JP6943715B2 - Graphite oxide manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、酸化黒鉛の製造方法に関する。より詳しくは、触媒、電池やキャパシタの電極活物質、熱電変換材料、導電性材料、発光材料、潤滑油用添加剤、高分子（樹脂）用添加剤、透過膜材料、抗菌材料、撥水材料、吸着材料等として好適に用いることができる、酸化黒鉛やその誘導体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing graphite oxide. More specifically, catalysts, electrode active materials for batteries and capacitors, thermoelectric conversion materials, conductive materials, light emitting materials, additives for lubricating oils, additives for polymers (resins), permeable film materials, antibacterial materials, water repellent materials. The present invention relates to a method for producing graphite oxide or a derivative thereof, which can be suitably used as an adsorption material or the like.
酸化黒鉛は、ｓｐ２結合で結合した炭素原子が平面的に並んだ層状構造をもつ黒鉛を酸化し、酸素含有官能基を付与したものであり、その特異な構造や物性のために数多くの研究がなされている。酸化黒鉛やその誘導体は、触媒、電池やキャパシタの電極活物質、熱電変換材料、導電性材料、発光材料、潤滑油用添加剤、高分子用添加剤、透過膜材料、抗菌材料、撥水材料、吸着材料等の種々の用途に用いることが期待されている。 Graphite oxide is obtained by oxidizing graphite having a layered structure in which carbon atoms bonded by sp 2 bonds are arranged in a plane to give an oxygen-containing functional group, and many studies have been conducted due to its unique structure and physical properties. Has been made. Graphite oxide and its derivatives are catalysts, electrode active materials for batteries and capacitors, thermoelectric conversion materials, conductive materials, light emitting materials, additives for lubricating oils, additives for polymers, permeable film materials, antibacterial materials, and water repellent materials. , Is expected to be used for various purposes such as adsorption materials.
酸化黒鉛の製造方法としては、黒鉛を酸溶媒中で強力な酸化剤と作用させることで酸化黒鉛を合成する方法が一般的であり、酸化剤として硫酸と過マンガン酸カリウムを用いるＨｕｍｍｅｒｓ法が知られている（非特許文献１参照）。またその他の方法として、硝酸と塩素酸カリウムを用いるＢｒｏｄｉｅ法、酸化剤として硫酸、硝酸と塩素酸カリウムを用いるＳｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法等が知られている。 As a method for producing graphite oxide, a method of synthesizing graphite oxide by reacting graphite with a strong oxidizing agent in an acid solvent is common, and a Hummers method using sulfuric acid and potassium permanganate as oxidizing agents is known. (See Non-Patent Document 1). As other methods, a Brodie method using nitric acid and potassium chlorate, a Studio method using sulfuric acid as an oxidizing agent, and a Studio method using nitric acid and potassium chlorate are known.
酸化黒鉛誘導体の製造方法としては、例えば、ｐＨが２〜１０の表面酸化グラファイト材料の水分散液とカチオン性有機化合物とを混合し、それぞれのカチオン同士をイオン交換してグラファイト材料を有機化する工程を含む有機化グラファイト材料の製造方法が開示されている（特許文献１参照）。
また黒鉛を酸化した後、生成した酸化黒鉛を溶液中から精製する方法として、酸化黒鉛含有組成物に、水に対する溶解度が０．０１％以上であって、かつ、水と任意には混和しない溶媒を添加した後、酸化黒鉛含有組成物を分離することが開示されている（特許文献２参照）。
As a method for producing a graphite oxide derivative, for example, an aqueous dispersion of a surface oxide graphite material having a pH of 2 to 10 and a cationic organic compound are mixed, and the respective cations are ion-exchanged to organicize the graphite material. A method for producing an organic graphite material including a step is disclosed (see Patent Document 1).
Further, as a method of purifying the produced graphite oxide from the solution after oxidizing the graphite, a solvent having a solubility in water of 0.01% or more in water and optionally immiscible with water in the graphite oxide-containing composition. Is disclosed to separate the graphite oxide-containing composition after the addition (see Patent Document 2).
上記のとおり、酸化黒鉛やその誘導体の製造方法として種々の方法が知られているが、酸化工程で酸化黒鉛を得た後、酸化黒鉛を溶液中から精製することが一般的であり、通常は遠心分離を繰り返して行ったり、反応液をろ過したりする。前者の場合、工程が煩雑になるとともに廃液の量が多くなるといった課題があり、後者の場合、フィルターが目詰まりしやすいという課題があった。いずれの場合も、精製に手間がかかるため、高コスト化し、特に工業的に酸化黒鉛やその誘導体を製造する場合に効率的な生産の面から改善の余地があった。これに対して、特許文献２に記載の方法は、酸化黒鉛の分離をより効率的に行うことが可能となり、高品質な酸化黒鉛やその誘導体を簡便に得ることができるものである。一方、更なる酸化黒鉛やその誘導体の好適な製造方法を開発し、そのバリエーションを増やすことは、酸化黒鉛やその誘導体を工業的に製造する場合にその選択の幅を拡げることになり、大きな技術的意義がある。 As described above, various methods are known as methods for producing graphite oxide and its derivatives, but it is common to purify graphite oxide from a solution after obtaining graphite oxide in an oxidation step, and it is usually used. Centrifugation is repeated or the reaction solution is filtered. In the former case, there is a problem that the process becomes complicated and the amount of waste liquid increases, and in the latter case, there is a problem that the filter is easily clogged. In either case, since it takes time to purify, the cost is increased, and there is room for improvement in terms of efficient production, especially when graphite oxide or its derivative is industrially produced. On the other hand, the method described in Patent Document 2 makes it possible to separate graphite oxide more efficiently, and can easily obtain high-quality graphite oxide and its derivatives. On the other hand, developing more suitable manufacturing methods for graphite oxide and its derivatives and increasing their variations will broaden the range of choices when industrially manufacturing graphite oxide and its derivatives, which is a great technology. It is meaningful.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものでもあり、高品質な酸化黒鉛やその誘導体を簡便に製造することができる方法を提供することを目的とする。 The present invention has also been made in view of the above situation, and an object of the present invention is to provide a method capable of easily producing high-quality graphite oxide or a derivative thereof.
本発明者らは、高品質な酸化黒鉛やその誘導体を簡便に製造することができる方法について種々検討し、酸化工程で得られる酸化黒鉛が分散してなる水系分散液からの酸化黒鉛の精製の際に、水系分散液とアミンとを混合し、その後、ろ過、デカンテーション、遠心分離、又は、分液抽出によって酸化黒鉛を精製すると、アミンの作用によって酸化黒鉛が凝集し、分散性の低い大きな凝集体となるため、例えば水系分散液に対して１、２回の遠心分離を行うことで酸化黒鉛を充分に分離することができたり、水系分散液をろ過してもフィルターの目詰まりが起こりにくい等、精製に要する時間が非常に短くなり、酸化黒鉛を効率的に精製できるようになることを見出した。本発明者らは、このような精製方法により、高品質な酸化黒鉛やその誘導体を低コストで簡便に製造することが可能となることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。 The present inventors have studied various methods capable of easily producing high-quality graphite oxide and its derivatives, and have purified graphite oxide from an aqueous dispersion in which graphite oxide obtained in the oxidation step is dispersed. At that time, when the aqueous dispersion and amine are mixed and then the graphite oxide is purified by filtration, decantation, centrifugation, or liquid separation extraction, the graphite oxide aggregates due to the action of the amine, and the dispersibility is low. Since it becomes an agglomerate, for example, graphite oxide can be sufficiently separated by centrifuging the aqueous dispersion once or twice, or the filter is clogged even if the aqueous dispersion is filtered. It has been found that the time required for purification becomes very short, such as being difficult, and graphite oxide can be efficiently purified. The present inventors have found that high-quality graphite oxide and its derivatives can be easily produced at low cost by such a purification method, and have come up with the idea that the above problems can be solved brilliantly. However, the present invention has been reached.
すなわち本発明は、酸化黒鉛を製造する方法であって、該製造方法は、黒鉛を酸化する工程、及び、該酸化工程で得られる酸化黒鉛が分散してなる水系分散液とアミンとを混合した後、ろ過、デカンテーション、遠心分離、及び、分液抽出からなる群より選択される少なくとも１種の方法により酸化黒鉛を精製する工程を含むことを特徴とする酸化黒鉛の製造方法である。
本発明はまた、酸化黒鉛誘導体を製造する方法であって、該製造方法は、黒鉛を酸化する工程、該酸化工程で得られる酸化黒鉛が分散してなる水系分散液とアミンとを混合した後、ろ過、デカンテーション、遠心分離、及び、分液抽出からなる群より選択される少なくとも１種の方法により酸化黒鉛を精製する工程、及び、該精製工程で精製される酸化黒鉛と、酸化黒鉛の酸素含有官能基と反応する化合物とを反応させて酸化黒鉛誘導体を得る工程を含むことを特徴とする酸化黒鉛誘導体の製造方法でもある。
That is, the present invention is a method for producing graphite oxide, which is a step of oxidizing graphite and a mixture of an aqueous dispersion in which graphite oxide obtained in the oxidation step is dispersed and an amine. A method for producing graphite oxide, which comprises a step of purifying graphite oxide by at least one method selected from the group consisting of filtration, decantation, centrifugation, and liquid separation extraction.
The present invention is also a method for producing a graphite oxide derivative, which is a step of oxidizing graphite, after mixing an aqueous dispersion in which graphite oxide obtained in the oxidation step is dispersed and an amine. The step of purifying graphite oxide by at least one method selected from the group consisting of filtration, decantation, centrifugation, and liquid separation extraction, and the graphite oxide purified in the purification step, and the graphite oxide. It is also a method for producing a graphite oxide derivative, which comprises a step of reacting an oxygen-containing functional group with a compound that reacts to obtain a graphite oxide derivative.
