JP6826769B2 - Polyethylene co-press film and packaging using it - Google Patents
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Description
本発明は、積層体に関し、より詳細には、電子線照射層であるポリエチレンフィルム基材と、ヒートシール性を有するポリエチレンフィルム層と、を備えるポリエチレン共押フィルムおよびこれを用いた包装体に関する。 The present invention relates to a laminated body, and more particularly to a polyethylene co-pressing film including a polyethylene film base material which is an electron beam irradiation layer and a polyethylene film layer having a heat-sealing property, and a packaging material using the same.
ポリエチレン樹脂からなるフィルムは、適度な柔軟性をもち、透明性、防湿性、耐薬品性等に優れるとともに、安価であることから、各種の包装材料に使用されている。特に、ポリエチレンの融点は、種類によっても多少異なるが概ね１００〜１４０℃程度であるため、包装材料分野ではシーラントフィルムとして使用されるのが一般的である。 Films made of polyethylene resin are used in various packaging materials because they have appropriate flexibility, are excellent in transparency, moisture resistance, chemical resistance, etc., and are inexpensive. In particular, the melting point of polyethylene varies slightly depending on the type, but is about 100 to 140 ° C., and therefore, it is generally used as a sealant film in the field of packaging materials.
一方、他の熱可塑性樹脂と比較して、ポリエチレン樹脂は耐熱性が劣り、また強度的にも不十分であることから、包装材料として用いる際は、ポリエステルフィルムやナイロンフィルム等の耐熱性および強度に優れる樹脂フィルムとポリエチレンフィルムとをラミネートした積層体として使用されており、ポリエチレンフィルム側を包装体の内側になるようにして積層体の端部をヒートシールすることにより包装体を作製することが行われている（例えば、特開２００５−１０４５２５号公報）。 On the other hand, polyethylene resin is inferior in heat resistance and insufficient in strength as compared with other thermoplastic resins. Therefore, when used as a packaging material, heat resistance and strength of polyester film, nylon film, etc. It is used as a laminate made by laminating a resin film and a polyethylene film, which are excellent in quality, and the package can be manufactured by heat-sealing the end of the laminate so that the polyethylene film side is inside the package. It has been done (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-104525).
ところで、近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、包装材料をリサイクルして使用することが試みられている。しかしながら、上記のような異種の樹脂フィルムを貼り合わせた積層体では樹脂の種類ごとに分離することが難しく、リサイクルに適していないという課題があった。 By the way, in recent years, with the increasing demand for the construction of a recycling-oriented society, attempts have been made to recycle and use packaging materials. However, there is a problem that it is difficult to separate each type of resin in the laminated body in which different kinds of resin films are laminated as described above, and it is not suitable for recycling.
本発明者らは、先の出願（特願２０１５−２１３０９５号）において、ポリエチレンフィルムに電子線を照射することによって、電子線が照射されたフィルム表面近傍のポリエチレンを硬化ないし架橋することができ、このような電子線を照射したポリエチレンフィルムを基材として使用し、これに電子線を照射しないポリエチレンフィルムを貼り合わせ、積層体とすれば、従来包装体に使用されていた異種の樹脂フィルムを貼り合わせた積層体に代えて、ポリエチレンフィルムのみによって包装体を作製でき、リサイクルに適した包装体を得ることができるポリエチレン積層フィルムを提案した。 In the previous application (Japanese Patent Application No. 2015-21309), the present inventors can cure or cross the polyethylene in the vicinity of the surface of the film irradiated with the electron beam by irradiating the polyethylene film with an electron beam. If such a polyethylene film irradiated with an electron beam is used as a base material, and a polyethylene film not irradiated with an electron beam is bonded to the polyethylene film to form a laminate, a different type of resin film conventionally used for a packaging body is bonded. We have proposed a polyethylene laminated film in which a package can be produced only by a polyethylene film instead of the combined laminate, and a package suitable for recycling can be obtained.
しかしながら、上記のようにして作製したポリエチレン積層フィルムは、保管時の光や熱の作用を受けることで、活性ラジカル（例えば、ハイドロパーラジカル）が発生し、フィルム自体の劣化（ヒートシール性の低下等）をもたらし得るため、その安定性には改善の余地があった。 However, the polyethylene laminated film produced as described above is subjected to the action of light and heat during storage to generate active radicals (for example, hydroper radicals), resulting in deterioration of the film itself (decrease in heat sealability). Etc.), so there was room for improvement in its stability.
したがって、本発明の目的は、従来包装体に使用されていた異種の樹脂フィルムを貼り合わせたフィルムに代えて、ポリエチレンフィルムのみによって包装体を作製できるポリエチレン共押フィルムであって、経時的な劣化を抑制することができるポリエチレン共押フィルムを提供することである。また、本発明の別の目的は、このポリエチレン共押フィルムを使用した包装体を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is a polyethylene co-pressed film capable of producing a package using only a polyethylene film instead of a film in which different types of resin films conventionally used for a package are bonded, and deteriorates over time. It is to provide a polyethylene co-press film which can suppress. Another object of the present invention is to provide a package using this polyethylene co-pressed film.
本発明のポリエチレン共押フィルムは、ポリエチレンフィルム基材と、ポリエチレンフィルム層と、を備え、ポリエチレンフィルム基材は、ポリエチレンおよび光安定剤を含む電子線照射層であり、ポリエチレンフィルム層は、ポリエチレンを含み、ポリエチレンフィルム基材を設けた面とは反対の面が、ヒートシール性を有することを特徴とする。 The polyethylene co-pressing film of the present invention comprises a polyethylene film base material and a polyethylene film layer, the polyethylene film base material is an electron beam irradiation layer containing polyethylene and a light stabilizer, and the polyethylene film layer is made of polyethylene. It is characterized in that the surface opposite to the surface provided with the polyethylene film base material has heat-sealing property.
上記態様においては、光安定剤が、酸化防止剤であることが好ましい。 In the above aspect, the light stabilizer is preferably an antioxidant.
上記態様においては、光安定剤の含有量が、０．０１質量％以上、１０質量％以下であることが好ましい。 In the above aspect, the content of the light stabilizer is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less.
上記態様においては、ポリエチレンフィルム基材が、ポリエチレンとして、低密度ポリエチレンおよび／または直鎖状低密度ポリエチレンを含むことが好ましい。 In the above embodiment, the polyethylene film base material preferably contains low density polyethylene and / or linear low density polyethylene as polyethylene.
上記態様においては、ポリエチレンフィルム基材と、ポリエチレンフィルム層との間に、高密度ポリエチレンを含む形態安定層をさらに備えることが好ましい。 In the above aspect, it is preferable to further provide a morphologically stable layer containing high-density polyethylene between the polyethylene film base material and the polyethylene film layer.
上記態様においては、ポリエチレンフィルム基材のゲル分率が、１０％以上、８０％以下であることが好ましい。 In the above aspect, the gel fraction of the polyethylene film base material is preferably 10% or more and 80% or less.
上記態様においては、ポリエチレンフィルム基材が、架橋剤を含むことが好ましい。 In the above aspect, it is preferable that the polyethylene film base material contains a cross-linking agent.
本発明の包装体は、上記ポリエチレン共押フィルムからなり、ポリエチレンフィルム層のヒートシール性を有する面が内側に位置することを特徴とする。 The package of the present invention is made of the above-mentioned polyethylene co-pressed film, and is characterized in that the heat-sealing surface of the polyethylene film layer is located inside.
