JP6838480B2

JP6838480B2 - Electrode manufacturing method

Info

Publication number: JP6838480B2
Application number: JP2017087644A
Authority: JP
Inventors: 岡本　亮太; 亮太岡本; 厚志南形; 祐樹杉本
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2017-04-26
Filing date: 2017-04-26
Publication date: 2021-03-03
Anticipated expiration: 2037-04-26
Also published as: JP2018186008A

Description

本発明は、電極の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an electrode.

ニッケル水素蓄電池やリチウム二次電池等の二次電池における電極として、金属箔と、この金属箔上に塗布された活物質層とを有する箔電極が用いられることがある（例えば、特許文献１）。この種の電極は、金属箔の片面または両面に活物質層を塗布した後、金属箔を加熱して活物質層を乾燥させることにより作製されている。 As an electrode in a secondary battery such as a nickel-metal hydride storage battery or a lithium secondary battery, a foil electrode having a metal foil and an active material layer coated on the metal foil may be used (for example, Patent Document 1). .. This type of electrode is produced by applying an active material layer on one or both sides of a metal foil and then heating the metal foil to dry the active material layer.

特許第５５９０５７６号Patent No. 5590576

金属箔の内部には、通常、製造過程において導入された残留応力が存在している。そのため、金属箔を加熱して活物質層を乾燥させる工程において金属箔内部の残留応力が解放され、金属箔に反りが生じることがある。そして、活物質層の乾燥中に金属箔に反りが生じると、乾燥途中の活物質層が金属箔の反りに伴って流動し、活物質層の周縁部の厚みが中央部に比べて厚くなるおそれがある。その結果、二次電池における電極反応にムラが発生し、充放電性能の低下を招くおそれがある。 Residual stress introduced in the manufacturing process is usually present inside the metal leaf. Therefore, in the step of heating the metal foil to dry the active material layer, the residual stress inside the metal foil is released, and the metal foil may be warped. When the metal foil is warped during the drying of the active material layer, the active material layer during drying flows along with the warp of the metal foil, and the thickness of the peripheral portion of the active material layer becomes thicker than that of the central portion. There is a risk. As a result, the electrode reaction in the secondary battery may be uneven, resulting in deterioration of charge / discharge performance.

また、活物質層の周縁部の厚みが中央部に比べて厚くなると、活物質層の外部から内部への電解液の供給が妨げられ、二次電池の内部抵抗の増大や、寿命の短縮などの問題を招くおそれもある。更に、金属箔の反り量が過度に大きくなると、搬送中に金属箔が乾燥装置等に引っ掛かり、搬送トラブルの発生を招くおそれもある。 Further, when the thickness of the peripheral portion of the active material layer is thicker than that of the central portion, the supply of the electrolytic solution from the outside to the inside of the active material layer is hindered, the internal resistance of the secondary battery is increased, and the life is shortened. May lead to problems. Further, if the amount of warpage of the metal foil becomes excessively large, the metal leaf may be caught in the drying device or the like during transportation, which may cause a transportation trouble.

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、乾燥中の金属箔の反りを低減できる電極の製造方法を提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of this background, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electrode capable of reducing warpage of a metal foil during drying.

本発明の一態様は、金属箔を準備する準備工程と、
上記金属箔が加熱されることにより厚み方向の一方側が凹となる反りが生じた場合に凹となる側の面を表側面とし、凸となる側の面を裏側面として、上記裏側面上に第１の塗膜を塗布する第１塗布工程と、
上記金属箔を加熱して上記第１の塗膜を乾燥させつつ収縮させる第１乾燥工程と、
上記表側面上に活物質とバインダとを含む第２の塗膜を塗布する第２塗布工程と、
上記金属箔を加熱して上記第２の塗膜を乾燥させる第２乾燥工程と、
を有する、電極の製造方法にある。 One aspect of the present invention is a preparatory step for preparing a metal foil and
When the metal foil is heated and warped so that one side in the thickness direction becomes concave, the surface on the concave side is used as the front side surface, and the surface on the convex side is used as the back side surface on the back side surface. The first coating step of applying the first coating film and
The first drying step of heating the metal foil to shrink the first coating film while drying it, and
A second coating step of applying a second coating film containing an active material and a binder on the front surface surface, and
A second drying step of heating the metal foil to dry the second coating film, and
It is in the method of manufacturing an electrode having.

上記の態様の製造方法において、金属箔の表側面とは、金属箔が加熱されることにより厚み方向の一方側が凹となる反りが生じた場合に凹となる側の面をいい、裏側面とは、上記の反りが生じた場合に凸となる側の面をいう。金属箔の表側面と裏側面とを識別する工程は、例えば、準備工程において準備された金属箔の一部を採取し、この金属箔を加熱して反りを生じさせる等の方法により、上記製造方法における一連の工程とは別の工程として行うことができる。上記製造方法における第１塗布工程には、加熱がされておらず、反りのない状態の金属箔が供給される。 In the manufacturing method of the above aspect, the front side surface of the metal foil refers to the surface on the side that becomes concave when one side in the thickness direction becomes concave due to heating of the metal foil, and refers to the back side surface. Refers to the surface on the side that becomes convex when the above warp occurs. In the step of distinguishing the front side surface and the back side surface of the metal foil, for example, a part of the metal foil prepared in the preparation step is collected and the metal foil is heated to cause warpage. It can be performed as a step different from the series of steps in the method. In the first coating step in the above manufacturing method, a metal foil that has not been heated and is not warped is supplied.

第１塗布工程においては、予め表側面と裏側面とが識別された金属箔の裏側面上に第１の塗膜を塗布する。また、第１乾燥工程においては、上述したように裏側面上に第１の塗膜を塗布した後、表側面上に第２の塗膜を塗布する前に、金属箔を加熱して第１の塗膜を乾燥させつつ収縮させる。 In the first coating step, the first coating film is applied on the back side surface of the metal foil whose front side surface and back side surface are previously identified. Further, in the first drying step, after the first coating film is applied on the back side surface as described above, the metal foil is heated before applying the second coating film on the front side surface to obtain the first coating film. Shrink while drying the coating film.

第１乾燥工程において金属箔を加熱すると、金属箔の内部に存在する残留応力が解放されるため、金属箔自体は、表側面が凹となるように変形しようとする。一方、金属箔の裏側面上に塗布された第１の塗膜は、加熱によって乾燥しつつ収縮する。この第１の塗膜の収縮により、裏側面が凹となる反りが生じる方向の応力を金属箔に付与することができる。 When the metal leaf is heated in the first drying step, the residual stress existing inside the metal leaf is released, so that the metal leaf itself tends to be deformed so that the front side surface becomes concave. On the other hand, the first coating film applied on the back surface of the metal foil shrinks while being dried by heating. Due to the shrinkage of the first coating film, stress in the direction in which the back surface becomes concave and warpage can occur can be applied to the metal foil.

このように、第１乾燥工程においては、金属箔の残留応力の開放に伴う反りの方向が第１の塗膜の収縮に伴う反りの方向と逆方向であるため、前者の反りと後者の反りとを相殺させることができる。その結果、金属箔の反りを抑制することができる。 As described above, in the first drying step, the direction of the warp due to the release of the residual stress of the metal foil is opposite to the direction of the warp due to the shrinkage of the first coating film, so that the former warp and the latter warp Can be offset. As a result, the warp of the metal foil can be suppressed.

第１の塗膜を乾燥させた後、第２塗布工程及び第２乾燥工程を実施し、金属箔の表側面に活物質を含む第２の塗膜を形成する。第２乾燥工程においては、第１乾燥工程での加熱によって金属箔の内部に存在する残留応力がある程度解放されているため、加熱による金属箔の反りの発生を抑制することができる。それ故、乾燥中に第２の塗膜が流動し、第２の塗膜に厚みのムラが発生することを抑制することができる。 After the first coating film is dried, a second coating step and a second drying step are carried out to form a second coating film containing an active material on the front side surface of the metal foil. In the second drying step, since the residual stress existing inside the metal foil is released to some extent by the heating in the first drying step, it is possible to suppress the occurrence of warpage of the metal foil due to the heating. Therefore, it is possible to prevent the second coating film from flowing during drying and causing uneven thickness in the second coating film.