なお、特許文献２には、上述したように、黒鉛を酸化した後、得られた酸化黒鉛含有組成物に、水に対する溶解度が０．０１％以上であって、かつ、水と任意には混和しない溶媒を添加した後、酸化黒鉛含有組成物を分離することが開示されているが、この溶媒としてアミンを用いることの記載は無い。 As described above, Patent Document 2 describes that the graphite-containing composition obtained after oxidizing graphite has a solubility in water of 0.01% or more and is optionally mixed with water. It is disclosed that the graphite oxide-containing composition is separated after the addition of a solvent that does not, but there is no description that amine is used as this solvent.
本発明の酸化黒鉛やその誘導体の製造方法により、高品質な酸化黒鉛やその誘導体を低コストで簡便に得ることができる。 By the method for producing graphite oxide or its derivative of the present invention, high-quality graphite oxide or its derivative can be easily obtained at low cost.
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において段落に分けて記載される個々の本発明の好ましい特徴を２つ以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態である。
The present invention will be described in detail below.
It should be noted that a form in which two or more preferable features of the present invention described in paragraphs below are combined is also a preferable form of the present invention.
＜酸化黒鉛の製造方法＞
酸化黒鉛は、グラフェン、黒鉛（グラファイト）等の黒鉛質の炭素材料を酸化することにより酸素が結合したもの（該炭素材料に酸素が結合したもの）であり、該酸素は黒鉛質の炭素材料に対しカルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基等の置換基として存在している。
上記酸化黒鉛は、グラフェンの炭素に酸素が結合した酸化グラフェンであることが好ましい。
なお、一般的にグラフェンとは、ｓｐ２結合で結合した炭素原子が平面的に並んだ１層からなるシートをいい、グラフェンシートが多数積層されたものはグラファイトといわれるが、本発明における酸化グラフェンには、炭素原子１層のみからなるシートだけではなく、２層〜１００層程度積層した構造を有するものも含まれる。該酸化グラフェンは、炭素原子１層のみからなるシートであるか、又は、２層〜２０層程度積層した構造を有するものであることが好ましい。
上記酸化黒鉛は、更に、硫黄含有基、窒素含有基等の官能基を有していてもよいが、全構成元素に対する炭素、水素、及び、酸素の構成元素としての含有率が９７モル％以上であることが好ましく、９９モル％以上であることがより好ましく、酸化黒鉛が炭素、水素、及び、酸素のみを構成元素とするものであることが更に好ましい。
<Method of manufacturing graphite oxide>
Graphite oxide is a material in which oxygen is bonded by oxidizing a graphite carbon material such as graphene or graphite (graphite) (oxygen is bonded to the carbon material), and the oxygen is added to the graphite carbon material. On the other hand, it exists as a substituent such as a carboxyl group, a carbonyl group, a hydroxyl group, and an epoxy group.
The graphite oxide is preferably graphene oxide in which oxygen is bonded to the carbon of graphene.
In general, graphene refers to a sheet consisting of one layer in which carbon atoms bonded by sp 2 bonds are arranged in a plane, and a sheet in which a large number of graphene sheets are laminated is called graphite. Graphene oxide in the present invention. Includes not only a sheet composed of only one carbon atom layer, but also a sheet having a structure in which about 2 to 100 layers are laminated. The graphene oxide is preferably a sheet composed of only one carbon atom layer, or one having a structure in which about 2 to 20 layers are laminated.
The graphite oxide may further have functional groups such as sulfur-containing groups and nitrogen-containing groups, but the content of carbon, hydrogen, and oxygen as constituent elements with respect to all constituent elements is 97 mol% or more. It is more preferable that the amount is 99 mol% or more, and it is further preferable that the graphite oxide contains only carbon, hydrogen, and oxygen as constituent elements.
以下では、先ず、本発明の酸化黒鉛の製造方法における精製工程に関し、酸化工程で得られる酸化黒鉛が分散してなる水系分散液とアミンとの混合、並びに、ろ過、デカンテーション、遠心分離、及び、分液抽出からなる群より選択される少なくとも１種の方法による酸化黒鉛の精製について順に説明する。次いで、精製工程前の黒鉛を酸化する工程、精製工程後の酸化黒鉛誘導体を得る工程（本発明の酸化黒鉛誘導体の製造方法）について順に説明する。 In the following, first, regarding the purification step in the method for producing graphite oxide of the present invention, mixing of an aqueous dispersion obtained by dispersing graphite oxide obtained in the oxidation step with amine, filtration, decantation, centrifugation, and , Purification of graphite oxide by at least one method selected from the group consisting of liquid separation extraction will be described in order. Next, a step of oxidizing graphite before the purification step and a step of obtaining a graphite oxide derivative after the purification step (method for producing the graphite oxide derivative of the present invention) will be described in order.
（精製工程）
〔水系分散液とアミンとの混合〕
本発明では、酸化工程で得られる酸化黒鉛が分散してなる水系分散液とアミンとを混合する。
混合方法は、特に限定されず、公知の方法で適宜行うことが可能であるが、例えば、撹拌や超音波処理を行ったり、公知の分散機を用いたりして固形分を均一に分散させることが好ましい。
なお、水系分散液とアミンとを混合する際には、例えば、水系分散液にアミンを添加してもよく、アミンに水系分散液を添加してもよく、反応容器に対して水系分散液とアミンとを同時に添加してもよい。
(Refining process)
[Mixing of aqueous dispersion and amine]
In the present invention, an aqueous dispersion in which graphite oxide obtained in the oxidation step is dispersed is mixed with an amine.
The mixing method is not particularly limited, and a known method can be appropriately used. For example, stirring, ultrasonic treatment, or using a known disperser is used to uniformly disperse the solid content. Is preferable.
When mixing the aqueous dispersion and the amine, for example, the amine may be added to the aqueous dispersion, or the aqueous dispersion may be added to the amine, and the aqueous dispersion may be added to the reaction vessel. Amine may be added at the same time.
上記アミンは、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンのいずれか１種以上であり、また、水溶性、非水溶性のいずれであってもよい。酸化黒鉛は酸性であり、塩基性のアミンと中和反応する。より詳しくは、酸化黒鉛は、非水溶性（疎水性）アミンとは疎水的相互作用し、水溶性アミン（水系分散液でアンモニウムイオンとなる）とは静電的相互作用し、いずれも凝集する。これにより、ろ過等の精製工程を効率的に行うことができ、酸化黒鉛の製造を低コスト化できる。 The amine may be any one or more of a primary amine, a secondary amine, and a tertiary amine, and may be either water-soluble or water-insoluble. Graphite oxide is acidic and neutralizes with basic amines. More specifically, graphite oxide has a hydrophobic interaction with a water-insoluble (hydrophobic) amine and an electrostatic interaction with a water-soluble amine (which becomes ammonium ion in an aqueous dispersion), and both aggregate. .. As a result, the purification process such as filtration can be efficiently performed, and the production of graphite oxide can be reduced in cost.
上記アミンは、脂肪族アミンであってもよく、芳香族アミンであってもよいが、例えば脂肪族アミンであることが好ましい。
上記脂肪族アミンとしては、特に限定されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン（ステアリルアミン）、エイコシルアミン、２−オクチルドデシルアミン、ドコシルアミン、２−オクチルテトラデシルアミン、テトラコシルアミン、２−オクチルヘキサデシルアミン、ヘキサコシルアミン、オクタコシルアミン、トリアコンチルアミン、ドトリアコンチルアミン、テトラトリアコンチルアミン、ヘキサトリアコンチルアミン等のモノアミン化合物、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の高次アミン化合物等の１級アミン化合物、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロプルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン等の２級アミン化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン等の３級アミン化合物が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
なお、上記アミンを、後述する酸化黒鉛誘導体を得る工程において酸化黒鉛の酸素含有官能基と反応する化合物としてそのまま使用することが可能である。
The amine may be an aliphatic amine or an aromatic amine, but is preferably an aliphatic amine, for example.
The aliphatic amine is not particularly limited, but for example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, 2-ethylhexylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, and the like. Tetradecylamine, hexadecylamine, octadecylamine (stearylamine), eicosylamine, 2-octyldodecylamine, docosylamine, 2-octyltetradecylamine, tetracosylamine, 2-octylhexadecylamine, hexacosylamine, octa Monoamine compounds such as cosylamine, triacontylamine, dotriacontylamine, tetratoriacontylamine, hexatriacontylamine, diamine compounds such as ethylenediamine and hexamethylenediamine, and higher amine compounds such as diethylenetriamine and triethylenetetramine. Secondary amine compounds such as secondary amine compounds, dimethylamine, diethylamine, dipropruamine, dibutylamine, dihexylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trihexylamine, trioctylamine, hexamethylenetetramine and the like 3 Examples thereof include primary amine compounds, and one or more of these can be used.
The amine can be used as it is as a compound that reacts with the oxygen-containing functional group of graphite oxide in the step of obtaining the graphite oxide derivative described later.
上記精製工程において水系分散液と混合するアミンの量は適宜設定すればよいが、酸化黒鉛を含む水系分散液中の酸化黒鉛１００質量％に対して１０〜１０００質量％であることが好ましい。本発明では、このように特許文献２に記載の製造方法で使用する溶媒と比較して少量のアミンを用いても、酸化黒鉛を充分に凝集させ、精製工程を効率的に進めることができる。また、アミンの量を１０００質量％以下とすることで、混合物（ウェットケーキ）の膨潤を充分に抑制することができる。アミンの量は、より好ましくは、酸化黒鉛を含む水系分散液中の酸化黒鉛１００質量％に対して２０〜７００質量％であり、更に好ましくは３０〜６００質量％であり、特に好ましくは４０〜５００質量％である。 The amount of amine to be mixed with the aqueous dispersion in the above purification step may be appropriately set, but is preferably 10 to 1000% by mass with respect to 100% by mass of graphite oxide in the aqueous dispersion containing graphite oxide. In the present invention, even if a small amount of amine is used as compared with the solvent used in the production method described in Patent Document 2, graphite oxide can be sufficiently aggregated and the purification step can be efficiently advanced. Further, by setting the amount of amine to 1000% by mass or less, the swelling of the mixture (wet cake) can be sufficiently suppressed. The amount of amine is more preferably 20 to 700% by mass, still more preferably 30 to 600% by mass, and particularly preferably 40 to 40% by mass with respect to 100% by mass of graphite oxide in the aqueous dispersion containing graphite oxide. It is 500% by mass.
