JP6835721B2 - セメント組成物の製造方法 - Google Patents

Description

膨張性ポリマー微小球の膨張方法、ならびに膨張性ポリマー微小球を膨張させ、膨張した膨張性ポリマー微小球をセメントおよび水と混合してセメント組成物を形成することを含む、セメント組成物の製造方法が提供される。

凍結融解サイクルは、水飽和した、硬化したセメント組成物、例えばコンクリートを著しく損傷することがある。受ける損傷を防ぐか、または減らすために最もよく知られた技術は、組成物に微視的に微細な細孔または間隙を組み込むことである。細孔または間隙は、内部膨張チャンバーとして機能し、したがって、凍結融解サイクルにより引き起こされた水圧の変化を軽減することによって、組成物を凍結融解損傷から保護することができる。そのような間隙をセメント組成物内に作るために用いられる慣用の方法は、混合の間に組成物に取り込まれる空気の微細な泡を安定化させるＡＥ剤を組成物に導入することによるものである。

残念ながら、気泡をセメント組成物内に作るこの手法は、多数の製造および打設の問題に悩まされ、そのうちの一部は、以下の通りである：
空気量：セメント組成物の空気量の変化は、空気量が時間とともに低下する場合、凍結融解損傷に対する耐性が低い組成物をもたらすか、または空気量が時間とともに増加する場合、組成物の圧縮強度を低下させることがある。例えば、セメント組成物のポンプ圧送（圧縮による空気量の低下）、流動化剤の作業現場での添加（しばしば、空気量を高めるか、または気泡組織（ａｉｒ ｖｏｉｄ ｓｙｓｔｅｍ）を不安定化する）、特殊な混和材料とＡＥ界面活性剤との相互作用（これによって、空気量が増加または減少しうる）である。

気泡安定化：安定化界面活性剤を吸着する材料、すなわち、高い表面積の炭素を有するフライアッシュの存在または界面活性剤が適切に作用するには不充分な水、すなわち、低スランプコンクリートによって空気泡（ａｉｒ ｂｕｂｂｌｅｓ）を安定化させることができなくなることがある。

気泡特性：凍結および融解損傷に対する耐性を与えるには過度に大きい泡の形成は、低品質または粒度分布の悪い骨材（ｐｏｏｒｌｙ ｇｒａｄｅｄ ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）、泡を不安定化するその他の混和材料の使用などの結果でありうる。そのような間隙は、しばしば不安定であり、フレッシュコンクリートの表面に浮上する傾向がある。

オーバーフィニッシュ（ｏｖｅｒｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）：オーバーフィニッシュによる空気の除去は、コンクリートの表面から空気を除去し、一般的に、オーバーフィニッシュされた表面に隣接するセメントペーストの吐き出し帯域のスケーリングによる損傷につながる。

混合の時点での空気の生成および安定化、ならびにセメント組成物が硬化するまで適切な量および気泡サイズに保たれるようにすることは、北アメリカのセメント組成物製造者にとって依然として当座の最大の難題である。セメント組成物に取り込まれた気泡組織の空気量および特性は、直接、定量的手段によって制御することはできないが、組成物に添加されるＡＥ剤の量および／または種類によって間接的にのみ制御することができる。例えば骨材の組成および粒子形状、混合物中のセメントの種類および量、セメント組成物のコンシステンシー、使用されるミキサーの種類、混合時間、ならびに温度の要因はすべて、ＡＥ剤の性能に影響を及ぼす。通常のＡＥコンクリートにおける間隙のサイズ分布は、きわめて広い変動幅を示すことができ、１０マイクロメートル（μｍ）から３，０００マイクロメートル（μｍ）の間またはそれ以上である。そのようなセメント組成物においては、周期的な凍結融解損傷耐性に不可欠である小さい間隙の他に、セメント組成物の耐久性にほとんど貢献せず、組成物の強度を低下させうる比較的大きい間隙が存在していることは、避けられない特徴として受け入れざるを得ない。

ＡＥ剤は、凍結融解損傷に対する耐性も、スケーリング損傷耐性も与えることが示されており、スケーリング損傷は、硬化したセメント組成物の表面が、数多くの理由のいずれかのゆえに剥離する場合に起こるものであり、その理由の一部は上述の通りである。しかし、慣用のＡＥ剤は、上述の問題を抱えているため、セメント組成物産業は、慣用のＡＥ剤によって現在もたらされる特性を提供する、新規の、かつより優れた混和材料を求めている。

最近の開発は、ポリマー微小球を使用して、制御された寸法の間隙をセメント組成物内に作ることである。しかし、開発は、セメント組成物内のポリマー微小球の機能を改善するために、かつセメント組成物にポリマー微小球を含める費用を削減するために、目下進行中である。

適切な大きさの気泡を提供するために、ポリマー微小球を、セメント組成物への組み込みの前に膨張させる必要があることがある。膨張後、膨張したポリマー微小球は、未膨張の微小球の約７５倍までの体積を有しうる。膨張したポリマー微小球を含むセメント組成物混和材料を提供することは、特に、大量の水を含みうる水性スラリーに提供される場合、大量の膨張した微小球を含む混和材料の輸送に伴う高い輸送費のために高価になりうる。

必要とされるのは、セメント組成物およびセメント物品において手頃な価格で使用するためのポリマー微小球を提供するための方法である。

本発明の主題の実施形態は、添付図面を参照して開示されるが、例示目的であるにすぎない。本発明の主題は、図面に図示される構成の詳細または構成要素の配置の用途に限定されない。同じ参照番号は、特に記載がない限り、同じ構成要素を示すために用いられる。

膨張したポリマー微小球は、最終凝結の前に、セメント組成物に間隙空間をもたらし、そのような間隙空間は、セメント材料の凍結融解耐久性を増加させるために作用する。膨張したポリマー微小球は、セメント組成物に間隙を導入し、完全に形成された間隙構造をセメント組成物内に生じさせ、この間隙構造は、水飽和した周期的な凍結により引き起こされるコンクリート劣化に抵抗し、セメント組成物の混合中の空気の泡の安定化に依存しないものである。膨張したポリマー微小球によって生じる凍結融解耐久性の向上は、水がセメント材料内で凍結する場合に生じる応力を緩和するための物理的機構に基づいている。従来の慣例では、適切な大きさの、間隔が置かれた間隙は、化学混和剤を使用することによって硬化した材料内に生じ、混合の間にセメント組成物に取り込まれた気泡を安定化させる。慣用のセメント組成物では、これらの化学混和剤は、１つの種類としてＡＥ剤と呼ばれる。本願の混和材料は、膨張したポリマー微小球を利用してセメント組成物内に間隙構造を形成し、混合プロセスの間に取り込まれる空気の生成および／または安定化を必要としない。

膨張したポリマー微小球の使用によって、実質的に、従来技術で直面する実際の問題の一部が解消される。空気が取り込まれたセメント組成物においてさらなる処理なしには使用できないと見なされて廃棄されうる一部の材料、すなわち、低級の高炭素フライアッシュを使用することも可能になる。このことが、セメントの節約、ひいては、経済的な節約をもたらす。この手法によって「作られる」空隙は、慣用のＡＥ剤によって得られるものよりはるかに小さいため、所望の耐久性を達成するために必要とされる膨張したポリマー微小球の体積も、慣用の空気が取り込まれたセメント組成物におけるよりはるかに小さい。したがって、比較的高い圧縮強度は、本願の混和材料ならびに方法によって、凍結および融解の損傷からの保護が同じ程度で達成することができる。それゆえ、強度を達成するために使用される最も高価な構成要素、すなわちセメントを節約することができる。

