JP6832134B2 - Graphite oxide derivative - Google Patents
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Description
本発明は、酸化黒鉛誘導体に関する。より詳しくは、機械用の潤滑油の添加剤、樹脂への添加剤等として好適に用いることができる酸化黒鉛誘導体に関する。 The present invention relates to graphite oxide derivatives. More specifically, the present invention relates to a graphite oxide derivative that can be suitably used as an additive for a lubricating oil for a machine, an additive to a resin, or the like.
酸化黒鉛は、ｓｐ２結合で結合した炭素原子が平面的に並んだ層状構造をもつ黒鉛を酸化し、酸素官能基を付与したものであり、その特異な構造や物性のために数多くの研究がなされている。酸化黒鉛は、種々の用途に用いられることが期待されており、例えば、機械用の潤滑油の添加剤として油中に分散させて用いることが望まれている。 Graphite oxide is obtained by oxidizing graphite having a layered structure in which carbon atoms bonded by sp 2 bonds are arranged in a plane to impart an oxygen functional group, and many studies have been conducted due to its unique structure and physical properties. It has been done. Graphite oxide is expected to be used for various purposes. For example, it is desired to disperse graphite oxide in oil as an additive for lubricating oil for machines.
酸化黒鉛は親水性のため、そのままでは油中で分散しない。油等の非極性分散媒（疎水性分散媒）への分散性を高める方法として、熱や化学反応で親水性の酸素官能基を還元させる手法や、疎水性の置換基で酸化黒鉛を修飾する手法が考えられるが、親水性の酸素官能基を還元させるだけでは、非極性分散媒への充分な分散性を得ることは難しい。これまでにも、酸化黒鉛の還元反応や置換基の導入反応については報告例がある（特許文献１〜３、非特許文献１〜８参照。）。その中でも非特許文献８において酸化黒鉛の非極性分散媒中での分散性の向上を目的とした検討はされているが、還元処理による積極的な反応性酸素の除去、反応前処理としての強塩基性の試薬による処理等を行っている。 Since graphite oxide is hydrophilic, it does not disperse in oil as it is. As a method of improving dispersibility in a non-polar dispersion medium (hydrophobic dispersion medium) such as oil, a method of reducing a hydrophilic oxygen functional group by heat or a chemical reaction, or a method of modifying graphite oxide with a hydrophobic substituent is used. Although a method can be considered, it is difficult to obtain sufficient dispersibility in a non-polar dispersion medium only by reducing the hydrophilic oxygen functional group. There have been reports on the reduction reaction of graphite oxide and the introduction reaction of substituents (see Patent Documents 1 to 3 and Non-Patent Documents 1 to 8). Among them, Non-Patent Document 8 has been studied for the purpose of improving the dispersibility of graphite oxide in a non-polar dispersion medium, but it is positively removed by reduction treatment and strong as a reaction pretreatment. Treatment with basic reagents is performed.
酸化黒鉛が機械用の潤滑油の添加剤等として充分な効果を発揮するためには、油中への充分な分散性が必要であるため、非極性分散媒への分散性に優れる酸化黒鉛が求められている。また、酸化黒鉛が様々な樹脂への添加剤等として充分な効果を発揮するために、両親媒性分散媒への分散性に優れる酸化黒鉛が求められている。 In order for graphite oxide to exert a sufficient effect as an additive for lubricating oil for machines, it is necessary to have sufficient dispersibility in oil. Therefore, graphite oxide having excellent dispersibility in a non-polar dispersion medium is used. It has been demanded. Further, in order for graphite oxide to exert a sufficient effect as an additive to various resins, graphite oxide having excellent dispersibility in an amphipathic dispersion medium is required.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、非極性分散媒への分散性に優れる酸化黒鉛や両親媒性分散媒への分散性に優れる酸化黒鉛を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and an object of the present invention is to provide graphite oxide having excellent dispersibility in a non-polar dispersion medium and graphite oxide having excellent dispersibility in an amphipathic dispersion medium.
本発明者らは、酸化黒鉛の非極性分散媒中での分散性を向上させる方法について種々検討し、酸化黒鉛を、炭素数１３以上の炭化水素基をもつ官能基を有する誘導体とすると、親水性分散質が最も分散しにくく、これまで酸化黒鉛やその誘導体の分散が報告されていない単純アルカン中でも充分に分散する新規な酸化黒鉛誘導体が得られることを見出した。炭素数１３以上の長い炭化水素基を用いることにより、単純に疎水性を向上するだけでなく、酸化黒鉛誘導体に残存する親水性の酸素官能基を外部から覆うため、非極性分散媒への分散性が飛躍的に向上し、酸化黒鉛の誘導体の非極性分散媒に対する期待以上の分散性向上効果が発揮されたものと考えられる。
以上のようにして本発明者らは上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、本発明者らは、酸化黒鉛を、炭素数６以上、１０以下の炭化水素基をもつ官能基を有する誘導体としても、炭素数６以上、１０以下とすることでケトン系、エステル系、アミド系溶媒等の両親媒性分散媒に対する親和性を付与することができ、良好な分散性を達成できることを見出し、本発明に到達したものである。
The present inventors have studied various methods for improving the dispersibility of graphite oxide in a non-polar dispersion medium, and when graphite oxide is a derivative having a functional group having a hydrocarbon group having 13 or more carbon atoms, it is hydrophilic. It has been found that the sex dispersoid is the most difficult to disperse, and a novel graphite oxide derivative that disperses sufficiently even in a simple hydrocarbon for which dispersion of graphite oxide or its derivative has not been reported so far can be obtained. By using a long hydrocarbon group having 13 or more carbon atoms, not only the hydrophobicity is simply improved, but also the hydrophilic oxygen functional group remaining in the graphite oxide derivative is covered from the outside, so that it is dispersed in a non-polar dispersion medium. It is considered that the properties were dramatically improved, and the effect of improving the dispersibility of the graphite oxide derivative with respect to the non-polar dispersion medium was more than expected.
As described above, the present inventors have come up with the idea that the above problems can be solved brilliantly. Further, the present inventors may use graphite oxide as a derivative having a functional group having a hydrocarbon group having 6 or more and 10 or less carbon atoms, and by setting the graphite oxide to 6 or more and 10 or less carbon atoms, a ketone type or an ester type can be used. We have found that it is possible to impart an affinity for an amphoteric dispersion medium such as an amide-based solvent and achieve good dispersibility, and have reached the present invention.
すなわち本発明は、炭素数１３以上の炭化水素基をもつ官能基を有することを特徴とする酸化黒鉛誘導体である。
本発明はまた、炭素数６以上、１０以下の炭化水素基をもつ官能基を有することを特徴とする酸化黒鉛誘導体でもある。
That is, the present invention is a graphite oxide derivative characterized by having a functional group having a hydrocarbon group having 13 or more carbon atoms.
The present invention is also a graphite oxide derivative characterized by having a functional group having a hydrocarbon group having 6 or more and 10 or less carbon atoms.
本発明の酸化黒鉛誘導体は、炭素数１３以上の炭化水素基をもつ官能基を有する場合、非極性分散媒中で充分に分散する。本発明の酸化黒鉛誘導体はまた、炭素数６以上、１０以下の炭化水素基をもつ官能基を有する場合、両親媒性分散媒中で充分に分散する。 When the graphite oxide derivative of the present invention has a functional group having a hydrocarbon group having 13 or more carbon atoms, it is sufficiently dispersed in a non-polar dispersion medium. When the graphite oxide derivative of the present invention has a functional group having a hydrocarbon group having 6 or more and 10 or less carbon atoms, it is sufficiently dispersed in an amphipathic dispersion medium.
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において段落に分けて記載される個々の本発明の好ましい特徴を２つ以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態である。
The present invention will be described in detail below.
It should be noted that a form in which two or more preferable features of the present invention described in paragraphs below are combined is also a preferable form of the present invention.