また、上記製造方法により製造された電極は、乾燥中の第２の塗膜の流動を抑制することができるため、第２の塗膜の周縁部の厚みを中央部と同程度にすることができる。それ故、上記製造方法により製造された電極は、活物質を含む第２の塗膜の外部から内部への電解液の供給を円滑に行うことができる。その結果、二次電池の内部抵抗の増大や寿命の短縮を抑制することができる。 Further, since the electrode manufactured by the above manufacturing method can suppress the flow of the second coating film during drying, the thickness of the peripheral portion of the second coating film can be made about the same as that of the central portion. it can. Therefore, the electrode manufactured by the above manufacturing method can smoothly supply the electrolytic solution from the outside to the inside of the second coating film containing the active material. As a result, it is possible to suppress an increase in the internal resistance of the secondary battery and a shortening of the life.

また、上述したように、上記の態様の製造方法によれば、全工程に亘って金属箔の反りを抑制することができる。そのため、金属箔の反りによる搬送トラブルの発生を抑制することもできる。 Further, as described above, according to the manufacturing method of the above aspect, it is possible to suppress the warp of the metal foil over the entire process. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of transport trouble due to the warp of the metal foil.

実施例１における、第１塗布工程及び第１乾燥工程の説明図である。It is explanatory drawing of the 1st coating process and 1st drying process in Example 1. FIG. 実施例１における、第２塗布工程及び第２乾燥工程の説明図である。It is explanatory drawing of the 2nd coating process and 2nd drying process in Example 1. FIG. 実施例１における、金属箔の一部断面図である。It is a partial sectional view of the metal foil in Example 1. FIG. 実施例１における、第１の塗膜を乾燥させる途中の電極の断面図である。It is sectional drawing of the electrode in the process of drying a 1st coating film in Example 1. FIG. 実施例２における、バイポーラ電極の断面図である。It is sectional drawing of the bipolar electrode in Example 2. FIG. 図５における、突起近傍の拡大図である。FIG. 5 is an enlarged view of the vicinity of the protrusion in FIG. 比較例１における、第１の塗膜及び第２の塗膜を同時に乾燥させる途中の電極の断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view of an electrode in the process of simultaneously drying the first coating film and the second coating film in Comparative Example 1. 比較例２における、第２の塗膜の周縁部の厚みが厚くなった電極の断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view of an electrode in Comparative Example 2 in which the peripheral edge of the second coating film is thickened.

上記電極の製造方法において、金属箔の内部には、製造過程において導入された残留応力が存在している。そのため、塗膜が塗布される前の金属箔を加熱すると、厚み方向における一方側が凹面となり、他方側が凸面となるような反りが発生する。上記製造方法においては、金属箔にこのような反りを生じさせた際に、凹となる側の面を金属箔の表側面とし、凸となる側の面を金属箔の裏側面とする。 In the above electrode manufacturing method, residual stress introduced in the manufacturing process exists inside the metal foil. Therefore, when the metal foil before the coating film is applied is heated, a warp occurs in which one side in the thickness direction becomes a concave surface and the other side becomes a convex surface. In the above manufacturing method, when the metal leaf is warped in this way, the concave side surface is the front side surface of the metal foil, and the convex side surface is the back side surface of the metal foil.

金属箔を加熱した際の反りの向きは、金属箔の製造条件に応じて定まっている。そのため、例えば準備工程において準備した金属箔の一部を採取し、この金属箔を加熱して反りを生じさせる等の方法により、電極の製造前に、予め金属箔の表側面と裏側面とを識別することができる。 The direction of warpage when the metal leaf is heated is determined according to the manufacturing conditions of the metal leaf. Therefore, for example, a part of the metal leaf prepared in the preparatory step is collected, and the metal leaf is heated to cause warpage. Can be identified.

第１塗布工程において金属箔の裏側面上に塗布する第１の塗膜としては、乾燥時に収縮する性質を有する塗膜を採用することができる。例えば、第１の塗膜としては、アクリル樹脂やＳＢＲ樹脂等の、活物質同士、あるいは活物質と金属箔とを接着するためのバインダ等を採用することもできる。また、第１塗布工程における第１の塗膜の塗布量は、例えば、５〜１００ｍｇ／ｃｍ²の範囲から適宜設定することができる。 As the first coating film to be applied on the back surface of the metal foil in the first coating step, a coating film having a property of shrinking when dried can be adopted. For example, as the first coating film, a binder such as an acrylic resin or an SBR resin for adhering the active materials to each other or the active material and the metal foil can be adopted. Further, the coating amount of the first coating film in the first coating step can be appropriately set from the range ^{of, for example, 5 to 100 mg / cm 2.}

また、第１の塗膜としては、乾燥後に２０ｋｇ／ｃｍ²以上の引張強さを有する塗膜を採用することが望ましい。金属箔の反りの強さにも依るが、乾燥後における引張強さが低い第１の塗膜は、第１乾燥工程における金属箔の反りに耐えられず、加熱中に割れが生じるおそれがある。また、第１の塗膜に割れが生じると、金属箔の反りを抑制できなくなるおそれがある。第１の塗膜として上記特定の範囲の引張強さを有する塗膜を採用することにより、第１乾燥工程における第１の塗膜の割れをより効果的に抑制することができる。 Further, as the first coating film, it is desirable to use a coating film having a tensile strength ^{of 20 kg / cm 2 or more after drying.} Although it depends on the warp strength of the metal foil, the first coating film having a low tensile strength after drying cannot withstand the warp of the metal foil in the first drying step, and cracks may occur during heating. .. Further, if the first coating film is cracked, the warp of the metal foil may not be suppressed. By adopting a coating film having a tensile strength in the above-mentioned specific range as the first coating film, cracking of the first coating film in the first drying step can be more effectively suppressed.

第１乾燥工程において第１の塗膜を乾燥する際の金属箔の加熱温度は、例えば、第１の塗膜の材質等に応じて設定することができる。通常、第１の塗膜を乾燥する際の加熱温度は、５０〜２００℃の範囲内から適宜設定することができる。また、乾燥後の第１の塗膜の膜厚は、例えば、５〜４００μｍの範囲から適宜設定することができる。 The heating temperature of the metal leaf when drying the first coating film in the first drying step can be set according to, for example, the material of the first coating film. Usually, the heating temperature at the time of drying the first coating film can be appropriately set from the range of 50 to 200 ° C. Further, the film thickness of the first coating film after drying can be appropriately set from the range of, for example, 5 to 400 μm.

第２塗布工程において金属箔の表側面上に塗布する第２の塗膜には、活物質と、バインダとが含まれている。また、第２の塗膜には、更に、必要に応じて導電助剤等の公知の添加剤が含まれていてもよい。第２塗布工程における第２の塗膜の塗布量は、所望する電極特性に応じて適宜設定することができる。 The second coating film applied on the front side surface of the metal foil in the second coating step contains an active material and a binder. In addition, the second coating film may further contain a known additive such as a conductive additive, if necessary. The coating amount of the second coating film in the second coating step can be appropriately set according to the desired electrode characteristics.

第２乾燥工程において第２の塗膜を乾燥する際の金属箔の加熱温度は、例えば、第２の塗膜の材質等に応じて設定することができる。通常、第２の塗膜を乾燥する際の加熱温度は、５０〜２００℃の範囲内から適宜設定することができる。 The heating temperature of the metal leaf when drying the second coating film in the second drying step can be set according to, for example, the material of the second coating film. Usually, the heating temperature at the time of drying the second coating film can be appropriately set from the range of 50 to 200 ° C.

上記の態様の製造方法において、金属箔としては、二次電池の集電体用として公知の金属箔を採用することができる。例えば、金属箔としては、銅箔、銅合金箔、ステンレス箔、ニッケルめっきステンレス箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔等を採用することができる。 In the manufacturing method of the above aspect, as the metal foil, a metal foil known for a current collector of a secondary battery can be adopted. For example, as the metal foil, copper foil, copper alloy foil, stainless steel foil, nickel-plated stainless steel foil, nickel foil, aluminum foil, aluminum alloy foil and the like can be adopted.