膨張性ポリマー微小球は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｏ−クロロスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリスチレン、およびそれらのコポリマー、例えば塩化ビニリデン・アクリロニトリル、ポリアクリロニトリル・コポリメタクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン・ポリアクリロニトリル、または塩化ビニル・塩化ビニリデンなどのコポリマーの少なくとも１つであるポリマーが含まれてよい。微小球がポリマーから構成されるため、壁は柔軟であってよく、その結果、壁は圧力に応じて動く。したがって、微小球が作られる材料は柔軟であり、かつ特定の実施形態において、セメント組成物のアルカリ性の環境に耐性を示すことができる。好適な膨張性ポリマー微小球は、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ ｃｏｍｐａｎｙ（Ｄｕｌｕｔｈ、ＧＡ）のＥｋａ Ｃｈｍｅｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．，よりＥＸＰＡＮＣＥＬ（登録商標）の商標名で入手可能であるが、これに限定されない。好適なＥＸＰＡＮＣＥＬ（登録商標）ポリマー微小球の限定されない例としては、約０．０１５ｇ／ｃｍ³から約０．０２５ｇ／ｃｍ³までの範囲の密度および約２０μｍから約８０μｍまでの範囲の寸法を有する膨張性ポリマー微小球が挙げられる。

特定の実施形態では、未膨張の膨張性ポリマー微小球は、約１００μｍ以下、特定の実施形態では、約５０μｍ以下、特定の実施形態では、約２４μｍ以下、特定の実施形態では、約１６μｍ以下、特定の実施形態では、約１５μｍ以下、特定の実施形態では約１０μｍ以下、別の実施形態では、約９μｍ以下の平均直径を有していてよい。特定の実施形態では、未膨張のポリマー微小球の平均直径は、約１０μｍから約１６μｍまで、特定の実施形態では、約６μｍから約９μｍまで、特定の実施形態では、約３μｍから約６μｍまで、特定の実施形態では、約９μｍから約１５μｍまで、別の実施形態では、約１０μｍから約２４μｍまでであってよい。ポリマー微小球は、中空コアおよび圧縮壁を有していてよい。ポリマー微小球の内部は、間隙空洞（ｖｏｉｄ ｃａｖｉｔｙ）または気体（気体が充填された）もしくは液体（液体が充填された）を含んでよい空洞を備えている。

特定の実施形態では、膨張した膨張性ポリマー微小球は、約２００μｍから約９００μｍまで、特定の実施形態では、約４０μｍから約２１６μｍまで、特定の実施形態では、約３６μｍから約１３５μｍまで、特定の実施形態では、約２４μｍから約８１μｍまで、特定の実施形態では、約１２μｍから約５４μｍまでの平均直径を有していてよい。

上述の直径は、体積平均直径である。未膨張および／または膨張した膨張性ポリマー微小球の直径は、従来技術で公知の任意の方法によって測定することができる。例えば、膨張性ポリマー微小球の体積平均直径は、光散乱法によって、例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ（Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ、ＵＫ）から入手可能な光散乱装置を利用することによって測定することができる。

膨張性ポリマー微小球の直径が小さいほど、セメント組成物において所望の凍結融解損傷耐性に達するために必要とされる微小球の量は少なくなることが判明した。このことは、圧縮強度の比較的小さい減少は微小球の添加によって生じるという性能の観点からも有益であり、比較的少量の球が必要とされるため経済的観点からも有益である。同様に、ポリマー微小球の壁厚は、材料費を最小限に抑えるために、ただし、壁厚がセメント組成物の混合、打込み、締固めおよび仕上げプロセスの間に損傷および／または破砕に耐えるのに適しているようにするために、最適化することができる。

膨張性ポリマー微小球の膨張方法であって、未膨張の膨張性ポリマー微小球を含む水性スラリーを、セメント組成物もしくはセメント物品の製造の直前および／またはその間に熱と接触させることを含み、ここで、水性スラリーは、任意に、セメント組成物または物品のための混和材料をさらに含む、膨張方法が提供される。特定の実施形態では、その方法は、未膨張の膨張性ポリマー微小球をセメント組成物または物品の製造の間にｉｎ−ｓｉｔｕで熱と接触させることを含んでよい。

セメント組成物またはセメント物品の製造方法であって、以下
（ｉ）未膨張の膨張性ポリマー微小球の水性スラリーを、前述のセメント組成物または物品の製造の直前および／またはその間に熱と接触させて、膨張したポリマー微小球を作ること、
（ｉｉ）任意に、膨張したポリマー微小球の予備湿潤、ならびに
（ｉｉｉ）膨張したポリマー微小球のセメント組成物または物品への組み込み、
を含み、ここで、水性スラリーは、任意に、セメント組成物または物品のための混和材料をさらに含む、製造方法も提供される。

「未膨張の膨張性ポリマー微小球を含む水性スラリーを、セメント組成物またはセメント物品の製造の直前および／またはその間に熱と接触させる」というプロセスは、以下
（ｉ）未膨張の膨張性ポリマー微小球を含む水性スラリーを、セメント組成物または物品の製造の間にセメント組成物に供給される供給水流に、例えば注入によって導入する直前に、前述の水性スラリーを熱と接触させる、または
（ｉｉ）未膨張の膨張性ポリマー微小球を含む水性スラリーを熱と接触させて、膨張性ポリマー微小球を膨張させ、セメント組成物または物品製造設備で、膨張した膨張性ポリマー微小球を水に入れて急冷し、膨張した微小球を含む急冷された水性スラリーを、前述の設備で製造されるセメント組成物または物品に導入するために貯蔵する
の少なくとも１つを含んでよい。

熱は、間接的にまたは直接、任意の熱源から供給されてよい。特定の実施形態では、熱は、水性スラリーと加熱流体、例えば気体または液体とを直接接触させることによって供給することができる。特定の実施形態では、加熱流体は、蒸気を含まなくてよい。特定の実施形態では、加熱流体は、加熱された液体、例えば水を含んでよい。特定の実施形態では、熱は、水性スラリーを熱交換器、例えば二重管熱交換器によって間接的に接触させることによって供給することができる。これらの実施形態では、水性スラリーを間接的に熱と接触させるために、当業者に公知の任意の熱交換器を使用することができる。特定の実施形態では、熱は、水性スラリーを放射線、例えばマイクロ波放射線と接触させることによって供給することができる。特定の実施形態では、熱は、電気抵抗加熱器、例えば処理帯域の外部壁内に埋め込まれた電気抵抗加熱器によって供給することができる。

必要とされる熱量は、微小球が形成される材料および微小球によって封入される発泡剤を考慮して、使用される特定の微小球に依存する。現在市販されている多くの種類の微小球は、微小球を膨張させるために著しい量の熱を必要とするが、熱量の減少によって費用の節約および微小球の膨張時の安全性強化がもたらされるため、微小球を膨張させるために必要とする熱量が減少した微小球を作ることが、産業における現在の傾向である。