＜酸化黒鉛誘導体＞
酸化黒鉛は、グラフェン、黒鉛（グラファイト）等の黒鉛質の炭素材料を酸化することにより酸素が結合したものであり、該酸素は黒鉛質の炭素材料に対しカルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基等の置換基として存在している。本発明の酸化黒鉛誘導体の一形態では、更に、酸化黒鉛の炭素原子に、炭素数１３以上の炭化水素基をもつ官能基又は炭素数６以上、１０以下の炭化水素基をもつ官能基が結合した構造を有する。
上記酸化黒鉛誘導体は、更に、硫黄含有基、窒素含有基等の官能基を有していてもよいが、炭素、水素、及び、酸素のみを構成元素とするものであるか、又は、炭素、水素、酸素、及び、窒素のみを構成元素とするものであることが更に好ましい。
<Graphite oxide derivative>
Graphite oxide is obtained by binding oxygen by oxidizing a graphite carbon material such as graphene or graphite (graphite), and the oxygen is a carboxyl group, a carbonyl group, a hydroxyl group, or an epoxy with respect to the graphite carbon material. It exists as a substituent such as a group. In one form of the graphite oxide derivative of the present invention, a functional group having a hydrocarbon group having 13 or more carbon atoms or a functional group having a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms and 10 or less carbon atoms is further bonded to the carbon atom of the graphite oxide. Has a structure.
The graphite oxide derivative may further have a functional group such as a sulfur-containing group or a nitrogen-containing group, but may contain only carbon, hydrogen, and oxygen as constituent elements, or carbon. It is more preferable that the constituent elements are only hydrogen, oxygen and nitrogen.
本発明の酸化黒鉛誘導体の特徴を示す分析として質量分析法とＦＴ−ＩＲ法が挙げられる。本発明の酸化黒鉛誘導体は末端等に炭化水素基を有することから、質量分析法によってイオン化されたフラグメントが容易に観測できる。酸化黒鉛自身はその大質量であることから質量分析法ではイオン検出されず、つまり、酸化黒鉛に導入された化合物由来の部位のみが観測される。
ＦＴ−ＩＲ法では後述する実施例の通り、例えば酸化黒鉛誘導体が末端に炭化水素基を有する場合は、本発明の酸化黒鉛誘導体は炭化水素基に由来するＣ−Ｈのピークの出現により容易に分析できる。
Examples of the analysis showing the characteristics of the graphite oxide derivative of the present invention include mass spectrometry and FT-IR. Since the graphite oxide derivative of the present invention has a hydrocarbon group at the terminal or the like, fragments ionized by mass spectrometry can be easily observed. Since graphite oxide itself has a large mass, ions are not detected by mass spectrometry, that is, only the site derived from the compound introduced into graphite oxide is observed.
In the FT-IR method, as described later in Examples, for example, when the graphite oxide derivative has a hydrocarbon group at the terminal, the graphite oxide derivative of the present invention is easily produced by the appearance of a C—H peak derived from the hydrocarbon group. Can be analyzed.
上記炭素数１３以上の炭化水素基としては、特に限定されず、アルキル基やシクロアルキル基等の飽和脂肪族炭化水素基；アルキニル基やアルケニル基等の非環式不飽和脂肪族炭化水素基；アリール基等の芳香族炭化水素基等のいずれであってもよいが、中でも飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
上記アルキル基としては、例えば、ｎ−テトラデシル基、ｓｅｃ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｓｅｃ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｓｅｃ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基、ｓｅｃ−エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ｎ−ドコシル基、ｓｅｃ−ドコシル基、２−オクチルテトラデシル基、ｎ−テトラコシル基、ｓｅｃ−テトラコシル基、２−オクチルヘキサデシル基、ｎ−ヘキサコシル基、ｓｅｃ−ヘキサコシル基、ｎ−オクタコシル基、ｓｅｃ−オクタコシル基、ｎ−トリアコンチル基、ｓｅｃ−トリアコンチル基、ｎ−ドトリアコンチル基、ｓｅｃ−ドトリアコンチル基、ｎ−テトラトリアコンチル、ｓｅｃ−テトラトリアコンチル、ｎ−ヘキサトリアコンチル、ｓｅｃ−ヘキサトリアコンチル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
The hydrocarbon group having 13 or more carbon atoms is not particularly limited, and is a saturated aliphatic hydrocarbon group such as an alkyl group or a cycloalkyl group; an acyclic unsaturated aliphatic hydrocarbon group such as an alkynyl group or an alkenyl group; It may be any aromatic hydrocarbon group such as an aryl group, but among them, a saturated aliphatic hydrocarbon group is preferable, and an alkyl group is more preferable.
Examples of the alkyl group include n-tetradecyl group, sec-tetradecyl group, n-hexadecyl group, sec-hexadecyl group, n-octadecyl group, sec-octadecyl group, n-eicosyl group, sec-eicosyl group and 2-. Octyldodecyl group, n-docosyl group, sec-docosyl group, 2-octyltetradecyl group, n-tetracosyl group, sec-tetracosyl group, 2-octylhexadecyl group, n-hexacosyl group, sec-hexacosyl group, n- Octacosyl group, sec-octacosyl group, n-triacontyl group, sec-triacontyl group, n-dotriacontyl group, sec-dotriacontyl group, n-tetratriacontyl, sec-tetratoriacontyl, n-hexatriacontyl, sec -Hexatoriacontyl and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
本発明の酸化黒鉛誘導体における上記炭化水素基は、本発明の酸化黒鉛誘導体の非極性分散媒中での分散性をより向上する観点からは、炭素数が１４以上であることが好ましく、１６以上であることがより好ましく、１８以上であることが更に好ましい。また、本発明の酸化黒鉛誘導体における上記炭化水素基は、本発明の酸化黒鉛誘導体の非極性分散媒中での分散速度を充分に速いものとし、また、本発明の酸化黒鉛誘導体を好適に製造する観点からは、炭素数が５０以下であることが好ましく、３６以下であることがより好ましい。 The hydrocarbon group in the graphite oxide derivative of the present invention preferably has 14 or more carbon atoms, preferably 16 or more, from the viewpoint of further improving the dispersibility of the graphite oxide derivative of the present invention in the non-polar dispersion medium. Is more preferable, and 18 or more is further preferable. Further, the hydrocarbon group in the graphite oxide derivative of the present invention makes the dispersion rate of the graphite oxide derivative of the present invention sufficiently high in a non-polar dispersion medium, and the graphite oxide derivative of the present invention can be preferably produced. From the viewpoint of the above, the number of carbon atoms is preferably 50 or less, and more preferably 36 or less.
本発明の酸化黒鉛誘導体における上記炭化水素基は、炭素数が２０以上、２８以下であることが好ましい。これにより、上述した効果をバランスよく両立することができる。該炭素数は、２１以上であることがより好ましく、２２以上であることが更に好ましい。また、該炭素数は２４以下であることがより好ましく、２４であることが最も好ましい。 The hydrocarbon group in the graphite oxide derivative of the present invention preferably has 20 or more and 28 or less carbon atoms. As a result, the above-mentioned effects can be compatible with each other in a well-balanced manner. The carbon number is more preferably 21 or more, and further preferably 22 or more. Further, the number of carbon atoms is more preferably 24 or less, and most preferably 24.
本発明はまた、炭素数６以上、１０以下の炭化水素基をもつ官能基を有する酸化黒鉛誘導体でもある。
炭素数６以上、１０以下とすることで、上述したように、ケトン系、エステル系、アミド系溶媒などの両親媒性分散媒に対する親和性を付与することができ、良好な分散性を達成できる。よって、上記酸化黒鉛誘導体は、様々な樹脂への添加剤として適用が可能である。
上記炭素数６以上、１０以下の炭化水素基としては、特に限定されず、アルキル基やシクロアルキル基等の飽和脂肪族炭化水素基；アルキニル基やアルケニル基等の非環式不飽和脂肪族炭化水素基；アリール基等の芳香族炭化水素基等のいずれであってもよいが、中でも飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
上記アルキル基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、２−オクチルドデシル基、ｎ−デシル基、ｓｅｃ−デシル基等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
The present invention is also a graphite oxide derivative having a functional group having a hydrocarbon group having 6 or more and 10 or less carbon atoms.
By setting the number of carbon atoms to 6 or more and 10 or less, as described above, affinity for amphipathic dispersion media such as ketone-based, ester-based, and amide-based solvents can be imparted, and good dispersibility can be achieved. .. Therefore, the graphite oxide derivative can be applied as an additive to various resins.
The hydrocarbon group having 6 or more and 10 or less carbon atoms is not particularly limited, and is a saturated aliphatic hydrocarbon group such as an alkyl group or a cycloalkyl group; an acyclic unsaturated aliphatic hydrocarbon such as an alkynyl group or an alkenyl group. Hydrogen group; It may be any aromatic hydrocarbon group such as aryl group, but among them, a saturated aliphatic hydrocarbon group is preferable, and an alkyl group is more preferable.