また、金属箔は、金属からなる元板を圧延することによって得られる公知の圧延箔であってもよいし、ドラム状電極の表面に電気化学的に金属箔を析出させることによって得られる公知の電解箔であってもよい。これらの金属箔の厚みは、例えば、８〜１００μｍの範囲から適宜設定することができる。上記の製造方法によれば、金属箔の厚みが上記特定の範囲内である場合にも、全工程に亘って金属箔の反りを抑制することができる。また、金属箔の厚みを薄くすることにより、電極全体の厚みを薄くし、ひいては二次電池のエネルギー密度やパワー密度を向上させることができる。 Further, the metal foil may be a known rolled foil obtained by rolling a base plate made of metal, or a known foil obtained by electrochemically depositing a metal foil on the surface of a drum-shaped electrode. It may be an electrolytic foil. The thickness of these metal foils can be appropriately set from, for example, the range of 8 to 100 μm. According to the above-mentioned manufacturing method, even when the thickness of the metal leaf is within the above-mentioned specific range, the warp of the metal leaf can be suppressed over the entire process. Further, by reducing the thickness of the metal foil, the thickness of the entire electrode can be reduced, and the energy density and power density of the secondary battery can be improved.

また、上述した圧延箔等の片面または両面に表面粗さを粗くする粗面化処理を施すこともできる。金属箔の表面に粗面化処理を施すことにより、金属箔と、金属箔における粗面化処理が施された表面上に形成された塗膜との接着性をより向上させることができる。その結果、金属箔からの当該塗膜の剥離や脱落をより効果的に抑制することができる。 Further, one side or both sides of the above-mentioned rolled foil or the like can be subjected to a roughening treatment for roughening the surface roughness. By applying the roughening treatment to the surface of the metal foil, the adhesiveness between the metal foil and the coating film formed on the roughened surface of the metal foil can be further improved. As a result, peeling or falling off of the coating film from the metal foil can be more effectively suppressed.

粗面化処理としては、例えば、エッチング処理やめっき処理等の化学的処理、スパッタリング等の物理的処理、研磨処理等の機械的処理等の公知の表面処理を適用することができる。 As the roughening treatment, for example, known surface treatments such as chemical treatments such as etching treatment and plating treatment, physical treatments such as sputtering, and mechanical treatments such as polishing treatment can be applied.

粗面化処理が片面に施された金属箔の場合、金属箔を加熱した際に生じる反りの向きは、粗面化処理を施した面側が凹となることが多い。そのため、準備工程において、金属箔として、厚み方向における一方の面に他方の面よりも表面粗さを粗くする粗面化処理が施された金属箔を準備する場合には、粗面化処理を施した面が表側面となり、粗面化処理を施していない面が裏側面となる。この場合には、粗面化処理を施していない裏側面上に第１の塗膜を塗布し、粗面化処理が施された表側面上に第２の塗膜を塗布すればよい。表側面上に活物質を含む第２の塗膜を塗布することにより、金属箔と活物質との接着性をより向上させることができる。その結果、金属箔からの活物質の剥離や脱落をより効果的に抑制することができる。 In the case of a metal foil that has been roughened on one side, the direction of warpage that occurs when the metal foil is heated is often concave on the surface that has been roughened. Therefore, in the preparation step, when a metal foil having been subjected to a roughening treatment on one surface in the thickness direction to have a rougher surface roughness than the other surface is prepared, the roughening treatment is performed. The surface that has been subjected to the surface is the front surface, and the surface that has not been roughened is the back surface. In this case, the first coating film may be applied on the back surface surface that has not been roughened, and the second coating film may be applied on the front surface surface that has been roughened. By applying a second coating film containing an active material on the front side surface, the adhesiveness between the metal foil and the active material can be further improved. As a result, peeling and falling off of the active material from the metal foil can be suppressed more effectively.

また、粗面化処理として、金属箔上に多数の突起を形成するとともに、突起の側周面に無秩序に凹凸を形成する表面処理を施すことが好ましい。この場合には、突起同士の間に第２の塗膜の一部が入り込む状態を容易に実現することができる。その結果、第２の塗膜を突起に保持し、金属箔からの活物質の剥離や脱落をより効果的に抑制することができる。 Further, as the roughening treatment, it is preferable to perform a surface treatment for forming a large number of protrusions on the metal foil and randomly forming irregularities on the side peripheral surfaces of the protrusions. In this case, it is possible to easily realize a state in which a part of the second coating film is inserted between the protrusions. As a result, the second coating film can be held on the protrusions, and peeling or falling off of the active material from the metal foil can be more effectively suppressed.

多数の突起は、規則的に配置されていてもよく、不規則に配置されていてもよい。例えば、金属箔の厚み方向に突出していてもよく、厚み方向から若干傾いた方向に突出していてもよい。また、突起の高さや太さ、あるいは隣り合う突起の間隔は一定であってもよく、一定でなくてもよい。更に、突起は、その側周面に形成された凸部を介して隣り合う突起に繋がっていてもよい。 The large number of protrusions may be arranged regularly or irregularly. For example, it may protrude in the thickness direction of the metal foil, or may protrude in a direction slightly inclined from the thickness direction. Further, the height and thickness of the protrusions, or the distance between adjacent protrusions may or may not be constant. Further, the protrusions may be connected to adjacent protrusions via a protrusion formed on the side peripheral surface thereof.

各突起は、その側周面に無秩序に形成された凹凸を有していることが好ましい。この場合には、第２の塗膜を表側面上に塗布した後に第２の塗膜にプレスを施すことにより、第２の塗膜をこの凹凸に沿って変形させ、第２の塗膜をより強固に突起に保持することができる。その結果、金属箔からの活物質の剥離や脱落をより効果的に抑制することができる。 It is preferable that each protrusion has irregularities formed on its side peripheral surface in a disorderly manner. In this case, by applying the second coating film on the front side surface and then pressing the second coating film, the second coating film is deformed along the unevenness, and the second coating film is formed. It can be more firmly held by the protrusion. As a result, peeling and falling off of the active material from the metal foil can be suppressed more effectively.

突起は、金属箔の厚み方向の断面において、１〜１５μｍの高さを有するとともに、１〜５μｍの幅を有していてもよい。この場合には、突起同士の間に第２の塗膜の一部が入り込む状態をより容易に実現することができる。その結果、第２の塗膜をより強固に突起に保持し、活物質の剥離や脱落をより効果的に抑制することができる。 The protrusions may have a height of 1 to 15 μm and a width of 1 to 5 μm in the cross section of the metal foil in the thickness direction. In this case, it is possible to more easily realize a state in which a part of the second coating film is inserted between the protrusions. As a result, the second coating film can be more firmly held on the protrusions, and the peeling and falling off of the active material can be more effectively suppressed.

上記突起は、上記金属箔の厚み方向における基部と先端部との間において、側方にせり出したせり出し部を有していることが好ましい。せり出し部としては、例えば、突起の側周面に形成された凸部や、金属箔の厚み方向から若干傾いた方向に突出している突起の先端部等がある。 It is preferable that the protrusion has a protruding portion that protrudes laterally between the base portion and the tip portion in the thickness direction of the metal foil. Examples of the protruding portion include a convex portion formed on the side peripheral surface of the protrusion, a tip portion of the protrusion protruding in a direction slightly inclined from the thickness direction of the metal foil, and the like.

突起がせり出し部を有する場合には、せり出し部と基部との間がせり出し部よりも内側に陥没している。そのため、例えば、第２の塗膜を表側面上に塗布した後に第２の塗膜にプレスを施すことにより、第２の塗膜の一部をこの陥没部に噛み込ませ、第２の塗膜をより強固に突起に保持することができる。その結果、金属箔からの活物質の剥離や脱落をより効果的に抑制することができる。 When the protrusion has a protruding portion, the distance between the protruding portion and the base portion is recessed inward of the protruding portion. Therefore, for example, by applying the second coating film on the front side surface and then pressing the second coating film, a part of the second coating film is bitten into the depressed portion, and the second coating film is applied. The film can be more firmly held by the protrusions. As a result, peeling and falling off of the active material from the metal foil can be suppressed more effectively.

上記第１の塗膜は負極活物質を含んでおり、上記第２の塗膜は上記活物質としての正極活物質を含んでいてもよい。即ち、上記電極は、金属箔と、金属箔の表側面上に設けられた正極活物質層と、裏側面上に設けられた負極活物質層とを有するバイポーラ電極として構成されていてもよい。 The first coating film contains a negative electrode active material, and the second coating film may contain a positive electrode active material as the active material. That is, the electrode may be configured as a bipolar electrode having a metal foil, a positive electrode active material layer provided on the front side surface of the metal foil, and a negative electrode active material layer provided on the back side surface.