図３は、膨張性ポリマー微小球を膨張させるために熱と接触させた後の、膨張した膨張性ポリマー微小球の写真である。

本願で使用される「セメント組成物または物品製造設備で」とは、未膨張の膨張性ポリマー微小球の膨張が、セメント組成物または物品が製造されるのと同じ設備で行われるか、または隣接もしくは近接する設備で行われることを意味する。

特定の実施形態では、膨張したポリマー微小球の予備湿潤は、膨張したポリマー微小球を液体に分散させることを含んでよく、任意に、液体は水を含む。予備湿潤された膨張したポリマー微小球は、セメント組成物を形成する際に、セメント、水およびその他のセメント混合物成分と混合することができる。図４は、水に分散された膨張したポリマー微小球の写真である。

特定の実施形態では、膨張したポリマー微小球の予備湿潤は、膨張したポリマー微小球および液体を混合槽に添加することを含んでよく、任意に、液体は水を含む。いくつかの実施形態では、膨張したポリマー微小球は、混合槽内のすべての材料の全体積の約１％から約６０％までを占めてよい。

図１に関して、特定の実施形態では、未膨張の膨張性ポリマー微小球を含む水性スラリー１２は、第一導管１４を通して供給される一方でそれと同時に、加熱流体１６は、第二導管１８を通して供給される。第一導管１４および第二導管１８は、第三導管２２に供給される直前に２０で合流し、第三導管は、セメント組成物混合物への流れ２６になる供給水２４を含む。第一導管および第二導管の合流によって、未膨張の膨張性ポリマー微小球が迅速に加熱され、微小球は膨張する。次に、膨張した微小球は、第三導管２２を流れる供給水によって急冷され、第三導管は、膨張した微小球が、それらの寸法をセメント組成物混合物への導入の際に保てるようにする。特定の実施形態では、第三導管２２は、貯蔵器（図示されていない）への流れ２６であり、セメント組成物に後々に導入するために貯蔵されてよい。代替的な実施形態では、第三導管２２は取り除かれてよく、膨張した微小球は、第二導管１８内で加熱流体に接触した後、直接、現場の貯蔵器（図示されていない）に導入され、セメント組成物への後々の導入のために貯蔵されてよい。図５は、コンクリートの物品における膨張したポリマー微小球の写真である。特定の実施形態では、膨張した微小球は、その最初の、未膨張の体積より最大約７５倍大きい体積を有していてよい。

図２に関して、特定の実施形態では、第一導管１４および第二導管１８の合流点２０は、第四導管２１を含んでよい。第四導管２１としては、背圧発生器２８、例えば流量調節弁または流量制限装置、例えばオリフィスノズルを挙げることができる。背圧発生器２８は、水性スラリー１２と加熱流体１６の混合物の流量を、混合物が水性スラリー１２中の膨張性微小球を充分に膨張させるために必要とされる適切な圧力および温度に達するようにするために制限および／または制御することができる。特定の実施形態では、背圧発生器２８は、少なくとも部分的に、供給水２４の第三導管２２からの逆流を防ぐこともできる。

図１および２で図示された実施形態は、単に例示的であり、その他の直接的または間接的な熱源が使用される場合、選択される特定の熱源に応じて当業者に明らかであるように、構成要素の異なる配置が所望されるか、または要求されうることが理解されるものとする。そのような配置は、本願に記載および／または特許請求の範囲に記載された本発明の主題の実施形態の一部またはすべての範囲内にあると考えられる。

特定の実施形態では、膨張したポリマー微小球および／またはそれらを含む混和材料は、以下
（ａ）液状材料の供給源と流体連通（ｉｎ ｆｌｕｉｄ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）している液状材料導管、ここで、液材材料は、未膨張の膨張性ポリマー微小球を含む、
（ｂ）液状材料が、処理帯域内で直接または間接的に熱に接触するように、熱源と熱伝達連通（ｉｎ ｈｅａｔ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）し、かつ液状材料導管と液体連通している処理帯域、および
（ｃ）処理帯域で圧力を高めることができる、処理帯域と液体連通している背圧発生器、これによって、液状材料が処理帯域を出る際に膨張性ポリマー微小球が膨張する
を含む装置を使用して準備することができる。

１つの実施形態では、セメント組成物、セメント物品に含まれる水および未膨張の膨張性ポリマー微小球またはそのための混和材料を含む液状材料は、未膨張の膨張性ポリマー微小球が、高められた温度および圧力にさらされるように処理帯域内で熱と接触し、これによって、膨張性ポリマー微小球は予備膨張される。処理帯域を出る際に、任意には背圧発生器を通って処理帯域を出る際に、膨張性ポリマー微小球の圧力は、処理帯域内の圧力と処理帯域の外部環境の圧力との差に等しく低下する。この圧力の突然な減少によって、膨張性ポリマー微小球は急速に膨張する。

背圧発生器は、膨張性ポリマー微小球が背圧発生器を出る際に、所望の程度に膨張できる充分な圧力低下をもたらすのに充分な処理帯域内の温度および圧力であるように、処理帯域を通る液状材料の流量を制限および／または制御することができる。背圧発生器は、例えば、流量調節弁または流量制限装置、例えばオリフィスノズルを含んでよい。その代わりとして、またはそれに加えて、背圧発生器は、以下
（ｉ）処理帯域内の圧力が維持または高められるように、処理帯域を通る流量を妨げるのに充分な導管の長さ、および／または
（ｉｉ）処理帯域内の圧力が維持または高められるように、液状材料導管の内部寸法より小さい内部寸法を有する導管、および／または
（ｉｉｉ）処理帯域内の圧力が維持または高められるように、不規則な内壁パターンを有する導管
を含んでよい。

特定の実施形態では、処理帯域内の温度は、約８０℃（華氏１７６度）から約１６０℃（華氏３２０度）まで、特定の実施形態では、約１００℃（華氏２１２度）から約１６０℃（華氏３２０度）まで、特定の実施形態では、約１０５℃（華氏２２１度）から約１４５℃（華氏２９３度）まで、特定の実施形態では、約１３５℃（華氏２７５度）から約１４５℃（華氏２９３度）までであってよい。特定の実施形態では、処理帯域内の圧力は、約４６．１ｋＰａ（６．６９ｐｓｉ）から約６１８．１ｋＰａ（８９．６５ｐｓｉ）まで、特定の実施形態では、約１０１．３ｋＰａ（１４．６９ｐｓｉ）から約６１８．１ｋＰａ（８９．６５ｐｓｉ）まで、特定の実施形態では、約１２０ｋＰａ（１７．４ｐｓｉ）から約４２０ｋＰａ（６０．９ｐｓｉ）まで、特定の実施形態では、約３１５ｋＰａ（４５．７ｐｓｉ）から約４２０ｋＰａ（６０．９ｐｓｉ）までであってよい。

膨張した膨張性ポリマー微小球を含む液状材料は、プロセス水もしくは他の液状の混和材料に添加されるか、またはそれらと混合され、次に、セメント組成物または物品に組み込まれてよい。代替的に、膨張した膨張性ポリマー微小球を含む液状材料は、処理された液状材料をプロセス水または他の液状の混和材料に最初に添加されることなく、（セメント組成物成分の混合の前またはその間に）セメント組成物に直接組み込まれてよい。