上記水系分散液は、酸化工程直後の反応組成物であってもよく、その後の濃縮工程で反応組成物から硫酸を除去したり、酸化反応停止（クエンチ）工程で反応組成物に水を添加したりした液であってもよいが、例えば酸化反応停止工程で反応組成物に水を添加した液であることが好ましい。
なお、水系分散液は、分散媒として水を含有していれば良く、その他に水と混和する有機溶媒を更に含有していてもよいが、酸化黒鉛の凝集し易さの観点から、有機溶媒を含有しないことが好ましい。
The aqueous dispersion may be a reaction composition immediately after the oxidation step, and sulfuric acid may be removed from the reaction composition in the subsequent concentration step, or water may be added to the reaction composition in the oxidation reaction termination (quenching) step. It may be a loose liquid, but for example, it is preferably a liquid in which water is added to the reaction composition in the oxidation reaction termination step.
The aqueous dispersion may contain water as a dispersion medium, and may further contain an organic solvent that is miscible with water. However, from the viewpoint of easy aggregation of graphite oxide, the organic solvent is used. Is preferably not contained.
本発明の酸化黒鉛の製造方法において、上記水系分散液は、水系分散液１００質量％に対して水濃度が２０質量％以上であることが好ましい。
上記水濃度は、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、３５質量％以上であることが特に好ましい。
このような水濃度の範囲内とすることで、酸化工程等で用いた硫酸存在下であっても、アミンが酸化黒鉛と相互作用して凝集するという意外な作用がより充分に発現し、本発明の効果がより顕著なものになる。
また上記水濃度は、例えば、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。
In the method for producing graphite oxide of the present invention, the aqueous dispersion preferably has a water concentration of 20% by mass or more with respect to 100% by mass of the aqueous dispersion.
The water concentration is more preferably 25% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 35% by mass or more.
By keeping the water concentration within such a range, even in the presence of sulfuric acid used in the oxidation step or the like, the unexpected action that the amine interacts with graphite oxide and aggregates is more sufficiently exhibited. The effect of the invention becomes more remarkable.
The water concentration is, for example, preferably 99% by mass or less, and more preferably 95% by mass or less.
本発明の酸化黒鉛の製造方法において、上記水系分散液は、水系分散液１００質量％に対して硫酸イオンを１質量％以上含有することが好ましい。
上記硫酸イオンの含有量は、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましい。また、該硫酸イオンの含有量は、９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。
上記硫酸イオンの含有量又は濃度は、硫酸由来の硫酸イオンと、硫酸塩由来の硫酸イオンとの合計量又は合計濃度である。
更に、上記水系分散液は、ｐＨが２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。ｐＨは、その下限値は特に限定されないが、通常−１以上である。
本発明では、酸化工程等で用いた硫酸等の強酸存在下でも、アミンが酸化黒鉛と相互作用して凝集するという意外な作用が発現し、本発明の効果を発揮できる。
In the method for producing graphite oxide of the present invention, the aqueous dispersion preferably contains 1% by mass or more of sulfate ions with respect to 100% by mass of the aqueous dispersion.
The content of the sulfate ion is more preferably 3% by mass or more, and further preferably 5% by mass or more. The content of the sulfate ion is preferably 90% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less.
The content or concentration of the sulfate ion is the total amount or total concentration of the sulfate ion derived from sulfuric acid and the sulfate ion derived from the sulfate.
Further, the pH of the aqueous dispersion is preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less. The lower limit of pH is not particularly limited, but is usually -1 or higher.
In the present invention, even in the presence of a strong acid such as sulfuric acid used in the oxidation step or the like, an unexpected action of amine interacting with graphite oxide and agglutinating is exhibited, and the effect of the present invention can be exhibited.
〔ろ過、デカンテーション、遠心分離、及び、分液抽出からなる群より選択される少なくとも１種の方法による酸化黒鉛の精製〕
上記精製工程において酸化黒鉛を含む水系分散液とアミンとを混合した後、酸化黒鉛を精製する工程は、ろ過、デカンテーション、遠心分離、及び、分液抽出からなる群より選択される少なくとも１種の方法により行われる。これらの方法を用いることで、酸化黒鉛を効率的に短時間で精製することができる。また、その結果、酸化黒鉛の精製の際に、酸化黒鉛が有する反応性の酸素含有官能基が還元及び／又は不活化されてしまうことを充分に防止でき、高品質な酸化黒鉛を得ることができる。なお、本明細書中、精製工程とは、酸化黒鉛が分散してなる水系分散液から固形不純物（例えば、過マンガン酸塩等の酸化剤等）及び／又は酸化反応時の溶媒（硫酸等の強酸等）を除く工程を言う。
これらの方法の中でも、より好ましくはろ過、分液抽出であり、更に好ましくはろ過である。上記精製工程によれば、アミンの作用により水系分散液中で酸化黒鉛粒子の凝集が促進され、酸化黒鉛粒子が大きな凝集体となり、その結果、水系分散液をろ過してもフィルターの目詰まりが起こりにくく、ろ過に要する時間が非常に短い。このため、酸化黒鉛を精製する方法としてろ過を用いることで、高品質の酸化黒鉛を非常に簡便に得ることができる。
[Purification of graphite oxide by at least one method selected from the group consisting of filtration, decantation, centrifugation, and liquid separation extraction]
The step of purifying graphite oxide after mixing the aqueous dispersion containing graphite oxide and amine in the above purification step is at least one selected from the group consisting of filtration, decantation, centrifugation, and liquid separation extraction. It is done by the method of. By using these methods, graphite oxide can be efficiently purified in a short time. Further, as a result, it is possible to sufficiently prevent the reactive oxygen-containing functional groups of graphite oxide from being reduced and / or inactivated during purification of graphite oxide, and it is possible to obtain high-quality graphite oxide. can. In the present specification, the purification step refers to solid impurities (for example, an oxidizing agent such as permanganate) and / or a solvent (such as sulfuric acid) during an oxidation reaction from an aqueous dispersion in which graphite oxide is dispersed. It refers to the process of removing (strong acid, etc.).
Among these methods, filtration and liquid separation extraction are more preferable, and filtration is more preferable. According to the above purification step, the action of amine promotes the aggregation of graphite oxide particles in the aqueous dispersion, and the graphite oxide particles become large aggregates. As a result, the filter is clogged even when the aqueous dispersion is filtered. It is unlikely to occur and the time required for filtration is very short. Therefore, by using filtration as a method for purifying graphite oxide, high-quality graphite oxide can be obtained very easily.
また酸化黒鉛を簡便に得る観点からは、上記精製工程は、上述したうちの２種以下の方法により行われることが好ましく、１種の方法により行われることがより好ましい。また、上記方法は繰り返してもよいが、繰り返すことなく１工程で完了することが好ましい。
上記精製工程は、空気中で行ってもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。また、加圧条件下、常圧条件下、減圧条件下のいずれで行ってもよい。
From the viewpoint of easily obtaining graphite oxide, the purification step is preferably carried out by two or less of the above-mentioned methods, and more preferably by one method. The above method may be repeated, but it is preferable that the method is completed in one step without repeating.
The purification step may be carried out in air or in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium or argon. Further, it may be carried out under pressurized conditions, normal pressure conditions, and reduced pressure conditions.
本発明の製造方法は、ろ過、デカンテーション、遠心分離、及び、分液抽出からなる群より選択される少なくとも１種の方法により酸化黒鉛を精製した後、水洗等のその他の精製工程や剥離工程等のその他の工程を含んでいてもよいが、簡便に酸化黒鉛を得る観点からはその他の精製工程は行わないことが好ましい。剥離工程は、酸化黒鉛の層を剥離する工程であり、超音波処理やホモジナイザー処理等によって行うことができる。また、該剥離工程は、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒中で好適に行うことができる。 The production method of the present invention purifies graphite oxide by at least one method selected from the group consisting of filtration, decantation, centrifugation, and liquid separation extraction, and then other purification steps such as washing with water and a peeling step. Although other steps such as the above may be included, it is preferable not to carry out the other purification steps from the viewpoint of easily obtaining graphite oxide. The peeling step is a step of peeling the graphite oxide layer, and can be performed by ultrasonic treatment, homogenizer treatment, or the like. Further, the peeling step can be preferably performed in an organic solvent such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
（黒鉛を酸化する工程）
上記黒鉛を酸化する工程は、黒鉛が酸化されることになる限り、その方法は特に制限されず、上述したＨｕｍｍｅｒｓ法、Ｂｒｏｄｉｅ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法等のいずれの方法における黒鉛の酸化方法を用いてもよく、Ｈｕｍｍｅｒｓ法における酸化方法を採用した、黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する工程であってもよい。
(Step to oxidize graphite)
The method for oxidizing the graphite is not particularly limited as long as the graphite is oxidized, and the graphite oxidation method in any of the above-mentioned Hummers method, Brodie method, Staudenmaier method and the like can be used. Often, it may be a step of adding permanganate to a mixed solution containing graphite and sulfuric acid, which employs the oxidation method in the Hummers method.