本発明によれば、ポリエチレン共押フィルムを構成するポリエチレンフィルム基材に電子線を照射することによって、電子線が照射されたフィルム内のポリエチレンを硬化ないし架橋することができる。電子線照射によって通常のポリエチレンよりも架橋密度が高くなったポリエチレンフィルム表面は耐熱性および強度が向上するため、包装体の外層として要求される物性を満足できる。また、本発明によるポリエチレン共押フィルムは、ヒートシール性を有するポリエチレンフィルム層を備えているため、包装体の作製が可能である。さらに本発明によれば、経時的な劣化を抑制することができるポリエチレン共押フィルムを提供することができる。 According to the present invention, by irradiating the polyethylene film base material constituting the polyethylene co-press film with an electron beam, the polyethylene in the film irradiated with the electron beam can be cured or crosslinked. Since the surface of the polyethylene film whose cross-linking density is higher than that of ordinary polyethylene by electron beam irradiation has improved heat resistance and strength, it can satisfy the physical properties required as the outer layer of the package. Further, since the polyethylene co-pressed film according to the present invention has a polyethylene film layer having a heat-sealing property, a package can be produced. Further, according to the present invention, it is possible to provide a polyethylene co-pressed film capable of suppressing deterioration over time.
＜ポリエチレン共押フィルム＞
本発明によるポリエチレン共押フィルムを図面を参照しながら説明する。図１は、一実施態様における本発明のポリエチレン共押フィルム１０の断面概略図である。ポリエチレン共押フィルム１０は、電子線照射層であるポリエチレンフィルム基材１と、ポリエチレンフィルム層２とを備えてなる。
なお、後述するように、ポリエチレンフィルム基材１が片面のみ電子線照射された層である場合、電子線照射された面が最表面となるように配置される。
また、後述するように、ポリエチレンフィルム層２の片面に対し、電子線が照射されている場合、電子線照射されておらず、ヒートシール性を有する面が、ポリエチレンフィルム基材１を設けた側とは反対側となるように配置される。
また、一実施態様において、図２に示すように、ポリエチレン共押フィルム１０は、ポリエチレンフィルム基材１と、ポリエチレンフィルム層２との間に、形態安定層３を備えてなる。
<Polyethylene press film>
The polyethylene co-pressing film according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the polyethylene co-pressed film 10 of the present invention in one embodiment. The polyethylene co-pressed film 10 includes a polyethylene film base material 1 which is an electron beam irradiation layer and a polyethylene film layer 2.
As will be described later, when the polyethylene film base material 1 is a layer irradiated with an electron beam on only one side, the polyethylene film base material 1 is arranged so that the surface irradiated with the electron beam is the outermost surface.
Further, as will be described later, when one side of the polyethylene film layer 2 is irradiated with an electron beam, the side that is not irradiated with the electron beam and has heat-sealing property is the side on which the polyethylene film base material 1 is provided. It is arranged so as to be on the opposite side of.
Further, in one embodiment, as shown in FIG. 2, the polyethylene co-pressed film 10 includes a morphologically stable layer 3 between the polyethylene film base material 1 and the polyethylene film layer 2.
ポリエチレン共押フィルムの厚さは、１０μｍ以上、３００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上、２００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以上、２００μｍ以下であることがさらに好ましい。 The thickness of the polyethylene embossed film is preferably 10 μm or more and 300 μm or less, more preferably 30 μm or more and 200 μm or less, and further preferably 50 μm or more and 200 μm or less.
＜ポリエチレンフィルム基材＞
本発明によるポリエチレン共押フィルムが備えるポリエチレンフィルム基材は、ポリエチレンおよび光安定剤を含む電子線照射層である。ポリエチレン共押フィルムがこのようなポリエチレンフィルム基材を備えることにより、ポリエチレン共押フィルム表面の耐熱性および強度を向上させることができ、包装体等の外層として要求される物性を満足させることができる。
また、光安定剤を含むため、ポリエチレン共押フィルムの経時的な劣化を防止することもできる。
なお、本発明において、電子線照射層とは、電子線の照射によりポリエチレンフィルム基材の両面の架橋密度を向上させたものだけでなく、片面の架橋密度を向上させたものを含む。
<Polyethylene film base material>
The polyethylene film base material included in the polyethylene co-press film according to the present invention is an electron beam irradiation layer containing polyethylene and a light stabilizer. When the polyethylene co-press film is provided with such a polyethylene film base material, the heat resistance and strength of the surface of the polyethylene co-press film can be improved, and the physical properties required as an outer layer of a package or the like can be satisfied. ..
Further, since it contains a light stabilizer, it is possible to prevent the polyethylene co-pressed film from deteriorating over time.
In the present invention, the electron beam irradiation layer includes not only a layer in which the crosslink density on both sides of the polyethylene film substrate is improved by irradiation with an electron beam, but also a layer in which the crosslink density on one side is improved.
電子線の照射の有無によりポリエチレンの架橋密度が変化する理由は定かではないが以下のように考えられる。すなわち、ポリエチレンフィルムに電子線が照射されると、フィルム表面近傍のポリエチレン中の炭素−水素結合が切断され、切断された結合末端にラジカルが発生する。発生したラジカルは、分子鎖の分子運動により、他のポリエチレン分子鎖に接触し、水素原子を引き抜いてポリエチレン分子鎖中の炭素原子と結合し、その結果、架橋構造が形成されるものと考えられる。 The reason why the cross-linked density of polyethylene changes depending on the presence or absence of electron beam irradiation is not clear, but it is considered as follows. That is, when the polyethylene film is irradiated with an electron beam, the carbon-hydrogen bond in the polyethylene near the film surface is broken, and radicals are generated at the cut bond end. It is considered that the generated radicals come into contact with other polyethylene molecular chains by the molecular motion of the molecular chains, extract hydrogen atoms and bond with carbon atoms in the polyethylene molecular chains, and as a result, a crosslinked structure is formed. ..
ポリエチレンフィルムは、通常、加熱すると収縮する傾向があるが、架橋密度が高くなると寸法安定性が向上する傾向にある。そのため、表裏で架橋密度が異なるポリエチレンフィルムでは、加熱するとバイメタルのようにカールする。したがって、ポリエチレンフィルムの表裏で架橋密度が異なっていることを確認する簡易的な方法としては、片面のみ電子線が照射されたポリエチレンフィルムを加熱することで確認することができる。 Polyethylene films usually tend to shrink when heated, but dimensional stability tends to improve as the crosslink density increases. Therefore, polyethylene films having different crosslink densities on the front and back curl like bimetal when heated. Therefore, as a simple method for confirming that the crosslink densities are different on the front and back sides of the polyethylene film, it can be confirmed by heating the polyethylene film irradiated with the electron beam on only one side.
また、架橋部分が溶剤に溶解しないことを利用して、ポリエチレンフィルム基材をメチルエチルケトン等の有機溶媒中に浸漬し、溶解せずに残った不溶フィルムを乾燥後、質量を測定して、溶解前のポリエチレンフィルム基材および乾燥後の不溶フィルムの質量からのゲル分率を算出することでも、架橋密度を調べることができる。具体的には、まず、ポリエチレンフィルム基材Ｘｇを、Ｙｇのステンレス金網で包み、溶剤中で加熱、浸漬させ、ステンレス金網で包まれたポリエチレンフィルム基材を取り出す。次いで、これを真空乾燥させ、乾燥後のステンレス金網で包まれたポリエチレンフィルム基材の質量（Ｚｇ）を測定する。そして、下記式（１）からゲル分率を測定することができる。
ゲル分率（質量％）＝（Ｚ−Ｙ）／Ｘ×１００ （１）
Further, taking advantage of the fact that the crosslinked portion does not dissolve in the solvent, the polyethylene film base material is immersed in an organic solvent such as methyl ethyl ketone, the insoluble film remaining undissolved is dried, and then the mass is measured before dissolution. The crosslink density can also be examined by calculating the gel fraction from the mass of the polyethylene film base material and the insoluble film after drying. Specifically, first, the polyethylene film base material Xg is wrapped in a Yg stainless wire mesh, heated and immersed in a solvent, and the polyethylene film base material wrapped in the stainless wire mesh is taken out. Next, this is vacuum-dried, and the mass (Zg) of the polyethylene film base material wrapped in the dried stainless wire mesh is measured. Then, the gel fraction can be measured from the following formula (1).
