JP6819365B2

JP6819365B2 - Printing coating agent and printed matter

Info

Publication number: JP6819365B2
Application number: JP2017041201A
Authority: JP
Inventors: 研人永田; 皓胡; 倫弘野田
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyo Ink Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyo Ink Co Ltd
Priority date: 2017-03-06
Filing date: 2017-03-06
Publication date: 2021-01-27
Anticipated expiration: 2037-03-06
Also published as: JP2018145283A

Description

本発明は、印刷用コート剤および印刷物に関する。 The present invention relates to a coating agent for printing and a printed matter.

各種プラスチック基材、紙基材を包装材料に使用する場合、通常表面の装飾のために印刷インキを用いた印刷が施される。印刷を施した基材は、その後スリット工程を経て、最終的には食品包装用、化粧品包装、その他あらゆる用途に向けたパッケージとなる。 When various plastic base materials and paper base materials are used as packaging materials, printing using printing ink is usually performed to decorate the surface. The printed base material is then subjected to a slitting process to finally become a package for food packaging, cosmetic packaging, and all other uses.

パッケージにおける印刷インキ層は、ラミネート積層体の場合はインキ層表面にもフィルム基材が積層されるため保護されているが、表刷り印刷方法では、最表面に印刷インキ層を形成するため、擦れや引掻き、耐熱性が劣るインキを使用した場合では外観が損なわれることがある。その場合、印刷インキ層の更に最表面に保護層を形成することが必要である。 In the case of a laminated laminate, the printing ink layer in the package is protected because the film base material is also laminated on the surface of the ink layer, but in the front printing method, the printing ink layer is formed on the outermost surface, so that it is rubbed. If you use ink that is scratched or has poor heat resistance, the appearance may be impaired. In that case, it is necessary to form a protective layer on the outermost surface of the printing ink layer.

保護層を形成するためのコート剤としては、柔軟性が特徴のポリウレタンを有機ポリマーとする有機・無機ハイブリッド体からなるコート剤（特許文献１）、耐ブロッキング性と耐摩耗性に優れるポリウレタンと炭化水素系合成ワックスからなるゴム被覆用コート剤（特許文献２）、ＰＥＴ、ＮＹ、ＰＥ、ＰＰなどの各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性を有し、非塩素系樹脂からなるコーティング剤（特許文献３）。ウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、アミノ樹脂からなるポリオレフィン基材用コーティング剤（特許文献４）等が公開されている。しかしながら、印刷インキ層の保護層には、耐摩擦性や耐スクラッチ性、接着性、更には光沢など幅広い特性が求められており、これらのコート剤では物性が不十分であった。 As a coating agent for forming a protective layer, a coating agent composed of an organic / inorganic hybrid body in which polyurethane having flexibility is used as an organic polymer (Patent Document 1), polyurethane having excellent blocking resistance and abrasion resistance, and hydrocarbons are used. A coating agent for rubber coating made of hydrogen-based synthetic wax (Patent Document 2), a coating agent made of non-chlorine-based resin, which has excellent adhesiveness to various plastic films such as PET, NY, PE, and PP (Patent). Document 3). A coating agent for a polyolefin base material made of urethane resin, chlorinated polyolefin resin, amino resin and the like (Patent Document 4) has been published. However, the protective layer of the printing ink layer is required to have a wide range of properties such as abrasion resistance, scratch resistance, adhesiveness, and gloss, and these coating agents have insufficient physical properties.

フィルム基材、紙基材に印刷インキや印刷用コート剤を印刷する方法としては、グラビア印刷方式、フレキソ印刷方式、デジタル印刷方式等が挙げられる。特にグラビア印刷方式は高速印刷できるため多くの場合に用いられる。グラビア印刷方式は、文字や模様などの部分が凹部である版を用い、この凹部にインキが入る程度に版にインキや印刷用コート剤を浸し、版を回転させながら、表面の余分なインキや印刷用コート剤をドクターブレードにより掻き落としてから基材へ転移、着肉させる。この印刷方式は、微細な濃淡が表現できるため写真などの豊かな階調の再現には最適であり、なおかつ高速印刷による大量生産に向いている。しかし、印刷における作業環境改善が推進されてきており、トルエンなどの芳香族溶剤を使用しないノントルエン溶剤系が主流である。 Examples of a method for printing a printing ink or a printing coating agent on a film base material or a paper base material include a gravure printing method, a flexographic printing method, and a digital printing method. In particular, the gravure printing method is used in many cases because it can print at high speed. The gravure printing method uses a plate in which parts such as letters and patterns are recessed, soak ink or printing coating agent in the plate to the extent that ink enters the recess, and rotate the plate to remove excess ink on the surface. After scraping off the printing coating agent with a doctor blade, it is transferred to the base material and inked. Since this printing method can express fine shades, it is most suitable for reproducing rich gradations such as photographs, and is also suitable for mass production by high-speed printing. However, improvement of the working environment in printing has been promoted, and non-toluene solvent systems that do not use aromatic solvents such as toluene are the mainstream.

また、食品包装材は近年小ロット化が進んできており、それに伴って印刷方法が多様化してきている。小ロット対応に適した印刷方法としてはデジタル印刷法、オフセット印刷法等が挙げられ、中でもデジタル印刷法は、版を使用ぜずに多くの柄をデジタルで設定できる（オンデマンド印刷）ため需要が高まっている。しかしながら、デジタル印刷用インキは耐スクラッチ性が劣る傾向にあり、印刷面を保護するためのコート剤が求められている。 In addition, food packaging materials have been reduced in lot size in recent years, and printing methods have been diversified accordingly. Digital printing methods, offset printing methods, etc. are examples of printing methods suitable for small lots. Among them, the digital printing method is in demand because many patterns can be set digitally without using a plate (on-demand printing). It is increasing. However, digital printing inks tend to be inferior in scratch resistance, and a coating agent for protecting the printed surface is required.

更に、包装袋を形成する製袋工程では、印刷物同士を合わせ高温治具に圧力をかけて挟み込むことで基材同士を熱融着させる（ヒートシール）工程がある。ヒートシール機の治具は高温になっており、直接治具に接触する印刷面は高熱に曝されるため、印刷層が熱に冒されて治具に付着するなどの不具合が生じる場合がある。そのため、保護層には耐熱性も求められる。 Further, in the bag making step of forming the packaging bag, there is a step of heat-sealing the base materials by putting the printed materials together and applying pressure to the high temperature jig to sandwich them. Since the jig of the heat seal machine is hot and the printed surface that comes into direct contact with the jig is exposed to high heat, problems such as the printing layer being affected by heat and adhering to the jig may occur. .. Therefore, the protective layer is also required to have heat resistance.

特開２０００−００１６４７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-001647 特開２０１６−００８２５４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-008254 特開２００２−３４８５１５号公報JP-A-2002-348515. 昭６１−２５５９３８号公報1986-255938

本発明では軟包装用の印刷物の保護層を形成するための印刷用コート剤であって、耐スクラッチ性、耐テープ接着性、耐熱性、光沢などの諸物性に加え、塩ビシートへの耐ブロッキング性に優れた印刷用コート剤を提供することを課題とする。 In the present invention, it is a coating agent for printing for forming a protective layer of printed matter for flexible packaging, and in addition to various physical properties such as scratch resistance, tape adhesion resistance, heat resistance, and gloss, blocking resistance to vinyl chloride sheet. An object of the present invention is to provide a coating agent for printing having excellent properties.

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、以下に記載の印刷用コート剤を用いることで上記課題を解決することを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、
少なくとも基材、印刷層および保護層を順に有する印刷物における保護層を形成するための印刷用コート剤であって、ポリウレタン樹脂（Ａ）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）およびロジン変性マレイン酸樹脂（Ｃ）を含み、
ロジン変性マレイン酸樹脂（Ｃ）の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
ポリウレタン樹脂（Ａ）と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が９０／１０〜５０／５０であり、
ポリウレタン樹脂（Ａ）とロジン変性マレイン酸樹脂（Ｃ）の質量比（Ａ）／（Ｃ）が３０／７０〜７０／３０であることを特徴とする印刷用コート剤に関する。 As a result of diligent research, the present inventors have found that the above problems can be solved by using the coating agent for printing described below, and have reached the present invention.
That is, the present invention
A printing coating agent for forming a protective layer in a printed matter having at least a base material, a printing layer and a protective layer in this order, which is a polyurethane resin (A), a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (B), and a rosin-modified malein. Contains acid resin (C)
The acid value of the rosin-modified maleic acid resin (C) is 100 mgKOH / g or less.
The mass ratio (A) / (B) of the polyurethane resin (A) and the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (B) is 90/10 to 50/50.
The present invention relates to a coating agent for printing, wherein the mass ratio (A) / (C) of the polyurethane resin (A) and the rosin-modified maleic acid resin (C) is 30/70 to 70/30.

また、本発明は、更に、金属キレート（Ｄ）を含むことを特徴とする前記印刷用コート剤に関する。 The present invention further relates to the printing coating agent, which further comprises a metal chelate (D).

また、本発明は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）が水酸基を有することを特徴とする前記印刷用コート剤に関する。 The present invention also relates to the printing coating agent, wherein the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (B) has a hydroxyl group.

また、本発明は、ロジン変性マレイン酸樹脂（Ｃ）の軟化点が１３０〜１６０℃であることを特徴とする、前記印刷用コート剤に関する。 The present invention also relates to the printing coating agent, which comprises a rosin-modified maleic acid resin (C) having a softening point of 130 to 160 ° C.

また、本発明は、更に、ポリジメチルシロキサン樹脂を含有することを特徴とする、前記印刷用コート剤に関する。 The present invention further relates to the printing coating agent, which further contains a polydimethylsiloxane resin.

また、本発明は、印刷層が、デジタル印刷層であることを特徴とする、前記印刷用コート剤に関する。 The present invention also relates to the printing coating agent, wherein the printing layer is a digital printing layer.

また、本発明は、少なくとも、基材、印刷層、および前記印刷用コート剤からなる保護層をこの順に有する印刷物に関する。 The present invention also relates to a printed matter having at least a base material, a printing layer, and a protective layer composed of the printing coating agent in this order.

本発明により、本発明では軟包装用の印刷物の保護層を形成するための印刷用コート剤であって、耐スクラッチ性、耐テープ接着性、耐熱性、光沢などの諸物性に加え、塩ビシートへの耐ブロッキング性に優れた印刷用コート剤を提供することができた。 According to the present invention, the present invention is a coating agent for printing for forming a protective layer for printed matter for flexible packaging, and in addition to various physical properties such as scratch resistance, tape adhesiveness, heat resistance, and gloss, a vinyl chloride sheet. It was possible to provide a coating agent for printing having excellent blocking resistance to.

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of the embodiments of the present invention, and the present invention is described as long as the gist of the present invention is not exceeded. Not limited to the content.