負極活物質層の平坦面に対する接着性は、正極活物質層に比べて高くなりやすい。そのため、負極活物質を含む第１の塗膜は、粗面化処理が施されていない裏側面上に設ける場合にも金属箔との接着性を十分に高くし、金属箔からの負極活物質の剥離や脱落を抑制することができる。 The adhesiveness of the negative electrode active material layer to the flat surface tends to be higher than that of the positive electrode active material layer. Therefore, the first coating film containing the negative electrode active material has sufficiently high adhesiveness to the metal foil even when it is provided on the back surface surface that has not been roughened, and the negative electrode active material from the metal foil. Can be suppressed from peeling or falling off.

一方、正極活物質層の平坦面に対する接着性は、負極活物質層に比べて低くなりやすい。そのため、正極活物質を含む第２の塗膜を粗面化処理が施された表側面上に設けることにより、突起同士の間に第２の塗膜の一部が入り込み、両者が絡み合ったような状態を実現することができる。その結果、金属箔からの正極活物質の剥離や脱落を抑制することができる。 On the other hand, the adhesiveness of the positive electrode active material layer to the flat surface tends to be lower than that of the negative electrode active material layer. Therefore, by providing the second coating film containing the positive electrode active material on the front side surface that has been roughened, a part of the second coating film enters between the protrusions, and it seems that both are entangled. State can be realized. As a result, peeling or falling off of the positive electrode active material from the metal foil can be suppressed.

そして、上記電極においては、金属箔の表面形状と活物質との組み合わせを上記のように選択したことにより、比較的剥離や脱落が起こりにくい負極活物質を含む第１の塗膜と、比較的剥離や脱落が起こりやすい正極活物質を含む第２の塗膜との両方について、必要十分な接着性を容易に得ることができる。 Then, in the above electrode, by selecting the combination of the surface shape of the metal foil and the active material as described above, the first coating film containing the negative electrode active material, which is relatively difficult to peel off or fall off, is relatively different from the first coating film. Necessary and sufficient adhesiveness can be easily obtained for both the second coating film containing the positive electrode active material, which is prone to peeling and falling off.

上記の製造方法により製造される電極は、例えば、ニッケル水素蓄電池用の電極や、リチウムイオン二次電池用の電極として構成されていてもよい。ニッケル水素蓄電池は、充電時及び放電時のいずれにおいても、電極反応に水や水酸化物イオンを必要とする。そのため、各電極への電解液の供給の遅れ等が生じると、ニッケル水素蓄電池の内部抵抗が増大しやすい。 The electrode manufactured by the above manufacturing method may be configured as, for example, an electrode for a nickel-metal hydride storage battery or an electrode for a lithium ion secondary battery. Nickel-metal hydride storage batteries require water or hydroxide ions for electrode reaction during both charging and discharging. Therefore, if the supply of the electrolytic solution to each electrode is delayed or the like, the internal resistance of the nickel-metal hydride storage battery tends to increase.

これに対し、上記製造方法によれば、第２の塗膜の周縁部における厚みの増大を抑制することができる。そのため、上記製造方法により得られた電極は、第２の塗膜への電解液の供給を円滑に行い、ニッケル水素蓄電池の内部抵抗の増大を効果的に抑制することができる。それ故、上記製造方法により製造された電極は、ニッケル水素蓄電池用として好適である。 On the other hand, according to the above manufacturing method, it is possible to suppress an increase in thickness at the peripheral edge of the second coating film. Therefore, the electrode obtained by the above manufacturing method can smoothly supply the electrolytic solution to the second coating film, and can effectively suppress an increase in the internal resistance of the nickel-metal hydride storage battery. Therefore, the electrodes manufactured by the above manufacturing method are suitable for nickel-metal hydride storage batteries.

（実施例１）
上記電極の製造方法の実施例を、図１〜図４を参照しつつ説明する。本例の電極１の製造方法においては、準備工程Ｓ１、第１塗布工程Ｓ２、第１乾燥工程Ｓ３、第２塗布工程Ｓ４、第２乾燥工程Ｓ５をこの順に実施する。これにより、金属箔２と、金属箔２の表側面２１上に塗布された第１の塗膜３と、裏側面２２上に塗布された第２の塗膜４とを備えた電極１を作製することができる。 (Example 1)
An embodiment of the above electrode manufacturing method will be described with reference to FIGS. 1 to 4. In the manufacturing method of the electrode 1 of this example, the preparation step S1, the first coating step S2, the first drying step S3, the second coating step S4, and the second drying step S5 are carried out in this order. As a result, an electrode 1 having a metal foil 2, a first coating film 3 applied on the front side surface 21 of the metal foil 2, and a second coating film 4 applied on the back side surface 22 is produced. can do.

準備工程Ｓ１においては、長尺の金属箔２を準備する。また、本例では、第１塗布工程Ｓ２〜第２乾燥工程Ｓ５とは別の工程として、金属箔２の表側面２１と裏側面２２とを識別する工程を実施する。この工程において金属箔２を加熱した場合に、厚み方向の一方側が凹となる反りが生じた場合に凹となる側の面を表側面２１とし、凸となる側の面を裏側面２２とする。換言すると、長尺の金属箔２を加熱した場合、幅方向、即ち長手方向に直交する方向の断面における中央部が両端部よりも陥没するように、金属箔２の全体に反りが生じる。このような反りを生じさせた場合に凹面となる側が表側面２１であり、凸面となる側が裏側面２２である。 In the preparation step S1, a long metal foil 2 is prepared. Further, in this example, as a step different from the first coating step S2 to the second drying step S5, a step of distinguishing the front side surface 21 and the back side surface 22 of the metal foil 2 is carried out. When the metal leaf 2 is heated in this step, the surface on the concave side is designated as the front side surface 21 and the surface on the convex side is referred to as the back side surface 22 when warpage occurs in which one side in the thickness direction becomes concave. .. In other words, when the long metal leaf 2 is heated, the entire metal leaf 2 is warped so that the central portion in the cross section in the width direction, that is, the direction orthogonal to the longitudinal direction is depressed more than both end portions. The side that becomes a concave surface when such a warp is generated is the front side surface 21, and the side that becomes a convex surface is the back side surface 22.

第１塗布工程Ｓ２（図１参照）においては、準備工程Ｓ１において準備した金属箔２の裏側面２２上に第１の塗膜３を塗布する。第１乾燥工程Ｓ３（図１参照）においては、金属箔２を加熱して第１の塗膜３を乾燥させつつ収縮させる。第２塗布工程Ｓ４（図２参照）においては、表側面２１上に活物質とバインダとを含む第２の塗膜４を塗布する。第２乾燥工程Ｓ５においては、金属箔２を加熱して第２の塗膜４を乾燥させる。以下、各工程をより詳細に説明する。 In the first coating step S2 (see FIG. 1), the first coating film 3 is coated on the back side surface 22 of the metal foil 2 prepared in the preparation step S1. In the first drying step S3 (see FIG. 1), the metal foil 2 is heated to shrink the first coating film 3 while drying it. In the second coating step S4 (see FIG. 2), the second coating film 4 containing the active material and the binder is coated on the front side surface 21. In the second drying step S5, the metal foil 2 is heated to dry the second coating film 4. Hereinafter, each step will be described in more detail.

本例の準備工程Ｓ１においては、金属箔２として、厚み方向における一方の面に他方の面よりも表面粗さを粗くする粗面化処理が施された金属箔２（図３参照）のロール２００を準備した。より具体的には、金属箔２としては、厚さ１０μｍ、幅２００ｍｍのニッケル箔を使用した。そして、粗面化処理として、この金属箔２の片面を機械的に研磨する表面処理を施した。ＪＩＳＢ０６０１：２０１３に準じた方法により測定した、粗面化処理が施された面の算術平均粗さＲａは１．２μｍであった。また、粗面化処理が施されていない面の算術平均粗さＲａは０．３μｍであった。 In the preparation step S1 of this example, as the metal foil 2, a roll of the metal foil 2 (see FIG. 3) in which one surface in the thickness direction is roughened to make the surface roughness rougher than the other surface. 200 was prepared. More specifically, as the metal foil 2, a nickel foil having a thickness of 10 μm and a width of 200 mm was used. Then, as a roughening treatment, a surface treatment was performed in which one side of the metal foil 2 was mechanically polished. The arithmetic average roughness Ra of the roughened surface measured by a method according to JIS B0601: 2013 was 1.2 μm. The arithmetic mean roughness Ra of the surface not subjected to the roughening treatment was 0.3 μm.