本願の方法は、セメント組成物製造設備、例えばレディーミクスコンクリートプラントで現場にて実施することができる。そのような設備は、セメント、水、および製造されるセメント組成物に添加される他の成分、例えば骨材、および／またはセメント組成物混和材料のための保管領域を含んでよい。設備では、セメント組成物のさまざまな成分、例えばセメント、水、骨材、および／または混和材料が混ぜ合わされてセメント組成物が形成される。混合は、ミキサートラック、例えばコンクリートミキサートラックで実施することができる。成分が混合されたら、セメント組成物は作業現場に運搬されてよく、ここで、組成物は、打設されて硬化することができる。セメント組成物は、セメント物品、例えばコンクリートブロックまたはコンクリート敷石を製造するために、現場で、セメント組成物製造設備または他の設備で利用されてもよい。

膨張および予備湿潤の後、膨張したポリマー微小球は、次に、製造の間、例えば設備内の中央ミキサーに供給されるセメント組成物混合物に直接導入されてよいか、または１つもしくは複数の貯蔵器もしくはバッチ槽に一時的に保持されてよい。貯蔵器またはバッチ槽の数および容量は、膨張装置の生産性および／または製造の間のセメント組成物成分のバッチ処理のサイクル時間に関連していてよい。特定の実施形態では、例えばレディーミクスコンクリートの製造、膨張および１つのコンクリートミキサートラックに必要とされる膨張したポリマー微小球の量のバッチ槽への導入は、セメント組成物成分のすべてをトラックにバッチするために必要な時間以下の時間で完了するように時間を決めることができる。少なくとも１つのバッチ槽が充填モードであってよい一方、別のバッチ槽は、膨張したポリマー微小球の分散液または膨張したポリマー微小球を含む液状の混和材料のその内容物を、トラック内のセメント混合物に放出している。

特定の実施形態では、本願の方法は、膨張性ポリマー微小球の水性スラリーおよび／または未膨張の膨張性ポリマー微小球を含む混和材料をセメント組成物製造設備に最低限の費用で輸送できるようにする。未膨張の膨張性ポリマー微小球を含む水性スラリーおよび／または混和材料がそのような設備に到達したら、膨張性ポリマー微小球を現場で膨張させることができる。未膨張の微小球の最大７５倍の体積を有することがある、膨張した膨張性ポリマー微小球を含むスラリーおよび／または混和材料の輸送と比べて、未膨張の膨張性微小球を含むスラリーおよび／または混和材料の輸送は、輸送費が大幅に減少し、これは、混和材料の実際の費用に等しいか、またはそれを上回ることがある。さらに、その他の物流費用、例えば保管費用を減少させることもできる。

特定の実施形態では、セメント組成物の全体積を基準として１．５体積％の膨張した膨張性ポリマー微小球を含むセメント組成物は、慣用のＡＥ剤を含むセメント組成物と比べて３０％高い２８日圧縮強度を有することができ、さらに、ＡＳＴＭ Ｃ６６６に合格することができ、これに関しては、参照によって本願によって援用する。ＡＳＴＭ Ｃ６６６は、セメント組成物の凍結融解損傷耐性を試験するために用いられる。

水硬性セメントは、ポルトランドセメント、アルミン酸カルシウムセメント、リン酸マグネシウムセメント、リン酸マグネシウムカリウムセメント、スルホアルミン酸カルシウムセメントまたは任意の他の好適な水硬性結合剤であってよい。骨材は、セメント組成物に含まれていてよい。骨材は、シリカ、石英、砂、粉砕大理石、ガラス球、花崗岩、石灰岩、方解石、長石、沖積砂、任意の他の耐久性のある骨材、およびそれらの混合物であってよい。

特定の実施形態では、本願記載の混和材料および／または方法によって提供される、セメント組成物（セメント物品を含んでよい）に含まれる膨張した膨張性ポリマー微小球の量は、セメント組成物の全質量を基準として約０．００２質量％から０．０６質量％までであってよい。別の実施形態では、主題の混和材料または方法によって提供される、セメント組成物に含まれる膨張性ポリマー微小球の量は、セメント組成物の全質量を基準として約０．００５質量％から約０．０４質量％までであってよい。さらなる実施形態では、主題の混和材料または方法によって提供される、セメント組成物に含まれる膨張性ポリマー微小球の量は、セメント組成物の全質量を基準として約０．００８質量％から約０．０３質量％までであってよい。

特定の実施形態では、本願記載の混和材料および／または方法によって提供される、セメント組成物に含まれる膨張した膨張性ポリマー微小球の量は、セメント組成物の全体積を基準として、約０．２体積％から約４体積％までであってよい。特定の実施形態では、主題の混合材料または方法によって提供される、セメント組成物に含まれる膨張した膨張性ポリマー微小球の量は、セメント組成物の全体積を基準として約０．２５体積％から約４体積％までであってよい。特定の実施形態では、主題の混和材料または方法によって提供される、セメント組成物に含まれる膨張した膨張性ポリマー微小球の量は、セメント組成物の全体積を基準として約０．４体積％から約４体積％までであってよい。特定の実施形態では、主題の混和材料または方法によって提供される、セメント組成物に含まれる膨張した膨張性ポリマー微小球の量は、セメント組成物の全体積を基準として約０．２５体積％から約３体積％までであってよい。特定の実施形態では、主題の混和材料または方法によって提供される、セメント組成物に含まれる膨張した膨張性ポリマー微小球の量は、セメント組成物の全体積を基準として約０．５体積％から約３体積％までであってよい。

以下の例は、本願の１つ以上の方法の実施形態を使用して作られたセメント組成物の性能を説明しており、いかなる方法によっても本発明の主題を限定すると解釈されないものとする。

主題の１つ以上の方法を実施するための装置の１つの実施形態を示す図 主題の１つ以上の方法を実施するための装置の１つの実施形態を示す図 ８５％の含水率を有する膨張した微小球の写真 水に分散された膨張した微小球の写真 コンクリートの物品における膨張した微小球の写真

例１
セメント組成物をセメント組成物製造設備の中央混合機で作製した。セメント組成物は、１，８３３ｌｂｓ．のセメント、３，９００ｌｂｓ．（１，７７０ｋｇ）の砂、３，１７１ｌｂｓ．（１，４３８ｋｇ）の５７番の石、２，１５４ｌｂｓ．（９７７ｋｇ）の８番の石、および９１７ｌｂｓ．（４１６ｋｇ）の水を含んでいた。セメント組成物の体積は、約３ｙｄ³（２．３ｍ³）であった。セメント組成物は、ＢＡＳＦ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、Ｏｈｉｏから入手可能な、２，７１３ｍＬのＰｏｚｚｏｌｉｔｈ（登録商標）８０の減水剤、同じくＢＡＳＦ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、３，７９８ｍＬのＧｌｅｎｉｕｍ（登録商標）７５００の高性能減水剤、および８１４ｍＬのリン酸トリブチルの消泡剤を含んでいた。中央混合機での混合が終了した後、セメント組成物をコンクリートミキサートラックに移した。

セメント組成物をコンクリートミキサートラック内に入れたら、本願の１つ以上の方法によって膨張させた、約０．０２５ｇ／ｃｍ³の密度および約４０μｍの寸法を有する、セメント組成物の２体積％の膨張したポリマー微小球をミキサートラックの頂部に添加した。ミキサートラックは、セメント組成物を高速で２分から３分間混合し、試料は、ミキサートラックの頂部から取り出した。低速で約２０分混合した後、第二の試料をミキサートラックの頂部から取り出した。低速で合計約４０分混合した後、第三の試料をミキサートラックの頂部から取り出した。合計約６０分後、第四の試料をミキサートラックの頂部から取り出した。

