of the polyamide 6 in the polyamide resin composition is 96.1% by mass, the content of the ethylene-ethyl acrylate copolymer (ZE742) is 3% by mass, and the content of the antioxidant is 0.3% by mass. A polyamide film was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of the ionomer resin was 0.6% by mass.
（比較例１）
ポリアミド６のみを用いてポリアミドフィルムを実施例１と同様にしてポリアミドフィルムを作製した。(Comparative Example 1)
A polyamide film was prepared using only polyamide 6 in the same manner as in Example 1.
（比較例２）
ポリアミド樹脂組成物におけるポリアミド６の含有量を９９．９質量％とし、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＺＥ７０８）及びアイオノマー樹脂を用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてポリアミドフィルムを作製した。(Comparative Example 2)
A polyamide film was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of polyamide 6 in the polyamide resin composition was 99.9% by mass and an ethylene-ethyl acrylate copolymer (ZE708) and an ionomer resin were not used. ..
（比較例３）
ポリアミド樹脂組成物におけるポリアミド６の含有量を９９．０質量％とし、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＺＥ７０８）の含有量を１質量％とし、酸化防止剤及びアイオノマー樹脂を用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてポリアミドフィルムを作製した。(Comparative Example 3)
Except that the content of polyamide 6 in the polyamide resin composition was 99.0% by mass, the content of the ethylene-ethyl acrylate copolymer (ZE708) was 1% by mass, and no antioxidant and ionomer resin were used. A polyamide film was produced in the same manner as in Example 1.
（比較例４）
ポリアミド樹脂組成物におけるポリアミド６の含有量を９７．０質量％とし、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＺＥ７０８）の含有量を３質量％とし、酸化防止剤及びアイオノマー樹脂を用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてポリアミドフィルムを作製した。(Comparative Example 4)
Except that the content of polyamide 6 in the polyamide resin composition was 97.0% by mass, the content of the ethylene-ethyl acrylate copolymer (ZE708) was 3% by mass, and no antioxidant and ionomer resin were used. A polyamide film was produced in the same manner as in Example 1.
（比較例５）
ポリアミド樹脂組成物におけるポリアミド６の含有量を９９．０質量％とし、エチレン−エチルアクリレート共重合体、酸化防止剤を使用しなかったこと、アイオノマー樹脂の含有量を１質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミドフィルムを作製した。(Comparative Example 5)
Except that the content of polyamide 6 in the polyamide resin composition was 99.0% by mass, no ethylene-ethyl acrylate copolymer and antioxidant were used, and the content of ionomer resin was 1% by mass. , A polyamide film was produced in the same manner as in Example 1.
（比較例６）
ポリアミド樹脂組成物におけるポリアミド６の含有量を９７．０質量％とし、エチレン−エチルアクリレート共重合体、酸化防止剤を使用しなかったこと、アイオノマー樹脂の含有量を３質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミドフィルムを作製した。(Comparative Example 6)
Except that the content of polyamide 6 in the polyamide resin composition was 97.0% by mass, no ethylene-ethyl acrylate copolymer and antioxidant were used, and the content of ionomer resin was 3% by mass. , A polyamide film was produced in the same manner as in Example 1.
（比較例７）
ポリアミド樹脂組成物におけるポリアミド６の含有量を９８．８質量％とし、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＺＥ７０８）の含有量を１質量％、アイオノマー樹脂の含有量を０．２質量％とし、酸化防止剤を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミドフィルムを作製した。(Comparative Example 7)
The content of polyamide 6 in the polyamide resin composition is 98.8% by mass, the content of ethylene-ethyl acrylate copolymer (ZE708) is 1% by mass, the content of ionomer resin is 0.2% by mass, and oxidation is performed. A polyamide film was produced in the same manner as in Example 1 except that an inhibitor was not used.
（比較例８）
ポリアミド樹脂組成物におけるポリアミド６の含有量を９８．９質量％とし、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＺＥ７０８）の含有量を１質量％、酸化防止剤の含有量を０．１質量％とし、アイオノマー樹脂を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミドフィルムを作製した。(Comparative Example 8)
The content of the polyamide 6 in the polyamide resin composition was 98.9% by mass, the content of the ethylene-ethyl acrylate copolymer (ZE708) was 1% by mass, and the content of the antioxidant was 0.1% by mass. A polyamide film was produced in the same manner as in Example 1 except that the ionomer resin was not used.
