JP2013079176A - Modified graphene, film and molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スルホ基を有するフェニルヒドラジン誘導体により化学修飾された修飾グラフェン、該修飾グラフェンを用いて構成されるグラフェンシート、該グラフェンシートからなる膜に関する。 The present invention relates to a modified graphene chemically modified with a phenylhydrazine derivative having a sulfo group, a graphene sheet formed using the modified graphene, and a film made of the graphene sheet.
グラフェンとは、グラファイトを構成する単層シートのことであり、ベンゼン環が同一平面に規則的に並んだ原子一層の厚みを有するシートである。近年、グラフェンが単離されて、その物性が測定されるに伴い（非特許文献１、２）、その高い電子伝導性や量子力学的効果に基づく様々な超高速エレクトロニクスデバイスやセンサ、透明導電膜などへの応用、また、種々の樹脂とのコンポジットとして高熱電導材料や高強度材料への応用が提案されている。 Graphene is a single-layer sheet constituting graphite, and is a sheet having a thickness of one atomic layer in which benzene rings are regularly arranged on the same plane. In recent years, as graphene has been isolated and its physical properties measured (Non-Patent Documents 1 and 2), various ultrahigh-speed electronic devices and sensors based on their high electronic conductivity and quantum mechanical effects, transparent conductive films In addition, application to high heat conductive materials and high strength materials as composites with various resins has been proposed.
グラフェンの製造方法としては、機械的剥離法と化学的剥離法が良く知られており、たとえば機械的剥離法として、ＨＯＰＧなどの高配向グラファイトの薄片若しくは、グラファイトの単結晶を、粘着テープを用いて剥離劈開を繰り返し、粘着テープに転写されたグラフェン積層体をＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に擦り付ける。このようにしてＳｉＯ２上に転写されたグラフェン単層膜および複数層のグラフェン積層膜が製造される。 As a method for producing graphene, a mechanical exfoliation method and a chemical exfoliation method are well known. For example, as a mechanical exfoliation method, a flake of highly oriented graphite such as HOPG or a single crystal of graphite is used with an adhesive tape. Then, peeling and cleaving are repeated, and the graphene laminate transferred to the adhesive tape is rubbed onto the SiO 2 / Si substrate. Thus, a graphene single layer film and a plurality of graphene laminated films transferred onto SiO 2 are manufactured.
本方法によれば、簡便に良質なグラフェンを得ることができるが、粘着テープの接着−剥離工程を繰り返した後、光学顕微鏡や、ＡＦＭ、ＳＥＭ等を用いて、慎重にグラフェンを探し、選択する必要があるため、生産性に乏しく、工業的に適した方法ではなかった。例えば、この方法を用いて作製したグラフェンを用いて大面積の透明導電膜を作製したり、樹脂とのコンポジットを形成することは、実用的観点から鑑みて困難である。 According to this method, good quality graphene can be obtained easily, but after repeating the adhesion-peeling process of the adhesive tape, carefully search for and select graphene using an optical microscope, AFM, SEM, etc. Since it is necessary, the productivity is poor and the method is not industrially suitable. For example, it is difficult from a practical viewpoint to produce a transparent conductive film having a large area using graphene produced by this method or to form a composite with a resin.
これに対し、グラフェンを効率的に得る方法として、化学的剥離法が知られている。化学的剥離法は、グラファイトを強酸で酸化して酸化グラファイトとし、この酸化グラファイトを水や有機溶媒に分散させて超音波を印加することで剥離が起こり、単層〜複数層のグラフェンが得られる。この方法に於いて得られるものは、酸化グラフェンと呼ばれ、酸化によって、グラファイト中のグラフェンシート間の層間距離を拡張することで、機械的剥離法に比べて、大量にグラフェンを製造することが可能であるが、酸化によって、炭素−炭素二重結合が切断されるため、電子材料用途に適したグラフェンを得るためには、高温での熱処理やヒドラジン等の還元剤の使用が必要であった。例えば、酸化グラフェンの分散液を石英基板上にディップコーティングした後、１１００℃以上で加熱還元して透明導電膜を作成する方法が（非特許文献３）に開示されているが、この方法では、酸化グラフェンからグラフェンへの還元に１１００℃以上の加熱を必要とするために、高温での耐熱性を有する基材しか用いることができず、基材選択性に乏しいことが問題であった。 On the other hand, a chemical exfoliation method is known as a method for efficiently obtaining graphene. In the chemical exfoliation method, graphite is oxidized with a strong acid to form graphite oxide, and the exfoliation occurs by dispersing the graphite oxide in water or an organic solvent and applying ultrasonic waves to obtain single-layer to multi-layer graphene. . What is obtained in this method is called graphene oxide, and it is possible to produce graphene in a large amount compared with the mechanical exfoliation method by extending the interlayer distance between graphene sheets in graphite by oxidation. Although it is possible, since the carbon-carbon double bond is broken by oxidation, heat treatment at high temperature and the use of a reducing agent such as hydrazine is necessary to obtain graphene suitable for electronic materials. . For example, a method of creating a transparent conductive film by dip coating a dispersion of graphene oxide on a quartz substrate and then heat-reducing at 1100 ° C. or higher is disclosed in (Non-Patent Document 3). Since reduction of graphene oxide to graphene requires heating at 1100 ° C. or higher, only a substrate having heat resistance at high temperatures can be used, and the substrate selectivity is poor.
一方、酸化グラフェンの分散液を基材上にスピンコートしてグラフェン酸化物の薄膜を作製し、ヒドラジン蒸気で還元を行う方法も開示されている。この方法では、加熱に比べて低い温度で還元を行うことができるが、ヒドラジンは毒性が高く、慎重な取り扱いを要するとともに、低温処理では充分な導電性を得ることができず、ヒドラジン還元の後に、４００℃で熱処理を行っても、１１００℃での熱還元と比較して導電性が低く、より高温での処理が必要であることが知られている（非特許文献４）。 On the other hand, a method of producing a graphene oxide thin film by spin-coating a dispersion of graphene oxide on a substrate and performing reduction with hydrazine vapor is also disclosed. In this method, reduction can be carried out at a temperature lower than that of heating, but hydrazine is highly toxic and requires careful handling, and sufficient conductivity cannot be obtained by low-temperature treatment, and after hydrazine reduction. It is known that even if heat treatment is performed at 400 ° C., the conductivity is low compared to thermal reduction at 1100 ° C., and treatment at a higher temperature is required (Non-patent Document 4).
低温処理で導電性を発現させるためには、膜作製や種々の樹脂とのコンポジット形成前に、酸化グラフェンを予め還元しておくことが有効であるが、分散液中でヒドラジン等を用いた還元を行うと、グラフェンの凝集が起こり、安定な分散液を得ることができず、均一な膜を作製したり、コンポジットを形成することが困難となるという問題がある。 In order to develop conductivity by low-temperature treatment, it is effective to reduce graphene oxide in advance before film formation or composite formation with various resins, but reduction using hydrazine or the like in the dispersion liquid However, when graphene is aggregated, graphene aggregation occurs, and a stable dispersion cannot be obtained, which makes it difficult to produce a uniform film or to form a composite.
これに対し、予め水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）などを用いて還元した酸化グラフェンを、スルファニル酸のアリルジアゾニウム塩でスルホン化し、溶媒中での分散性を確保した後、さらにヒドラジンを用いた還元を行う方法が開示されている（特許文献１）。この方法によれば、グラフェンシートへのスルホ基の導入によって、水系溶媒に対する分散性が高まり、さらに、グラフェンシートから突き出たフェニル環の存在によって、π−πスタッキングによるグラフェンシートの凝集を抑制することができるため、還元グラフェンシートの安定な水系分散液を与えることが可能である。しかしながら、この技術は、基本的にグラフェンシートの水系溶媒への分散性の確保と還元を複数のステップを経て行う方法であり、実用上煩雑な方法であった。 In contrast, graphene oxide previously reduced with sodium borohydride (NaBH 4 ) or the like is sulfonated with an allyldiazonium salt of sulfanilic acid to ensure dispersibility in a solvent, and further reduced with hydrazine. The method of performing is disclosed (Patent Document 1). According to this method, by introducing a sulfo group into the graphene sheet, dispersibility in an aqueous solvent is enhanced, and further, the presence of a phenyl ring protruding from the graphene sheet suppresses aggregation of the graphene sheet due to π-π stacking. Therefore, it is possible to provide a stable aqueous dispersion of the reduced graphene sheet. However, this technique is basically a method in which the dispersibility of the graphene sheet in the aqueous solvent and the reduction are performed through a plurality of steps, and is a complicated method in practice.
一方、フェニルヒドラジンを用いて酸化グラフェンを修飾することにより、一段階でグラフェンシートの凝集抑制と有機溶媒への分散性を付与する方法も開示されている（非特許文献５）。この方法で得られるグラフェンシートは、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒に分散することができるが、水系溶媒には分散せず凝集する。また、これらの溶媒は比較的沸点が高く、溶媒の蒸発が遅いため、これらの溶媒を用いたグラフェンシート分散液は、塗布製膜性に劣り、透明導電膜など、均一な膜を作製する用途に用いることは困難であった。 On the other hand, by modifying graphene oxide with phenylhydrazine, a method of imparting aggregation suppression of graphene sheets and dispersibility in an organic solvent in one step is also disclosed (Non-Patent Document 5). The graphene sheet obtained by this method can be dispersed in an organic solvent such as dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, or propylene carbonate, but aggregates without being dispersed in an aqueous solvent. In addition, since these solvents have a relatively high boiling point and the evaporation of the solvent is slow, the graphene sheet dispersion using these solvents is inferior in coating film-formability and is used for producing a uniform film such as a transparent conductive film. It was difficult to use.
即ち、本発明の目的は、低温で導電性を発現し、大面積での塗布性膜に適した、水系溶媒への分散性が高いグラフェンシート、及び該グラフェンシートを含有する液状組成物、また、該グラフェンシートからなる膜、該グラフェンシートを含有する成形体を提供することである。 That is, an object of the present invention is to provide a graphene sheet exhibiting electrical conductivity at a low temperature and suitable for a coatable film in a large area and having high dispersibility in an aqueous solvent, and a liquid composition containing the graphene sheet, It is to provide a film comprising the graphene sheet and a molded body containing the graphene sheet.