Gel fraction (mass%) = (ZY) / X × 100 (1)
ポリエチレンフィルム基材のゲル分率は１０％以上、８０％以下であることが好ましく、２０％以上、８０％以下であることがより好ましく、３０％以上、８０％以下であることがさらに好ましい。 The gel fraction of the polyethylene film base material is preferably 10% or more and 80% or less, more preferably 20% or more and 80% or less, and further preferably 30% or more and 80% or less.
本発明によるポリエチレンフィルム基材は、ポリエチレンを含む。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、および直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等の密度や分岐の違うものを１種または２種以上混合して使用することができる。
これらの中でも、架橋反応が良好に起こり、耐熱性および強度等をより顕著に向上させることができることから、低密度ポリエチレンおよび直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
なお、一般的に、本発明においては、密度が０．８７ｇ／ｃｍ３以上、０．９１ｇ／ｃｍ３以下のものを低密度ポリエチレン、密度が０．９２ｇ／ｃｍ３以上、０．９６ｇ／ｃｍ３以下のものを中密度ポリエチレン、ならびに密度が０．９７ｇ／ｃｍ３以上のものを高密度ポリエチレンという。
The polyethylene film substrate according to the present invention contains polyethylene. Examples of polyethylene include one or more types of polyethylene having different densities and branches, such as high-density polyethylene (HDPE), medium-density polyethylene (MDPE), low-density polyethylene (LDPE), and linear low-density polyethylene (LLDPE). Can be mixed and used.
Among these, low-density polyethylene and linear low-density polyethylene are preferable because the cross-linking reaction occurs well and heat resistance, strength, and the like can be improved more remarkably.
Incidentally, in general, in the present invention, density of 0.87 g / cm 3 or more, 0.91 g / cm 3 or less of those of low density polyethylene, density of 0.92 g / cm 3 or more, 0.96 g / cm Those with a density of 3 or less are called medium-density polyethylene, and those with a density of 0.97 g / cm 3 or more are called high-density polyethylene.
上記したような密度や分岐の違うポリエチレンは、重合方法を適宜選択することによって得ることができる。例えば、重合触媒として、チーグラー・ナッタ触媒等のマルチサイト触媒や、メタロセン系触媒等のシングルサイト触媒を用いて、気相重合、スラリー重合、溶液重合、および高圧イオン重合のいずれかの方法により、１段または２段以上の多段で行うことが好ましい。 Polyethylenes having different densities and branches as described above can be obtained by appropriately selecting a polymerization method. For example, a multisite catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a single site catalyst such as a metallocene catalyst is used as a polymerization catalyst by any of gas phase polymerization, slurry polymerization, solution polymerization, and high pressure ion polymerization. It is preferable to carry out in one stage or in multiple stages of two or more stages.
上記のシングルサイト触媒とは、均一な活性種を形成しうる触媒であり、通常、メタロセン系遷移金属化合物や非メタロセン系遷移金属化合物と活性化用助触媒とを接触させることにより、調整される。シングルサイト触媒は、マルチサイト触媒に比べて、活性点構造が均一であるため、高分子量かつ均一度の高い構造の重合体を重合することができるため好ましい。シングルサイト触媒としては、特に、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。メタロセン系触媒は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物と、助触媒と、必要により有機金属化合物と、担体の各触媒成分とを含む触媒である。 The above-mentioned single-site catalyst is a catalyst capable of forming a uniform active species, and is usually prepared by contacting a metallocene-based transition metal compound or a non-metallocene-based transition metal compound with an activation co-catalyst. .. Compared with the multisite catalyst, the single-site catalyst is preferable because it has a uniform active site structure and can polymerize a polymer having a high molecular weight and a high uniformity structure. As the single-site catalyst, it is particularly preferable to use a metallocene-based catalyst. The metallocene-based catalyst is a catalyst containing a transition metal compound of Group IV of the Periodic Table, which contains a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, a cocatalyst, an organometallic compound if necessary, and each catalyst component of the carrier. is there.
上記のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物において、そのシクロペンタジエニル骨格とは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基等である。置換シクロペンタジエニル基としては、炭素数１〜３０の炭化水素基、シリル基、シリル置換アルキル基、シリル置換アリール基、シアノ基、シアノアルキル基、シアノアリール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロシリル基等から選ばれた少なくとも一種の置換基を有するものである。その置換シクロペンタジエニル基の置換基は２個以上有していてもよく、また置換基同士が互いに結合して環を形成し、インデニル環、フルオレニル環、アズレニル環、その水添体等を形成してもよい。置換基同士が互いに結合し形成された環がさらに互いに置換基を有していてもよい。 In the transition metal compound of Group IV of the Periodic Table containing the ligand having the cyclopentadienyl skeleton, the cyclopentadienyl skeleton is a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group or the like. .. The substituted cyclopentadienyl group includes a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a silyl group, a silyl substituted alkyl group, a silyl substituted aryl group, a cyano group, a cyanoalkyl group, a cyanoaryl group, a halogen group, a haloalkyl group, and a halosilyl. It has at least one substituent selected from the groups and the like. The substituted cyclopentadienyl group may have two or more substituents, and the substituents are bonded to each other to form a ring to form an indenyl ring, a fluorenyl ring, an azulenyl ring, a hydrogenated product thereof, or the like. It may be formed. Rings formed by bonding substituents to each other may further have substituents to each other.
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物において、その遷移金属としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等が挙げられ、特にジルコニウム、ハフニウムが好ましい。該遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては通常２個を有し、各々のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は架橋基により互いに結合しているものが好ましい。なお、架橋基としては炭素数１〜４のアルキレン基、シリレン基、ジアルキルシリレン基、ジアリールシリレン基等の置換シリレン基、ジアルキルゲルミレン基、ジアリールゲルミレン基等の置換ゲルミレン基等が挙げられる。好ましくは、置換シリレン基である。上記のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物は、一種または二種以上の混合物を触媒成分とすることができる。 In the transition metal compound of Group IV of the Periodic Table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, examples of the transition metal include zirconium, titanium and hafnium, and zirconium and hafnium are particularly preferable. The transition metal compound usually has two ligands having a cyclopentadienyl skeleton, and the ligands having each cyclopentadienyl skeleton are preferably bonded to each other by a cross-linking group. Examples of the cross-linking group include a substituted silylene group such as an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a silylene group, a dialkyl silylene group and a diaryl silylene group, a substituted gel millene group such as a dialkyl gel millene group and a diaryl gel millene group. It is preferably a substituted silylene group. The above-mentioned transition metal compound of Group IV of the Periodic Table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton can have one or a mixture of two or more as a catalyst component.
助触媒としては、上記の周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になしうる、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衝させうるものをいう。助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合物、イオン交換性層状珪酸塩、ホウ素化合物、活性水素基含有あるいは非含有のカチオンと非配位性アニオンからなるイオン性化合物、酸化ランタン等のランタノイド塩、酸化スズ、フルオロ基を含有するフェノキシ化合物等が挙げられる。 The co-catalyst is one in which the transition metal compound of Group IV of the Periodic Table can be effectively used as a polymerization catalyst, or the ionic charge in a catalytically activated state can be equalized. As co-catalysts, benzene-soluble organoxane of organoaluminum oxy compounds, benzene-insoluble organoaluminum oxy compounds, ion-exchange layered silicates, boron compounds, cations containing or not containing active hydrogen groups and non-coordinating anions are used. Examples thereof include ionic compounds, lanthanoid salts such as lanthanum oxide, tin oxide, and phenoxy compounds containing a fluoro group.