（比較例９）
ポリアミド樹脂組成物におけるポリアミド６の含有量を９９．６質量％とし、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＺＥ７０８）の含有量を０．２５質量％とし、酸化防止剤の含有量を０．１質量％とし、アイオノマー樹脂の含有量を０．０５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミドフィルムを作製した。(Comparative Example 9)
The content of polyamide 6 in the polyamide resin composition is 99.6% by mass, the content of ethylene-ethyl acrylate copolymer (ZE708) is 0.25% by mass, and the content of antioxidant is 0.1% by mass. A polyamide film was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of the ionomer resin was 0.05% by mass.
（熱水処理）
上記実施例１〜５、ならびに、比較例１〜８のそれぞれにおいて厚み５０μｍのフィルムを２枚ずつ作製し、各例において作製した２枚のうちの１枚に１３５℃の水蒸気雰囲気下に３０分保持する熱水処理を行った。以下、熱水処理を行わなかったフィルムを「熱水処理前フィルム」とし、熱水処理を行ったフィルムを「熱水処理後フィルム」とする。(Hot water treatment)
Two films having a thickness of 50 μm were prepared in each of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 8, and one of the two films prepared in each example was used for 30 minutes in a steam atmosphere at 135 ° C. Hot water treatment to hold was performed. Hereinafter, the film not subjected to the hot water treatment will be referred to as a “film before hot water treatment”, and the film subjected to the hot water treatment will be referred to as a “film after hot water treatment”.
（ヘイズ（透明性））
日本電色工業（株）製、Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒにより、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準じて、二軸延伸したフィルムの曇価（ヘイズ率）を測定した。具体的には、厚み１００μｍのフィルムを岩本製作所製の二軸延伸機ＢＩＸ−７０３型を用いて、１００℃で、６０秒間予熱した後、Ｔダイ成形時の押出方向（ＭＤ方向）及びその直角方向（ＴＤ方向）の２方向に、１５０ｍｍ／秒の変形速度で３．０倍に延伸した後、２００℃の加熱空気で３０秒間熱処理を行い、その後、冷却して延伸槽から取り出して、厚み１５μｍ程度の二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムを用いて上記の曇価を測定した。(Haze (transparency))
The cloudiness value (haze rate) of the biaxially stretched film was measured by Haze Meter manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. according to ASTM D-1003. Specifically, a film having a thickness of 100 μm is preheated at 100 ° C. for 60 seconds using a biaxial stretching machine BIX-703 manufactured by Iwamoto Seisakusho, and then the extrusion direction (MD direction) at the time of T-die molding and its perpendicularity. After stretching 3.0 times in two directions (TD direction) at a deformation rate of 150 mm / sec, heat treatment is performed for 30 seconds with heated air at 200 ° C., then cooled and taken out from the stretching tank to make the thickness. A biaxially stretched film of about 15 μm was obtained. The above-mentioned cloud value was measured using the obtained biaxially stretched film.
（引張破断伸度及び伸度保持率）
エー・アンド・デイ製、テンシロン万能材料試験機、ＲＴＡ−１０ＫＮにより、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２に準じて、引張速度３００ｍｍ/分、チャック間距離５０ｍｍの条件にて、厚み５０μｍの熱水処理前フィルム及び熱水処理後フィルムのそれぞれの引張破断伸度（％）を測定した。熱水処理後の引張破断伸びの伸度保持率（％）は下記の式から算出した。(Tensile breaking elongation and elongation retention rate)
A & D Co., Ltd., Tencilon universal material tester, RTA-10KN, according to ASTM D-882, under the conditions of tensile speed of 300 mm / min and chuck distance of 50 mm, a film before hot water treatment with a thickness of 50 μm and The tensile elongation at break (%) of each of the films after the hot water treatment was measured. The elongation retention rate (%) of the tensile elongation at break after hot water treatment was calculated from the following formula.
伸度保持率（％）＝熱水処理後の引張破断伸び（％）／熱水処理前の引張破断伸び（％）×１００ Elongation retention rate (%) = Tensile breaking elongation after hot water treatment (%) / Tensile breaking elongation before hot water treatment (%) x 100
（ゲルボフレックス（耐ピンホール性））
理学工業（株）製、恒温槽付ゲルボフレックステスターにより、ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｃに従い、２３℃、５０％相対湿度（ＲＨ）環境下で１０００回の屈曲テストを、厚み５０μｍの熱水処理前フィルム及び熱水処理後フィルムのそれぞれに対して行った後、そのフィルムを記録紙上に設置後、墨汁を塗り、記録紙上に記録された黒点の数を測定した。その結果、個数が９０個未満を「○」、個数が９０個以上、１２０個未満を「△」、個数が１２０個以上を「×」と判断した。(Gerboflex (pinhole resistance))
Using a gelboflex tester with a constant temperature bath manufactured by Rigaku Kogyo Co., Ltd., a bending test was performed 1000 times in a 23 ° C. and 50% relative humidity (RH) environment according to MIL-B-131C, before hot water treatment with a thickness of 50 μm. After each of the film and the film after hot water treatment was applied, the film was placed on a recording paper, ink was applied, and the number of black spots recorded on the recording paper was measured. As a result, it was determined that the number of pieces less than 90 was "◯", the number of pieces was 90 or more and less than 120 pieces was "Δ", and the number of pieces was 120 or more was "x".