本発明の一実施態様は、少なくとも基材、印刷層および保護層を順に有する印刷物における保護層を形成するための印刷用コート剤であって、ポリウレタン樹脂（Ａ）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）およびロジン変性マレイン酸樹脂（Ｃ）を含み、
ロジン変性マレイン酸樹脂（Ｃ）の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ポリウレタン樹脂（Ａ）と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）の質量比（固形分）（Ａ）／（Ｂ）が９０／１０〜５０／５０であり、ポリウレタン樹脂（Ａ）とロジン変性マレイン酸樹脂（Ｃ）の質量比（固形分）（Ａ）／（Ｃ）が３０／７０〜７０／３０であることを特徴とする印刷用コート剤に関する。 One embodiment of the present invention is a coating agent for printing for forming a protective layer in a printed matter having at least a base material, a printing layer and a protective layer in order, and is a polyurethane resin (A), vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. Contains resin (B) and rosin-modified maleic acid resin (C)
The acid value of the rosin-modified maleic acid resin (C) is 100 mgKOH / g or less, and the mass ratio (solid content) (A) / (B) of the polyurethane resin (A) and the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (B). Is 90/10 to 50/50, and the mass ratio (solid content) (A) / (C) of the polyurethane resin (A) and the rosin-modified maleic acid resin (C) is 30/70 to 70/30. The present invention relates to a coating agent for printing.

印刷用コート剤中のポリウレタン樹脂（Ａ）は柔軟性を付与し、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）およびロジン変性マレイン酸樹脂（Ｃ）は耐スクラッチ性を付与する。更に耐熱性を持たせるために、質量比（Ａ）／（Ｂ）が９０／１０〜５０／５０であり、ポリウレタン樹脂（Ａ）とロジン変性マレイン酸樹脂（Ｃ）の質量比（Ａ）／（Ｃ）が３０／７０〜７０／３０である。該比率は質量比（Ａ）／（Ｂ）が８０／２０〜６０／４０、かつ質量比（Ａ）／（Ｃ）が４０／６０〜６０／４０であることが好ましい。 The polyurethane resin (A) in the printing coating agent imparts flexibility, and the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (B) and the rosin-modified maleic acid resin (C) impart scratch resistance. In order to further impart heat resistance, the mass ratio (A) / (B) is 90/10 to 50/50, and the mass ratio (A) / of the polyurethane resin (A) and the rosin-modified maleic acid resin (C). (C) is 30/70 to 70/30. The ratio is preferably 80/20 to 60/40 in mass ratio (A) / (B) and 40/60 to 60/40 in mass ratio (A) / (C).

印刷用コート剤１００質量％中、ポリウレタン樹脂（Ａ）と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）とロジン変性マレイン酸樹脂（Ｃ）の合計は１０〜３０質量％であることが好ましい。また、印刷用コート剤中の固形分の合計１００質量％中、ポリウレタン樹脂（Ａ）と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）とロジン変性マレイン酸樹脂（Ｃ）の合計は７０〜１００質量％であることが好ましい。
The total of the polyurethane resin (A), the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (B) and the rosin-modified maleic acid resin (C) is preferably 10 to 30% by mass in 100% by mass of the printing coating agent. Further, the total of the polyurethane resin (A), the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (B) and the rosin-modified maleic acid resin (C) is 70 to 100% by mass in the total solid content of the printing coating agent of 100% by mass. It is preferably%.

本発明の印刷用コート剤は表刷り用としての使用が好ましい。本明細書において、表刷りとは、紙基材およびプラスチック基材に印刷した場合、基材／印刷インキ／印刷用コート剤の順で印刷され、印刷面からみて印刷模様が確認できる場合を表刷りとする。なお、印刷用コート剤からなる保護層が本発明の印刷物において最外層となる。以下、本発明の印刷用コート剤を構成する各材料について説明する。 The printing coating agent of the present invention is preferably used for front printing. In the present specification, the term "front printing" refers to the case where printing is performed on a paper base material and a plastic base material in the order of base material / printing ink / printing coating agent, and the printed pattern can be confirmed from the printed surface. Make a print. The protective layer made of a coating agent for printing is the outermost layer in the printed matter of the present invention. Hereinafter, each material constituting the printing coating agent of the present invention will be described.

＜ポリウレタン樹脂（Ａ）＞
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００のものが好ましく、ガラス転移温度が−６０℃〜０℃であることが好ましく、更には動的粘弾性測定において３０℃における貯蔵弾性率E’が１０^７〜１０^９Ｐａであるものが好ましい。なお、ポリウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度はＤＳＣ測定値である。 <Polyurethane resin (A)>
The polyurethane resin (A) preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000, a glass transition temperature of -60 ° C to 0 ° C, and a dynamic viscoelasticity measurement at 30 ° C. It is preferable that the storage elastic modulus E'is 10 ⁷ to 10 ⁹ Pa. The glass transition temperature of the polyurethane resin (A) is a DSC measurement value.

また、ポリウレタン樹脂（Ａ）は、アミン価および／または水酸基価を有するものが好ましく、アミン価は１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また水酸基を有するものが特に好ましく、水酸基価は１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。 The polyurethane resin (A) preferably has an amine value and / or a hydroxyl value, and the amine value is preferably 1 to 20 mgKOH / g. Further, those having a hydroxyl group are particularly preferable, and the hydroxyl value is preferably 1 to 20 mgKOH / g.

ポリウレタン樹脂（Ａ）は特に制限はなく、公知の方法により適宜製造される。例えば、ポリオールとポリイソシアネートからなるポリウレタン樹脂や、ポリオールとポリイソシアネートからなる末端イソシアネートのウレタンプレポリマーと、アミン系鎖延長剤を反応させることにより得られるポリウレタン樹脂などが好ましい。 The polyurethane resin (A) is not particularly limited, and is appropriately produced by a known method. For example, a polyurethane resin composed of a polyol and a polyisocyanate, a polyurethane resin obtained by reacting a urethane prepolymer of a terminal isocyanate composed of a polyol and a polyisocyanate with an amine-based chain extender, and the like are preferable.

ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、水素添加ひまし油ポリオール、ダイマージオール、水添ダイマージオールなどが挙げられる。中でもポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールの使用が好ましい。 Examples of the polyol include polyester polyol, polyether polyol, polycaprolactone polyol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol, castor oil polyol, hydrogenated castor oil polyol, dimerdiol, hydrogenated dimerdiol and the like. Of these, the use of polyether polyols, polyester polyols, and polycaprolactone polyols is preferable.

ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリエーテルポリオール由来の構造単位を含むものが好ましく、その含有量はポリウレタン樹脂（Ａ）固形分１００質量％中、５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０質量％であり、更に好ましくは２０〜６０質量％である。 The polyurethane resin (A) preferably contains a structural unit derived from a polyether polyol, and the content thereof is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 5 to 80% by mass, based on 100% by mass of the solid content of the polyurethane resin (A). It is 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 60% by mass.

ポリエーテルポリオールは、例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類が挙げられる。中でもポリテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましく、数平均分子量は２００〜７，０００であることが好ましい。数平均分子量は、末端を水酸基として水酸基価から計算するものであり、（式１）により求められる。
（式１）ポリオールの数平均分子量＝１０００×５６．１× 水酸基の価数／水酸基価 Examples of the polyether polyol include polyether polyols of polymers such as ethylene oxide, propylene oxide and tetrahydrofuran, or copolymers. Of these, polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, and polyethylene glycol are preferable, and the number average molecular weight is preferably 200 to 7,000. The number average molecular weight is calculated from the hydroxyl value with the terminal as a hydroxyl group, and is obtained by (Equation 1).
(Equation 1) Number average molecular weight of polyol = 1000 × 56.1 × valence of hydroxyl group / hydroxyl value

ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリエステルポリオール由来の構造単位を含むものが好ましく、その含有量はポリウレタン樹脂（Ａ）固形分１００質量％中、５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０質量％であり、更に好ましくは２０〜６０質量％である。 The polyurethane resin (A) preferably contains a structural unit derived from a polyester polyol, and the content thereof is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10% by mass, based on 100% by mass of the solid content of the polyurethane resin (A). It is ~ 70% by mass, more preferably 20-60% by mass.

ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とジオールとのエステル化反応により得られる縮合物等が挙げられる。二塩基酸としては、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、4−シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。 Examples of the polyester polyol include a condensate obtained by an esterification reaction of a dibasic acid and a diol. Dibasic acids include adipic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, suberic acid, glutaric acid, 1 , 4-Cyclohexyldicarboxylic acid, dimeric acid, hydrogenated dimeric acid and the like. Examples of the diol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,8-octanediol. , 1,9-Nonandiol, Neopentyl glycol, 3-Methyl-1,5-Pentanediol, 2-Methyl-1,3-Propanediol, 3,3,5-trimethylpentanediol, 2,4-diethyl- 1,5-Pentanediol, 1,12-Octadecanediol, 1,2-Alcandiol, 1,3-Alcandiol, 1-monoglyceride, 2-monoglyceride, 1-monoglycerin ether, 2-monoglycerin ether, dimerdiol , Hydrophobic dimerdiol and the like.

ジオールは、なかでも分岐構造を有するジオールが好ましい。分岐構造とは、ジオールに含まれるアルキレン基の水素原子の少なくとも１つがアルキル基によって置換された、アルキル側鎖を有するジオールを意味し、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、および２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらは、印刷適性、印刷効果、耐ブロッキング性を向上させるため特に好ましい。
これらのポリエステルポリオールは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。なお、二塩基酸としてはセバシン酸、アジピン酸が特に好ましい。また、ヒドロキシル基を３個以上有するポリオール、カルボキシル基を３個以上有する多価カルボン酸を併用することもできる。 As the diol, a diol having a branched structure is particularly preferable. The branched structure means a diol having an alkyl side chain in which at least one of the hydrogen atoms of the alkylene group contained in the diol is substituted with an alkyl group, and means a propylene glycol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1. , 3-Propanediol, Neopentyl glycol, 1,4-Pentanediol, 3-Methyl-1,5-Pentanediol, 2,5-Hexanediol, 2-Methyl-1,4-Pentanediol, 2,4- Diethyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, And 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol and the like. These are particularly preferable because they improve printability, print effect, and blocking resistance.
These polyester polyols can be used alone or in admixture of two or more. As the dibasic acid, sebacic acid and adipic acid are particularly preferable. Further, a polyol having 3 or more hydroxyl groups and a polyvalent carboxylic acid having 3 or more carboxyl groups can also be used in combination.

ポリエステルポリオールの数平均分子量は、好ましくは２００〜７，０００である。数平均分子量は、前記（式１）により求めることが可能である。本発明に用いるポリエステルポリオールの酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。 The number average molecular weight of the polyester polyol is preferably 200 to 7,000. The number average molecular weight can be determined by the above formula (Equation 1). The acid value of the polyester polyol used in the present invention is preferably 1.0 mgKOH / g or less, and more preferably 0.5 mgKOH / g or less.