試料は、非常に流動性があり、約２８．７５インチ（７３．０３ｃｍ）の平均初期スランプおよび１．８％の平均空気量を有していた。試料は、きわめて流動性があるため、かつまた試料は、ミキサートラックの頂部から取り出されるため、平均して、セメント組成物全体に存在している微小球より多い微小球が試料中にあった。微小球の量を測定するための試料の試験は、試料がセメント組成物の約２．５体積％の平均微小球含有率を有していたことを示した。試料は、約９０の平均耐久性係数で、ＡＳＴＭ Ｃ６６６試験に合格した。

例２
セメント組成物をセメント組成物製造設備の中央混合機で作製した。セメント組成物は、７６０ｌｂｓ．の水、１，６９０ｌｂｓ．（７６７ｋｇ）のセメント、４，０２０ｌｂｓ．（１，８２０ｋｇ）の砂、３，０２０ｌｂｓ．（１，３７０ｋｇ）の５７番の石、２，０００ｌｂｓ．（９１０ｋｇ）の８番の石を含んでいた。セメント組成物の体積は、約３ｙｄ³（２．３ｍ³）であった。セメント組成物は、また１，５０１ｍＬのＧｌｅｎｉｕｍ（登録商標）７５００の高性能減水剤および７５０ｍＬのリン酸トリブチル（「ＴＢＰ」）の消泡剤も含んでいた。

その他の成分を中央混合機に添加する前に、本願の１つ以上の方法によって膨張させた、０．０２５ｇ／ｃｍ³の密度および約４０μｍの寸法を有する、セメント組成物の１．５体積％の膨張したポリマー微小球を、中央混合機に手動で入れて水性スラリーに添加した。ＴＢＰを、膨張したポリマー微小球とともに中央混合機に手動で添加した。膨張したポリマー微小球およびＴＢＰを添加した後、セメント組成物のその他の成分を、製造設備の自動分配系を使用して中央混合機に自動的に添加した。中央混合機の集塵機は、膨張したポリマー微小球およびＴＢＰを中央混合機に添加する間、停止させ、セメント組成物の混合が開始してから３０秒たつまで作動させなかった。

セメント組成物の第一の試料は、混合が終了したらすぐに取り出した。第一の試料は、５．００インチ（１２．７ｃｍ）のスランプ値および２．１％の空気量を有しており、９５の耐久性係数でＡＳＴＭ Ｃ６６６試験に合格した。セメント組成物の第二の試料は、混合が終了してから３０分後に取り出した。第二の試料は、３．７５インチ（９．５３ｃｍ）のスランプ値および２．５％の空気量を有しており、８３の耐久性係数でＡＳＴＭ Ｃ６６６試験に合格した。

例３
セメント組成物をセメント組成物製造設備の中央混合機で作製した。セメント組成物は、１，５２０ｌｂｓ．の水、３，３８０ｌｂｓ．（１，５３０ｋｇ）のセメント、８，０４０ｌｂｓ．（３，６５０ｋｇ）の砂、６，０４０ｌｂｓ．（２，７４０ｋｇ）の５７番の石、および４，０００ｌｂｓ．（１，８１０ｋｇ）の８番の石を含んでいた。セメント組成物の体積は、約６ｙｄ³であった。セメント組成物は、４，００２ｍＬのＧｌｅｎｉｕｍ（登録商標）７５００の高性能減水剤および１，５０１ｍＬのリン酸トリブチルの消泡剤を含んでいた。

その他の成分を中央混合機に添加する前に、本願の１つ以上の方法によって膨張させた、０．０２５ｇ／ｃｍ³の密度および約４０μｍの寸法を有する、セメント組成物の１．５体積％の膨張したポリマー微小球を、中央混合機に手動で入れて水性スラリーに添加した。ＴＢＰを、膨張したポリマー微小球とともに中央混合機に手動で添加した。膨張したポリマー微小球およびＴＢＰを添加した後、セメント組成物のその他の成分を製造設備の自動分配系を使用して中央混合機に自動的に添加した。中央混合機の集塵機は、膨張したポリマー微小球およびＴＢＰを中央混合機に添加する間、停止させ、セメント組成物の混合が開始してから３０秒たつまで作動させなかった。

セメント組成物の第一の試料は、混合が終了したらすぐに取り出した。第一の試料は、７．７５インチ（１９．７ｃｍ）のスランプ値および１．７％の空気量を有しており、９５の耐久性係数でＡＳＴＭ Ｃ６６６試験に合格した。セメント組成物の第二の試料は、混合が終了してから３０分後に取り出した。第二の試料は、７．００インチ（１７．８ｃｍ）のスランプ値および２．０％の空気量を有しており、８７の耐久性係数でＡＳＴＭ Ｃ６６６試験に合格した。

例４
セメント組成物をセメント組成物製造設備の中央混合機で作製した。セメント組成物は、１，２０４ｌｂｓ．（５４６ｋｇ）の水、２，７８０ｌｂｓ．（１，２６０ｋｇ）のセメント、６，３５５ｌｂｓ．（２，８８３ｋｇ）の砂、５，０６９ｌｂｓ．（２，２９９ｋｇ）の５７番の石、および３，３８８ｌｂｓ．（１，５３７ｋｇ）の８番の石を含んでいた。セメント組成物の体積は、約５ｙｄ³（３．８ｍ³）であった。セメント組成物は、セメント組成物の３．０体積％のＰｏｚｚｏｌｉｔｈ（登録商標）８０の減水剤および１，５００ｍＬのリン酸トリブチルの消泡剤を含んでいた。

その他の成分を中央混合機に添加する前に、本願の１つ以上の方法によって膨張させた、０．０２５ｇ／ｃｍ³の密度および約４０μｍの寸法を有する、セメント組成物の０．７５体積％の膨張したポリマー微小球を、中央混合機に手動で入れて水性スラリーに添加した。ＴＢＰを、膨張したポリマー微小球とともに中央混合機に手動で添加した。膨張したポリマー微小球およびＴＢＰを添加した後、セメント組成物のその他の成分を中央混合機に添加した。

５．５０インチ（１４．０ｃｍ）のスランプ値および２．４％の空気量を有するセメント組成物の試料を取り出した。試料は、９５の耐久性係数でＡＳＴＭ Ｃ６６６試験に合格した。

本願記載の１つ以上の方法を使用して作られるセメント組成物は、その他の混和材料または成分を含んでよいが、記載される配合物に必ずしも限定されないものとする。添加することができるこれらの混和材料および／または成分は、分散剤、凝結および強度促進剤／向上剤（ｅｎｈａｎｃｅｒｓ）、凝結遅延剤、減水剤、防せい剤、湿潤剤、水溶性ポリマー、レオロジー改質剤、撥水剤、非分解性繊維（ｎｏｎ ｄｅｇｒａｄｉｎｇ ｆｉｂｅｒｓ）、防湿剤、透水性低減剤（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ ｒｅｄｕｃｅｒｓ）、抗菌剤、殺菌剤、殺虫剤、アルカリ反応減力剤（ａｌｋａｌｉ−ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｒｅｄｕｃｅｒ）、結合剤、収縮低減剤、およびセメント組成物中の使用に好適な任意の他の混和材料または添加剤を含むが、それらに限定されない。本願記載の混和材料およびセメント組成物は、前述の成分のいずれも含む必要はないが、任意の数の前述の成分を含んでよい。