上述した黒鉛を酸化する方法では、上記酸化工程は、酸を用いて黒鉛を酸化する。
上記酸化工程が酸を用いて黒鉛を酸化する場合、本発明の製造方法は、精製工程に供される水系分散液中に酸が残留するが、該酸が残留していても、アミンが酸化黒鉛と相互作用して凝集するという意外な作用が発現する。その結果、高品質な酸化黒鉛を簡便に製造することができる。
In the above-mentioned method for oxidizing graphite, the above-mentioned oxidation step uses an acid to oxidize graphite.
When the above-mentioned oxidation step oxidizes graphite using an acid, the production method of the present invention leaves the acid in the aqueous dispersion provided in the purification step, but even if the acid remains, the amine is oxidized. An unexpected action of interacting with graphite and aggregating is exhibited. As a result, high-quality graphite oxide can be easily produced.
中でも、上記酸化工程が、黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する工程であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記酸化工程が黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する工程である場合、硫酸の使用量は、黒鉛に対する硫酸の質量比（硫酸／黒鉛）が２５〜６０となる量であることが好ましい。該質量比が２５以上であることにより、酸化反応中に反応組成物（混合液）の高粘度化を充分に防止して酸化黒鉛を効率的に製造することができる。また、該質量比が６０以下であることにより、廃液量を充分に少なくすることができる。
Above all, it is one of the preferred embodiments of the present invention that the oxidation step is a step of adding permanganate to a mixed solution containing graphite and sulfuric acid.
When the oxidation step is a step of adding permanganate to a mixed solution containing graphite and sulfuric acid, the amount of sulfuric acid used is such that the mass ratio of sulfuric acid to graphite (sulfuric acid / graphite) is 25 to 60. It is preferable to have. When the mass ratio is 25 or more, graphite oxide can be efficiently produced by sufficiently preventing the reaction composition (mixed solution) from becoming highly viscous during the oxidation reaction. Further, when the mass ratio is 60 or less, the amount of waste liquid can be sufficiently reduced.
上記酸化工程に用いる黒鉛は、平均粒子径が３μｍ以上、８０μｍ以下であることが好ましい。このような平均粒子径のものを用いることで、酸化反応をより効率的に進めることができる。黒鉛の平均粒子径は、より好ましくは３．２μｍ以上、７０μｍ以下である。
上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定した体積基準の平均粒子径を採用することが好ましい。
The graphite used in the oxidation step preferably has an average particle size of 3 μm or more and 80 μm or less. By using such an average particle size, the oxidation reaction can be promoted more efficiently. The average particle size of graphite is more preferably 3.2 μm or more and 70 μm or less.
As the average particle size, it is preferable to use a volume-based average particle size measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device.
上記酸化工程に用いる黒鉛の形状は特に制限されず、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子を粉砕機等により粉砕する方法や、粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法、これら方法の組み合わせのほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒子径の粒子を得る方法等により製造することが可能である。 The shape of graphite used in the oxidation step is not particularly limited, and examples thereof include fine powder, powder, granules, granules, scales, polyhedra, rods, and curved surfaces. For particles having an average particle size in the above range, for example, a method of crushing the particles with a crusher or the like, a method of selecting the particle size by sieving the particles, a combination of these methods, and manufacturing of the particles. It is possible to manufacture by a method of optimizing the preparation conditions at the stage of obtaining particles having a desired particle size.
上記黒鉛と硫酸とを含む混合液中における黒鉛の含有量は、混合液１００質量％に対して０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることが更に好ましく、２質量％以上であることが特に好ましい。該黒鉛の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、７質量％以下であることが更に好ましく、６質量％以下であることが特に好ましい。
本発明の製造方法における酸化工程に用いる黒鉛は、１種のみであってもよく、上記平均粒子径、形状等のいずれかにおいて異なる２種以上のものを用いてもよい。
The content of graphite in the mixed solution containing graphite and sulfuric acid is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, based on 100% by mass of the mixed solution. It is more preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 2% by mass or more. The content of the graphite is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, further preferably 7% by mass or less, and particularly preferably 6% by mass or less.
The graphite used in the oxidation step in the production method of the present invention may be only one type, or two or more types different in any one of the above average particle size, shape and the like may be used.
上記酸化工程が黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する工程である場合、上記酸化工程で添加する過マンガン酸塩としては、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸銀、過マンガン酸亜鉛、過マンガン酸マグネシウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸バリウム等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できるが、中でも過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムが好ましく、過マンガン酸カリウムがより好ましい。 When the oxidation step is a step of adding permanganate to a mixed solution containing graphite and sulfuric acid, the permanganate added in the oxidation step includes sodium permanganate, potassium permanganate, and permanganate. Examples thereof include ammonium acid, silver permanganate, zinc permanganate, magnesium permanganate, calcium permanganate, barium permanganate, and one or more of these can be used. Among them, sodium permanganate , Potassium permanganate is preferable, and potassium permanganate is more preferable.
上記酸化工程が黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する工程である場合、上記酸化工程における上記過マンガン酸塩の全添加量は、上記混合液中の黒鉛量１００質量％に対し、５０〜５００質量％であることが好ましい。これにより、酸化黒鉛を安全かつ効率的に製造することができる。なお、酸化剤の全添加量を変化させることで、酸化黒鉛に導入される酸素原子の量を調節することができる。 When the oxidation step is a step of adding permanganate to a mixed solution containing graphite and sulfuric acid, the total amount of the permanganate added in the oxidation step is 100% by mass of the amount of graphite in the mixed solution. On the other hand, it is preferably 50 to 500% by mass. As a result, graphite oxide can be produced safely and efficiently. By changing the total amount of the oxidizing agent added, the amount of oxygen atoms introduced into graphite oxide can be adjusted.
上記酸化工程が黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する工程である場合、上記酸化工程では、過マンガン酸塩を一括で添加してもよく、複数回に分けて添加してもよく、また連続的に添加しても良いが、複数回に分けて添加するか連続的に添加することが好ましい。これにより、酸化反応が急激に進行することを抑えて反応の制御をよりしやすくすることができる。
上記過マンガン酸塩を複数回に分けて添加する場合、１回当たりの添加量は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
When the oxidation step is a step of adding permanganate to a mixed solution containing graphite and sulfuric acid, the permanganate may be added all at once in the oxidation step, or the permanganate is added in a plurality of times. It may be added continuously, or it may be added continuously, but it is preferable to add it in a plurality of times or continuously. As a result, it is possible to suppress the rapid progress of the oxidation reaction and make it easier to control the reaction.
When the above-mentioned permanganate is added in a plurality of times, the amount of each addition may be the same or different.
上記酸化工程が黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する工程である場合、上記酸化工程では、上記混合液の温度を１０〜５０℃の範囲内に維持しながら過マンガン酸塩を添加することが好ましい。このような温度範囲に維持することで、酸化反応を制御しながら充分に進行させることができる。
また上記酸化工程が黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する工程である場合、上記酸化工程は、上記混合液の温度変化を３０℃以下に維持しながら過マンガン酸塩を添加する工程であることが好ましい。これにより、より安定的に酸化工程を行うことができる。
When the oxidation step is a step of adding permanganate to a mixed solution containing graphite and sulfuric acid, in the oxidation step, permanganate while maintaining the temperature of the mixed solution within the range of 10 to 50 ° C. It is preferable to add salt. By maintaining such a temperature range, it is possible to sufficiently proceed while controlling the oxidation reaction.
When the oxidation step is a step of adding permanganate to a mixed solution containing graphite and sulfuric acid, the oxidizing step is to add permanganate while maintaining the temperature change of the mixed solution at 30 ° C. or lower. It is preferably a step of adding. As a result, the oxidation step can be performed more stably.
上記酸化工程が黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する工程である場合、上記酸化工程では、安定的に酸化工程を行う観点から、過マンガン酸塩を１０分〜１０時間の間にわたって添加することが好ましい。 When the oxidation step is a step of adding permanganate to a mixed solution containing graphite and sulfuric acid, the permanganate is added for 10 minutes to 10 hours in the oxidation step from the viewpoint of performing a stable oxidation step. It is preferable to add it over the period.
上記酸化工程は、公知の撹拌機等を用いて撹拌しながら行うことが好ましい。
上記酸化工程は、例えば空気中、又は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことができる。また、上記酸化工程は、その圧力条件は特に限定されず、加圧条件下、常圧条件下、減圧条件下のいずれであってもよいが、例えば常圧条件下で行うことが好ましい。
上記酸化工程は、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。
The oxidation step is preferably carried out while stirring using a known stirrer or the like.
The oxidation step can be carried out, for example, in air or in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium or argon. The pressure condition of the oxidation step is not particularly limited, and may be any of a pressurized condition, a normal pressure condition, and a reduced pressure condition, but it is preferable to perform the oxidation step under normal pressure conditions, for example.
The oxidation step may be carried out continuously or intermittently.
上記混合液は、黒鉛、硫酸、及び、必要に応じてその他の成分を混合して得ることができる。上記混合は、公知の方法で適宜行うことが可能であるが、例えば、超音波処理を行ったり、公知の分散機を用いたりして黒鉛を均一に分散させることが好ましい。 The mixed solution can be obtained by mixing graphite, sulfuric acid, and other components if necessary. The above mixing can be appropriately performed by a known method, but it is preferable to uniformly disperse the graphite by, for example, ultrasonic treatment or using a known disperser.
本発明の酸化黒鉛の製造方法は、上述した黒鉛を酸化する工程と、酸化工程で得られる酸化黒鉛が分散してなる水系分散液から酸化黒鉛を精製する工程との間に、熟成工程、酸化反応停止工程、濃縮工程等のその他の工程を含んでいてもよい。上述したように、例えば、酸化反応停止工程で反応組成物に水を添加した液を精製工程で水系分散液として用いることが好ましい。 The method for producing graphite oxide of the present invention includes a aging step and oxidation between the above-mentioned step of oxidizing graphite and the step of purifying graphite oxide from an aqueous dispersion in which graphite oxide obtained in the oxidation step is dispersed. Other steps such as a reaction termination step and a concentration step may be included. As described above, for example, it is preferable to use a liquid obtained by adding water to the reaction composition in the oxidation reaction termination step as an aqueous dispersion liquid in the purification step.