上記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意努力を重ねることによって、スルホ基を有するフェニルヒドラジン誘導体を用いた酸化グラフェンの修飾によって、塗布性膜性に優れる水系溶媒への分散安定性と、低温での導電性発現を有するグラフェンシートを開発するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made intensive efforts to improve the dispersion stability in an aqueous solvent having excellent coatability by modifying graphene oxide using a phenylhydrazine derivative having a sulfo group. The inventors have developed a graphene sheet that exhibits conductivity at low temperatures.
すなわち、本発明は、スルホ基を有するフェニルヒドラジンで化学修飾された修飾グラフェンシート、及びスルホ基を有するフェニルヒドラジン誘導体で修飾されたグラフェンシートを含有する液状組成物、さらには、該修飾グラフェンシートからなる膜、及び該修飾グラフェンシートからなる成形体に関する。 That is, the present invention relates to a modified graphene sheet chemically modified with phenyl hydrazine having a sulfo group, a liquid composition containing a graphene sheet modified with a phenyl hydrazine derivative having a sulfo group, and further from the modified graphene sheet. And a molded body made of the modified graphene sheet.
本発明によれば、低温で導電性を発現できるため、基材の選択性が高く、かつ塗布分散性に優れるため、大面積のグラフェン透明導電膜を基材上に形成可能である。また、溶媒分散性に優れるため、種々の樹脂と混合でき、導電性のコンポジットを形成することができる。 According to the present invention, conductivity can be exhibited at a low temperature. Therefore, the selectivity of the substrate is high and the coating dispersibility is excellent. Therefore, a large-area graphene transparent conductive film can be formed on the substrate. Moreover, since it is excellent in solvent dispersibility, it can be mixed with various resins and a conductive composite can be formed.
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、以下の各項目から構成される。
１．スルホ基を有するフェニルヒドラジン誘導体により化学修飾された修飾グラフェン、
２．１．に記載の修飾グラフェンを用いて構成される修飾グラフェンシート、
３．厚さが０．１ｎｍ〜３０ｎｍである２．に記載の修飾グラフェンシート、
４．２．又は３．に記載の修飾グラフェンシートを含有する液状組成物、
５．２．又は３．に記載の修飾グラフェンシートからなる膜、
６．修飾グラフェンシートからなる膜がパターニングされた膜であることを特徴とする５．に記載の修飾グラフェンシートからなる膜、
７．２．又は３．に記載の修飾グラフェンシートを用いて得られる成形体、
８．５．又は６．に記載の膜を用いた導電性膜、
９．（１）グラファイトを酸化して得られる酸化グラフェンを溶媒中に展開して、酸化グラフェンの分散液を得る工程、
（２）前記酸化グラフェンの分散液中にスルホ基を有するフェニルヒドラジン誘導体を添加し、酸化グラフェンとスルホ基を有するフェニルヒドラジン誘導体とを反応させる工程、
を有する１．に記載の修飾グラフェンの製造方法。
The present invention is described in detail below.
The present invention includes the following items.
1. Modified graphene chemically modified with a phenylhydrazine derivative having a sulfo group,
2.1. A modified graphene sheet comprising the modified graphene described in
3. 1. The thickness is 0.1 nm to 30 nm. Modified graphene sheet as described in
4.2. Or 3. A liquid composition comprising the modified graphene sheet according to claim 1,
5.2. Or 3. A film comprising the modified graphene sheet according to
6). 4. A film made of a modified graphene sheet is a patterned film. A film comprising the modified graphene sheet according to
7.2. Or 3. A molded body obtained by using the modified graphene sheet described in 1.
8.5. Or 6. A conductive film using the film described in 1.
9. (1) A step of developing graphene oxide obtained by oxidizing graphite in a solvent to obtain a dispersion of graphene oxide,
(2) adding a phenylhydrazine derivative having a sulfo group to the dispersion of graphene oxide, and reacting the graphene oxide and a phenylhydrazine derivative having a sulfo group;
Having 1. A method for producing the modified graphene described in 1.
本発明のスルホ基を有するフェニルヒドラジンで修飾されたグラフェンシートは、酸化グラフェンの水系分散液にスルホ基を有するフェニルヒドラジン誘導体を混合し、反応させることによって得ることができる。なお、本発明においてグラフェンシートとは、グラフェン単層体のシートに加えて、グラフェン単層体が複数積層したグラフェン積層体シートも含む。 The graphene sheet modified with a phenyl hydrazine having a sulfo group of the present invention can be obtained by mixing a phenyl hydrazine derivative having a sulfo group with an aqueous dispersion of graphene oxide and reacting them. In the present invention, the graphene sheet includes a graphene laminate sheet in which a plurality of graphene monolayers are laminated in addition to a graphene monolayer sheet.
＜酸化グラフェンの合成方法＞
酸化グラフェンの水系分散体は、従来公知の方法によって製造が可能である。例えば、Ｂｒｏｄｉｅ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法、Ｈｕｍｍｅｒ法など、公知慣例の方法により酸化グラファイトを合成し、これを溶媒中に展開して超音波照射を行うことでグラフェンシートの剥離を起こさせ、酸化グラフェンの分散液を得ることができる。
<Method of synthesizing graphene oxide>
The aqueous dispersion of graphene oxide can be produced by a conventionally known method. For example, graphite oxide is synthesized by a known and customary method such as Brodie method, Staudenmaier method, Hummer method, etc., and this is developed in a solvent and subjected to ultrasonic irradiation to cause exfoliation of the graphene sheet, thereby dispersing graphene oxide A liquid can be obtained.
具体的には、例えばＨｕｍｍｅｒ法では、グラファイトを濃硫酸中に浸漬し、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムを加えた後、過酸化水素を加えて反応し、酸化グラファイトを得ることができる。酸化グラファイトでは、上記反応を通じて、ｓｐ２炭素がｓｐ３炭素に変化して、水酸基やエポキシ基が生成し、グラフェンシートの層端にはカルボニル基、及びカルボキシル基が形成される。このため、酸化グラファイトを水系溶媒中に展開すると、溶媒分子が層間に挿入され、層方向の剥離が起こりやすくなる。 Specifically, for example, in the Hummer method, graphite oxide can be obtained by immersing graphite in concentrated sulfuric acid, adding sodium nitrate and potassium permanganate, and then reacting by adding hydrogen peroxide. In graphite oxide, sp 2 carbon is changed to sp 3 carbon through the above reaction to generate a hydroxyl group or an epoxy group, and a carbonyl group and a carboxyl group are formed at the layer end of the graphene sheet. For this reason, when graphite oxide is developed in an aqueous solvent, solvent molecules are inserted between layers, and peeling in the layer direction is likely to occur.
グラファイトを酸化した後は、反応液中に残存する酸化剤や酸化剤由来のイオン成分を除去する必要があり、水やアルコールを用いて洗浄を行うことができる。洗浄操作は、公知慣用の方法を用いれば良く、デカンテーション、ろ過、遠心分離、透析、イオン交換などの方法を単独、若しくは複数組み合わせて行うことで精製を行うことができる。 After the graphite is oxidized, it is necessary to remove the oxidizing agent remaining in the reaction solution and the ionic component derived from the oxidizing agent, and washing can be performed using water or alcohol. The washing operation may be performed by a known and commonly used method, and purification can be performed by performing methods such as decantation, filtration, centrifugation, dialysis, and ion exchange alone or in combination.
精製を行った酸化グラフェンの水系分散液は、超音波照射を行うことで、剥離を促進し、酸化グラフェンを得ることができる。酸化グラフェンの水系分散液は、さらに遠心分離操作を行うことによって、充分剥離していない酸化グラファイトを除去しておくと良い。非剥離の酸化グラファイトを除去した後、該水分散液の遠心分離操作を行うことによって、酸化グラフェン水系分散液の濃縮を行うことが可能である。 The purified aqueous dispersion of graphene oxide can be exfoliated by ultrasonic irradiation to obtain graphene oxide. The aqueous dispersion of graphene oxide is preferably subjected to a centrifugal separation operation to remove graphite oxide that has not been sufficiently peeled off. It is possible to concentrate the aqueous graphene oxide dispersion by removing the non-exfoliated graphite oxide and then centrifuging the aqueous dispersion.
本発明に於いて、酸化グラフェンを分散させる水系溶媒としては、水を含む極性溶媒であることが好ましく、例えば、水と、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパーノールから選ばれる１種、若しくは２種以上の混合液を挙げることができる。これら溶媒の水に対する濃度は、酸化グラフェンの凝集を抑制する観点から、５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることが、より好ましい。 In the present invention, the aqueous solvent in which graphene oxide is dispersed is preferably a polar solvent containing water, for example, water and one or two selected from acetone, methanol, ethanol, and isopropanol. The above mixed liquid can be mentioned. The concentration of these solvents in water is preferably 50% or less, and more preferably 20% or less, from the viewpoint of suppressing the aggregation of graphene oxide.
本発明に於いて、酸化グラフェンの原料であるグラファイトには特に制限はなく、天然グラファイト、合成グラファイトのいずれをも好適に用いることができる。合成グラファイトとしては、ガス状炭素源の積層によって得られる高配向性グラファイト（例えば、ユニオンカーバイド社・ＨＯＰＧ−Ｒ）、ポリイミドなどの高分子をグラファイト化して用いられるグラファイト（例えば、（株）カネカ製・グラファイトシート）、溶融金属溶媒から析出させるリン片状グラファイトなどを用いることができる。また、グラファイトの層間に種々の物質を予めインタカレートしたグラファイトも好適に用いることができ、この様なグラファイトとしては、例えば、膨張黒鉛及び膨張化黒鉛を挙げることができる。また、グラファイトをインタカレーターの溶液に分散させて、分散液中において黒鉛とインタカレーターを反応させる公知慣用の方法を用いて製造したグラファイト層間化合物を用いても良い。 In the present invention, there is no particular limitation on the graphite that is a raw material for graphene oxide, and any of natural graphite and synthetic graphite can be suitably used. Synthetic graphite includes highly oriented graphite (for example, Union Carbide Corporation, HOPG-R) obtained by stacking gaseous carbon sources, graphite used for graphitizing polymers such as polyimide (for example, manufactured by Kaneka Corporation) -Graphite sheet), flake graphite precipitated from a molten metal solvent, and the like can be used. In addition, graphite in which various substances are intercalated in advance between graphite layers can also be suitably used. Examples of such graphite include expanded graphite and expanded graphite. Further, a graphite intercalation compound produced by a known and usual method in which graphite is dispersed in an intercalator solution and the graphite and the intercalator are reacted in the dispersion may be used.