更に、ポリウレタン樹脂（Ａ）は、更に低分子ジオール由来の構造単位を有するものが好ましい。低分子ジオールの含有量は、使用量の制限はないが、ポリウレタン樹脂（Ａ）の所望の貯蔵弾性率やガラス転移温度とするため、ポリウレタン樹脂（Ａ）固形分１００質量％中、０．５〜２０．０質量部であることが好ましく、更に好ましくは１．０〜１０．０質量％である。低分子ジオールとしては、分子量で５０〜８００のものが好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。 Further, the polyurethane resin (A) preferably has a structural unit derived from a low molecular weight diol. The content of the low molecular weight diol is not limited to the amount used, but is 0.5 in 100% by mass of the solid content of the polyurethane resin (A) in order to obtain the desired storage elastic modulus and the glass transition temperature of the polyurethane resin (A). The amount is preferably ~ 20.0 parts by mass, more preferably 1.0 to 10.0% by mass. The low molecular weight diol preferably has a molecular weight of 50 to 800, and is preferably ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1. , 6-Hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3,3 5-trimethylpentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,12-octadecanediol, 1,2-alkanediol, 1,3-alkanediol, 1-monoglyceride, 2-monoglyceride, 1- Examples thereof include monoglycerin ether, 2-monoglycerin ether, dimerdiol, hydrogenated dimerdiol and the like.

ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。以下に限定されるものではないが、例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらは３量体となってイソシアヌレート環構造となっていても良い。これらのポリイソシアネートは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。中でも好ましくはトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体である。 Examples of the polyisocyanate include various known aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates generally used in the production of polyurethane resins. For example, but not limited to, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzylisocyanate, Dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylenediocyanate, 1,4-phenylenediisocyanis, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2 4-trimethylhexamethylene diisocyanis, lysine diisocyanis, cyclohexane-1,4-diisocyanis, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dimeryl diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanismethyl) cyclohexane, Methylcyclohexane diisocyanis, norbornan diisocyanis, m-tetramethylxylylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, bis-chloromethyl-diphenylmethane-diisocyanis, 2,6-diisocyanide-benzyl chloride and dimer acid carboxyl groups are converted to isocyanate groups. Examples thereof include dimerge diisocyanate. These may be trimers and have an isocyanurate ring structure. These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more. Of these, isocyanurates of tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate are preferable.

アミン系鎖延長剤としては、以下に限定されるものではないが、分子量５００以下が好ましく、ジアミン系、多官能アミン系等のものが挙げられ、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどのジアミン系鎖延長剤の他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど水酸基を有するジアミン系鎖延長剤も用いることが出来る。これらの鎖延長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。また必要に応じて３官能以上の多官能のアミン系鎖延長剤も使用出来、具体的には、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン：（ＩＢＰＡ、３，３’−ジアミノジプロピルアミン）、トリエチレンテトラミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン：（スペルミジン）、６，６−イミノジヘキシルアミン、３，７−ジアザノナン−１，９−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３‐アミノプロピル）エチレンジアミンが挙げられる。中でも好ましくはイソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミンである。 The amine-based chain extender is not limited to the following, but preferably has a molecular weight of 500 or less, and examples thereof include diamine-based and polyfunctional amine-based agents, such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, and pentamethylenediamine. , Isophoronediamine, Dicyclohexylmethane-4,4'-diamine, p-phenylenediamine and other diamine chain extenders, as well as 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropyldiamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di- Diamines having hydroxyl groups such as 2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypyropylethylenediamine, di-2-hydroxypyropyrethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine A chain extender can also be used. These chain extenders can be used alone or in admixture of two or more. If necessary, a trifunctional or higher functional amine chain extender can also be used. Specifically, diethylenetriamine, iminobispropylamine: (IBPA, 3,3'-diaminodipropylamine), triethylenetetramine. , N- (3-aminopropyl) butane-1,4-diamine: (spermidine), 6,6-iminodihexylamine, 3,7-diazanonan-1,9-diamine, N, N'-bis (3-) Aminopropyl) ethylenediamine can be mentioned. Of these, isophorone diamine, hexamethylenediamine, and iminobispropylamine are preferable.

また、過剰反応停止を目的とした重合停止剤として、一価のアミン化合物を用いることもできる。かかる化合物としては例えば、１級、２級のアミノ基を有するモノアミン化合物であれば特に限定されないが、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類や２−エタノールアミンなどのアミノアルコール類等があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を重合停止剤として用いることができる。重合停止剤を用いるときには、重合停止剤と鎖延長剤とを一緒に使用して鎖延長反応を行ってもよく、また鎖延長剤によりある程度鎖延長反応を行った後に重合停止剤を単独に添加して重合停止反応を行ってもよい。一方、重合停止剤を用いなくても分子量のコントロールは可能であるが、この場合には鎖延長剤を含む溶液中にプレポリマーを添加する方法が反応制御という点で好ましい。 Further, a monovalent amine compound can also be used as a polymerization terminator for the purpose of stopping the excessive reaction. The compound is not particularly limited as long as it is a monoamine compound having a primary or secondary amino group, and examples thereof include dialkylamines such as di-n-butylamine and aminoalcohols such as 2-ethanolamine. .. Further, especially when it is desired to introduce a carboxyl group into a polyurethane resin, amino acids such as glycine and L-alanine can be used as a polymerization inhibitor. When a polymerization inhibitor is used, the chain extension reaction may be carried out by using the polymerization terminator and the chain extender together, or the polymerization terminator is added alone after the chain extension reaction is carried out to some extent by the chain extender. Then, the polymerization termination reaction may be carried out. On the other hand, the molecular weight can be controlled without using a polymerization terminator, but in this case, a method of adding the prepolymer to the solution containing the chain extender is preferable in terms of reaction control.

ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成法は、ポリオール、低分子ジオール等をポリイソシアネートと反応させたのちアミン系鎖延長剤および必要に応じて重合停止剤と反応させてポリウレタン樹脂にすることが好ましい。例えば、ポリオールとポリイソシアネートを必要に応じイソシアネート基に不活性な溶媒を用い、また、更に必要であればウレタン化触媒を用いて５０℃〜１５０℃の温度で反応させ（ウレタン化反応）、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、次いで、このプレポリマーにアミン系鎖延長剤を反応させてポリウレタン樹脂を得るプレポリマー法、あるいは、高分子ポリオールとポリイソシアネートとアミン系鎖延長剤および（および重合停止剤）を一段で反応させてポリウレタン樹脂（Ａ）を得るワンショット法など公知の方法により製造することが出来る。また、アミン系鎖延長剤は、高分子ポリオールとともにポリイソシアネートとウレタン化反応で使用することもできる。 In the method for synthesizing the polyurethane resin (A), it is preferable that a polyol, a low molecular weight diol, or the like is reacted with a polyisocyanate and then reacted with an amine chain extender and, if necessary, a polymerization inhibitor to obtain a polyurethane resin. For example, the polyol and polyisocyanate are reacted at a temperature of 50 ° C. to 150 ° C. using a solvent inert to the isocyanate group as needed, and further using a urethanization catalyst if necessary (urethaneization reaction), and the terminal A prepolymer method in which a prepolymer having an isocyanate group is produced, and then an amine-based chain extender is reacted with this prepolymer to obtain a polyurethane resin, or a polymer polyol, a polyisocyanate, an amine-based chain extender, and ( And a polymerization terminator) can be reacted in one step to obtain the polyurethane resin (A) by a known method such as a one-shot method. In addition, the amine chain extender can also be used in a urethanization reaction with polyisocyanate together with a polymer polyol.

プレポリマーを製造するに当たり、ポリオール（低分子ジオールを含む）とポリイソシアネートとの量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数とポリオールの合計の水酸基のモル数の比であるＮＣＯ／ＯＨ比＝１．１〜３．０の範囲となるようにすることが好ましい。更に好ましくはＮＣＯ／ＯＨ比＝１．３〜２．５である。 In producing the prepolymer, the amount of the polyol (including low molecular weight diol) and the polyisocyanate is the ratio of the number of moles of the isocyanate group of the polyisocyanate to the number of moles of the total hydroxyl group of the polyol, which is the NCO / OH ratio = 1. It is preferable that the range is in the range of 1 to 3.0. More preferably, the NCO / OH ratio = 1.3 to 2.5.

また、プレポリマーの合成には有機溶剤を用いることが反応制御の面で好ましい。使用できる有機溶剤としてはイソシアネート基と反応不活性な有機溶剤が好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；クロルベンゼン、パークレンなどのハロゲン系炭化水素などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上混合し混合溶媒として用いることもできる。 Further, it is preferable to use an organic solvent for the synthesis of the prepolymer from the viewpoint of reaction control. The organic solvent that can be used is preferably an organic solvent that is inactive in reacting with an isocyanate group. For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. Kind: Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Halogen-based hydrocarbons such as chlorobenzene and perklen. These can be used alone or in combination of two or more as a mixed solvent.

さらに、このプレポリマーの合成反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常ポリオール化合物に対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。 Further, a catalyst can be used for the synthesis reaction of this prepolymer. Examples of the catalyst that can be used include tertiary amine-based catalysts such as triethylamine and dimethylaniline; and metal-based catalysts such as tin and zinc. These catalysts are usually used in the range of 0.001 to 1 mol% with respect to the polyol compound.

上記で得られた末端にイソシアネート基を有するプレポリマーとアミン系鎖延長剤であるジアミン、トリアミンなどとを１０〜６０℃で反応させ、末端に活性水素基を含有する高分子量のポリウレタン樹脂（Ａ）が得られる。 The prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained above is reacted with an amine chain extender such as diamine or triamine at 10 to 60 ° C., and a high molecular weight polyurethane resin (A) containing an active hydrogen group at the terminal. ) Is obtained.

また、プレポリマー中のイソシアネート基のモル数に対するアミン系鎖延長剤および重合停止剤のアミノ基の合計モル数の比は１．０１〜２．００、好ましくは１．０３〜１．０６の範囲となるようにして反応させることが好ましい。 The ratio of the total number of moles of the amine group extender and the polymerization terminator amino group to the number of moles of the isocyanate group in the prepolymer is in the range of 1.01 to 2.00, preferably 1.03 to 1.06. It is preferable to react in such a manner as to.

なお、ポリウレタン樹脂（Ａ）の有するウレタン結合濃度とウレア結合濃度の合計は、耐ブロッキング性が向上するため、２．３〜２．９ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。 The total of the urethane bond concentration and the urea bond concentration of the polyurethane resin (A) is preferably 2.3 to 2.9 mmol / g because the blocking resistance is improved.

＜塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）＞
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）としては、塩化ビニルと酢酸ビニルが共重合したものであれば、特段限定されない。分子量としては重量平均分子量で５，０００〜１００，０００のものが好ましく、２０，０００〜７０，０００が更に好ましい。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）の固形分１００質量％中、塩化ビニルモノマー由来の構造は１〜３０質量％が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は７０〜９５質量％であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上、更に基材への密着性、被膜物性、耐ブロッキング性等が良好となる。
また、有機溶剤への溶解性が向上するため、ケン化反応、変性反応あるいは共重合でビニルアルコール構造由来の水酸基を含むものが更に好ましく、水酸基価として２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、ガラス転移温度は５０℃〜９０℃であることが好ましい。 <Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (B)>
The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (B) is not particularly limited as long as it is a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate. The molecular weight preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000, and more preferably 20,000 to 70,000. In 100% by mass of the solid content of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (B), the structure derived from the vinyl chloride monomer is preferably 1 to 30% by mass, and the structure derived from the vinyl chloride monomer is 70 to 95% by mass. preferable. In this case, the solubility in an organic solvent is improved, and the adhesion to the base material, the physical characteristics of the film, the blocking resistance and the like are improved.
Further, in order to improve the solubility in an organic solvent, those containing a hydroxyl group derived from a vinyl alcohol structure by a saponification reaction, a modification reaction or a copolymerization are more preferable, and the hydroxyl value is preferably 20 to 200 mgKOH / g. The glass transition temperature is preferably 50 ° C to 90 ° C.