Examples of the alkyl group include n-hexyl group, sec-hexyl group, n-heptyl group, sec-heptyl group, n-octyl group, sec-octyl group, n-nonyl group, sec-nonyl group and 2-. Examples thereof include an octyldodecyl group, an n-decyl group, a sec-decyl group and the like, and one or more of these can be used.
本発明の酸化黒鉛誘導体における上記炭化水素基は、本発明の酸化黒鉛誘導体の両親媒性分散媒への分散性をより向上する観点からは、炭素数が７以上、９以下であることがより好ましい。本発明の酸化黒鉛誘導体における上記炭化水素基は、炭素数が８であることが最も好ましい。 The hydrocarbon group in the graphite oxide derivative of the present invention has 7 or more carbon atoms and 9 or less carbon atoms from the viewpoint of further improving the dispersibility of the graphite oxide derivative of the present invention in the amphipathic dispersion medium. preferable. The hydrocarbon group in the graphite oxide derivative of the present invention most preferably has 8 carbon atoms.
炭素数１３以上の炭化水素基をもつ官能基を有する酸化黒鉛誘導体と、炭素数６以上、１０以下の炭化水素基をもつ官能基を有する酸化黒鉛誘導体とについて上述した。いずれの場合であっても、本発明の酸化黒鉛誘導体は、末端に上記炭化水素基をもつ官能基を有することが好ましい。 The graphite oxide derivative having a functional group having a hydrocarbon group having 13 or more carbon atoms and the graphite oxide derivative having a functional group having a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms and 10 or less carbon atoms have been described above. In any case, the graphite oxide derivative of the present invention preferably has a functional group having the above hydrocarbon group at the terminal.
本発明の酸化黒鉛誘導体における上記炭化水素基は、直鎖であることが好ましい。上記炭化水素基が直鎖であると、直鎖の炭化水素基が酸化黒鉛に導入されやすいため、本発明の酸化黒鉛誘導体を好適に得ることができる。 The hydrocarbon group in the graphite oxide derivative of the present invention is preferably linear. When the hydrocarbon group is linear, the linear hydrocarbon group is easily introduced into graphite oxide, so that the graphite oxide derivative of the present invention can be preferably obtained.
本発明の酸化黒鉛誘導体における上記炭化水素基は、分岐鎖であることもまた好ましい。上記炭化水素基が分岐鎖であると、本発明の酸化黒鉛誘導体の非極性分散媒中での分散性がより向上する。また、原料である炭化水素基含有化合物が常温（２５℃）で液体となる傾向にあり、その場合は、誘導体製造時のハンドリングも容易である。 It is also preferable that the hydrocarbon group in the graphite oxide derivative of the present invention is a branched chain. When the hydrocarbon group is a branched chain, the dispersibility of the graphite oxide derivative of the present invention in a non-polar dispersion medium is further improved. Further, the hydrocarbon group-containing compound as a raw material tends to be liquid at room temperature (25 ° C.), and in that case, handling at the time of derivative production is easy.
上記炭素数１３以上又は炭素数６以上、１０以下の炭化水素基をもつ官能基は、特に限定されず、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）、アルコキシル基（−ＯＲ）等の酸素含有基；硫黄含有基；アルキルアミノ基（−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’）、アルキルアミド基（−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＲＲ’）等の窒素含有基；リン含有基等が挙げられるが、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）、アルコキシル基（−ＯＲ）等の酸素含有基、アルキルアミノ基（−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’）、アルキルアミド基（−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＲＲ’）等の窒素含有基であることが好ましい。なお、上記Ｒ及びＲ’は、同一又は異なって、炭素数１３以上又は炭素数６以上、１０以下の炭化水素基を表す。すなわち、上記官能基における炭化水素基以外の部分は、例えば、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ−、−ＣＯＮＨ−、又は、−ＣＯＮ−であることが好ましい。 The functional group having a hydrocarbon group having 13 or more carbon atoms or 6 or more carbon atoms or 10 or less carbon atoms is not particularly limited, and an oxygen-containing group such as an alkoxycarbonyl group (-COOR) or an alkoxyl group (-OR); sulfur-containing. Group: Nitrogen-containing group such as alkylamino group (-NHR, -NRR'), alkylamide group (-CONHR, -CONRR'); phosphorus-containing group, etc., but alkoxycarbonyl group (-COOR), alkoxyl group, etc. It is preferably an oxygen-containing group such as (-OR), a nitrogen-containing group such as an alkylamino group (-NHR, -NRR'), an alkylamide group (-CONHR, -CONRR'). The above R and R'represent the same or different hydrocarbon groups having 13 or more carbon atoms or 6 or more carbon atoms and 10 or less carbon atoms. That is, the portion of the functional group other than the hydrocarbon group is preferably, for example, -COO-, -O-, -NH-, -N-, -CONH-, or -CON-.
上記酸化黒鉛誘導体は、例えば酸化黒鉛とアルコールとを反応させることにより得られるものである場合は、酸化黒鉛誘導体１００質量％中、炭素原子、水素原子、及び、酸素原子以外のその他の原子の含有量が、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。上記酸化黒鉛誘導体は、その他の原子を有しないことが特に好ましい。言い換えれば、上記酸化黒鉛誘導体は、炭素原子、水素原子、及び、酸素原子のみを構成元素とするものであることが好ましい。その他の原子としては、窒素原子、リン原子、ハロゲン原子等が挙げられる。特に、上記酸化黒鉛誘導体は、酸化黒鉛誘導体１００質量％中、窒素原子の含有量が０．１質量％以下であることが好ましい。
また上記酸化黒鉛誘導体は、例えば酸化黒鉛とアミンとを反応させることにより得られるものである場合は、酸化黒鉛誘導体１００質量％中、炭素原子、水素原子、酸素原子、及び、窒素原子以外のその他の原子の含有量が、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。上記酸化黒鉛誘導体は、その他の原子を有しないことが特に好ましい。言い換えれば、上記酸化黒鉛誘導体は、炭素原子、水素原子、酸素原子、及び、窒素原子のみを構成元素とするものであることが好ましい。その他の原子としては、リン原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
When the graphite oxide derivative is obtained by reacting graphite oxide with alcohol, for example, 100% by mass of the graphite oxide derivative contains carbon atoms, hydrogen atoms, and other atoms other than oxygen atoms. The amount is preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less. It is particularly preferable that the graphite oxide derivative does not have other atoms. In other words, the graphite oxide derivative preferably contains only carbon atoms, hydrogen atoms, and oxygen atoms as constituent elements. Examples of other atoms include nitrogen atom, phosphorus atom, halogen atom and the like. In particular, the graphite oxide derivative preferably has a nitrogen atom content of 0.1% by mass or less in 100% by mass of the graphite oxide derivative.
Further, when the graphite oxide derivative is obtained by reacting graphite oxide with amine, for example, in 100% by mass of the graphite oxide derivative, other than carbon atom, hydrogen atom, oxygen atom, and nitrogen atom. The content of the atoms in the above is preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less. It is particularly preferable that the graphite oxide derivative does not have other atoms. In other words, the graphite oxide derivative preferably contains only carbon atoms, hydrogen atoms, oxygen atoms, and nitrogen atoms as constituent elements. Examples of other atoms include phosphorus atoms and halogen atoms.
上記酸化黒鉛誘導体は、平均粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。
上記平均粒子径は、３μｍ以上であることがより好ましい。該平均粒子径は、６０μｍ以下であることがより好ましい。
上記平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定することができる。
The graphite oxide derivative preferably has an average particle size of 1 μm or more and 100 μm or less.
The average particle size is more preferably 3 μm or more. The average particle size is more preferably 60 μm or less.
The average particle size can be measured by a particle size distribution measuring device.
上記酸化黒鉛誘導体の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、該粉砕により得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後に乾固する方法や、粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法、これら方法の組み合わせのほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒子径の（ナノ）粒子を得る方法等により製造することが可能である。 Examples of the shape of the graphite oxide derivative include fine powder, powder, granule, granule, scale, polyhedron, rod, curved surface and the like. For particles having an average particle size in the above range, for example, the particles are crushed by a ball mill or the like, and the coarse particles obtained by the crushing are dispersed in a dispersant to obtain a desired particle size and then dried. It is produced by a method, a method of selecting particle size by sieving particles, a combination of these methods, and a method of optimizing preparation conditions at the stage of producing particles to obtain (nano) particles having a desired particle size. It is possible.