このようなグラファイト層間化合物のインタカレーターとしては、特に限定されず、例えば、酸、酸化剤、金属、金属塩などが挙げられ、酸としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸が、また、酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、塩素酸カリウム、臭素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウムなどが挙げられる。金属としては、例えばカリウム、ナトリウムなどが挙げられ、金属塩としては、例えば、塩化銅、塩化鉄、塩化銀、塩化アルミニウムなどを挙げることができる。これらのインタカレーターは、それぞれ、単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。 The intercalator of such a graphite intercalation compound is not particularly limited, and examples thereof include acids, oxidizing agents, metals, metal salts, etc. Examples of acids include nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and oxidizing agents. Examples thereof include potassium permanganate, hydrogen peroxide, potassium chlorate, potassium bromate, and sodium hypochlorite. Examples of the metal include potassium and sodium. Examples of the metal salt include copper chloride, iron chloride, silver chloride, and aluminum chloride. These intercalators may be used alone or in combination of two or more.
＜修飾グラフェンシート＞
本発明の修飾グラフェンシートは、単層、若しくは複数層のグラフェンシートがスルホ基を有するヒドラジン誘導体によって修飾されたものであって、その厚みが０．１ｎｍ〜３０ｎｍであることが好ましく、０．１ｎｍ〜１０ｎｍであることがより好ましい。特に、膜厚が０．１ｎｍ〜５ｎｍの修飾グラフェンシートは、透明導電膜の作製に好適に用いることができる。得られた修飾グラフェンシートが単層であるか複数層であるかは、透過型電子顕微鏡やＡＦＭによりグラフェンシートを観察することで確認でき、修飾グラフェンシートの厚みは、修飾グラフェンシートをシリコンウェーハーやマイカ上にのせた状態でＡＦＭにより測定すれば良い。
<Modified graphene sheet>
The modified graphene sheet of the present invention is a single-layer or multiple-layer graphene sheet modified with a hydrazine derivative having a sulfo group, and preferably has a thickness of 0.1 nm to 30 nm, More preferably, it is 10 nm. In particular, a modified graphene sheet having a film thickness of 0.1 nm to 5 nm can be suitably used for producing a transparent conductive film. Whether the obtained modified graphene sheet is a single layer or a plurality of layers can be confirmed by observing the graphene sheet with a transmission electron microscope or an AFM, and the thickness of the modified graphene sheet is determined by changing the modified graphene sheet to a silicon wafer or What is necessary is just to measure by AFM in the state put on mica.
本発明の修飾グラフェンは、前記方法によって得られた酸化グラフェンの水系分散液中にスルホ基を有するフェニルヒドラジン誘導体を添加することによって、容易に行うことができる。本発明において、酸化グラフェンを修飾するために用いる、スルホ基を有するフェニルヒドラジン誘導体としては、例えば、２−ヒドラジノベンゼンスルホン酸、３−ヒドラジノベンゼンスルホン酸、４−ヒドラジノベンゼンスルホン酸、３，６−ジクロロ−４−ヒドラジノベンゼンスルホン酸、４，４’−ジヒドラジノ−２，２’−スチルベンジスルホン酸、１−（４−スルファモイルフェニル）ヒドラジン、及びこれらの塩化合物、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などの一種、若しくは、２種以上を併用することができる。 The modified graphene of the present invention can be easily carried out by adding a phenylhydrazine derivative having a sulfo group to the aqueous dispersion of graphene oxide obtained by the above method. In the present invention, examples of the phenylhydrazine derivative having a sulfo group used for modifying graphene oxide include 2-hydrazinobenzenesulfonic acid, 3-hydrazinobenzenesulfonic acid, 4-hydrazinobenzenesulfonic acid, 3 , 6-Dichloro-4-hydrazinobenzenesulfonic acid, 4,4′-dihydrazino-2,2′-stilbene disulfonic acid, 1- (4-sulfamoylphenyl) hydrazine, and salts thereof such as sodium One kind of salt, potassium salt, lithium salt or the like, or two or more kinds can be used in combination.
本発明において、スルホ基を有するフェニルヒドラジン誘導体による酸化グラフェンの修飾は、グラファイトの酸化から得られた酸化グラファイトを剥離して酸化グラフェンを単離した後に修飾を行っても良いし、酸化グラファイトの状態で修飾を行いながら、剥離を行って修飾グラフェンを得ても良い。 In the present invention, the modification of graphene oxide with a phenylhydrazine derivative having a sulfo group may be performed after exfoliating the graphite oxide obtained by oxidation of the graphite and isolating the graphene oxide, or the state of the graphite oxide The modified graphene may be obtained by performing peeling while performing the modification.
本発明に於いて、化学修飾を行う際の酸化グラフェンの水系分散液に対する濃度は、酸化グラフェンと前記フェニルヒドラジン誘導体の反応が充分に進行する条件であれば、特に制限は無いが、０．０１ｍｇ／ｍＬ〜５００ｍｇ／ｍＬの範囲であることが好ましく、０．０５ｍｇ／ｍＬ〜２００ｍｇ／ｍＬの範囲であることが、より好ましい。水系溶媒として、水を単独で用いる場合、分散液のｐＨは、アンモニア水溶液を用いて８〜９に調整しておくことが好ましい。 In the present invention, the concentration of graphene oxide in the aqueous dispersion during chemical modification is not particularly limited as long as the reaction of graphene oxide and the phenylhydrazine derivative sufficiently proceeds, but 0.01 mg / ML to 500 mg / mL is preferable, and 0.05 mg / mL to 200 mg / mL is more preferable. When water is used alone as the aqueous solvent, the pH of the dispersion is preferably adjusted to 8 to 9 using an aqueous ammonia solution.
本発明に於いて、酸化グラフェンの化学修飾のために、前記スルホ基を有するフェニルヒドラジン誘導体を添加する方法は、特に制限は無いが、水系溶媒中に溶解した溶液の状態で添加することが、酸化グラフェンとの反応の効率を高める上で好ましい。この場合、該フェニルヒドラジン誘導体を溶解する水系溶媒としては、酸化グラフェンを分散させる水系溶媒との相溶性が良いものであれば、特に制限は無いが、酸化グラフェンの分散溶媒と同様に、水を含む極性溶媒であることが好ましく、例えば、水と、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパーノールから選ばれる１種、若しくは２種以上の混合液を挙げることができる。該フェニルヒドラジン誘導体を分散させる溶媒は、酸化グラフェンの分散溶媒と同じであっても良いし、異なっていても良い。 In the present invention, the method for adding the phenylhydrazine derivative having a sulfo group for chemical modification of graphene oxide is not particularly limited, but it may be added in the form of a solution dissolved in an aqueous solvent. It is preferable for increasing the efficiency of the reaction with graphene oxide. In this case, the aqueous solvent for dissolving the phenylhydrazine derivative is not particularly limited as long as it has good compatibility with the aqueous solvent in which graphene oxide is dispersed. The polar solvent is preferably contained, and examples thereof include water and one or a mixture of two or more selected from acetone, methanol, ethanol, and isopropanol. The solvent in which the phenylhydrazine derivative is dispersed may be the same as or different from the dispersion solvent of graphene oxide.
前記フェニルヒドラジン誘導体の水系溶媒に対する濃度は、特に制限はないが、低すぎると、酸化グラフェンの充分な化学修飾が達成されず、また、高すぎる場合には、グラフェンの凝集を誘起するため、０．１質量％〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．５質量％〜５質量％であることがより好ましい。 The concentration of the phenylhydrazine derivative in the aqueous solvent is not particularly limited. However, if the concentration is too low, sufficient chemical modification of graphene oxide is not achieved. If the concentration is too high, aggregation of graphene is induced. It is preferable that it is the range of 1 mass%-10 mass%, and it is more preferable that it is 0.5 mass%-5 mass%.
本発明に於いて、酸化グラフェンの修飾反応においては、前記フェニルヒドラジン誘導体と酸化グラフェンの混合比（フェニルヒドラジン誘導体／酸化グラフェン）は、適宜選択すれば良いが、２／１〜１／１０であることが好ましく、より好ましくは、１／１〜１／５であり、全量を一度に添加しても良いし、数回に分けて分割添加しても良く、少量ずつ滴下する方法を用いても良い。 In the present invention, in the modification reaction of graphene oxide, the mixing ratio of the phenylhydrazine derivative and graphene oxide (phenylhydrazine derivative / graphene oxide) may be appropriately selected, but is 2/1 to 1/10. Preferably, it is 1/1 to 1/5, and the whole amount may be added at once, may be dividedly added in several times, or a method of dropping in small portions may be used. good.
前記スルホ基を有するフェニルヒドラジン誘導体による酸化グラフェンの修飾反応は、温度が低すぎると反応性が低く、また温度が高すぎる場合には、反応によって形成された修飾グラフェンの凝集が起こりやすくなるため、５℃〜９０℃の温度範囲で行うことが好ましく、より好ましくは１０℃〜６０℃、さらに２０℃〜４０℃の範囲で反応を行うことが、より好ましい。 The modification reaction of graphene oxide with the phenyl hydrazine derivative having a sulfo group has low reactivity when the temperature is too low, and when the temperature is too high, aggregation of the modified graphene formed by the reaction is likely to occur. It is preferable to carry out within a temperature range of 5 ° C to 90 ° C, more preferably 10 ° C to 60 ° C, and more preferably 20 ° C to 40 ° C.
前記ヒドラジン誘導体による修飾反応が進行すると、還元によって、酸化グラフェンの分散液は、黄茶色から黒色に変化するので、分散液が充分に黒色化するまで反応を継続すれば良い。このようにして得られた黒色の反応液から、ろ過や遠心分離によって、未反応の前記ヒドラジン誘導体を洗浄除去した後、修飾グラフェンシートを得ることができる。 When the modification reaction with the hydrazine derivative proceeds, the graphene oxide dispersion changes from yellowish brown to black due to the reduction, and therefore the reaction may be continued until the dispersion is sufficiently blackened. From the black reaction solution thus obtained, a modified graphene sheet can be obtained after washing and removing the unreacted hydrazine derivative by filtration or centrifugation.