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用されてもよい。該担体としては無機または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的には、モンモリロナイト等のイオン交換性層状珪酸塩、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられる。また更に必要により使用される有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物等が例示される。このうち有機アルミニウムが好適に使用される。 The transition metal compound of Group IV of the Periodic Table, which contains a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, may be used by supporting it on a carrier of an inorganic or organic compound. As the carrier, a porous oxide of an inorganic or organic compound is preferable, and specifically, an ion-exchangeable layered silicate such as montmorillonite, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O. 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2, etc. or a mixture thereof can be mentioned. Further, examples of the organometallic compound used as necessary include organoaluminum compounds, organomagnesium compounds, and organozinc compounds. Of these, organoaluminum is preferably used.
また、エチレンと他のモノマーとの共重合体を使用することもできる。エチレン共重合体としては、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体が挙げられ、炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３ーメチルー１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、６−メチル−１−ヘプテン等が挙げられる。また、本発明の目的を損なわない範囲であれば、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等との共重合体であってもよい。 Further, a copolymer of ethylene and another monomer can also be used. Examples of the ethylene copolymer include a copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene and 1-pentene. 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 6-methyl- 1-Heptene and the like can be mentioned. Further, a copolymer with vinyl acetate, acrylic acid ester or the like may be used as long as the object of the present invention is not impaired.
また、本発明においては、化石燃料から得られるエチレンに代えて、バイオマス由来のエチレンをその原料としたポリエチレンを用いてもよい。このようなバイオマス由来のポリエチレンはカーボニュートラルな材料であるため、より一層、環境負荷の少ない包装体とすることができる。このようなバイオマス由来のポリエチレンは、例えば、特開２０１３−１７７５３１号公報に記載されているような方法にて製造することができる。また、市販されているバイオマス由来のポリエチレン樹脂（例えば、ブラスケム社から市販されているグリーンＰＥ等）を使用してもよい。 Further, in the present invention, polyethylene using biomass-derived ethylene as a raw material may be used instead of ethylene obtained from fossil fuel. Since such biomass-derived polyethylene is a carbon-neutral material, it is possible to make a package having an even smaller environmental load. Such biomass-derived polyethylene can be produced, for example, by a method as described in JP2013-177531A. Further, a commercially available biomass-derived polyethylene resin (for example, green PE commercially available from Braskem) may be used.
ポリエチレンフィルム基材は、光安定剤として、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒンダ−ドアミン系酸化防止剤およびヒドロキシルアミン系酸化防止剤等の酸化防止剤、ならびにベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤およびベンゾフェノン系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
ポリエチレンフィルム基材に電子線を照射し行う架橋反応を阻害しにくいことから、酸化防止剤を使用することが好ましい。
また、酸化防止剤としては、発生したラジカルを捕捉する一次酸化防止剤と、ラジカルから生じるハイドロパーオキサイドを分解する二次酸化防止剤を併用することが好ましく、一次酸化防止剤および二次酸化防止剤の機能を両方有する酸化防止剤を使用してもよい。
一次酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤およびヒンダ−ドアミン系酸化防止剤等が挙げられ、二次酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤等が挙げられ、一次酸化防止剤および二次酸化防止剤の機能を両方有する酸化防止剤としては、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
また、ポリエチレンフィルム基材の着色を防止することができるため、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤が好ましい。
As a light stabilizer, the polyethylene film substrate contains a phenol-based antioxidant, an amine-based antioxidant, a phosphoric acid-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, a hydride amine-based antioxidant, and a hydroxylamine-based antioxidant. Examples thereof include antioxidants such as benzotriazole-based ultraviolet absorbers, triazine-based ultraviolet absorbers, and ultraviolet absorbers such as benzophenone-based ultraviolet absorbers.
It is preferable to use an antioxidant because it is difficult to inhibit the cross-linking reaction performed by irradiating the polyethylene film base material with an electron beam.
Further, as the antioxidant, it is preferable to use a primary antioxidant that captures the generated radicals and a secondary antioxidant that decomposes the hydroperoxide generated from the radicals in combination, and the primary antioxidant and the secondary antioxidant are used. Antioxidants having both agent functions may be used.
Examples of the primary antioxidant include a phenol-based antioxidant, an amine-based antioxidant, a hydride-based amine-based antioxidant, and the like, and examples of the secondary antioxidant include a phosphorus-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant. Examples of the antioxidant having both the functions of a primary antioxidant and a secondary antioxidant include hydroxylamine-based antioxidants.
Further, a hydroxylamine-based antioxidant and a phosphorus-based antioxidant are preferable because they can prevent coloring of the polyethylene film base material.
ポリエチレンフィルム基材における光安定剤の含有量は、０．０１質量％以上、１０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上、１０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上、８質量％以下であることがさらに好ましい。
光安定剤の含有量を上記数値範囲とすることにより、ポリエチレンフィルム基材におけるポリエチレンの架橋反応を良好に行うことができると共に、経時的なフィルムの劣化を防止することができる。
The content of the light stabilizer in the polyethylene film base material is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and 0. It is more preferably 1% by mass or more and 8% by mass or less.
By setting the content of the light stabilizer in the above numerical range, the cross-linked reaction of polyethylene in the polyethylene film base material can be satisfactorily performed, and deterioration of the film over time can be prevented.
また、ポリエチレンフィルム基材は、架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤としては、スチレン−ポリイソプレンエラストマー、スチレン−ポリブタジエンエラストマー、スチレン−ポリイソプレン−ブタジエンランダムコポリマー等のスチレン系エラストマーや、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体等のエチレン−アクリレート共重合体、エチレン―アクリル酸エステル―グリシジルメタクリレート等が挙げられる。 Further, the polyethylene film base material may contain a cross-linking agent. Examples of the cross-linking agent include styrene-based elastomers such as styrene-polyisoprene copolymer, styrene-polybutadiene elastomer, and styrene-polyisoprene-butadiene random copolymer, ethylene-methylacrylate copolymer, ethylene-ethylacrylate copolymer, and ethylene-butyl. Examples thereof include ethylene-acrylate copolymers such as acrylate copolymers, ethylene-acrylic acid esters-glycidyl methacrylate and the like.
ポリエチレンフィルム基材における架橋剤の含有量は、１質量％以上、４９質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上、４０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上、３５質量％以下であることがさらに好ましい。架橋剤の含有量が上記数値範囲内であれば、ポリエチレンフィルム基材の耐熱性および強度を一層向上させることができる。 The content of the cross-linking agent in the polyethylene film base material is preferably 1% by mass or more and 49% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less, and 15% by mass or more and 35% by mass. It is more preferably% or less. When the content of the cross-linking agent is within the above numerical range, the heat resistance and strength of the polyethylene film base material can be further improved.
ポリエチレンフィルム基材は、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を含むことができ、その添加量としては、ごく微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。一般的な添加剤としては、例えば、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、改質用樹脂等が挙げられる。 Polyethylene film substrate has film processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slipperiness, releasability, flame retardancy, mold resistance, electrical properties, strength, Various plastic compounding agents, additives, etc. can be included for the purpose of improving or modifying others, etc., and the amount of addition thereof is from a very small amount to several tens of percent, and is arbitrarily added according to the purpose. be able to. Examples of general additives include fillers, reinforcing agents, antistatic agents, pigments, and modifying resins.
ポリエチレンフィルム基材の厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、５μｍ以上、２００μｍ以下程度、好ましくは５μｍ以上、１００μｍ以下程度である。厚みは、溶融押出機のスクリュー回転数や冷却ロールの回転数等によって適宜調整することができる。 The thickness of the polyethylene film base material is arbitrary depending on the intended use, but is usually about 5 μm or more and 200 μm or less, preferably about 5 μm or more and 100 μm or less. The thickness can be appropriately adjusted according to the screw rotation speed of the melt extruder, the rotation speed of the cooling roll, and the like.