上記熟成工程において、酸化工程で得られた反応組成物を熟成させる温度及び時間は適宜選択すればよいが、反応組成物を０〜９０℃の温度に維持することが好ましい。
また熟成させる時間は、０．１〜２４時間であることが好ましい。
In the above aging step, the temperature and time for aging the reaction composition obtained in the oxidation step may be appropriately selected, but it is preferable to maintain the reaction composition at a temperature of 0 to 90 ° C.
The aging time is preferably 0.1 to 24 hours.
上記酸化反応停止工程は、空気中で行ってもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。また真空中で行っても良い。
上記酸化反応停止工程は、例えば、反応組成物の温度を５〜１５℃に設定し、反応組成物に水を添加し、次いで還元剤として過酸化水素水を添加して行うことができる。また、反応組成物を、５〜２５℃に設定した、水又は過酸化水素水に添加して行ってもよい。
上記酸化反応停止工程の時間は、例えば０．０１〜５時間とすることができる。
The oxidation reaction termination step may be carried out in air or in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium or argon. It may also be performed in a vacuum.
The oxidation reaction termination step can be carried out, for example, by setting the temperature of the reaction composition to 5 to 15 ° C., adding water to the reaction composition, and then adding hydrogen peroxide solution as a reducing agent. Further, the reaction composition may be added to water or hydrogen peroxide solution set at 5 to 25 ° C.
The time of the oxidation reaction termination step can be, for example, 0.01 to 5 hours.
上記濃縮工程により反応組成物から酸や水を適度に除去することで、酸や水の量を好適な範囲内に調節することができる。この工程は、遠心分離、水等を加え再分散、ろ過、減圧濃縮等の方法を使用して行うことができる。また、これらの工程は繰り返してもよいが、繰り返すことなく１工程で完了することが好ましい。 By appropriately removing acid and water from the reaction composition by the above concentration step, the amount of acid and water can be adjusted within a suitable range. This step can be carried out by using a method such as centrifugation, addition of water or the like, redispersion, filtration, concentration under reduced pressure, or the like. Further, although these steps may be repeated, it is preferable that these steps are completed in one step without repeating.
＜酸化黒鉛誘導体の製造方法＞
本発明は、酸化黒鉛誘導体を製造する方法であって、該製造方法は、黒鉛を酸化する工程、該酸化工程で得られる酸化黒鉛が分散してなる水系分散液とアミンとを混合した後、ろ過、デカンテーション、遠心分離、及び、分液抽出からなる群より選択される少なくとも１種の方法により酸化黒鉛を精製する工程、及び、該精製工程で精製される酸化黒鉛と、酸化黒鉛の酸素含有官能基と反応する化合物とを反応させて酸化黒鉛誘導体を得る工程を含むことを特徴とする酸化黒鉛誘導体の製造方法でもある。
本発明の製造方法によれば、酸化黒鉛誘導体を簡便に低コストで得ることができる。また、反応性の酸素含有官能基の数をより充分に維持した酸化黒鉛を酸化黒鉛誘導体を得る工程にて用いることができ、得られる酸化黒鉛誘導体が、所望の官能基を有する基が充分に導入された高品質のものとなる。
<Manufacturing method of graphite oxide derivative>
The present invention is a method for producing a graphite oxide derivative, wherein the production method is a step of oxidizing graphite, a water-based dispersion liquid in which graphite oxide obtained in the oxidation step is dispersed, and an amine are mixed, and then the amine is mixed. A step of purifying graphite oxide by at least one method selected from the group consisting of filtration, decantation, centrifugation, and liquid separation extraction, and graphite oxide purified in the purification step and oxygen of graphite oxide. It is also a method for producing a graphite oxide derivative, which comprises a step of reacting a compound containing a functional group with a compound to obtain a graphite oxide derivative.
According to the production method of the present invention, a graphite oxide derivative can be easily obtained at low cost. Further, graphite oxide in which the number of reactive oxygen-containing functional groups is more sufficiently maintained can be used in the step of obtaining the graphite oxide derivative, and the obtained graphite oxide derivative is sufficiently composed of groups having a desired functional group. It will be of high quality introduced.
（酸化黒鉛誘導体を得る工程）
上記酸化黒鉛の酸素含有官能基と反応する化合物は、例えば、アルコール、シラン化合物、脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、イソシアネート化合物、及び、アミンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、中でもアミンを含むことがより好ましい。なお、シラン化合物は、酸化黒鉛の酸素含有官能基との反応性を良好なものとする観点から、珪素原子と直接結合したシロキシ基及び／又はアルコキシ基を有することが好ましい。
酸化黒鉛誘導体の生成は、赤外線吸収スペクトルを測定することにより確認される。
(Step to obtain graphite oxide derivative)
The compound that reacts with the oxygen-containing functional group of graphite oxide preferably contains, for example, at least one selected from the group consisting of alcohol, silane compound, fatty acid (salt), fatty acid ester, isocyanate compound, and amine. , Above all, it is more preferable to contain amine. The silane compound preferably has a siloxy group and / or an alkoxy group directly bonded to a silicon atom from the viewpoint of improving the reactivity of graphite oxide with an oxygen-containing functional group.
The formation of the graphite oxide derivative is confirmed by measuring the infrared absorption spectrum.
上記酸化黒鉛の酸素含有官能基と反応する化合物は、酸化黒鉛誘導体の非極性分散媒中での分散性をより向上する観点からは、炭化水素基を有することが好ましい。炭化水素基は、炭素数が５以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、７以上であることが更に好ましく、８以上であることが特に好ましい。また、該炭化水素基は、酸化黒鉛誘導体の非極性分散媒中での分散速度を充分に速いものとし、また、酸化黒鉛誘導体を好適に製造する観点からは、炭素数が５０以下であることが好ましく、３６以下であることがより好ましく、２４以下であることが更に好ましい。 The compound that reacts with the oxygen-containing functional group of graphite oxide preferably has a hydrocarbon group from the viewpoint of further improving the dispersibility of the graphite oxide derivative in the non-polar dispersion medium. The hydrocarbon group preferably has 5 or more carbon atoms, more preferably 6 or more, further preferably 7 or more, and particularly preferably 8 or more. Further, the hydrocarbon group has a sufficiently high dispersion rate of the graphite oxide derivative in the non-polar dispersion medium, and has 50 or less carbon atoms from the viewpoint of suitably producing the graphite oxide derivative. Is more preferable, 36 or less is more preferable, and 24 or less is further preferable.
上記炭化水素基は、直鎖であることが好ましい。炭化水素基が直鎖であると、直鎖の炭化水素基が酸化黒鉛に導入されやすいため、本発明の製造方法がより効率的なものとなる。 The hydrocarbon group is preferably linear. When the hydrocarbon group is linear, the linear hydrocarbon group is easily introduced into graphite oxide, so that the production method of the present invention becomes more efficient.
上記炭化水素基は、分岐鎖であることもまた好ましい。上記炭化水素基が分岐鎖であると、酸化黒鉛誘導体の非極性分散媒中での分散性がより向上する。また、原料である化合物が常温（２５℃）で液体となる傾向にあり、その場合は、誘導体製造時のハンドリングも容易である。 It is also preferable that the hydrocarbon group is a branched chain. When the hydrocarbon group is a branched chain, the dispersibility of the graphite oxide derivative in the non-polar dispersion medium is further improved. Further, the compound as a raw material tends to be liquid at room temperature (25 ° C.), and in that case, handling during derivative production is easy.
上記酸化黒鉛誘導体を得る工程において、酸化黒鉛が酸化黒鉛の酸素含有官能基と反応する化合物と反応して修飾される反応と、酸化黒鉛自身の還元反応とが同時進行して競合するところ、還元反応を充分に抑制して酸化黒鉛を修飾する反応を優位的に進める観点からは、上記酸化黒鉛の酸素含有官能基と反応する化合物がアミンを含むことが好ましい。また、アミンは、脂肪族アミンであることがより好ましい。脂肪族アミンとしては特に限定されないが、例えば精製工程において上述したものを好適に使用することができる。 In the step of obtaining the graphite oxide derivative, the reaction in which graphite oxide is modified by reacting with a compound that reacts with the oxygen-containing functional group of graphite oxide and the reduction reaction of graphite oxide itself proceed simultaneously and compete with each other. From the viewpoint of sufficiently suppressing the reaction and predominantly advancing the reaction of modifying graphite oxide, it is preferable that the compound that reacts with the oxygen-containing functional group of the graphite oxide contains amine. Further, the amine is more preferably an aliphatic amine. The aliphatic amine is not particularly limited, but for example, those described above can be preferably used in the purification step.
上記酸化黒鉛誘導体を得る工程において、精製工程で得られる酸化黒鉛に、酸化黒鉛の酸素含有官能基と反応する化合物、及び、必要に応じてその他の成分（例えば溶媒）を混合して混合液を得ることができるが、上記精製工程で水系分散液と混合したアミンの少なくとも一部を、上記酸化黒鉛の酸素含有官能基と反応する化合物として用いることが好ましい。これにより、混合したアミンが不純物ではなくなる。 In the step of obtaining the graphite oxide derivative, a compound that reacts with the oxygen-containing functional group of graphite oxide and, if necessary, other components (for example, a solvent) are mixed with the graphite oxide obtained in the purification step to prepare a mixed solution. Although it can be obtained, it is preferable to use at least a part of the amine mixed with the aqueous dispersion in the purification step as a compound that reacts with the oxygen-containing functional group of the graphite oxide. As a result, the mixed amine is no longer an impurity.