また、準備工程Ｓ１において準備した金属箔２から小片を採取し、この小片を加熱して反りを生じさせた。小片の反りの向きは、粗面化処理が施されている面が凹となる向きであった。従って、本例の金属箔２では、粗面化処理が施された面が表側面２１となり、粗面化処理が施されていない面が裏側面２２となる。 Further, a small piece was collected from the metal foil 2 prepared in the preparation step S1 and the small piece was heated to cause warpage. The direction of warpage of the small pieces was such that the surface subjected to the roughening treatment became concave. Therefore, in the metal leaf 2 of this example, the surface that has been roughened is the front side surface 21, and the surface that has not been roughened is the back side surface 22.

図１に示すように、準備工程Ｓ１において準備された金属箔２のロール２００から金属箔２を引き出し、第１塗布工程Ｓ２及び第１乾燥工程Ｓ３を実施した。ロール２００から引き出された金属箔２は、搬送方向５０１に沿って搬送され、ダイコーター５１に導かれる。そして、ダイコーター５１により、金属箔２の裏側面２２に第１の塗膜３が塗布される（第１塗布工程Ｓ２）。本例では、活物質同士、あるいは活物質と金属箔２とを接着させるバインダと、バインダを溶解させる溶媒とを含むスラリーを調製し、このスラリーを裏側面２２上に塗布することにより、第１の塗膜３を形成した。 As shown in FIG. 1, the metal leaf 2 was pulled out from the roll 200 of the metal leaf 2 prepared in the preparation step S1, and the first coating step S2 and the first drying step S3 were carried out. The metal leaf 2 drawn from the roll 200 is conveyed along the conveying direction 501 and guided to the die coater 51. Then, the die coater 51 applies the first coating film 3 to the back surface 22 of the metal foil 2 (first coating step S2). In this example, a slurry containing active materials or a binder for adhering the active material and the metal leaf 2 and a solvent for dissolving the binder is prepared, and the slurry is applied onto the back surface 22 to obtain the first slurry. The coating film 3 of the above was formed.

本例では、第１の塗膜３の塗布量は、４０ｍｇ／ｃｍ²とした。また、図には示さないが、第１の塗膜３は、金属箔２の裏側面２２上において長さ２００ｍｍ、幅１５０ｍｍの長方形状を呈している。なお、第１の塗膜３の塗布には、ダイコーター５１以外に、ロールコーターやグラビア印刷機等の公知の塗布装置を採用することができる。 In this example, the coating amount of the first coating film 3 was 40 mg / cm ² . Although not shown in the figure, the first coating film 3 has a rectangular shape having a length of 200 mm and a width of 150 mm on the back surface 22 of the metal foil 2. In addition to the die coater 51, a known coating device such as a roll coater or a gravure printing machine can be used for coating the first coating film 3.

第１の塗膜３が塗布された金属箔２は、更に搬送方向５０１に沿って搬送され、トンネル型の加熱炉５２に導かれる。そして、金属箔２を搬送しながら加熱炉５２内で加熱することにより、第１の塗膜３を乾燥させつつ収縮させる（第１乾燥工程Ｓ３）。第１乾燥工程Ｓ３における金属箔２の加熱温度は１００℃とした。加熱炉５２を通過した金属箔２には、反りが生じていなかった。乾燥後の第１の塗膜３の膜厚は、１５０μｍであった。 The metal leaf 2 coated with the first coating film 3 is further conveyed along the conveying direction 501 and guided to the tunnel type heating furnace 52. Then, by heating in the heating furnace 52 while transporting the metal foil 2, the first coating film 3 is shrunk while being dried (first drying step S3). The heating temperature of the metal leaf 2 in the first drying step S3 was set to 100 ° C. The metal leaf 2 that passed through the heating furnace 52 was not warped. The film thickness of the first coating film 3 after drying was 150 μm.

本例では、加熱炉５２を通過した金属箔２を冷却した後、一旦ロール２０１に巻き取った。その後、図２に示すように、第１の塗膜３が形成された金属箔２をロール２０１から引き出し、第２塗布工程Ｓ４及び第２乾燥工程Ｓ５を実施した。なお、本例においては、第１乾燥工程Ｓ３が実施された金属箔２を一旦ロール２０１に巻き取っているが、第１乾燥工程Ｓ３が実施された金属箔２を第２塗布工程Ｓ４に直接供給することも可能である。 In this example, the metal foil 2 that has passed through the heating furnace 52 is cooled and then once wound up on a roll 201. Then, as shown in FIG. 2, the metal leaf 2 on which the first coating film 3 was formed was pulled out from the roll 201, and the second coating step S4 and the second drying step S5 were carried out. In this example, the metal foil 2 in which the first drying step S3 has been carried out is once wound around the roll 201, but the metal leaf 2 in which the first drying step S3 has been carried out is directly transferred to the second coating step S4. It is also possible to supply.

図２に示すように、ロール２０１から引き出された金属箔２は、搬送方向５０２に沿って搬送され、ダイコーター５３に導かれる。そして、ダイコーター５３により金属箔２の表側面２１に第２の塗膜４が塗布される（第２塗布工程Ｓ４）。本例では、活物質（図示略）と、バインダ（図示略）と、活物質を分散させるとともにバインダを溶解させる溶媒とを含むスラリーを調製し、このスラリーを表側面２１上に塗布することにより第２の塗膜４を形成した。なお、第２の塗膜４の塗布には、ダイコーター５３以外に、ロールコーターやグラビア印刷機等の公知の塗布装置を採用することができる。 As shown in FIG. 2, the metal leaf 2 drawn out from the roll 201 is conveyed along the conveying direction 502 and guided to the die coater 53. Then, the second coating film 4 is applied to the front side surface 21 of the metal foil 2 by the die coater 53 (second coating step S4). In this example, a slurry containing an active material (not shown), a binder (not shown), and a solvent that disperses the active material and dissolves the binder is prepared, and this slurry is applied onto the front side surface 21. A second coating film 4 was formed. In addition to the die coater 53, a known coating device such as a roll coater or a gravure printing machine can be used for coating the second coating film 4.

図には示さないが、第２の塗膜４は、金属箔２の表側面２１上において、長さ１９０ｍｍ、幅１４０ｍｍの長方形状を呈している。また、第２の塗膜４は、金属箔２の厚み方向から視た平面視において、第１の塗膜３の外周端縁の内側となる位置に配置されている。 Although not shown in the figure, the second coating film 4 has a rectangular shape having a length of 190 mm and a width of 140 mm on the front side surface 21 of the metal foil 2. Further, the second coating film 4 is arranged at a position inside the outer peripheral edge of the first coating film 3 in a plan view seen from the thickness direction of the metal foil 2.

図２に示すように、第２の塗膜４が塗布された金属箔２は、更に搬送方向５０２に沿って搬送され、トンネル型の加熱炉５４に導かれる。そして、金属箔２を搬送しながら加熱炉５４内で加熱することにより、第２の塗膜４を乾燥させた（第２乾燥工程Ｓ５）。第２乾燥工程Ｓ５における金属箔２の加熱温度は１００℃とした。加熱炉５４を通過した金属箔２には、反りが生じていなかった。第２乾燥工程Ｓ５の後、金属箔２を所望の寸法に切断して電極１を得た。 As shown in FIG. 2, the metal leaf 2 coated with the second coating film 4 is further conveyed along the conveying direction 502 and guided to the tunnel type heating furnace 54. Then, the second coating film 4 was dried by heating in the heating furnace 54 while transporting the metal foil 2 (second drying step S5). The heating temperature of the metal leaf 2 in the second drying step S5 was set to 100 ° C. The metal leaf 2 that passed through the heating furnace 54 was not warped. After the second drying step S5, the metal foil 2 was cut to a desired size to obtain an electrode 1.