＜ポリエチレンフィルム層＞
本発明による積層体が備えるポリエチレンフィルム層は、ポリエチレンフィルムからなり、ポリエチレンフィルム基材を設けた面とは反対の面が、少なくともヒートシール性を有することを特徴とする。
ポリエチレン共押フィルムがこのような層を備えることにより、同一材料（ポリエチレン）を使用しながら、ポリエチレンフィルム基材と、そのポリエチレンフィルム基材上に設けられた層とで異なる物性（例えば、強度、耐熱性、ヒートシール性等）が異なる積層体とすることができる。
<Polyethylene film layer>
The polyethylene film layer provided in the laminate according to the present invention is made of a polyethylene film, and the surface opposite to the surface on which the polyethylene film base material is provided has at least heat-sealing property.
By providing such a layer in the polyethylene embossed film, the polyethylene film base material and the layer provided on the polyethylene film base material have different physical properties (for example, strength, etc.) while using the same material (polyethylene). Laminates having different heat resistance, heat sealability, etc.) can be used.
ポリエチレンフィルム層は、ポリエチレンフィルム基材を設けた面とは反対の面が、少なくともヒートシール性を有していればよく、強度等を向上させるため、ポリエチレンフィルム基材を設けた面に対し、電子線が照射され、強度および耐熱性等が向上されていてもよい。 The surface of the polyethylene film layer opposite to the surface on which the polyethylene film base material is provided needs to have at least heat-sealing properties, and in order to improve strength and the like, the surface on which the polyethylene film base material is provided is used. The strength, heat resistance, etc. may be improved by being irradiated with an electron beam.
ポリエチレンフィルム層は、ポリエチレンとして、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、および直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等の密度や分岐の違うものを１種または２種以上含んでいてもよく、これらの中でも、低密度ポリエチレンおよび直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。 As the polyethylene film layer, one type of polyethylene having different densities and branches such as high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), and linear low density polyethylene (LLDPE) is used. Alternatively, two or more types may be contained, and among these, low-density polyethylene and linear low-density polyethylene are preferable.
ポリエチレンフィルム層の厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、１５μｍ以上、２００μｍ程度、好ましくは２０μｍ以上、２００μｍ以下程度、より好ましくは２５μｍ以上、１６０μｍ以下程度である。 The thickness of the polyethylene film layer is arbitrary depending on the intended use, but is usually about 15 μm or more and about 200 μm, preferably about 20 μm or more and about 200 μm or less, more preferably about 25 μm or more and about 160 μm or less.
＜形態安定層＞
本発明によるポリエチレン共押フィルムは、所望により、ポリエチレンフィルム基材と、ポリエチレンフィルム層との間に、高密度ポリエチレンを含む形態安定層を備えていてもよい。ポリエチレン共押フィルムが、形態安定層を備えることにより、包装体作製の際のヒートシールにより、ポリエチレン共押フィルムが溶解し、薄肉化してしまうことを防止することができる。
なお、形態安定層は、電子線が照射されたものであっても、照射されていないものであってもよい。
<Morphologically stable layer>
If desired, the polyethylene co-press film according to the present invention may include a morphologically stable layer containing high-density polyethylene between the polyethylene film base material and the polyethylene film layer. By providing the polyethylene co-press film with a morphologically stable layer, it is possible to prevent the polyethylene co-press film from being melted and thinned by heat sealing at the time of producing the package.
The morphologically stable layer may be one that has been irradiated with an electron beam or one that has not been irradiated with an electron beam.
形態安定層の厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、５μｍ以上、１００μｍ以下程度、好ましくは１０μｍ以上、８０μｍ以下程度、より好ましくは１０μｍ以上、６０μｍ以下程度である。 The thickness of the morphologically stable layer is arbitrary depending on the intended use, but is usually about 5 μm or more and 100 μm or less, preferably about 10 μm or more and 80 μm or less, and more preferably about 10 μm or more and 60 μm or less.
＜バリア膜＞
本発明によるポリエチレン共押フィルムは、所望により、任意の層間にバリア膜を備えていてもよい。バリア膜としては、アルミニウム箔等の金属箔のほか、アルミニウム等の金属やアルミニウム酸化物、珪素酸化物等の無機酸化物をポリエチレンフィルム層等の表面に蒸着することにより形成することができる。蒸着方法としては、従来公知の方法を採用でき、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。なお、包装用材料に用いられる透明積層体からなるフィルムを製造する場合には、主に、真空蒸着法を用い、一部、プラズマ化学気相成長法も用いられる。
<Barrier film>
If desired, the polyethylene co-press film according to the present invention may have a barrier film between arbitrary layers. The barrier film can be formed by depositing a metal such as aluminum or an inorganic oxide such as an aluminum oxide or a silicon oxide on the surface of a polyethylene film layer or the like, in addition to a metal foil such as an aluminum foil. As the vapor deposition method, a conventionally known method can be adopted, for example, a physical vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, or an ion plating method (Physical Vapor Deposition method, PVD method), or a plasma chemical vapor deposition method. , Chemical vapor deposition method, CVD method, etc., such as thermochemical vapor deposition method and photochemical vapor deposition method. When producing a film made of a transparent laminate used as a packaging material, a vacuum vapor deposition method is mainly used, and a plasma chemical vapor deposition method is also partially used.
また、例えば、物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできる。蒸着チャンバーの真空度としては、酸素導入前においては、１０−２ｍｂａｒ以上、１０−８ｍｂａｒ以下程度、特に、１０−３ｍｂａｒ以上、１０−７ｍｂａｒ以下程度が好ましく、酸素導入後においては、１０−１ｍｂａｒ以上、１０−６ｍｂａｒ以下程度、特に１０−２ｍｂａｒ以上、１０−５ｍｂａｒ以下程度が好ましい。なお、酸素導入量等は、蒸着機の大きさ等によって異なる。導入する酸素には、キャリヤーガスとしてアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスを支障のない範囲で使用してもよい。フィルムの搬送速度としては、１０ｍ／分以上、８００ｍ／分以下程度、特に５０ｍ／分以上、６００ｍ／分以下程度が好ましい。 Further, for example, both the physical vapor deposition method and the chemical vapor deposition method can be used in combination to form a composite film composed of two or more layers of thin-film deposition films of different kinds of inorganic oxides. The degree of vacuum deposition chamber, before introduction of oxygen 10 -2 mbar or more, the degree 10 -8 mbar or less, in particular, 10 -3 mbar or more, or less extent preferably 10 -7 mbar, in the post-oxygen introduction, It is preferably about 10 -1 mbar or more and about 10-6 mbar or less, particularly preferably about 10 -2 mbar or more and 10 -5 mbar or less. The amount of oxygen introduced differs depending on the size of the vapor deposition machine and the like. As the oxygen to be introduced, an inert gas such as argon gas, helium gas, or nitrogen gas may be used as the carrier gas within a range that does not hinder. The transport speed of the film is preferably about 10 m / min or more and 800 m / min or less, particularly preferably about 50 m / min or more and 600 m / min or less.
また、本発明においては、上記のようにして形成した蒸着膜の表面に酸素プラズマ処理を施してもよい。酸素プラズマ処理のために導入する酸素の量は、蒸着機の大きさ等によって異なるが、通常５０ｓｃｃｍ以上、２０００ｓｃｃｍ以下程度であり、３００ｓｃｃｍ以上、８００ｓｃｃｍ以下程度が特に好ましい。ここで、ｓｃｃｍは標準状態（ＳＴＰ：０℃、１ａｔｍ）での１分当りの酸素の平均導入量（ｃｃ）を意味する。導入する酸素には、キャリヤーガスとしてアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスを支障のない範囲で使用してもよい。このような処理を蒸着膜（バリア膜）に行うことによって、ポリエチレンフィルム層等に形成されたバリア膜にポリエチレンフィルム基材を貼り合わせた際の密着性が向上する。これらは一例であって、本発明がこれらの方法により得られたものに限定されるものではない。 Further, in the present invention, the surface of the vapor-deposited film formed as described above may be subjected to oxygen plasma treatment. The amount of oxygen introduced for the oxygen plasma treatment varies depending on the size of the vapor deposition machine and the like, but is usually about 50 sccm or more and 2000 sccm or less, and particularly preferably about 300 sccm or more and 800 sccm or less. Here, sccm means the average amount of oxygen introduced per minute (cc) in the standard state (STP: 0 ° C., 1 atm). As the oxygen to be introduced, an inert gas such as argon gas, helium gas, or nitrogen gas may be used as the carrier gas within a range that does not hinder. By performing such a treatment on the vapor-deposited film (barrier film), the adhesion when the polyethylene film base material is attached to the barrier film formed on the polyethylene film layer or the like is improved. These are examples, and the present invention is not limited to those obtained by these methods.