このようにして得られた修飾グラフェンシートは、捕集にあたり、未修飾の酸化グラフェンに比べて水系溶媒への分散性が高いために、分散性の差を利用して、例えば、遠心分離によって、概ね酸化グラフェンと修飾グラフェンを分離することができるが、完全に分離することは困難であり、一部、未修飾の酸化グラフェンを含んでいても良い。 Since the modified graphene sheet obtained in this way is highly dispersible in an aqueous solvent as compared with unmodified graphene oxide during collection, utilizing the difference in dispersibility, for example, by centrifugation, In general, graphene oxide and modified graphene can be separated, but it is difficult to completely separate the graphene oxide, and some unmodified graphene oxide may be included.
この様に洗浄を経て得られた修飾グラフェンシートは、水系溶媒に分散された状態でも良いし、乾燥させ、固体状態としても良い。本発明の修飾グラフェンシートは、グラフェン平面から、フェニル環が突き出た構造となるため、グラフェンシート間のπ−πスタッキングが抑制され、かつ、スルホ基の存在によって、一旦固体状態にしても、水系溶媒への再分散が容易に行える。 The modified graphene sheet obtained by washing in this way may be dispersed in an aqueous solvent, or may be dried to be in a solid state. Since the modified graphene sheet of the present invention has a structure in which a phenyl ring protrudes from the graphene plane, π-π stacking between the graphene sheets is suppressed, and the presence of a sulfo group makes it a solid state even once. It can be easily redispersed in a solvent.
修飾グラフェンシートの乾燥には、公知慣用の種々の方法を用いることができ、例えば、エバポレータで溶媒を除去した後に加熱乾燥したり、真空乾燥を行う方法、凍結乾燥、スプレードライ法などを用いることができるが、溶媒への再分散が容易に行える点から、凍結乾燥法を用いるのが好ましい。 Various methods known in the art can be used for drying the modified graphene sheet. For example, a method of drying by heating after removing the solvent with an evaporator, a method of vacuum drying, a freeze drying, a spray drying method, or the like is used. However, it is preferable to use a lyophilization method from the viewpoint of easy redispersion in a solvent.
＜修飾グラフェンシートを含有する液状組成物＞
前記の様にしてスルホ基を有するヒドラジン誘導体を用いて修飾された酸化グラフェンシートは、水系溶媒に５質量％程度まで安定に分散させた液状組成物を構成することができる。該液状組成物の濃度は、目的によって、適宜選択すれば良いが、透明導電膜形成などの薄膜作製に用いる場合には、０．０５質量％〜２質量％、より好ましくは０．１質量％から１質量％とするのが良い。
<Liquid composition containing modified graphene sheet>
The graphene oxide sheet modified with a hydrazine derivative having a sulfo group as described above can constitute a liquid composition that is stably dispersed up to about 5% by mass in an aqueous solvent. The concentration of the liquid composition may be appropriately selected depending on the purpose, but when used for thin film production such as formation of a transparent conductive film, it is 0.05% by mass to 2% by mass, more preferably 0.1% by mass. To 1% by mass.
本発明の液状組成物において、前記修飾グラフェンシートを分散させる水系溶媒は、水を含む極性溶媒であることが好ましく、例えば、水と、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパーノールから選ばれる１種、若しくは２種以上の混合液を挙げることができる。 In the liquid composition of the present invention, the aqueous solvent in which the modified graphene sheet is dispersed is preferably a polar solvent containing water. For example, water and one kind selected from acetone, methanol, ethanol, and isopropanol, Or a 2 or more types of liquid mixture can be mentioned.
また、前記水系溶媒には、塗布性膜性の改善など、目的に応じて、他の溶媒を混合して用いることができる。混合して用いることができる溶媒としては、例えば、ブチルアルコール、アリルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコール及びその誘導体類、グリセロール、グリセロールモノエチルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどのグリセロール及びその誘導体類が挙げられる In addition, other solvents can be mixed with the aqueous solvent depending on the purpose, such as improvement of coatability. Examples of the solvent that can be used as a mixture include alcohols such as butyl alcohol and allyl alcohol, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, and polypropylene glycol monoethyl ether. And derivatives thereof, glycerol such as glycerol, glycerol monoethyl ether, glycerol monoallyl ether and derivatives thereof
本発明の液状組成物に於いて、これら前記水系溶媒に混合して用いる溶媒の混合割合としては、修飾グラフェンシートが凝集しない範囲で適宜選択すれば良いが、前記水系溶媒に対して５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。透明導電膜作製用など、特に薄い膜を作製する場合には、１０％以下であることが、さらに好ましい。 In the liquid composition of the present invention, the mixing ratio of the solvent used by mixing with the aqueous solvent may be appropriately selected within a range in which the modified graphene sheet does not aggregate, but is 50% or less with respect to the aqueous solvent. It is preferable that it is 20% or less. In the case of producing a particularly thin film such as for producing a transparent conductive film, it is more preferably 10% or less.
本発明の液状組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で公知の種々の添加剤、例えば、顔料、染料、接着成分、硬化剤、増粘剤、重合開始剤、表面調整剤などを含有しても良い。 The liquid composition of the present invention contains various known additives, for example, pigments, dyes, adhesive components, curing agents, thickeners, polymerization initiators, surface conditioners, etc., within a range that does not impair the purpose of the present invention. It may be contained.
本発明の修飾グラフェンを含有する液状組成物は、また、目的に応じて種々の樹脂、若しくは、樹脂モノマーを含有しても良い。該液状組成物に含有する樹脂、及び樹脂モノマーは、前記水系溶媒に溶解し、修飾グラフェンの分散を妨げないものであれば特に制限はなく、樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロール、ポリビニルピロリドン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体などが挙げられる。また、樹脂モノマーとしては、例えば、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、スチレンスルホン酸ナトリウムなどの単官能モノマー、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートなどのグリコール系２官能モノマー、トリメチルプロパントリアクリレート、トリメチルプロパンエトキシレートトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレートなどの３官能モノマーが挙げられる。これらの樹脂、若しくは樹脂モノマーは、それぞれ、単独で用いても良いし、２種以上を適宜混合して用いても良い。 The liquid composition containing the modified graphene of the present invention may contain various resins or resin monomers depending on the purpose. The resin and the resin monomer contained in the liquid composition are not particularly limited as long as they dissolve in the aqueous solvent and do not hinder the dispersion of the modified graphene. Examples of the resin include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrole, and polyvinyl Examples include pyrrolidone, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and cellulose derivatives. Examples of the resin monomer include monofunctional monomers such as methacrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid, acrylamide, N-methylolacrylamide, N-isopropylacrylamide, and sodium styrenesulfonate, polyethylene glycol diacrylate, and polypropylene glycol. Examples thereof include trifunctional monomers such as glycol bifunctional monomers such as diacrylate and dipropylene glycol diacrylate, trimethylpropane triacrylate, trimethylpropane ethoxylate triacrylate, and glycerin propoxytriacrylate. Each of these resins or resin monomers may be used alone or in combination of two or more.
本発明の液状組成物が、樹脂モノマーを含有する場合、前記水系溶媒に可溶な公知慣用の種々の重合開始剤を含有していても良く、例えば、和光純薬ＶＡ−０４４、ＶＡ−０４６Ｂ、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６０、ＶＡ−０６１、ＡＶ−０６７、ＶＡ−０８０，ＶＡ−０８６などを用いることができる。また、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸などが挙げられる。 When the liquid composition of the present invention contains a resin monomer, it may contain various known and conventional polymerization initiators soluble in the aqueous solvent. For example, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. VA-044, VA-046B , V-50, VA-057, VA-060, VA-061, AV-067, VA-080, VA-086, and the like. 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 4,4′-azobis- Examples include 4-cyanovaleric acid.
また、本発明の液状組成物は、クエン酸、チオ硫酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ホスフィン酸などの還元剤を含有していても良い。 Further, the liquid composition of the present invention may contain a reducing agent such as citric acid, sodium thiosulfate, sodium hypophosphite, phosphinic acid and the like.
これら樹脂および樹脂モノマーの水系溶媒中への混合割合には特に制限は無く、目的に応じて適宜選択すれば良いが、樹脂とグラフェン酸化物のバルクコンポジット成形体を作製する用途に用いる場合には、溶媒に対する樹脂の混合割合は、７０％以下であることが好ましい。また、基材上にコンポジット膜を形成する場合には、液状組成物中の樹脂及び樹脂モノマーの混合割合は、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることが、製膜性の観点からより好ましい。 The mixing ratio of these resins and resin monomers in the aqueous solvent is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. However, when used for the purpose of producing a bulk composite molded body of resin and graphene oxide. The mixing ratio of the resin to the solvent is preferably 70% or less. Further, when a composite film is formed on a substrate, the mixing ratio of the resin and the resin monomer in the liquid composition is preferably 30% or less, and 20% or less, More preferable from the viewpoint.
本発明の液状組成物に於いて、樹脂及び樹脂モノマーを含有する場合、樹脂及び樹脂モノマーに対するグラフェン酸化物の混合割合としては、該液状組成物の使用目的に応じて適宜選択すれば良く、９０％以下であれば好適に用いることができるが、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。 In the liquid composition of the present invention, when the resin and the resin monomer are contained, the mixing ratio of the graphene oxide to the resin and the resin monomer may be appropriately selected according to the purpose of use of the liquid composition. % Or less, it can be suitably used, but it is preferably 20% or less, more preferably 10% or less.
本発明において、前記修飾グラフェン、及び各種添加剤、樹脂及び樹脂モノマーを水系溶媒に分散させる方法としては、特に制限はなく、公知慣用の分散方法を用いることができ、各種の攪拌機による分散や超音波ホモジナイザによる分散を単独、若しくは２種以上を組み合わせて行うことができる。分散に際しては、これら全ての成分を同時に分散させても良いし、１成分毎、逐次分散させても良い。 In the present invention, the method for dispersing the modified graphene and various additives, the resin and the resin monomer in the aqueous solvent is not particularly limited, and a well-known and commonly used dispersion method can be used. Dispersion by a sonic homogenizer can be performed singly or in combination of two or more. In dispersing, all these components may be dispersed simultaneously, or each component may be dispersed sequentially.