なお、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、ＤＳＣにより測定できるが、以下で表されるＦＯＸの式によっても推算することができる。
＜ＦＯＸ式＞１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋…＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋…＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
〔上記ＦＯＸ式は、ｎ種の単量体からなる重合体を構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をＴｇｉ（Ｋ）とし、各モノマーの質量分率を、Ｗｉとしており、（Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｉ＋…Ｗｎ＝１）である。〕 The glass transition temperature of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (B) can be measured by DSC, but can also be estimated by the FOX formula represented by the following.
<FOX formula> 1 / Tg = W1 / Tg1 + W2 / Tg2 + ... + Wi / Tgi + ... + Wn / Tgn
[In the above FOX formula, the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer constituting the polymer composed of n kinds of monomers is Tgi (K), and the mass fraction of each monomer is Wi. (W1 + W2 + ... + Wi + ... Wn = 1). ]

＜ロジン変性マレイン酸樹脂（Ｃ）＞
ロジン変性マレイン酸樹脂（Ｃ）は、ロジン由来の構造と、マレイン酸および／または無水マレイン酸由来の構造を有する樹脂であり、必要により多価アルコール由来の構成成分を含有することができる。該ロジンとしては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、重合ロジンなどが使用でき、多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、３級のアルカノールアミンなどが挙げられる。尚、その他のフマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、飽和酸や脂肪酸類、極性基を有する長鎖アルキル化合物、界面活性剤等を含有しても良い。 <Rosin-modified maleic acid resin (C)>
The rosin-modified maleic acid resin (C) is a resin having a structure derived from rosin and a structure derived from maleic acid and / or maleic anhydride, and can contain a component derived from a polyhydric alcohol, if necessary. Gum rosin, tall oil rosin, wood rosin, polymerized rosin and the like can be used as the rosin, and ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, glycerin and trimethylol can be used as the polyhydric alcohol. Examples thereof include ethane, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, pentaerythritol, sorbitol, and tertiary alkanolamine. In addition, other fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, saturated acids and fatty acids, long-chain alkyl compounds having a polar group, surfactants and the like may be contained.

ロジン変性マレイン酸樹脂（Ｃ）は、印刷用コート剤の経時安定性が良化するため酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、耐スクラッチ性が向上するため、ＪＩＳＫ５９０２（環球法）における軟化点が１３０〜１６０℃であることが好ましい。 The rosin-modified maleic acid resin (C) preferably has an acid value of 100 mgKOH / g or less because the stability of the printing coating agent with time is improved. Further, in order to improve scratch resistance, it is preferable that the softening point in JISK 5902 (ring ball method) is 130 to 160 ° C.

＜金属キレート（Ｄ）＞
本発明の印刷用コート剤には、耐熱性が向上するため、金属キレート（Ｄ）を使用することが好ましい。金属キレート（Ｄ）としては、チタンキレート、ジルコニウムキレート等が使用できる。チタンキレートとしては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラステアリルチタネート、チタンイソステアレート、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコレート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、トリエタノールアミンチタネート、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル‐３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、ｎ−ブチルリン酸エステルチタンなどを挙げることができる。ジルコニウムキレートとしては、ジルコニウムプロピオネート、ジルコニウムアセチルアセテート等が例示できる。金属キレート（Ｄ）のなかでも、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラステアリルチタネート、チタンイソステアレート、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコレート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートなどの少なくともアルコキシ基が配位した構造を有するチタン系の金属キレート（Ｄ）が、好ましい。
金属キレート（Ｄ）の含有量は、印刷用コート剤１００質量％中、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．５〜２．０質量％であればさらに好ましい。含有量が０．１質量％以上であると耐熱性、耐油性、耐ブロッキング性が向上し、５．０質量％以下の場合は、印刷用コート剤の経時安定性が良好となる。これらの金属キレート（Ｄ）を使用すると、印刷乾燥後に印刷用コート剤中の水酸基あるいはカルボキシル基と架橋するため被膜強度、諸物性が向上する。 <Metal chelate (D)>
It is preferable to use a metal chelate (D) for the coating agent for printing of the present invention because the heat resistance is improved. As the metal chelate (D), a titanium chelate, a zirconium chelate or the like can be used. Titanium chelate includes titanium tetraisopropoxide, titanium tetranormal butoxide, titanium butoxide dimer, titanium tetra-2-ethylhexoxide, tetratershary butyl titanate, tetrastearyl titanate, titanium isostearate, and tetrakis (2-ethylhexyl). Oxy) Titanium, Titanium Isopropoxyoctylene Glycolate, Tri-n-Butoxy Titanium Monostearate, Triethanolamine Titanate, Titanium Diisopropoxybis (Acetylacetonate), Titanium Tetraacetylacetonate, Titanium Diisopropoxybis (Oxy) Ethylacetacetate), Titanium Di-2-ethylhexoxybis (2-ethyl-3-hydroxyhexoxide), Titanium Diisopropoxybis (Ethylacetacetate), Titanium Lactate, Octylene glycol titanate, n-Butylphosphate Titanium ester and the like can be mentioned. Examples of the zirconium chelate include zirconium propionate and zirconium acetyl acetate. Among the metal chelate (D), titanium tetraisopropoxide, titanium tetranormal butoxide, titanium butoxide dimer, titanium tetra-2-ethylhexoxide, tetratershally butyl titanate, tetrastearyl titanate, titanium isostearate, tetrakis. A titanium-based metal chelate (D) having a structure in which at least an alkoxy group is coordinated, such as (2-ethylhexyloxy) titanium, titanium isopropoxyoctylene glycolate, and tri-n-butoxytitanium monostearate, is preferable.
The content of the metal chelate (D) is preferably 0.1 to 5.0% by mass, more preferably 0.5 to 2.0% by mass, based on 100% by mass of the printing coating agent. When the content is 0.1% by mass or more, heat resistance, oil resistance, and blocking resistance are improved, and when it is 5.0% by mass or less, the stability of the printing coating agent with time is good. When these metal chelates (D) are used, they are crosslinked with the hydroxyl groups or carboxyl groups in the printing coating agent after printing and drying, so that the film strength and various physical properties are improved.

＜ポリジメチルシロキサン樹脂＞
本発明の印刷用コート剤において、ポリジメチルシロキサン樹脂を使用することで、耐ブロッキング性を向上させることができる。該樹脂としてはポリジメチルシロキサン構造を有するものであれば特に限定されないが、アミノ変性ポリジメチルシロキサン樹脂、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン樹脂、アルキル変性ポリジメチルシロキサン樹脂、アラルキル変性ポリジメチルシロキサン樹脂、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン樹脂、カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン樹脂、カルビノール変性ポリジメチルシロキサン樹脂、メタクリル変性ポリジメチルシロキサン樹脂、メルカプト変性ポリジメチルシロキサン樹脂、フェノール変性ポリジメチルシロキサン樹脂、片末端反応性変性ポリジメチルシロキサン樹脂、異種官能基変性ポリジメチルシロキサン樹脂、メチルスチリル変性ポリジメチルシロキサン樹脂、高級脂肪酸エステル変性ポリジメチルシロキサン樹脂、高級アルコキシ変性ポリジメチルシロキサン樹脂、高級脂肪酸含有変性ポリジメチルシロキサン樹脂、フッ素変性ポリジメチルシロキサン樹脂、から選ばれる少なくとも１種の変性ポリジメチルシロキサン樹脂が好ましい。中でもアミノ変性ポリジメチルシロキサン樹脂、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン樹脂、アルキル変性ポリジメチルシロキサン樹脂、アラルキル変性ポリジメチルシロキサン樹脂がより好ましい。耐ブロッキング性の向上に加えて印刷用コート剤の印刷時における消泡性が向上するため、ポリジメチルシロキサン樹脂は印刷用コート剤１００質量％中、０．１〜３質量％含有することが好ましい。 <Polydimethylsiloxane resin>
By using a polydimethylsiloxane resin in the coating agent for printing of the present invention, blocking resistance can be improved. The resin is not particularly limited as long as it has a polydimethylsiloxane structure, but is an amino-modified polydimethylsiloxane resin, a polyether-modified polydimethylsiloxane resin, an alkyl-modified polydimethylsiloxane resin, an aralkyl-modified polydimethylsiloxane resin, and an epoxy-modified resin. Polydimethylsiloxane resin, carboxyl-modified polydimethylsiloxane resin, carbinol-modified polydimethylsiloxane resin, methacryl-modified polydimethylsiloxane resin, mercapto-modified polydimethylsiloxane resin, phenol-modified polydimethylsiloxane resin, one-terminal reactive modified polydimethylsiloxane resin , Heterogeneous functional group-modified polydimethylsiloxane resin, methylstyryl-modified polydimethylsiloxane resin, higher fatty acid ester-modified polydimethylsiloxane resin, higher alkoxy-modified polydimethylsiloxane resin, higher fatty acid-containing modified polydimethylsiloxane resin, fluorine-modified polydimethylsiloxane resin , At least one modified polydimethylsiloxane resin selected from, is preferred. Of these, amino-modified polydimethylsiloxane resin, polyether-modified polydimethylsiloxane resin, alkyl-modified polydimethylsiloxane resin, and aralkyl-modified polydimethylsiloxane resin are more preferable. In addition to improving the blocking resistance, the defoaming property of the printing coating agent during printing is improved. Therefore, the polydimethylsiloxane resin is preferably contained in an amount of 0.1 to 3% by mass based on 100% by mass of the printing coating agent. ..

＜その他併用樹脂＞
印刷用コート剤はその他の樹脂を含有しても良い。例えば、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合樹脂、塩化ビニル−アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ダンマル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、ポリアセタール樹脂、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。 <Other combined resins>
The printing coating agent may contain other resins. For example, cellulose resin, polyamide resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride-acrylic copolymer resin, chlorinated polypropylene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, vinyl acetate resin, acrylic resin, Styrene resin, dammar resin, styrene-maleic acid copolymer resin, polyester resin, alkyd resin, polyvinyl chloride resin, rosin resin, terpene resin, phenol-modified terpene resin, ketone resin, cyclized rubber, rubber chloride, butyral, polyacetal Examples thereof include resins, petroleum resins, and modified resins thereof. These resins can be used alone or in admixture of two or more.