＜ポリエチレン共押フィルムの製造方法＞
本発明のポリエチレン共押フィルムの製造方法においては、ポリエチレンフィルム基材、ポリエチレンフィルム層等を、インフレーション成形またはＴ−ダイ成形等の溶融共押出成形法により、同時に作製してもよく、これらを個別に作製し、積層してもよい。また、個別に作製する場合、電子線の照射は、積層前に行っても、積層後に行ってもよい。
また、ポリエチレン共押フィルムが備える任意の層に対し、印刷を施してもよい。例えば、溶融共押出成形法によりポリエチレン共押フィルムを作製した場合、作製後のポリエチレン共押フィルムが備えるポリエチレンフィルム基材表面に対して印刷を施すことができる。また、各層を個別に作製した場合、ポリエチレンフィルム基材の電子線を照射する面とは反対の面に印刷を施すことができる。この態様によれば、印刷面上にポリエチレンフィルム層等が積層されることとなるため、摩擦等により印刷が劣化してまうことを防止することができる。
<Manufacturing method of polyethylene press film>
In the method for producing a polyethylene co-pressed film of the present invention, a polyethylene film base material, a polyethylene film layer and the like may be simultaneously produced by a melt coextrusion molding method such as inflation molding or T-die molding, and these may be individually manufactured. It may be produced and laminated. Further, when individually prepared, the electron beam may be irradiated before or after the lamination.
Further, printing may be applied to any layer of the polyethylene co-pressed film. For example, when a polyethylene co-pressed film is produced by a melt coextrusion molding method, printing can be applied to the surface of the polyethylene film base material included in the produced polyethylene co-pressed film. Further, when each layer is individually produced, printing can be performed on the surface of the polyethylene film base material opposite to the surface to be irradiated with the electron beam. According to this aspect, since the polyethylene film layer or the like is laminated on the printing surface, it is possible to prevent the printing from being deteriorated due to friction or the like.
一実施態様において、本発明のポリエチレン共押フィルムは、少なくともポリエチレンおよび光安定剤を含むポリエチレンフィルム基材用樹脂組成物と、少なくともポリエチレンを含むポリエチレンフィルム層用樹脂組成物とをそれぞれ溶融し、これらを共押出し、積層体を得る工程と、
この積層体に対し、ポリエチレンフィルム基材側から電子線を照射する工程と、を含む。
本態様においては、少なくともポリエチレンを含む形態安定層用樹脂組成物等も、ポリエチレンフィルム基材用樹脂組成物およびポリエチレンフィルム層用樹脂組成物と共に押出成形してもよい。
In one embodiment, in the polyethylene co-pressing film of the present invention, a resin composition for a polyethylene film base material containing at least polyethylene and a light stabilizer and a resin composition for a polyethylene film layer containing at least polyethylene are melted and these are melted. To obtain a laminate by co-extruding
This includes a step of irradiating the laminate with an electron beam from the polyethylene film base material side.
In this embodiment, the resin composition for a morphologically stable layer containing at least polyethylene may be extruded together with the resin composition for a polyethylene film base material and the resin composition for a polyethylene film layer.
上記したような方法に使用することのできる電子線照射装置としては、従来公知のものを使用でき、例えば、カーテン型電子照射装置（ＬＢ１０２３、株式会社アイ・エレクトロンビーム社製）、ライン照射型低エネルギー電子線照射装置（ＥＢ−ＥＮＧＩＮＥ、浜松ホトニクス株式会社製）、ドラムロール型電子線照射装置（ＥＺ−ＣＵＲＥ、アイエレクトロンビーム株式会社製）等を好適に使用することができ、特には、ライン照射型低エネルギー電子線照射装置（ＥＢ−ＥＮＧＩＮＥ、浜松ホトニクス株式会社製）を好適に使用することができる。 As the electron beam irradiation device that can be used in the above method, conventionally known ones can be used. For example, a curtain type electron irradiation device (LB1023, manufactured by iElectron Beam Co., Ltd.), a line irradiation type low An energy electron beam irradiator (EB-ENGINE, manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.), a drum roll type electron beam irradiator (EZ-CURE, manufactured by Eye Electron Beam Co., Ltd.) and the like can be preferably used, and in particular, a line. An irradiation type low energy electron beam irradiation device (EB-ENGINE, manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.) can be preferably used.
ポリエチレンフィルム基材に対し照射する電子線の線量は、１０ｋＧｙ以上、２０００ｋＧｙ以下の範囲が好ましく、２０ｋＧｙ以上、１０００ｋＧｙ以下の範囲がより好ましい。また、電子線の加速電圧は、３０ｋＶ以上、３００ｋＶ以下の範囲が好ましく、５０ｋＶ以上、３００ｋＶ以下の範囲がより好ましく、５０ｋＶ以上、２５０ｋＶ以下の範囲がさらに好ましい。また、電子線の照射エネルギーは、２０ｋｅＶ以上、７５０ｋｅＶ以下の範囲であることが好ましく、２５ｋｅＶ以上、５００ｋｅＶ以下の範囲であることがより好ましく、３０ｋｅＶ以上、４００ｋｅＶ以下の範囲であることがさらに好ましく、２０ｋｅＶ以上、２００ｋｅＶ以下の範囲であることが特に好ましい。 The dose of the electron beam irradiated to the polyethylene film substrate is preferably in the range of 10 kGy or more and 2000 kGy or less, and more preferably in the range of 20 kGy or more and 1000 kGy or less. The acceleration voltage of the electron beam is preferably in the range of 30 kV or more and 300 kV or less, more preferably in the range of 50 kV or more and 300 kV or less, and further preferably in the range of 50 kV or more and 250 kV or less. The irradiation energy of the electron beam is preferably in the range of 20 keV or more and 750 keV or less, more preferably in the range of 25 keV or more and 500 keV or less, and further preferably in the range of 30 keV or more and 400 keV or less. It is particularly preferable that the range is 20 keV or more and 200 keV or less.
電子線照射装置内の酸素濃度は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。このような条件下で電子線照射を行うことにより、オゾンの発生を抑制することができるとともに、電子線照射によって生じたラジカルが、雰囲気中の酸素によって失活してしまうのを抑制することができる。このような条件は、例えば、装置内を不活性ガス（窒素、アルゴン等）雰囲気とすることにより達成することができる。 The oxygen concentration in the electron beam irradiator is preferably 500 ppm or less, more preferably 100 ppm or less. By performing electron beam irradiation under such conditions, it is possible to suppress the generation of ozone and suppress the radicals generated by electron beam irradiation from being inactivated by oxygen in the atmosphere. it can. Such conditions can be achieved, for example, by creating an atmosphere of an inert gas (nitrogen, argon, etc.) in the apparatus.
ポリエチレンフィルムは、熱収縮を起こしやすいため、電子線の照射は、冷却ドラム等を用いて、冷却と同時に行うことが好ましい。 Since the polyethylene film is prone to heat shrinkage, it is preferable that the electron beam is irradiated at the same time as cooling by using a cooling drum or the like.