本発明は、酸化黒鉛と炭素数１３以上の炭化水素基含有化合物とを反応させることにより酸化黒鉛誘導体を得る酸化黒鉛誘導体の製造方法でもある。本発明はまた、酸化黒鉛と炭素数６以上、１０以下の炭化水素基含有化合物とを反応させることにより酸化黒鉛誘導体を得る酸化黒鉛誘導体の製造方法でもある。該炭化水素基含有化合物としては、アミン、イソシアネート基含有化合物、カルボニル基含有化合物（例えば、カルボン酸ハライド）、アルコール等が挙げられる。ここで、上記反応において、酸化黒鉛が特定炭素数の炭化水素基含有化合物と反応して修飾される反応と、酸化黒鉛自身の還元反応とが同時進行して競合するところ、還元反応を充分に抑制して酸化黒鉛を修飾する反応を優位的に進める観点からは、上記炭化水素基含有化合物がアルコール及び／又はアミンであることが好ましい。アルコールとしては、上述した炭化水素基に対応するものを適宜使用できる。アミンとしては、上述した炭化水素基に対応するもの（窒素原子に炭化水素基が結合されたもの）を適宜使用できる。また、酸化黒鉛と炭化水素基含有化合物との反応では、公知の触媒等、何れも適応することができるが、本発明の好適な形態として、触媒として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物、アミン、ピリジン等の塩基触媒や、硫酸等の酸触媒を用いることができる。また、上記炭化水素基含有化合物がアミンの場合はアミン自身を触媒として用いることができる。
なお、本発明の酸化黒鉛誘導体の生成は、実施例の方法に沿って赤外線吸収スペクトルを測定することにより確認される。
The present invention is also a method for producing a graphite oxide derivative, which obtains a graphite oxide derivative by reacting graphite oxide with a hydrocarbon group-containing compound having 13 or more carbon atoms. The present invention is also a method for producing a graphite oxide derivative, which obtains a graphite oxide derivative by reacting graphite oxide with a hydrocarbon group-containing compound having 6 or more and 10 or less carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group-containing compound include amines, isocyanate group-containing compounds, carbonyl group-containing compounds (for example, carboxylic acid halide), alcohols and the like. Here, in the above reaction, where the reaction in which graphite oxide is modified by reacting with a hydrocarbon group-containing compound having a specific carbon number and the reduction reaction of graphite oxide itself proceed simultaneously and compete with each other, the reduction reaction is sufficiently carried out. From the viewpoint of suppressing and predominantly advancing the reaction of modifying graphite oxide, the hydrocarbon group-containing compound is preferably alcohol and / or amine. As the alcohol, an alcohol corresponding to the above-mentioned hydrocarbon group can be appropriately used. As the amine, an amine corresponding to the above-mentioned hydrocarbon group (a amine in which a hydrocarbon group is bonded to a nitrogen atom) can be appropriately used. Further, in the reaction between graphite oxide and a hydrocarbon group-containing compound, any known catalyst or the like can be applied, but as a preferable form of the present invention, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide as catalysts can be applied. Alkali metal hydroxides such as, amines, pyridines and the like, and acid catalysts such as sulfuric acid can be used. When the hydrocarbon group-containing compound is an amine, the amine itself can be used as a catalyst.
The formation of the graphite oxide derivative of the present invention is confirmed by measuring the infrared absorption spectrum according to the method of Examples.
上記反応工程において塩基触媒を用いる場合、塩基触媒の使用量は、反応工程に用いる混合液中の酸化黒鉛量１００質量％に対し、０．０１〜１０００質量％であることが好ましい。これにより、酸化黒鉛誘導体を効率的に製造することができる。
該塩基触媒の使用量は、０．１質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましい。また、該使用量は、５００質量％以下であることがより好ましい。
本明細書中、塩基触媒の使用量とは、上記混合液を作製するために用いられた塩基触媒の仕込み量を言う。
When a base catalyst is used in the above reaction step, the amount of the base catalyst used is preferably 0.01 to 1000% by mass with respect to 100% by mass of the amount of graphite oxide in the mixed solution used in the reaction step. As a result, the graphite oxide derivative can be efficiently produced.
The amount of the base catalyst used is more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more. Further, the amount used is more preferably 500% by mass or less.
In the present specification, the amount of the base catalyst used refers to the amount of the base catalyst used to prepare the above-mentioned mixed solution.
炭化水素基含有化合物がアミン以外の化合物であり、上記反応工程において酸触媒を用いる場合、酸触媒の使用量は、反応工程に用いる混合液中の酸化黒鉛量１００質量％に対し、０．０１〜１０００質量％であることが好ましい。該使用量が０．０１質量％以上であることにより、効率よく酸化黒鉛の反応を進行させることができる。また、該使用量が１０００質量％以下であることにより、廃液量を充分に少なくすることができる。
上記使用量は、０．１質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以上であることが一層好ましく、２０質量％以上であることがより一層好ましく、３０質量％以上であることが更に一層好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましく、５０質量％以上であることが特に一層好ましい。また、該使用量は、７００質量％以下であることがより好ましく、５００質量％以下であることが更に好ましく、２００質量％以下であることが特に好ましい。
本明細書中、酸触媒の使用量とは、上記混合液を作製するために用いられた酸触媒の仕込み量を言う。
When the hydrocarbon group-containing compound is a compound other than amine and an acid catalyst is used in the above reaction step, the amount of the acid catalyst used is 0.01 with respect to 100% by mass of graphite oxide in the mixed solution used in the reaction step. It is preferably ~ 1000% by mass. When the amount used is 0.01% by mass or more, the reaction of graphite oxide can be efficiently promoted. Further, when the amount used is 1000% by mass or less, the amount of waste liquid can be sufficiently reduced.
The amount used is more preferably 0.1% by mass or more, further preferably 1% by mass or more, further preferably 10% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more. It is more preferably 30% by mass or more, particularly preferably 40% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more. Further, the amount used is more preferably 700% by mass or less, further preferably 500% by mass or less, and particularly preferably 200% by mass or less.
In the present specification, the amount of the acid catalyst used refers to the amount of the acid catalyst charged to prepare the above-mentioned mixed solution.
また炭化水素基含有化合物がアミン以外の化合物であり、上記反応工程において酸触媒を用いる場合、酸触媒の使用量は、反応工程に用いる混合液中の炭化水素基含有化合物の質量１００質量％に対し、０．１質量％以上、５０質量％以下であることが好ましい。該使用量を０．１質量％以上とすることにより、修飾反応をより効率的に進めることができる。また、該使用量を５０質量％以下とすることにより、酸触媒に起因する副反応を充分に抑制することができる。
また炭化水素基含有化合物がアミン以外の化合物である場合、酸化黒鉛は本質的に自身が酸性の物質であり、自触媒的に反応が進行する。前述のとおり硫酸等の酸触媒を添加することがより好ましいが、触媒を添加せずとも自触媒的に反応を進行させることも可能である。
When the hydrocarbon group-containing compound is a compound other than amine and an acid catalyst is used in the above reaction step, the amount of the acid catalyst used is 100% by mass of the hydrocarbon group-containing compound in the mixed solution used in the reaction step. On the other hand, it is preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass or less. By setting the amount used to 0.1% by mass or more, the modification reaction can proceed more efficiently. Further, by setting the amount to be used to 50% by mass or less, side reactions caused by the acid catalyst can be sufficiently suppressed.
When the hydrocarbon group-containing compound is a compound other than an amine, graphite oxide is essentially an acidic substance, and the reaction proceeds autocatalytically. As described above, it is more preferable to add an acid catalyst such as sulfuric acid, but it is also possible to allow the reaction to proceed autocatalytically without adding a catalyst.