上記酸化黒鉛の酸素含有官能基と反応する化合物の総使用量は、混合液中の酸化黒鉛量１００質量％に対し、３００〜１００００質量％であることが好ましい。該酸化黒鉛の酸素含有官能基と反応する化合物を大過剰に用いることにより、酸化黒鉛誘導体を効率的に製造することができる。また、これにより、還元反応を抑制して酸化黒鉛の修飾反応を優位に進めることができる。
該総使用量は、３５０質量％以上であることがより好ましく、４００質量％以上であることが更に好ましく、４５０質量％以上であることが一層好ましく、５００質量％以上であることが特に好ましい。また、該総使用量は、８０００質量％以下であることがより好ましく、６０００質量％以下であることが更に好ましく、３０００質量％以下であることが一層好ましく、１０００質量％以下であることが特に好ましい。
上記精製工程で水系分散液と混合したアミンの少なくとも一部を、酸化黒鉛の酸素含有官能基と反応する化合物としてそのまま用いる場合、精製工程で混合するアミンと、酸化黒鉛誘導体を得る工程で混合するアミンとの合計量が、上記総使用量の範囲内となるようにすることが好ましい。
The total amount of the compound that reacts with the oxygen-containing functional group of the graphite oxide is preferably 300 to 10000% by mass with respect to 100% by mass of the amount of graphite oxide in the mixed solution. A graphite oxide derivative can be efficiently produced by using a large excess of a compound that reacts with the oxygen-containing functional group of the graphite oxide. Further, as a result, the reduction reaction can be suppressed and the modification reaction of graphite oxide can be promoted predominantly.
The total amount used is more preferably 350% by mass or more, further preferably 400% by mass or more, further preferably 450% by mass or more, and particularly preferably 500% by mass or more. The total amount used is more preferably 8000% by mass or less, further preferably 6000% by mass or less, further preferably 3000% by mass or less, and particularly preferably 1000% by mass or less. preferable.
When at least a part of the amine mixed with the aqueous dispersion in the above purification step is used as it is as a compound that reacts with the oxygen-containing functional group of graphite oxide, the amine to be mixed in the purification step is mixed in the step of obtaining a graphite oxide derivative. It is preferable that the total amount with the amine is within the range of the total amount used.
酸化黒鉛誘導体を得る工程でアミンを混合する場合において、精製工程で混合するアミンと、酸化黒鉛誘導体を得る工程で混合するアミンとの質量比は、例えば１／９９〜９０／１０とすることが好ましく、３／９７〜５０／５０とすることがより好ましく、５／９５〜３０／７０とすることが更に好ましい。
なお、酸化黒鉛と酸化黒鉛の酸素含有官能基と反応する化合物との反応では、公知の触媒を適宜使用してもよいが、酸化黒鉛やアミンを触媒として用いることも可能である。
When the amine is mixed in the step of obtaining the graphite oxide derivative, the mass ratio of the amine mixed in the purification step and the amine mixed in the step of obtaining the graphite oxide derivative may be, for example, 1/99 to 90/10. It is preferably 3/97 to 50/50, more preferably 5/95 to 30/70.
In the reaction between graphite oxide and the compound that reacts with the oxygen-containing functional group of graphite oxide, a known catalyst may be appropriately used, but graphite oxide or amine can also be used as a catalyst.
上記酸化黒鉛誘導体を得る工程における反応温度は、反応が進行する限り特に限定されないが、１００℃以上とすることが好ましい。反応温度を１００℃以上とすることにより、還元反応を充分に抑制して修飾反応を優位的に進めることができる。また、酸化黒鉛誘導体から共有結合性の硫黄を除去することもできる。該反応温度は、１１０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることが特に好ましい。
また、副反応を抑制する観点からは、反応温度を２００℃以下とすることが好ましい。
The reaction temperature in the step of obtaining the graphite oxide derivative is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but is preferably 100 ° C. or higher. By setting the reaction temperature to 100 ° C. or higher, the reduction reaction can be sufficiently suppressed and the modification reaction can proceed predominantly. It is also possible to remove covalent sulfur from the graphite oxide derivative. The reaction temperature is more preferably 110 ° C. or higher, and particularly preferably 120 ° C. or higher.
Further, from the viewpoint of suppressing side reactions, the reaction temperature is preferably 200 ° C. or lower.
上記酸化黒鉛誘導体を得る工程における反応時間は、例えば１時間以上であることが好ましく、３時間以上であることがより好ましく、５時間以上であることが更に好ましい。該反応時間は、還元反応を充分に抑制しつつ修飾反応を優位的に進める観点からは、１２０時間以下であることが好ましく、１００時間以下であることがより好ましく、８０時間以下であることが更に好ましい。 The reaction time in the step of obtaining the graphite oxide derivative is, for example, preferably 1 hour or more, more preferably 3 hours or more, and further preferably 5 hours or more. The reaction time is preferably 120 hours or less, more preferably 100 hours or less, and more preferably 80 hours or less, from the viewpoint of predominantly advancing the modification reaction while sufficiently suppressing the reduction reaction. More preferred.
上記反応工程は、公知の撹拌機等を用いて撹拌しながら行うことができる。
上記反応工程は、例えば空気中、又は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことができる。また、上記反応工程は、その圧力条件は特に限定されず、加圧条件下、常圧条件下、減圧条件下で行うことができるが、例えば常圧条件下で行うことが好ましい。
上記反応工程は、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒中で好適に行うことができる。
The above reaction step can be carried out while stirring using a known stirrer or the like.
The reaction step can be carried out, for example, in air or in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium or argon. The pressure conditions of the reaction step are not particularly limited, and the reaction step can be carried out under pressurized conditions, normal pressure conditions, and reduced pressure conditions, but is preferably carried out under normal pressure conditions, for example.
The above reaction step can be preferably carried out in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone.
本発明の酸化黒鉛誘導体の製造方法は、上記酸化工程と上記酸化黒鉛誘導体を得る工程との間に、上記した特定の精製工程以外の精製工程や乾燥工程を含んでいてもよいが、含まないことが好ましく、これにより簡便に酸化黒鉛誘導体を得ることができ、特に本発明の製造方法を工業的に行った場合にメリットが大きい。
また本発明の酸化黒鉛誘導体の製造方法は、上記酸化黒鉛誘導体を得る工程の後、更にその他の精製工程や濃縮工程、乾燥工程を更に含んでいてもよい。その他の精製工程としては、水洗やその後のろ過等が挙げられる。
The method for producing a graphite oxide derivative of the present invention may include, but does not include, a purification step or a drying step other than the above-mentioned specific purification step between the above-mentioned oxidation step and the step of obtaining the above-mentioned graphite oxide derivative. It is preferable, and a graphite oxide derivative can be easily obtained by this, which is particularly advantageous when the production method of the present invention is industrially carried out.
Further, the method for producing a graphite oxide derivative of the present invention may further include another purification step, a concentration step, and a drying step after the step of obtaining the graphite oxide derivative. Other purification steps include washing with water and subsequent filtration.
本発明の製造方法により得られる酸化黒鉛誘導体は、酸化黒鉛の酸素含有官能基と反応する化合物由来の官能基（好ましくは、炭化水素基をもつ官能基）を有する。該官能基は、特に限定されず、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）、アルコキシル基（−ＯＲ）等の酸素含有基；硫黄含有基；アルキルアミノ基（−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’）、アルキルアミド基（−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＲＲ’）等の窒素含有基；リン含有基等が挙げられるが、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）、アルコキシル基（−ＯＲ）等の酸素含有基、アルキルアミノ基（−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’）、アルキルアミド基（−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＲＲ’）等の窒素含有基であることが好ましい。なお、上記Ｒ及びＲ’は、同一又は異なって、有機基を表し、中でも、炭化水素基を表すことが好ましい。 The graphite oxide derivative obtained by the production method of the present invention has a functional group derived from a compound that reacts with the oxygen-containing functional group of graphite oxide (preferably a functional group having a hydrocarbon group). The functional group is not particularly limited, and is an oxygen-containing group such as an alkoxycarbonyl group (-COOR) and an alkoxyl group (-OR); a sulfur-containing group; an alkylamino group (-NHR, -NRR'), an alkylamide group ( Nitrogen-containing groups such as -CONHR, -CONRR'); phosphorus-containing groups and the like, but oxygen-containing groups such as alkoxycarbonyl group (-COOR) and alkoxyl group (-OR), alkylamino groups (-NHR,- It is preferably a nitrogen-containing group such as NRR') or an alkylamide group (-CONHR, -CONRR'). The R and R'are the same or different and represent an organic group, and more preferably, a hydrocarbon group.
（本発明の酸化黒鉛誘導体）
本発明の酸化黒鉛誘導体は、酸化黒鉛の炭素原子に、酸化黒鉛の酸素含有官能基と反応する化合物由来の基をもつ官能基が結合した構造を有する。本発明の酸化黒鉛誘導体は、例えば、末端に炭化水素基をもつ官能基を有することが好ましい。本発明の製造方法により得られる、炭化水素基をもつ官能基を有する酸化黒鉛誘導体は、炭化水素基同士の相互作用により、結晶性が高いものとなる。なお、上記製造方法では、炭化水素基の炭素数が多いほど、得られる酸化黒鉛誘導体の結晶性がより高いものとなる傾向があるが、炭化水素基の炭素数が少なくても、酸化黒鉛に導入される炭化水素基の数を充分に多いものとすることができ、高品質の酸化黒鉛誘導体を得ることができる。
なお、本発明の酸化黒鉛誘導体の生成は、赤外線吸収スペクトルを測定することにより確認される。
(Graphite Oxide Derivative of the Present Invention)
The graphite oxide derivative of the present invention has a structure in which a functional group having a group derived from a compound that reacts with an oxygen-containing functional group of graphite oxide is bonded to a carbon atom of graphite oxide. The graphite oxide derivative of the present invention preferably has, for example, a functional group having a hydrocarbon group at the terminal. The graphite oxide derivative having a functional group having a hydrocarbon group obtained by the production method of the present invention has high crystallinity due to the interaction between the hydrocarbon groups. In the above production method, the higher the carbon number of the hydrocarbon group, the higher the crystallinity of the obtained graphite oxide derivative tends to be. The number of hydrocarbon groups introduced can be made sufficiently large, and a high-quality graphite oxide derivative can be obtained.