＜包装体＞
本発明による包装体は、上記したポリエチレン共押フィルムを、ポリエチレンフィルム基材が外側、ポリエチレンフィルム層が内側に位置するように二つ折にして重ね合わせて、その端部等をヒートシールすることにより製造することができる。また、２枚のポリエチレン共押フィルムをポリエチレンフィルム層が対向するように、重ね合わせて、その端部等をヒートシールすることにより製造することができる。
例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他等のヒートシール態様によりヒートシールして、種々の態様の包装体を製造することができる。その他、例えば、自立性包装用袋（スタンデイングパウチ）等も可能である。ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
<Packaging body>
In the package according to the present invention, the above-mentioned polyethylene co-pressed film is folded in half so that the polyethylene film base material is located on the outside and the polyethylene film layer is located on the inside, and the edges and the like thereof are heat-sealed. Can be manufactured. Further, it can be manufactured by superimposing two polyethylene co-pressed films so that the polyethylene film layers face each other and heat-sealing the end portions thereof.
For example, side seal type, two-way seal type, three-way seal type, four-way seal type, envelope-attached seal type, gassho-attached seal type (pillow seal type), fold-attached seal type, flat-bottom seal type, square-bottom seal type, gusset type. , And other heat-sealing modes can be used to heat-seal to produce packages of various modes. In addition, for example, a self-supporting packaging bag (standing pouch) or the like is also possible. As a heat sealing method, for example, a known method such as a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, and an ultrasonic seal can be used.
本発明のポリエチレン共押フィルムを用いて作製した包装体によれば、一種の材料（すなわちポリエチレン）のみからなる共押フィルムであっても、電子線を照射したポリエチレンフィルム基材が、包装体の外側フィルムとして要求される強度や寸法安定性等の物性を満たすことができ、ポリエチレンフィルム層がヒートシール性を有しているため、包装体用フィルムとして好適に使用することができる。また、一種の材料をのみからなる積層体を用いて包装体を製造することができるため、包装体の使用後に材料のリサイクルを容易に行うことができる。 According to the packaging material produced by using the polyethylene co-pressing film of the present invention, even in the co-pressing film made of only one kind of material (that is, polyethylene), the polyethylene film base material irradiated with the electron beam is the packaging material. Since it can satisfy physical properties such as strength and dimensional stability required for an outer film and the polyethylene film layer has heat-sealing properties, it can be suitably used as a film for a packaging body. In addition, since the package can be manufactured using a laminate made of only one kind of material, the material can be easily recycled after the package is used.
本発明について実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明がこれら実施例によって限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜実施例１＞
直鎖状低密度ポリエチレン（密度：０．９０４ｇ／ｃｍ２、ＭＦＲ：１．０、ダウ・ケミカル日本株式会社社製、商品名：ＡＦＦＩＮＩＴＹ１８８１Ｇ）に、フェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ株式会社、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０／ＦＦ）およびリン系酸化防止剤（ＢＡＳＦ株式会社、商品名：Ｉｒｇａｆｏｓ１６８／ＦＦ）を、樹脂組成物の総質量に対し５質量％となるように、１：１の質量比で添加してポリエチレンフィルム基材用樹脂組成物を得た。
<Example 1>
Linear low-density polyethylene (density: 0.904 g / cm 2 , MFR: 1.0, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd., trade name: AFFINITY1881G) and phenolic antioxidant (BASF, Inc., trade name) : Irganox1010 / FF) and a phosphorus-based antioxidant (BASF Corporation, trade name: Irgafos168 / FF) are added in a mass ratio of 1: 1 so as to be 5% by mass based on the total mass of the resin composition. Obtained a resin composition for a polyethylene film base material.
上記のようにして得られたポリエチレンフィルム基材用樹脂組成物と、高密度ポリエチレン（形態安定層用樹脂組成物、密度：０．９５９ｇ／ｃｍ２、ＭＦＲ：１．０、株式会社プライムポリマー社製、商品名：ＨＺ３６００Ｆ）と、直鎖状低密度ポリエチレン（ポリエチレンフィルム層用樹脂組成物、密度：０．９１６ｇ／ｃｍ２、ＭＦＲ：２．３、株式会社プライムポリマー社製、商品名：ＳＰ２０２０）とを、インフレーション成膜にて１：３：１で共押出し、共押フィルムを得た。得られた共押フィルムの厚さは、１００μｍであった。 The resin composition for a polyethylene film base material obtained as described above and high-density polyethylene (resin composition for a morphologically stable layer, density: 0.959 g / cm 2 , MFR: 1.0, Prime Polymer Co., Ltd. , Product name: HZ3600F) and linear low-density polyethylene (resin composition for polyethylene film layer, density: 0.916 g / cm 2 , MFR: 2.3, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., product name: SP2020 ) Was co-extruded in an inflation film formation at a ratio of 1: 3: 1 to obtain a co-pressed film. The thickness of the obtained co-press film was 100 μm.
上記のようにして得られた共押フィルムのポリエチレンフィルム基材用樹脂組成物からなる層の面から、電子線照射装置（ライン照射型照射装置ＥＺ−ＣＵＲＥ、岩崎電気株式会社製）を用いて以下の条件にて電子線を照射し、ポリエチレン共押フィルムを得た。
電圧：１１０ｋＶ
照射線量：２００ｋＧｙ
装置内酸素濃度：１００ｐｐｍ以下
ライン速度：２５ｍ／ｍｉｎ
An electron beam irradiation device (line irradiation type irradiation device EZ-CURE, manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) was used from the surface of the layer made of the resin composition for the polyethylene film base material of the co-press film obtained as described above. An electron beam was irradiated under the following conditions to obtain a polyethylene co-pressed film.
Voltage: 110kV
Irradiation dose: 200 kGy
Oxygen concentration in the device: 100 ppm or less Line speed: 25 m / min
＜実施例２＞
樹脂組成物におけるフェノール系酸化防止剤およびリン系加工酸化防止剤を、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン共押フィルムを得た。
＜実施例３＞
樹脂組成物の総質量に対し５質量％となるようにフェノール系酸化防止剤を添加してポリエチレンフィルム基材用樹脂組成物を得た以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン共押フィルムを得た。
<Example 2>
A polyethylene embossed film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the phenol-based antioxidant and the phosphorus-based processed antioxidant in the resin composition were changed to hydroxylamine-based antioxidants.
<Example 3>
A polyethylene co-pressed film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a phenolic antioxidant was added so as to be 5% by mass with respect to the total mass of the resin composition to obtain a resin composition for a polyethylene film base material. Obtained.
＜比較例１＞
樹脂組成物におけるフェノール系酸化防止剤およびリン系加工安定剤を加えなかった以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン共押フィルムを得た。
<Comparative example 1>
A polyethylene co-pressed film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the phenolic antioxidant and the phosphorus-based processing stabilizer were not added to the resin composition.
＜比較例２＞
電子線を照射しなかった以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン共押フィルムを得た。
<Comparative example 2>
A polyethylene co-pressed film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the electron beam was not irradiated.
＜ヒートシール性評価＞
（シール強度（製造直後））
上記実施例および比較例において得られた直後のポリエチレン共押フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットしてサンプル片を３つずつ作製した。このサンプル片を、電子線を照射しなかった側の面、すなわち、直鎖状低密度ポリエチレンからなる層側が内側になるように二つ折りにし、ヒートシールテスターを用いて、温度を１４０℃、圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２、１秒の条件にて１ｃｍ×１０ｃｍの領域をヒートシールした。
ヒートシール後のサンプル片を１５ｍｍ幅で短冊状に切り、ヒートシールしなかった両端部を引張試験機に把持し、速度３００ｍｍ／分、荷重レンジ５０Ｎの条件にて剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。測定結果は下記の表１に示される通りであった。
なお、比較例２により得られたポリエチレン共押フィルムは、ヒートシール時に溶解してしまい、シール強度を測定することができなかった。
<Heat sealability evaluation>
(Seal strength (immediately after manufacturing))
Immediately after the polyethylene co-pressed films obtained in the above Examples and Comparative Examples were cut into 10 cm × 10 cm, three sample pieces were prepared. Fold this sample piece in half so that the surface on the side not irradiated with the electron beam, that is, the layer side made of linear low-density polyethylene is inside, and use a heat seal tester to set the temperature to 140 ° C and the pressure. An area of 1 cm × 10 cm was heat-sealed under the conditions of 1 kgf / cm 2 and 1 second.