上記反応工程における炭素数１３以上又は炭素数６以上、１０以下の炭化水素基含有化合物の使用量は、反応工程に用いる混合液中の酸化黒鉛量１００質量％に対し、３００〜１００００質量％であることが好ましい。該炭化水素基含有化合物を大過剰に用いることにより、酸化黒鉛誘導体を効率的に製造することができる。また、これにより、還元反応を抑制して酸化黒鉛の修飾反応を優位に進めることができる。
該使用量は、３５０質量％以上であることがより好ましく、４００質量％以上であることが更に好ましく、４５０質量％以上であることが一層好ましく、５００質量％以上であることが特に好ましい。また、該使用量は、８０００質量％以下であることがより好ましく、６０００質量％以下であることが更に好ましく、３０００質量％以下であることが一層好ましく、１０００質量％以下であることが特に好ましい。
本明細書中、混合液中の炭素数１３以上又は炭素数６以上、１０以下の炭化水素基含有化合物の使用量とは、混合液を作製するために用いられた炭素数１３以上又は炭素数６以上、１０以下の炭化水素基含有化合物の仕込み量を言う。
The amount of the hydrocarbon group-containing compound having 13 or more carbon atoms or 6 or more carbon atoms or 10 or less carbon atoms in the reaction step is 300 to 10,000% by mass with respect to 100% by mass of graphite oxide in the mixed solution used in the reaction step. It is preferable to have. By using the hydrocarbon group-containing compound in a large excess, a graphite oxide derivative can be efficiently produced. Further, as a result, the reduction reaction can be suppressed and the modification reaction of graphite oxide can be promoted predominantly.
The amount used is more preferably 350% by mass or more, further preferably 400% by mass or more, further preferably 450% by mass or more, and particularly preferably 500% by mass or more. The amount used is more preferably 8000% by mass or less, further preferably 6000% by mass or less, further preferably 3000% by mass or less, and particularly preferably 1000% by mass or less. ..
In the present specification, the amount of the hydrocarbon group-containing compound having 13 or more carbon atoms or 6 or more carbon atoms or 10 or less carbon atoms in the mixed solution means the 13 or more or more carbon atoms or the number of carbon atoms used to prepare the mixed solution. It refers to the amount of hydrocarbon group-containing compound charged of 6 or more and 10 or less.
上記混合液は、上記酸化黒鉛、上記アルコール等の炭化水素基含有化合物、及び、上記触媒等を混合して得ることができる。上記酸化黒鉛、上記炭化水素基含有化合物、及び、上記触媒は、公知の方法を用いて得ることができ、市販品を使用することも可能である。上記混合は、公知の方法で適宜行うことが可能であるが、例えば、超音波処理を行ったり、公知の分散機を用いたりして酸化黒鉛を均一に分散させることが好ましい。 The mixed solution can be obtained by mixing the graphite oxide, a hydrocarbon group-containing compound such as an alcohol, the catalyst and the like. The graphite oxide, the hydrocarbon group-containing compound, and the catalyst can be obtained by using known methods, and commercially available products can also be used. The above mixing can be appropriately performed by a known method, but it is preferable to uniformly disperse the graphite oxide by, for example, ultrasonic treatment or using a known disperser.
上記反応工程は、公知の撹拌機等を用いて撹拌しながら行うことができる。
上記反応工程は、例えば空気中、又は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことができる。また、上記反応工程は、その圧力条件は特に限定されないが、加圧条件下、常圧条件下、減圧条件下で行うことができるが、例えば常圧条件下で行うことが好ましい。反応温度は、例えば６０〜２００℃とすればよい。反応温度を６０℃以上とすることにより、反応が効率的に進行する。また、反応温度を２００℃以下とすることにより、副反応を抑制できる。反応時間は、例えば３〜１２０時間とすればよい。
The above reaction step can be carried out while stirring using a known stirrer or the like.
The reaction step can be carried out, for example, in air or in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium or argon. The pressure condition of the reaction step is not particularly limited, but the reaction step can be carried out under pressurized conditions, normal pressure conditions, and reduced pressure conditions, but is preferably carried out under normal pressure conditions, for example. The reaction temperature may be, for example, 60 to 200 ° C. By setting the reaction temperature to 60 ° C. or higher, the reaction proceeds efficiently. Further, by setting the reaction temperature to 200 ° C. or lower, side reactions can be suppressed. The reaction time may be, for example, 3 to 120 hours.
本発明の酸化黒鉛誘導体を製造するために、上記反応工程の後、その他の工程を適宜行うことができ、例えば、水洗、ろ過、デカンテーションにより精製工程をおこなってもよい。
上記精製工程は、空気中で行ってもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
In order to produce the graphite oxide derivative of the present invention, other steps can be appropriately performed after the above reaction step, and for example, a purification step may be carried out by washing with water, filtering, or decantation.
The purification step may be carried out in air or in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium or argon.
本発明の酸化黒鉛誘導体は、炭素数１３以上の炭化水素基をもつ官能基を有する場合、非極性分散媒中での分散性に優れるため機械用の潤滑油の添加剤、樹脂への添加剤等として特に好適に使用できる。
本発明の酸化黒鉛誘導体はまた、炭素数６以上、１０以下の炭化水素基をもつ官能基を有する場合、両親媒性分散媒中での分散性に優れるため、様々な樹脂への添加剤として特に好適に使用できる。
When the graphite oxide derivative of the present invention has a functional group having a hydrocarbon group having 13 or more carbon atoms, it has excellent dispersibility in a non-polar dispersion medium, and therefore is an additive for a lubricating oil for machinery and an additive to a resin. It can be used particularly preferably as such.
The graphite oxide derivative of the present invention also has excellent dispersibility in an amphipathic dispersion medium when it has a functional group having a hydrocarbon group having 6 or more and 10 or less carbon atoms, and therefore, as an additive to various resins. It can be used particularly preferably.
＜分散体＞
本発明はまた、酸化黒鉛誘導体が分散媒中に分散してなる分散体でもある。
本発明の分散体は、本発明の酸化黒鉛誘導体を、非極性分散媒等の分散媒中に分散させて得ることができる。
非極性分散媒としては、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、シクロヘキシルベンゼン、ジヒドロベンゾフラン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素系分散媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン等の炭素数４〜６の芳香族複素環化合物系分散媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、シクロヘキサン等の炭素数５以上の脂肪族炭化水素系分散媒等が挙げられ、また、鉱物油、合成油等の分散媒も挙げられる。これらの１種又は２種以上を混合したものを使用できる。
<Dispersion>
The present invention is also a dispersion in which a graphite oxide derivative is dispersed in a dispersion medium.
The dispersion of the present invention can be obtained by dispersing the graphite oxide derivative of the present invention in a dispersion medium such as a non-polar dispersion medium.
Examples of the non-polar dispersion medium include aromatic hydrocarbon-based dispersion media having 6 to 14 carbon atoms such as benzene, xylene, toluene, cyclohexylbenzene, dihydrobenzofuran, trimethylbenzene, tetramethylbenzene, naphthalene, and anthracene, pyridine, and pyrazine. , Fran, pyrrol, thiophene and other aromatic heterocyclic compound dispersion media with 4 to 6 carbon atoms, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane, hexadecane, octadecane, cyclohexane and other fats with 5 or more carbon atoms. Examples thereof include group hydrocarbon-based dispersion media, and examples include dispersion media such as mineral oils and synthetic oils. A mixture of one or more of these can be used.
本発明の分散体はまた、本発明の酸化黒鉛誘導体を、両親媒性分散媒等の分散媒中に分散させて得ることができる。
両親媒性分散媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系分散媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド、ラクタム系分散媒、アセトン、ブタノン、ペンタノン等のケトン系分散媒、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル等のグリコ―ル、グリコールエーテル系分散媒等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合したものを使用できる。
分散には、公知の撹拌機、公知の超音波発生装置等を使用できる。例えば、酸化黒鉛誘導体と分散媒との混合物に３０分〜２時間超音波をかけて分散体を調製することが好ましい。
The dispersion of the present invention can also be obtained by dispersing the graphite oxide derivative of the present invention in a dispersion medium such as an amphipathic dispersion medium.
Examples of the amphoteric dispersion medium include alcohol-based dispersion media such as methanol, ethanol and propanol, amides such as N, N-dimethylformamide (DMF) and N-methylpyrrolidone (NMP), lactam-based dispersion media, acetone and butanone. Examples thereof include ketone dispersion media such as pentanone, glycols such as ethylene glycol, ethylene glycol methyl ether, propylene glycol and propylene glycol methyl ether, glycol ether dispersion media, and the like, and one or more of these are mixed. You can use things.
A known stirrer, a known ultrasonic generator, or the like can be used for dispersion. For example, it is preferable to apply ultrasonic waves to a mixture of a graphite oxide derivative and a dispersion medium for 30 minutes to 2 hours to prepare a dispersion.
本発明の分散体は、分散媒１００質量％に対する酸化黒鉛誘導体の質量割合が、０．０００１質量％以上であることが好ましく、０．００１質量％以上であることがより好ましい。また、該質量割合が、１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。 In the dispersion of the present invention, the mass ratio of the graphite oxide derivative to 100% by mass of the dispersion medium is preferably 0.0001% by mass or more, and more preferably 0.001% by mass or more. Further, the mass ratio is preferably 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or less.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, "part" means "part by mass" and "%" means "% by mass".