次に、本例の作用効果を説明する。上記製造方法においては、予め金属箔２の表側面２１と裏側面２２とが識別された金属箔２の裏側面２２上に第１の塗膜３を塗布する第１塗布工程Ｓ２を実施する。また、裏側面２２上に第１の塗膜３を塗布した後、表側面２１上に第２の塗膜４を塗布する前に、金属箔２を加熱して第１の塗膜３を乾燥させつつ収縮させる第１乾燥工程Ｓ３を実施する。 Next, the action and effect of this example will be described. In the above manufacturing method, the first coating step S2 is carried out in which the first coating film 3 is applied onto the back side surface 22 of the metal foil 2 in which the front side surface 21 and the back side surface 22 of the metal foil 2 are previously identified. Further, after the first coating film 3 is applied on the back side surface 22, and before the second coating film 4 is applied on the front side surface 21, the metal foil 2 is heated to dry the first coating film 3. The first drying step S3 is carried out.

第１乾燥工程Ｓ３において金属箔２を加熱すると、金属箔２の内部に存在する残留応力が解放されるため、金属箔２自体は、表側面２１が凹となるように変形しようとする（図４、矢印２３）。一方、金属箔２の裏側面２２上に塗布された第１の塗膜３は、加熱によって乾燥しつつ収縮する（矢印３１）。この第１の塗膜３の収縮により、裏側面２２が凹となる反りが生じる方向の応力（矢印３２）を金属箔２に付与することができる。 When the metal leaf 2 is heated in the first drying step S3, the residual stress existing inside the metal leaf 2 is released, so that the metal leaf 2 itself tends to be deformed so that the front side surface 21 becomes concave (FIG. 4, arrow 23). On the other hand, the first coating film 3 applied on the back surface 22 of the metal foil 2 shrinks while being dried by heating (arrow 31). Due to the shrinkage of the first coating film 3, stress (arrow 32) in the direction in which the back surface 22 becomes concave and warps can be applied to the metal foil 2.

このように、第１乾燥工程Ｓ３においては、金属箔２の残留応力の開放に伴う反りの方向（矢印２３）が第１の塗膜３の収縮に伴う反りの方向（矢印３２）と逆方向であるため、前者の反りと後者の反りとを相殺させることができる。その結果、金属箔２の反りを抑制することができる。 As described above, in the first drying step S3, the direction of warpage (arrow 23) due to the release of the residual stress of the metal foil 2 is opposite to the direction of warpage (arrow 32) due to the shrinkage of the first coating film 3. Therefore, the former warp and the latter warp can be offset. As a result, the warp of the metal foil 2 can be suppressed.

第１の塗膜３を乾燥させた後、第２塗布工程Ｓ４及び第２乾燥工程Ｓ５を実施し、金属箔２の表側面２１に活物質を含む第２の塗膜４を形成する。第２乾燥工程Ｓ５においては、第１乾燥工程Ｓ３での加熱によって金属箔２の内部に存在する残留応力がある程度解放されているため、加熱による金属箔２の反りの発生を抑制することができる。それ故、乾燥中に第２の塗膜４が流動し、厚みのムラが発生することを抑制することができる。 After the first coating film 3 is dried, the second coating step S4 and the second drying step S5 are carried out to form the second coating film 4 containing the active material on the front side surface 21 of the metal foil 2. In the second drying step S5, the residual stress existing inside the metal leaf 2 is released to some extent by the heating in the first drying step S3, so that the occurrence of warpage of the metal leaf 2 due to heating can be suppressed. .. Therefore, it is possible to prevent the second coating film 4 from flowing during drying and causing uneven thickness.

また、上記の態様の製造方法により製造された電極１は、乾燥中の第２の塗膜４の流動を抑制することができるため、第２の塗膜４の周縁部の厚みを中央部と同程度にすることができる。それ故、上記製造方法により製造された電極１は、活物質を含む第２の塗膜４の外部から内部への電解液の供給を円滑に行うことができる。その結果、二次電池の内部抵抗の増大や寿命の短縮を抑制することができる。 Further, since the electrode 1 manufactured by the manufacturing method of the above aspect can suppress the flow of the second coating film 4 during drying, the thickness of the peripheral portion of the second coating film 4 is set to the central portion. Can be about the same. Therefore, the electrode 1 manufactured by the above manufacturing method can smoothly supply the electrolytic solution from the outside to the inside of the second coating film 4 containing the active material. As a result, it is possible to suppress an increase in the internal resistance of the secondary battery and a shortening of the life.

また、上述したように、上記の態様の製造方法によれば、全工程に亘って金属箔２の反りを抑制することができる。そのため、金属箔２の反りによる搬送トラブルの発生を抑制することもできる。 Further, as described above, according to the manufacturing method of the above aspect, the warp of the metal leaf 2 can be suppressed over the entire process. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of transport trouble due to the warp of the metal foil 2.

また、本例の準備工程Ｓ１では、金属箔２として、厚み方向における一方の面に他方の面よりも表面粗さを粗くする粗面化処理が施された金属箔２が準備されている。そして、粗面化処理を施した面を表側面２１とし、粗面化処理を施していない面を裏側面２２として、第１の塗膜３及び第２の塗膜４を塗布している。このように、粗面化処理が施された表側面２１上に活物質を含む第２の塗膜４を塗布することにより、金属箔２と活物質との接着性をより向上させることができる。その結果、金属箔２からの活物質の剥離や脱落をより効果的に抑制することができる。 Further, in the preparation step S1 of this example, as the metal foil 2, a metal foil 2 having been subjected to a roughening treatment on one surface in the thickness direction so that the surface roughness is rougher than that of the other surface is prepared. Then, the first coating film 3 and the second coating film 4 are applied, with the surface that has been roughened as the front side surface 21 and the surface that has not been roughened as the back side surface 22. By applying the second coating film 4 containing the active material on the front side surface 21 that has been roughened in this way, the adhesiveness between the metal foil 2 and the active material can be further improved. .. As a result, peeling and falling off of the active material from the metal foil 2 can be suppressed more effectively.

また、第２塗布工程Ｓ４では、第２の塗膜４を、金属箔２の厚み方向から視た平面視における第１の塗膜３の外周端縁の内側となる位置に塗布している。即ち、第２の塗膜４は、金属箔２の厚み方向から視た平面視において第１の塗膜３と重なるように塗布されている。第１の塗膜３が塗布された領域においては、上述した第１の塗膜３の収縮により、金属箔２の反りがより効果的に抑制されている。そのため、上記特定の位置に第２の塗膜４を塗布することにより、乾燥中の第２の塗膜４の流動をより確実に抑制することができ、ひいては第２の塗膜に厚みのムラが発生することをより確実に抑制することができる。 Further, in the second coating step S4, the second coating film 4 is applied to a position inside the outer peripheral edge of the first coating film 3 in a plan view seen from the thickness direction of the metal foil 2. That is, the second coating film 4 is applied so as to overlap the first coating film 3 in a plan view seen from the thickness direction of the metal foil 2. In the region where the first coating film 3 is applied, the warp of the metal foil 2 is more effectively suppressed by the shrinkage of the first coating film 3 described above. Therefore, by applying the second coating film 4 to the specific position, the flow of the second coating film 4 during drying can be more reliably suppressed, and as a result, the thickness of the second coating film becomes uneven. Can be more reliably suppressed from occurring.

（実施例２）
本例は、上記製造方法によりバイポーラ電極を作製する例である。なお、本例以降の実施例及び比較例において用いる符号のうち、既出の実施例及び比較例において用いた符号と同一のものは、特に説明のない限り、既出の実施例及び比較例における構成要素等と同様の構成要素等を表す。 (Example 2)
This example is an example of manufacturing a bipolar electrode by the above manufacturing method. Of the codes used in the examples and comparative examples after this example, the same codes as those used in the existing examples and comparative examples are the components in the existing examples and comparative examples unless otherwise specified. Represents the same components as etc.