（修飾グラフェンシートからなる膜）
本発明において、「修飾グラフェンシートからなる膜」とは、修飾グラフェンシートが基材上に固定された膜のことを表し、基材に固定されない自立フィルム状のものは、「修飾グラフェンシートからなる成形体」として表す。
(Film made of modified graphene sheet)
In the present invention, “a film made of modified graphene sheet” means a film in which the modified graphene sheet is fixed on the base material, and a self-supporting film-like film not fixed to the base material consists of “modified graphene sheet” It is expressed as “molded body”.
本発明の前記液状組成物は、各種の基材上に塗布製膜することで、基材上に導電性の薄膜を形成することが可能である。本発明の前記液状組成物を用いた修飾グラフェンシートの製膜方法としては、特に制限なく公知慣用の方式を採用することができ、具体的には、インクジェット法、グラビア法、グラビアオフセット法、オフセット法、凸版法、凸版反転法、スクリーン法、マイクロコンタクト法、リバース法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ロールコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレイコーター法、静電コーター法、超音波スプレイコーター法、ダイコーター法、スピンコーター法、バーコーター法、スリットコーター法、ドロップキャスト法等を挙げることができる。 The liquid composition of the present invention can form a conductive thin film on a substrate by coating and forming on various substrates. As a method for forming a modified graphene sheet using the liquid composition of the present invention, a known and commonly used method can be adopted without any particular limitation, and specifically, an inkjet method, a gravure method, a gravure offset method, an offset Method, letterpress method, letterpress inversion method, screen method, microcontact method, reverse method, air doctor coater method, blade coater method, air knife coater method, roll coater method, squeeze coater method, impregnation coater method, transfer roll coater method, kiss coater Method, cast coater method, spray coater method, electrostatic coater method, ultrasonic spray coater method, die coater method, spin coater method, bar coater method, slit coater method, drop cast method and the like.
本発明の修飾グラフェンシートからなる膜を形成する基材としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択すれば良いが、ガラス、プラスチック、セラミックス、金属など公知慣用の材料を好適に用いることができ、ガラスとしては、例えば、石英ガラス、ソーダガラス、硼ケイ酸ガラスなどが挙げられ、プラスチック基材としては、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＢＴ、ポリイミド、アクリル、ポリスチレンなどが挙げられる。また、シリコン、シリコンカーバイドなども好適に用いることができる。 The substrate for forming the film comprising the modified graphene sheet of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, known and commonly used materials such as glass, plastic, ceramics, and metal are preferably used. Examples of the glass include quartz glass, soda glass, and borosilicate glass, and examples of the plastic base include PET, PEN, PBT, polyimide, acrylic, and polystyrene. Silicon, silicon carbide, and the like can also be suitably used.
本発明の修飾グラフェンシートからなる膜を形成する基材の形態としては、特に制限はなく、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、透明導電膜として用いる場合には、板状、シート状、ウェハー状の基材を用いることが望ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a form of the base material which forms the film | membrane which consists of the modified graphene sheet of this invention, What is necessary is just to select suitably according to the intended purpose, but when using as a transparent conductive film, plate shape, sheet shape It is desirable to use a wafer-like substrate.
本発明の修飾グラフェンシートからなる膜の膜厚には、特に制限は無く、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、透明導電膜用途として用いる場合には０．１ｎｍ〜３０ｎｍであることが好ましく、０．１ｎｍ〜１０ｎｍであることがより好ましい。特に、透過率が９０％以上の高透明性導電膜を作製する場合には、膜厚は０．１ｎｍ〜５ｎｍにすることが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the film thickness which consists of a modified graphene sheet of this invention, What is necessary is just to select suitably according to a use purpose, but when using as a transparent conductive film use, it is 0.1-30 nm. Preferably, it is 0.1 nm-10 nm. In particular, when a highly transparent conductive film having a transmittance of 90% or more is produced, the film thickness is preferably 0.1 nm to 5 nm.
本発明の修飾グラフェンからなる膜を形成する基材の表面は、均一な膜形成を行う観点から、親水性であることが望ましく、例えば、表面に水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホ基、アミノ基等を有することが望ましい。前記液状組成物の基材表面への塗濡れ性が悪い場合には、製膜性を向上させるため、塗布製膜前に、基材表面にこれらの官能基を形成する操作を行っても良い。この目的には、公知慣用の種々のプライマー、シランカップリング剤を用いることができ、また酸素プラズマや大気プラズマ、コロナ処理を行って濡れ性を改善しておくことも有効である。 The surface of the base material on which the film made of the modified graphene of the present invention is formed is desirably hydrophilic from the viewpoint of forming a uniform film. For example, the surface has a hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, sulfo group, amino group. It is desirable to have a group or the like. When the wettability of the liquid composition to the substrate surface is poor, an operation of forming these functional groups on the substrate surface may be performed before coating film formation in order to improve the film forming property. . For this purpose, various known and commonly used primers and silane coupling agents can be used, and it is also effective to improve wettability by performing oxygen plasma, atmospheric plasma or corona treatment.
これらの官能基の存在は、前記液状組成物の基材への濡れ性を向上させるためだけでなく、修飾グラフェンシート表面に存在するエポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基等と結合を形成することによって膜が安定化する作用もあり、好ましい。 The presence of these functional groups is not only for improving the wettability of the liquid composition to the substrate, but also by forming bonds with epoxy groups, carboxyl groups, carbonyl groups, etc. present on the surface of the modified graphene sheet. There is also an effect of stabilizing the membrane, which is preferable.
本発明の前記修飾グラフェンシートは、スルホ基を有するフェニルヒドラジン誘導体によって酸化グラフェンが修飾されたものであり、未修飾の酸化グラフェンと比べて親水性基板への製膜性に優れており、薄膜で大面積の製膜を行うことができる。 The modified graphene sheet of the present invention is obtained by modifying graphene oxide with a phenyl hydrazine derivative having a sulfo group, and is superior in film forming property to a hydrophilic substrate as compared with unmodified graphene oxide. Large-area film formation can be performed.
本発明の修飾グラフェンシートからなる膜の一形態は、主として前記修飾グラフェンシートから構成され、前記液状組成物に含有される添加剤や樹脂成分を含有していても良いが、透明導電膜用として用いる場合には、これら成分の混合割合は、修飾グラフェンシートに対して、１０％以下、より好ましくは５％以下とするのが良い。 One form of the film composed of the modified graphene sheet of the present invention is mainly composed of the modified graphene sheet and may contain additives and resin components contained in the liquid composition, but for a transparent conductive film When used, the mixing ratio of these components is preferably 10% or less, more preferably 5% or less with respect to the modified graphene sheet.
また、本発明の修飾グラフェンシートからなる膜の一形態は、樹脂膜中に修飾グラフェンシートが分散された形態であって、樹脂に対する修飾グラフェンシートの混合割合は、０．１％〜９０％であり、好ましくは、０．５％〜２０％である。 Further, one form of the film made of the modified graphene sheet of the present invention is a form in which the modified graphene sheet is dispersed in the resin film, and the mixing ratio of the modified graphene sheet to the resin is 0.1% to 90%. Yes, preferably 0.5% to 20%.
本発明の修飾グラフェンシートからなる膜を透明導電膜として用いる場合、前記各種の製膜法によって塗布製膜した後、さらに還元作用を行うことによって導電性を高めることが可能である。還元方法としては、公知慣用の方法を用いることができ、加熱還元、還元剤による還元、光照射による還元、または、還元雰囲気でのプラズマ、例えば水素プラズマによる還元などを単独、若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。 When a film made of the modified graphene sheet of the present invention is used as a transparent conductive film, the conductivity can be increased by further reducing the film after coating and film formation by the various film forming methods. As the reduction method, a known and commonly used method can be used, and heat reduction, reduction with a reducing agent, reduction by light irradiation, or plasma in a reducing atmosphere, for example, reduction with hydrogen plasma, etc. alone or in combination of two or more. They can be used in combination.
本発明の修飾グラフェンシートからなる膜は、前述の様にフェニルヒドラジン誘導体によって還元、修飾されたグラフェンシートを用いているので、低温での導電性発現が可能であり、酸化グラフェンの様に１１００℃といった高温での処理は必要なく、３００℃程度までの低温での熱処理によって充分な導電性を得ることができる。 Since the film made of the modified graphene sheet of the present invention uses a graphene sheet reduced and modified with a phenylhydrazine derivative as described above, it can exhibit conductivity at a low temperature, and is 1100 ° C. like graphene oxide. Such high temperature treatment is not necessary, and sufficient conductivity can be obtained by heat treatment at a low temperature up to about 300 ° C.
本発明の修飾グラフェンシートからなる膜の還元を加熱によって行う場合、グラフェンシートの酸化を防ぐために、真空中、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などで加熱を行うことが好ましい。また、還元剤雰囲気で加熱する方法も好適に用いることができる。 When the reduction of the film made of the modified graphene sheet of the present invention is performed by heating, it is preferable to perform heating in a vacuum, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, or the like in order to prevent oxidation of the graphene sheet. Moreover, the method of heating in a reducing agent atmosphere can also be used suitably.
本発明の修飾グラフェンシートからなる膜の還元に用いる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、クエン酸、チオ硫酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ホスフィン酸などを単独、若しくは２種以上を組み合わせて用いることができ、気体状態での暴露やこれらの溶液に膜を浸漬するなどの方法を用いて還元を行うことができる。 Examples of the reducing agent used for the reduction of the film composed of the modified graphene sheet of the present invention include sodium borohydride, hydrazine, hydrazine derivatives, citric acid, sodium thiosulfate, sodium hypophosphite, phosphinic acid and the like alone or Two or more types can be used in combination, and reduction can be performed using a method such as exposure in a gaseous state or immersing a film in these solutions.