＜有機溶剤＞
本発明の印刷用コート剤は、液状媒体として有機溶剤を含むことが好ましい。以下に限定されるものではないが、使用される有機溶剤としては、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤など公知の有機溶剤を使用でき、混合して使用しても良い。中でも、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤を含まない有機溶剤（ノントルエン系有機溶剤）がより好ましい。更に好ましくはエステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤からなる有機溶剤が好ましい。また、印刷用コート剤１００質量％中、１０質量％以下の量でグリコールエーテル系有機溶剤を含むことが好ましい。なお、本発明の印刷用コート剤は、液状媒体として水を含んでいても良いが、その含有量は印刷用コート剤１００質量％中０．１〜５質量％が好ましい。 <Organic solvent>
The printing coating agent of the present invention preferably contains an organic solvent as a liquid medium. Examples of the organic solvent used include, but are not limited to, aromatic organic solvents such as toluene and xylene, ketone organic solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, n-propyl acetate and isopropyl acetate. Known organic solvents such as isobutyl acetate, ester-based organic solvents, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and other alcohol-based organic solvents, ethylene glycol monopropyl ether and propylene glycol monomethyl ether and other glycol-based solvents. It can be used and may be mixed and used. Of these, an organic solvent (non-toluene-based organic solvent) that does not contain an aromatic organic solvent such as toluene or xylene is more preferable. More preferably, an organic solvent composed of an ester-based organic solvent and an alcohol-based organic solvent is preferable. Further, it is preferable that the glycol ether-based organic solvent is contained in an amount of 10% by mass or less in 100% by mass of the printing coating agent. The printing coating agent of the present invention may contain water as a liquid medium, but the content thereof is preferably 0.1 to 5% by mass based on 100% by mass of the printing coating agent.

＜添加剤＞
本発明の印刷用コート剤は、添加剤として従来公知のものを適宜含むことができ、印刷用コート剤の製造においては必要に応じて添加剤、例えば顔料誘導体、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、粘度調整剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分、イソシアネート系硬化剤、シランカップリング剤などを使用することができる。ワックス成分としては炭化水素系ワックスまたは脂肪酸アミド、およびそれらの併用が好ましい。 <Additives>
The printing coating agent of the present invention may appropriately contain conventionally known additives, and in the production of the printing coating agent, additives such as pigment derivatives, dispersants, wetting agents, and adhesive aids are used as necessary. Agents, leveling agents, defoaming agents, antistatic agents, viscosity modifiers, trapping agents, blocking inhibitors, wax components, isocyanate-based curing agents, silane coupling agents and the like can be used. As the wax component, hydrocarbon wax or fatty acid amide, and a combination thereof are preferable.

＜炭化水素系ワックス＞
上記炭化水素系ワックスとしては、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスおよびフィッシャー・トロプシュ・ワックス、パラフィンワックス、マイクロスタリンワックス等が挙げられる。中でも、ポリエチレンワックスおよびフィッシャー・トロプシュ・ワックスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む炭化水素系ワックスが好ましい。 <Hydrocarbon wax>
Examples of the hydrocarbon wax include polyethylene wax, polypropylene wax, Fisher Tropsch wax, paraffin wax, microstalin wax and the like. Among them, a hydrocarbon wax containing at least one selected from the group consisting of polyethylene wax and Fischer-Tropsch wax is preferable.

上記炭化水素系ワックスは、耐スクラッチ性およびポリウレタン樹脂等との相溶性性が良化するため、平均粒子径が１〜５μｍであり、硬度（針入度）が０．５〜１２であることが好ましい。また、炭化水素系ワックスは、融点が９０〜１５０℃であることが好ましい。なお、針入度はＪＩＳＫ２２０７に従い、２５℃において測定した値を表し、平均粒子径とは、レーザー回折・光散乱法での測定におけるＤ５０の値を表し、融点はＤＳＣ昇温曲線における吸熱ピークのピークトップ（極小値）の温度を表す。 The hydrocarbon wax has an average particle size of 1 to 5 μm and a hardness (needle insertion degree) of 0.5 to 12 in order to improve scratch resistance and compatibility with polyurethane resin and the like. Is preferable. The hydrocarbon wax preferably has a melting point of 90 to 150 ° C. The degree of needle insertion represents the value measured at 25 ° C. according to JIS K2207, the average particle size represents the value of D50 in the measurement by the laser diffraction / light scattering method, and the melting point represents the endothermic peak in the DSC temperature rise curve. Represents the peak top (minimum value) temperature.

炭化水素系ワックスの印刷用コート剤への添加方法は特に制限は無く、あらかじめ有機溶剤等と共に炭化水素系ワックスを混合して分散したものを添加しても良いし、固体である炭化水素系ワックスを直接印刷用コート剤中に添加して分散させても良い。炭化水素系ワックス分散の方法は特に制限は無く、ディスパー、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。 The method of adding the hydrocarbon wax to the printing coating agent is not particularly limited, and a hydrocarbon wax mixed and dispersed with an organic solvent or the like in advance may be added, or a solid hydrocarbon wax may be added. May be directly added to the coating agent for printing and dispersed. The method for dispersing the hydrocarbon wax is not particularly limited, and a dispenser, a roller mill, a ball mill, a pebble mill, an attritor, a sand mill, or the like can be used.

＜印刷用コート剤の製造＞
本発明の印刷用コート剤は、ポリウレタン樹脂（Ａ）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）、ロジン変性マレイン酸樹脂（Ｃ）等を有機溶剤中に溶解および／または分散することにより製造することができる。以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンワックス、ポリウレタン樹脂（Ａ）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（Ｂ）、ロジン変性マレイン酸樹脂（Ｃ）および必要に応じて分散剤を混合し、有機溶剤に分散させ、更にポリウレタン樹脂（Ａ）、必要に応じて他の樹脂や添加剤などを配合することにより印刷用コート剤を製造することができる。また、分散機としては一般に使用される、例えば撹拌ディスパー、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。印刷用コート剤中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。 <Manufacturing of coating agent for printing>
The coating agent for printing of the present invention is produced by dissolving and / or dispersing a polyurethane resin (A), a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (B), a rosin-modified maleic acid resin (C), or the like in an organic solvent. can do. For example, but not limited to, polyethylene wax, polyurethane resin (A), vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (B), rosin-modified maleic acid resin (C) and, if necessary, a dispersant are mixed. Then, the coating agent for printing can be produced by dispersing it in an organic solvent and further adding a polyurethane resin (A) and, if necessary, another resin or an additive. Further, as the disperser, generally used, for example, a stirring disper, a roller mill, a ball mill, a pebble mill, an attritor, a sand mill and the like can be used. If the coating agent for printing contains air bubbles or unexpectedly coarse particles, it is preferable to remove them by filtration or the like in order to deteriorate the quality of the printed matter. As the filter, a conventionally known one can be used.

印刷用コート剤の粘度は、高速印刷に対応させるため、Ｂ型粘度計での２５℃における粘度が５０〜８００ｃｐｓの粘度範囲であることが好ましい。より好ましくは１００〜６００ｃｐｓである。印刷用コート剤の粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば各樹脂成分、有機溶剤などの量を適宜選択することにより調整することができる。 The viscosity of the printing coating agent is preferably in the viscosity range of 50 to 800 cps at 25 ° C. on a B-type viscometer in order to support high-speed printing. More preferably, it is 100 to 600 cps. The viscosity of the printing coating agent can be adjusted by appropriately selecting the type and amount of raw materials used, for example, the amount of each resin component, organic solvent, and the like.

＜印刷物＞
本発明における印刷物は、プラスチック基材などからなる基材上に、印刷インキを印刷して、印刷層を形成し、更にその印刷面に本発明の印刷用コート剤を印刷して保護層を形成することで得ることができる。したがって基材／印刷層／保護層となる。
印刷インキとしてはグラビアインキ、フレキソインキ、オフセットインキ、液体トナー、インクジェットインキ等が挙げられ、それらの印刷方法としてはグラビア印刷方式、フレキソ印刷方式、枚葉印刷方式、デジタル印刷方式等が挙げられる。中でも、デジタル印刷方式によって形成されたデジタル印刷層の多くは、他のグラビアインキ、フレキソインキ、枚葉インキ（オフセットインキ）等により形成された印刷層と比較して脆いため、本発明の印刷用コート剤からなる保護層による効果をより発揮することができる。
また、本発明の印刷用コート剤は印刷による被膜形成法が好ましく、グラビア印刷方式、フレキソ印刷方式、インクジェット印刷方式いずれでも良いが、グラビア印刷方式による印刷方法であることが好ましい。
グラビア印刷方式は、例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給され、塗布される。その後、オーブンによる乾燥によって被膜を定着することで得ることができる。 <Printed matter>
In the printed matter of the present invention, a printing ink is printed on a base material made of a plastic base material or the like to form a printing layer, and further, a printing coating agent of the present invention is printed on the printed surface to form a protective layer. You can get it by doing. Therefore, it becomes a base material / printing layer / protective layer.
Examples of the printing ink include gravure ink, flexo ink, offset ink, liquid toner, inkjet ink and the like, and examples of these printing methods include a gravure printing method, a flexographic printing method, a sheet-fed printing method, a digital printing method and the like. Among them, most of the digital printing layers formed by the digital printing method are more brittle than the printing layers formed by other gravure inks, flexo inks, sheet-fed inks (offset inks), etc., and therefore are used for printing according to the present invention. The effect of the protective layer made of a coating agent can be more exerted.
Further, the coating agent for printing of the present invention preferably has a film forming method by printing, and may be any of a gravure printing method, a flexographic printing method and an inkjet printing method, but a printing method by a gravure printing method is preferable.
The gravure printing method is, for example, diluted with a diluting solvent to a viscosity and concentration suitable for gravure printing, supplied to each printing unit alone or mixed, and applied. It can then be obtained by fixing the film by drying in an oven.

＜デジタル印刷層＞
上記デジタル印刷層を形成するインキは、液体トナー、水性インクジェットインキ、紫外線硬化型インクジェットインキ、溶剤型インクジェットインキ等が挙げられ、デジタル印刷できるものであれば特段限定されない。なお、プラスチック基材への印刷を考慮すると液体トナーまたは紫外線硬化型インクジェットインキであることが好ましい。 <Digital printing layer>
Examples of the ink forming the digital printing layer include liquid toner, water-based inkjet ink, ultraviolet curable inkjet ink, solvent-based inkjet ink, and the like, and are not particularly limited as long as they can be digitally printed. Considering printing on a plastic substrate, liquid toner or ultraviolet curable inkjet ink is preferable.

例えば液体トナーとしては、トナー粒子を水及び／又は有機溶剤に分散した一般的なものが挙げられる。液体トナーは、トナー粒子を印字体に固定するための定着樹脂、トナー粒子を可視化するための着色剤、液体トナーの電気的特性を調整するための電荷調整剤等を含有する。 For example, as the liquid toner, a general one in which toner particles are dispersed in water and / or an organic solvent can be mentioned. The liquid toner contains a fixing resin for fixing the toner particles to the printed body, a coloring agent for visualizing the toner particles, a charge adjusting agent for adjusting the electrical characteristics of the liquid toner, and the like.

定着樹脂としては、液体トナーに使用されている公知の樹脂を用いることができ、特に熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル酸共重合樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。 As the fixing resin, a known resin used for liquid toner can be used, and a thermoplastic resin is particularly preferable. Examples of the thermoplastic resin include polystyrene resin, styrene-acrylic acid copolymer resin, polyacrylic acid resin, polyethylene resin, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer resin, polypropylene resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin and the like. Can be mentioned. These thermoplastic resins can be used alone or in admixture of two or more.