上記結果から明らかなとおり、本発明に係るポリアミド樹脂組成物を用いたフィルムは、熱水処理後も、引張破断伸度及び伸度保持率が高く、ピンホール耐性にも優れていた。
さらに、実施例１と比較例３、実施例２と比較例４の比較から明らかな通り、酸化防止剤とアイオノマー樹脂を配合することにより、ヘイズを格段に低くすることが可能になった。
また、酸化防止剤を含まないと（比較例５〜７）、熱水処理後の各種物性が格段に劣る結果となった。特に、ポリアミド樹脂のみからなるフィルムを用いた場合（比較例１）などよりも性能が劣っていた。
アイオノマー酸化防止剤を含まないと（比較例８）、ヘイズが高くなってしまった。As is clear from the above results, the film using the polyamide resin composition according to the present invention had high tensile elongation at break and elongation retention even after hot water treatment, and was also excellent in pinhole resistance.
Further, as is clear from the comparison between Example 1 and Comparative Example 3 and Example 2 and Comparative Example 4, the haze can be remarkably lowered by blending the antioxidant and the ionomer resin.
In addition, if the antioxidant was not included (Comparative Examples 5 to 7), the various physical properties after the hot water treatment were significantly inferior. In particular, the performance was inferior to that when a film made of only a polyamide resin was used (Comparative Example 1).
Without the ionomer antioxidant (Comparative Example 8), the haze was high.
（引張弾性率）
ポリアミド樹脂組成物として、ポリアミド樹脂としてポリアミド６、オレフィン系エラストマーとしてＵＢＥポリエチレンＺＥ７０８、アイオノマー樹脂としてハイミラン１７０６を表３に示す質量比となるように、配合した。
得られたポリアミド樹脂組成物を実施例１に従い、厚みが１００μｍの未延伸単層フィルムを成形した。さらに、ヘイズの項目に記載の方法と同様にして、厚み１５μｍの延伸単層フィルムを得た。得られた延伸単層フィルムの引張弾性率を（引張試験機(エー・アンド・デイ製、テンシロン万能材料試験機ＲＴＡ−１０ＫＮ)により、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２）に従い、２３℃、５０％相対湿度（ＲＨ）の雰囲気下で測定した。結果を下記表３に示す。
As the polyamide resin composition, polyamide 6 as a polyamide resin, UBE polyethylene ZE708 as an olefin elastomer, and Hymilan 1706 as an ionomer resin were blended so as to have the mass ratios shown in Table 3.
The obtained polyamide resin composition was used to form an unstretched single-layer film having a thickness of 100 μm according to Example 1. Further, a stretched monolayer film having a thickness of 15 μm was obtained in the same manner as described in the item of haze. The tensile elastic modulus of the obtained stretched single-layer film was measured at 23 ° C. and 50% relative humidity (ASTM D-882 by a tensile tester (A & D Co., Ltd., Tensylon universal material tester RTA-10KN)). It was measured in an atmosphere of RH). The results are shown in Table 3 below.
Claims (8)
０．１質量％〜５質量％のオレフィン系エラストマーと、
０．０１質量％〜１質量％の酸化防止剤と、
０．０１質量％〜０．６質量％のアイオノマー樹脂と、
を含み、
前記オレフィン系エラストマーが、エチレン−エチルアクリレート共重合体を含み、前記エチレン−エチルアクリレート共重合体におけるアクリル酸エステルの含有量が５質量％〜３０質量％であり、
アイオノマー樹脂とオレフィン系エラストマーとの質量比（アイオノマー樹脂／オレフィン系エラストマー）が０．０４〜０．４である、
ポリアミド樹脂組成物。 Polyamide resin and
With 0.1% by mass to 5% by mass of olefin-based elastomer,
0.01% by mass to 1% by mass of antioxidant and
0.01% by mass to 0.6 % by mass of ionomer resin,
Including
The olefin elastomer is an ethylene - include ethyl acrylate copolymer, the ethylene - Ri content of acrylic acid ester in the acrylate copolymer is 5% to 30% by mass,
The mass ratio of ionomer resin to olefin elastomer (ionomer resin / olefin elastomer) is 0.04 to 0.4.
Polyamide resin composition.
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