本発明の修飾グラフェンからなる膜は、また、目的に応じて、パターニングを行うことが可能である。パターニングの方法は、特に制限はなく、公知慣用の方法を用いることができ、修飾グラフェンの塗工膜からレーザアブレーションにより部分的に除去して形成しても良いし、さらに、前記液状組成物を直接インクジェット法、凸版、凹版、平版、スクリーン印刷、凸版反転法、マイクロコンタクト法などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。 The film made of the modified graphene of the present invention can be patterned according to the purpose. The patterning method is not particularly limited, and a known and commonly used method can be used. The patterning method may be formed by partially removing the modified graphene coating film by laser ablation. A patterning method by a printing method such as a direct ink jet method, a relief plate, an intaglio plate, a planographic plate, a screen printing, a relief plate inversion method, or a microcontact method can also be used.
（修飾グラフェンシートからなる成形体）
本発明に於いて、修飾グラフェンシートからなる成形体とは、基材上に固定された薄膜を除く独立した構造体のことを表し、例えば、板状、シート状、直方体状、球状など、種々の形状の成形体を作製することが可能である。
(Molded body made of modified graphene sheet)
In the present invention, a molded body composed of a modified graphene sheet refers to an independent structure excluding a thin film fixed on a substrate, such as a plate shape, a sheet shape, a rectangular parallelepiped shape, and a spherical shape. It is possible to produce a molded body of the shape.
本発明の修飾グラフェンシートからなる成形体は、修飾グラフェンシートのみからなる成形体であっても良いし、公知慣用の種々の添加剤を含有していても良く、また、修飾グラフェンシートが種々の樹脂成分中に分散された形態であっても良く、種々の樹脂成分とのコンポジットであっても良い。 The molded body composed of the modified graphene sheet of the present invention may be a molded body composed only of the modified graphene sheet, may contain various known and commonly used additives, and the modified graphene sheet may be various. It may be in a form dispersed in a resin component, or may be a composite with various resin components.
本発明において、修飾グラフェンシートのみからなる成形体は、修飾グラフェンシートのみが分散された前記液状組成物を、任意の容器内、若しくは接着性の無い基材上で乾燥させて得ることができる。例えば、前記液状組成物を桐山ロートやブフナーロートを用いて減圧ろ過を行うことによって、修飾グラフェンシートが積層した成形体を得ることができる。 In the present invention, the molded article composed only of the modified graphene sheet can be obtained by drying the liquid composition in which only the modified graphene sheet is dispersed in any container or on a non-adhesive substrate. For example, by performing vacuum filtration of the liquid composition using a Kiriyama funnel or a Buchner funnel, a molded body on which modified graphene sheets are laminated can be obtained.
本発明の修飾グラフェンからなる成形体の一形態は、修飾グラフェンが樹脂中に分散された構造を有するものであり、導電性や帯電防止効果を有する成形体を形成することが可能である。この成形体は、前記の樹脂成分を含有する液状組成物を任意形状の容器内若しくは接着性の無い基材上で乾燥させて得ることができる。この場合、樹脂組成物に対する修飾グラフェンの混合割合は９０％以下であれば、好適に成形体を形成可能であるが、樹脂中での修飾グラフェンの良好な分散のためには、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。 One form of the molded body made of the modified graphene of the present invention has a structure in which the modified graphene is dispersed in a resin, and can form a molded body having conductivity and an antistatic effect. This molded body can be obtained by drying the liquid composition containing the resin component in a container of any shape or a non-adhesive substrate. In this case, if the mixing ratio of the modified graphene to the resin composition is 90% or less, a molded body can be suitably formed. However, for good dispersion of the modified graphene in the resin, it is 20% or less. It is preferable that it is 10% or less.
また、本発明の修飾グラフェンからなる成形体の一形態は、種々の樹脂成分と修飾グラフェンとのコンポジットであるが、該コンポジットは、樹脂モノマーと重合開始剤を含有する前記液状組成物を加熱し、重合反応を進行させることによって形成することができる。加熱温度は、含有する樹脂モノマーと重合開始剤種によって適宜選択するが、概ね４０℃〜９０℃の温度で行うと良い。 In addition, one form of the molded body composed of the modified graphene of the present invention is a composite of various resin components and modified graphene, and the composite heats the liquid composition containing a resin monomer and a polymerization initiator. It can be formed by advancing the polymerization reaction. The heating temperature is appropriately selected depending on the resin monomer to be contained and the type of polymerization initiator, but is preferably about 40 ° C to 90 ° C.
この場合、修飾グラフェンの混合量は、使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、例えば、導電性を有するコンポジットを形成するためには、グラフェンによる導電パスを確保した上で、樹脂中での修飾グラフェンの凝集を抑制する目的から、樹脂成分に対する修飾グラフェンの混合割合が０．５％〜２０％以下とするのが好ましく、１％〜１０％の範囲とするのが、より好ましい。 In this case, the mixing amount of the modified graphene may be appropriately selected according to the purpose of use, but for example, in order to form a conductive composite, after securing a conductive path by graphene, In order to suppress the aggregation of the modified graphene, the mixing ratio of the modified graphene to the resin component is preferably 0.5% to 20% or less, and more preferably in the range of 1% to 10%.
本発明の前記修飾グラフェンシートからなる成形体は、成形体の作製中、若しくは成形後に、さらに還元作用を行うことによって成形体の導電性、熱伝導性などを高めることが可能である。還元方法としては、公知慣用の方法を用いることができ、加熱還元、還元剤による還元、光照射による還元、または、還元雰囲気でのプラズマ、例えば水素プラズマによる還元などを単独、若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The molded body made of the modified graphene sheet of the present invention can further improve the conductivity, thermal conductivity, etc. of the molded body by performing a reducing action during or after the molding. As the reduction method, a known and commonly used method can be used, and heat reduction, reduction with a reducing agent, reduction by light irradiation, or plasma in a reducing atmosphere, for example, reduction with hydrogen plasma, etc. alone or in combination of two or more. They can be used in combination.
本発明の修飾グラフェンシートを含有する成形板の還元に用いる還元剤としては、例えば、水素、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、クエン酸、チオ硫酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ホスフィン酸などを単独、若しくは２種以上を組み合わせて用いることができ、気体状態での暴露やこれらの溶液に膜を浸漬するなどの方法を用いて還元を行うことができる。 Examples of the reducing agent used for reducing the molded plate containing the modified graphene sheet of the present invention include hydrogen, sodium borohydride, hydrazine, hydrazine derivatives, citric acid, sodium thiosulfate, sodium hypophosphite, phosphinic acid, and the like. Can be used alone or in combination of two or more, and the reduction can be carried out using a method such as exposure in a gaseous state or immersing the film in these solutions.
また、本発明の修飾グラフェンシートを含有する成形体中の修飾グラフェンシートの還元を加熱によって行う場合、グラフェンシートの酸化を防ぐために、真空中、窒素雰囲気、Ａｒ雰囲気などで加熱を行うことが好ましい。また、還元剤雰囲気で加熱する方法も好適に用いることができる。 In addition, when the reduction of the modified graphene sheet in the molded article containing the modified graphene sheet of the present invention is performed by heating, it is preferable to perform heating in a nitrogen atmosphere, an Ar atmosphere, or the like in order to prevent oxidation of the graphene sheet. . Moreover, the method of heating in a reducing agent atmosphere can also be used suitably.
以下に実施例を挙げて、本発明を説明するが、以下の実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples. However, the following examples do not limit the scope of the present invention.
なお、本実施例において、修飾グラフェンシートからなる膜、修飾グラフェンシートを用いて得られる成形体の表面抵抗率、導電率測定は、三菱化学株式会社製ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用い、四端子法により行った。 In this example, the film made of modified graphene sheet and the surface resistivity and conductivity measurement of the molded product obtained using the modified graphene sheet were measured using Loresta GP (MCP-T610) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. The terminal method was used.
（実施例１）４−ヒドラジノベンゼンスルホン酸による修飾グラフェンの合成
１ｇのグラファイト（ＳＣ−２０−Ｏ、Ｇｒａｐｈｉｔ Ｋｒｏｐｆｍｕｈｌ ＡＧ）を入れた丸底フラスコに２２．５ｍＬの濃硫酸を加え、グラファイトを分散させた後、０．５ｇの硝酸ナトリウムを加えて、反応液を氷冷した。次に、３ｇの過マンガン酸カリウムを滴下して加え、反応温度を３５℃に３０分保持した後、５０ｍＬのイオン交換水を反応液に徐々に加えると反応液の温度が９８℃に上昇した。さらに１００ｍＬの水を加えた後、３％の過酸化水素を反応液の色が茶色から黄色になるまで加えた。反応液を遠心分離して（３０００Ｕ／ｍｉｎ．、５分）、上澄みを取り除いた後、イオン交換水を加えて、さらに同条件で３回遠心分離操作を行った。さらに、上澄み液のｐＨが６なるまで、より高速（８０００Ｕ／ｍｉｎ．、１５分）の遠心分離による洗浄を行った。このようにして得られた酸化グラファイトの水分散液に、超音波分散機（Ｓｏｎｏｐｌｕｓ ＨＤ ３１００−ＳＨ ７０ Ｇカップホーン、ＢＡＮＤＥＬＩＮ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ・ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）を用いて超音波照射を行い（５０Ｗ、３０秒）、酸化グラフェンの剥離を行った。この液を遠心分離すると、剥離した酸化グラフェンは上澄み液中に分散し、一方、非剥離の酸化グラファイトは沈澱するので、上澄み液を捕集することによって酸化グラフェンを回収した。
(Example 1) Synthesis of modified graphene with 4-hydrazinobenzenesulfonic acid 22.5 mL of concentrated sulfuric acid was added to a round bottom flask containing 1 g of graphite (SC-20-O, Graphit Kropfmuhl AG) to disperse the graphite. Then, 0.5 g of sodium nitrate was added, and the reaction solution was ice-cooled. Next, 3 g of potassium permanganate was added dropwise, and the reaction temperature was maintained at 35 ° C. for 30 minutes. Then, 50 mL of ion exchange water was gradually added to the reaction solution, and the temperature of the reaction solution rose to 98 ° C. . Further, 100 mL of water was added, and 3% hydrogen peroxide was added until the color of the reaction solution changed from brown to yellow. The reaction solution was centrifuged (3000 U / min., 5 minutes), the supernatant was removed, ion-exchanged water was added, and the mixture was further centrifuged three times under the same conditions. Furthermore, washing by centrifugation at a higher speed (8000 U / min., 15 minutes) was performed until the pH of the supernatant liquid reached 6. The aqueous dispersion of graphite oxide thus obtained was subjected to ultrasonic irradiation (50 W, 30 seconds) using an ultrasonic disperser (Sonoplus HD 3100-SH 70 G cup horn, BANDELIN electronic · GmbH & Co.KG). ), And graphene oxide was peeled off. When this liquid was centrifuged, the exfoliated graphene oxide was dispersed in the supernatant liquid, while the non-exfoliated graphite oxide was precipitated, so that the graphene oxide was recovered by collecting the supernatant liquid.