The formation of the graphite oxide derivative of the present invention is confirmed by measuring the infrared absorption spectrum.
本発明は、硫黄含有率が０．１質量％以下である酸化黒鉛誘導体でもある。例えば未精製の酸化黒鉛層間に酸化黒鉛の製造上必須である硫酸が存在するところ、これを本発明の酸化黒鉛誘導体の製造方法で用いるアミンにより中和して除去することができる。また、上述したように、酸化黒鉛誘導体を得る工程において高温で反応させることで、共有結合性の硫黄を除去することができる。
本発明の酸化黒鉛誘導体は、硫黄含有率が０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下であることが更に好ましい。
The present invention is also a graphite oxide derivative having a sulfur content of 0.1% by mass or less. For example, where sulfuric acid, which is essential for the production of graphite oxide, is present between unpurified graphite oxide layers, it can be neutralized and removed with the amine used in the method for producing the graphite oxide derivative of the present invention. Further, as described above, the covalent sulfur can be removed by reacting at a high temperature in the step of obtaining the graphite oxide derivative.
The graphite oxide derivative of the present invention preferably has a sulfur content of 0.05% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less.
本発明における酸化黒鉛誘導体は、窒素含有率が０．１質量％以上であることが好ましい。該窒素含有率は、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましい。本発明の製造方法により得られる酸化黒鉛誘導体は、窒素を含有することが１つの特徴である。
上記硫黄含有率や窒素含有率は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により測定することができる。
The graphite oxide derivative in the present invention preferably has a nitrogen content of 0.1% by mass or more. The nitrogen content is more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more. One of the characteristics of the graphite oxide derivative obtained by the production method of the present invention is that it contains nitrogen.
The sulfur content and nitrogen content can be measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
上記酸化黒鉛誘導体は、平均粒子径が０．０１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。
上記平均粒子径は、０．１μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることが更に好ましく、３μｍ以上であることが更に好ましい。該平均粒子径は、６０μｍ以下であることがより好ましい。
上記平均粒子径は、レーザー顕微鏡による目視観察（個数基準）により測定することができる。
The graphite oxide derivative preferably has an average particle size of 0.01 μm or more and 100 μm or less.
The average particle size is more preferably 0.1 μm or more, further preferably 1 μm or more, and further preferably 3 μm or more. The average particle size is more preferably 60 μm or less.
The average particle size can be measured by visual observation (number basis) with a laser microscope.
上記酸化黒鉛誘導体の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、該粉砕により得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後に乾固する方法や、粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法、これら方法の組み合わせのほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒子径の（ナノ）粒子を得る方法等により製造することが可能である。 Examples of the shape of the graphite oxide derivative include fine powder, powder, granule, granule, scale, polyhedron, rod, curved surface and the like. For particles having an average particle size in the above range, for example, the particles are crushed by a ball mill or the like, and the coarse particles obtained by the crushing are dispersed in a dispersant to obtain a desired particle size and then dried. It is produced by a method, a method of selecting particle size by sieving particles, a combination of these methods, and a method of optimizing preparation conditions at the stage of producing particles to obtain (nano) particles having a desired particle size. It is possible.
本発明の酸化黒鉛や酸化黒鉛誘導体は、触媒、電池やキャパシタの電極活物質、熱電変換材料、導電性材料、発光材料、潤滑用添加剤、高分子用添加剤、透過膜材料、抗菌材料、撥水材料、吸着材料等として好適に用いることができる。
なお、上記電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、固体高分子型燃料電池、金属−空気電池等が挙げられる。
上記熱電変換材料が用いられる熱電変換装置としては、例えば、地熱・温泉熱発電機、太陽熱発電機、工場や自動車等の廃熱発電機、体温発電機等の発電機や、該発電機を電源の少なくとも一つとして用いた各種電気製品、電動機、人工衛星等が挙げられる。
The graphite oxide and graphite oxide derivative of the present invention are catalysts, electrode active materials for batteries and capacitors, thermoelectric conversion materials, conductive materials, light emitting materials, lubricating additives, polymer additives, permeable film materials, antibacterial materials, and the like. It can be suitably used as a water-repellent material, an adsorption material and the like.
Examples of the battery include a lithium ion secondary battery, a polymer electrolyte fuel cell, a metal-air battery, and the like.
Examples of the thermoelectric conversion device in which the above thermoelectric conversion material is used include a geothermal / hot spring thermal generator, a solar thermal generator, a waste thermal generator such as a factory or an automobile, a generator such as a body temperature generator, and at least the generator as a power source. Examples include various electric products, electric motors, artificial satellites, etc. used as one.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, "parts" means "parts by mass" and "%" means "% by mass".
＜ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）の評価方法＞
ＸＰＳ測定は、光電子分光装置（ＪＰＳ−９０００ＭＸ、日本電子株式会社製）を用いて行い、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｓ２ｐの分析を行いそれぞれの合計が１００％として各元素の比率を測定した。
<Evaluation method of XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)>
XPS measurement was performed using a photoelectron spectrometer (JPS-9000MX, manufactured by JEOL Ltd.), and C1s, O1s, N1s, and S2p were analyzed, and the ratio of each element was measured assuming that the total of each was 100%.
＜酸化黒鉛水系分散液の合成＞
（合成例１）
酸化黒鉛を以下の工程で合成した。反応容器にあらかじめ黒鉛（伊藤黒鉛株式会社製Ｚ−５Ｆ）１５ｇ、硫酸（和光純薬工業社製）６４０ｇを入れ、３０℃に調整しながら過マンガン酸カリウム（和光純薬工業社製）４５ｇを入れた。投入後、３０分、３５℃に昇温し２時間反応させた。反応後反応液を水１０７０ｍｌ、３０％過酸化水素水（和光純薬工業社製）４２ｍｌを加え反応停止させ、酸化黒鉛水系分散液１（水総質量１８１２ｇ、原料黒鉛換算濃度０．８３％、水濃度６１％、硫酸イオン濃度３６％）を得た。
<Synthesis of graphite oxide aqueous dispersion>
(Synthesis Example 1)
Graphite oxide was synthesized by the following steps. Put 15 g of graphite (Z-5F manufactured by Ito Graphite Co., Ltd.) and 640 g of sulfuric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in advance in the reaction vessel, and add 45 g of potassium permanganate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) while adjusting the temperature to 30 ° C. I put it in. After charging, the temperature was raised to 35 ° C. for 30 minutes and the reaction was carried out for 2 hours. After the reaction, 1070 ml of water and 42 ml of 30% hydrogen peroxide solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to stop the reaction, and the graphite oxide aqueous dispersion 1 (total water mass 1812 g, raw material graphite equivalent concentration 0.83%, A water concentration of 61% and a sulfate ion concentration of 36%) were obtained.
（合成例２）
上記製法で得られた酸化黒鉛水系分散液１から１０ｇとり、さらに水を３５０ｇ加え酸化黒鉛水系分散液２とした（硫酸イオン濃度１％）。
(Synthesis Example 2)
10 g of the graphite aqueous dispersion obtained by the above production method was taken from 1 and 350 g of water was further added to obtain graphite oxide aqueous dispersion 2 (sulfate ion concentration 1%).
＜精製効率の評価＞
（実施例１）
上記製法で得られた酸化黒鉛水系分散液１（１００ｇ）に原料黒鉛に対し０．５質量当量の２−エチルヘキシルアミン（和光純薬工業社製）を投入し凝集させた。数分撹拌の後、ろ過したところ、ろ過性は非常に良好（３０分以内にろ過が完了）であった。
<Evaluation of purification efficiency>
(Example 1)
To the graphite oxide aqueous dispersion 1 (100 g) obtained by the above production method, 0.5 mass equivalent of 2-ethylhexylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the raw material graphite and aggregated. When filtered after stirring for several minutes, the filterability was very good (filtration was completed within 30 minutes).
（実施例２）
酸化黒鉛水系分散液１（１００ｇ）の代わりに酸化黒鉛水系分散液２（１００ｇ）を用いた以外は実施例１に記載の方法と同様にろ過性を確認したところ、ろ過性は良好であった。
(Example 2)
When the filterability was confirmed in the same manner as in the method described in Example 1 except that the graphite oxide aqueous dispersion 2 (100 g) was used instead of the graphite oxide aqueous dispersion 1 (100 g), the filterability was good. ..
（実施例３）
アミンとして原料黒鉛に対し０．５質量当量の２−エチルヘキシルアミン（和光純薬工業社製）の代わりに同当量のエチレンジアミン（和光純薬工業社製）を用いた以外は実施例１に記載の方法と同様にろ過性を確認したところ、ろ過性は良好であった。
(Example 3)
Described in Example 1 except that the same amount of ethylenediamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of 2-ethylhexylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which was 0.5 mass equivalent with respect to the raw material graphite as the amine. When the filterability was confirmed in the same manner as the method, the filterability was good.
（実施例４）
酸化黒鉛水系分散液１（１００ｇ）の代わりに酸化黒鉛水系分散液２（１００ｇ）を用いた以外は実施例３に記載の方法と同様にろ過性を確認したところ、ろ過性は良好であった。
(Example 4)
When the filterability was confirmed in the same manner as in the method described in Example 3 except that the graphite oxide aqueous dispersion 2 (100 g) was used instead of the graphite oxide aqueous dispersion 1 (100 g), the filterability was good. ..