骨材は、細骨材を含むモルタル、ならびに細骨材および粗骨材を含むコンクリートを提供するためにセメント組成物に含まれていてよい。細骨材は、４番ふるい（ＡＳＴＭ Ｃ１２５およびＡＳＴＭ Ｃ３３）をほぼ完全に通過する材料、例えばケイ砂である。粗骨材は、４番ふるい（ＡＳＴＭ Ｃ１２５およびＡＳＴＭ Ｃ３３）上に主に残留する材料、例えばシリカ、石英、粉砕大理石、ガラス球、花崗岩、石灰岩、方解石、長石、沖積砂、砂または任意の他の耐久性のある骨材、およびそれらの混合物である。

ポゾランは、セメント値をほとんどまたはまったく有していないが、水の存在下および微粉化した形態で、ポルトランドセメントの水和の間に生成される水酸化カルシウムと化学的に反応してセメント質の特性を有する材料を形成するケイ質またはアルミノケイ質の材料である。ケイソウ土、オパール質チャート（ｏｐａｌｉｎｅ ｃｈｅｒｔｓ）、粘土、頁岩、フライアッシュ、スラグ、シリカフューム、火山性凝灰岩および軽石は、公知のポゾランの一部である。特定の高炉スラグ微粉末および高カルシウムフライアッシュは、ポゾランの特性もセメントの特性も有している。天然ポゾランは、天然に存在するポゾラン、例えば火山性凝灰岩、軽石、火山土、ケイソウ土、オパール質チャートおよび一部の頁岩を定義するのに用いられる専門用語である。通常、不活性材料は、微粉化した生石英、ドロマイト、石灰岩、大理石、花崗岩などを含んでもよい。フライアッシュは、ＡＳＴＭ Ｃ６１８に定義されている。

使用される場合、シリカフュームは、緻密でなくてよいか、または部分的に緻密であるか、またはスラリーとして添加されてよい。シリカフュームは、さらにセメント結合材の水和副生成物と反応し、完成した物品の強度の向上および完成した物品の透水性の低下をもたらす。シリカフューム、またはその他のポゾラン、例えばフライアッシュもしくは焼成粘土、例えばメタカオリンを、セメント質の湿ったキャスト混合物に、セメント材料の質量を基準として約５％から約７０％までの量で添加することができる。

分散剤は、使用される場合、任意の好適な分散剤、例えばリグノスルホン酸塩、β−ナフタレンスルホン酸塩、スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物、ポリアスパラギン酸塩、ポリエーテル単位を有するポリカルボン酸塩およびポリエーテル単位を有していないポリカルボン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物樹脂、またはオリゴマー分散剤であってよい。

ポリカルボン酸分散剤、すなわち、ペンダント側鎖を有する炭素骨格を有する分散剤を意味するポリカルボン酸分散剤が使用されてよく、ここで、側鎖の少なくとも一部は、カルボキシル基、エーテル基、またはアミド基またはイミド基によって骨格に結合されている。分散剤という用語は、セメント組成物のための可塑剤、高性能減水剤、流動化剤、凝集防止剤、または超可塑剤としても機能する化学物質を含むことも意味する。

オリゴマー分散剤という用語は、以下：成分Ａ、任意に成分Ｂ、および成分Ｃの反応生成物であるオリゴマーを指し、ここで、各成分Ａは、独立して、セメント粒子上に吸着する非ポリマー性の機能部分であり、ここで、成分Ｂは、任意の部分であり、存在している場合、各成分Ｂは、独立して、成分Ａ部分と成分Ｃ部分との間に配置される非ポリマー性の部分であり、およびここで、成分Ｃは、セメント粒子に実質的に吸着しない、直鎖状または分岐鎖状の、水溶性の、非イオン性ポリマーである少なくとも１つの部分である。オリゴマー分散剤は、米国特許第６，１３３，３４７号明細書（US6,133,347）、米国特許第６，４９２，４６１号明細書（US6,492,461）および米国特許第６，４５１，８８１号明細書（US6,451,881）に開示されている。

使用することができる凝結および強度促進剤／向上剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの硝酸塩、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの亜硝酸塩、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのチオシアン酸塩、アルカノールアミン、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのチオ硫酸塩、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの水酸化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのカルボン酸塩（好ましくは、ギ酸カルシウム）、ポリヒドロキシルアルキルアミン、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物塩（好ましくは、臭化物）が挙げられるが、これらに限定されない。

硝酸の塩は、一般式Ｍ（ＮＯ₃）_aを有しており、式中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアルミニウムであり、かつ式中、ａは、アルカリ金属塩の場合は１であり、アルカリ土類金属塩の場合は２であり、アルミニウム塩の場合は３である。Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＡｌの硝酸塩が好ましい。

亜硝酸塩は、一般式Ｍ（ＮＯ₂）_aを有しており、式中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアルミニウムであり、かつ式中、ａは、アルカリ金属塩の場合は１であり、アルカリ土類金属塩の場合は２であり、アルミニウム塩の場合は３である。Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＡｌの亜硝酸塩が好ましい。

チオシアン酸の塩は、一般式Ｍ（ＳＣＮ）_bを有しており、式中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアルミニウムであり、かつ式中、ｂは、アルカリ金属塩の場合は１であり、アルカリ土類金属塩の場合は２であり、アルミニウム塩の場合は３である。これらの塩は、スルホシアン酸塩、スルホシアン化物、ロダン酸塩またはロダン化物塩として多岐にわたって公知である。Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＡｌのチオシアン酸塩が好ましい。

アルカノールアミンは、三価の窒素がアルキルアルコールの炭素原子に直接結合している化合物の群の総称である。典型的な式は、Ｎ［Ｈ］_c［（ＣＨ₂）_dＣＨＲＣＨ₂Ｒ］_eであり、式中、Ｒは、独立してＨまたはＯＨであり、ｃは、３−ｅであり、ｄは、０から約４までであり、ｅは、１から約３までである。その例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびトリイソプロパノールアミンが挙げられるが、これに限定されない。

チオ硫酸塩は、一般式Ｍ_f（Ｓ₂Ｏ₃）_gを有しており、式中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアルミニウムであり、Ｍの金属元素の原子価に応じて、ｆは、１または２であり、ｇは、１、２または３である。Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＡｌのチオスルホン酸塩が好ましい。

カルボン酸塩は、一般式ＲＣＯＯＭを有しており、式中、Ｒは、ＨまたはＣ₁−アルキルから約Ｃ₁₀−アルキルまでであり、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアルミニウムである。Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＡｌのカルボン酸塩が好ましい。カルボン酸塩の例は、ギ酸カルシウムである。

ポリヒドロキシルアルキルアミンは、一般式

を有するものであってよく、式中、ｈは、１から３までであり、ｉは、１から３までであり、ｊは、１から３までであり、ｋは、０から３までである。好ましいポリヒドロキシアルキルアミンは、テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンである。