着色剤としては、液体トナーに使用されている公知の顔料及び／又は染料を用いることができる。この着色剤としては、例えば、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ファーストレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ベンジジンオレンジ、銅フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、スピリットブラック、オイルブルー、ローダミン６Ｂ、ニグロシン、カーボンブラック、ジクロロキナクドリン、イソインドリン、酸化チタン等が挙げられる。 As the colorant, known pigments and / or dyes used in liquid toner can be used. Examples of this colorant include Hansa Yellow, Benzidine Yellow, First Red, Brilliant Carmine 3B, Benzidine Orange, Copper Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Green, Spirit Black, Oil Blue, Rhodamine 6B, Niglosin, Carbon Black, Dichloroquinacdrine, Iso. Examples include indoline and titanium oxide.

電荷調整剤としては、例えば、ナフテン酸、オレイン酸、オクテン酸、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸の金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩、ポリオキシエチル化アルキルアミンのような非イオン性界面活性剤、レシチン、アマニ油等の油脂類、ポリビニルピロリドン、多価アルコールの有機酸エステルなどの公知の電荷調整剤を使用することができる。 Examples of the charge regulator include metal salts of fatty acids such as naphthenic acid, oleic acid, octenoic acid, stearic acid and lauric acid, metal salts of sulfosuccinates, and nonionic surface activities such as polyoxyethylated alkylamines. Known charge modifiers such as agents, fats and oils such as lecithin and flaxseed oil, polyvinylpyrrolidone, and organic acid esters of polyhydric alcohols can be used.

＜プラスチック基材＞
上記プラスチック基材は、フィルム基材であることが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハンなどのフィルム基材、およびこれらの複合材料からなるフィルム基材が挙げられる。プラスチック基材は、シリカ、アルミナ、アルミニウムなどの金属あるいは金属酸化物が蒸着されていても良く、更に蒸着面をポリビニルアルコールなどの塗料でコーティング処理を施されていても良い。一般的に印刷される基材表面はコロナ処理などの表面処理が施されている場合が多い。さらにこれらプラスチック基材については、予め防曇剤の塗工、練り込み、マット剤の表面塗工、練り込みなどプラスチックフィルムを加工して得られるフィルムも使用する事が可能である。 <Plastic base material>
The plastic base material is preferably a film base material, for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate, polycarbonate and polylactic acid, polystyrenes, AS resins, polystyrene resins such as ABS resins, nylons, etc. Examples thereof include a film substrate such as polyamide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and cellophane, and a film substrate composed of a composite material thereof. The plastic base material may be vapor-deposited with a metal such as silica, alumina, or aluminum, or a metal oxide, and the vapor-deposited surface may be coated with a paint such as polyvinyl alcohol. Generally, the surface of the base material to be printed is often subjected to surface treatment such as corona treatment. Further, for these plastic substrates, it is possible to use a film obtained by processing a plastic film such as coating and kneading an antifogging agent, surface coating of a matting agent, and kneading in advance.

防曇剤は界面活性剤が好ましく、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどの多価アルコール脂肪酸エステルやエチレンオキサイド付加物などのイオン系界面活性剤を１種あるいは複数用いられる。 Surfactants are preferable as antifogging agents, for example, polyhydric alcohol fatty acid esters such as sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, and glycerin fatty acid ester, and ionic surfactants such as ethylene oxide adduct. One or more agents may be used.

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、部および％は、特に注釈の無い場合、それぞれ質量部および質量％を表わす。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, parts and% represent parts by mass and% by mass, respectively.

（水酸基価）
ＪＩＳＫ００７０に従って求めた。
（酸価）
ＪＩＳＫ００７０に従って求めた。
（アミン価）
アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数でＪＩＳＫ００７０に準じて以下の方法に従って求めた。
試料を０．５〜２ｇ精秤した（試料固形分：Ｓｇ）。精秤した試料にメタノール／メチルエチルケトン＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、下記（式２）によりアミン価を求めた。
（式２）アミン価=（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］ (Hydroxy group value)
Obtained according to JIS K0070.
(Acid value)
Obtained according to JIS K0070.
(Amine value)
The amine value was determined according to the following method according to JIS K0070 with the same amount of potassium hydroxide mg as the equivalent of hydrochloric acid required to neutralize the amino group contained in 1 g of the resin.
The sample was precisely weighed in an amount of 0.5 to 2 g (sample solid content: Sg). 50 mL of a mixed solution of methanol / methyl ethyl ketone = 60/40 (mass ratio) was added to the precisely weighed sample to dissolve it. Bromophenol blue was added to the obtained solution as an indicator, and the obtained solution was titrated with a 0.2 mol / L ethanolic hydrochloric acid solution (titer: f). The amine titer was determined by the following (Formula 2) using the titration amount (AmL) at this point, with the point where the color of the solution changed from green to yellow as the end point.
(Formula 2) Amine value = (A × f × 0.2 × 56.108) / S [mgKOH / g]

（重量平均分子量）
重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製ガードカラムＨ_ＸＬ−Ｈ
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ５０００Ｈ_ＸＬ
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ４０００Ｈ_ＸＬ
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ３０００Ｈ_ＸＬ
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ２０００Ｈ_ＸＬ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分 (Weight average molecular weight)
The weight average molecular weight was determined by measuring the molecular weight distribution using a GPC (gel permeation chromatography) apparatus (HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation) and using polystyrene as a standard substance as a converted molecular weight. The measurement conditions are shown below.
Column: The following columns were connected in series and used.
Guard column H _XL- H manufactured by Tosoh Corporation
TSKgelG5000H _XL manufactured by Tosoh Corporation
TSKgelG4000H _XL manufactured by Tosoh Corporation
TSKgelG3000H _XL manufactured by Tosoh Corporation
TSKgelG2000H _XL manufactured by Tosoh Corporation
Detector: RI (Differential Refractometer)
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min

（ウレタン結合濃度とウレア結合濃度の和）
下記の式により算出した。
［ウレタン結合濃度＋ウレア結合濃度］＝［ポリイソシアネートのＮＣＯ基のモル数（ｍｍｏｌ）］／［ポリウレタン樹脂の固形分質量（ｇ）］ (Sum of urethane bond concentration and urea bond concentration)
It was calculated by the following formula.
[Urethane bond concentration + urea bond concentration] = [Mole number (mmol) of NCO groups in polyisocyanate] / [Solid content mass (g) of polyurethane resin]

（軟化点）
ＪＩＳＫ５９０２（環球法）に従って求めた。 (Softening point)
Obtained according to JIS K5902 (ring ball method).

（合成例１）［ポリウレタン樹脂ＰＵ１］
アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの縮合物である数平均分子量１０００のポリエステルポリオール（以下「ＭＰＤ／ＡＡ」）１９５部、１，３−プロパンジオール５部、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」）１１５．９部、および酢酸エチル２００部を窒素気流下にて８０℃で４時間反応させ、末端イソシアネートウレタンプレポリマーの樹脂溶液を得た。次いでイソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」）４５．９部、ジブチルアミン（以下「ＤＢＡ」）２部、２−エタノールアミン（以下「２ＥｔＡｍ」）２部、酢酸エチル／イソプロパノール（以下「ＩＰＡ」）＝６０／４０（質量比）の混合溶剤６５３．７部を混合したものに、得られた末端イソシアネートウレタンプレポリマーの樹脂溶液を４０℃で徐々に添加し、次に８０℃で１時間反応させ、固形分３０％、アミン価５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４００００のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１を得た。 (Synthesis Example 1) [Polyurethane Resin PU1]
195 parts of polyester polyol (hereinafter "MPD / AA") having a number average molecular weight of 1000, which is a condensate of adipic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol, 5 parts of 1,3-propanediol, isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as "isocyanate"). "IPDI") 115.9 parts and 200 parts of ethyl acetate were reacted at 80 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream to obtain a resin solution of terminal isocyanate urethane prepolymer. Next, 45.9 parts of isophorone diamine (hereinafter "IPDA"), 2 parts of dibutylamine (hereinafter "DBA"), 2 parts of 2-ethanolamine (hereinafter "2EtAm"), ethyl acetate / isopropanol (hereinafter "IPA") = 60. A resin solution of the obtained terminal isocyanate urethane prepolymer was gradually added to a mixture of 653.7 parts of a mixed solvent of / 40 (mass ratio) at 40 ° C., and then reacted at 80 ° C. for 1 hour to solidify. A polyurethane resin solution PU1 having an amine value of 5.0 mgKOH / g, a hydroxyl value of 5.0 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 40,000 was obtained.

（合成例２）［ポリウレタン樹脂ＰＵ２］
表１に記載の原料と比率を用いた以外は、合成例１と同様の方法にてポリウレタン樹脂溶液ＰＵ２を得た。なお、表１中の「ＰＰＧ」は数平均分子量１０００のポリプロピレングリコールを表す。 (Synthesis Example 2) [Polyurethane Resin PU2]
A polyurethane resin solution PU2 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the raw materials and ratios shown in Table 1 were used. In addition, "PPG" in Table 1 represents polypropylene glycol having a number average molecular weight of 1000.

（実施例１）［印刷用コート剤Ｓ１の作製］
ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１（固形分３０％）３５部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（日信化学社製ソルバインＴＡＯ塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９１／２／７（質量比）の共重合樹脂、固形分３０％酢酸エチル溶液））１０部、ロジン変性マレイン酸樹脂（荒川化学社製マルキードNo５酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ軟化点１２０℃ 固形分３０％酢酸エチル溶液）溶液を２０部、金属キレート溶液（日本曹達社製ＴＢＰ（ｎ−ブチルリン酸エステルチタン）純度９０％ｎ‐ブタノール溶液）を１部、ポリジメチルシロキサン樹脂（信越化学社製ＫＰ３５６ジメチルシロキサン樹脂）を０．１部、炭化水素系ワックス（三井化学社製ハイワックス２２０ＭＰポリエチレンワックス融点１０７℃ 軟化点１１３℃ 固形分１５％有機溶剤分散液）を２部、溶剤として、メチルプロピレングリコール３部、酢酸ｎ−プロピル１１．９部、ＩＰＡ１７部を混合し、３０分ディスパーで撹拌を行うことで印刷用コート剤Ｓ１を得た。 (Example 1) [Preparation of coating agent S1 for printing]
Copolymerization of polyurethane resin solution PU1 (solid content 30%) 35 parts, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (solvine TAO vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol = 91/2/7 (mass ratio) manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) Resin, solid content 30% ethyl acetate solution)) 10 parts, rosin-modified maleic acid resin (Arakawa Chemical Co., Ltd. Marquid No5 acid value 25 mg KOH / g softening point 120 ° C. solid content 30% ethyl acetate solution) 20 parts, metal chelate 1 part of solution (TBP (n-butyl phosphate titanium) purity 90% n-butanol solution manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 0.1 part of polydimethylsiloxane resin (KP356 dimethylsiloxane resin manufactured by Shinetsu Chemical Co., Ltd.), hydrocarbon-based 2 parts of wax (High wax 220MP polyethylene wax manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., melting point 107 ° C, softening point 113 ° C, solid content 15% organic solvent dispersion), 3 parts of methylpropylene glycol, 11.9 parts of n-propyl acetate, IPA17 The parts were mixed and stirred with a disper for 30 minutes to obtain a coating agent S1 for printing.