（実施例５）
アミンとして原料黒鉛に対し０．５質量当量の２−エチルヘキシルアミン（和光純薬工業社製）の代わりに同当量のヘキサメチレンジアミン（和光純薬工業社製）を用いた以外は実施例１に記載の方法と同様にろ過性を確認したところ、ろ過性は良好であった。
(Example 5)
In Example 1 except that the same amount of hexamethylenediamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of 2-ethylhexylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which was 0.5 mass equivalent of the raw material graphite as the amine. When the filterability was confirmed in the same manner as in the described method, the filterability was good.
（実施例６）
酸化黒鉛水系分散液１（１００ｇ）の代わりに酸化黒鉛水系分散液２（１００ｇ）を用いた以外は実施例５に記載の方法と同様にろ過性を確認したところ、ろ過性は良好であった。
(Example 6)
When the filterability was confirmed in the same manner as in the method described in Example 5 except that the graphite oxide aqueous dispersion 2 (100 g) was used instead of the graphite oxide aqueous dispersion 1 (100 g), the filterability was good. ..
（比較例１）
用いる凝集剤として原料黒鉛に対し０．５質量当量の２−エチルヘキシルアミン（和光純薬工業社製）の代わりに同当量の１−ブタノール（和光純薬工業社製）を用いた以外は実施例１に記載の方法と同様にろ過性を確認したところ、ろ過性は非常に悪く、ろ紙が詰まり、ろ過不可能であった。
(Comparative Example 1)
Examples except that the same amount of 1-butanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of 0.5 mass equivalent of 2-ethylhexylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with respect to the raw material graphite as the flocculant to be used. When the filterability was confirmed in the same manner as in the method described in No. 1, the filterability was very poor, the filter paper was clogged, and filtration was impossible.
（比較例２）
酸化黒鉛水系分散液１（１００ｇ）の代わりに酸化黒鉛水系分散液２（１００ｇ）を用いた以外は比較例１に記載の方法と同様にろ過性を確認したところ、ろ過性は非常に悪く、ろ紙が詰まり、ろ過不可能であった。
(Comparative Example 2)
When the filterability was confirmed in the same manner as in the method described in Comparative Example 1 except that the graphite oxide aqueous dispersion 2 (100 g) was used instead of the graphite oxide aqueous dispersion 1 (100 g), the filterability was very poor. The filter paper was jammed and could not be filtered.
（比較例３）
酸化黒鉛水系分散液１（１００ｇ）に１−ブタノールを原料黒鉛に対し３０質量当量投入し凝集させた。数分撹拌の後、ろ過したところ、ろ過性は非常に良好（３０分以内にろ過が完了）であった。
１−ブタノールにより凝集させるには非常に多量の１−ブタノールが必要であることが分かる。
(Comparative Example 3)
30 mass equivalent of 1-butanol was added to the raw material graphite in 1 (100 g) of an aqueous graphite oxide dispersion to aggregate the graphite. When filtered after stirring for several minutes, the filterability was very good (filtration was completed within 30 minutes).
It can be seen that a very large amount of 1-butanol is required to aggregate with 1-butanol.
＜酸化黒鉛誘導体の合成＞
（実施例７）
実施例１と同様の操作で得られた酸化黒鉛含有ウエットケーキ（原料黒鉛１ｇ相当分）にＮ−メチルピロリドン（和光純薬工業社製）２００ｇ、２−エチルヘキシルアミン５ｇを加え、ホモジナイザー処理により酸化黒鉛を分散させた。その後撹拌しながら１２０℃で５時間反応させた。反応後、水を２００ｇ投入しろ過したのち、ろ過ウエットケーキを水、メタノールで洗浄し、乾燥させることで酸化黒鉛誘導体Ａを１．５ｇ得た。得られた酸化黒鉛誘導体Ａは２−プロパノール等の有機溶媒に非常に良好に分散した。またＸＰＳ測定により求められたＣ，Ｏ，Ｎ，Ｓ量はそれぞれ８５．９３％、８．５６％、５．５１％、０％であった。
<Synthesis of graphite oxide derivatives>
(Example 7)
200 g of N-methylpyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 5 g of 2-ethylhexylamine were added to a wet cake containing graphite oxide (corresponding to 1 g of raw material graphite) obtained by the same operation as in Example 1, and oxidized by homogenizer treatment. Graphite was dispersed. Then, the reaction was carried out at 120 ° C. for 5 hours with stirring. After the reaction, 200 g of water was added and filtered, and then the filtered wet cake was washed with water and methanol and dried to obtain 1.5 g of graphite oxide derivative A. The obtained graphite oxide derivative A was very well dispersed in an organic solvent such as 2-propanol. The amounts of C, O, N, and S obtained by XPS measurement were 85.93%, 8.56%, 5.51%, and 0%, respectively.
（実施例８）
実施例２と同様の操作で得られた酸化黒鉛含有ウエットケーキ（原料黒鉛１ｇ相当分）を使用した以外は実施例７に記載の方法と同様にして、酸化黒鉛誘導体Ｂを１．５ｇ得た。得られた酸化黒鉛誘導体Ｂは２−プロパノール等の有機溶媒に非常に良好に分散した。
(Example 8)
1.5 g of graphite oxide derivative B was obtained in the same manner as in Example 7 except that the graphite-containing wet cake (corresponding to 1 g of raw material graphite) obtained by the same operation as in Example 2 was used. .. The obtained graphite oxide derivative B was very well dispersed in an organic solvent such as 2-propanol.
（比較例４）
比較例３と同様の操作で得られた酸化黒鉛含有ウエットケーキ（原料黒鉛１ｇ相当分）を使用した以外は実施例７に記載の方法と同様にして、酸化黒鉛誘導体Ｃを１．４ｇ得た。得られた酸化黒鉛誘導体Ｃは２−プロパノール等の有機溶媒に非常に良好に分散した。しかしながら実施例７と比較して反応性が低いため、得られた酸化黒鉛誘導体の量が少なかった。またＸＰＳ測定により求められたＣ，Ｏ，Ｎ，Ｓ量はそれぞれ８６．４５％、１０．２１％、３．１１％、０．２４％であった。反応性が低いため実施例７と比較してＮ量が少なく、未除去のＳ量も多いことが分かる。
(Comparative Example 4)
1.4 g of graphite oxide derivative C was obtained in the same manner as in Example 7 except that the graphite-containing wet cake (corresponding to 1 g of raw material graphite) obtained by the same operation as in Comparative Example 3 was used. .. The obtained graphite oxide derivative C was very well dispersed in an organic solvent such as 2-propanol. However, since the reactivity was low as compared with Example 7, the amount of graphite oxide derivative obtained was small. The amounts of C, O, N, and S obtained by XPS measurement were 86.45%, 10.21%, 3.11%, and 0.24%, respectively. It can be seen that since the reactivity is low, the amount of N is small and the amount of unremoved S is large as compared with Example 7.
上述した実施例はろ過により酸化黒鉛を精製するものであるが、酸化黒鉛がアミンにより凝集し、分散性の低い大きな凝集体となれば、ろ過に限られず、デカンテーション、遠心分離、分液抽出も効率的に行うことができることは明らかである。 In the above-mentioned example, graphite oxide is purified by filtration, but if the graphite oxide aggregates with amine and becomes a large aggregate with low dispersibility, it is not limited to filtration, but is not limited to filtration, but decantation, centrifugation, and liquid separation extraction. It is clear that can also be done efficiently.
Claims (5)
該製造方法は、黒鉛を酸化して酸化黒鉛を得る工程、及び、
該酸化黒鉛が分散してなる水系分散液とアミンとを混合した後、ろ過、デカンテーション、遠心分離、及び、分液抽出からなる群より選択される少なくとも１種の方法により酸化黒鉛を精製する工程を含み、
該水系分散液は、水系分散液１００質量％に対して硫酸イオンを１質量％以上含有することを特徴とする酸化黒鉛の製造方法。 A method of producing graphite oxide
The manufacturing method can Ru step the graphite oxide by oxidizing graphite and,
After oxidation graphite were mixed and dispersed to become an aqueous dispersion and an amine, filtration, decantation, centrifugation, and purifying the graphite oxide by at least one method selected from the group consisting separatory extraction the step of viewing including,
A method for producing graphite oxide , wherein the aqueous dispersion contains 1% by mass or more of sulfate ions with respect to 100% by mass of the aqueous dispersion.
該製造方法は、黒鉛を酸化して酸化黒鉛を得る工程、
該酸化黒鉛が分散してなる水系分散液とアミンとを混合した後、ろ過、デカンテーション、遠心分離、及び、分液抽出からなる群より選択される少なくとも１種の方法により酸化黒鉛を精製する工程、及び、
該精製工程で精製される酸化黒鉛と、酸化黒鉛の酸素含有官能基と反応する化合物とを反応させて酸化黒鉛誘導体を得る工程を含み、
該水系分散液は、水系分散液１００質量％に対して硫酸イオンを１質量％以上含有することを特徴とする酸化黒鉛誘導体の製造方法。 A method for producing a graphite oxide derivative
The production method is Ru obtain a graphite oxide by oxidizing graphite process,
After oxidation graphite were mixed and dispersed to become an aqueous dispersion and an amine, filtration, decantation, centrifugation, and purifying the graphite oxide by at least one method selected from the group consisting separatory extraction Process and
Seen containing a graphite oxide to be purified in the purification step, the step of obtaining an oxygen-containing functional group and the graphite oxide derivatives by reacting a compound of the reaction of graphite oxide,
A method for producing a graphite oxide derivative, wherein the aqueous dispersion contains 1% by mass or more of sulfate ions with respect to 100% by mass of the aqueous dispersion.
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