凝結遅延剤、または遅延性凝結もしくは水和制御としても公知である混和材料は、セメント組成物の凝結を遅延させる、遅らせる、またはその速度を遅くするために使用される。凝結遅延剤は、セメント組成物の凝結時の高温気候の加速効果を補正するため、または打設の困難な状況が生じる際のセメント組成物の初期凝結を遅らせるために、または作業現場への輸送の問題、または特別な仕上げプロセスのための時間を可能にするために使用される。大部分の凝結遅延剤は、低水準の減水剤としても作用し、いくらかの空気をセメント組成物に取り込むために使用されてもよい。リグノスルホン酸塩、水酸化カルボン酸、ホウ砂、グルコン酸、酒石酸およびその他の有機酸、およびそれらの相応の塩、ホスホン酸塩、特定の炭水化物、例えば糖類、多糖類および糖酸およびそれらの混合物を、遅延剤として使用することができる。

防せい剤は、埋め込まれた鉄筋を腐食から保護するのに役立つ。セメント組成物の高いアルカリ性の性質は、不動態で非腐食性の保護酸化膜を鋼上に形成させる。しかし、解氷剤または海水の塩化物イオンの炭酸化またはその存在は、酸素とともに、膜を破壊または貫入し、結果的に腐食させる。腐食抑制剤は、この腐食反応を化学的に遅らせる。腐食を抑制するために最もよく使用される物質は、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、特定のリン酸塩またはフルオロケイ酸塩、フルオロアルミン酸塩、アミン、有機系撥水剤、および関連する化学物質である。

建設現場では、セメント組成物を引張張力およびそれに続く亀裂から保護するための数多くの方法が長年にわたって開発されている。１つの近代的方法は、繊維をフレッシュなセメント混合物全体に分散させることである。硬化後、このセメント組成物は、繊維強化セメントと呼ばれる。繊維は、ジルコニウム材料、炭素、鋼、繊維ガラスまたは合成材料、例えばポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレン、ポリエステル、レイヨン、高強度アラミド、またはそれらの混合物で作られるものであってよい。

防湿剤は、セメント含有率が低く、水セメント比が高いか、または骨材部分において細粒が不足しているコンクリートの透水性を低下させる。これらの混和剤は、湿潤したコンクリートへの水分の浸透を遅延させるものであり、これには、特定の石けん、ステアリン酸塩、および石油製品が含まれる。

透水性低減剤は、加圧下の水がセメント組成物を通される速度を低下させるために使用される。シリカフューム、フライアッシュ、微粒子スラグ、メタカオリン、天然ポゾラン、減水剤、およびラテックスを、セメント組成物の透水性を低下させるために使用することができる。

硬化したセメント組成物上での、またはその中における細菌および真菌の成長は、抗菌剤、殺菌剤、および殺虫剤の使用によって部分的に制御することができる。これらの目的のための最も効果的な物質は、ポリハロゲン化フェノール、ディルドリンエマルジョン、および銅化合物である。

着色剤は、通常、顔料、有機顔料、例えばフタロシアニンまたは無機顔料、例えば金属酸化物などを含むが、これに限定されない金属含有顔料で構成されており、鉄酸化物含有顔料、酸化クロム、酸化アルミニウム、クロム酸鉛、酸化チタン、亜鉛白、酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白、鉄マンガン黒、コバルトグリーン、マンガンブルー、マンガン紫、硫セレン化カドミウム、クロムオレンジ、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、硫化カドミウム、亜鉛黄、群青およびコバルトブルーを含んでよいが、これらに限定されない。

アルカリ反応性低減剤は、アルカリ骨材反応を低下させ、この反応によって、硬化したセメント組成物中で引き起こされる破壊膨張力を制限することができる。ポゾラン（フライアッシュ、シリカフューム）、高炉スラグ、リチウムおよびバリウムの塩が、特に有効である。

使用することができる収縮低減剤は、ＲＯ（ＡＯ）_1-10Ｈを含むが、これに限定されないものであり、式中、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキル基またはＣ₅〜Ｃ₆−シクロアルキル基であり、Ａは、Ｃ₂〜Ｃ₃−アルキレン基、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ土類金属酸化物であり、好ましくは硫酸ナトリウムおよび酸化カルシウムである。

上記のさらなる混和材料および添加剤は、説明のためのものであり、包括的または限定するものではない。

本発明の主題の第一の実施形態では、未膨張の膨張性ポリマー微小球を含む水性スラリーを、セメント組成物の製造の直前および／またはその間に熱と接触させることを含み、ここで、水性スラリーは、任意に、セメント組成物のための混和材料をさらに含む、膨張性ポリマー微小球の膨張方法が提供される。

第一の実施形態の方法には、その方法が、未膨張の膨張性ポリマー微小球を含む水性スラリーを、セメント組成物の製造の間にｉｎ−ｓｉｔｕで熱と接触させることを含むことがさらに含まれてよい。

第一の実施形態または後続の実施形態のいずれかまたは両方の方法には、前述の、未膨張の膨張性ポリマー微小球を含む水性スラリーを、セメント組成物の製造の間にｉｎ−ｓｉｔｕで熱と接触させることが、未膨張の膨張性ポリマー微小球を、セメント組成物の製造の間にセメント組成物に供給される水性スラリーを供給水流に導入する前に、熱と接触させることを含むことがさらに含まれてよい。

第一の実施形態または後続の実施形態のいずれかの方法には、水性スラリーの供給水流への流量を制限および／または制御することがさらに含まれてよい。

第一の実施形態または後続の実施形態のいずれかの方法には、供給水流をセメント組成物ミキサートラックに供給することがさらに含まれてよい。

第一の実施形態または後続の実施形態のいずれかの方法には、前述の、未膨張の膨張性ポリマー微小球を含む水性スラリーを、セメント組成物の製造の間にｉｎ−ｓｉｔｕで熱と接触させることが、未膨張の膨張性ポリマー微小球を含む水性スラリーを熱と接触させることによって膨張性ポリマー微小球を膨張させ、膨張した膨張性ポリマー微小球をセメント組成物製造設備で水に入れて急冷し、そして膨張した微小球を含む急冷された水性スラリーを前述の設備で製造されるセメント組成物に導入するために貯蔵することを含むことがさらに含まれてよい。

第一の実施形態または後続の実施形態のいずれかの方法には、膨張した微小球を含む急冷された水性スラリーを、貯蔵槽で貯蔵することがさらに含まれてよい。

第一の実施形態または後続の実施形態のいずれかの方法には、前述の、膨張した膨張性ポリマー微小球を水に入れて急冷する前に、水性スラリーの流量を制限および／または制御することがさらに含まれてよい。

第一の実施形態または後続の実施形態のいずれかの方法には、セメント組成物のための混和材料を、水性スラリーを熱と接触させる前に水性スラリーに添加することがさらに含まれてよい。

本発明の主題の第二の実施形態では、セメント組成物またはその組成物を含むセメント物品の製造方法であって、以下
（ｉ）第一の実施形態または後続の実施形態のいずれかの方法の実施、
（ｉｉ）任意に、膨張したポリマー微小球の予備湿潤、
（ｉｉｉ）膨張したポリマー微小球のセメント組成物への組み込み
を含む製造方法が提供される。

第一の実施形態の方法には、前述の膨張したポリマー微小球の予備湿潤が、膨張したポリマー微小球を液体に分散させることを含むことがさらに含まれてよく、任意に、液体は水を含む。