Cut the sample piece after heat sealing into strips with a width of 15 mm, grasp both ends that were not heat-sealed with a tensile tester, and determine the peel strength (N / 15 mm) under the conditions of a speed of 300 mm / min and a load range of 50 N. It was measured. The measurement results are as shown in Table 1 below.
The polyethylene co-pressed film obtained in Comparative Example 2 was melted during heat sealing, and the sealing strength could not be measured.
（シール強度（６ヶ月後））
上記実施例および比較例において得られたポリエチレン共押フィルムを４０℃、相対湿度７５％で６ヶ月保管した後、１０ｃｍ×１０ｃｍにカットしてサンプル片を３つずつ作製した。このサンプル片を、電子線を照射しなかった側の面、すなわち、直鎖状低密度ポリエチレンからなる層側が内側になるように二つ折りにし、ヒートシールテスターを用いて、温度を１８０℃、圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２、１秒の条件にて１ｃｍ×１０ｃｍの領域をヒートシールした。
ヒートシール後のサンプル片を１５ｍｍ幅で短冊状に切り、ヒートシールしなかった両端部を引張試験機に把持し、速度３００ｍｍ／分、荷重レンジ５０Ｎの条件にて剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。測定結果は下記の表１に示される通りであった。
なお、比較例２により得られたポリエチレン共押フィルムは、ヒートシール時に溶解してしまい、シール強度を測定することができなかった。
(Seal strength (6 months later))
The polyethylene co-pressed films obtained in the above Examples and Comparative Examples were stored at 40 ° C. and a relative humidity of 75% for 6 months, and then cut into 10 cm × 10 cm pieces to prepare three sample pieces. Fold this sample piece in half so that the surface on the side not irradiated with the electron beam, that is, the layer side made of linear low-density polyethylene is inside, and use a heat seal tester to set the temperature to 180 ° C and the pressure. An area of 1 cm × 10 cm was heat-sealed under the conditions of 1 kgf / cm 2 and 1 second.
Cut the sample piece after heat sealing into strips with a width of 15 mm, grasp both ends that were not heat-sealed with a tensile tester, and determine the peel strength (N / 15 mm) under the conditions of a speed of 300 mm / min and a load range of 50 N. It was measured. The measurement results are as shown in Table 1 below.
The polyethylene co-pressed film obtained in Comparative Example 2 was melted during heat sealing, and the sealing strength could not be measured.
＜ゲル分率＞
上記実施例および比較例において得られたポリエチレン共押フィルムを１ｇとなるようにカットしてサンプル片を作製し、５ｇの４００メッシュステンレス金網で包み、キシレン１００ｍｌ中に１２０℃で２４時間浸漬した。その後、ステンレス金網で包んだサンプル片を８０℃で１６時間真空乾燥した後、質量を測定し、ゲル分率を求めた。測定結果は下記の表１に示される通りであった。
<Gel fraction>
The polyethylene co-pressed film obtained in the above Examples and Comparative Examples was cut to 1 g to prepare a sample piece, wrapped in 5 g of 400 mesh stainless wire mesh, and immersed in 100 ml of xylene at 120 ° C. for 24 hours. Then, the sample piece wrapped in the stainless wire mesh was vacuum dried at 80 ° C. for 16 hours, and then the mass was measured to determine the gel fraction. The measurement results are as shown in Table 1 below.
＜色差＞
上記実施例および比較例において得られたポリエチレン共押フィルムをそれぞれ５枚ずつ重ね、分光光度計（アズワン社製、商品名：Ｓｅｆｉ）を用いて、Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊を測定した。測定結果は下記の表１に示される通りであった。
<Color difference>
Five polyethylene co-pressed films obtained in the above Examples and Comparative Examples were stacked, and L * , a * and b * were measured using a spectrophotometer (manufactured by AS ONE Corporation, trade name: Sefi). The measurement results are as shown in Table 1 below.
Claims (7)
前記ポリエチレンフィルム基材は、ポリエチレンおよび光安定剤を含む電子線照射層であり、
前記ポリエチレンフィルム層は、ポリエチレンを含み、前記ポリエチレンフィルム基材を設けた面とは反対の面が、ヒートシール性を有し、
前記ポリエチレンフィルム基材のゲル分率が、１０％以上、８０％以下であり、
前記ポリエチレン共押フィルムを、前記ポリエチレンフィルム基材が外側、前記ポリエチレンフィルム層が内側に位置するように二つ折にして重ね合わせてヒートシールすることにより、または、少なくとも２枚の前記ポリエチレン共押フィルムを前記ポリエチレンフィルム層が対向するように重ね合わせてヒートシールすることにより、包装体を作製するための、包装体作製用ポリエチレン共押フィルム。 A polyethylene co-pressed film composed of a polyethylene film base material and a polyethylene film layer.
The polyethylene film base material is an electron beam irradiation layer containing polyethylene and a light stabilizer.
The polyethylene film layer contains polyethylene, and the surface opposite to the surface on which the polyethylene film base material is provided has heat-sealing properties.
Gel fraction of the polyethylene film substrate, 10% or more state, and are 80% or less,
The polyethylene co-pressing film is folded in half so that the polyethylene film base material is located on the outside and the polyethylene film layer is located on the inside, and the polyethylene co-pressing film is overlapped and heat-sealed, or at least two polyethylene co-pressing films. A polyethylene co-pressed film for producing a package, for producing a package by superimposing and heat-sealing the polyethylene film layers so as to face each other .
前記ポリエチレンフィルム基材は、ポリエチレンおよび光安定剤を含む電子線照射層であり、
前記形態安定層が、高密度ポリエチレンを含み、
前記ポリエチレンフィルム層は、ポリエチレンを含み、前記ポリエチレンフィルム基材を設けた面とは反対の面が、ヒートシール性を有し、
前記ポリエチレンフィルム基材のゲル分率が、１０％以上、８０％以下である、包装体作製用ポリエチレン共押フィルム。 A polyethylene co-pressed film composed of a polyethylene film base material, a morphologically stable layer, and a polyethylene film layer.
The polyethylene film base material is an electron beam irradiation layer containing polyethylene and a light stabilizer.
The morphologically stable layer contains high density polyethylene and contains
The polyethylene film layer contains polyethylene, and the surface opposite to the surface on which the polyethylene film base material is provided has heat-sealing properties.
The polyethylene gel fraction of the film substrate is 10% or more, Ru der 80% or less, a polyethylene copolymer press film for packaging produced.
前記ポリエチレンフィルム層のヒートシール性を有する面が内側に位置する、包装体。 A package made of the polyethylene co-pressed film for producing a package according to claim 2 .
Surface having heat sealability of the polyethylene film layer you positioned inside the packaging body.
前記ポリエチレンフィルム基材が外側、前記ポリエチレンフィルム層が内側に位置するように前記ポリエチレン共押フィルムが二つ折にして重ね合わせられてヒートシールされているか、またはThe polyethylene co-pressed film is folded in half and overlapped so that the polyethylene film base material is located on the outside and the polyethylene film layer is located on the inside, or is heat-sealed.
少なくとも２枚の前記ポリエチレン共押フィルムが、前記ポリエチレンフィルム層が対向するように重ね合わせられてヒートシールされており、At least two polyethylene co-pressed films are laminated and heat-sealed so that the polyethylene film layers face each other.
前記ポリエチレンフィルム層のヒートシール性を有する面が内側に位置する、包装体。A package in which the heat-sealing surface of the polyethylene film layer is located inside.
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