下記実施例及び比較例においては、次のようにして分析し、評価を行った。
＜ＦＴ−ＩＲの測定方法＞
サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製Ｎｉｃｏｌｅｔ ＮＥＸＵＳ６７０ ＦＴＩＲを用いて、酸化黒鉛誘導体をＫＢｒと混合しペレット化することで測定した。測定範囲は９００〜４０００ｃｍ−１で分解能は１ｃｍ−１とした。
＜分散性の評価方法＞
ＡＰＥＬ社製比色計ＡＰ−１０００Ｍを用いて、０．１ｍｇ／ｍｌの酸化黒鉛誘導体の分散液における、波長６６０ｎｍの光の透過率の時間推移を測定した。光の透過が確認できる時間（透過率が０％→１％となる時間）が１時間以上のものに対して分散性が良好であるとした。最大測定時間を６時間とした。
＜元素分析の分析方法＞
ｅｌｅｍｅｎｔｅｒ社製ｖａｒｉｏ ＥＬ ｃｕｂｅ ＣＨＮＳを用いてＣＨＮＯの質量濃度を測定した。
In the following examples and comparative examples, the analysis and evaluation were carried out as follows.
<Measurement method of FT-IR>
The measurement was carried out by mixing a graphite oxide derivative with KBr and pelletizing it using Nicolet NEXUS 670 FTIR manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd. Measurement range resolution 900～4000Cm -1 was 1 cm -1.
<Evaluation method of dispersibility>
Using a colorimeter AP-1000M manufactured by APEL, the time transition of the light transmittance at a wavelength of 660 nm in the dispersion liquid of 0.1 mg / ml graphite oxide derivative was measured. It was considered that the dispersibility was good for the time when the light transmission could be confirmed (the time when the transmittance changed from 0% to 1%) was 1 hour or more. The maximum measurement time was 6 hours.
<Analysis method of elemental analysis>
The mass concentration of CHNO was measured using a vario EL cube CHNS manufactured by elementer.
（実施例１）
〔ＯＧＯ２０−Ｂの合成〕
非特許文献（Karthikeyan K, et.al, Carbon, 53, (2013), 38-49）に記載の方法を参考に原料となる酸化黒鉛を合成した。この酸化黒鉛（２００ｍｇ）と２−オクチル−１−ドデカノール（東京化成工業社製、１０ｍｌ）、硫酸（和光純薬工業社製、２００ｍｇ）を混合し、１００℃で２４時間反応させた。反応後、反応液にアセトンを注ぎ、ろ過した。得られた固体をヘキサンに分散させたのち水洗した。有機層をろ過し、ＯＧＯ２０−Ｂを得た。得られた固体をヘキサデカンへ加え、１時間超音波をかけ、分散性を評価したところ、光の透過が確認できる時間が６時間以上であり、良好な分散性が確認できた。また、ヘキサン−メタノールの混合溶媒へ加え１時間超音波をかけ、ヘキサン層に分散するかメタノール層へ分散するかを確認したところ、ヘキサン層に分散したことから非常に良好な疎水特性があることがわかった。
図２にＦＴ−ＩＲチャートを示した。原料のＦＴ−ＩＲチャート（図１）と比較し、Ｃ−Ｈに由来するピーク（２９００ｃｍ−１前後）の出現、及びＣ−Ｏ−Ｃに由来するピーク（１２００ｃｍ−１前後）のシフトが確認できることから、アルコールが導入されたことが確認できた。なお、図１は、原料である酸化黒鉛のＦＴ−ＩＲチャートであり、図２は、実施例１で作製した酸化黒鉛誘導体のＦＴ−ＩＲチャートである。
また元素分析の結果、ＣＨＯの質量濃度の合計は９５．６６％であり、Ｎの質量濃度は０．０１％であった。
(Example 1)
[Synthesis of OGO20-B]
Graphite oxide as a raw material was synthesized by referring to the method described in the non-patent document (Karthikeyan K, et.al, Carbon, 53, (2013), 38-49). This graphite oxide (200 mg), 2-octyl-1-dodecanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 10 ml) and sulfuric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 200 mg) were mixed and reacted at 100 ° C. for 24 hours. After the reaction, acetone was poured into the reaction solution and filtered. The obtained solid was dispersed in hexane and then washed with water. The organic layer was filtered to obtain OGO20-B. When the obtained solid was added to hexadecane and ultrasonically applied for 1 hour to evaluate the dispersibility, the time during which light transmission could be confirmed was 6 hours or more, and good dispersibility was confirmed. In addition, when it was added to a mixed solvent of hexane-methanol and ultrasonically applied for 1 hour to confirm whether it was dispersed in the hexane layer or the methanol layer, it had very good hydrophobic characteristics because it was dispersed in the hexane layer. I understood.
The FT-IR chart is shown in FIG. Raw material for FT-IR chart comparing (Fig. 1) and the shift to confirm the appearance of a peak derived from C-H (2900 cm -1 before and after), and a peak derived from the C-O-C (1200cm -1 longitudinal) From what can be done, it was confirmed that alcohol was introduced. FIG. 1 is an FT-IR chart of graphite oxide as a raw material, and FIG. 2 is an FT-IR chart of the graphite oxide derivative produced in Example 1.
As a result of elemental analysis, the total mass concentration of CHO was 95.66%, and the mass concentration of N was 0.01%.
（実施例２）
〔ＯＧＯ２０−Ｓの合成〕
酸化黒鉛（２００ｍｇ）、１−エイコサノール（東京化成工業社製、８ｇ）、硫酸（２００ｍｇ）を混合し、反応後、反応液に５０℃に加温したヘキサンを投入し、熱時ろ過した。得られた固体をヘキサンに分散させたのち水洗した。有機層をろ過し、ＯＧＯ２０−Ｓを得た。得られた固体をヘキサデカンへ加え、１時間超音波をかけ、分散性を評価したところ、光の透過が確認できる時間が６時間以上であり、良好な分散性が確認できた。また、ヘキサン−メタノールの混合溶媒へ加え１時間超音波をかけ、ヘキサン層に分散するかメタノール層へ分散するかを確認したところ、ヘキサン層に分散したことから非常に良好な疎水特性があることがわかった。
図３にＦＴ−ＩＲチャートを示した。なお、図３は、実施例２で作製した酸化黒鉛誘導体のＦＴ−ＩＲチャートである。
また元素分析の結果、ＣＨＯの質量濃度の合計は９６．１２％であり、Ｎの質量濃度は０．００％であった。
(Example 2)
[Synthesis of OGO20-S]
Graphite oxide (200 mg), 1-eicosanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 8 g) and sulfuric acid (200 mg) were mixed, and after the reaction, hexane heated to 50 ° C. was added to the reaction solution and filtered at hot temperature. The obtained solid was dispersed in hexane and then washed with water. The organic layer was filtered to obtain OGO20-S. When the obtained solid was added to hexadecane and ultrasonically applied for 1 hour to evaluate the dispersibility, the time during which light transmission could be confirmed was 6 hours or more, and good dispersibility was confirmed. In addition, when it was added to a mixed solvent of hexane-methanol and ultrasonically applied for 1 hour to confirm whether it was dispersed in the hexane layer or the methanol layer, it had very good hydrophobic characteristics because it was dispersed in the hexane layer. I understood.
The FT-IR chart is shown in FIG. FIG. 3 is an FT-IR chart of the graphite oxide derivative produced in Example 2.
As a result of elemental analysis, the total mass concentration of CHO was 96.12%, and the mass concentration of N was 0.00%.