（実施例２〜１２）［印刷用コート剤Ｓ２〜Ｓ１２の作製］
表２に記載された原料および配合に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、印刷用コート剤Ｓ２〜Ｓ１２を得た。表中の原料情報は以下に示す。
ソルバインＴＡ３：日信化学工業社製塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂塩化ビニル／酢酸ビニル／ヒドロキシアルキルアクリレート＝８３／４／１３（質量比）
ハリタック４８５１：ハリマ化成社製ロジン変性マレイン酸樹脂酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ軟化点１００℃
マルキード３００２：荒川化学社製ロジン変性マレイン酸樹脂酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ軟化点１７５℃ (Examples 2 to 12) [Preparation of printing coating agents S2 to S12]
Printing coating agents S2 to S12 were obtained by the same method as in Example 1 except that the raw materials and formulations shown in Table 2 were changed. Raw material information in the table is shown below.
Solveine TA3: Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd. Vinyl chloride / vinyl acetate / hydroxyalkyl acrylate = 83/4/13 (mass ratio)
Haritac 4851: Rosin-modified maleic acid resin manufactured by Harima Chemicals, Inc. Acid value 19 mg KOH / g Softening point 100 ° C.
Marquid 3002: Rosin-modified maleic acid resin manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd. Acid value 90 mg KOH / g Softening point 175 ° C

（比較例１〜１１）［印刷用コート剤Ｔ１〜Ｔ１１の作製］
表３に記載された原料および配合に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、印刷用コート剤Ｔ１〜Ｔ１１を得た。なお表３中のマルキードＮｏ３３は以下を表す。
マルキードＮｏ３３：荒川化学社製ロジン変性マレイン酸樹脂酸価３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ軟化点１４５℃ (Comparative Examples 1 to 11) [Preparation of coating agents T1 to T11 for printing]
Printing coating agents T1 to T11 were obtained by the same method as in Example 1 except that the raw materials and formulations shown in Table 3 were changed. Marked No. 33 in Table 3 represents the following.
Marquid No33: Rosin-modified maleic acid resin manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd. Acid value 310 mgKOH / g Softening point 145 ° C

（参考例１）［デジタル印刷物Ｄ１の作製］
片面コロナ放電処理された２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（フタムラ化学社製ＦＯＲ膜厚２０μｍ）の処理面上に、デジタル印刷機（ヒューレットパッカード社製、ＨＰＩｎｄｉｇｏＷＳ６６００）を用いて液体トナー（藍インキ）のベタ柄印刷を行い、印刷物Ｄ１を得た。 (Reference Example 1) [Making Digital Printed Matter D1]
Liquid toner (indigo WS6600, manufactured by Hewlett-Packard Co., Ltd.) is used on the treated surface of a biaxially stretched polypropylene (OPP) film (FOR film thickness 20 μm manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.) that has been subjected to single-sided corona discharge treatment. A solid pattern of ink) was printed to obtain a printed matter D1.

（参考例２）［表刷りグラビアインキの印刷物Ｅ１の作製］
バインダー樹脂として、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１（固形分３０％）を３１部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（ソルバインＴＡＯ：日信化学工業社製塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９１／２／７（質量比）の共重合樹脂、固形分３０％酢酸エチル溶液））を１４部、炭化水素系ワックス（三井化学社製ハイワックス２２０ＭＰポリエチレンワックス融点１０７℃ 軟化点１１３℃ 固形分１５％有機溶剤分散液）を０．８部、藍顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１１部、酢酸ｎ−プロピル／ＩＰＡ＝７０／３０（質量比）の溶液４３．２部を混合し、アイガーミルで３０分間分散し、表刷りグラビアインキを得た。
上記で得られた表刷りグラビアインキを、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」）：酢酸ｎ−プロピル（以下「ＮＰＡＣ」）：ＩＰＡ＝４０：４０：２０（質量比）からなる混合溶剤により、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈し、腐蝕１７５線版深２５μｍベタ柄の版を備えたグラビア印刷機により、片面コロナ放電処理された２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（フタムラ化学社製ＦＯＲ膜厚２０μｍ）の処理面に、印刷速度８０ｍ／分でグラビア印刷を行い、印刷物Ｅ１を得た。 (Reference Example 2) [Preparation of printed matter E1 of front print gravure ink]
As a binder resin, 31 parts of polyurethane resin solution PU1 (solid content 30%), vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (solvine TAO: manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd. vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol = 91/2/7 (Mass ratio) copolymer resin, solid content 30% ethyl acetate solution)) 14 parts, hydrocarbon wax (High wax 220MP polyethylene wax manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd. Melting point 107 ° C Softening point 113 ° C Solid content 15% Organic solvent dispersion Liquid) 0.8 parts, C.I. I. 11 parts of Pigment Blue 15: 3 and 43.2 parts of a solution of n-propyl acetate / IPA = 70/30 (mass ratio) were mixed and dispersed with an Eiger mill for 30 minutes to obtain a front printing gravure ink.
The surface printing gravure ink obtained above has a viscosity of 16 due to a mixed solvent consisting of methyl ethyl ketone (hereinafter “MEK”): n-propyl acetate (hereinafter “NPAC”): IPA = 40: 40: 20 (mass ratio). Biaxially stretched polypropylene (OPP) film diluted to the second (25 ° C., Zahn cup No. 3) and subjected to single-sided corona discharge treatment by a gravure printing machine equipped with a 175-line plate depth of 25 μm solid pattern plate. Gravure printing was performed on the treated surface (FOR film thickness 20 μm manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.) at a printing speed of 80 m / min to obtain a printed matter E1.

（実施例１３）［印刷用コート剤の印刷］
上記で得られた印刷用コート剤Ｓ１を、ＭＥＫ：ＮＰＡＣ：ＩＰＡ＝４０：４０：２０（質量比）からなる混合溶剤により、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈し、腐蝕１７５線版深２５μｍベタ柄版を備えたグラビア印刷機により、上記デジタル印刷物Ｄ１の印刷面に表刷り印刷を印刷速度８０ｍ／分で行い、印刷物Ｊ１を得た。 (Example 13) [Printing of coating agent for printing]
The printing coating agent S1 obtained above has a viscosity of 16 seconds (25 ° C., Zahn Cup No. 3) with a mixed solvent consisting of MEK: NPAC: IPA = 40: 40: 20 (mass ratio). The printed matter J1 was obtained by performing front printing on the printed surface of the digital printed matter D1 at a printing speed of 80 m / min by a gravure printing machine equipped with a solid pattern plate having a corrosion 175 line plate depth of 25 μm.

（実施例１４〜２４）
印刷用コート剤Ｓ２〜Ｓ１２を用いて、表４−１に示す印刷構成で印刷を行う以外は実施例１３と同様の方法で印刷を行い、印刷物Ｊ２〜Ｊ１２を得た。 (Examples 14 to 24)
Printing was performed in the same manner as in Example 13 except that printing was performed using the printing coating agents S2 to S12 in the printing configuration shown in Table 4-1 to obtain printed matter J2 to J12.

（実施例２５）
上記で得られた印刷用コート剤Ｓ１を、ＭＥＫ：ＮＰＡＣ：ＩＰＡ＝４０：４０：２０（質量比）からなる混合溶剤により、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈し、腐蝕１７５線版深２５μｍベタ柄版を備えたグラビア印刷機により、上記印刷物Ｅ１の印刷面に表刷り印刷を印刷速度８０ｍ／分で行い、印刷物Ｋ１を得た。 (Example 25)
The printing coating agent S1 obtained above has a viscosity of 16 seconds (25 ° C., Zahn Cup No. 3) with a mixed solvent consisting of MEK: NPAC: IPA = 40: 40: 20 (mass ratio). A printed matter K1 was obtained by performing front printing on the printed surface of the printed matter E1 at a printing speed of 80 m / min by a gravure printing machine equipped with a solid pattern plate having a corrosion 175 line plate depth of 25 μm.

（実施例２６、２７）
印刷用コート剤Ｓ１の代わりに、表２に記載された印刷用コート剤Ｓ２、Ｓ３を使用し、実施例２５と同様の方法によりそれぞれ印刷を行い、印刷物Ｋ２、Ｋ３を得た。 (Examples 26 and 27)
Instead of the printing coating agent S1, the printing coating agents S2 and S3 shown in Table 2 were used, and printing was performed in the same manner as in Example 25 to obtain printed matter K2 and K3, respectively.

（比較例１２〜２２）
上記印刷用コート剤Ｔ１〜Ｔ１１を用いて、表４−２の印刷構成で印刷を行う以外は、実施例１３と同様の方法で印刷を行い、印刷物ＪＪ１〜ＪＪ１１を得た。 (Comparative Examples 12 to 22)
Printing was performed in the same manner as in Example 13 except that printing was performed using the above-mentioned printing coating agents T1 to T11 in the printing configuration shown in Table 4-2 to obtain printed matter JJ1 to JJ11.

＜評価＞
印刷物Ｅ１、Ｄ１（参考例）、および印刷用コート剤Ｓ１〜Ｓ１２（実施例）、Ｔ１〜Ｔ１２（比較例）から得られた印刷物Ｊ１〜Ｊ１２（実施例）、Ｋ１〜Ｋ３（実施例）、並びにＪＪ１〜ＪＪ１２（比較例）を用いて以下の評価を行い、評価結果を表４−１および表４−２に示した。 <Evaluation>
Printed matter J1 to J12 (Example), K1 to K3 (Example) obtained from printed matter E1, D1 (reference example), and printing coating agents S1 to S12 (example), T1 to T12 (comparative example), The following evaluations were performed using JJ1 to JJ12 (comparative examples), and the evaluation results are shown in Tables 4-1 and 4-2.

＜耐スクラッチ性＞
印刷物Ｅ１、Ｄ１（参考例）、印刷物Ｊ１〜Ｊ１２（実施例）、Ｋ１〜Ｋ３（実施例）、並びにＪＪ１〜ＪＪ１２（比較例）について、印刷面を爪で引掻き、印刷面に生じるインキ剥がれの程度を評価した。
５．キズが生じないもの（良好）
４．わずかにキズが生じるもの（実用可）
３．キズが生じるもの（やや不良）
２．３と１の中間程度のキズが生じるもの（不良）
１．非常に弱いもの（極めて不良）
なお、５、４は実用上問題がない範囲である。 <Scratch resistance>
For printed matter E1, D1 (reference example), printed matter J1 to J12 (example), K1 to K3 (example), and JJ1 to JJ12 (comparative example), the printed surface is scratched with a nail, and ink peeling occurs on the printed surface. The degree was evaluated.
5. Those that do not cause scratches (good)
4. Slightly scratched (practical)
3. 3. Those that cause scratches (slightly defective)
Those with scratches between 2.3 and 1 (defective)
1. 1. Very weak (extremely bad)
Note that 5 and 4 are ranges in which there is no practical problem.