このようにして得られた０．１質量％の酸化グラフェン水分散液４０ｍＬに０．１質量％のアンモニア水をｐＨが８になるまで加えた。０．１ｇの４−ヒドラジノベンゼンスルホン酸をイオン交換水１０ｍＬに加え、アンモニア水を加えながら完全に溶解させた後、先に調製した酸化グラフェンの水分散液に加えて攪拌したところ、反応液の色が、数時間で茶色から黒色に変化し、４−ヒドラジノベンゼンスルホン酸による還元反応が進行していることが確認できた。反応液を一晩攪拌した後、遠心分離による沈澱、上澄みを除去した後にイオン交換水へ再分散する操作を３回繰り返した。さらに遠心分離を行い、沈殿物を４０ｍＬのイオン交換水に再分散させ、この分散液に４−ヒドラジノベンゼンスルホン酸の水溶液（０．１ｇ／１０ｍＬ）を加えて室温でさらに４時間攪拌した後、遠心分離−上澄み除去−イオン交換水への再分散の操作を３回繰り返して洗浄を行い、４−ヒドラジノベンゼンスルホン酸により修飾された修飾グラフェンを得た。この修飾グラフェンは、遠心分離操作で濃縮することにより、１質量％の安定な水分散液を得ることができた。得られた修飾グラフェンシートを透過型電子顕微鏡で観察したところ、単層のシートであることが確認できた。また、得られた修飾グラフェンの水分散液を１００倍に希釈してシリコンウェハー上にスピンコートした後に自然乾燥し、ＡＦＭで観察したところ、個別のグラフェンシートが観察され、グラフェンシートの膜厚は０．８ｎｍであった。 0.1 mass% aqueous ammonia was added to 40 mL of the 0.1 mass% graphene oxide aqueous dispersion thus obtained until the pH reached 8. When 0.1 g of 4-hydrazinobenzenesulfonic acid was added to 10 mL of ion-exchanged water and completely dissolved while adding aqueous ammonia, the mixture was stirred and added to the previously prepared aqueous dispersion of graphene oxide. The color of the color changed from brown to black in several hours, and it was confirmed that the reduction reaction by 4-hydrazinobenzenesulfonic acid was proceeding. After stirring the reaction solution overnight, the operation of removing the precipitate by centrifugation and removing the supernatant and then redispersing in ion-exchanged water was repeated three times. After further centrifugation, the precipitate was redispersed in 40 mL of ion-exchanged water, an aqueous solution of 4-hydrazinobenzenesulfonic acid (0.1 g / 10 mL) was added to this dispersion, and the mixture was further stirred at room temperature for 4 hours. Then, centrifugation, supernatant removal, and redispersion in ion-exchanged water were repeated three times for washing to obtain modified graphene modified with 4-hydrazinobenzenesulfonic acid. The modified graphene was concentrated by a centrifugal separation operation to obtain a 1% by mass stable aqueous dispersion. When the obtained modified graphene sheet was observed with a transmission electron microscope, it was confirmed to be a single-layer sheet. Moreover, when the obtained aqueous dispersion of modified graphene was diluted 100 times and spin-coated on a silicon wafer and then naturally dried and observed with AFM, individual graphene sheets were observed, and the graphene sheet thickness was 0.8 nm.
（実施例２）４−ヒドラジノベンゼンスルホン酸による修飾グラフェンの合成
１ｇのグラファイト（ＳＣ−２０−Ｏ、Ｇｒａｐｈｉｔ Ｋｒｏｐｆｍｕｈｌ ＡＧ）を入れた丸底フラスコに２２．５ｍＬの濃硫酸を加え、グラファイトを分散させた後、０．５ｇの硝酸ナトリウムを加えて、反応液を氷冷した。次に、３ｇの過マンガン酸カリウムを滴下して加え、反応温度を３５℃に３０分保持した後、５０ｍＬのイオン交換水を反応液に徐々に加えると反応液の温度が９８℃に上昇した。さらに１００ｍＬの水を加えた後、３％の過酸化水素を反応液の色が茶色から黄色になるまで加えた。反応液をろ過して酸化グラフェンをろ別し、２０ｍＬの水で洗浄した。このようにして得た酸化グラフェンに水を加えて分散し、１％のアンモニア水を用いてｐＨを８に調整した。この分散液に４−ヒドラジノベンゼンスルホン酸の水溶液（１ｇ／２０ｍＬ、ｐＨ〜８）を加えて、室温で１時間攪拌した。反応液に超音波照射（５０Ｗ、１０分）を行った後、一晩攪拌を行った。さらに超音波照射（５０Ｗ、１０分）を行って、修飾グラフェンの剥離を行った。遠心分離による沈澱−水への再分散の過程により、修飾グラフェンの洗浄と濃縮を行い、１．５質量％の修飾グラフェン水分散液を得た。得られた分散液を水で１０倍に希釈してシリコンウェハー上にスピンコートし、乾燥した後、ＡＦＭ（ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＩ−４０００）観察を行ったところ、個別のグラフェンシートが観察され、膜厚が０．７〜３ｎｍの単層〜３層のグラフェンシートであることが確認できた。
(Example 2) Synthesis of modified graphene with 4-hydrazinobenzenesulfonic acid 22.5 mL of concentrated sulfuric acid was added to a round bottom flask containing 1 g of graphite (SC-20-O, Graphit Kropfmuhl AG) to disperse the graphite. Then, 0.5 g of sodium nitrate was added, and the reaction solution was ice-cooled. Next, 3 g of potassium permanganate was added dropwise, and the reaction temperature was maintained at 35 ° C. for 30 minutes. Then, 50 mL of ion exchange water was gradually added to the reaction solution, and the temperature of the reaction solution rose to 98 ° C. . Further, 100 mL of water was added, and 3% hydrogen peroxide was added until the color of the reaction solution changed from brown to yellow. The reaction solution was filtered to remove graphene oxide and washed with 20 mL of water. The graphene oxide thus obtained was dispersed by adding water, and the pH was adjusted to 8 using 1% aqueous ammonia. To this dispersion was added an aqueous solution of 4-hydrazinobenzenesulfonic acid (1 g / 20 mL, pH˜8), and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The reaction solution was irradiated with ultrasonic waves (50 W, 10 minutes) and then stirred overnight. Furthermore, ultrasonic irradiation (50 W, 10 minutes) was performed, and the modified graphene was peeled off. The modified graphene was washed and concentrated in the course of precipitation-redispersion in water by centrifugation to obtain a 1.5% by mass modified graphene water dispersion. The obtained dispersion was diluted 10 times with water, spin-coated on a silicon wafer, dried, and then observed with AFM (SPI-4000, manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.). It was observed and it was confirmed that the film was a single-layer to three-layer graphene sheet having a film thickness of 0.7 to 3 nm.
（比較例１）
実施例１において得られた、４−ヒドラジノベンゼンスルホン酸で修飾しない酸化グラフェンを水に分散させたところ、０．１ｍｇ／ｍＬの濃度以上では、液中に凝集物が確認され、安定な分散液を得ることができなかった。
(Comparative Example 1)
When graphene oxide not modified with 4-hydrazinobenzenesulfonic acid obtained in Example 1 was dispersed in water, aggregates were confirmed in the liquid at a concentration of 0.1 mg / mL or more, and stable dispersion was achieved. A liquid could not be obtained.
（実施例３）修飾グラフェンシートからなる膜
実施例１において得られた１質量％の修飾グラフェンの水分散液を水で希釈して、濃度が１ｍｇ／ｍＬの修飾グラフェン水分散液を得た。この水分散液を製膜用の液状組成物として用い、２．５ｃｍ×５ｃｍのスライドガラス上にスピンコート製膜したところ、ガラス表面全面にわたって導電性を示す透過率８０％（５５０ｎｍ）の修飾グラフェンシートからなる膜を得た。ＡＦＭを用いて、この膜の膜厚を測定したところ、平均膜厚は１０ｎｍであった。この膜を空気中でホットプレートを用いて加熱処理したところ、導電性が向上し、下表の様な表面抵抗を示す膜となった。加熱処理は、加熱温度まで５分間で昇温し、室温まで放冷する方法を用いた。結果を、表１に示す。
(Example 3) Film made of modified graphene sheet The aqueous dispersion of 1% by mass of modified graphene obtained in Example 1 was diluted with water to obtain a modified graphene aqueous dispersion having a concentration of 1 mg / mL. When this aqueous dispersion was used as a film-forming liquid composition and spin-coated onto a 2.5 cm × 5 cm glass slide, modified graphene with a transmittance of 80% (550 nm) showing conductivity over the entire glass surface A film consisting of a sheet was obtained. When the film thickness of this film was measured using AFM, the average film thickness was 10 nm. When this film was heat-treated in air using a hot plate, the conductivity was improved and a film having a surface resistance as shown in the table below was obtained. The heat treatment used a method in which the temperature was raised to the heating temperature in 5 minutes and allowed to cool to room temperature. The results are shown in Table 1.
（実施例４）修飾グラフェンシートからなる膜
実施例１において得られた１質量％の修飾グラフェンの水分散液を水で希釈して、濃度が１ｍｇ／ｍＬの修飾グラフェン水分散液を得た。この水分散液を５ｃｍ×５ｃｍにカットしたＰＥＴフィルム（東洋紡 コスモシャインＡ４１００）上にスピンコート製膜したところ、ＰＥＴフィルム全面にわたって導電性を示す透過率８５％（５５０ｎｍ）の修飾グラフェンシートからなる膜を得た。この膜をホットプレートを用いて１２０℃で加熱処理したところ、６０ｋΩ／□の表面抵抗率を示した。
(Example 4) Film made of modified graphene sheet The aqueous dispersion of 1% by mass of modified graphene obtained in Example 1 was diluted with water to obtain a modified graphene aqueous dispersion having a concentration of 1 mg / mL. When this aqueous dispersion was spin-coated onto a PET film (Toyobo Cosmo Shine A4100) cut to 5 cm × 5 cm, a film composed of a modified graphene sheet having a transmittance of 85% (550 nm) showing conductivity over the entire surface of the PET film Got. When this film was heat-treated at 120 ° C. using a hot plate, it exhibited a surface resistivity of 60 kΩ / □.