（実施例３）
〔ＯＧＯ１４−Ｓの合成〕
用いたアルコールを２−オクチル−１−ドデカノールから１−テトラデカノール（東京化成工業社製、１０ｍｌ）に変えた以外は実施例１に記載の方法と同様に合成しＯＧＯ１４−Ｓを得た。得られた固体をヘキサデカンへ加え、１時間超音波をかけ、分散性を評価したところ、光の透過が確認できる時間が６時間以上であり、良好な分散性が確認できた。また、ヘキサン−メタノールの混合溶媒へ加え１時間超音波をかけ、ヘキサン層に分散するかメタノール層へ分散するかを確認したところ、ヘキサン層に分散したことから非常に良好な疎水特性があることがわかった。
図４にＦＴ−ＩＲチャートを示した。なお、図４は、実施例３で作製した酸化黒鉛誘導体のＦＴ−ＩＲチャートである。
また元素分析の結果、ＣＨＯの質量濃度の合計は９６．９５％であり、Ｎの質量濃度は０．００％であった。
(Example 3)
[Synthesis of OGO14-S]
OGO14-S was obtained by synthesizing in the same manner as in Example 1 except that the alcohol used was changed from 2-octyl-1-dodecanol to 1-tetradecanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 10 ml). When the obtained solid was added to hexadecane and ultrasonically applied for 1 hour to evaluate the dispersibility, the time during which light transmission could be confirmed was 6 hours or more, and good dispersibility was confirmed. In addition, when it was added to a mixed solvent of hexane-methanol and ultrasonically applied for 1 hour to confirm whether it was dispersed in the hexane layer or the methanol layer, it had very good hydrophobic characteristics because it was dispersed in the hexane layer. I understood.
The FT-IR chart is shown in FIG. FIG. 4 is an FT-IR chart of the graphite oxide derivative produced in Example 3.
As a result of elemental analysis, the total mass concentration of CHO was 96.95%, and the mass concentration of N was 0.00%.
（実施例４）
〔ＯＧＯ２０−Ｂ−ＢＡの合成〕
酸化黒鉛（２００ｍｇ）と２−オクチル−１−ドデカノール（東京化成工業社製、１０ｍｌ）、水酸化カリウム（和光純薬工業社製、２００ｍｇ）を混合し、１００℃で２４時間反応させた。反応後、反応液にアセトンを注ぎ、ろ過した。得られた固体をヘキサンに分散させたのち１％硫酸水で洗浄した。得られた固体をヘキサデカンへ加え、１時間超音波をかけ、分散性を評価したところ、光の透過が確認できる時間が６時間以上であり、良好な分散性が確認できた。有機層をろ過し、ＯＧＯ２０−Ｂ―ＢＡを得た。
図５にＦＴ−ＩＲチャートを示した。なお、図５は、実施例４で作製した酸化黒鉛誘導体のＦＴ−ＩＲチャートである。
また元素分析の結果、ＣＨＯの質量濃度の合計は９５．５１％であり、Ｎの質量濃度は０．０１％であった。
(Example 4)
[Synthesis of OGO20-B-BA]
Graphite oxide (200 mg), 2-octyl-1-dodecanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 10 ml) and potassium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 200 mg) were mixed and reacted at 100 ° C. for 24 hours. After the reaction, acetone was poured into the reaction solution and filtered. The obtained solid was dispersed in hexane and then washed with 1% sulfuric acid water. When the obtained solid was added to hexadecane and ultrasonically applied for 1 hour to evaluate the dispersibility, the time during which light transmission could be confirmed was 6 hours or more, and good dispersibility was confirmed. The organic layer was filtered to obtain OGO20-B-BA.
The FT-IR chart is shown in FIG. FIG. 5 is an FT-IR chart of the graphite oxide derivative produced in Example 4.
As a result of elemental analysis, the total mass concentration of CHO was 95.51%, and the mass concentration of N was 0.01%.
（比較例１）
〔ＯＧＯ１２−Ｓの合成〕
用いたアルコールを２−オクチル−１−ドデカノールから１−ドデカノール（東京化成工業社製、１０ｍｌ）に変えた以外は実施例１に記載の方法と同様に合成しＯＧＯ１２−Ｓを得た。得られた固体をヘキサデカンへ加え、１時間超音波をかけ、分散性を評価したところ、光の透過が確認できる時間が６時間以上であり、良好な分散性が確認できた。また、ヘキサン−メタノールの混合溶媒へ加え１時間超音波をかけ、ヘキサン層に分散するかメタノール層へ分散するかを確認したところ、エマルジョンになり、すぐに２層には分離しなかったこと、疎水性が充分でないため、ヘキサン層に良好に分散せず界面に被膜が生じたことから、実施例１、３に比較して疎水特性に劣ることが確認できた。この点、特に実施例３と比較例１との比較から、疎水特性は炭化水素基が炭素数１４の場合と炭素数１２の場合とで劇的に異なることが証明された。また得られた固体をＮＭＰへ加え、１時間超音波をかけ、分散性を評価したところ、光の透過が確認できる時間が１０分以下であり、両親媒性分散媒への良好な分散性は確認できなかった。
図６にＦＴ−ＩＲチャートを示した。なお、図６は、比較例１で作製した酸化黒鉛誘導体のＦＴ−ＩＲチャートである。
図８にヘキサン−メタノール分液の実際の画像を示した。すなわち、図８は、実施例１、実施例３、比較例１のヘキサン−メタノール分液の実際の画像である。比較例１のみヘキサン層への分散性がないことがわかる。また、界面に泡状の被膜が生じ、疎水性が低いことがうかがえる（上部がヘキサン層、下部がメタノール層、左から実施例１、実施例３、比較例１）。
また元素分析の結果、ＣＨＯの質量濃度の合計は９７．４７％であり、Ｎの質量濃度は０．００％であった。
(Comparative Example 1)
[Synthesis of OGO12-S]
OGO12-S was obtained by synthesizing in the same manner as in Example 1 except that the alcohol used was changed from 2-octyl-1-dodecanol to 1-dodecanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 10 ml). When the obtained solid was added to hexadecane and ultrasonically applied for 1 hour to evaluate the dispersibility, the time during which light transmission could be confirmed was 6 hours or more, and good dispersibility was confirmed. In addition, when it was added to a mixed solvent of hexane-methanol and ultrasonically applied for 1 hour to confirm whether it was dispersed in the hexane layer or the methanol layer, it became an emulsion and did not immediately separate into two layers. Since the hydrophobicity was not sufficient, it was not well dispersed in the hexane layer and a film was formed at the interface. Therefore, it was confirmed that the hydrophobicity was inferior to that of Examples 1 and 3. In this respect, particularly from the comparison between Example 3 and Comparative Example 1, it was proved that the hydrophobic properties are dramatically different between the case where the hydrocarbon group has 14 carbon atoms and the case where the hydrocarbon group has 12 carbon atoms. Further, when the obtained solid was added to NMP and ultrasonic waves were applied for 1 hour to evaluate the dispersibility, the time during which light transmission could be confirmed was 10 minutes or less, and the good dispersibility in the amphipathic dispersion medium was obtained. I couldn't confirm.
The FT-IR chart is shown in FIG. FIG. 6 is an FT-IR chart of the graphite oxide derivative produced in Comparative Example 1.
FIG. 8 shows an actual image of the hexane-methanol separation. That is, FIG. 8 is an actual image of the hexane-methanol separation solution of Example 1, Example 3, and Comparative Example 1. It can be seen that only Comparative Example 1 has no dispersibility in the hexane layer. In addition, it can be seen that a foamy film is formed at the interface and the hydrophobicity is low (the upper part is the hexane layer, the lower part is the methanol layer, from the left, Example 1, Example 3, and Comparative Example 1).
As a result of elemental analysis, the total mass concentration of CHO was 97.47%, and the mass concentration of N was 0.00%.
（比較例２）
〔ｒＧＯの合成〕
アルコールの代わりにヘキサデカン（東京化成工業社製、１０ｍｌ）に変えた以外は実施例１に記載の方法と同様に合成しｒＧＯを得た。得られた固体をヘキサデカンへ加え、１時間超音波をかけ、分散性を評価したところ、光の透過が確認できる時間が２０分であり、良好な分散性が確認できなかった。
図７にＦＴ−ＩＲチャートを示した。なお、図７は、比較例２で作製した酸化黒鉛誘導体のＦＴ−ＩＲチャートである。
また元素分析の結果、ＣＨＯの質量濃度の合計は９６．９４％であり、Ｎの質量濃度は０．０１％であった。
(Comparative Example 2)
[Synthesis of rGO]
RGO was obtained by synthesizing in the same manner as in Example 1 except that hexadecane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 10 ml) was used instead of alcohol. When the obtained solid was added to hexadecane and ultrasonic waves were applied for 1 hour to evaluate the dispersibility, the time during which light transmission could be confirmed was 20 minutes, and good dispersibility could not be confirmed.
The FT-IR chart is shown in FIG. FIG. 7 is an FT-IR chart of the graphite oxide derivative produced in Comparative Example 2.