＜耐テープ接着性＞
印刷物Ｅ１、Ｄ１（参考例）、印刷物Ｊ１〜Ｊ１２（実施例）、Ｋ１〜Ｋ３（実施例）、並びにＪＪ１〜ＪＪ１２（比較例）について、ニチバン製セロハンテープ(１２ｍｍ幅)を印刷面に貼り、テープを徐々に引き離し、途中から急激に引き離したときのインキ皮膜の剥離程度を評価した。
５．急激に引き離しても剥離しないもの（良好）
４．５と３の中間程度の剥離であるもの（実用可）
３．急激に引き離せば剥離するが、徐々に引き離した場合は剥離しないもの（やや不良）
２．３と１の中間程度の接着強度をもつもの（不良）
１．徐々に引き離しても剥離するもの（極めて不良）
なお、５、４は実用上問題がない範囲である。
＜光沢＞
印刷物Ｅ１、Ｄ１（参考例）、印刷物Ｊ１〜Ｊ１２（実施例）、Ｋ１〜Ｋ３（実施例）、並びにＪＪ１〜ＪＪ１２（比較例）について、ＢＹＫ‐Ｇａｒｄｎｅｒ社製Ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｒｏｓｓｍｅｔｅｒの６０°の光沢値および目視にて、光沢を評価した。
５．光沢値５０以上のもの（良好）
４．光沢値２０以上５０未満のもの（実用可）
３．目視でややマット感のあるもの（やや不良）
２．マット感が強いもの（不良）
１．光沢が無いもの（極めて不良）
なお、５、４は実用上問題がない範囲である。 <Tape resistance>
For printed matter E1, D1 (reference example), printed matter J1 to J12 (example), K1 to K3 (example), and JJ1 to JJ12 (comparative example), Nichiban cellophane tape (12 mm width) was attached to the printed surface. The degree of peeling of the ink film when the tape was gradually separated and suddenly separated from the middle was evaluated.
5. Those that do not peel off even if they are pulled apart suddenly (good)
Peeling between 4.5 and 3 (practical)
3. 3. Those that peel off when pulled apart rapidly, but do not peel off when pulled apart gradually (slightly defective)
Those with an adhesive strength between 2.3 and 1 (defective)
1. 1. Those that peel off even if they are gradually pulled apart (extremely defective)
Note that 5 and 4 are ranges in which there is no practical problem.
<Gloss>
About printed matter E1, D1 (reference example), printed matter J1 to J12 (example), K1 to K3 (example), and JJ1 to JJ12 (comparative example), 60 ° of Micro-TRI-gloss meter manufactured by BYK-Gardner. The gloss value was evaluated and the gloss was visually evaluated.
5. Gloss value of 50 or more (good)
4. Gloss value of 20 or more and less than 50 (practical)
3. 3. Visually slightly matte (slightly defective)
2. 2. Strong matte feeling (defective)
1. 1. Matte (extremely defective)
Note that 5 and 4 are ranges in which there is no practical problem.

＜耐ブロッキング性＞
印刷物Ｅ１、Ｄ１（参考例）、印刷物Ｊ１〜Ｊ１２（実施例）、Ｋ１〜Ｋ３（実施例）、並びにＪＪ１〜ＪＪ１２（比較例）について、以下の条件にて耐ブロッキング性を評価した。
（試料および圧力）
ＯＰＰ印刷物の印刷面／塩ビシート０．５ｋｇ／ｃｍ^２
（静置条件）４０℃−８０％ＲＨ１４時間
（評価方法）印刷面と各種基材とを引き剥がし、印刷面からのインキ被膜の取られ（剥がれ）具合を目視で判定。
なお上記において、塩ビシートは以下を表す。
塩ビシート：軟質塩ビシート株式会社ハギテック製型番２５５６−６０７−０２厚さ０．２ｍｍ
判定基準
５．印刷面のインキ被膜が全く剥離せず、剥離抵抗の小さいもの（良好）
４．インキ被膜の剥離面積が１％以上５％未満であり、剥離抵抗の小さいもの（実用可）
３．インキ被膜の剥離面積が５％以上２０％未満のもの（やや不良）
２．インキ被膜の剥離面積が２０％以上５０％未満のもの（不良）
１．インキ被膜が５０％以上剥離するもの（極めて不良）
なお、５、４は実用上問題がない範囲である。 <Blocking resistance>
The blocking resistance of printed matter E1, D1 (reference example), printed matter J1 to J12 (example), K1 to K3 (example), and JJ1 to JJ12 (comparative example) was evaluated under the following conditions.
(Sample and pressure)
Printed surface of OPP printed matter / PVC sheet 0.5 kg / cm ²
(Standing condition) 40 ° C-80% RH 14 hours (Evaluation method) The printed surface and various base materials are peeled off, and the degree of ink film removal (peeling) from the printed surface is visually judged.
In the above, the vinyl chloride sheet represents the following.
PVC sheet: Soft PVC sheet manufactured by Hagitech Co., Ltd. Model number 2556-607-02 Thickness 0.2 mm
Judgment criteria 5. The ink film on the printed surface does not peel off at all, and the peeling resistance is low (good)
4. The peeling area of the ink film is 1% or more and less than 5%, and the peeling resistance is small (practical)
3. 3. The peeled area of the ink film is 5% or more and less than 20% (slightly defective)
2. 2. The peeled area of the ink film is 20% or more and less than 50% (defective)
1. 1. Ink film peels off by 50% or more (extremely defective)
Note that 5 and 4 are ranges in which there is no practical problem.

＜耐熱性＞
印刷物Ｅ１、Ｄ１（参考例）、印刷物Ｊ１〜Ｊ１２（実施例）、Ｋ１〜Ｋ３（実施例）、並びにＪＪ１〜ＪＪ１２（比較例）について、それぞれ２ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り、同じ大きさに切ったアルミ箔（厚さ３０μｍ）と印刷物の印刷面とを重ねあわせた。センチネル社製ヒートシーラーを用いて、２×９．８Ｎ／ｃｍ^２の圧力で、１２０℃１秒間アルミ箔を押圧し、アルミ箔を剥がしたときのインキ被膜の剥がれ具合を目視で判定した。尚、判定基準は以下の通りとした。
５. シールバー温度１６０℃で全く剥離しないもの（良好）
４. シールバー温度１４０℃で剥離しないが、１６０℃で剥離するもの（実用可）
３. シールバー温度１２０℃で剥離しないが、１４０℃で剥離するもの（やや不良）
２. シールバー温度１００℃で剥離しないが、１２０℃で剥離するもの（不良）
１．シールバー温度１００℃で剥離するもの（極めて不良）
なお、５、４は実用上問題がない範囲である。 <Heat resistance>
Printed matter E1, D1 (reference example), printed matter J1 to J12 (example), K1 to K3 (example), and JJ1 to JJ12 (comparative example) are cut into 2 cm × 10 cm sizes and made into the same size. The cut aluminum foil (thickness 30 μm) and the printed surface of the printed matter were superposed. The aluminum foil was pressed at 120 ° C. for 1 second at a pressure of 2 × 9.8 N / cm ² using a heat sealer manufactured by Sentinel, and the degree of peeling of the ink film when the aluminum foil was peeled off was visually determined. The judgment criteria were as follows.
5. Seal bar temperature 160 ° C that does not peel off at all (good)
4. Seal bar that does not peel off at a temperature of 140 ° C, but peels off at 160 ° C (practical)
3. Seal bar that does not peel off at a temperature of 120 ° C, but peels off at 140 ° C (slightly defective)
2. Those that do not peel off at a seal bar temperature of 100 ° C, but peel off at 120 ° C (defective)
1. 1. Those that peel off at a seal bar temperature of 100 ° C (extremely defective)
Note that 5 and 4 are ranges in which there is no practical problem.

＜耐油性＞
印刷物Ｅ１、Ｄ１（参考例）、印刷物Ｊ１〜Ｊ１２（実施例）、Ｋ１〜Ｋ３（実施例）、並びにＪＪ１〜ＪＪ１２（比較例）について、それぞれ２ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り、印刷面に溶融した市販のマーガリン（商品名：ネオソフト雪印乳業（株）製）を全面に塗布し、２５℃で６時間静置した後、テスター産業（株）製学振型摩擦堅牢度試験機でインキの剥離度合いを目視で判定した。条件は荷重２００ｇ、１０回往復、対カナキン３号とした。尚、判定基準は以下の通りとした。
５．印刷面のインキが全く剥離しないもの（良好）
４．インキ被膜の剥離面積が１％以上５％未満であるもの（実用可）
３．インキ被膜の剥離面積が５％以上２０％未満のもの（やや不良）
２．インキ被膜の剥離面積が２０％以上５０％未満のもの（不良）
１．インキ被膜が５０％以上取られるもの（極めて不良）
なお、５、４は実用上問題がない範囲である。 <Oil resistance>
Printed matter E1, D1 (reference example), printed matter J1 to J12 (example), K1 to K3 (example), and JJ1 to JJ12 (comparative example) are each cut into a size of 2 cm × 20 cm and melted on the printed surface. Commercially available margarine (trade name: Neosoft Snow Brand Milk Products Co., Ltd.) was applied to the entire surface, allowed to stand at 25 ° C for 6 hours, and then the ink was printed with a Gakushin type friction fastness tester manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. The degree of peeling was visually determined. The conditions were a load of 200 g, 10 round trips, and Kanakin No. 3. The judgment criteria were as follows.
5. Ink on the printed surface does not peel off at all (good)
4. The peeled area of the ink film is 1% or more and less than 5% (practical)
3. 3. The peeled area of the ink film is 5% or more and less than 20% (slightly defective)
2. 2. The peeled area of the ink film is 20% or more and less than 50% (defective)
1. 1. Ink film is removed by 50% or more (extremely defective)
Note that 5 and 4 are ranges in which there is no practical problem.

評価結果から、本発明の印刷用コート剤を用いることで、デジタル印刷物と従来表刷りインキ印刷物の印刷層の光沢を向上させ、軟包装表刷りインキに要求される諸物性である耐塩ブロッキング性および耐テープ接着性、耐スクラッチ性、耐油性を大幅に向上させ、更にフィルムのシール時に要求される耐熱性を大幅に向上させることができた。 From the evaluation results, by using the printing coating agent of the present invention, the gloss of the printed layer of the digital printed matter and the conventional front printing ink printed matter is improved, and the salt blocking resistance and salt blocking resistance, which are various physical properties required for the flexible packaging front printing ink, and The tape adhesiveness, scratch resistance, and oil resistance were significantly improved, and the heat resistance required for sealing the film could be significantly improved.

Claims

A printing coating agent for forming a protective layer in a printed matter having at least a base material, a printing layer and a protective layer in this order, which is a polyurethane resin (A), a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (B), and a rosin-modified malein. Contains acid resin (C)
The acid value of the rosin-modified maleic acid resin (C) is 100 mgKOH / g or less.
The mass ratio (A) / (B) of the polyurethane resin (A) and the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (B) is 90/10 to 50/50.
A coating agent for printing, wherein the mass ratio (A) / (C) of the polyurethane resin (A) and the rosin-modified maleic acid resin (C) is 30/70 to 70/30.

The printing coating agent according to claim 1, further comprising a metal chelate (D).

The printing coating agent according to claim 1 or 2, wherein the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (B) has a hydroxyl group.

The printing coating agent according to any one of claims 1 to 3, wherein the rosin-modified maleic acid resin (C) has a softening point of 130 to 160 ° C.

The printing coating agent according to any one of claims 1 to 4, further comprising a polydimethylsiloxane resin.

The printing coating agent according to any one of claims 1 to 5, wherein the printing layer is a digital printing layer.

A printed matter having at least a base material, a printing layer, and a protective layer composed of the printing coating agent according to any one of claims 1 to 6 in this order.