本例では、粗面化処理として、金属箔２０２上に多数の突起２４を形成するとともに突起２４の側周面２４１に無秩序に凹凸を形成する表面処理を施し、片面に多数の突起２４が形成された金属箔２０２を準備した。図６に示す、金属箔２０２の厚み方向の断面における突起２４の高さｈは、１〜１５μｍの範囲内にある。また、同断面における突起２４の幅ｗは１〜５μｍの範囲内にある。 In this example, as a roughening treatment, a large number of protrusions 24 are formed on the metal foil 202, and a surface treatment for randomly forming irregularities on the side peripheral surface 241 of the protrusions 24 is performed to form a large number of protrusions 24 on one surface. The metal leaf 202 was prepared. The height h of the protrusion 24 in the cross section of the metal foil 202 in the thickness direction shown in FIG. 6 is within the range of 1 to 15 μm. Further, the width w of the protrusion 24 in the same cross section is within the range of 1 to 5 μm.

また、突起２４の多くは、金属箔２０２の厚み方向における基部２４２と先端部２４３との間に、基部２４２よりも外方にせり出したせり出し部２４４を有している。図６に示すように、せり出し部２４４としては、突起２４の側周面２４１に形成された凸部２４５や、金属箔２０２の厚み方向から若干傾いた方向に突出している突起２４の先端部２４３ａがある。 Further, most of the protrusions 24 have a protruding portion 244 protruding outward from the base portion 242 between the base portion 242 and the tip portion 243 in the thickness direction of the metal foil 202. As shown in FIG. 6, as the protruding portion 244, the convex portion 245 formed on the side peripheral surface 241 of the protrusion 24 and the tip portion 243a of the protrusion 24 protruding in a direction slightly inclined from the thickness direction of the metal foil 202. There is.

図５及び図６に示すように、金属箔２０２の表側面２１には多数の突起２４が存在しているため、正確な算術平均粗さＲａの値を得ることはできないが、触針式表面粗さ測定器を用いた測定により得られる算術平均粗さＲａの実測値は、１．５μｍである。 As shown in FIGS. 5 and 6, since a large number of protrusions 24 are present on the front side surface 21 of the metal foil 202, it is not possible to obtain an accurate arithmetic mean roughness Ra value, but a stylus type surface. The measured value of the arithmetic mean roughness Ra obtained by the measurement using the roughness measuring device is 1.5 μm.

図５に示すように、金属箔２０２の裏側面２２は、突起２４を有しない平坦面である。裏側面２２の算術平均粗さＲａは、０．５μｍである。 As shown in FIG. 5, the back surface 22 of the metal foil 202 is a flat surface having no protrusions 24. The arithmetic mean roughness Ra of the back surface 22 is 0.5 μm.

図には示さないが、本例の製造方法では、準備工程Ｓ１において金属箔２０２のロールを準備した後、金属箔２０２の裏側面２２に第１の塗膜３０２を塗布する（第１塗布工程Ｓ２）。第１塗布工程Ｓ２においては、負極活物質３３（図５参照）と、バインダ（図示略）と、溶媒とを含むスラリーを調製し、ダイコーターを用いてこのスラリーを裏側面２２上に塗布することにより、第１の塗膜３０２を形成した。第１の塗膜３０２の塗布量は、４０ｍｇ／ｃｍ²とした。 Although not shown in the figure, in the manufacturing method of this example, after preparing the roll of the metal foil 202 in the preparation step S1, the first coating film 302 is applied to the back surface 22 of the metal foil 202 (first coating step). S2). In the first coating step S2, a slurry containing a negative electrode active material 33 (see FIG. 5), a binder (not shown), and a solvent is prepared, and this slurry is coated on the back surface 22 using a die coater. As a result, the first coating film 302 was formed. The coating amount of the first coating film 302 was 40 mg / cm ² .

第１塗布工程Ｓ２の後に、第１の塗膜３０２を乾燥させつつ収縮させる第１乾燥工程Ｓ３を実施した。本例においては、第１乾燥工程Ｓ３の後に、金属箔２０２に反りが生じなかった。 After the first coating step S2, a first drying step S3 was carried out in which the first coating film 302 was shrunk while being dried. In this example, the metal leaf 202 did not warp after the first drying step S3.

また、第２塗布工程Ｓ４においては、活物質としての正極活物質４２（図５参照）と、バインダ（図示略）と、溶媒とを含むスラリーを調製し、ダイコーターを用いてこのスラリーを表側面２１上に塗布することにより、第２の塗膜４を形成した。 Further, in the second coating step S4, a slurry containing a positive electrode active material 42 (see FIG. 5) as an active material, a binder (not shown), and a solvent is prepared, and this slurry is displayed using a die coater. By applying on the side surface 21, the second coating film 4 was formed.

第２塗布工程Ｓ４の後に、第２の塗膜４を乾燥させる第２乾燥工程Ｓ５を実施した。本例においては、第２乾燥工程Ｓ５の後に、金属箔２０２に反りが生じなかった。その他は実施例１と同様である。 After the second coating step S4, a second drying step S5 for drying the second coating film 4 was carried out. In this example, the metal leaf 202 did not warp after the second drying step S5. Others are the same as in Example 1.

本例の電極１０２は、準備工程Ｓ１において準備した金属箔２０２に、第１塗布工程Ｓ２、第１乾燥工程Ｓ３、第２塗布工程Ｓ４及び第２乾燥工程Ｓ５を順次実施しているため、実施例１と同様に、電極１０２の製造方法の全工程に亘って金属箔２０２の反りを抑制することができる。そのため、金属箔２０２の反りによる第２の塗膜４の厚みのムラの発生や、金属箔２０２の反りによる搬送トラブルの発生を抑制することができる。 The electrode 102 of this example is carried out because the first coating step S2, the first drying step S3, the second coating step S4, and the second drying step S5 are sequentially performed on the metal foil 202 prepared in the preparation step S1. Similar to Example 1, the warp of the metal foil 202 can be suppressed throughout the entire process of the method for manufacturing the electrode 102. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of uneven thickness of the second coating film 4 due to the warp of the metal foil 202 and the occurrence of transfer trouble due to the warp of the metal foil 202.

また、図５に示すように、本例の電極１０２における第１の塗膜３０２は負極活物質３３を含んでおり、第２の塗膜４は活物質としての正極活物質４２を含んでいる。即ち、本例の電極１０２は、金属箔２０２と、金属箔２０２の表側面２１上に設けられた正極活物質層と、裏側面２２上に設けられた負極活物質層とを有するバイポーラ電極として構成されている。そして、本例の電極１０２においては、比較的剥離や脱落が起こりにくい第１の塗膜３０２が裏側面２２に設けられ、比較的剥離や脱落が起こりやすい第２の塗膜４が表側面２１に設けられている。そのため、第１の塗膜３０２と第２の塗膜４の両方について、必要十分な接着性を容易に得ることができる。その他、本例の電極１０２は、実施例１と同様の作用効果を奏することができる。 Further, as shown in FIG. 5, the first coating film 302 in the electrode 102 of this example contains the negative electrode active material 33, and the second coating film 4 contains the positive electrode active material 42 as the active material. .. That is, the electrode 102 of this example is a bipolar electrode having a metal foil 202, a positive electrode active material layer provided on the front side surface 21 of the metal foil 202, and a negative electrode active material layer provided on the back side surface 22. It is configured. In the electrode 102 of this example, the first coating film 302 that is relatively difficult to peel off or fall off is provided on the back surface 22, and the second coating film 4 that is relatively easy to peel off or fall off is the front side surface 21. It is provided in. Therefore, necessary and sufficient adhesiveness can be easily obtained for both the first coating film 302 and the second coating film 4. In addition, the electrode 102 of this example can exhibit the same effect as that of Example 1.