As a result of elemental analysis, the total mass concentration of CHO was 96.94%, and the mass concentration of N was 0.01%.
（実施例５）
〔ＯＧＯ２４−Ｂ−１００の合成〕
酸化黒鉛（２ｇ）と２−デシル−１−テトラデカノール（新日本理化社製、１０ｇ）、硫酸（和光純薬工業社製、２ｇ）を混合し、１００℃で２４時間反応させた。反応後、反応液にヘキサンを注ぎ、ろ過した。得られた固体をヘキサンに分散させたのち水洗した。有機層をろ過し、ＯＧＯ２４−Ｂ−１００を得た。得られた固体をヘキサデカンへ加え、１時間超音波をかけ、分散性を評価したところ、光の透過が確認できる時間が６時間以上であり、良好な分散性が確認できた。
図９にＦＴ−ＩＲチャートを示した。なお、図９は、実施例５で作製した酸化黒鉛誘導体のＦＴ−ＩＲチャートである。
また元素分析の結果、ＣＨＯの質量濃度の合計は９６．７３％であり、Ｎの質量濃度は０．００％であった。
(Example 5)
[Synthesis of OGO24-B-100]
Graphite oxide (2 g), 2-decyl-1-tetradecanol (manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd., 10 g) and sulfuric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 2 g) were mixed and reacted at 100 ° C. for 24 hours. After the reaction, hexane was poured into the reaction solution and filtered. The obtained solid was dispersed in hexane and then washed with water. The organic layer was filtered to obtain OGO24-B-100. When the obtained solid was added to hexadecane and ultrasonically applied for 1 hour to evaluate the dispersibility, the time during which light transmission could be confirmed was 6 hours or more, and good dispersibility was confirmed.
The FT-IR chart is shown in FIG. FIG. 9 is an FT-IR chart of the graphite oxide derivative produced in Example 5.
As a result of elemental analysis, the total mass concentration of CHO was 96.73%, and the mass concentration of N was 0.00%.
（実施例６）
〔ＯＧＯ２４−Ｂ−１５０の合成〕
酸化黒鉛（２ｇ）と２−デシル−１−テトラデカノール（新日本理化社製、１０ｇ）、硫酸（和光純薬工業社製、２ｇ）を混合し、１５０℃で５時間反応させた。反応後、反応液にヘキサンを注ぎ、ろ過した。得られた固体をヘキサンに分散させたのち水洗した。有機層をろ過し、ＯＧＯ２４−Ｂ−１５０を得た。得られた固体をヘキサデカンへ加え、１時間超音波をかけ、分散性を評価したところ、光の透過が確認できる時間が６時間以上であり、良好な分散性が確認できた。
図１０にＦＴ−ＩＲチャートを示した。なお、図１０は、実施例６で作製した酸化黒鉛誘導体のＦＴ−ＩＲチャートである。
また元素分析の結果、ＣＨＯの質量濃度の合計は９６．３０％であり、Ｎの質量濃度は０．００％であった。
(Example 6)
[Synthesis of OGO24-B-150]
Graphite oxide (2 g), 2-decyl-1-tetradecanol (manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd., 10 g) and sulfuric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 2 g) were mixed and reacted at 150 ° C. for 5 hours. After the reaction, hexane was poured into the reaction solution and filtered. The obtained solid was dispersed in hexane and then washed with water. The organic layer was filtered to give OGO24-B-150. When the obtained solid was added to hexadecane and ultrasonically applied for 1 hour to evaluate the dispersibility, the time during which light transmission could be confirmed was 6 hours or more, and good dispersibility was confirmed.
The FT-IR chart is shown in FIG. FIG. 10 is an FT-IR chart of the graphite oxide derivative produced in Example 6.
As a result of elemental analysis, the total mass concentration of CHO was 96.30%, and the mass concentration of N was 0.00%.
（実施例７）
〔ＯＧＯ８−Ｂ−１５０の合成〕
酸化黒鉛（２ｇ）と２−エチル−１−ヘキサノール（和光純薬工業社製、１０ｇ）、硫酸（和光純薬工業社製、２ｇ）を混合し、１５０℃で５時間反応させた。反応後、反応液にヘキサンを注ぎ、ろ過した。得られた固体をヘキサンに分散させたのち水洗した。有機層をろ過し、ＯＧＯ８−Ｂ−１５０を得た。得られた固体をＮＭＰへ加え、１時間超音波をかけ、分散性を評価したところ、光の透過が確認できる時間が６時間以上であり、良好な分散性が確認できた。比較例１と比較しアルキル鎖が短いことで両親媒性分散媒への分散性が向上することがわかった。この点、特に実施例７と比較例１との比較から、両親媒性分散媒への分散特性は炭化水素基が炭素数１２の場合と炭素数８の場合とで劇的に異なることが証明された。
図１１にＦＴ−ＩＲチャートを示した。なお、図１１は、実施例７で作製した酸化黒鉛誘導体のＦＴ−ＩＲチャートである。
また元素分析の結果、ＣＨＯの質量濃度の合計は９６．６６％であり、Ｎの質量濃度は０．００％であった。
(Example 7)
[Synthesis of OGO8-B-150]
Graphite oxide (2 g), 2-ethyl-1-hexanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 10 g) and sulfuric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 2 g) were mixed and reacted at 150 ° C. for 5 hours. After the reaction, hexane was poured into the reaction solution and filtered. The obtained solid was dispersed in hexane and then washed with water. The organic layer was filtered to obtain OGO8-B-150. When the obtained solid was added to NMP and ultrasonically applied for 1 hour to evaluate the dispersibility, the time during which light transmission could be confirmed was 6 hours or more, and good dispersibility was confirmed. It was found that the shorter alkyl chain as compared with Comparative Example 1 improved the dispersibility in the amphipathic dispersion medium. In this respect, especially from the comparison between Example 7 and Comparative Example 1, it is proved that the dispersion characteristics in the amphipathic dispersion medium are dramatically different between the case where the hydrocarbon group has 12 carbon atoms and the case where the hydrocarbon group has 8 carbon atoms. Was done.
The FT-IR chart is shown in FIG. FIG. 11 is an FT-IR chart of the graphite oxide derivative produced in Example 7.
As a result of elemental analysis, the total mass concentration of CHO was 96.66%, and the mass concentration of N was 0.00%.
上述した実施例１〜７及び比較例１では、ＦＴ−ＩＲチャートの結果から、酸化黒鉛のカルボキシル基、エポキシ基や水酸基にアルコールが導入され、アルコキシカルボニル基やアルコキシ基が形成されていると考えられる。特に実施例３と比較例１との比較から、疎水特性は炭化水素基が炭素数１４の場合と炭素数１２の場合とで劇的に異なることが証明された。また、実施例７と比較例１との比較から、両親媒性分散媒への分散特性は炭化水素基が炭素数８の場合と炭素数１２の場合とで劇的に異なることが証明された。
実施例１〜６で得られた酸化黒鉛誘導体は、非極性分散媒中で充分に分散するため、機械用の潤滑油の添加剤、さまざまな樹脂と複合化できる樹脂への添加剤等として好適に使用できると考えられる。実施例７で得られた酸化黒鉛誘導体は、両親媒性分散媒中で充分に分散するため、さまざまな樹脂と複合化できる樹脂への添加剤等として好適に使用できると考えられる。
In Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 described above, it is considered from the results of the FT-IR chart that alcohol is introduced into the carboxyl group, epoxy group and hydroxyl group of graphite oxide to form an alkoxycarbonyl group and an alkoxy group. Be done. In particular, from the comparison between Example 3 and Comparative Example 1, it was proved that the hydrophobic properties are dramatically different between the case where the hydrocarbon group has 14 carbon atoms and the case where the hydrocarbon group has 12 carbon atoms. Further, from the comparison between Example 7 and Comparative Example 1, it was proved that the dispersion characteristics in the amphipathic dispersion medium were dramatically different between the case where the hydrocarbon group had 8 carbon atoms and the case where the hydrocarbon group had 12 carbon atoms. ..
Since the graphite oxide derivatives obtained in Examples 1 to 6 are sufficiently dispersed in a non-polar dispersion medium, they are suitable as additives for lubricating oils for machines, additives for resins that can be combined with various resins, and the like. It is thought that it can be used for. Since the graphite oxide derivative obtained in Example 7 is sufficiently dispersed in the amphipathic dispersion medium, it is considered that it can be suitably used as an additive or the like to a resin that can be composited with various resins.
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