（実施例５）修飾グラフェンシートを含有する液状組成物
実施例１で得られた１質量％の修飾グラフェンの水分散液に、下表（表２）の様に各種溶媒を加えて修飾グラフェンの分散液を作製した。これらの分散液は、実施例３、４で用いたものと同様のスライドガラス、若しくはＰＥＴフィルム上にスピンコート製膜し、透明性のある導電膜を得ることができた。表２に液状組成物の組成とガラス基材上に作製した膜の導電性の結果を示す。
(Example 5) Liquid composition containing modified graphene sheet To the aqueous dispersion of 1% by mass modified graphene obtained in Example 1, various solvents were added as shown in the following table (Table 2) to modify the modified graphene. A dispersion was prepared. These dispersions were spin-coated on the same glass slide or PET film as used in Examples 3 and 4 to obtain a transparent conductive film. Table 2 shows the composition of the liquid composition and the conductivity results of the film produced on the glass substrate.
（実施例６）パターン化された修飾グラフェンシートからなる膜
実施例３と同様にしてガラス基板上に修飾グラフェンシートからなる膜を作製した後、Ｎｄ３＋：ＹＡＧレーザー（Ｓｐｅｃｔｒｏｎ ＳＬ８０３）の基本波（１０６４ｎｍ、２０ｎｓ）をガラバノスキャナー（ＨＰＭレーザースキャニングモジュール、ＨＰＭ社製 ＸＹ１０Ａ−ＹＨＹ２）を用いて走査照射した。レーザー照射部はアブレーションにより除去され、非照射部のみが残留する結果、ガラス基板上に２０μｍ幅の線状の導電性パターンを得ることができた。
(Example 6) Film made of patterned modified graphene sheet After producing a film made of modified graphene sheet on a glass substrate in the same manner as in Example 3, the fundamental wave of Nd 3+ : YAG laser (Spectron SL803) ( 1064 nm, 20 ns) was scanned and irradiated using a galvano scanner (HPM laser scanning module, XY10A-YHY2 manufactured by HPM). The laser irradiation part was removed by ablation and only the non-irradiation part remained. As a result, a linear conductive pattern having a width of 20 μm could be obtained on the glass substrate.
（比較例２）
実施例１において得られた未修飾の酸化グラフェンを水に分散し、１ｍｇ／ｍＬの濃度の水分散液を得た。この水分散液を２．５ｃｍ×５ｃｍのスライドガラス上にスピンコートしたところ、酸化グラフェンのシートはスライドガラスとの密着性が悪く、均一な膜が作製できなかった。
(Comparative Example 2)
The unmodified graphene oxide obtained in Example 1 was dispersed in water to obtain an aqueous dispersion having a concentration of 1 mg / mL. When this aqueous dispersion was spin-coated on a 2.5 cm × 5 cm slide glass, the graphene oxide sheet had poor adhesion to the slide glass, and a uniform film could not be produced.
（比較例３）
実施例１と同様にして得られた未修飾の酸化グラフェンを水に分散し、１ｍｇ／ｍＬの濃度の水分散液を得た。この水分散液を２．５ｃｍ×５ｃｍの３−アミノプロピルトリメトキシシラン修飾スライドガラス上にスピンコート製膜した。ＡＦＭで観察したこの膜の膜厚は１５ｎｍであり、５５０ｎｍの透過率は８０％であった。この膜を、実施例３と同様の方法で加熱処理したところ、１３０℃の加熱では導電性は確認できなかった。この膜を２００℃で加熱処理したところ、表面抵抗率は約７００ｋΩ／□であり、本発明の修飾グラフェンより二桁大きな値であった。
(Comparative Example 3)
Unmodified graphene oxide obtained in the same manner as in Example 1 was dispersed in water to obtain an aqueous dispersion having a concentration of 1 mg / mL. This aqueous dispersion was spin-coated on a 2.5 cm × 5 cm 3-aminopropyltrimethoxysilane-modified slide glass. The film thickness of this film observed by AFM was 15 nm, and the transmittance at 550 nm was 80%. When this film was heat-treated in the same manner as in Example 3, the conductivity could not be confirmed by heating at 130 ° C. When this film was heat-treated at 200 ° C., the surface resistivity was about 700 kΩ / □, which was two orders of magnitude higher than the modified graphene of the present invention.
（実施例７）修飾グラフェンシートからなる成形体
実施例２と同様にして得られた修飾酸化グラフェンの１．５質量％分散液をミリポア製の直径４７ｍｍメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過し、フィルター上に黒色の修飾グラフェンが積層した円盤状の成形体を得た。この成形体は、円盤状の形状を保持したまま、乾燥後にフィルターから容易に剥離し、自立した修飾グラフェンのみからなる円盤状成形体を得た。この成形体を２００℃で加熱処理したところ、１００Ｓ／ｃｍの導電率を示した。この成形体は、手で曲げても破壊せず、手を離すと元の形状に回復した。また、ハサミで任意の形状にカットすることが可能であった。
(Example 7) Molded body made of modified graphene sheet A 1.5 mass% dispersion of modified graphene oxide obtained in the same manner as in Example 2 was subjected to suction filtration using a 47 mm diameter membrane filter manufactured by Millipore, A disk-shaped molded body having black modified graphene laminated thereon was obtained. This molded body was easily peeled off from the filter after drying while maintaining the disk-shaped shape, and a disk-shaped molded body made only of self-supporting modified graphene was obtained. When this compact was heat-treated at 200 ° C., it exhibited a conductivity of 100 S / cm. This molded body did not break even when bent by hand, and recovered to its original shape when released. Moreover, it was possible to cut into arbitrary shapes with scissors.
（比較例４）酸化グラフェンシートからなる成形体
実施例１と同様にして得られた酸化グラフェンの０．１質量％分散液をミリポア製の直径４７ｍｍメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過したところ、フィルター上に黄茶色の酸化グラフェンの固形物を得た。この固形物は、乾燥後にフィルターから剥離しようとすると崩壊した。この固形物の断片を２００℃で加熱処理したところ、０．１Ｓ／ｃｍ程度の導電率であった。
(Comparative Example 4) Molded body made of graphene oxide sheet A 0.1% by mass dispersion of graphene oxide obtained in the same manner as in Example 1 was subjected to suction filtration using a 47 mm diameter membrane filter manufactured by Millipore. A yellow-brown graphene oxide solid was obtained. This solid disintegrated when trying to peel off the filter after drying. When the solid piece was heat-treated at 200 ° C., the conductivity was about 0.1 S / cm.
（実施例８）修飾グラフェンシートからなる成形体
実施例２で得られた修飾グラフェンの水分散液を凍結乾燥し、黒色で綿状の修飾グラフェンの乾燥固体を得た。この乾燥固体をテフロン（登録商標）ビーカーに入れ、アクリレートに対する修飾グラフェンの割合が１〜９％となる様に、アクリレートの水溶液を加えた。アクリレートの水溶液は、ポリエチレングリコールジアクリレートとトリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（１４／３ ＥＯ／ＯＨ）を３／２の割合で混合し、これを水に溶解することで得た。修飾グラフェンとアクリレート水溶液の混合液を超音波ホモジナイザ（Ｓｏｎｏｐｌｕｓ社製、ＨＤ ３１００）で氷冷しながら処理し、黒色の均一な分散液（成形体作製用液状組成物）を得た。ＡＩＢＮを重合開始剤として、６０℃で重合反応を行い、黒色の固形物を得た。この固形物をビーカーから取り出して乾燥し、黒色円柱状の修飾グラフェンコンポジットからなる成形体を得た。この成形体は、２００℃に加熱することで導電性を示し、アクリレートに対する修飾グラフェンが１％のコンポジットは、３×１０−３Ｓ／ｃｍ、５％のコンポジットは、５×１０−２Ｓ／ｃｍの導電率を示した。
(Example 8) Molded body made of modified graphene sheet The aqueous dispersion of modified graphene obtained in Example 2 was freeze-dried to obtain a dry solid of black, cotton-like modified graphene. This dried solid was put into a Teflon (registered trademark) beaker, and an aqueous solution of acrylate was added so that the ratio of modified graphene to acrylate was 1 to 9%. An aqueous solution of acrylate was obtained by mixing polyethylene glycol diacrylate and trimethylolpropane ethoxylate triacrylate (14/3 EO / OH) in a ratio of 3/2 and dissolving it in water. The mixed solution of the modified graphene and the acrylate aqueous solution was treated with an ultrasonic homogenizer (manufactured by Sonoplus, HD 3100) while cooling with ice to obtain a black uniform dispersion (liquid composition for forming a molded product). A polymerization reaction was performed at 60 ° C. using AIBN as a polymerization initiator to obtain a black solid. This solid was taken out from the beaker and dried to obtain a molded body made of a black cylindrical modified graphene composite. This molded body exhibits conductivity when heated to 200 ° C., and a composite with 1% modified graphene relative to acrylate is 3 × 10 −3 S / cm, and a composite with 5% is 5 × 10 −2 S / cm. The conductivity was cm.
本発明の修飾グラフェンシートは、導電性膜や導電性フィラーとしての利用が可能である。 The modified graphene sheet of the present invention can be used as a conductive film or a conductive filler.
Claims (9)
（２）前記酸化グラフェンの分散液中にスルホ基を有するフェニルヒドラジン誘導体を添加し、酸化グラフェンとスルホ基を有するフェニルヒドラジン誘導体とを反応させる工程、
を有する請求項１に記載の修飾グラフェンの製造方法。 (1) A step of developing graphene oxide obtained by oxidizing graphite in a solvent to obtain a dispersion of graphene oxide,
(2) adding a phenylhydrazine derivative having a sulfo group to the dispersion of graphene oxide, and reacting the graphene oxide and a phenylhydrazine derivative having a sulfo group;
The manufacturing method of the modified graphene of Claim 1 which has these.
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