第二の実施形態または後続の実施形態のいずれかまたは両方の方法には、前述の膨張したポリマー微小球の予備湿潤が、膨張したポリマー微小球および液体を混合槽に添加することを含むことがさらに含まれてよく、任意に、液体は水を含む。

第二の実施形態または後続の実施形態のいずれかの方法には、膨張したポリマー微小球が、混合槽内のすべての材料の全体積の約１％から約６０％を占めることがさらに含まれてよい。

第二の実施形態または後続の実施形態のいずれかの方法には、予備湿潤された膨張したポリマー微小球の分散液、または予備湿潤された膨張したポリマー微小球を含む液状の混和材料を、セメント組成物への導入および混合の前に、複数の貯蔵器の少なくとも１つに保持することがさらに含まれてよい。

本発明の主題の第三の実施形態では、セメント組成物またはその組成物を含むセメント物品の製造方法であって、以下
（ｉ）未膨張の膨張性ポリマー微小球を含む水性スラリーを、前述のセメント組成物の製造の直前および／またはその間に熱と接触させて、膨張したポリマー微小球を作ること、
（ｉｉ）任意に、膨張したポリマー微小球の予備湿潤、
（ｉｉｉ）膨張したポリマー微小球のセメント組成物への組み込み、
を含み、ここで、水性スラリーは、任意に、セメント組成物のための混和材料をさらに含む、製造方法が提供される。

第三の実施形態の方法には、未膨張の膨張性ポリマー微小球を含む水性スラリーを、セメント組成物の製造の間にｉｎ−ｓｉｔｕで熱と接触させることがさらに含まれてよい。

第三の実施形態または後続の実施形態のいずれかまたは両方の方法には、前述の膨張したポリマー微小球の予備湿潤が、膨張したポリマー微小球を液体に分散させることを含むことがさらに含まれてよく、任意に、液体は水を含む。

第三の実施形態または後続の実施形態のいずれかの方法には、前述の膨張したポリマー微小球の予備湿潤が、膨張したポリマー微小球および液体を混合槽に添加することを含むことがさらに含まれてよく、任意に、液体は水を含む。

第三の実施形態または後続の実施形態のいずれかの方法には、膨張したポリマー微小球が、混合槽内のすべての材料の全体積の約１％から約６０％までを占めることがさらに含まれてよい。

第三の実施形態または後続の実施形態のいずれかの方法には、前述の、未膨張の膨張性ポリマー微小球の水性スラリーを熱と接触させた後、水性スラリーの流量を制限および／または制御することがさらに含まれてよい。

第三の実施形態または後続の実施形態のいずれかの方法には、水性スラリーの流量を、背圧を発生させる装置によって制限および／または制御することがさらに含まれてよい。

第三の実施形態または後続の実施形態のいずれかの方法には、背圧を発生させる装置が、弁またはオリフィスノズルであることがさらに含まれてよい。

第三の実施形態または後続の実施形態のいずれかの方法には、セメント組成物のための混和材料と水性スラリーとを、水性スラリーを熱と接触させる前に合することがさらに含まれてよい。

第三の実施形態または後続の実施形態のいずれかの方法には、予備湿潤された膨張したポリマー微小球の分散液、または予備湿潤された膨張したポリマー微小球を含む液状の混和材料を、セメント組成物への導入および混合の前に、複数の貯蔵器の少なくとも１つに保持することがさらに含まれてよい。

本願に記載の実施形態は、単なる例示にすぎず、当業者は、本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく変更および修正してよいことが理解されるであろう。そのような変更および修正はすべて、上述の本発明の範囲内に含められることが意図される。さらに、本発明の様々な実施形態を組み合わせて所望の結果を提供することができるため、開示されたすべての実施形態のいずれかを選択しなければならないとは限らない。

１２ 水性スラリー、 １４ 第一導管、 １６ 加熱流体、 １８ 第二導管、 ２０ 合流点、 ２１ 第四導管、 ２２ 第三導管、 ２４ 供給水、 ２６ 流れ、 ２８ 背圧発生器

Claims (14)

1. 未膨張の膨張性ポリマー微小球を含む水性スラリーを、セメント組成物の製造の直前および／またはその間に熱と接触させることを含み、ここで、前記水性スラリーは、前記セメント組成物のための混和材料をさらに含み、かつここで、前記熱は、以下：熱交換器、マイクロ波放射線、または電気抵抗加熱器の少なくとも１つによって供給される、膨張性ポリマー微小球の膨張方法。
2. 前記方法が、未膨張の膨張性ポリマー微小球を含む水性スラリーを、セメント組成物の製造の間にｉｎ−ｓｉｔｕで熱と接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記未膨張の膨張性ポリマー微小球を含む水性スラリーを、セメント組成物の製造の間にｉｎ−ｓｉｔｕで熱と接触させることが、前記未膨張の膨張性ポリマー微小球を含む水性スラリーを、セメント組成物の製造の間にセメント組成物に供給される供給水流に前記水性スラリーを導入する前に、熱と接触させることを含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記水性スラリーの供給水流への流量を、制限および／または制御する、請求項３に記載の方法。
5. 前記供給水流を、セメント組成物ミキサートラックに供給する、請求項３または４に記載の方法。
6. 前記未膨張の膨張性ポリマー微小球を含む水性スラリーを、セメント組成物の製造の間にｉｎ−ｓｉｔｕで熱と接触させることが、前記未膨張の膨張性ポリマー微小球を含む水性スラリーを熱と接触させて膨張性ポリマー微小球を膨張させ、膨張した膨張性ポリマー微小球をセメント組成物製造設備で水に入れて急冷し、そして膨張した微小球を含む急冷された水性スラリーを前記設備で製造されるセメント組成物に導入するために貯蔵することを含む、請求項２に記載の方法。
7. 前記膨張した微小球を含む急冷された水性スラリーを、貯蔵槽で貯蔵する、請求項６に記載の方法。
8. 前記膨張した膨張性ポリマー微小球を水に入れて急冷する前に、前記水性スラリーの流量を制限および／または制御する、請求項６または７に記載の方法。
9. 前記セメント組成物の混和材料を、前記水性スラリーを熱と接触させる前に該水性スラリーに添加する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 以下
    （ｉ）請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法の実施による膨張したポリマー微小球の形成、
    （ｉｉ）前記膨張したポリマー微小球の予備湿潤、および
    （ｉｉｉ）前記膨張したポリマー微小球の前記セメント組成物への組み込み
    を含む、セメント組成物または該組成物を含むセメント物品の製造方法。
11. 前記膨張したポリマー微小球の予備湿潤が、該膨張したポリマー微小球を液体に分散させることを含み、前記液体は水を含む、請求項１０に記載の方法。
12. 前記膨張したポリマー微小球の予備湿潤が、該膨張したポリマー微小球および液体を混合槽に添加することを含み、前記液体は水を含む、請求項１０または１１に記載の方法。
13. 前記膨張したポリマー微小球が、前記混合槽内のすべての材料の全体積の約１％から約６０％までを占める、請求項１２に記載の方法。
14. 予備湿潤された膨張したポリマー微小球の分散液、または該予備湿潤された膨張したポリマー微小球を含む液状の混和材料を、セメント組成物に導入および混合する前に、複数の貯蔵器の少なくとも１つに保持することをさらに含む、請求項１０から１３までのいずれか１項に記載の方法。

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