（比較例１）
本例は、金属箔２上に第１の塗膜３及び第２の塗膜４を塗布した後、これらの塗膜３、４を一括して乾燥させた電極１０３の例である。なお、第１の塗膜３及び第２の塗膜４は、実施例１と同様の構成を有している。図には示さないが、本例においては、ロール２００から引き出された金属箔２をダイコーターに導き、ダイコーターにより、第１の塗膜３を裏側面２２に塗布するとともに、第２の塗膜４を表側面２１に塗布した。そして、これらの塗膜３、４が塗布された金属箔２をトンネル型の加熱炉に導き、第１の塗膜３及び第２の塗膜４を一括して乾燥させた。加熱炉における金属箔２の加熱温度は、１００℃とした。 (Comparative Example 1)
This example is an example of the electrode 103 in which the first coating film 3 and the second coating film 4 are applied onto the metal foil 2, and then the coating films 3 and 4 are collectively dried. The first coating film 3 and the second coating film 4 have the same configuration as that of the first embodiment. Although not shown in the figure, in this example, the metal leaf 2 drawn from the roll 200 is guided to a die coater, and the first coating film 3 is applied to the back surface 22 and the second coating is applied by the die coater. The film 4 was applied to the front side surface 21. Then, the metal leaf 2 coated with these coating films 3 and 4 was guided to a tunnel type heating furnace, and the first coating film 3 and the second coating film 4 were dried together. The heating temperature of the metal leaf 2 in the heating furnace was 100 ° C.

本例のように第１の塗膜３と第２の塗膜４とを同時に乾燥させる場合には、第１の塗膜３と第２の塗膜４とを同時に乾燥させる際の加熱によって、金属箔２が初めて加熱される。そのため、この加熱によって金属箔２の内部に存在する残留応力が解放され、幅方向断面において金属箔２の表側面２１が凹形状を呈するように金属箔２自体が変形しようとする（図７、矢印２３）。 When the first coating film 3 and the second coating film 4 are dried at the same time as in this example, the heating when the first coating film 3 and the second coating film 4 are dried at the same time is used. The metal foil 2 is heated for the first time. Therefore, the residual stress existing inside the metal leaf 2 is released by this heating, and the metal leaf 2 itself tends to be deformed so that the front side surface 21 of the metal leaf 2 has a concave shape in the cross section in the width direction (FIG. 7, FIG. Arrow 23).

更に、本例においては、図７に示すように、第１の塗膜３及び第２の塗膜４の両方が、加熱により乾燥しつつ収縮する（矢印３１、４３）。このとき、第１の塗膜３が収縮すると、裏側面２２が凹となる方向（矢印３２）の応力が金属箔２に付与される。一方、第２の塗膜４が収縮すると、表側面２１が凹となる方向の応力（矢印４４）が金属箔２に付与される。 Further, in this example, as shown in FIG. 7, both the first coating film 3 and the second coating film 4 shrink while being dried by heating (arrows 31 and 43). At this time, when the first coating film 3 shrinks, stress is applied to the metal foil 2 in the direction in which the back surface 22 becomes concave (arrow 32). On the other hand, when the second coating film 4 shrinks, stress (arrow 44) in the direction in which the front side surface 21 becomes concave is applied to the metal foil 2.

そして、本例においては、金属箔２の残留応力の開放に伴う反りの向き（矢印２３）と、第２の塗膜４の収縮に伴う反りの向き（矢印４４）とが一致している一方で、これらとは逆方向の反りは、第１の塗膜３の収縮に伴う反り（矢印３２）のみである。それ故、本例においては、前者の反りが後者の反りによって相殺しきれず、加熱炉内で電極１０３を加熱している間に、金属箔２の表側面２１が幅方向断面において凹形状を呈するように、電極１０３に反りが生じた。また、本例では、電極１０３の反り量が比較的大きくなり、加熱炉の出口に電極が引っ掛かった。加熱炉から引き出された電極１０３は、加熱炉との接触によって損傷しており、二次電池に使用することができなかった。 Then, in this example, the direction of the warp due to the release of the residual stress of the metal foil 2 (arrow 23) and the direction of the warp due to the shrinkage of the second coating film 4 (arrow 44) are the same. The only warp in the opposite direction is the warp (arrow 32) due to the shrinkage of the first coating film 3. Therefore, in this example, the warp of the former cannot be canceled by the warp of the latter, and the front side surface 21 of the metal foil 2 exhibits a concave shape in the width direction cross section while the electrode 103 is heated in the heating furnace. As described above, the electrode 103 was warped. Further, in this example, the amount of warpage of the electrode 103 became relatively large, and the electrode was caught at the outlet of the heating furnace. The electrode 103 drawn out from the heating furnace was damaged by contact with the heating furnace and could not be used for the secondary battery.

（比較例２）
本例は、比較例１における金属箔２の加熱温度を低くした例である。本例においては、比較例１と同様に金属箔２上に第１の塗膜３及び第２の塗膜４を塗布した後、金属箔２をトンネル型の加熱炉に導き、第１の塗膜３及び第２の塗膜４を一括して乾燥させた。加熱炉における金属箔２の加熱温度は、６０℃とした。 (Comparative Example 2)
This example is an example in which the heating temperature of the metal leaf 2 in Comparative Example 1 is lowered. In this example, after applying the first coating film 3 and the second coating film 4 on the metal foil 2 as in Comparative Example 1, the metal foil 2 is guided to a tunnel type heating furnace and the first coating film 2 is applied. The film 3 and the second coating film 4 were collectively dried. The heating temperature of the metal leaf 2 in the heating furnace was 60 ° C.

本例では、比較例１に比べて金属箔２の加熱温度を低くしたため、比較例２に比べて金属箔２の反り量が小さくなった。これにより、加熱炉の出口に引っ掛かることなく電極１０４を引き出すことができた。しかし、図７に示すように、塗膜３、４を乾燥させる際に生じた金属箔２の反りに伴って、乾燥途中の第２の塗膜４が金属箔２の幅方向における中央側に流動した（矢印４５）。その結果、第２の塗膜４の周縁部の厚みが中央部に比べて厚くなった。 In this example, since the heating temperature of the metal leaf 2 was lower than that of Comparative Example 1, the amount of warpage of the metal leaf 2 was smaller than that of Comparative Example 2. As a result, the electrode 104 could be pulled out without being caught in the outlet of the heating furnace. However, as shown in FIG. 7, due to the warp of the metal leaf 2 generated when the coating films 3 and 4 are dried, the second coating film 4 in the middle of drying is moved to the center side in the width direction of the metal foil 2. It flowed (arrow 45). As a result, the thickness of the peripheral portion of the second coating film 4 was thicker than that of the central portion.

本発明に係る電極の製造方法の具体的な態様は、上述した実施例の態様に限定されるものではなく、その趣旨を損なわない範囲で適宜変更することができる。 The specific embodiment of the electrode manufacturing method according to the present invention is not limited to the embodiment described above, and can be appropriately changed as long as the purpose is not impaired.

Ｓ１準備工程
Ｓ２第１塗布工程
Ｓ３第１乾燥工程
Ｓ４第２塗布工程
Ｓ５第２乾燥工程
１、１０２電極
２、２０２金属箔
２１表側面
２２裏側面
３、３０２第１の塗膜
４第２の塗膜 S1 Preparation process S2 1st coating process S3 1st drying process S4 2nd coating process S5 2nd drying process 1,102 Electrodes 2,202 Metal leaf 21 Front side surface 22 Back side surface 3,302 First coating film 4 Second Coating film

Claims

The preparatory process to prepare the metal leaf and
When the metal foil is heated and warped so that one side in the thickness direction becomes concave, the surface on the concave side is used as the front side surface, and the surface on the convex side is used as the back side surface on the back side surface. The first coating step of applying the first coating film and
The first drying step of heating the metal foil to shrink the first coating film while drying it, and
A second coating step of applying a second coating film containing an active material and a binder on the front surface surface, and
A second drying step of heating the metal foil to dry the second coating film, and
A method for manufacturing an electrode.

In the preparatory step, as the metal foil, a metal foil having been subjected to a roughening treatment on one surface in the thickness direction to make the surface roughness rougher than the other surface is prepared, and in the first coating step, the above. The method for manufacturing an electrode according to claim 1, wherein the surface that has been roughened is the front side surface, and the surface that has not been roughened is the back side surface.

The method for manufacturing an electrode according to claim 2, wherein as the roughening treatment, a surface treatment for forming a large number of protrusions on the metal foil and randomly forming irregularities on the side peripheral surfaces of the protrusions is performed.

The method for producing an electrode according to claim 2 or 3, wherein the first coating film contains a negative electrode active material, and the second coating film contains a positive electrode active material as the active material.

Claims 1 to 4 in which in the second coating step, the second coating film is applied to a position inside the outer peripheral edge of the first coating film in a plan view viewed from the thickness direction of the metal foil. The method for manufacturing an electrode according to any one of the above items.